JP6818202B2 - Lithium-ion battery processing method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池の処理方法およびニッケル金属水素化物電池用金属材料または水素貯蔵用金属材料に関する。 The present invention relates to a method for treating a lithium ion battery and a metal material for a nickel metal hydride battery or a metal material for hydrogen storage.
資源の有効利用のために、使用済みのニッケル・水素二次電池から、ニッケル、コバルト等の有価元素を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の方法によれば、物理的分別処理、酸化処理、および還元・溶融処理を行うことで、金属が回収される。
In order to make effective use of resources, a method of recovering valuable elements such as nickel and cobalt from used nickel-hydrogen secondary batteries has been proposed (for example, Patent Document 1). According to the method of
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池についても、電極から有価物を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、中間膜を介して集電部材上に設けられた活物質層を備えた電極を用い、集電部材の表面から中間膜を離れさせることで、電極から有価物を回収している。
For non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, a method of recovering valuable resources from electrodes has also been proposed (for example, Patent Document 2). In the method described in
使用済みの非水電解質二次電池は、解体処理して廃棄される場合もある。特許文献３には、電池の解体前に、残存電力の一部または全部を放電させることが提案されている。特許文献３に記載の方法では、電池における正極−負極間の電圧を、負極電位が該負極に含まれる集電体および／または該負極と電気的に接続している金属部の溶出電位より卑な電位となるように制御している。
The used non-aqueous electrolyte secondary battery may be disassembled and discarded.
近年、自動車用の使用済みリチウムイオン電池は、発生量の急激な増大が見込まれている。リチウムイオン電池を再資源化処理するにあたって、環境負荷や処理エネルギーの低減が求められている。自動車用の使用済みリチウムイオン電池は、質量当たりの有価な素材（例えばコバルト等）の含有量が、モバイル用等の他のリチウムイオン電池より少ない。自動車用の使用済みリチウムイオン電池から有価な素材を回収するには、煩雑で高価な分離精製処理が必要とされている。このため、分離精製処理費用は高額となり経済的に困難なため焼却、スラグ化され路盤材などへ利用され、有価な資源が活用されない課題がある。 In recent years, the amount of used lithium-ion batteries for automobiles is expected to increase rapidly. When recycling lithium-ion batteries, it is required to reduce the environmental load and processing energy. Used lithium-ion batteries for automobiles have a lower content of valuable materials (such as cobalt) per mass than other lithium-ion batteries for mobile devices and the like. In order to recover valuable materials from used lithium-ion batteries for automobiles, complicated and expensive separation and purification treatments are required. For this reason, the cost of separation and refining processing is high and it is economically difficult, so that there is a problem that valuable resources are not utilized because they are incinerated and slagged and used for roadbed materials.
そこで本発明は、リチウムイオン電池から、有価物を効率よく簡便に回収できる処理方法、および回収された有価物を含む良質なニッケル金属水素化物電池用金属材料または水素貯蔵用金属材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a processing method capable of efficiently and easily recovering valuable resources from a lithium ion battery, and a high-quality metal material for a nickel metal hydride battery or a metal material for hydrogen storage containing the recovered valuable resources. With the goal.
本発明に係るリチウムイオン電池の処理方法は、Ａｌを含む集電体と、Ｎｉおよび／またはＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質層とを備える正極、Ｃｕを含む集電体と負極活物質層とを備える負極、および電解質が電池ケースに収容されたリチウムイオン電池の処理方法であって、前記Ｃｕの溶出量が、正極の質量に対し０．０２質量％以下となるように、前記リチウムイオン電池を放電させる工程と、前記放電に続いて、前記リチウムイオン電池を解体して前記正極を回収する工程と、前記回収された正極から前記Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得る工程とを備えることを特徴とする。 The method for treating a lithium ion battery according to the present invention comprises a positive electrode and Cu including a current collector containing Al and a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni and / or Co as a positive electrode active material. A method for treating a lithium ion battery in which a negative electrode including a current collector and a negative electrode active material layer and an electrolyte are housed in a battery case, wherein the amount of Cu eluted is 0.02% by mass with respect to the mass of the positive electrode. A step of discharging the lithium ion battery, a step of disassembling the lithium ion battery to recover the positive electrode, and a step of recovering the positive electrode from the recovered positive electrode following the discharge, and the Ni and / or Co from the recovered positive electrode as follows. It is characterized by comprising a step of obtaining a metal material containing.
本発明に係るニッケル金属水素化物電池用金属材料または水素貯蔵用金属材料は、Ｎｉおよび／またはＣｏ、ならびにＣｕを含有し、Ｃｕの含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする。 The metal material for a nickel metal hydride battery or the metal material for hydrogen storage according to the present invention is characterized by containing Ni and / or Co and Cu, and the content of Cu is 0.05% by mass or less. ..
本発明によれば、有価物としてのＮｉおよび／またはＣｏを正極に含むリチウムイオン電池を、放電させ、解体し正極を回収し、回収された正極から金属材料を得るという工程にしたがって処理するので、リチウムイオン電池から、効率よく簡便に有価物を回収することができる。 According to the present invention, a lithium ion battery containing Ni and / or Co as a valuable resource in the positive electrode is processed according to a process of discharging, disassembling, recovering the positive electrode, and obtaining a metal material from the recovered positive electrode. , Valuables can be recovered efficiently and easily from the lithium-ion battery.
