JP5962238B2 - Gravure ink composition for surface printing - Google Patents

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JP5962238B2 JP2012131648A JP2012131648A JP5962238B2 JP 5962238 B2 JP5962238 B2 JP 5962238B2 JP 2012131648 A JP2012131648 A JP 2012131648A JP 2012131648 A JP2012131648 A JP 2012131648A JP 5962238 B2 JP5962238 B2 JP 5962238B2
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Description

本発明は、表刷り用グラビアインキ組成物に関し、より詳しくは、インキの長期保存が可能であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。   The present invention relates to a gravure ink composition for surface printing. More specifically, the ink can be stored for a long period of time, and the discoloration of the antioxidant contained in the film can be reduced when stored under a long period of high temperature and high humidity. Gravure printing ink for surface printing with excellent vinyl chloride blocking resistance, heat resistance, and follow-up properties and excellent environmental sanitation, especially excellent blocking resistance. It relates to a composition.

近年、商品の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購入意欲をも左右している。   In recent years, product packages are generally printed for decoration and surface protection. In addition, the consumer's willingness to purchase depends on the quality of the printed matter, such as the design, makeup, and luxury.

一方、食品メーカーやコンバーターなどからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。   On the other hand, with the diversification of packaging and advancement of packaging technology, food manufacturers and converters are demanding high quality and performance for printing inks.

さらに、プラスティックフィルムへの表刷り印刷の分野において、包装物の外面に印刷される表刷り印刷インキの性能としては、印刷の品質はもちろんのこと、フィルム基材に対する接着性、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に接着しないための耐ブロッキング性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性、印刷面が傷つかないための耐摩擦性、油脂に対する耐油性、製袋時の耐熱性などといった各種耐性が要求されている。   Furthermore, in the field of surface printing on plastic film, the performance of surface printing ink printed on the outer surface of the package includes not only the quality of printing, but also the adhesion to the film substrate, printing and winding. Blocking resistance to prevent the ink from adhering to the back surface of the film substrate, blocking resistance to prevent the printed materials from adhering to each other, and resistance to preventing the printed material from adhering to the soft vinyl chloride sheet used for table cloths. Various resistances are required, such as polyvinyl chloride blocking properties, friction resistance to prevent the printed surface from being damaged, oil resistance to oils and fats, and heat resistance during bag making.

かかる要求に答え、さらに近年の環境衛生への関心から有機溶剤にトルエンを使用しないインキ組成物として特開2011−12597の例が挙げられる。   An example of JP 2011-12597 A is an example of an ink composition that does not use toluene as an organic solvent in response to such demands and in recent interest in environmental sanitation.

また印刷インキの要求物性として、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に接着しないための耐ブロッキング性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性があげられるが、近年の節電要請あるいは最悪の場合停電による空調停止の可能性により、特に夏場において印刷物の保管条件はより厳しくなっており、耐ブロッキング性の性能アップはさらに重要度を増している。   The required physical properties of printing inks include blocking resistance so that the ink does not adhere to the back side of the film substrate when printed and wound, and blocking resistance so that the printed materials do not adhere to each other. Due to the possibility of air conditioning interruption due to a demand or worst case power outage, the storage conditions for printed materials are becoming more severe, especially in the summer, and the performance of blocking resistance is becoming more important.

特開2011−12597JP2011-12597

本発明は、表刷り用グラビアインキ組成物に関し、より詳しくは、インキの長期保存が可能であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。   The present invention relates to a gravure ink composition for surface printing. More specifically, the ink can be stored for a long period of time, and the discoloration of the antioxidant contained in the film can be reduced when stored under a long period of high temperature and high humidity. Gravure printing ink for surface printing with excellent vinyl chloride blocking resistance, heat resistance, and follow-up properties and excellent environmental sanitation, especially excellent blocking resistance. It relates to a composition.

すなわち本発明は、
高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂(A)と、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)と、
ロジン変性マレイン酸(C1)、ロジンエステル(C2)若しくはチタンキレート(D)から選ばれる一種以上とを、
含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
表刷り印刷インキ組成物中の、ポリウレタン樹脂(A)固形分重量と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)との固形分重量比(計算式1)が、1.0〜6.0であり、
計算式1
固形分重量比=[ポリウレタン樹脂(A)の固形分重量]/[塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の固形分重量]

ポリウレタン樹脂(A)が、下記の(A1)〜(A2)であることを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物に関するものである。
(A1)高分子ジオールが、数平均分子量150〜2000の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、使用される高分子ジオール中のx種の高分子ジオールそれぞれのモル比率が i であり数平均分子量 i である場合に(x=2以上の整数であり、i=1,・・・,xである)、計算式2で表される混合後の総数平均分子量が計算式3の範囲である。
計算式2
m=m1×n1+m2×n2・・・+m i ×n i +・・・+mx×nx
(n1+n2+・・・+n i +・・・+nx=1)
計算式3
200≦ m ≦500

