JP6816108B2 - 重合性ポリ酸ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、重合性ポリ酸ポリマーに関する。本発明はまた、重合性ポリ酸ポリマーの調製方法に関する。更に、本発明は、重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物に関する。更に、本発明は、歯科用組成物の調製のための本発明の重合性ポリ酸ポリマーの用途に関する。最後に、本発明は、特定のアクリル酸誘導体コポリマーに関する。

本発明による重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物は、優れた機械的特性、並びに長期間の機械的及び化学的耐性を有する耐酸性硬化歯科用組成物を提供する。

歯科用修復材料は、エナメル質及び／又は象牙質の、物理的損傷又はう蝕が原因の虫歯により損傷された歯の構造の機能、形態及び完全性を修復するために使用される。歯科用修復材料は、口腔内の修復材料に過酷な条件が与えられることを考慮すると、高い生体適合性、良好な機械的特性、並びに機械的及び化学的耐性を長期間にわたって有することが求められる。

歯科用修復材料は、歯の硬質組織への良好な生体適合性及び良好な接着性を有するグラスアイオノマーセメント等の水性歯科用組成物を含む。更に、グラスアイオノマーセメント等の水性歯科用組成物は、フッ化物イオンの放出により、抗う蝕特性をもたらし得る。グラスアイオノマーセメントは、反応性ガラス粉末とポリアルケン酸との間の酸−塩基反応によって硬化される。しかし、従来のグラスアイオノマーセメントは、比較的低い曲げ強度を有し、ポリ酸と塩基性ガラスとの間の塩に類似する構造のために脆い。

グラスアイオノマーセメント等の水性歯科用組成物の機械的特性は、ポリ酸ポリマーの選択により改善され得る。例えば、ペンダント基として重合性部分を有するグラスアイオノマーセメント用のポリマーは、架橋して、得られるグラスアイオノマーセメントの機械抵抗を増大させることができる。

特開第２００５−６５９０２Ａ号には、特定のカルボン酸を含む重合性モノマーとして、芳香族基に結合した（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を含む歯科用接着剤組成物が開示されている。しかし、エステル基を有するこのような重合性モノマーは、酸性媒体中で速やかに分解する。

Chenら、及びNesterovaらは（Chenら,J. Appl. Polym. Sci., 109 (2008) 2802-2807、Nesterovaら,Russian Journal of Applied Chemistry, 82 (2009) 618-621）、それぞれアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むＮ−ビニルホルムアミドのコポリマーを開示している。しかし、これらの文献のいずれも、コポリマーへ重合性部分を更に導入することには言及していない。

国際公開第２００３／０１１２３２号には、セメント反応後にポスト重合することができる水系の医療用及び歯科用グラスアイオノマーセメントが開示されている。歯科用グラスアイオノマーセメントは２つの別個のポリマーからなり、ポリマーの一方が、エステル結合を介してポリマーに連結するペンダント後重合性部分を有する。しかし、ポリマーと重合性部分との間のこのエステル結合は、酸性媒体中で再度、加水開裂を受け易い。更に、グラスアイオノマーの架橋は、特に、架橋ポリマーの分子量が小さい場合に、歯科用組成物の収縮をもたらすおそれがある。

国際特許公開第２０１２／０８４２０６Ａ１号には、水溶性で加水分解に対して安定な重合性ポリマーを製造する方法が開示されており、該方法は、重合性ポリマーを得るために、
ａ）アミノ基含有コポリマーを得るために、
（ｉ）少なくとも１つの必要に応じて保護されたカルボン酸基及び第１の重合性有機部分を含む第１の共重合性モノマーと、
（ｉｉ）１つ又は複数の必要に応じて保護された第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基、並びに第２の重合性有機部分を含む第２の共重合性モノマーと、を含む混合物を共重合させる工程と、
ｂ）アミノ基含有コポリマーに、重合性部分と、第１の工程で得られるアミノ基含有コポリマー中の第２の共重合性モノマーに由来する繰り返し単位のアミノ基と反応性がある官能基と、を有する化合物を、カップリングさせる工程であって、重合性ペンダント基が加水分解に対して安定な連結基によって骨格に連結されるように、必要に応じて保護されたアミノ基を脱保護する、カップリングさせる工程と、必要に応じて、工程（ａ）又は工程（ｂ）の後に保護されたカルボン酸基を脱保護する工程と、
を含む。

