JP6817959B2

JP6817959B2 - その表面上へ部材を受入可能なタイヤ

Info

Publication number: JP6817959B2
Application number: JP2017555326A
Authority: JP
Inventors: ヴァンサンレマル
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-04-05
Also published as: US20180086159A1; CN107532052B; JP2018518405A; CN107532052A; EP3286022B1; EP3286022A1; FR3035024A1; WO2016169764A1

Description

技術分野
本発明は、タイヤ、さらに詳細には、タイヤの内表面および/または外表面に付着させる部材、例えば、電子部材を受入可能であるタイヤに関する。

従来技術
走行車両のタイヤをモニタリングするシステム(タイヤ圧モニタリングシステム(Tyre Pressure Monitoring System)”、即ち、“TPMS”)の最近の開発は、物体をタイヤ表面に迅速且つ耐久的に付着させることの難しさ故に制約されている。

文献US 2012/0248274号は、収容領域(accommodating region)を有する内表面および/または外表面、この収容領域上に配置した接着層およびこの接着層上に配置した保護フィルムを含むタイヤを提案しており、このタイヤにおいては、上記接着層は熱可塑性材料中に埋込んだ織布からなる。上記保護フィルムを上記接着層の表面から取外した後、タイヤの上記収容領域の接着層および部材の付着層を接触させている。上記織布の存在により、タイヤの加硫中の上記接着層のタイヤ表面への安定な付着を確保している。また、部材の付着層は熱可塑性材料からなり、上記部材のタイヤ表面への可逆的な付着は、上記２つの層、即ち、接着層および付着層を加熱によるこれらの層の加熱による軟質化後に接触させることによって確保している。

この文献は、使用し得る熱可塑性材料の性質に関する示唆は示していない。

発明の簡単な説明
本発明の主題は、上記接着層の組成物が、エラストマーブロック単位全体に対して10%よりも多いジエン単位のモル含有量を有するジエンエラストマーブロックを含むブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとすること；および、上記接着層の組成物が１種以上のポリフェニレンエーテル(PPE)を含むことを特徴とする同様なタイヤである。

そのような接着層の使用は、上記ジエンエラストマー中に存在する二重結合の存在故に、上記タイヤの加硫中に上記接着層と上記タイヤの内または外表面のゴム材料との架橋を可能にする利点を有する。上記接着層は、そのようにして、タイヤ表面に架橋によって安定且つ耐久的に固定され、織布の存在を排除することを可能にする。上記ポリフェニレンエーテルの存在は、上記接着層のタイヤ表面への高温接着を加工条件下に、即ち、100℃程度の最高温度によって極めて驚くべく改良すること可能にする。

本発明のもう１つの主題は、タイヤ表面に付着させることを意図する部材であって、この部材は付着層を含み、この付着層の組成物がブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとすることを特徴とする。

さらに、好ましい実施態様によれば、上記付着層の組成物は、上記付着層のブロック熱可塑性スチレンエラストマーは、上記接着層のブロック熱可塑性スチレンエラストマーと同一である。

さらにまた、この付着方法は、付着後加硫故に、上記部材の形状および機能に関して高自由度を提供する。

上記部材は、電子装置を受入れることのできるケーシングであり得る。
また、上記部材は、電子装置でもあり得る。
また、上記部材は、特に、マーキングまたは装飾でもあり得る。

本発明のもう１つの主題は、上記付着層に固定された上記接着層によってタイヤ表面に付着させた部材を有するタイヤを含む組合体である。

本発明のもう１つの主題は、下記の工程を含むことを特徴とする、付着層を有する部材を、収容領域上に配置した保護フィルムによって保護された接着層を有するタイヤ表面に付着させる方法である：
・上記保護フィルムの全部または１部を除去する工程；
・上記接着層および上記付着層を上記ブロック熱可塑性エラストマーの軟化点またはTg(または、M.p.でもよい)よりも高い温度にもたらす工程；および、
・上記付着層および上記接着層を、これらの層への圧力の適用によって接触せしめる工程。

上記部材は、そのようにして、極めて迅速に且つ極めて簡単に付着させる。上記の付着は、上記接着層および付着層の温度を上記TPSの軟化点またはTg (または、M.p.でもよい)よりも低く戻すと直ちに有効且つ耐久的である。また、上記付着は、全く可逆的であるという利点も有する。