リチウムイオン電池を解体して回収された正極からＮｉおよび／またはＣｏを含有するニッケル金属水素化物電池用金属材料または水素貯蔵用金属材料が得られる。放電の際のＣｕの溶出量を、正極の質量に対して０．０２質量％以下とすることにより、Ｃｕ含有量が０．０５質量％以下の良質なニッケル金属水素化物電池用金属材料または水素貯蔵用金属材料が得られる。 From the positive electrode recovered by disassembling the lithium ion battery, a metal material for a nickel metal hydride battery or a metal material for hydrogen storage containing Ni and / or Co can be obtained. By setting the elution amount of Cu at the time of discharge to 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode, a high-quality nickel metal hydride battery metal material or hydrogen having a Cu content of 0.05% by mass or less. A metal material for storage is obtained.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
１．全体構成
図１は、本実施形態において処理されるリチウムイオン電池（以下、ＬｉＢとも称する）の斜視図である。ＬｉＢ１０は、電池ケース１２内に電解液とともに収容された電極体（図示せず）を備える。電池ケース１２はアルミニウム合金製であり、ケース本体１４および蓋体１６を含む。ケース本体１４と蓋体１６とは、レーザー溶接されている。蓋体１６には、安全弁１８、正極端子２０および負極端子２２が設けられている。
1. 1. Overall Configuration FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery (hereinafter, also referred to as LiB) processed in the present embodiment. The LiB10 includes an electrode body (not shown) housed together with the electrolytic solution in the
電極体は、セパレータを介して捲回された正極と負極とを含む。正極は、正極集電体および正極活物質層を有する。本実施形態においては、正極集電体はＡｌ箔であり、正極における正極集電体の質量比は、５〜２５質量％である。正極活物質層は、正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。正極活物質層における導電材、バインダーの質量比は、それぞれ正極の０〜３０質量％、０〜２０質量％である。本実施形態においては、正極活物質は、Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。 The electrode body includes a positive electrode and a negative electrode wound around the separator. The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. In the present embodiment, the positive electrode current collector is an Al foil, and the mass ratio of the positive electrode current collector in the positive electrode is 5 to 25% by mass. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The mass ratios of the conductive material and the binder in the positive electrode active material layer are 0 to 30% by mass and 0 to 20% by mass of the positive electrode, respectively. In the present embodiment, the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing a transition metal such as Ni, Co, and is, for example, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
負極は、負極集電体および負極活物質層を有する。本実施形態においては、負極集電体はＣｕ箔であり、負極活物質は黒鉛である。セパレータとしては、一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の多孔質膜または不織布が用いられる。 The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. In the present embodiment, the negative electrode current collector is Cu foil and the negative electrode active material is graphite. As the separator, a porous film made of a resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) or a non-woven fabric is generally used.
正極活物質としては、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する任意のリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等から選択することができる。 As the positive electrode active material, any lithium composite oxide containing Ni and / or Co can be used. For example, it can be selected from lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide and the like.
電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解可能なリチウム塩（電解質）とを含む非水電解液である。本実施形態で処理されるＬｉＢ１０においては、非水溶媒としてカーボネート類が用いられ、電解質としてＬｉＰＦ6が用いられている。カーボネート類は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む混合物である。電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、またはＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）等を用いることができる。 The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution containing a non-aqueous solvent and a lithium salt (electrolyte) soluble in the non-aqueous solvent. In LiB10 treated in this embodiment, carbonates are used as the non-aqueous solvent, and LiPF 6 is used as the electrolyte. Carbonates are mixtures containing dimethyl carbonate (DMC). As the electrolyte, LiBF 4 , LiTFSA (lithium trifluoromethanesulfonylamide), LiTFSI (lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide) and the like can be used.
本実施形態の方法では、図２のフローチャートに示すように、ステップＳＰ１、ステップＳＰ２、ステップＳＰ３、およびステップＳＰ４にしたがってＬｉＢ１０を処理して、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を得る。ステップＳＰ１においては、ＬｉＢ１０を放電させる。次いで、ステップＳＰ２においては、電池ケース内の洗浄を行う。ステップＳＰ３においては、ＬｉＢを解体して正極を回収する。最後に、ステップＳＰ４において回収された正極を、還元反応としてのテルミット反応に供して、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を得る。本実施形態においては、使用済みＬｉＢを例に挙げて説明するが、本実施形態の方法で処理される電池は、使用済みのものに限定されない。製造後に不良が確認された未使用のリチウムイオン電池等も、本実施形態の方法により処理することができる。各工程について、それぞれ詳細に説明する。 In the method of the present embodiment, as shown in the flowchart of FIG. 2, LiB10 is processed according to step SP1, step SP2, step SP3, and step SP4 to obtain a metal material containing Ni and / or Co. In step SP1, LiB10 is discharged. Next, in step SP2, the inside of the battery case is washed. In step SP3, LiB is disassembled to recover the positive electrode. Finally, the positive electrode recovered in step SP4 is subjected to a thermite reaction as a reduction reaction to obtain a metal material containing Ni and / or Co. In the present embodiment, the used LiB will be described as an example, but the battery processed by the method of the present embodiment is not limited to the used battery. Unused lithium-ion batteries and the like whose defects have been confirmed after production can also be treated by the method of the present embodiment. Each step will be described in detail.
［放電］
ステップＳＰ１について説明する。ＬｉＢを処理する際、電荷が残留しているＬｉＢを解体すると、短絡が生じて発火の原因となるおそれがある。そこで、解体に先立って、使用済みＬｉＢを放電させて残留電荷を低減する。残留電荷は、可能な限り小さいことが望ましい。しかしながら、使用済みＬｉＢを過放電させた場合には、電解液中に負極集電体からＣｕが溶出して正極を汚染する。ＬｉＢが過放電状態になると、正極電位が低下し、負極電位が上昇して、ＬｉＢの電圧が０Ｖに近づき、正負極間の等電位化が発生する。負極の電位がＣｕの溶出限界電位に達すると、電気化学的に負極集電体からＣｕが溶出する。
[Discharge]
Step SP1 will be described. When processing LiB, if LiB with residual charge is disassembled, a short circuit may occur and cause ignition. Therefore, prior to dismantling, the used LiB is discharged to reduce the residual charge. The residual charge should be as small as possible. However, when the used LiB is over-discharged, Cu is eluted from the negative electrode current collector into the electrolytic solution and contaminates the positive electrode. When LiB is in an over-discharged state, the positive electrode potential decreases, the negative electrode potential rises, the LiB voltage approaches 0 V, and equipotential bonding occurs between the positive and negative electrodes. When the potential of the negative electrode reaches the elution limit potential of Cu, Cu is electrochemically eluted from the negative electrode current collector.
本実施形態においては、負極集電体から電解液中に溶出するＣｕの溶出量が、正極の質量に対して０．０２質量％以下となるように放電を行う。Ｃｕの溶出量は、放電条件、具体的には保持電圧および保持時間を適切に設定することで、正極の質量に対して０．０２質量％以下とすることができる。Ｃｕの溶出量が、正極の質量に対して０．０２質量％以下であれば、Ｃｕの影響は小さいので正極の汚染は無視できる。すなわち、後の工程で、テルミット反応により正極から得られる金属材料中のＣｕ含有量を０．１７質量％以下とすることができる。特に、正極における正極集電体、導電材、バインダーの質量比に応じてＣｕの溶出量を調整することにより、金属材料中のＣｕ含有量を０．０５質量％以下とすることができる。Ｃｕ含有量が０．０５質量％以下の金属材料は、ニッケル金属水素化物電池用金属材料、水素貯蔵用金属材料として適用することができる。金属材料中のＣｕ含有量が０．０５質量％より大きいと、ニッケル金属水素化物電池の電極材料に用いた場合、Ｃｕの溶出により短絡が生じるおそれがある。 In the present embodiment, the discharge is performed so that the amount of Cu eluted from the negative electrode current collector into the electrolytic solution is 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode. The elution amount of Cu can be 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode by appropriately setting the discharge conditions, specifically, the holding voltage and the holding time. If the amount of Cu eluted is 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode, the influence of Cu is small and contamination of the positive electrode can be ignored. That is, in a later step, the Cu content in the metal material obtained from the positive electrode by the thermite reaction can be set to 0.17% by mass or less. In particular, the Cu content in the metal material can be reduced to 0.05% by mass or less by adjusting the amount of Cu eluted according to the mass ratio of the positive electrode current collector, the conductive material, and the binder in the positive electrode. A metal material having a Cu content of 0.05% by mass or less can be applied as a metal material for a nickel metal hydride battery and a metal material for hydrogen storage. If the Cu content in the metal material is greater than 0.05% by mass, a short circuit may occur due to elution of Cu when used as an electrode material for a nickel metal hydride battery.