米国特許公開第２００３／００６９３２７Ａ１号は、ビスアクリルアミドを含む歯科用組成物を開示しており、重合により架橋した水不溶性ポリマーが得られる。

本発明の目的は、 水性歯科用組成物の調製のために、好ましくは水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のために有益で、汎用性の高い構成成分を示す重合性ポリ酸ポリマーを提供することであり、これにより水性歯科用組成物は高い曲げ強度、及び硬化後の歯牙構造への臨床的に適切な接着強度を含む改善された機械的特性、並びに硬化の前後における水性媒体中において、特に酸性媒体中において加水分解安定性をもたらす。

本発明は、下記式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、下記式（ＩＩ）：

（式中、
Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、
同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表し、
Ｒは、２つ以上のＲが存在する場合、同一でも互いに異なってもよく、水素原子、カルボン酸基、ＣＯＯＲ^ａ基、ＣＯＮＨＲ^ｂ基、又はＣＯＮＲ^ｃ _２基を表し、ここでＲ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはＣ_１−６アルキル基を表し、
Ｒ^８は、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ^ｄ、−ＮＲ^ｅＨ、−ＮＲ^ｅＲ^ｆ、−ＳＨ及び−ＳＲ^ｇから選択される基であってもよく、ここでＲ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ及びＲ^ｇはＣ_１−６アルキル基を表し、
ｎは１〜４の整数であり、
ｏは１又は２の整数であり、
ただし、ｏが２である場合、Ｒ^８は両方共がＯＨであるということはできない）の基を表す］の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを提供する。

本発明者らは、強化された歯科用グラスアイオノマーセメント等の歯科用組成物が、貯蔵中又は患者の口内で硬化後に劣化することを認識している。本発明者らは更に、加水分解性部分を従来含有する樹脂成分の加水分解性劣化がこの劣化の一因であることを認識している。そして本発明者らは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを使用することにより、従来技術から公知の樹脂強化されたグラスアイオノマーセメント等の従来の歯科用組成物の欠点を克服できることを認識している。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの重合性ペンダント基Ｒ^１は、重合性二重結合を有するモノマーと反応して、グラフトポリマーを形成し得る。グラフト化側鎖は、セメント反応に関与することができる追加のカルボン酸基を含むことができ、それにより硬化組成物の強度を更に増強させる。

更に、重合性ペンダント基Ｒ^１により、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは架橋可能となる。

更に、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの重合性ペンダント基Ｒ^１は、エステル基等の加水分解を受けやすい官能基を含有しないので、加水分解に対して安定である。

最後に、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、好都合に穏やかな酸性度を付与する酸性ヒドロキシル基を有するが、その酸性度は、例えば反応性ガラス粉末と重合性ポリ酸ポリマーとの間、及び／又は水性歯科用組成物の別の構成成分間の酸塩基反応を可能にするのに十分である。

更に、本発明は、下記式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^５は、下記式（Ｖ）：

の基を表す）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、下記式（ＶＩ）：

（式中、Ｘは脱離基であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、
同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表す）の化合物と反応させることを含む、重合性ポリ酸ポリマーの調製方法を提供する。

本方法により、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを高収率かつ高純度で効率的に得ることができる。

本発明はまた、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物を提供する。

本重合性ポリ酸ポリマーにより、本発明による硬化水性歯科用組成物は、好ましくはガラスアイオノマー組成物の形態で、加水分解に対して安定であり、優れた機械的性質を有する。重合性ポリ酸ポリマーは、セメント反応による架橋を提供し、それの酸性ヒドロキシル基及び必要に応じてカルボン酸基により、歯科用硬質組織への接着性が改善され得る。

更に、本発明は、歯科用組成物の調製のために、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの用途を提供する。

最後に、本発明は、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを調製するために、上記方法において好ましい出発物質として提供され得るアクリル酸誘導体コポリマーを提供する。具体的には、下記式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^５は、下記式（Ｖ）の基を表し、

Ｒ^４は、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表し、
ここで、式（ＩＩＩ）のアクリル酸誘導体の繰り返し単位と式（ＩＶ）の繰り返し単位とのモル比（[式（ＩＩＩ）]／[式（ＩＶ）]）が１０００：１〜１：１の範囲内である）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーが提供される。