本発明は、さらに詳細には、乗用車、SUV (“スポーツ用多目的車”)、二輪車(特にオートバイ)または航空機；並びに、バン類、大型車両 (即ち、地下鉄列車、バス、大型道
路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、または大型農業用車両もしくは土木工事機械のような道路外車両)、および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両の自動車類に装着することを意図するタイヤに関する。
なお、本発明としては、以下の態様も好ましい。
〔１〕収容領域を有する内表面および/または外表面、前記収容領域上に配置した接着層および前記接着層上に配置した保護フィルムを含むタイヤであって、
前記接着層の組成物が、ジエンエラストマーブロックを含むブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとし、ここで前記ジエンエラストマーブロックは、該エラストマーブロックの単位全体に対して10%よりも多いジエン単位のモル含有量を含み；且つ前記組成物が、１種以上のポリフェニレンエーテル(PPE)を含む、前記タイヤ。
〔２〕前記エラストマーブロックの単位全体に対する、前記接着層の組成物のエラストマーブロックのジエン単位のモル含有量が、50%よりも多い、〔１〕記載のタイヤ。
〔３〕前記エラストマーブロックのジエンが、C4〜C12共役ジエンから選ばれる、〔１〕又は〔２〕記載のタイヤ。
〔４〕前記エラストマーブロックが、１種以上の共役ジエンが互いに共重合することによって、或いは、１種以上の共役ジエンが8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られたコポリマーである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔５〕前記エラストマーブロックのジエンが、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔６〕前記エラストマーブロックが、イソプレンをベースとする、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔７〕前記ブロック熱可塑性エラストマーが、主として、スチレン/イソプレン(SI)ジブロックコポリマーである、〔６〕記載のタイヤ。
〔８〕前記ブロック熱可塑性エラストマーが、主として、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)トリブロックコポリマーである、〔６〕記載のタイヤ。
〔９〕前記ポリフェニレンエーテルが、150℃よりも高い、好ましくは180℃よりも高いガラス転移温度を有する、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔１０〕前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチル−co−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(1,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ブロモ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、これらそれぞれのコポリマー、およびこれらのホモポリマーまたはコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、〔９〕記載のタイヤ。
〔１１〕前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である、〔１０〕記載のタイヤ。
〔１２〕前記接着層の前記組成物の前記ブロック熱可塑性エラストマーが、TPS混合物である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔１３〕前記接着層の前記組成物の前記ブロック熱可塑性エラストマーが、前記接着層の前記組成物の唯一のエラストマーである、〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔１４〕ポリフェニレンエーテルの質量含有量が、前記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在するスチレンの質量含有量の0.05倍と5倍の間の量を示す、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔１５〕ポリフェニレンエーテルの質量含有量が、前記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在するスチレンの質量含有量の0.1倍と2倍の間、好ましくは0.2倍と1.5倍の間の量を示す、〔１４〕記載のタイヤ。
〔１６〕前記保護フィルムが、前記接着層から前記フィルムを剥離する力が20℃において1N/mm未満、好ましくは0.5N/mm未満であるように選択した熱可塑性フィルムである、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔１７〕前記保護フィルムが、ポリエステル、および少なくとも１種のフルオロポリマーを含むフィルムからなる群から選ばれる、〔１６〕記載のタイヤ。
〔１８〕前記フルオロポリマーが、フッ化エチレン/プロピレン(FEP)コポリマーを含む、〔１７〕記載のタイヤ。
〔１９〕前記保護フィルムのTg (またはM.p.でもよい)が、前記収容領域のゴム混合物の最高硬化温度よりも高い、〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項記載のタイヤ。
〔２０〕〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項記載のタイヤの表面に付着されることが意図されている部材であって、
前記部材が付着層を含み、この付着層の組成物がブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとする、前記部材。
〔２１〕前記付着層の組成物が、前記タイヤの収容領域の前記接着層の組成物の前記ブロック熱可塑性エラストマーと同一のブロック熱可塑性エラストマーをベースとする、〔２０〕記載の部材。
〔２２〕前記付着層の前記TPSが、不飽和ジエンエラストマーブロックを含む、〔２０〕および〔２１〕のいずれか１項記載の部材。
〔２３〕前記付着層の前記TPSが、飽和ジエンエラストマーブロックを含む、〔２０〕および〔２１〕のいずれか１項記載の部材。
〔２４〕前記部材が電子装置を受入れることのできるケーシングであるような、〔２０〕〜〔２３〕のいずれか１項記載の部材。
〔２５〕前記部材が電子装置あるような、〔２０〕〜〔２３〕のいずれか１項記載の部材。
〔２６〕保護フィルムのない〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項記載のタイヤと〔２０〕〜〔２５〕のいずれか１項記載の部材との組立体。
〔２７〕下記の工程を含むことを特徴とする、〔２０〕〜〔２５〕のいずれか１記載の部材を〔１〕〜〔１９〕のいずれか１項記載のタイヤの表面に付着させる方法：
・前記保護フィルムの全体または１部を除去する工程；
・前記接着層および前記付着層を前記ブロック熱可塑性エラストマーの前記熱可塑性ブロックの軟化点よりも高い温度にする工程；および、
・前記付着層と前記接着層とを、これらの層への圧力の適用によって接触させる工程。

本発明の１つの実施態様に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示す(具体的な縮尺に正確に従っていない)。本発明の１つの実施態様に従うタイヤブランクを部分的半径断面において示す。付着層を有する部材を示す。タイヤ表面に付着させた部材を示す。

発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量パーセントである。

単数表示(英文表示における“one”または“a”)は、“１以上”を意味するものとする；例えば、表示“熱可塑性エラストマー”は、“１種以上の熱可塑性エラストマー”と等価である。同様に、表示“ポリフェニレンエーテル”は、“１種以上のポリフェニレンエーテル”と等価である。

さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbは除外する)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを包含する。

本発明の詳細は、以下で、先ず、本発明の各主題の１つに従うタイヤの特定の構成成分の説明によって、次いで、上記タイヤの製造方法および実施する特性決定試験の説明によって説明する。

本発明に従うタイヤは、以下で定義するような、その表面の所定の収容領域において、熱可塑性スチレンエラストマーとポリフェニレンエーテルを含む接着層によって付与され、この接着層が保護フィルムによって保護されているという本質的な特徴を有する。

熱可塑性スチレンエラストマー
熱可塑性エラストマー(TPEと略称する)は、エラストマーと熱可塑性ポリマーとの間の中間の構造を有する。これらは、可撓性エラストマーブ配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)或いはポリイソブチレンによって連結された硬質熱可塑性配列からなるブロックコポリマーである。これらは、多くの場合、可撓質セグメントによって連結された２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも5個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とブタジエン単位)を含有する。

熱可塑性エラストマー(TPEと略称する)は、エラストマーと熱可塑性ポリマーとの間の中間の構造を有する。これらは、可撓性エラストマーブロックによって連結された硬質熱可塑性ブロックからなるブロックコポリマーである。

熱可塑性ブロックの性質
上記熱可塑性ブロックの定義においては、上記硬質ブロックのガラス転移温度(Tg)特性を使用する。この特性は、当業者にとって周知である。この特性は、特に、工業的加工(変換)温度を選択することを可能にする。非晶質ポリマー(またはポリマーブロック)の場合、上記加工温度は、上記熱可塑性ブロックのTgよりも実質的に高いように選択する。半結晶性ポリマー(またはポリマーブロック)の特定の例においては、その場合、ガラス転移温度よりも高い融点を検討し得る。この場合、代わりに、上記特性は、検討中のポリマー(またはポリマーブロック)において上記加工温度を選択する可能にする融点(M.p.)である。従って、以後は、“Tg (またはM.p.でもよい)”に言及する場合、この特性は、上記加工温度を選択するのに使用する温度であるとみなさなければならない。