回収された電池パック（４８セル仕様）を用いて、強制放電方法について検証した。電池パックは、ＥＨ５（本田技研工業（株）製）である。放電試験に使用した機器は、東洋システム（株）製高圧ＢＡＴＴＥＲＹ放電器ＴＹＳ−９１ＧＥ００２である。本装置は、電池パックの放電に特化した装置である。具体的には、本装置は、４０Ωの固定抵抗（電圧１００Ｖ以上）を用いて、充電されたエネルギーを熱として排出する。 The forced discharge method was verified using the recovered battery pack (48-cell specification). The battery pack is EH5 (manufactured by Honda Motor Co., Ltd.). The equipment used for the discharge test is a high-pressure BATTERY discharger TYS-91GE002 manufactured by Toyo System Co., Ltd. This device is a device specialized for discharging battery packs. Specifically, this device uses a fixed resistor of 40Ω (voltage 100V or more) to discharge the charged energy as heat.
放電開始前の電池パックの電圧は、単セル換算で３．６Ｖであった。リチウムイオン電池の放電終止電圧は、通常２．７Ｖ程度とされていることから、放電終了電圧が２．７Ｖ／セルとなるように放電終了電圧を１２９．６Ｖとして、強制放電試験を実施した。強制放電後、電池パックを個々の電池セル単位に分解し、１．０Ｖ、０．６Ｖ、０Ｖまで１Ｃの条件でＣＣ放電（定電流放電）を行った。その後６０秒休止後に、ＣＶ放電（定電圧放電）の保持時間を変化させて放電条件を検証した。 The voltage of the battery pack before the start of discharge was 3.6 V in terms of a single cell. Since the discharge end voltage of the lithium ion battery is usually about 2.7 V, a forced discharge test was carried out with the discharge end voltage set to 129.6 V so that the discharge end voltage was 2.7 V / cell. After the forced discharge, the battery pack was disassembled into individual battery cell units, and CC discharge (constant current discharge) was performed under the condition of 1C up to 1.0V, 0.6V, and 0V. After a 60-second pause, the discharge conditions were verified by changing the holding time of CV discharge (constant voltage discharge).
Ｃｕの溶出量を測定するために、まず、放電後の電池セルを分解して、電極体を取り出した。正極を含む捲回体を巻き開いて正極を取り出し、得られた正極を洗浄した。洗浄後の正極の５箇所を打ち抜いて、それぞれ１６ｍｍφのサンプルを得た。サンプルは、正極が捲回されていた際の異なる箇所、具体的には、最外部、最内部、および中間部から打ち抜いた。得られたサンプルには、正極集電体と正極活物質層とが含まれている。このサンプルを秤取し、硫酸、塩酸、硝酸および過塩素酸で加熱分解したのち、希硝酸および過酸化水素水で処理して定容とした。この定容液をサーモフィッシャーサイエンティフィック製（ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ）ＩＣＰ質量分析装置より分析して、サンプルの質量当たりのＣｕ量を求めた。 In order to measure the elution amount of Cu, first, the battery cell after discharge was disassembled, and the electrode body was taken out. The wound body containing the positive electrode was unwound to take out the positive electrode, and the obtained positive electrode was washed. Five points of the positive electrode after washing were punched out to obtain a sample of 16 mmφ each. Samples were punched from different locations when the positive electrode was wound, specifically from the outermost, innermost, and middle parts. The obtained sample contains a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer. This sample was weighed, decomposed by heating with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and perchloric acid, and then treated with dilute nitric acid and hydrogen peroxide solution to give a constant volume. This constant volume solution was analyzed by an ICP mass spectrometer manufactured by Thermo Fisher Scientific (ELEMENT XR) to determine the amount of Cu per mass of the sample.
正極中に含まれているＣｕは、負極集電体から溶出して正極に移動したものである。サンプルを分析して得られた結果を、図３に示す。図３のプロット中の「×」は、放電後２４時間放置し取り出した正極中のＣｕ量である。残りのプロットは、放電直後に取り出した正極中のＣｕ量である。 The Cu contained in the positive electrode was eluted from the negative electrode current collector and moved to the positive electrode. The results obtained by analyzing the sample are shown in FIG. “X” in the plot of FIG. 3 is the amount of Cu in the positive electrode taken out after being left for 24 hours after discharging. The remaining plot is the amount of Cu in the positive electrode taken out immediately after discharge.
電圧を０．６Ｖ、１．０Ｖとした場合、保持時間に関わらず正極中のＣｕ量は６．４〜６．８μｇ／ｇと大きな差は見られなかった。また、０Ｖで３６０秒保持して放電し、２４時間放置した後の正極についても、７．４μｇ／ｇと大きな変化は見られなかった。この結果より、放電後直ちに正極を取り出さなくても、Ｃｕ量は増加しないことが確かめられた。０Ｖの場合には、保持時間とともにＣｕ量が増加し、３６０秒で８．５μｇ／ｇであった。 When the voltage was 0.6V or 1.0V, the amount of Cu in the positive electrode was 6.4 to 6.8 μg / g regardless of the holding time, showing no significant difference. In addition, no significant change was observed in the positive electrode after holding it at 0 V for 360 seconds, discharging it, and leaving it for 24 hours at 7.4 μg / g. From this result, it was confirmed that the amount of Cu did not increase even if the positive electrode was not taken out immediately after the discharge. In the case of 0 V, the amount of Cu increased with the holding time, and it was 8.5 μg / g in 360 seconds.
