JP6818952B1 - 酸素ラジカル供給装置および酸素ラジカル供給方法 - Google Patents

Abstract

効率よく酸素ラジカルを処理水に注入することができる酸素ラジカル供給装置を提供する。酸素ラジカル供給装置（３）は、水が供給される水供給部（６１）と、処理水を排出する水排出部（６５）と、水供給部から供給された水に対し、水供給部から水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から水供給部と水排出部との間で酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給機構（７）とを備えている。

Description

本願は、酸素ラジカル供給装置および酸素ラジカル供給方法に関する。

水処理方法の一般的な方法としてオゾン処理法が知られている。このオゾン処理法においては、放電空間における電子衝突で酸素ガス（Ｏ_２）が解離されて酸素ラジカル（Ｏ）が生成され（Ｏ_２＋ｅ→Ｏ＋Ｏ＋ｅ、ｅは電子を示す）、生成された酸素ラジカルと周辺に存在する酸素ガスとが結合されてオゾン（Ｏ_３）が生成される（Ｏ＋Ｏ_２＋Ｍ→Ｏ_３＋Ｍ、Ｍは第三体を示す）。そして、このオゾン処理法においては、このオゾンを含んだガスが水−ガスエジェクタなどを用いて処理水に注入されて水処理が行われる。このオゾン処理法では以下の２つの根本的な課題が知られている。

１つは、オゾンの発生効率が低くなることである。放電空間ではオゾンの生成反応と同時にオゾンの分解反応（Ｏ_３＋ｅ→Ｏ＋Ｏ_２＋ｅ）も起こるため、オゾンの発生効率が低くなる。もう１つは、比較的高価な誘電体バリア放電システムが必要なことである。オゾンの生成反応が発熱反応であるため、反応エネルギーを吸収するための第三体（Ｍ）が必要である。そのため、ガス圧が１気圧（１０１ｋＰａ）以上での動作が求められ、安定な放電を維持するためには比較的高価な誘電体バリア放電システムが必要となる。

これらの課題を解決する従来の水処理装置として、処理水配管と酸素ガス配管とを同軸状に配置し、内管にあたる処理水配管を接地電極として用い、外管にあたる酸素ガス配管を高電圧電極として用い、誘電体バリア放電で酸素プラズマを発生させる水処理装置が開示されている。この水処理装置は、水−ガスエジェクタのベンチュリー効果で酸素ガス配管内に５ｋＰａから５０ｋＰａ程度の低ガス圧の放電空間を形成し、その放電空間で酸素プラズマを発生させて酸素ラジカルを生成している。そして、この水処理装置は、生成した酸素ラジカルを直接処理水中に注入して水処理を行っている。この水処理装置においては、放電空間が低ガス圧状態のため酸素ラジカルと第三体との衝突が起こる確率は低い。その結果、放電空間ではオゾンが生成されず、酸素ラジカルの状態が保持される（例えば、特許文献１参照）。

特許第２５０３７６３号公報

従来の水処理装置においては、処理水配管を電極として使用するため、放電空間は常温の処理水によって冷却される。しかしながら、酸素ラジカルは低温では寿命が短い。また、放電空間と酸素ラジカルが処理水に注入される位置とが離れているため、放電空間で生成された酸素ラジカルが有効に処理水に注入されないという問題があった。

本願は上述のような課題を解決するためになされたもので、効率よく酸素ラジカルを処理水に注入することができる酸素ラジカル供給装置を提供することを目的とする。

本願の酸素ラジカル供給装置は、水が供給される水供給部と、処理水を排出する水排出部と、水供給部から供給された水に対し、水供給部から水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から水供給部と水排出部との間で酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給部を有する酸素ラジカル供給機構と、水流方向における水供給部の下流側に配置してあり、水流方向の上流側から下流側に向けて縮径してあり、水供給部から供給された前記水を通過させるノズル部と、水流方向におけるノズル部の下流側であって水排出部の上流側に配置してあり、水流方向の上流側から下流側に向けて拡径してあり、処理水が水排出部へ送られるディフューザ部と、水流方向おけるノズル部とディフューザ部との間に位置し、ノズル部とディフューザ部と酸素ラジカル供給部とに接続してある気液混合部とを備えている。

本願の酸素ラジカル供給装置は、水供給部から水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から水供給部と水排出部との間で酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給部を有する酸素ラジカル供給機構と、水流方向における水供給部の下流側に配置してあり、水流方向の上流側から下流側に向けて縮径してあり、水供給部から供給された前記水を通過させるノズル部と、水流方向におけるノズル部の下流側であって水排出部の上流側に配置してあり、水流方向の上流側から下流側に向けて拡径してあり、処理水が水排出部へ送られるディフューザ部と、水流方向おけるノズル部とディフューザ部との間に位置し、ノズル部とディフューザ部と酸素ラジカル供給部とに接続してある気液混合部とを備えているので、効率よく酸素ラジカルを処理水に注入することができる。

実施の形態１に係る水処理システムの構成図である。 実施の形態１の酸素ラジカル供給装置の特性図である。 実施の形態２に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。 実施の形態２の酸素ラジカル供給装置の特性図である。 実施の形態２に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。 実施の形態２に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。 実施の形態２に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。 実施の形態３に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。 実施の形態３の酸素ラジカル供給装置の特性図である。 実施の形態４に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。

以下、本願を実施するための実施の形態に係る酸素ラジカル供給装置について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一符号は同一もしくは相当部分を示している。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る酸素ラジカル供給装置を備えた水処理システムの構成図である。本実施の形態の水処理システム１は、処理水２１をためる処理水槽２と、処理水２１を浄化処理する酸素ラジカル供給装置３と、処理水槽２と酸素ラジカル供給装置３との間で処理水２１を循環させる高圧ポンプ４とを備えている。処理水槽２と酸素ラジカル供給装置３と高圧ポンプ４とは、処理水配管５で接続されている。図１において、矢印は処理水２１の流れる方向を示している。高圧ポンプ４の下流側の処理水配管５には、バルブ５１と流量調整器５２とが接続されている。酸素ラジカル供給装置３の下流側の処理水配管５には、バルブ５３が接続されている。バルブ５３の下流側で処理水配管５は２つに分岐されており、一方の処理水配管５は処理水槽２に接続されている。他方の処理水配管５は、バルブ５４と流量調整器５５とを経由して高圧ポンプ４の下流側の処理水配管５に接続されている。