また、上記TPEの軟化点を検討することも可能である。この軟化点は、上記加工温度に近い。軟化点を判定するには、例えば、サンプルを一定の圧縮応力に供し、そのサンプルを、室温から最高硬化温度(例えば、180℃)低度の所定温度までの温度勾配を実施するのを可能にするオーブン内に所定の速度で入れることが可能であり、その間にサンプルの変形を記録する。結果は、温度の関数としてのサンプルの変形曲線の形である；軟化点は、通常、材料がその厚さの10％の低下を有する点であるとみなす。

本発明の１つの主題に従う熱可塑性エラストマーは、このエラストマーが熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーから選択されることを特徴とする。スチレンモノマーは、本説明においては、非置換または置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン (例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレンまたはp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、α,4−ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ−(tert−ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレンまたは2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、2,6−ジブロモスチレンまたは2,4,6−トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,6−ジフルオロスチレンまたは2,4,6−トリフルオロスチレン)、パラ−ヒドロキシスチレン、或いはハロメチルスチレン(例えば、p−クロロメチルスチレンまたはp−ブロモメチルスチレン)を挙げることができる。

TPSの構造
上記TPSの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは500 000g/モル未満、さらに好ましくは400 000g/モル未満である。何故ならば、高過ぎるMnは部材の接着結合にとってまたはTPSの使用にとって有害である。最低値に関しては、低Mn分子量(30 000g/モル未満)の存在がセンサーの接着結合にとって好ましくあり得ることが観察されている。このことは、広い分布の分子量Mnを有するTPSによって或いは適切な分子量を有する数種のTPSを混合することによって得ることができる。

TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。例えば、スチレン熱可塑性エラストマーの場合、サンプルを、前以って、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、注入前に濾過する。使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフィー系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragelを有する直列４本のWatersカラムセット(HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを使用するその関連ソフトウェアは、Waters Milleniumシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。条件は、当業者であれば、調整し得ることである。

本質的に弾力性で且つ熱可塑性の双方であるためには、上記TPSは、十分に相容れなくて(即ち、それらそれぞれの分子量、それらそれぞれの極性またはそれらそれぞれのTg値の結果として異なって) エラストマーブロックまたは熱可塑性ブロックそれら独自の性質を保持する各ブロックからならなければならない。

上記TPSは、少数のブロック(5個未満、好ましくは2個または3個)を有するコポリマーであり得、この場合、これらのブロックは、好ましくは、15 000g/モルよりも大きい高分子量を有する。これらのTPSは、例えば、1個の熱可塑性ブロックと1個のエラストマーブロックを含むジブロックコポリマーの、また、1個の可撓性セグメントによって連結された2個の硬質セグメントを有するトリブロックコポリマーの混合物であり得る。これらの混合物は、主として、ジブロックまたはトリブロックであり得る。通常、60%と80%の間のトリブロック含有量を有することが可能である。上記硬質および可撓性セグメントは、線状でまたは星型枝分れまたは枝分れ形状で配置し得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、多くの場合、最低5個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とブタジエン単位)を含む。

また、上記TPSは、多数のより小さなブロック(30個以上、典型的には50〜500個)を含み得、この場合、これらのブロックは、比較的低い、例えば、500〜5000g/モルの分子量を有する；これらのTPSは、以下、マルチブロックTPEと称し、エラストマーブロック/熱可塑性ブロック連鎖化物である。

第１の変形によれば、上記TPSは、線状形で提供する。例えば、上記TPSは、ジブロックコポリマー(熱可塑性ブロック/エラストマーブロック)の、また、トリブロックコポリマー(熱可塑性ブロック/エラストマーブロック/熱可塑性ブロック、即ち、中心エラストマーブロックとこのエラストマーブロックの２つの末端の各々における２個の末端熱可塑性ブロック)の混合物である。同等に、マルチブロックTPSは、エラストマーブロック/熱可塑性ブロックの線状連鎖化物であり得る。この変形に従うTPSは、部材の良好な接着にとって好ましい。

本発明のもう１つの変形によれば、本発明の前提条件において使用するTPSは、少なくとも3本の分岐を含む星型枝分れ形で提供する。例えば、上記TPSは、その場合、少なくとも3本の分岐を含む星型枝分れエラストマーブロックと、該エラストマーブロックの分岐の各々の末端に位置する熱可塑性ブロックとからなり得る。中心エラストマーの分岐数は、例えば、3〜12本、好ましくは3〜6本の範囲であり得る。このTPS変異体は、良好な温度耐性にとって好ましい。

本発明のもう１つの変形によれば、上記TPSは、枝分れまたはデンドリマー形で提供する。上記TPSは、その場合、枝分れまたはデンドリマーエラストマーブロックと、デンドリマーエラストマーブロックの各分岐の末端に位置する熱可塑性ブロックからなり得る。

エラストマーブロックの性質
本発明の前提条件におけるTPSのエラストマーブロックは、当業者にとって既知の任意の不飽和ジエンエラストマーであり得る。これらのジエンエラストマーは、25℃よりも低い、好ましくは10℃よりも低い、より好ましくは0℃よりも低い、極めて好ましくは−10℃よりも低いTgを有する。また、好ましくは、上記TPSのエラストマーブロックのTgは−100℃よりも高い。

“ジエン”エラストマー(またはゴム、これらの用語は互換的に使用される)は、知られている通り、ジエンモノマー単位(2個の共役型または非共役型炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)から少なくとも一部なる１種または数種のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)として理解すべきである。

これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“不飽和”または“飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”は、一般に、10％(モル％)よりも多いジエン由来(共役ジエン)の不飽和または単位の含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものとする；従って、ブチルゴムのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、例えば、4％低度の、常に10%よりも低いジエン由来単位の含有量)として説明し得る。本発明において使用し得る“不飽和”ジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、10％よりも多いジエン由来(共役ジエン)の不飽和または単位のモル含有量を有する全てのジエンエラストマー、特に、“高不飽和”ジエンエラストマーは、即ち、50％よりも多いジエン由来(共役ジエン)の不飽和または単位含有量を有するジエンエラストマーは、そのように意図する。

本発明に従うエラストマーブロックにおいて使用することのできる不飽和ジエンエラストマー“は、さらに詳細には、以下を意味するものとする：
(a) 共役ジエンモノマーの任意のホモポリマー、特に、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；および、
(b) １種以上の共役ジエンの相互間または8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー。

上記タイプ(b)のコポリマーの場合、これらのコポリマーは、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有する。

以下は、共役ジエン類として特に適している：1,3−ブタジエン；2−メチル−1,3−ブタジエン；例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエンまたは2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエンのような2,3−ジ(C₁〜C₅アルキル)−1,3−ブタジエン；アリール−1,3−ブタジエン；1,3−ペンタジエンまたは2,4−ヘキサジエン。

以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルト‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ−(tert−ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記TPSのエラストマーブロックは、上記TPSに良好なエラストマー特性と十分で且つタイヤ表面への部材の付着のための接着層としての使用と適合し得る機械的強度を付与するように、全体的に、25 000g/モル〜350 000g/モル、好ましくは35 000g/モル〜250 000g/モルの範囲にある数平均分子量(Mn)を有する。

また、上記エラストマーブロックは、複数タイプの上記で定義したようなエチレン、ジエンまたはスチレンモノマーを含むブロックでもあり得る。
また、上記エラストマーブロックは、数種の上記で定義したようなエラストマーブロックからなり得る。

上記エラストマーのミクロ構造は、¹H NMR分析によって判定し、¹H NMRスペクトルの解像によっては全ての種の属性および定量化ができない場合は、¹³C NMR分析により補完する。測定は、Bruker 500 MHz NMRスペクトルメータを使用して、プロトンの観測においては500.43 MHz、また、炭素の観測においては125.83 MHzの周波数で実施する。

不溶性であるが溶媒中で膨潤する能力のある混合物またはエラストマーの測定においては、HRMAS z‐grad 4 mmプローブを使用して、プロトンおよび炭素の観測をプロトンデカップルモードにおいて可能にする。スペクトルは、4000 Hz〜5000 Hzのスピン速度で獲得する。

可溶性エラストマーの測定においては、液体プローブを使用して、プロトンおよび炭素の観測をプロトンデカップルモードにおいて可能にする。

不溶性サンプルは、被分析物と膨潤を可能にする重水素化溶媒とを充たしたローター内で、一般的には重水素化クロロホルム(CDCl₃)中で調製する。使用する溶媒は常に重水素化しなければならず、その化学的性質は当業者であれば適応させ得るであろう。使用する材料の量を調整して、スペクトルを十分な感度と解像度でもって得るようにする。

可溶性サンプルは、重水素化溶媒、一般的には重水素化クロロホルム(CDCl₃)中で溶解する(1ml中約25mgのエラストマー)。使用する溶媒または溶媒混合物は常に重水素化しなければならず、その化学的性質は当業者であれば適応させ得るであろう。

双方の場合(可溶性サンプルまたは膨潤サンプル)：
プロトンNMRにおいては、単純な30°パルスシーケンスを使用する。スペクトル窓を調整して分析する分子に属する全ての共鳴線を観測する。累積数を調整して、各単位の定量化に十分であるシグナル対ノイズ比を得る。各パルス間の再利用期間(recycle period)を適応させて定量測定を得る。

炭素NMRにおいては、単純な30°パルスシーケンスを獲得中のみプロトンデカップリングと共に使用して“核オーバーハウザー効果(NOE)を回避し且つ定量性を残存させる。スペクトル窓を調整して分析する分子に属する全ての共鳴線を観測する。累積数を調整して、各単位の定量化に十分であるシグナル対ノイズ比を得る。各パルス間の再利用期間を適応させて定量測定を得る。
測定は、25℃で実施する。

熱可塑性ブロックの性質
ポリスチレンは、スチレンモノマーから得られる。スチレンモノマーは、本説明においては、非置換または置換スチレンをベースとする任意のモノマーを意味するものと理解すべきである；置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレンまたはp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α,2−ジメチルスチレン、α,4−ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ−(tert−ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレンまたは2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、2,6−ジブロモスチレンまたは2,4,6−トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、p−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,6−ジフルオロスチレンまたは2,4,6−トリフルオロスチレン)、パラ−ヒドロキシスチレン、或いはハロメチルスチレン(例えば、p−クロロメチルスチレンまたはp−ブロモメチルスチレン)を挙げることができる。

TPSの例
本発明に従うタイヤの接着層のTPSは、そのエラストマー部分が不飽和であり且つジエンブロックと有利にはスチレンブロックとを含むコポリマーであって、これらのジエンブロックは、特に、イソプレンまたはブタジエンブロックである。さらに好ましくは、このTPSエラストマーは、線状または星型枝分れであるジブロックまたはトリブロックからなる下記の群から選ばれる：スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)およびこれらのコポリマーの混合物。

例えば、繰返すが、上記TPSは線状または星型枝分れコポリマーであって、そのエラストマー部分は、例えばスチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)またはこれらのコポリマーの混合物のような飽和部分と不飽和部分を含む。