保持電圧を０Ｖとし、保持時間を延長した際のＣｕ量を図４に示す。保持時間が３６０秒のとき、Ｃｕ量は８．５μｇ／ｇである（図３参照）。保持時間が３６００秒（１時間）の場合には、Ｃｕ量は大幅に増加して２５００μｇ／ｇである。保持時間が８６４００秒（２４時間）になると、Ｃｕ量は３１３３μｇ／ｇまで増加している。放電後の正極に含まれるＣｕ量は、２００μｇ／ｇ（０．０２質量％）以下であれば許容される。２００μｇ／ｇ以下のＣｕ量を達成するには、放電時間は３６００秒未満とすることが望まれる。放電時間は、２０００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましく、３６０秒以下が最も好ましい。 FIG. 4 shows the amount of Cu when the holding voltage is 0 V and the holding time is extended. When the holding time is 360 seconds, the amount of Cu is 8.5 μg / g (see FIG. 3). When the holding time is 3600 seconds (1 hour), the amount of Cu is significantly increased to 2500 μg / g. When the holding time reaches 86400 seconds (24 hours), the amount of Cu increases to 3133 μg / g. The amount of Cu contained in the positive electrode after discharge is acceptable as long as it is 200 μg / g (0.02% by mass) or less. In order to achieve a Cu amount of 200 μg / g or less, it is desirable that the discharge time is less than 3600 seconds. The discharge time is preferably 2000 seconds or less, more preferably 1000 seconds or less, and most preferably 360 seconds or less.
本実施形態の処理方法においては、テルミット反応により正極から金属材料を得るので、正極中に含まれるＣｕの量が金属材料に含まれるＣｕの量に反映される。テルミット反応前の正極中に含まれるＣｕの含有量を０．０２質量％以下とすることにより、テルミット反応後に得られる金属材料中のＣｕ含有量を０．１７質量％以下とすることができる。具体的には、テルミット反応前の正極中に０．０２質量％のＣｕが含有され、リチウム複合酸化物の組成がＬｉＮｉＯ2であり、正極における集電体の質量割合が３０質量％（最大割合）、正極における導電材の質量割合が３０質量％（最大割合）、バインダーの質量割合が２０質量％（最大割合）の場合、金属材料中のＣｕ含有量は、約０．１７質量％と算出される。本実施形態においては、正極における集電体の質量割合が２０質量％、正極における導電材の質量割合が５質量％、バインダーの質量割合が５質量％である。この場合、リチウム複合酸化物の組成がＬｉＮｉＯ2であって、テルミット反応前の正極中に０．０２質量％のＣｕが含有されていると、金属材料中のＣｕ含有量は、約０．０５質量％と算出される。金属材料中のＣｕ含有量を０．０５質量％以下とすることにより、使用済みリチウムイオン電池の正極から回収された金属材料を、ニッケル金属水素化物電池の電極材料として再利用することが可能である。回収された金属材料は、水素貯蔵用金属として再利用することもできる。 In the treatment method of the present embodiment, since the metal material is obtained from the positive electrode by the thermite reaction, the amount of Cu contained in the positive electrode is reflected in the amount of Cu contained in the metal material. By setting the Cu content in the positive electrode before the thermite reaction to 0.02% by mass or less, the Cu content in the metal material obtained after the thermite reaction can be set to 0.17% by mass or less. Specifically, 0.02% by mass of Cu is contained in the positive electrode before the Termit reaction, the composition of the lithium composite oxide is LiNiO 2 , and the mass ratio of the current collector in the positive electrode is 30% by mass (maximum ratio). ), When the mass ratio of the conductive material in the positive electrode is 30% by mass (maximum ratio) and the mass ratio of the binder is 20% by mass (maximum ratio), the Cu content in the metal material is calculated to be about 0.17% by mass. Will be done. In the present embodiment, the mass ratio of the current collector at the positive electrode is 20% by mass, the mass ratio of the conductive material at the positive electrode is 5% by mass, and the mass ratio of the binder is 5% by mass. In this case, if the composition of the lithium composite oxide is LiNiO 2 and 0.02% by mass of Cu is contained in the positive electrode before the thermite reaction, the Cu content in the metal material is about 0.05. Calculated as% by mass. By setting the Cu content in the metal material to 0.05% by mass or less, the metal material recovered from the positive electrode of the used lithium ion battery can be reused as the electrode material of the nickel metal hydride battery. is there. The recovered metal material can also be reused as a metal for hydrogen storage.
放電時のＣｕの溶出を抑制するために、保持電圧は、０．６Ｖ以上が好ましいが、短時間であれば０．６Ｖ未満でもＣｕ量は増加しない。図４によれば、保持電圧０Ｖの場合には、保持時間を３０〜３６０秒の範囲とすることにより、正極中のＣｕ量を２００μｇ／ｇとすることができる。 In order to suppress the elution of Cu at the time of discharge, the holding voltage is preferably 0.6 V or more, but the amount of Cu does not increase even if it is less than 0.6 V for a short time. According to FIG. 4, when the holding voltage is 0 V, the amount of Cu in the positive electrode can be set to 200 μg / g by setting the holding time in the range of 30 to 360 seconds.
図５には、１Ｃレートで０．６ＶまでＣＣ放電を行い、３０秒休止後、０．６Ｖ−３０秒のＣＶ放電を行った後の残容量を測定した際の電流の変化を示す。この場合、放電処理後の残容量は２０７ｍＡｈであり、単三マンガン電池に相当する電荷レベルである。放電後のＬｉＢの残容量は、充電率（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）１０％以下が好ましい。本実施形態によれば、少なくとも単三マンガン電池に相当する電荷レベルに低減することができる。保持電圧０．６Ｖの場合には、保持時間を少なくとも３０秒とすることにより、所望の電荷レベルまで放電することができる。 FIG. 5 shows the change in current when the remaining capacity is measured after CC discharge is performed at a rate of 1 C up to 0.6 V, pauses for 30 seconds, and CV discharge is performed for 0.6 V-30 seconds. In this case, the remaining capacity after the discharge treatment is 207 mAh, which is a charge level corresponding to an AA manganese battery. The remaining capacity of LiB after discharge is preferably 10% or less of the charge rate (State of Charge, SOC). According to this embodiment, the charge level can be reduced to at least equivalent to that of an AA manganese battery. When the holding voltage is 0.6 V, the charge can be discharged to a desired charge level by setting the holding time to at least 30 seconds.
以上に基づいて本実施形態においては、Ｃｕ溶出量が正極の質量に対して０．０２質量％以下となり、かつ、ＳＯＣが１０％以下となるように、保持電圧と保持時間とを組み合わせて条件を設定して、使用済みＬｉＢの放電を行う。 Based on the above, in the present embodiment, the holding voltage and the holding time are combined so that the Cu elution amount is 0.02% by mass or less and the SOC is 10% or less with respect to the mass of the positive electrode. Is set to discharge the used LiB.