(A2)ポリウレタン樹脂(A)の反応において、計算式4で表されるジイソシアネートのNCOと、高分子ジオールのOHのモル当量比rが、計算式5の範囲である。
計算式4
r=[ジイソシアネートのNCOのモル当量]/[高分子ジオールのOHのモル当量]
計算式5
1.15≦ r ≦0.003×m+1
That is, the present invention
A polyurethane resin (A) obtained by reacting a polymer diol and a diisocyanate; a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B);
One or more selected from rosin-modified maleic acid (C1), rosin ester (C2) or titanium chelate (D),
A printing ink composition for surface printing containing,
The solid content weight ratio of the polyurethane resin (A) solid content and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) in the surface printing ink composition (calculation formula 1) is 1.0 to 6.0. Yes,
Formula 1
Solid content weight ratio = [solid content weight of polyurethane resin (A)] / [solid content weight of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B)]

The polyurethane resin (A) relates to a printing ink composition for surface printing, which is the following (A1) to (A2).
(A1) a polymer diol is a combination of several of the polymer diol having a number average molecular weight of 150 to 2000, the number has x species of the polymer diol respective molar ratio in the polymer diol used is at n i If the average molecular weight m i (a x = 2 or more integer, i = 1, ···, a x), the range the total number average molecular weight after mixing represented by the formula 2 formula 3 It is.
Formula 2
m = m 1 × n 1 + m 2 × n 2 ··· + m i × n i + ··· + m x × n x
(N 1 + n 2 + ··· + n i + · ·· + n x = 1)
Formula 3
200 ≦ m ≦ 500

(A2) in the reaction of the polyurethane resin (A), the the N CO diisocyanates represented by the formula 4, the molar equivalent ratio r of OH of polymeric diol is in the range of formula 5.
Formula 4
r = [Molar equivalent of NCO of diisocyanate] / [Mole equivalent of OH of polymer diol]
Formula 5
1.15 ≦ r ≦ 0.003 × m + 1

次に、本発明は、ロジン変性マレイン酸(C1)またはロジンエステル(C2)が、酸価10〜40mgKOH/gであり、インキ全量中に、固形分重量比0.5〜5.0重量%含有されることを特徴とする上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。   Next, according to the present invention, rosin-modified maleic acid (C1) or rosin ester (C2) has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and the solid content weight ratio is 0.5 to 5.0% by weight in the total amount of ink. It is related with said ink composition for surface printing characterized by being contained.

さらに、本発明は、チタンキレート(D)が、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の水酸基に対してモル当量比で0.1〜1.0であることを特徴する上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。   Further, in the present invention, the titanium chelate (D) has a molar equivalent ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the hydroxyl group of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B). The present invention relates to an ink composition.

インキの長期保存が可能であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。   The ink can be stored for a long period of time, and when it is stored for a long period of time under high temperature and high humidity, the discoloration of the antioxidant contained in the film is reduced, and the soft vinyl chloride sheet used for the table cloth and the printed material do not adhere. Provided is a gravure printing ink composition for surface printing, which has excellent polyvinyl chloride blocking resistance, heat resistance and followability, is excellent in environmental sanitation, and is particularly excellent in blocking resistance.

高分子ジオールとジイソシアネートの反応からなるポリウレタン樹脂(A)について説明する。
本発明で利用可能なポリウレタン樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ジオールとジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ジオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または2種以上の混合物を用いることができる。
The polyurethane resin (A) comprising a reaction between a polymer diol and diisocyanate will be described.
The polyurethane resin usable in the present invention can be produced by a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. For example, a polymer diol and diisocyanate are reacted in an excess ratio of isocyanate groups to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the polymer diol, and then this is used as a chain extender, a reaction terminator in a solvent. Is a two-stage process. The two-stage method is preferable because a uniform polymer solution can be easily obtained. As the solvent, an ester solvent, a ketone solvent, and an alcohol solvent may be used alone or in combination of two or more.

ここで、利用可能な高分子ジオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールA酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類;ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。   Here, usable polymer diols include polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentadiol, methylpentadiol, hexadiol, octanediol, nonanediol, methylnonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Low molecular weight glycols, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. Polyester polyols obtained by dehydration condensation with basic acids or their anhydrides; other polycarbonate diols, polybutadiene glycols, glycols obtained by adding bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide; various dimer diols, etc. Known polyols can be mentioned. These polyols may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、高分子ジオールの中でも、側鎖を有するポリエーテルジオールがより好ましい。側鎖を有するポリエーテルジオールとしてはPPG(ポリプロピレングリコール)やPTMG−L(ポリオキシテトラメチレングリコール、三洋化成(株)社製)やPTG-L(ポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学工業(株)社製)がある。   In the present invention, among the polymer diols, polyether diols having side chains are more preferable. Polyether diols having side chains include PPG (polypropylene glycol), PTMG-L (polyoxytetramethylene glycol, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and PTG-L (polytetramethylene ether glycol, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ).

また、側鎖を有するポリエーテルジオールは高分子ジオール中25〜100モル%用いる。   The polyether diol having a side chain is used in an amount of 25 to 100 mol% in the polymer diol.