酸素ラジカル供給装置３は、水−ガスエジェクタ６と酸素ラジカル生成装置７とで構成されている。水−ガスエジェクタ６は円筒形状であり、供給口６１、ノズル６２、気液混合領域６３、ディフューザ６４および排出口６５で構成されている。ノズル６２は、下流側に向かって縮小角度が約４５度で管路断面積を徐々に絞った構成である。ディフューザ６４は、下流側に向かって拡大角度が約１０度で管路断面積を徐々に拡げた構成である。水−ガスエジェクタ６において、高圧ポンプ４で加圧された処理水２１は、供給口６１から供給され、ノズル６２で流速が増加される。流速が最大になった処理水２１は、気液混合領域６３を通過し、ディフューザ６４で圧力回復が行われ、排出口６５から排出される。

気液混合領域６３は、ノズル６２から噴射された高速の処理水２１のベンチュリー効果によって数ｋＰａから５０ｋＰａの負圧状態になる。この気液混合領域６３は、処理水２１の流れと交差する方向、例えば直交する方向からガスを供給するためのガス供給口６６を備えている。負圧状態となった気液混合領域６３では、ガス供給口６６からガスが吸い込まれ、処理水とガスとが混合される。ガス供給口６６には、酸素ラジカル生成装置７が接続されている。

酸素ラジカル生成装置７は、上流ガス配管７１と放電管７２と下流ガス配管７３とを備えている。放電管７２の外周には誘導結合用のコイル７４が設けられている。また、放電管７２の外側には断熱外管７５が設けられており、放電管７２と断熱外管７５との間には断熱材７６が充填されている。コイル７４には、交流電源７７が接続されている。酸素ラジカル生成装置７は、上流ガス配管７１に供給される酸素を放電管７２および下流ガス配管７３を経由して、水−ガスエジェクタ６のガス供給口６６に酸素ラジカルを供給する。

酸素ラジカル生成装置７の上流ガス配管７１には、酸素ガス供給装置８が接続されている。酸素ガス供給装置８は、酸素ガスタンク８１、湿度調整器８２、バルブ８３、流量調整器８４および逆止弁８５を備えている。酸素ガスタンク８１には露点４０℃以下の高純度の乾燥された酸素ガスが貯蔵されている。酸素ガス供給装置８は、酸素ラジカル生成装置７へ高純度の酸素ガスを供給する。

酸素ラジカル生成装置７は、交流電源７７からコイル７４に交流電圧を印加することで、放電管７２の内部に高電圧および高周波数の変動磁場を発生させ、放電管７２内部にプラズマ放電空間を発生させる。つまり、コイル７４と交流電源７７とで放電電力印加部を構成している。このプラズマ放電空間に酸素ガスが供給されると、このプラズマ放電空間では、電子衝突で酸素ラジカル（Ｏ）が生成される（Ｏ_２＋ｅ→Ｏ＋Ｏ＋ｅ、ｅは電子を示す）。酸素ラジカル供給装置３は、酸素ラジカル生成装置７で生成された酸素ラジカルを含む活性ガスを水−ガスエジェクタ６の気液混合領域６３を流れる処理水に注入する。このようにして酸素ラジカル供給装置３は、処理水２１中の有機物成分などを酸化分解して処理水を清浄化することができる。

放電管７２の内部で生成された酸素ラジカルは５００Ｋ以下の低温では寿命が短い。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、放電管７２の外側に断熱外管７５を設け、さらに放電管７２と断熱外管７５との間に断熱材７６を充填している。そのため、放電管７２内部のプラズマ放電空間の温度は、５００Ｋから１０００Ｋに保持される。そのため、放電管７２内部で生成された酸素ラジカルは長時間その状態を保つことができ、放電管７２の内部に高密度の酸素ラジカルを生成させることができる。その結果、酸素ラジカル供給装置３の水処理性能を飛躍的に向上させることができる。

プラズマ放電空間で生成した酸素ラジカルは、プラズマ放電空間を離れると数マイクロ秒のオーダーで急速に失活する（Ｏ＋Ｏ→Ｏ_２）。そのため、酸素ラジカルが失活する前に酸素ラジカルを含む活性ガスを処理水に注入する必要がある。したがって、酸素ラジカルがプラズマ放電空間を離れてから気液混合領域６３に到達するまでの移動時間を１ｍｓｅｃ以下にする必要がある。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、酸素ラジカル生成装置７を気液混合領域６３に隣接して配置し、下流ガス配管７３の長さを１０ｃｍ以下としている。

水−ガスエジェクタ６は、酸素ラジカル（Ｏ）オゾン（Ｏ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＯＨラジカルなどの活性ガスに曝される。そのため、水−ガスエジェクタ６の材料は耐食性の高い材料であることが望ましい。水−ガスエジェクタ６の材料としては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシアルカン）などのフッ素樹脂、ステンレス（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４など）などの金属材料、または表面がフッ素樹脂で被覆された材料などを用いることができる。酸素ラジカル生成装置７の放電管７２の材料は、高温に耐える誘電体が望ましい。放電管７２は、例えば石英、耐熱性を有するホウケイ酸ガラスなどのガラス類、またはアルミナ、ジルコニアなどのセラミクス類を用いることができる。また、図１に示す酸素ラジカル生成装置７において、上流ガス配管７１と放電管７２と下流ガス配管７３とを異なる構成としたが、１本の管状の誘電体で構成してもよい。これらを１本の管状の誘電体で構成することは、非プラズマ放電空間を狭くすることに有効である。

酸素ラジカル供給装置３において、酸素ラジカルをプラズマ放電空間で高効率かつ高濃度に生成し、高効率に水中に供給するためには、プラズマ放電空間のガス温度を上げること、およびプラズマ放電空間から処理水までの酸素ラジカルの移動時間を短くすることが重要である。