［電池ケース内の洗浄］
ＬｉＰＦ6のようなフッ素（Ｆ）を含む電解質は、空気中の水分と反応するとフッ化水素（ＨＦ）を発生して腐食の原因となる。テルミット反応に供して金属材料を得るため、処理装置の腐食を避けるには、洗浄により電解質を十分に除去することが好ましい。
[Cleaning inside the battery case]
Fluorine (F) -containing electrolytes such as LiPF 6 generate hydrogen fluoride (HF) when they react with moisture in the air, causing corrosion. In order to obtain a metallic material for the thermite reaction, it is preferable to sufficiently remove the electrolyte by washing in order to avoid corrosion of the processing apparatus.
ステップＳＰ２においては、放電後のＬｉＢの電池ケース内を所定の洗浄液で洗浄する。本実施形態で用いる洗浄液は、電解液中の電解質の解離促進能が高い第１の溶媒と、洗浄液の粘度を低減させる第２の溶媒との混合溶媒を含む。比誘電率の大きな溶媒は、電解質の解離促進能が高い傾向がある。したがって、本実施形態においては、比誘電率が３０以上の溶媒を第１の溶媒として用いる。第２の溶媒は、２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下である。洗浄液は、ＬｉＢの電解液に用いられている非水溶媒と同じ溶媒を含むことが好ましいが、含んでいなくてもよい。 In step SP2, the inside of the LiB battery case after discharge is cleaned with a predetermined cleaning liquid. The cleaning solution used in the present embodiment contains a mixed solvent of a first solvent having a high ability to promote dissociation of the electrolyte in the electrolytic solution and a second solvent having a second solvent that reduces the viscosity of the cleaning solution. Solvents with a large relative permittivity tend to have a high ability to promote dissociation of electrolytes. Therefore, in the present embodiment, a solvent having a relative permittivity of 30 or more is used as the first solvent. The second solvent has a viscosity at 25 ° C. of 0.8 mPa · s or less. The cleaning liquid preferably contains the same solvent as the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution of LiB, but may not be contained.
第１の溶媒としては、例えば環状カーボネートおよびラクトンが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。ＥＣの比誘電率は９０であり、ＰＣの比誘電率は６５であり、ＢＣの比誘電率は５３である。環状カーボネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて、第１の溶媒として用いることができる。 Examples of the first solvent include cyclic carbonates and lactones. Cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). The relative permittivity of EC is 90, the relative permittivity of PC is 65, and the relative permittivity of BC is 53. The cyclic carbonate can be used alone or in combination of two or more as the first solvent.
ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびメチル−γ−ブチロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。ＧＢＬの比誘電率は３９であり、ＧＶＬの比誘電率は３４である。ラクトンは、単独であるいは２種を組み合わせて、また、環状カーボネートと組み合わせて、第１の溶媒として用いることができる。 Examples of the lactone include γ-butyrolactone (GBL) and methyl-γ-butyrolactone (GVL). The relative permittivity of GBL is 39, and the relative permittivity of GVL is 34. The lactone can be used alone or in combination of the two, or in combination with the cyclic carbonate, as the first solvent.
第２の溶媒としては、例えば鎖状カーボネートを用いることができる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。ＤＭＣ、ＤＥＣ、およびＥＭＣは、２５℃における粘度が、それぞれ０．５９ｍＰａ・ｓ、０．７４６ｍＰａ・ｓ、および０．７ｍＰａ・ｓである。鎖状カーボネートは、単独であるいは２種以上を組み合わせて、第２の溶媒として用いることができる。 As the second solvent, for example, chain carbonate can be used. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). DMC, DEC, and EMC have viscosities at 25 ° C. of 0.59 mPa · s, 0.746 mPa · s, and 0.7 mPa · s, respectively. The chain carbonate can be used alone or in combination of two or more as the second solvent.
さらに、ジメトキシエチレン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯx）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメタノール（ＭｅＯＨ）を、第２の溶媒として用いることもできる。ＤＭＥ、ＤＯx、ＴＨＦおよびＭｅＯＨは、２５℃における粘度が、それぞれ０．４５５ｍＰａ・ｓ、０．５９ｍＰａ・ｓ、０．４６ｍＰａ・ｓおよび０．５２９ｍＰａ・ｓである。 Furthermore, dimethoxyethylene (DME), 1,3-dioxolane (DO x ), tetrahydrofuran (THF) or methanol (Methanol) can also be used as the second solvent. DME, DO x , THF and MeOH have viscosities at 25 ° C. of 0.455 mPa · s, 0.59 mPa · s, 0.46 mPa · s and 0.529 mPa · s, respectively.
第１の溶媒と第２の溶媒とは、それぞれの特性（解離促進作用、低粘度）を維持できれば、任意の割合で混合することができる。洗浄液は、解離促進作用を有する低粘度の液体である。例えば、第１の溶媒としてＥＣを用い、第２の溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、第１の溶媒と第２の溶媒とは、３０：７０〜５０：５０の体積比で混合することができる。第１の溶媒としてのＥＣと第２の溶媒としてのＤＭＣとは、体積比１：１で混合することが好ましい。 The first solvent and the second solvent can be mixed at an arbitrary ratio as long as the respective characteristics (dissociation promoting action, low viscosity) can be maintained. The cleaning liquid is a low-viscosity liquid having a dissociation promoting action. For example, when EC is used as the first solvent and DMC is used as the second solvent, the first solvent and the second solvent can be mixed at a volume ratio of 30:70 to 50:50. it can. EC as the first solvent and DMC as the second solvent are preferably mixed in a volume ratio of 1: 1.
電池ケース内の洗浄にあたっては、まず、安全弁を開けて電池ケース内を減圧し、電解液の一部を排出する。次いで、安全弁を介して洗浄液の注入・排出を行う。電池ケース内に注入した洗浄液を排出する際、電解質が電池ケース内から電池ケースの外に移動する。洗浄液の注入および排出を繰り返すことによって、電池ケース内の電解質を低減することができる。洗浄液を電池ケースに注入後、排出する前に、２０〜２００ｋＨｚ程度の超音波を照射しながら所定時間保持することが好ましい。超音波照射によって、電池ケース内の電解質を、より効率的に除去することができる。 When cleaning the inside of the battery case, first, the safety valve is opened to reduce the pressure inside the battery case, and a part of the electrolytic solution is discharged. Next, the cleaning liquid is injected and discharged through the safety valve. When the cleaning liquid injected into the battery case is discharged, the electrolyte moves from the inside of the battery case to the outside of the battery case. By repeating the injection and discharge of the cleaning liquid, the electrolyte in the battery case can be reduced. After injecting the cleaning liquid into the battery case and before discharging it, it is preferable to hold it for a predetermined time while irradiating ultrasonic waves of about 20 to 200 kHz. By ultrasonic irradiation, the electrolyte in the battery case can be removed more efficiently.