ポリエーテルジオールが高分子ジオール中25モル%以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。   When the polyether diol is 25 mol% or less in the polymer diol, the vinyl chloride blocking resistance tends to decrease.

分子ジオールの数平均分子量は、インキ性能として十分な耐ブロッキング性を発現するのと同時に、インキ化に適したポリウレタン樹脂とするために、数平均分子量150〜2000の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、その混合後の総数平均分子量mが200〜500である必要がある。すなわち、使用される高分子ジオール中のx種の高分子ジオールそれぞれのモル比率がn i であり数平均分子量m i である場合に総平均分子量mは、計算式2、計算式3で表すことができる(x=2以上の整数であり、i=1,・・・,xである)。
計算式2
m=m1×n1+m2×n2・・・+m i ×n i +・・・+mx×nx
(n1+n2+・・・+n i +・・・+nx=1)
計算式3
200≦ m ≦500

The number average molecular weight of the high molecular diol, at the same time to express sufficient anti-blocking properties as ink performance to polyurethane resins suitable for the ink of the number of average molecular weight 150 to 2000 the number of double polymeric diol The total number average molecular weight m after mixing is required to be 200 to 500. That is, when the molar ratio of each of the x types of polymer diols in the polymer diol used is n i and the number average molecular weight m i , the total average molecular weight m is expressed by Formula 2 and Formula 3. (X is an integer equal to or greater than 2, i = 1,..., X ).
Formula 2
m = m 1 × n 1 + m 2 × n 2 ··· + m i × n i + ··· + m x × n x
(N 1 + n 2 + ··· + n i + · ·· + n x = 1)
Formula 3
200 ≦ m ≦ 500

総数平均分子量mが500以上だと耐ブロッキング性が十分とは言えず、200以下だとインキの安定性・印刷適性の付与が困難となり、この総数平均分子量mを得るために数平均分子量が2000より大きいを高分子ジオールを用いると樹脂中の極性部位と非極性部位の密度差が大きくなりすぎインキ安定性が低下する。   If the total number average molecular weight m is 500 or more, it cannot be said that the blocking resistance is sufficient, and if it is 200 or less, it becomes difficult to impart ink stability and printability. In order to obtain this total number average molecular weight m, the number average molecular weight is 2000. When a larger molecular diol is used, the difference in density between the polar part and the non-polar part in the resin becomes too large, and the ink stability is lowered.

次に、利用可能なジイソシアネートとしては,芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、1,5ーナフチレンジイソシアネート、4,4’ージフェニルメタンジイソシアネート、4,4’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3ーフェニレンジイソシアネート、1,4ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー1,4ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー1,4ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー4、4’ージイソシアネート、1,3ービス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。   Next, as the usable diisocyanate, various known diisocyanates of aromatic, aliphatic or alicyclic can be mentioned. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate , Xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, dimerisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group, etc. is there.

次に、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。たとえば、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させる際の条件はに、ジイソシアネートを過剰にする他に、特に限定はないが 、イソシアネート基/水酸基のモル当量比rが1.15より大きく、また高分子ジオールの総平均分子量がmの場合に、r=0.003×m+1より小さい範囲内にあることが必要である。イソシアネート基/水酸基の等量比rが1.15以下であると安定した合成結果を得ることが難しい。一方、イソシアネート基/水酸基の等量比rが0.003×m+1より高いとインキ化に好適な溶剤組成においてワニス粘度が高くなりすぎインキ化に適さない。   Next, the method for producing a polyurethane resin when the polymer diol and diisocyanate are reacted is not particularly limited. For example, the conditions for reacting the polymer diol with the diisocyanate are not particularly limited except that the diisocyanate is excessive, but the isocyanate group / hydroxyl molar equivalent ratio r is greater than 1.15, and the polymer When the total average molecular weight of the diol is m, it is necessary to be within a range smaller than r = 0.003 × m + 1. If the equivalent ratio r of isocyanate group / hydroxyl group is 1.15 or less, it is difficult to obtain a stable synthesis result. On the other hand, if the equivalent ratio r of isocyanate group / hydroxyl group is higher than 0.003 × m + 1, the varnish viscosity becomes too high in a solvent composition suitable for ink-making and is not suitable for ink-making.

上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は10分〜5時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、IR測定によるNCOピーク、滴定によるNCO%測定等により判断される。   The polyurethane forming reaction may be performed in a solvent or may be performed in a solvent-free atmosphere. In the case of using a solvent, a solvent shown later may be appropriately selected and used from the viewpoints of temperature and viscosity during reaction and control of side reactions. When the polyurethane-forming reaction is carried out in a solvent-free atmosphere, it is desirable to raise the temperature and lower the viscosity to such an extent that stirring is sufficient in order to obtain a uniform polyurethane resin. The urethanization reaction is desirably carried out for 10 minutes to 5 hours, and the end point of the reaction is judged by viscosity measurement, NCO peak by IR measurement, NCO% measurement by titration, and the like.