用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に用いられる用語「重合性」は、付加重合において共有結合によって化合することができるポリマーを意味する。「重合性ポリ酸ポリマー」は、架橋剤と、及び例えば、重合性（炭素−炭素）二重結合を有するモノマーと結合することができ、水性歯科用組成物を硬化する場合にグラフトポリマー及び／又は架橋ポリマーを形成する。

用語「重合性ポリ酸ポリマー」と共に使用される用語「ポリ酸」は、ポリマーが、反応性ガラスとのセメント反応に関与し得る複数の酸性基、好ましくはカルボン酸基を有することを意味する。カルボン酸基は、好ましくは、骨格中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、及び／又はイタコン酸に由来する。式（ＩＩ）の基中のカルボン酸基、及び式（ＩＩＩ）の任意の繰り返し単位中のカルボン酸基により、更に酸性度を高めることができる。

重合性ポリ酸ポリマー
重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は、下記式（ＩＩ）：

の基を表す）の繰り返し単位を有する。

本明細書に示す式において、ギザギザ／波状の結合は、隣接する二重結合における不特定の立体配置を示す(“Graphical Representation of Stereochemical Configuration” (IUPAC Recommendations 2006) Pure Appl. Chem., Vol. 78, No. 10, pp. 1897-1970, 2006)。具体的には、ギザギザの結合は、Ｒ^３がカルボニル基に対してシス又はトランス配置であることができることを示す。更に、式（ＩＩ）において、破線は、式（Ｉ）の繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ^１の結合を示す。更に、式（Ｖ）において、破線は、式（ＩＶ）の繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ^５の結合を示す。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは水溶性であり、セメント反応において微粒子ガラスと反応性であり、それにより重合性ポリ酸性ポリマーは、ポリマー主鎖、及び１つ又は複数の重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解に対して安定なペンダント基Ｒ^１を有する。

式（ＩＩ）において、Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基である。芳香族基は特に限定されず、任意の有機芳香族基、即ち、π電子の数が４ｎ＋２個（ここで、ｎは０又は任意の正の整数）である環状部分、であってもよい。好ましくは、Ａｒはアレーン又はヘテロアレーンに由来する。アレーンは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素である。ヘテロアレーンは、芳香族系の連続的なπ電子系特性とHuckel規則（４ｎ＋２）に対応する多数のいくつかの面外のπ電子を維持するような方法で、１つ又は複数のメチン（−Ｃ＝）及び／又はビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基を３価又は２価のヘテロ原子でそれぞれ置換することによりアレーンに正式に由来する複素環式化合物である。

ｏ＋ｎが２である場合、Ａｒは、好ましくは、１つ又は複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ_６−１４アレーントリイル基又はＣ_３−１４ヘテロアレーントリイル基である。ｏ＋ｎが３である場合、Ａｒは、好ましくは、１つ又は複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ_６−１４アレーンテトライル基又はＣ_３−１４ヘテロアレーンテトライル基である。ｏ＋ｎが４である場合、Ａｒは、好ましくは、１つ又は複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ_６−１４アレーンペンタイル又はＣ_３−１４ヘテロアレーンペンタイル基である。ｏ＋ｎが５である場合、Ａｒは、好ましくは、１つ又は複数の追加の置換基により更に置換されていてもよいＣ_６−１４アレーンヘキサイル又はＣ_３−１４ヘテロアレーンヘキサイル基である。

追加の置換基は、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルケニル基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２、及び−ＳＯ_３Ｍからなる群から選択され、ここでＭは水素原子又は金属原子である。より好ましくは、Ａｒは、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、及び直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_４アルケニル基から選択される１つ又は複数の追加の置換基で置換されていてもよいＣ_６−１０アレーントリイル基又はＣ_３−９ヘテロアレーントリイル基である。更により好ましくは、Ａｒは、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、トルエントリイル基、キシレントリイル基、及びスチレントリイル基から選択され、ヘテロアリール基はピリジントリイル基である。更にいっそうより好ましくは、Ａｒはベンゼントリイル基である。最も好ましくは、Ａｒは、式（ＩＩ）において、Ｒ^１を連結するメチレン基に対してパラ位にヒドロキシル基が存在するベンゼントリイル基である。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子又はＣ_１−３アルキル基を表す。更に好ましくは、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は水素原子を表す。最も好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方は水素原子を表す。