商業的に入手可能なTPSエラストマーの例としては、Kuraray社から品名Hybrar 5125 として販売されているまたはKraton社から品名D1161として販売されているSISタイプのエラストマー；或いは、Polimeri Europa社から品名Europrene SOLT 166 として販売されている線状SBSタイプまたはKraton社から品名D1184として販売されている星型枝分れSBSタイプのエラストマーを挙げることができる。また、Dexco Polymers社から品名Vector (例えば、Vector 4114またはVector 8508)エラストマーも挙げることができる。

ポリフェニレンエーテル(PPE)
上記接着層の組成物は、上述のTPSエラストマーと組合せて、少なくとも１種のポリフェニレンエーテル(PPEと略記する)を含むというもう１つの本質的な特徴を有する。

PPEは、当業者にとって周知である；これらのPPEは、室温(23℃)において固体であり且つスチレンポリマーと相溶性である樹脂であって、特に、TPSエラストマーのTgを上昇させるのに使用されている。(例えば、"Thermal, Mechanical and Morphological Analyses of Poly(2,6‐dimethy‐l,4‐phenylene oxide)/Styrene‐Butadiene‐Styrene Blends", Tucker, Barlow and Paul, Macromolecules, 1988, 21, 1678−1685を参照されたい)。

好ましくは、本発明において使用するPPEは、150℃よりも高い、さらに好ましくは180℃よりも高いガラス転移温度(以下、Tgで示す)を有する。その数平均分子量(Mn)に関しては、好ましくは、5000g/モルと100000g/モルの間である。

上記数平均分子量(Mn)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。サンプルを、前以って、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解し、その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、注入前に濾過する。使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフィー系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragelを有する直列４本のWatersカラムセット(HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを使用するその関連ソフトウェアは、Waters Milleniumシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。

特に、本発明の１つの主題に従う気密組成物において使用することのできるPPEポリマーの非限定的な例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチル−co−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(1,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ブロモ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、これらそれぞれのコポリマー、およびこれらのホモポリマーまたはコポリマーの混合物からなる群から選ばれるPPEポリマーを挙げることができる。

特定のまた好ましい実施態様によれば、使用するPPEは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。そのような商業的に入手可能なPPEは、例えば、Asahi Kasei社からのXyron S202またはSabic社からのNoryl SA120である。

上記接着層の組成物においては、PPEポリマーの量は、好ましくは、PPEの質量含有量が上記ブロック熱可塑性スチレンエラストマー中に存在するスチレンの質量含有量の0.05倍と5倍の間、より好ましくは0.1倍と2倍の間であるように調整する。推奨する最小値よりも低いと、PPE存在の見た目の効果は存在せず、多過ぎると、接着層の剛性の増大が観察される。

全てこれらの理由により、PPEの質量含有量は、さらにより好ましくは、上記ブロック熱可塑性スチレンエラストマー中のスチレンの質量含有量の0.2倍と1.5倍の間である。
ポリフェニレンエーテルの質量含有量は、TPS (1種以上)の100g当りの上記組成物中のポリフェニレンエーテル(1種以上)の質量を意味するものとする。
同様に、スチレンの質量含有量は、TPS (1種以上)の100g当りのTPS (1種以上)中の置換または非置換スチレン単位の質量に相当する。

保護フィルム
保護フィルムは、可撓性で耐熱性のフィルムでなければならず、また、上記接着層に対して限られた接着性をも有して上記接着層から剥離可能でなければならない。上記フィルムを上記接着層から剥離する力は、好ましくは20℃で1N/mm未満、極めて好ましくは0.5N/mm未満である。

このフィルムは、タイヤの組立操作およびモールド内でのタイヤの加硫中に上記接着層の表面を保護することを可能にする。

上記フィルムは、特に、熱可塑性フィルムであり得る。この熱可塑性フィルムは、有利には、ポリエステルおよび少なくとも1種のフルオロポリマーを含むフィルムからなる群から選ばれる。当業者であれば、フィルムの可撓性と機械的強度間に最良の妥協点を得るために如何にしてフィルム厚を選定するかを承知しているであろう。この厚さは、有利には、10μmと300μmの間の厚さである。

上記保護フィルムの性質は、適切な限られた接着性を得るためには、上記接着層のTPSの性質と不適合であり得る。

好ましい使用においては、このフィルムは、部材をタイヤ表面上に設置する直前に取除いて、上記接着層表面の如何なる汚染も回避する。このフィルムは、従って、タイヤの輸送および保存の全ての段階において上記接着層を保護するという利点を有する。

好ましくは、上記保護フィルムのTg (または、M.p.でもよい)は、タイヤ表面の上記収容領域のゴム混合物の硬化温度よりも高い。Tg (または、M.p.でもよい)における200℃の温度は、上記フィルムが乗用車タイヤの加硫における通常の温度に耐えることを可能にする。

ポリエステルフィルムの例としては、0.03mmと0.2mmの間の厚さを有するブランド名Mylarとして販売されているフィルムを使用し得る。そのようなポリマーフィルムは、230℃よりも高い融点を有する。

フッ素化エチレン/プロピレン(FEP)コポリマーもフルオロポリマーとして選択し得る。有利には、上記フィルムは、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマーを含む。
これらのポリマーは、特筆すべき粘着防止特性を有する。

適切なフィルムの例は、Aerovac Systemes France社からのA5000である。このフィルムは、フッ素化エチレン/プロピレン即ちFEPコポリマーを含む。このフィルムは、204℃程度の最高使用温度および300%よりも高い破断点伸びを有する。その厚さは25μmである。これらの特性は、タイヤの内部ゴム表面上に設けた収容領域の特定の場合において、空気式タイヤの構築用ドラム上に直接配置することを可能にする。

下記の表は、本発明において適しているフィルムの例を示している。

上記保護フィルムは、上記接着層を空気式タイヤの構築用ドラムとの、次いで、その後の加硫モールドの硬化用膜との何らかの接触から隔てることを可能にする。上記保護フィルムの上記接着層に対する不適合性は、加硫後の空気式タイヤの内表面から取外すことを可能にする。この保護フィルムの取外しは、上記接着層にその特性の全てを復元させる。上記保護フィルムは、引裂くことなく取外し得る。