更に、高分子ジオールとジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。   Furthermore, a polymer diol and diisocyanate are reacted to synthesize a prepolymer having a terminal isocyanate group, and then a urea bond is introduced into the polyurethane resin using a chain extender and a reaction terminator to obtain a polyurethane / urea resin. Thus, the physical properties of the coating film are further improved.

本発明には、ポリウレタン樹脂とはウレア結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂も含めるものとする。   In the present invention, the polyurethane resin includes a polyurethane-urea resin having a urea bond.

次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。   Next, various known amines can be used as a chain extender that can be used when a urea bond is introduced. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine and the like can be mentioned. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. Representative examples thereof include diamines having a hydroxyl group and dimer diamine obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an amino group.

反応停止剤としては、例えば、ジ―n―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール,イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。   Examples of the reaction terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.

なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を1とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が0.5〜1.3の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が0.5未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、1.3より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。   The production method for introducing the urea bond into the polyurethane resin is not particularly limited, but the chain extender and the reaction terminator when the number of free isocyanate groups at both ends of the prepolymer is 1 are used. It is preferable that the total quantity of the amino groups in it is in the range of 0.5 to 1.3. When the total number of amino groups is less than 0.5, the drying property, blocking resistance and coating strength are not sufficient, and when it exceeds 1.3, the chain extender and the reaction terminator remain unreacted. , Odor is likely to remain on the printed matter.

本発明に用いられる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)は水酸基を持つことが好ましい。   The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) used in the present invention is obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl acetate monomer. The vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can further use vinyl alcohol in the copolymerization or saponify a part of vinyl acetate. In the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, the properties of the resin film and the resin dissolution behavior are determined by the monomer ratio of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol. That is, vinyl chloride imparts toughness and hardness of the resin coating, vinyl acetate imparts adhesion and flexibility, and vinyl alcohol imparts good solubility in polar solvents. In the present invention, the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) preferably has a hydroxyl group.

本発明においては、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の水酸基価は60〜170mgKOH/gが好ましい。また、本発明においてはポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の固形分重量比が1.0〜6.0であることが必要である。ポリウレタン樹脂(A)と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の固形分重量比が1.0以下の場合、追随性が低下し、6.0以上の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。   In the present invention, the hydroxyl value of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) is preferably 60 to 170 mgKOH / g. In the present invention, the solid content weight ratio between the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) needs to be 1.0 to 6.0. When the solid content weight ratio of the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) is 1.0 or less, the followability is lowered, and when it is 6.0 or more, the polyvinyl chloride blocking resistance is lowered. There is a tendency.

ロジン変性マレイン酸(C1)は、公知の方法によりロジン類にマレイン酸を反応させたものをいう。この場合、反応温度は150〜300℃程度、反応温度時間は1〜24時間程度である。マレイン酸の仕込量は、ロジン類100重量部に対してマレイン酸20重量部程度以下である。   Rosin-modified maleic acid (C1) refers to a product obtained by reacting rosins with maleic acid by a known method. In this case, the reaction temperature is about 150 to 300 ° C., and the reaction temperature time is about 1 to 24 hours. The amount of maleic acid charged is about 20 parts by weight or less of maleic acid with respect to 100 parts by weight of rosins.

ロジンエステル(C2)としては水素化ロジンとアルコールをエステル化した後に得られたエステル化物を脱水素化反応させる方法、あるいは水素化ロジンとアルコールを脱水素触媒の存在化にエステル化と脱水素化反応を進行させることにより得られるものである。   For rosin ester (C2), a method of dehydrogenating the esterified product obtained after esterifying hydrogenated rosin and alcohol, or esterifying and dehydrogenating hydrogenated rosin and alcohol in the presence of a dehydrogenation catalyst It is obtained by advancing the reaction.

水素化ロジンはアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にまたは完全に水素化反応したのち、精製して得られるものである。   Hydrogenated rosin partially or completely hydrogenated gum rosin, wood rosin, tall oil rosin mainly composed of resin acids such as abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid It is obtained after purification.

またアルコール成分としては、n−オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の4価アルコールが挙げられる。反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。   Examples of alcohol components include monohydric alcohols such as n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, and lauryl alcohol; dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; glycerin and trimethylolethane. And trihydric alcohols such as trimethylolpropane and cyclohexanedimethanol; and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin. In the reaction, an esterification catalyst is not necessarily required. However, in order to shorten the reaction time, acid catalysts such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid, alkali metal hydroxides such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc. It is also possible to use metal oxides.

また本発明において使用するロジンエステル(C2)の組成は、アビエチン酸1%未満、テトラヒドロアビエチン酸10〜50重量%、ジヒドロアビエチン酸10〜40重量%、デヒドロアビエチン酸20〜60重量%が好ましい。   The composition of the rosin ester (C2) used in the present invention is preferably less than 1% abietic acid, 10 to 50% by weight tetrahydroabietic acid, 10 to 40% by weight dihydroabietic acid, and 20 to 60% by weight dehydroabietic acid.