電池ケース内の洗浄の結果は、電池ケースから排出された洗浄液（回収液）中のＰ濃度にもとづいて確認することができる。実際の試料を用いて、回収液中のＰ濃度の変化を調べた。その結果を図６に示す。試料としては、上記条件で放電後のＬｉＢを用いた。ＬｉＢ中の電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６とＤＭＣ、ＥＭＣおよびＰＣを含む非水溶媒とを含むので、回収液中のＰ濃度で電解質の量を判断することができる。 The result of cleaning the inside of the battery case can be confirmed based on the P concentration in the cleaning liquid (recovery liquid) discharged from the battery case. Using an actual sample, the change in P concentration in the recovered solution was investigated. The result is shown in FIG. As a sample, LiB after discharge was used under the above conditions. Since the electrolytic solution in LiB contains 1 M of LiPF 6 and a non-aqueous solvent containing DMC, EMC and PC, the amount of electrolyte can be determined by the P concentration in the recovered solution.
洗浄液としてＥＣとＤＭＣとの１：１混合溶媒を用いて、電池ケース内の洗浄を４回行った。洗浄後、電池ケースから排出された回収液を、サーモフィッシャーサイエンティフィック製（ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ）ＩＣＰ質量分析装置により分析してＰ濃度を求めた。図６には、３回目および４回目に排出された洗浄液（回収液）中のＰ濃度とともに、この２つの洗浄液中のＰ濃度の比率を示している。 The inside of the battery case was washed four times using a 1: 1 mixed solvent of EC and DMC as a cleaning liquid. After cleaning, the recovered liquid discharged from the battery case was analyzed by an ICP mass spectrometer manufactured by Thermo Fisher Scientific (ELEMENT XR) to determine the P concentration. FIG. 6 shows the P concentration in the cleaning liquid (recovery liquid) discharged in the third and fourth times, and the ratio of the P concentration in the two cleaning liquids.
１〜３回目の洗浄は、電池ケース内に洗浄液を注入し、注入された洗浄液を排出することで行った。１〜３回目の洗浄の際、超音波は照射していない。４回目の洗浄は、超音波（７８Ｈｚ）を、ＬｉＢの底面から所定時間照射しつつ行った。超音波の照射時間は、０，１，３，１０分である。照射時間が０分の場合には、洗浄液を電池ケース内に注入し、１５分後に排出して４回目の洗浄を行った。 The first to third cleanings were performed by injecting the cleaning liquid into the battery case and discharging the injected cleaning liquid. No ultrasonic waves were applied during the 1st to 3rd cleaning. The fourth washing was performed while irradiating ultrasonic waves (78 Hz) from the bottom surface of LiB for a predetermined time. The ultrasonic irradiation time is 0, 1, 3, and 10 minutes. When the irradiation time was 0 minutes, the cleaning liquid was injected into the battery case, and after 15 minutes, the cleaning liquid was discharged to perform the fourth cleaning.
図６によれば、超音波を１分間照射して洗浄した場合、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．６６倍である。超音波の照射時間が１０分になると、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．８５倍にも増加している。超音波の照射時間が長くなると洗浄効率が向上することがわかる。 According to FIG. 6, when washing is performed by irradiating ultrasonic waves for 1 minute, the P concentration in the recovered liquid is 1.66 times that in the case where ultrasonic waves are not irradiated. When the ultrasonic wave irradiation time reaches 10 minutes, the P concentration in the recovered liquid increases 1.85 times as much as when the ultrasonic wave is not irradiated. It can be seen that the cleaning efficiency is improved as the ultrasonic irradiation time becomes longer.
図７には、洗浄液としてＤＭＣのみを用いた以外、上述と同様の条件で洗浄を行った際の回収液中のＰ濃度の変化を示す。超音波を１０分間照射した場合でも、回収液中のＰ濃度は、超音波を照射しない場合の１．４５倍にとどまっている。 FIG. 7 shows the change in P concentration in the recovered liquid when washing was performed under the same conditions as described above except that only DMC was used as the cleaning liquid. Even when the ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes, the P concentration in the recovered liquid remained at 1.45 times that when the ultrasonic waves were not irradiated.
図６と図７との比較から、ＥＣ（第１の溶媒）とＤＭＣ（第２の溶媒）との混合溶媒を洗浄液として用いることによって、電池ケース内の電解質を効率よく除去できることがわかる。しかも、ＤＭＣとともにＥＣを含有する混合溶媒を洗浄液として用いた場合には、超音波照射による効果も、ＤＭＣ単独の場合より向上している。 From the comparison between FIGS. 6 and 7, it can be seen that the electrolyte in the battery case can be efficiently removed by using a mixed solvent of EC (first solvent) and DMC (second solvent) as the cleaning liquid. Moreover, when a mixed solvent containing EC together with DMC is used as a cleaning liquid, the effect of ultrasonic irradiation is also improved as compared with the case of DMC alone.
電池ケース内を洗浄して電解質の量を低減することで、電解質に起因した問題を回避できる。上述したように、処理されるＬｉＢに含まれている電解質はＬｉＰＦ6であるので、この電解質の量を低減するとＬｉＢ中のフッ素（Ｆ）量が減少する。腐食性のフッ化水素（ＨＦ）の発生が抑制され、それによって処理装置の腐食を回避できる。 By cleaning the inside of the battery case to reduce the amount of electrolyte, problems caused by electrolyte can be avoided. As described above, since the electrolyte contained in the treated LiB is LiPF 6 , reducing the amount of this electrolyte reduces the amount of fluorine (F) in LiB. The generation of corrosive hydrogen fluoride (HF) is suppressed, thereby avoiding corrosion of the treatment equipment.
［解体］
ステップＳＰ３について説明する。電池ケース内を洗浄して電解質の量を低減した後のＬｉＢは、解体して正極を回収する。解体にあたっては、まず、電池ケースの溶接部を切断して電池ケースを開封する。電池ケースの溶接部は、エンドミル加工、レーザー照射等によって切断することができる。溶接部を切断する際、電池ケースが損傷するおそれは少ない。切断された溶接部を再度溶接することが可能であるので、電池ケースは必要に応じて再利用することができる。
[Dismantling]
Step SP3 will be described. After cleaning the inside of the battery case to reduce the amount of electrolyte, LiB is disassembled to recover the positive electrode. For dismantling, first, the welded part of the battery case is cut and the battery case is opened. The welded portion of the battery case can be cut by end milling, laser irradiation, or the like. There is little risk of damage to the battery case when cutting the weld. Since the cut welded portion can be rewelded, the battery case can be reused as needed.