タイヤの上記接着層の組成物
本発明に従うタイヤの上記接着層は、ブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーを含むという本質的特徴を有する。

単数表示(英文表示における用語“one”または“a”)は、“少なくとも１種”の、即ち、１種以上のブロック熱可塑性エラストマーとして理解しなければならない。例えば、複数のTPSの混合物、良好な温度耐性に適する数平均分子量Mnを有するその１種とタイヤの上記接着層と部材の上記付着層間の接着結合を促進する低分子量Mnとを有するTPSを使用することが有利である。
１種以上のTPSエラストマーは、単独で、タイヤの接着層組成物を形成し得る。

上記接着組成物中のポリフェニレンエーテルの質量含有量は、好ましくは、上記接着組成物の熱可塑性スチレンエラストマー中に存在するスチレンの質量含有量の0.05倍と5倍の間の含有量を示す。

極めて好ましくは、ポリフェニレンエーテルの上記質量含有量は、上記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在するスチレンの質量含有量の0.1倍と2倍の間、極めて極めて好ましくは0.2倍と1.5倍の間の含有量である。

上記接着組成物中のポリフェニレンエーテルの存在は、上記接着組成物の温度関連粘度を上昇させるはずであり、従って、タイヤ表面の上記接着層およびゴム層の相互浸透に有害に影響して、これら２つの層の接着を制約する。しかしながら、極めて驚くべきことに、それどころか、100℃よりも低い加工温度においての接着の改善が観察されている。

少量で、上記接着層の組成物は、SBR、ポリブタジエンまたは天然もしくは合成ポリイソプレンのような通常のジエンエラストマーを含み得る。極めて好ましくは、上記組成物中のジエンエラストマーの含有量は、上記組成物のエラストマーの100質量部当り20質量部(phr)未満である。勿論、上記組成物のTPE(１種以上)は、上記組成物のエラストマーにおいては考慮ざれる。

さらにまた、本発明の好ましい実施態様によれば、上記接着層の組成物は、可塑剤として、増量剤オイル(または可塑化用オイル)も含み得、その効用は、上記接着層と部材の付着層との接合を、特にモジュラスを低下させ且つ粘着力を増大させることによって容易にすることである。

弱極性を有し、エラストマー、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化し得る任意の増量剤オイルを使用し得る。室温(23℃)において、これらのオイルは、おおよそ粘稠であり、特に本質的に固体である樹脂またはゴムとは対照的に、液体(即ち、注釈すれば、最終的にはその容器の形状を取る能力を有する物質)である。

好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィン系オイル(即ち、モノオレフィン系またはジオレフィン系オレフィンの重合から得られるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる。当業者であれば、増量剤オイルの性質および量を上記接着層の特定の使用条件の関数として如何にして調整するかは承知していることであろう。

液体イソプレンゴム(LIR)タイプのオイルは、好ましく使用される。例えば、30 000g/モルと50 000g/モルの間の数平均分子量を有するLIR 30およびLIR 50は、それぞれ、Kuraray社から販売されている。

上記接着層の組成物は、さらにまた、当業者にとって既知の、ブロック熱可塑性エラストマーをベースとする組成物中に通常存在する各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤；非補強用もしくは不活性または繊維状充填剤；上記組成物の着色用に有利に使用し得る着色剤；上述の増量剤オイル以外の可塑剤；粘着付与剤；酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤；各種加工助剤または他の安定剤；或いは、タイヤ構造体の残余部への接着を促進させ得る促進剤が挙げられる。

粘着付与用樹脂の使用は、軟化点を、さらにまた、上記接着層または上記付着層の接着の必要レベルを調整するためには特に有益であり得る。

部材の付着層の組成物
部材の上記付着層の組成物は、TPSを含むという本質的な特徴を有する。
１種以上のブロックスチレンエラストマーを、好ましくは、接着力、即ち、上記２つの接着層と付着層を剥離試験において分離するのに必要な力が60℃で2N/mmよりも大きいように選択する。

好ましい実施態様によれば、上記付着層および接着層のTPSの熱可塑性ブロックは、タイヤの上記接着層の組成物のブロック熱可塑性スチレンエラストマー(1種以上)と適合性である(即ち、それらの分子量、それらの極性またはそれらのTg値に基づき同様)。

部材の上記付着層のTPS (1種以上)は、タイヤの上記接着層のそれ/それらのような不飽和エラストマーブロックを含み得る。しかしながら、上記TPSは、上述したような飽和エラストマーブロックも含み得る。

好ましい実施態様によれば、部材の上記付着層の組成物のブロック熱可塑性エラストマー(1種以上)の熱可塑性ブロックは、タイヤの上記接着層の組成物のTPS (1種以上)の熱可塑性スチレンブロックと同一である。

極めて好ましい実施態様によれば、上記付着層および接着層の主要ブロック熱可塑性エラストマーは、同一である。
また、部材の上記付着層の組成物は、飽和または不飽和ジエンエラストマーも、少量において、上述したようなオイルまたは各種添加剤も含む。

図面の説明
本発明の追加の要素は、以下、非限定的に示している添付図面によって説明する。
図１は、本発明の１つの実施態様に従う保護フィルムを有する接着層を、所定の収容領域１３において、合体させている空気式タイヤまたはタイヤの半径方向断面を略図的に示す。

このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、2枚の側壁３および2本のビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードスワイヤー５によって補強されている。クラウン補強材６には、ゴムトレッド９が半径方向外側に搭載されている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って配置されている。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、例えば繊維または金属の“ラジアル”コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２本のビード４からの中間距離に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。気密層１０は、一方のビートから他方のビードに、カーカス補強材７に対して半径方向内側に延びている。