プラズマ放電空間のガス温度を上げるために、本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、放電管７２の外周に断熱外管７５が設置されている。この断熱外管７５は、コイル７４の電磁力の漏洩を抑え、かつプラズマ放電空間の熱を外部に逃さない機能を有する。電磁力の漏洩を抑える目的で、断熱外管７５として金属管を使用することができる。または、断熱外管７５として絶縁管の内表面および外表面の少なくとも一方に導電性皮膜を施したものを使用することができる。さらに、断熱効果を向上させかつ電気絶縁性を確保する目的で、本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、放電管７２と断熱外管７５との間には断熱材７６が充填されている。断熱材７６としては、断熱性および電気絶縁性に優れ、かつ熱膨張時に放電管７２にストレスを与えないようにシリコン系のゴムを用いている。

プラズマ放電空間から処理水までの酸素ラジカルの移動時間を短くするために、本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、放電管７２を気液混合領域６３の近傍に設置すると共に、下流ガス配管７３の内部に絞り７８を設置している。
図１に示す酸素ラジカル生成装置７において、実験の結果、ガス流の影響でプラズマ放電空間内の荷電粒子がガス下流方向に流され、放電管７２よりもガス下流側にプラズマ放電が伸長することが判明した。とくに下流ガス配管７３の長さを５ｃｍ以下にすることで、プラズマ放電は気液混合領域６３まで伸長し、酸素ラジカルは非プラズマ放電空間を通過することなく処理水に注入することができることが判明した。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、下流ガス配管７３を除いて、水−ガスエジェクタ６のガス供給口６６に放電管７２を直接接続してもよい。また、本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、図１に示すように、下流ガス配管７３の内部に絞り７８を設置している。この絞り７８は、下流ガス配管７３の管路断面積をガス流の下流側に向かって徐々に小さくしたものである。絞り７８を設置することで、下流ガス配管７３内のガスの流速が増大し、酸素ラジカルがプラズマ放電空間を離れてから気液混合領域６３に到達するまでの移動時間を短くすることができる。酸素ラジカルの寿命を考慮すると、酸素ラジカルの非プラズマ放電空間の滞在時間、すなわちプラズマ放電空間から気液混合領域６３までの移動時間は１ｍｓ以下に設定することが望ましい。

酸素ラジカル生成装置７において、始動のときにプラズマの点火が困難な場合がある。本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、図１に示すように、放電管７２のガスの流入側に金属リング７９を設置してもよい。コイル７４に交流電圧の印加を開始してプラズマを点火するときにこの金属リング７９に電界が集中するので、放電が開始し易くなる。
なお、本実施の形態の酸素ラジカル生成装置７においては、放電管７２の外周に巻かれたコイル７４を用いて誘導結合プラズマを発生させている。コイルを用いて誘導結合プラズマを発生させる方法以外に、放電管の外部から電磁力を印加することによって放電管の内部にプラズマ放電を発生させる他の方法、例えばＤＣグロー放電プラズマ、容量結合プラズマ、マイクロ波放電プラズマなどの方法を用いてもよい。

本実施の形態の酸素ラジカル供給装置において、処理水中に難分解性物質が多く含まれる場合、酸素ラジカルを含む活性ガス中の水分含有量を数％程度（露点：３０℃程度）まで上げることで高い水処理性能が得られる場合があることが判明した。そのため、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置においては、酸素ガス供給装置８が湿度調整器８２を備えている。この湿度調整器８２を用いて、酸素ラジカル生成装置７に供給する酸素ガスに水分を添加することができる。なお、この湿度調整器８２は、条件によって除湿器としても加湿器としても動作させることができる。

また、本実施の形態の水処理システム１において、酸素ラジカル供給装置３で処理されて処理水槽２へ戻ってくる処理水２１中には、酸素ラジカルから生成されたオゾンが含まれる場合がある。そのため、処理水槽２は、図１に示すように、排気ポート２２と活性炭などを用いたオゾン分解処理装置２３とを備えることが望ましい。

次に、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置における水処理性能について説明する。図２は、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置における放電電力密度とプラズマ放電空間の酸素（Ｏ）ラジカル密度および処理水中のヒドロキシル（ＯＨ）ラジカル密度との関係を示した特性図である。図２に示す特性の測定の条件は、放電管７２の内部のガス圧が６．６７ｋＰａ、ガス温度が６００Ｋ、比エネルギー密度（ＳＥＤ：Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１Ｊ／ｃｍ^３である。ここで、ＳＥＤは、放電電力密度（単位：Ｗ／ｃｍ^３）とプラズマ放電空間の酸素ラジカルを含むガスの滞在時間（単位：秒）との積である。また、放電電力密度は、放電電力（単位：Ｗ）を放電管７２内部の放電部体積（単位：ｃｍ^３）で割ったものである。図２において、横軸は放電電力密度、縦軸はラジカル密度の相対値である。また、図２において、黒丸はプラズマ放電空間のＯラジカル密度、黒四角は処理水中のＯＨラジカル密度である。なお、処理水中におけるＯＨラジカル密度の直接計測は困難である。本実施の形態においては、処理水中に含まれる酢酸などの難分解性物質の処理密度とＯＨラジカル密度とは比例すると想定した。そのため、ＯＨラジカル密度は、処理水中の難分解性物質の処理密度から算出した。

酸素プラズマ放電で生成した酸素ラジカルを処理水に直接注入して水処理を実施した報告は少ない。その中で「低圧無声放電式活性酸素発生機とその水処理への適用」（田中正明他、電気学会論文誌Ａ、１２５巻１２号、ｐｐ１０１７−１０２２、２００５年）において、放電電力密度が１Ｗ／ｃｍ^３程度で動作された酸素ラジカル供給装置においては、酢酸などの難分解性物質が処理できなかったことが報告されている。