開封された電池ケースから、正極および負極を含む電極体を取り出す。電極体もまた、電池ケースを切断する際に損傷を受けないため、状態は良好である。正極は、捲回された状態から巻き戻すことによって、電極体から分離して回収される。回収された正極は、質量がＬｉＢの１０分の１程度と軽量なので、安価なコストで容易に搬送することが可能である。解体工程を、ＬｉＢの回収地域に近接して設置された複数のサテライト施設で行い、解体後の軽量な正極をリサイクル工場に輸送することにより、質量の大きいＬｉＢの輸送距離を短縮することができ、処理コストを低減することが可能である。なお、電極体に含まれていた負極、セパレータ、および電池パックの構成部品等は、必要に応じて再利用することができる。 The electrode body including the positive electrode and the negative electrode is taken out from the opened battery case. The electrode body is also in good condition because it is not damaged when the battery case is cut. The positive electrode is separated from the electrode body and recovered by rewinding from the wound state. Since the recovered positive electrode has a mass as light as about 1/10 of LiB, it can be easily transported at a low cost. By performing the dismantling process at multiple satellite facilities installed close to the LiB collection area and transporting the lightweight positive electrode after dismantling to a recycling plant, the transportation distance of heavy LiB can be shortened. , It is possible to reduce the processing cost. The negative electrode, the separator, the components of the battery pack, and the like included in the electrode body can be reused as needed.
［テルミット反応］
ステップＳＰ４について説明する。電極体から回収された正極は、正極集電体としてのＡｌ箔と、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物とを含んでいる。正極活物質として、ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6Ｏ2を用いた場合を例に挙げて説明する。この場合には、正極集電体のＡｌが還元剤となって、以下のような反応が生じる。反応の結果、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料として、Ｎｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6が得られる。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を溶融スラグ状態にするためのフラックスとしては、生石灰（ＣａＯ）が好ましい。
ＬｉＮｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6Ｏ2＋Ａｌ → 1/2Ｌｉ2Ｏ＋Ｎｉ1/6Ｃｏ2/3Ｍｎ1/6＋1/2Ａｌ2Ｏ3
本実施形態では、テルミット反応によりＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ているので、正極集電体のＡｌを還元剤として作用させることができ、還元剤を別途追加することなく、還元反応を行うことができる。
[Thermite reaction]
Step SP4 will be described. The positive electrode recovered from the electrode body contains an Al foil as a positive electrode current collector and a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material. A case where LiNi 1/6 Co 2/3 Mn 1/6 O 2 is used as the positive electrode active material will be described as an example. In this case, Al of the positive electrode current collector serves as a reducing agent, and the following reaction occurs. As a result of the reaction, Ni 1/6 Co 2/3 Mn 1/6 is obtained as a metal material containing Ni and / or Co. Quicklime (CaO) is preferable as the flux for bringing alumina (Al 2 O 3 ) into a molten slag state.
LiNi 1/6 Co 2/3 Mn 1/6 O 2 + Al → 1 / 2Li 2 O + Ni 1/6 Co 2/3 Mn 1/6 + 1 / 2Al 2 O 3
In the present embodiment, since the metal material containing Ni and / or Co is obtained by the thermite reaction, Al of the positive electrode current collector can act as a reducing agent, and reduction is performed without adding a reducing agent separately. The reaction can be carried out.
正極１００ｇに対して、フラックスとしてのＣａＯを３５．４ｇ添加する。正極とフラックスとを高周波溶解炉にて１５００℃で溶解して合金化した後、冷却することで、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料が得られる。 To 100 g of the positive electrode, 35.4 g of CaO as a flux is added. A metal material containing Ni and / or Co can be obtained by melting the positive electrode and the flux in a high-frequency melting furnace at 1500 ° C., alloying them, and then cooling them.
テルミット反応により得られる金属材料は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する合金である。合金中に不可避不純物が含有される場合があるが、特に問題ない。正極からのＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの回収率は、それぞれ９９．７％、９１．３％、および９４．８％であった。正極中のＬｉは、Ｌｉ2Ｏとして分離することができる。 The metal material obtained by the thermite reaction is an alloy containing Ni, Co and Mn. Inevitable impurities may be contained in the alloy, but there is no particular problem. The recovery rates of Ni, Co, and Mn from the positive electrode were 99.7%, 91.3%, and 94.8%, respectively. Li in the positive electrode can be separated as Li 2 O.
本実施形態の処理方法によって、ＬｉＢの正極活物質の成分であるＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含有する金属材料を、合金として得ることができる。Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎは、いずれも９０％以上の高い回収率で正極から回収されるので、得られる金属材料は、水素吸蔵合金の原料として用いることができる。金属材料はＣｕ含有量が０．０５質量％以下なので、ニッケル金属水素化物電池の電極として好適である。 By the treatment method of this embodiment, a metal material containing Ni, Co and Mn, which are components of the positive electrode active material of LiB, can be obtained as an alloy. Since Ni, Co and Mn are all recovered from the positive electrode with a high recovery rate of 90% or more, the obtained metal material can be used as a raw material for the hydrogen storage alloy. Since the metal material has a Cu content of 0.05% by mass or less, it is suitable as an electrode for a nickel metal hydride battery.
２．作用および効果
本実施形態の方法によれば、使用済みＬｉＢを処理するにあたって、まず、負極集電体から溶出するＣｕの量が、正極の質量に対して０．０２質量％以下となるように放電を行う。これによって、Ｃｕによる正極の汚染を回避しつつ、ＬｉＢの残留電荷を低減できる。放電後のＬｉＢは、ＳＯＣ１０％以下となるので、後の工程を安全に行うことができる。
2. 2. Action and effect According to the method of the present embodiment, when treating the used LiB, first, the amount of Cu eluted from the negative electrode current collector is adjusted to 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode. Discharge. As a result, the residual charge of LiB can be reduced while avoiding contamination of the positive electrode by Cu. Since the LiB after discharge is 10% or less of SOC, the subsequent steps can be safely performed.
放電後には、解離促進作用を有する低粘度の洗浄液を用いて電池ケース内を洗浄することにより、ＬｉＢ内の電解質の量を低減できる。洗浄液は、比誘電率が３０以下の第１の溶媒と、２５℃における粘度が０．８ｍＰａ・ｓ以下の第２の溶媒との混合溶媒を含む。上記洗浄液を用いることによりＬｉＢ内の電解質を効率よく除去できるので、電解質の成分に起因した正極の腐食を抑制できる。正極は、Ｃｕによる汚染がなく、腐食もない良好な状態である。 After discharging, the amount of electrolyte in LiB can be reduced by cleaning the inside of the battery case with a low-viscosity cleaning solution having a dissociation-promoting effect. The cleaning liquid contains a mixed solvent of a first solvent having a relative permittivity of 30 or less and a second solvent having a viscosity at 25 ° C. of 0.8 mPa · s or less. By using the above cleaning liquid, the electrolyte in LiB can be efficiently removed, so that corrosion of the positive electrode caused by the components of the electrolyte can be suppressed. The positive electrode is in good condition with no Cu contamination and no corrosion.