ロジンエステル(C2)及びロジン変性マレイン酸(C1)の酸価は10〜40mgKOH/gであることが好ましい。10mgKOHより小さい場合、耐塩ビブロッキング性が低下し、40mgKOH/gよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。また、添加量についてはインキ組成物中に固形分重量比で、0.5〜5.0重量%であることが好ましい。0.5重量%以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下し、5.0重量%以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。   The acid value of the rosin ester (C2) and rosin-modified maleic acid (C1) is preferably 10 to 40 mgKOH / g. When it is smaller than 10 mgKOH, the polyvinyl chloride blocking resistance is lowered, and when it is larger than 40 mgKOH / g, the compatibility with the binder resin is deteriorated. The amount added is preferably 0.5 to 5.0% by weight in the ink composition in terms of solid content. When the content is 0.5% by weight or less, the vinyl chloride blocking resistance is lowered. When the content is 5.0% by weight or more, the ink becomes incompatible and is separated.

チタンキレート(D)としては、インキにおける凝集力向上を達成するために用いられる成分であり、1分子中に、Ti−O−C型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。   Titanium chelate (D) is a component used to achieve an improvement in cohesive strength in ink, and has a Ti—O—C type bond in one molecule. Specifically, titanium alkoxide, Examples include titanium chelates such as titanium acylate.

チタンキレート(D)の代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。   Typical examples of the titanium chelate (D) include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium Mention may be made of titanium chelates such as acetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate and titanium tetraacetylacetonate. Among these, chelate-type titanium organic compounds generally require heating to complete the crosslinking reaction, but are hardly hydrolyzed at room temperature and have excellent stability and are suitable for use in inks. In particular, those having an amine in the molecule can be preferably used.

チタンキレート(D)は、1分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。   Titanium chelate (D) contributes to the intermolecular or intramolecular crosslinking of the resin by having an alkoxy group in one molecule.

チタンキレート(D)が、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の水酸基に対してモル当量比で0.1〜1.0であることが好ましい。0.1モル当量以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する。また、1.0モル当量以上の場合、インキの経時安定性が劣る。   It is preferable that the titanium chelate (D) has a molar equivalent ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the hydroxyl group of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B). In the case of 0.1 molar equivalent or less, the vinyl chloride blocking resistance is lowered. Moreover, when it is 1.0 molar equivalent or more, the temporal stability of the ink is inferior.

本発明で利用可能な顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に0.5〜50重量%が適量である。   Pigments that can be used in the present invention include various inorganic pigments that can generally be used in printing inks and paints, such as colored pigments such as titanium oxide, bengara, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and calcium carbonate, kaolin, clay. And extender pigments such as barium sulfate, aluminum hydroxide and talc. Furthermore, examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. The content of these pigments is 0.5 to 50% by weight in the ink composition.

次に、本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン,メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは30重量%以上含有される。   Next, as the solvent used in the ink composition of the present invention, alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol, and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are mainly used. Ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane and n-octane, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, Examples thereof include alicyclic hydrocarbon organic solvents such as cycloheptane and cyclooctane, and it is preferable to use them by mixing in consideration of solubility and drying property of the binder resin. The amount of these organic solvents used is 30% by weight or more in ordinary ink.

さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。   Furthermore, in the present invention, various hard resins and waxes can be added for the purpose of improving adhesiveness and various resistances.

ここで、ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行われていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上効果が期待できる。   Here, examples of the hard resin include dimer acid resin, maleic acid resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, dammar resin, copal resin, and chlorinated polypropylene. When these hard resins are used, an effect of improving adhesiveness can be expected particularly for a plastic film that has not been surface-treated.

また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。
一方、ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
Moreover, in the gravure printing ink for surface printing, a crosslinking agent and a wax component can be contained for the purpose of improving heat resistance, oil resistance, and friction resistance.
On the other hand, various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used as the wax.

さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。   Furthermore, the addition of various ink additives such as pigment dispersants, leveling agents, surfactants, and plasticizers is optional.

これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。   As a method for producing printing ink using these materials, first, after stirring and mixing a pigment, a binder resin, an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant, and the like, There is a method of kneading using a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, a pearl mill or the like, and further adding and mixing the remaining materials.

以上の材料と製造方法から得られた表刷り用インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
さらに、得られた印刷物は製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
The ink composition for surface printing obtained from the above materials and production method can be printed on an adherend such as various plastic films by a gravure printing method. Specifically, examples of the printable plastic film include stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, and vinylon.
Furthermore, the obtained printed matter is made into a bag and used for a packaging container such as food.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および%は、特に注釈の無い場合、重量部および重量%を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In the present invention, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise noted.

なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に従って行った値である。アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数である。酸価は、樹脂1g中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはJIS K0070(1996年)に準じて行われる。分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。  The hydroxyl value was acetylated with an excess of an acetylating reagent and the amount of hydroxyl group in 1 g of resin calculated by back titrating the remaining acid with alkali was converted to mg of potassium hydroxide. It is a value performed according to JISK0070. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent amount of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid group contained in 1 g of resin, and the measurement method may be a known method, generally according to JIS K0070 (1996). Done. The molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.