タイヤ１は、その内壁が、所定の収容領域１３において、接着層１１を含むようなものである。接着層１１は、保護フィルム１２によって半径方向内側で被覆されている。上記接着層の厚さは、好ましくは0.1mmと4mmの間、極めて好ましくは0.2mmと2mmの間の厚さである。当業者であれば、この厚さを部材の性質、形状および重量、さらにまた、部材の付着層の厚さの関数として如何にして適応させるかは承知していることであろう。

収容領域１３の、従って、接着層１１の表面は、部材の着実な付着を得るために十分でなければならない；当業者であれば、上記接着層の寸法を付着すべき部材のサイズおよび重量の関数如何にして調整するかは承知しているであろう。

接着層１１は、主として、Kraton社からのD1161またはD1163級のスチレン/イソプレン/スチレンSISトリブロックコポリマーからなる。

取外し可能な保護フィルム１２は、例えばフルオロポリマーを含む熱可塑性フィルムである。この熱可塑性フィルムは、低剛性によって伸縮可能であり、プラスチック挙動を有する。このフィルムは、上記空気式タイヤの加硫温度よりも高いTg (またはM.p.でもよい)を有しなければならない。適切なフィルムの例は、Aerovac Systemes France社からのA5000フィルムである。このフィルムは、フッ素化エチレン/プロピレン即ちFEPコポリマーである。このフィルムは、204℃程度の最高使用温度および300%よりも大きい破断点伸びを有する。その厚さは、25μmである。これらの特徴は、本発明の典型的な実施態様において、空気式タイヤの構築用ドラム上に直接導入すること可能にする。

図２に示しているように、保護フィルム１２は、上記接着層の収容領域を超えて伸びている。伸びは、2mmよりも大きくてこの接着層がタイヤの加硫中に汚染されないことを担保しなければならない。

取外し可能な保護フィルム１２は、上記接着層をタイヤの構築用ドラムとの、その後の加硫モールドの硬化用膜との如何なる接触からも分離することを可能にする。この保護フィルムの上記特定の性質は、加硫後のタイヤの内表面から取外すことを可能にする。この保護フィルムの取外しは、上記接着層表面へ全ての特性を修復させる。保護フィルム１２は、引裂き無しで取外し得る。

図１の空気式タイヤは、図において示しているように、構築用ドラムおよび空気式タイヤの製造において通常の他の技法を使用して、上記接着層を未加硫タイヤブランク１中に組込むことによって製造する。さらに詳細には、半径方向最内部に配置する取外し可能な保護フィルム１２を、先ず、構築用ドラム１５に適用する。次いで、接着層１１を導入する。その後、空気式タイヤの他の通常のコンポーネントの全てを連続して適用する。

成形後、クラウンプライおよびトレッドを上記タイヤブランクに導入する。この方法で完成させたブランクを硬化用モールドに入れ、加硫させる。加硫中、上記保護フィルムは、上記モールドの硬化用膜を上記接着層との如何なる接触からも保護する。

硬化用モールドから取出した時点では、保護フィルム１２は、接着層１１に依然として付着している。
保護フィルム１２は、タイヤの加硫モールドからの取出し時に容易に取出し得る。また、この保護フィルムは部材を付着させるまでその場に留めておくことも可能であり、好ましい。

また、上記保護フィルムおよび上記接着層は、上記タイヤブランクの成形後でその加硫モールドへの導入前のタイヤの表面上の選定した収容領域に適用してもよい。

図３は、ケーシング２２および付着層２４を含む部材２０を略図的に示している。付着層２４の材料はブロック熱可塑性エラストマーをベースとし、その硬質熱可塑性ブロックは、上記タイヤの接着層のTPS (1種以上)の硬質ブロックと同じ性質を有する。上記付着層は、好ましくは、上記接着層のTPSと同じTPSをベースとする。上記接着層および付着層は、主として、スチレンとイソプレンをベースとするトリブロックTPSからなる(SIS)。上記付着層の厚さは、好ましくは0.5mmと4mmの間、極めて好ましくは2mmと3mmの間の厚さである。当業者であれば、上記付着層の厚さを上記接着層の厚さ並びに上記部材のサイズおよび重量の関数として如何にして適応させるかは承知しているであろう。

図４は、図１のタイヤの組立体およびその内表面へ内部ゴム状に付着させた部材２０を示している。

部材２０は、上記タイヤ表面に容易に且つ迅速に付着される：
・タイヤ１の接着層１１の保護フィルム１２を全部または１部を取外す；
・タイヤの接着層１１および部材の付着層２４をこれらのブロック熱可塑性エラストマーのTg (またはM.p.でもよい)よりも高い温度に加熱する；この加熱は、任意の手段(高温空気吹付け、赤外線照射等)によって実施し得る；上記２つの接着および付着層の表面領域は、その場合、それらの層の加工温度よりも高く、従って、軟化している；
・上記付着層および上記接着層を、圧力を加えることによって接触させる；この接触は、温度に関連した高分子運動性に基づき互いに浸透することを可能にする；そして、
・接触を、上記２つの接着層および付着層を各TPSのTg (またはM.p.でもよい)値よりも低く冷却するまで維持する。

上記接触圧は、好ましくは、0.05バールよりも高い。当業者であれば、この接触圧を、使用する上記付着層および接着層の関数として如何にして調整するかは承知しているであろう。

冷却が達成されると直ぐに、上記部材をタイヤの表面に確実に付着させる。
提示する下記の実施例においては、部材をタイヤの内表面に付着させている；また、部材をタイヤの外表面上、例えば、タイヤ側壁上に置くことも可能である。

試験
マニュアル剥離試験
接着試験(剥離試験)を行って、ジエンエラストマー層への、さらに正確には、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)をベースとし、また、通常の添加剤(充填剤、イオウ、促進剤、ZnO、ステアリン酸、酸化防止剤)も含む内部タイヤゴム(内部ライナー)用の通常のゴム組成物への硬化後の上記接着層の接着する能力を試験した。勿論、この試験は、上記部材をタイヤ側壁上に置かなければならない場合にも適用し得る；この場合、試験標本を作成するためには、ゴム側壁混合物の層を通常の内部ゴムの層の代りに使用する。