本実施形態の方法で処理されるＬｉＢの正極は、有価物としてのＮｉおよび／またはＣｏを含んでおり、良好な状態で回収される。こうした正極をテルミット反応に供してＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ることで、Ｎｉおよび／またはＣｏを効率よく簡便に回収することができる。放電の際、Ｃｕの溶出が、正極の質量に対して０．０２質量％以下に抑制されているので、金属材料中におけるＣｕの含有量を０．１７質量％以下とすることができる。Ｃｕ含有量が０．０５重量％以下に低減された金属材料は、ニッケル金属水素化物電池の電極として好適である。 The positive electrode of LiB treated by the method of this embodiment contains Ni and / or Co as valuable resources and is recovered in a good state. By subjecting such a positive electrode to a thermite reaction to obtain a metal material containing Ni and / or Co, Ni and / or Co can be recovered efficiently and easily. At the time of discharge, the elution of Cu is suppressed to 0.02% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode, so that the Cu content in the metal material can be 0.17% by mass or less. A metal material having a Cu content reduced to 0.05% by weight or less is suitable as an electrode for a nickel metal hydride battery.
上述したとおり本実施形態の方法は、放電、解体、およびテルミット反応という工程により行われる。本実施形態の方法では、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む正極を単独で合金化するので、Ｎｉおよび／またはＣｏを含む金属材料を効率よく得ることができる。本発明の方法により、ＬｉＢを低コストで処理することが可能である。さらに、消費エネルギーの削減、環境への負荷の低減といった利点も備えている。本実施形態の方法は、使用済みの自動車用ＬｉＢの処理に特に好適である。 As described above, the method of the present embodiment is carried out by the steps of discharging, disassembling, and thermite reaction. In the method of the present embodiment, since the positive electrode containing Ni and / or Co is alloyed alone, a metal material containing Ni and / or Co can be efficiently obtained. According to the method of the present invention, LiB can be processed at low cost. In addition, it has the advantages of reducing energy consumption and reducing the burden on the environment. The method of this embodiment is particularly suitable for treating used automotive LiB.
こうした処理によりＬｉＢから得られる本実施形態の金属材料は、正極活物質の成分である有価物（Ｎｉおよび／またはＣｏ）を含んでいる。しかも、本実施形態の金属材料は、Ｃｕ含有量が０．０５質量％以下であるので、ニッケル金属水素化物電池の電極として有効に用いることができる。 The metal material of the present embodiment obtained from LiB by such a treatment contains valuable resources (Ni and / or Co) which are components of the positive electrode active material. Moreover, since the metal material of the present embodiment has a Cu content of 0.05% by mass or less, it can be effectively used as an electrode of a nickel metal hydride battery.
３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
3. 3. Modifications The present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately modified within the scope of the gist of the present invention.
上記実施形態においては、処理されるＬｉＢの負極に含まれる負極活物質として黒鉛を用いたが、ＬｉＢに一般に用いられている負極活物質を用いることができる。使用し得る負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン等の炭素材料、Ｓｉ系材料、およびリチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。 In the above embodiment, graphite is used as the negative electrode active material contained in the negative electrode of LiB to be treated, but a negative electrode active material generally used for LiB can be used. Examples of the negative electrode active material that can be used include carbon materials such as amorphous carbon, Si-based materials, and lithium-titanium composite oxides.
電解液に含まれる非水溶媒としては、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いてもよい。 As the non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution, an aprotic solvent such as esters, ethers, nitriles, sulfones and lactones may be used.
電池ケース内の洗浄に用いる洗浄液は、解離促進作用および低い粘度を損なわない範囲であれば、第３の溶媒をさらに含んでいてもよい。第３の溶媒としては、周知の溶媒および添加剤等が挙げられる。洗浄剤全体に対する第３の溶媒の割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。第１の溶媒と第２の溶媒とは、その種類に応じて任意の割合で混合して、混合溶媒を調製することができる。 The cleaning liquid used for cleaning the inside of the battery case may further contain a third solvent as long as the dissociation promoting action and the low viscosity are not impaired. Examples of the third solvent include well-known solvents and additives. The ratio of the third solvent to the entire cleaning agent is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The first solvent and the second solvent can be mixed at an arbitrary ratio according to the type thereof to prepare a mixed solvent.
上記実施形態においては、テルミット反応により回収された正極からＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ているが、テルミット反応以外の還元反応により回収された正極からＮｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得ることができる。例えば、回収された正極と還元剤とを混合し、溶解炉にて溶解して合金化した後、冷却することで、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料が得られる。 In the above embodiment, a metal material containing Ni and / or Co is obtained from the positive electrode recovered by the thermite reaction, but Ni and / or Co is contained from the positive electrode recovered by a reduction reaction other than the thermite reaction. Metallic materials can be obtained. For example, a metal material containing Ni and / or Co can be obtained by mixing the recovered positive electrode and the reducing agent, melting them in a melting furnace, alloying them, and then cooling them.
Claims (3)
前記Ｃｕの溶出量が正極の質量に対し０．０２質量％以下となり、かつ、残容量が充電率１０％以下となるように、保持電圧と保持時間とを組み合わせて条件を設定し、前記リチウムイオン電池を放電させる工程と、
前記放電に続いて、前記リチウムイオン電池を解体して前記正極を回収する工程と、
前記回収された正極から前記Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する金属材料を得る工程と
を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法（ただし、前記放電させる工程が、正極−負極間の電圧を、負極電位が該負極に含まれる集電体および／または該負極と電気的に接続している金属部の溶出電位より卑な電位となるように制御して、残存電力の一部または全部を放電させる場合を除く）。 A positive electrode having a current collector containing Al and a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni and / or Co as a positive electrode active material, and a current collector containing Cu and a negative electrode active material layer. A method for processing a lithium-ion battery in which the negative electrode and the electrolyte are housed in a battery case.
The Cu becomes 0.02% by mass or less with respect to the mass of the elution positive pole of, and, as the remaining capacity is 10% or less charging rate, and set the conditions by combining the holding voltage and the holding time, The step of discharging the lithium ion battery and
Following the discharge, the step of disassembling the lithium ion battery and recovering the positive electrode, and
A method for treating a lithium ion battery, which comprises a step of obtaining a metal material containing the Ni and / or Co from the recovered positive electrode (however, the step of discharging a voltage between the positive electrode and the negative electrode). , The negative electrode potential is controlled to be lower than the elution potential of the current collector and / or the metal portion electrically connected to the negative electrode, and a part or all of the residual power is used. Except when discharging).
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