<ポリウレタン樹脂の合成>
(合成例1)
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量(以下Mnという)400のポリプロピレングリコール(P400、ADEKA製)667.0部、 イソホロンジイソシアネート593.1部、2−エチルヘキシル酸第一錫0.25部及び 酢酸エチル200部を仕込み、窒素気流下に90℃で3時間反応させ、酢酸エチル369.7部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液1800.0部を得た 。次いでイソホロンジアミン148.1部、ジ−n−ブチルアミン1.6部、酢酸エチル949.9部、イソプロピルアルコール1400部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー1500.5部を室温で徐々に添加 、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、重量平均分子量20000のポリウレタン樹脂(a1)を得た。
<Synthesis of polyurethane resin>
(Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, polypropylene glycol (P400, manufactured by ADEKA) with a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 4007.0 parts, isophorone diisocyanate 593.1 Parts, stannous 2-ethylhexylate and 200 parts of ethyl acetate were charged, reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, cooled by adding 369.7 parts of ethyl acetate, and solvent for terminal isocyanate prepolymer 1800.0 parts of solution were obtained. Next, 1500.5 parts of the obtained terminal isocyanate prepolymer was gradually added to a mixture of 148.1 parts of isophoronediamine, 1.6 parts of di-n-butylamine, 949.9 parts of ethyl acetate and 1400 parts of isopropyl alcohol at room temperature. And then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin (a1) having a solid content of 30% and a weight average molecular weight of 20000.

(合成例2〜11)
表1に示した配合で、合成例1と同様な方法でポリウレタン樹脂(a2)〜(a11)を合成した。使用したポリプロピレングリコールはADEKA製のものを、トリプロピレングリコールは和光純薬製を使用した。なお、反応が十分に進行しなかったもの(a11)については、以後の評価から除外した。
(Synthesis Examples 2 to 11)
Polyurethane resins (a2) to (a11) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 with the formulation shown in Table 1. The polypropylene glycol used was made by ADEKA, and the tripropylene glycol was made by Wako Pure Chemical. In addition, about the thing (a11) whose reaction did not fully advance, it excluded from subsequent evaluation.

<塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ワニスの調製>
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(ソルバインTA5R 日信化学(株)製 )25部を、酢酸エチル75部に混合溶解させて、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ワニス(塩酢ビワニス(b11))を得た。水酸基価166.3KOHmg/g。
<Preparation of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer varnish>
25 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (Solvain TA5R manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 75 parts of ethyl acetate to give a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer varnish (bivinyl chloride (b11)). Got. Hydroxyl value 166.3 KOHmg / g.

<チタンキレート添加剤の調製>
テトライソプロピルチタネート(TPT 三菱ガス化学(株)製 )41部を、アセチルアセトン59部に混合させて、チタンアセチルアセトネートとし、チタンキレート(d11)を得た。
<Preparation of titanium chelate additive>
41 parts of tetraisopropyl titanate (TPT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was mixed with 59 parts of acetylacetone to obtain titanium acetylacetonate to obtain titanium chelate (d11).

<ロジン変性マレイン酸樹脂ワニスの調製>
ロジン変性マレイン酸(マルキード5 荒川化学(株)製、酸価:25mgKOH/g)50部を酢酸エチル50部に混合溶解させて、ロジン変性マレイン酸樹脂ワニス(ロジン樹脂ワニス(c11))を得た。固形分50%。その他のロジン変性マレイン酸も同様な 方法で調整した。
1)ロジン樹脂ワニス(C2):マルキード2(荒川化学(株)製、酸価:39mgK
OH/g)
<Preparation of rosin-modified maleic resin varnish>
50 parts of rosin-modified maleic acid (Marquide 5 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., acid value: 25 mg KOH / g) is mixed and dissolved in 50 parts of ethyl acetate to obtain a rosin-modified maleic resin varnish (rosin resin varnish (c11)). It was. Solid content 50%. Other rosin-modified maleic acids were prepared in the same manner.
1) Rosin resin varnish (C2): Marquide 2 (Arakawa Chemical Co., Ltd., acid value: 39 mgK)
OH / g)

<ロジンエステル樹脂ワニスの調整>
ロジンエステル樹脂(酸価11mgKOH/g、荒川化学(株)製)50部を酢酸エチ
ル50部に混合溶解させて、ロジンエステル樹脂ワニス(ロジン樹脂ワニス(C3))を
得た。固形分50%。
更に比較例にはロジン変性フェノール樹脂タマノル803L(荒川化学(株)製、酸価
47mgKOH/g)を用いた。ロジン樹脂ワニス(C4)、固形分50%。
<Adjustment of rosin ester resin varnish>
50 parts of rosin ester resin (acid value 11 mgKOH / g, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 50 parts of ethyl acetate to obtain a rosin ester resin varnish (rosin resin varnish (C3)). Solid content 50%.
Further, rosin-modified phenol resin Tamanol 803L (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., acid value 47 mgKOH / g) was used as a comparative example. Rosin resin varnish (C4), solid content 50%.