剥離試験標本(180°タイプ剥離用)は、下記の製品を重ね合せることによって製造した：
・乗用車カーカスプライタイプの織布；
・通常の内部ゴムの層 (1mm)；
・SIS接着層 (1mm)；
・通常の内部ゴムの層 (1mm)；および、
・乗用車カーカスプライタイプの織布。

初期破損(incipient failure)は、上記内部ゴム層の１層と上記接着層間の接合部の箇所である。
各試験標本を、その後、プラテンを含むプレス内で16バールの圧力下に140℃で50分間加硫する。

30mmの幅を有するストリップを、裁断機を使用して切り取った。初期破損の２つの面を、その後、Instron (登録商標)ブランド名を有する引張試験機の顎内に入れた。試験は、室温および100mm/分の引張り速度で実施する。引張応力を記録し、その引張応力を試験標本の幅によって標準化する。引張試験機の可動クロスヘッド移動(0mmと200mmの間)の関数としての単位幅当りの強度(N/mmでの)の曲線を得る。選択した接着値は、試験標本における破損の初期に、ひいてはこの曲線の最高値に相当する。

剥離測定は、室温および60℃において実施する。

実施例
・C‐1は、通常の内部ゴム組成物である；
・C‐2は、PPEを含まない参照接着層である；
・C‐3は、PPEを含まないもう１つの参照接着層である；
・I‐1およびI‐2は、異なるSISと可変含有量のポリフェニレンエーテルを含む本発明に従う接着層である。

表１：phrでの組成物

(1) イソブチレンとイソプレンのブロモコポリマー、Exxon Chemical Co.社によって販売されているBromobutyl 2222；
(2) N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)；
(3) Kraton社からSIS、標章 D1161；
(4) Kraton社からSIS、標章 D1163；
(5) SABIC社からのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、標章 Noryl SA 120。

試験結果
C‐1上のI‐1およびC‐1上のC‐2の測定接着値は、20℃においては匹敵していたが、60℃では7.5phrのPPEを含む接着層においては有利に2よりも高い倍数によって上昇している。この結果は、内部ゴム上でのTPSをベースとする上記接着層の極めて良好な接着を得るための上記接着層中のポリフェニレンエーテルの存在の利点を裏付けている。

I‐2の場合は、ポリフェニレンエーテルの含有量がより高く、結果は大きく裏付けられている：20℃においては、極めて実質的な改良が得られており(倍数2)、この相対的改良は60℃においては増幅している(倍数3)。また、接着力の絶対値も60℃において特筆すべきである：6N/mm。この値は、タイヤ表面への部材の信頼できる実用的な付着を有するには十分過ぎるほどである。

表２：剥離試験

上記剥離試験は、先ず、接着および/または付着層として説明されているように導入したブロック熱可塑性組成物を使用する利点を裏付けている。得られた接着値は特筆すべきであるが、これらの値は試験温度によって有意に低下している。ポリフェニレンエーテルの存在においては、接着力の上昇は、室温および60℃の温度の双方において観察されている。

本発明は、そのように、タイヤの表面への部材の迅速且つ可逆的な付着を接触表面の準備に関連する欠点無しで可能にしている。

この付着は可逆的である、即ち、上記２つの接着層と付着層は、これらの硬質ブロックのTg (またはM.p.でもよい)値よりも高く加熱し、次いで、工具を通すことによって分解し得る。この方法で取外した接着層は、その後、再使用して同じ部材または他の部材を接着接合し得る。

最後に、この付着方法は、付着後加硫による部材の形状および機能に関して高度の自由を提供する。

１タイヤ
２クラウン
３側壁
４ビード
５ビードワイヤー
６クラウン補強材(ベルト)
７カーカス補強材
８カーカス補強材の上返し
９ゴムトレッド
１０気密層
１１接着層
１２保護フィルム
１３収容領域
１５構築用ドラム
２０部材
２２ケーシング
２４付着層

Claims

収容領域を有する内表面および/または外表面、前記収容領域上に配置した接着層および前記接着層上に配置した保護フィルムを含むタイヤであって、
前記接着層の組成物が、ジエンエラストマーブロックを含むブロック熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーをベースとし、ここで前記ジエンエラストマーブロックは、該エラストマーブロックの単位全体に対して10%よりも多いジエン単位のモル含有量を含み、
前記組成物が、１種以上のポリフェニレンエーテル(PPE)を含み、且つ
前記接着層が、前記タイヤの内表面又は外表面のゴム材料と架橋されている、前記タイヤ。
前記エラストマーブロックの単位全体に対する、前記接着層の組成物のエラストマーブロックのジエン単位のモル含有量が、50%よりも多い、請求項１記載のタイヤ。
前記エラストマーブロックのジエンが、C4〜C12共役ジエンから選ばれる、請求項１又は２記載のタイヤ。
前記エラストマーブロックが、１種以上の共役ジエンが互いに共重合することによって、或いは、１種以上の共役ジエンが8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られたコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
前記エラストマーブロックのジエンが、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
前記エラストマーブロックが、イソプレンをベースとする、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリフェニレンエーテルが、150℃よりも高い、好ましくは180℃よりも高いガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメチル−co−2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジラウリル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(1,6−ジエトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メトキシ−6−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−ステアリルオキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エトキシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−クロロ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(3−ブロモ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、これらそれぞれのコポリマー、およびこれらのホモポリマーまたはコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項７記載のタイヤ。
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である、請求項８記載のタイヤ。
前記保護フィルムが、前記接着層から前記フィルムを剥離する力が20℃において1N/mm未満、好ましくは0.5N/mm未満であるように選択した熱可塑性フィルムである、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。