発明者は、放電電力密度に注目して、ガス圧が１ｋＰａから５０ｋＰａにおける水処理性能を検討した。その結果、図２に示すように、プラズマ放電空間のＯラジカル密度は放電電力密度の増加とともに単調に増加すること、処理水中のＯＨラジカル密度は放電電力密度の増加と共に増加するが、放電電力密度が約５００Ｗ／ｃｍ^３で最大値を示すことを見出した。放電電力密度が約５００Ｗ／ｃｍ^３で処理水中のＯＨラジカル密度が最大値となることから、放電電力密度が約５００Ｗ／ｃｍ^３のときに酸素ラジカル供給装置の水処理性能は最大となることがわかる。

このように、プラズマ放電で生成した酸素ラジカルを用いた酸素ラジカル供給装置において、放電電力密度が１０Ｗ／ｃｍ^３から３０００Ｗ／ｃｍ^３の範囲で作動させることで高い水処理性能が得られる。この放電電力密度の範囲は、これまで報告された１Ｗ／ｃｍ^３近傍の放電電力密度に対して１０倍以上である。さらに望ましくは、放電電力密度が１００Ｗ／ｃｍ^３から２０００Ｗ／ｃｍ^３の範囲で作動させると、最大の水処理性能に対して５０％以上の水処理性能が得られる。

この高い水処理性能が得られる放電電力密度の最適領域は、これまで報告された放電電力密度（１Ｗ／ｃｍ^３近傍）の１００倍から２０００倍に相当する。この放電電力密度の最適領域は、これまで本方式では誰も試したことのない放電電力密度の領域であり発明者が初めて見出した領域である。なぜなら、酸素プラズマの研究は、半導体製造プロセスに対応した数１００ｍＰａから数１００Ｐａの低ガス圧領域での研究、またはオゾン生成および表面処理に対応した１００ｋＰａ以上の高ガス圧領域での研究がほとんどである。１ｋＰａから５０ｋＰａの中ガス圧領域での放電電力密度の影響は、今回の検討で初めて明らかになった。

上述のように本実施の形態の酸素ラジカル生成装置においては、ガス圧が１ｋＰａから５０ｋＰａの酸素ガスに対して１０Ｗ／ｃｍ^３から３０００Ｗ／ｃｍ^３の高電力密度のプラズマ放電を発生させることで酸素ラジカルの生成効率を高くすることができる。

酸素（Ｏ_２）プラズマを用いて酸素ラジカル（Ｏ）を発生させ、オゾン（Ｏ_３）を生成するプロセス（Ｏ＋Ｏ_２→Ｏ_３）が良く知られている。このプロセスにおいて、オゾンの生成効率はＳＥＤで一義的に決定され、放電電力密度には依存しないことが知られている。このため、オゾン生成は、１Ｗ／ｃｍ^３程度の低い放電電力密度で行われることが一般的である。しかし、Ｏ_３に比較して極めて寿命が短いＯラジカルの生成においては、図２に示すようにＳＥＤが一定の１Ｊ／ｃｍ^３の条件でも、Ｏラジカルの生成効率は放電電力密度に依存することがわかる。発明者は、放電電力密度の増大によってＯラジカル濃度も増大することを初めて発見した。

次に水処理性能、すなわち処理水中のＯＨラジカル濃度に対して放電電力密度に最適値（１００〜２０００Ｗ／ｃｍ^３）が存在することについて説明する。
気相および液相におけるラジカルの反応、とくに水中のＯＨラジカルの生成プロセスを検討した結果、次のことがわかった。プラズマ放電空間で生成したＯラジカルと水との反応で直接生成されるＯＨラジカルよりも、Ｏラジカルと酸素との反応で発生したＯ_３（Ｏ＋Ｏ_２→Ｏ_３）とＯＨラジカルから発生したＨ_２Ｏ_２（ＯＨ＋ＯＨ→Ｈ_２Ｏ_２）との水中反応で生成されるＯＨラジカルが支配的であることがわかった。したがって、Ｏ_３を生成するためにはＯラジカルと反応するためのＯ_２が必要になる。図２において、気液混合領域６３におけるＯラジカルと酸素分子Ｏ_２のモル比Ｏ／Ｏ_２は、放電電力密度が５００Ｗ／ｃｍ^３の時に約０．５、放電電力密度が１０００Ｗ／ｃｍ^３の時に約１、放電電力密度が３０００Ｗ／ｃｍ^３の時に約２となっている。これらのことから、以下のことが結論できる。

すなわち、放電電力密度が５００Ｗ／ｃｍ^３以下の領域では、放電電力密度の増大とともにＯラジカル濃度は増大し、Ｏ／Ｏ_２＝０．５であるのでＯラジカルの反応相手であるＯ_２も十分な量存在する。その結果、放電電力密度が５００Ｗ／ｃｍ^３以下の領域では、水中のＯＨラジカル濃度も単調に増大する。放電電力密度が約１０００Ｗ／ｃｍ^３では、Ｏ／Ｏ_２＝１であるのでＯ_３の生成量はＯ_２の量に依存する。その結果、放電電力密度が約１０００Ｗ／ｃｍ^３では、Ｏ_２の量が反応の律速となり水中のＯＨラジカル濃度の増大が止まる。放電電力密度が約３０００Ｗ／ｃｍ^３では、Ｏ／Ｏ_２＝２であるのでＯ_３を生成するにはＯ_２が大きく不足する。その結果、放電電力密度が約３０００Ｗ／ｃｍ^３では、ＯＨラジカルが有効に生成できなくなるため、水中のＯＨラジカル濃度は減少する。このように、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置においては、Ｏラジカルが高密度に生成でき、かつＯラジカルとＯ_２とが反応してＯ_３を生成させることができる放電電力密度である１０Ｗ／ｃｍ^３から３０００Ｗ／ｃｍ^３の領域で動作させることが有効である。

上述のように本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、放電電力密度が１０Ｗ／ｃｍ^３から３０００Ｗ／ｃｍ^３の領域で動作させることで、酸素ラジカルの生成効率が高く、高い水処理性能が得られる。