<実施例1>
酸化チタン(チタニックスJR―808、テイカ(株)製)22部、ポリウレタン樹脂(ポリウレタン樹脂(a1))20部、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(塩酢ビワニス(b11))17部、ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン樹脂(c11))5部、テトライソプロピルチタネート(チタンキレート(d11))1部、及びメチルエチルケトン:n−プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5(重量比)からなる混合溶剤35部をサンドミルで混練し、試験用インキ組成物(インキ1)を 調製した。
<Example 1>
22 parts of titanium oxide (Titanics JR-808, manufactured by Teika Co., Ltd.), 20 parts of polyurethane resin (polyurethane resin (a1)), 17 parts of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (bivarnish of salt vinegar (b11)), rosin Modified maleic acid resin (rosin resin (c11)) 5 parts, tetraisopropyl titanate (titanium chelate (d11)) 1 part, and methyl ethyl ketone: n-propyl acetate: ethyl acetate: isopropyl alcohol = 40: 25: 45: 5 (weight) Ratio) was mixed with a sand mill to prepare a test ink composition (ink 1).

<実施例2〜6><比較例1〜4>
表2に示した配合表により、実施例1と同様な方法で表刷り用インキ組成物(インキ2〜10)を得た。
<Examples 2 to 6><Comparative Examples 1 to 4>
According to the recipe shown in Table 2, ink compositions for surface printing (inks 2 to 10) were obtained in the same manner as in Example 1.

実施例1〜6、比較例1〜4で得られたインキ組成物について経時安定性を、当該インキ組成物を用いた印刷物について耐ブロッキング性、耐熱性、追随性を評価した。
尚、印刷においては、印刷インキ組成物を希釈溶剤(メチルエチルケトン:n−プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5(重量比))で希釈し、ZahnカップN0.3で15秒に調整し、印刷用インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム(FOH、二村化学(株)製)にグラビア校正機を利用して版深30ミクロンの腐蝕版により印刷し、1日経過させた評価サンプルとした。評価方法及び評価基準は下記の通りである。評価結果を表3に示す。
The ink compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for stability over time, and the printed materials using the ink compositions were evaluated for blocking resistance, heat resistance and followability.
In printing, the printing ink composition is diluted with a diluting solvent (methyl ethyl ketone: n-propyl acetate: ethyl acetate: isopropyl alcohol = 40: 25: 45: 5 (weight ratio)), and 15% with Zahn cup N0.3. The ink was adjusted to seconds and used as printing ink.
Next, a corona discharge-treated polypropylene film (FOH, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was printed with a corrosive plate having a plate depth of 30 microns using a gravure proofing machine, and an evaluation sample was obtained after one day. Evaluation methods and evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 3.

(経時安定性評価)
インキを40℃に1週間放置し、分離および沈殿の発生を評価した。
◎:分離及び/または沈殿が発生していない。
○:分離及び/または沈殿が僅かに発生した。
△:激しく分離及び/または沈殿が発生した。及び/またはゲル化した。
(Stability evaluation over time)
The ink was left at 40 ° C. for 1 week, and the occurrence of separation and precipitation was evaluated.
A: No separation and / or precipitation occurred.
○: Separation and / or precipitation occurred slightly.
Δ: Vigorous separation and / or precipitation occurred. And / or gelled.

(耐ブロッキング性評価)
印刷物を4cm角に切り、印刷面同士を重ね合わせて、0.5 kg/cm2の荷重をかけ、50℃80%RHの雰囲気で24時間放置後、印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
◎:インキが全く剥離しなかったもの。
○:インキがフィルムから剥離した面積が20〜50%のもの。
△:インキがフィルムから剥離した面積が50〜75%を超えるもの。
×:インキがフィルムから剥離した面積が75%を超えるもの。
(Evaluation of blocking resistance)
Cut the printed material into 4cm squares, superimpose the printed surfaces, apply a load of 0.5 kg / cm2, leave it in an atmosphere of 50 ° C and 80% RH for 24 hours, peel off the printed surface, and the degree of ink peeling From this, blocking resistance was evaluated.
A: The ink did not peel at all.
○: The area where the ink peeled from the film was 20 to 50%.
(Triangle | delta): The area where the ink peeled from the film exceeds 50 to 75%.
X: The area where the ink peeled from the film exceeded 75%.

(耐熱性評価)
印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を
用いて2kg/cm2の圧力で1秒間アルミ箔を押圧し、インキがアルミ箔に転移する最
低温度からインキ組成物の耐熱性を評価した。
◎:最低温度が160℃以上のもの
○:最低温度が140℃以上、160℃未満のもの。
△:最低温度が140℃未満のもの。
(Heat resistance evaluation)
The aluminum foil cut to the same size as the printed material is placed on top of the printed surface and pressed with a heat seal tester at a pressure of 2 kg / cm2 for 1 second, and the ink starts from the lowest temperature at which the ink transfers to the aluminum foil. The heat resistance of the composition was evaluated.
A: Minimum temperature is 160 ° C. or higher. ○: Minimum temperature is 140 ° C. or higher and lower than 160 ° C.
(Triangle | delta): The minimum temperature is less than 140 degreeC.