なお、図２ではプラズマ放電空間のガス温度が６００Ｋの場合について示した。発明者は、ガス温度が高くなるにしたがってプラズマ放電空間の酸素ラジカル密度および処理水中のヒドロキシルラジカル密度が向上することを見出した。したがって、プラズマ放電空間のガス温度を高く保持することは極めて重要であることがわかった。このため、図１で示したように、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、酸素ラジカル生成装置７の放電管７２の外周に断熱外管７５および断熱材７６を設置している。放電管７２の外周に断熱外管７５および断熱材７６を設置することで、プラズマ放電空間で発生する熱を閉じ込めてガス温度を上昇させることができる。なお、ガス温度の上昇に伴い酸素ラジカルの生成効率は向上するが、ガス温度は放電電力密度に対する酸素ラジカル密度の依存性およびヒドロキシルラジカル密度の依存性に与える影響は小さい。そのため、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、ガス温度によらず、放電電力密度が１０Ｗ／ｃｍ^３から３０００Ｗ／ｃｍ^３の領域で動作させることが有効である。

実施の形態２．
図３は、実施の形態２に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、実施の形態１で説明した酸素ラジカル供給装置において、気液混合領域に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給装置を追加したものである。図３に示すように、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３は、気液混合領域６３にガス供給口６６とは別の第２ガス供給口６７と酸素含有ガス配管６８とを備えている。酸素含有ガス配管６８には、酸素含有ガス供給装置９が接続されている。酸素含有ガス供給装置９は、酸素含有ガスタンク９１、湿度調整器９２、バルブ９３、流量調整器９４および逆止弁９５を備えている。酸素含有ガスタンク９１には乾燥空気が貯蔵されている。酸素含有ガス供給装置９は、気液混合領域６３に酸素含有ガスである乾燥空気を直接供給する。

実施の形態１の図２の説明において、放電電力密度が高くなりＯ／Ｏ_２が高くなりすぎるとＯ_３を生成するためのＯ_２が不足し、結果として水中のＯＨ濃度が低下することを説明した。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、不足するＯ_２を酸素含有ガス供給装置９から気液混合領域６３に直接供給することで水処理性能を改善することができる。酸素含有ガス供給装置９から供給する酸素含有ガスの流量が増加するにしたがって生成されるＯ_３濃度は低下するが、ＯからＯ_３への生成効率は単調に増加し、水処理性能は改善されることがわかった。

なお、気液混合領域６３に酸素を供給するために、酸素ラジカル生成装置７側から供給する酸素ガスの流量を増やす方法も考えられる。しかしながら、酸素ラジカル生成装置７のプラズマ放電空間で酸素ラジカルを高効率に生成するためには窒素などの不純物を含まず露点４０℃以下の高純度の乾燥された酸素ガスが必要である。そのため、酸素ラジカル生成装置７で用いる酸素ガスは高価である。したがって、酸素ラジカル生成装置７側から供給する酸素ガスの流量を増やす場合は、ランニングコストが高価になる。
気液混合領域６３に酸素を供給してＯ／Ｏ_２を下げるためには、高純度の酸素ガスである必要はない。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置のように、酸素ラジカル生成装置７とは別に酸素含有ガス供給装置９を備えることで、酸素含有ガスとして安価な空気を用いることができる。

図４は、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３の特性図である。図４の横軸は酸素ガスの希釈倍率であり、左縦軸は分解効率の相対値であり、右縦軸は生成効率の相対値である。ここで、酸素ガスの希釈倍率Ｄは、酸素ガス供給装置８から供給される高純度酸素ガスの流量をＱとし、酸素含有ガス供給装置９から供給される酸素含有ガスの流量をＱ_ａｄｄとすると、Ｄ＝（Ｑ＋Ｑ_ａｄｄ）／Ｑで定義される。なお、図４の特性を測定するときの酸素含有ガスとしては酸素ガスを用いた。図４に示す特性の測定の条件は、処理水の酢酸濃度が１０ｍｇ／Ｌ、気液比（気液混合領域への供給ガスと処理水との流量比）が０．０２４である。また図４において、黒丸は酢酸の分解効率、白丸はＯ_３の生成効率である。

図４からわかるように、酸素含有ガス供給装置９から供給される酸素の量が増加するにしたがって、酢酸の分解効率およびＯ_３の生成効率がともに上昇することがわかる。このように本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３は、酸素含有ガス供給装置９を備えているので、安価な酸素含有ガスを気液混合領域６３に直接供給することができる。そのため、気液混合領域６３におけるＯ_３の生成効率を高めることができる。その結果、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、処理水中のＯＨラジカル濃度を高くすることができるので水処理性能が向上する。

酸素含有ガス供給装置９から供給する酸素含有ガスは、酸素ラジカル生成装置７のプラズマ放電空間を通過しないため、純度の高い酸素ガスは必要がないことは前述の通りである。しかし、Ｏ_３生成の観点から詳細に検討すると、酸素含有ガスの水分含有量が１％を超えるとＯＨラジカル、Ｈ_２Ｏ_２などＨ系の生成物の生成が顕著になり、Ｏ_３の生成が阻害されることが判明した。したがって、Ｏ_３の生成効率を上げるためには酸素含有ガスの水分含有量を１％以下にすることが重要である。本実施の形態においては、図３に示すように、酸素含有ガス供給装置９に湿度調整器９２を設けており、酸素含有ガスの水分含有量を１％以下としている。ただし、処理水に含まれるある種の難分解性物質を処理する場合、水中のＯ_３濃度よりもＯＨラジカル濃度のほうが圧倒的に重要な場合がある。その場合は、湿度調整器９２で酸素含有ガスの水分含有量を１０％程度まで上げた方がよいことがわかった。つまり、供給する酸素含有ガスの水分含有量を調整できる湿度調整器９２は、処理対象物質の種類を広げるために重要である。プラズマ放電空間を通過しない酸素含有ガスの水分含有量がＯ_３の生成に影響を与えるという事実は、発明者が初めて発見したものである。

図５は、本実施の形態に係る別の酸素ラジカル供給装置の構成図である。図３に示す酸素ラジカル供給装置３においては、気液混合領域６３の第２ガス供給口６７に酸素含有ガス配管６８を接続していた。図５に示す別の酸素ラジカル供給装置３においては、酸素含有ガス配管６８を酸素ラジカル生成装置７の下流ガス配管７３に接続したものである。酸素含有ガス配管６８には、酸素含有ガス供給装置９が接続されている。

このように構成された酸素ラジカル供給装置３においても、酸素含有ガス供給装置９から気液混合領域６３に不足するＯ_２を供給できるので、水処理性能を改善することができる。なお、図５に示す酸素ラジカル供給装置３においては、酸素ラジカル生成装置７の放電管７２と気液混合領域６３との間の距離が長くなるため、気液混合領域６３の到達するＯラジカルの濃度は低下する。しかしながら、図５に示す酸素ラジカル供給装置は、図３に示す酸素ラジカル供給装置よりも水−ガスエジェクタ６の構造が簡単になる。

図６は、本実施の形態に係る別の酸素ラジカル供給装置の構成図である。図６に示す別の酸素ラジカル供給装置３においては、放電管７２が放電管内管７２ａと放電管外管７２ｂとで構成されている。放電管内管７２ａと放電管外管７２ｂとは同軸状に配置されている。コイル７４は、放電管内管７２ａの内部にプラズマ放電空間を形成し、放電管内管７２ａと放電管外管７２ｂとの間の空間にはプラズマ放電空間を形成しないように構成されている。放電管内管７２ａには、酸素ラジカル生成装置７から酸素ガスが供給される。放電管内管７２ａと放電管外管７２ｂとの間の空間には酸素含有ガス供給装置９から酸素含有ガスが供給される。

このように構成された酸素ラジカル供給装置３においても、酸素含有ガス供給装置９から気液混合領域６３に不足するＯ_２を供給できるので、水処理性能を改善することができる。なお、プラズマ放電空間への入力電力が大きくなると放電管内管７２ａが熱で破損する可能性がある。図６に示す酸素ラジカル供給装置において、放電管内管７２ａと放電管外管７２ｂとの間に流れる酸素含有ガスは、放電管内管７２ａを冷却する作用を有する。そのため、酸素含有ガスで放電管内管７２ａの冷却が可能になり、放電管内管７２ａの熱による破損の可能性が低下する。

図７は、本実施の形態に係る別の酸素ラジカル供給装置の構成図である。図７に示す別の酸素ラジカル供給装置３においては、水−ガスエジェクタ６の供給口６１に接続された処理水配管５に酸素含有ガス供給装置６９を設けている。酸素含有ガス供給装置６９は、例えば水中に空気の気泡を発生させる空気ポンプなどを用いることができる。酸素含有ガス供給装置６９で処理水に酸素含有ガスを含ませることで、気液混合領域６３に酸素含有ガスを供給することができる。なお、処理水中に大量の気泡が含まれると、高圧ポンプ４の性能が低下する場合があるので、酸素含有ガス供給装置６９は高圧ポンプ４の下流側に設置されていることが望ましい。このように構成された酸素ラジカル供給装置３においても、酸素含有ガス供給装置６９で気液混合領域６３に不足するＯ_２を供給できるので、水処理性能を改善することができる。

実施の形態３．
図８は、実施の形態３に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、実施の形態１で説明した酸素ラジカル供給装置において、放電の立ち上がり特性を改善したものである。図８に示すように、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、酸素ラジカル生成装置７の上流ガス配管７１が斜め横方向からガスを導入するためのガス導入配管７１ａを備えたものである。図８の下の図には、ガス導入配管７１ａを備えた上流ガス配管７１の断面図を示している。このガス導入配管７１ａには、酸素ガス供給装置８が接続されている。また、放電管７２のガスの上流側の位置に、放電管７２の外周に金属リング９６を配置している。この金属リング９６はコンデンサ９７を介して接地電位に設定されている。さらに、酸素ガス供給装置８と並列に不活性ガス供給装置１０を備えている。不活性ガス供給装置１０は、例えば不活性ガスのアルゴンガスを貯蔵した不活性ガスタンク１０１、湿度調整器１０２、バルブ１０３、流量調整器１０４および逆止弁１０５を備えている。不活性ガス供給装置１０は、ガス導入配管７１ａに不活性ガスを供給する。なお、不活性ガスとしては、アルゴンガス以外にヘリウムガスでもよい。

このように構成された酸素ラジカル供給装置３においては、ガス導入配管７１ａから導入された酸素ガスが螺旋状に回流しながら放電管７２の内部を流れるため、誘導結合プラズマが点火し易くなる。このとき、図８の下の図に示すように、上流ガス配管７１の中心軸に対して、ガス導入配管７１ａの中心軸の方向をずらしておくと、より効果的に螺旋流を発生させることができる。さらに、ガス導入配管７１ａの内径を上流ガス配管７１の内径の１／２以下とすることで、ガス導入配管７１ａを通過する酸素ガスの流速を速くすることができる。そのため、放電管７２のガス圧を低くすることができる。その結果、プラズマ放電の開始が容易となる。また、酸素ラジカル生成装置７の始動時に高電圧が印加されたコイル７４と金属リング９６との間で放電が発生する。この放電が主放電開始の種火となるため、酸素ラジカル生成装置７の始動が容易となる。ただし、種火放電にエネルギーが入り過ぎると主放電に供給されるエネルギーが不足する。コンデンサ９７の容量を調整することで種火放電のエネルギー量を調整することができる。なお、金属リング９６とコンデンサ９７とに替えて、放電管７２のガスの上流側の位置にテスラコイルを設けてもよい。このテスラコイルで種火を発生させる方法でも放電開始が容易になる。

また、酸素ガスは付着性ガスのため放電しにくい。一方、酸素ガスに比べてアルゴンガスおよびヘリウムガスなどの不活性ガスは放電し易い。図８に示したように、本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３は、不活性ガス供給装置１０を備えており、起動時には不活性ガスを流して放電を開始させることができる。一旦放電が開始すると放電の維持は容易である。本実施の形態においては、不活性ガスを流して放電を開始した後は徐々に不活性ガスの流量を減らすと共に酸素ガスの流量を増やし、最終的には酸素ガスだけで放電するように制御することができる。このような方法で放電を開始することで、放電の立ち上がり特性を改善することができる。