(追随性評価)
インキ皮膜の基材への追随性は、インキを印刷した基材を400%まで引き延ばし、イ
ンキ受理層の剥離、破壊を4段階で評価した。
◎:インキ皮膜の剥離、破壊等が全くない。
○:インキ皮膜の剥離、破壊はないが、一部グロスが変化する。
△:インキ皮膜の一部に剥離や破壊がある。
×:インキ皮膜が完全に剥離するか破壊する。
(Followability evaluation)
The followability of the ink film to the substrate was evaluated by four steps of peeling and breaking the ink receiving layer by stretching the substrate on which the ink was printed to 400%.
A: There is no peeling or destruction of the ink film.
○: There is no peeling or destruction of the ink film, but the gloss changes in part.
(Triangle | delta): There exists peeling and destruction in a part of ink film.
X: The ink film completely peels or breaks.

Claims (3)

高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂(A)と、
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)と、
ロジン変性マレイン酸(C1)、ロジンエステル(C2)若しくはチタンキレート(D)から選ばれる一種以上とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
表刷り印刷インキ組成物中の、ポリウレタン樹脂(A)固形分重量と塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)との固形分重量比(計算式1)が、1.0〜6.0 であり、
計算式1
固形分重量比=[ポリウレタン樹脂(A)の固形分重量]/[塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の固形分重量]

ポリウレタン樹脂(A)が、下記の(A1)〜(A2)であることを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
(A1)高分子ジオールが、数平均分子量150〜2000の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、使用される高分子ジオール中のx種の高分子ジオールそれぞれのモル比率が i であり数平均分子量 i である場合に(x=2以上の整数であり、i=1,・・・,xである)、計算式2で表される混合後の総数平均分子量が計算式3の範囲である。
計算式2
m=m1×n1+m2×n2・・・+m i ×n i +・・・+mx×nx
(n1+n2+・・・+n i +・・・+nx=1)
計算式3
200≦ m ≦500

(A2)ポリウレタン樹脂(A)の反応において、計算式4で表されるジイソシアネート
のNCOと、高分子ジオールのOHのモル当量比rが、計算式5の範囲である。
計算式4
r=[ジイソシアネートのNCOのモル当量]/[高分子ジオールのOHのモル当量]
計算式5
1.15≦ r ≦0.003×m+1
A polyurethane resin (A) obtained by reacting a polymer diol and a diisocyanate;
A vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B);
A printing ink composition for surface printing, comprising at least one selected from rosin-modified maleic acid (C1), rosin ester (C2) or titanium chelate (D),
The solid content weight ratio of the polyurethane resin (A) solid content and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B) in the surface printing ink composition (calculation formula 1) is 1.0 to 6.0. Yes,
Formula 1
Solid content weight ratio = [solid content weight of polyurethane resin (A)] / [solid content weight of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B)]

The printing ink composition for surface printing, wherein the polyurethane resin (A) is the following (A1) to (A2).
(A1) a polymer diol, the number is a combination of several of the polymer diol of average molecular weight 150 to 2000, x species polymeric diol respective molar ratio in the polymer diol to be used is located in n i If the number average molecular weight m i (x = an integer of 2 or more, i = 1, ···, a x), the total number average molecular weight after mixing represented by the formula 2 formula 3 It is a range.
Formula 2
m = m 1 × n 1 + m 2 × n 2 ··· + m i × n i + ··· + m x × n x
(N 1 + n 2 + ··· + n i + · ·· + n x = 1)
Formula 3
200 ≦ m ≦ 500

(A2) In the reaction of the polyurethane resin (A), the molar equivalent ratio r of the diisocyanate NCO represented by the calculation formula 4 and the OH of the polymer diol is within the range of the calculation formula 5.
Formula 4
r = [Molar equivalent of NCO of diisocyanate] / [Mole equivalent of OH of polymer diol]
Formula 5
1.15 ≦ r ≦ 0.003 × m + 1
ロジン変性マレイン酸(C1)またはロジンエステル(C2)が、酸価10〜40mgKOH/gであり、インキ全量中に、固形分重量比0.5〜5.0重量%含有されることを特徴とする請求項1記載の表刷り用インキ組成物。   The rosin-modified maleic acid (C1) or rosin ester (C2) has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, and is contained in the total amount of ink in a solid content weight ratio of 0.5 to 5.0% by weight. The ink composition for surface printing according to claim 1. チタンキレート(D)が、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体(B)の水酸基に対してモル当量比で0.1〜1.0であることを特徴する請求項1または2記載の表刷り用インキ組成物。
3. The surface printing material according to claim 1, wherein the titanium chelate (D) has a molar equivalent ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the hydroxyl group of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (B). Ink composition.
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