なお、図８に示す酸素ラジカル供給装置３において、不活性ガスを使用せず、酸素ガスの流量を制御することで放電の立ち上がり特性を改善することもできる。酸素ガス供給装置８から酸素ラジカル生成装置７に供給する酸素ガスの流量を絞り、その状態でコイル７４への電力の供給を開始する。そうすると放電管７２内部のガス圧は低いため、放電開始が容易となる。放電が開始された後は酸素ガスの流量を徐々に増加させて放電管７２内部のガス圧を上昇させて安定に放電を保持することができる。図９は、放電管７２内部のガス圧と酸素ガスの流量との関係を示した特性図である。図９に示すように、酸素ガスの流量を絞って放電管７２内部のガス圧が低い状態のときに放電を開始させ、その後酸素ガスの流量を徐々に増加させることで、放電管７２内部のガス圧を上昇させて安定に放電を保持することができる。

実施の形態４．
図１０は、実施の形態４に係る酸素ラジカル供給装置の構成図である。本実施の形態の酸素ラジカル供給装置は、実施の形態１で説明した酸素ラジカル供給装置において、酸素ラジカル生成装置７の下流ガス配管７３にガスを減圧する減圧装置を設けたものである。図１０に示すように、下流ガス配管７３は、下流側の第１下流ガス配管７３ａと上流側の第２下流ガス配管７３ｂとに分離されている。そして、第１下流ガス配管７３ａと第２下流ガス配管７３ｂとの間に減圧装置７３ｃが接続されている。減圧装置７３ｃは、例えばダイヤフラムポンプを用いることができる。ダイヤフラムポンプを減圧装置７３ｃとして用いる場合、放電管７２で生成された酸素ラジカルによる腐食を防ぐために、ガスと接触する部材はフッ素樹脂などで構成されていることが望ましい。例えば、ガスとの接触部材を化学的に安定なＰＴＦＥ、ＰＦＡなどのフッ素樹脂で構成することが望ましい。または、ガスと接触する部材の表面をこれらのフッ素樹脂でコーティングしておくことが望ましい。

実施の形態１で説明したように、気液混合領域６３は、ノズル６２から噴射された高速の処理水２１のベンチュリー効果によって数ｋＰａから５０ｋＰａの負圧状態になる。酸素ラジカル生成装置７の放電管７２の内部のガス圧は、気液混合領域６３のガス圧以下に設定することは困難である。なぜなら、放電管７２の内部のガス圧の方が気液混合領域６３のガス圧より低くなった場合、放電管７２の内部で生成された酸素ラジカルが気液混合領域６３へ送られなくなるからである。しかしながら、放電開始特性の観点からは、放電管７２の内部のガス圧は低い方が放電開始時の点火が容易となると共に放電開始後の安定制御が容易となる。

本実施の形態の酸素ラジカル供給装置３においては、減圧装置７３ｃを作動させて放電管７２の内部のガス圧を１ｋＰａ程度に減圧する。その結果、放電開始が容易となると共に放電開始後の放電が安定する。さらに、放電電力密度が５Ｗ／ｃｍ^３でも十分に高濃度なＯラジカルが生成できることも判明した。ただし、減圧装置７３ｃを通過するときにＯラジカルが失活するため、放電管７２で生成されたＯラジカルの利用効率はある程度低下する。

本願は、様々な例示的な実施の形態および実施例が記載されているが、１つ、または複数の実施の形態に記載された様々な特徴、態様、および機能は特定の実施の形態の適用に限られるのではなく、単独で、または様々な組み合わせで実施の形態に適用可能である。
したがって、例示されていない無数の変形例が、本願明細書に開示される技術の範囲内において想定される。例えば、少なくとも１つの構成要素を変形する場合、追加する場合または省略する場合、さらには、少なくとも１つの構成要素を抽出し、他の実施の形態の構成要素と組み合わせる場合が含まれるものとする。

１ 水処理システム、２ 処理水槽、３ 酸素ラジカル供給装置、４ 高圧ポンプ、５ 処理水配管、６ 水−ガスエジェクタ、７ 酸素ラジカル生成装置、８ 酸素ガス供給装置、９、６９ 酸素含有ガス供給装置、１０ 不活性ガス供給装置、２１ 処理水、２２ 排気ポート、２３ オゾン分解処理装置、５１、５３、５４ バルブ、５２、５５ 流量調整器、６１ 供給口、６２ ノズル、６３ 気液混合領域、６４ ディフューザ、６５ 排出口、６６ ガス供給口、６７ 第２ガス供給口、６８ 酸素含有ガス配管、７１ 上流ガス配管、７２ 放電管、７２ａ 放電管内管、７２ｂ 放電管外管、７３ 下流ガス配管、７３ａ 第１下流ガス配管、７３ｂ 第２下流ガス配管、７３ｃ 減圧装置、７４ コイル、７５ 断熱外管、７６ 断熱材、７７ 交流電源、７８ 絞り、７９、９６ 金属リング、８１ 酸素ガスタンク、８２、９２、１０２ 湿度調整器、８３、９３、１０３ バルブ、８４、９４、１０４ 流量調整器、８５、９５、１０５ 逆止弁、９７ コンデンサ、１０１ 不活性ガスタンク。

Claims (17)

1. 与えられた水に酸素ラジカルを供給した処理水を排出する酸素ラジカル供給装置において、
   前記水が供給される水供給部と、
   前記処理水を排出する水排出部と、
   前記水供給部から供給された前記水に対し、前記水供給部から前記水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から前記水供給部と前記水排出部との間で前記酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給部を有する酸素ラジカル供給機構と、
   水流方向における前記水供給部の下流側に配置してあり、前記水流方向の上流側から下流側に向けて縮径してあり、前記水供給部から供給された前記水を通過させるノズル部と、
   前記水流方向における前記ノズル部の下流側であって前記水排出部の上流側に配置してあり、前記水流方向の上流側から下流側に向けて拡径してあり、前記処理水が前記水排出部へ送られるディフューザ部と、
   前記水流方向おける前記ノズル部と前記ディフューザ部との間に位置し、前記ノズル部と前記ディフューザ部と前記酸素ラジカル供給部とに接続してある気液混合部とを備えることを特徴とする酸素ラジカル供給装置。
2. 前記酸素ラジカル供給機構は、
   酸素が供給される酸素供給部と、
   前記酸素供給部により供給された前記酸素に放電を行って前記酸素ラジカルを生成する放電部と、
   前記放電部によって生成した前記酸素ラジカルを前記交差方向で前記水に供給する酸素ラジカル供給部とを備えることを特徴とする請求項１に記載の酸素ラジカル供給装置。
3. 前記放電部の前記酸素のガス圧が１ｋＰａから５０ｋＰａであることを特徴とする請求項２に記載の酸素ラジカル供給装置。
4. 前記放電部に入力される放電電力を前記放電部の体積で割った値である放電電力密度が１０Ｗ／ｃｍ ^３ から３０００Ｗ／ｃｍ ^３ の範囲であることを特徴とする請求項２または３に記載の酸素ラジカル供給装置。
5. 前記放電部の下流において、前記酸素ラジカルに酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部をさらに備えたことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の酸素ラジカル供給装置。
6. 前記放電部は、前記放電が行われる内管とこの内管の外側を覆う外管とで構成されており、前記酸素は前記内管を流れ、前記酸素含有ガスは前記内管と前記外管との間を流れることを特徴とする請求項５に記載の酸素ラジカル供給装置。
7. 前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素含有ガスの水分含有量を調整する湿度調整器をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の酸素ラジカル供給装置。
8. 前記放電部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部をさらに備え、前記放電が開始されるときに前記不活性ガス供給部から前記不活性ガスが供給され、前記放電が発生した後に前記不活性ガスの供給が減らされ前記酸素の流量が増やされることを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の酸素ラジカル供給装置。
9. 前記不活性ガス供給部は、前記不活性ガスの水分含有量を調整する湿度調整器をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の酸素ラジカル供給装置。
10. 前記放電部は、断熱外管で覆われていることを特徴とする請求項２から９のいずれか１項に記載の酸素ラジカル供給装置。
11. 与えられた水に酸素ラジカルを供給した処理水を排出する酸素ラジカル供給装置において、
    前記水が供給される水供給部と、
    前記処理水を排出する水排出部と、
    前記水供給部から供給された前記水に対し、前記水供給部から前記水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から前記水供給部と前記水排出部との間で前記酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給機構とを備えた酸素ラジカル供給装置であって、
    前記酸素ラジカル供給機構は、
    酸素が供給される酸素供給部と、
    前記酸素供給部により供給された前記酸素に放電を行って前記酸素ラジカルを生成する放電部と、
    前記放電部によって生成した前記酸素ラジカルを前記交差方向で前記水に供給する酸素ラジカル供給部とを備え、
    前記放電部の下流において、前記酸素ラジカルに酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部をさらに備えたことを特徴とする酸素ラジカル供給装置。
12. 与えられた水に酸素ラジカルを供給した処理水を排出する酸素ラジカル供給装置において、
    前記水が供給される水供給部と、
    前記処理水を排出する水排出部と、
    前記水供給部から供給された前記水に対し、前記水供給部から前記水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から前記水供給部と前記水排出部との間で前記酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給機構とを備えた酸素ラジカル供給装置であって、
    前記酸素ラジカル供給機構は、
    酸素が供給される酸素供給部と、
    前記酸素供給部により供給された前記酸素に放電を行って前記酸素ラジカルを生成する放電部と、
    前記放電部によって生成した前記酸素ラジカルを前記交差方向で前記水に供給する酸素ラジカル供給部とを備え、
    前記放電部に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部をさらに備え、前記放電が開始されるときに前記不活性ガス供給部から前記不活性ガスが供給され、前記放電が発生した後に前記不活性ガスの供給が減らされ前記酸素の流量が増やされることを特徴とする酸素ラジカル供給装置。
13. 水供給部に与えられた水に酸素ラジカルを供給した処理水を水排出部から排出する酸素ラジカル供給方法において、
    前記水供給部に前記水が供給される水供給工程と、
    前記水排出部から前記処理水を排出する水排出工程と、
    前記水供給部から供給された前記水に対し、前記水供給部から前記水排出部に向かう水流方向と交差する交差方向から前記水供給部と前記水排出部との間で前記酸素ラジカルを付加する酸素ラジカル供給工程とを備え、
    前記酸素ラジカル供給工程は、前記水流方向における前記水供給部の下流側に配置してあり、前記水流方向の上流側から下流側に向けて縮径してあり、前記水供給部から供給された前記水を通過させるノズル部と、前記水流方向における前記ノズル部の下流側であって前記水排出部の上流側に配置してあり、前記水流方向の上流側から下流側に向けて拡径してあり、前記処理水が前記水排出部へ送られるディフューザ部との間に位置する気液混合部に前記酸素ラジカルを供給することを特徴とする酸素ラジカル供給方法。
14. 前記酸素ラジカル供給工程は、
    酸素供給部に酸素を供給する酸素供給工程と、
    前記酸素供給部に供給された前記酸素に放電を行って前記酸素ラジカルを生成する放電工程とを備え、
    前記放電工程によって生成した前記酸素ラジカルを前記交差方向で前記水に供給することを特徴とする請求項１３に記載の酸素ラジカル供給方法。
15. 前記放電工程における前記酸素のガス圧が１ｋＰａから５０ｋＰａであることを特徴とする請求項１４に記載の酸素ラジカル供給方法。
16. 前記放電工程における放電電力を放電体積で割った値である放電電力密度が１０Ｗ／ｃｍ ^３ から３０００Ｗ／ｃｍ ^３ の範囲であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の酸素ラジカル供給方法。
17. 前記放電工程における前記放電を開始するときの前記酸素のガス圧を１ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載の酸素ラジカル供給方法。

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