式（ＩＩ）において、ｎの値に応じて、１つ又は複数のＲが存在し得る。２つ以上のＲが存在する場合、Ｒは同一でも互いに異なってもよい。Ｒは、水素原子、カルボン酸基、ＣＯＯＲ^ａ基、ＣＯＮＨＲ^ｂ基、又はＣＯＮＲ^ｃ _２基を表す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはＣ_１−６アルキル基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒは水素原子を表す

式（ＩＩ）において、Ｒ^８はアリール基を活性化する電子供与性基を表す。したがって、各Ｒ^８は、Ａｒ基の環原子に直接結合している。Ｒ^８はハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ^ｄ、−ＮＲ^ｅＨ、−ＮＲ^ｅＲ^ｆ、−ＳＨ及び−ＳＲ^ｇから選択される基であってもよく、ここでＲ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ及びＲ^ｇはＣ_１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^８は水酸基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることができる。ｏが２である場合、Ｒ^８は両方共がＯＨであるということはできない。

式（ＩＩ）において、ｏは１又は２の整数である。好ましくは、ｏは１である。式（ＩＩ）において、ｎは１〜４の整数である。好ましくは、ｎは１又は２の整数である。式（ＩＩ）において、ｏ＋ｎは好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に３である。

式（ＩＩ）において、Ａｒがフェニル基であることが好ましい。具体的には、Ｒ^１は、好ましくは下記式（ＩＩ’）：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｎは上記で定義された通りである）の基を表す。
Ｒ^１が下記式（ＩＩ”_ａ）又は（ＩＩ”_ｂ）：

の基であることが特に好ましい。

更に、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
の酸性繰り返し単位を更に含むことが好ましい。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表す。好ましくは、Ｒ^４は水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−３アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^４は水素原子又はメチル基である。最も好ましくは、Ｒ^４は水素原子である。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（Ｉ）の繰り返し単位のモル比（[式（ＩＩＩ）]／[式（Ｉ）]）は、好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内である。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、最も好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内の分子量Ｍ_ｗを有する。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、加水分解に対して安定であり、それは、５０℃の温度で貯蔵した場合、１ヶ月以内にｐＨ２．５で加水分解する基を含有しないことを意味する。

特に好ましい実施形態によれば、重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１は、好ましくは下記式（ＩＩ’）：

（式中、
Ｒ^２及びＲ^３は、
同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、又はＣ_１−４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３は水素原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎは１又は２の整数である）の基を表す］、の繰り返し単位を有し、
重合性ポリ酸ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
（式中、
Ｒ^４は、水素原子、又はＣ_１−４アルキル基を表し、好ましくはＲ^４は水素原子又はメチル基を表す）の酸性の繰り返し単位を更に含み、
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（Ｉ）の繰り返し単位とのモル比（[式（ＩＩＩ）]／[式（Ｉ）]）が１００：１〜５：１、好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内であり、
分子量Ｍ_ｗは２０，０００〜１５０，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲内である。

重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法は、下記式（ＩＶ）：

［式中、Ｒ^５は、下記式（Ｖ）：

（式中、
Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基であり、
Ｒ^８はハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ^ｄ、−ＮＲ^ｅＨ、−ＮＲ^ｅＲ^ｆ、−ＳＨ及び−ＳＲ^ｇから選択される基であってもよく、ここでＲ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ及びＲ^ｇはＣ_１−６アルキル基を表し、
ｏは１又は２の整数であり、ただし、ｏが２である場合、Ｒ^８は両方共がＯＨであるということはできない）の基を表す］
の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、 下記式（ＶＩ）：

（式中、Ｘは脱離基であり、
Ｒ、Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表す）の化合物と反応させることを含む。

式（ＶＩ）の化合物において、脱離基Ｘは、好ましくは、芳香族求電子置換反応によりＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヒドロキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、脱離基Ｘはヒドロキシル基である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーと式（ＶＩ）の化合物とのポリマー類似反応のための反応条件は、特に限定されない。

好ましくは、反応は溶媒の存在下で行われる。より好ましくは、溶媒は水である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させる反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は２０〜９０℃の温度で行われる。最も好ましくは、反応温度は４０〜８０℃の範囲内である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させる反応時間は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１〜７２時間、最も好ましくは１２〜５０時間の範囲内である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩ）の化合物に対するモル比は、特に限定されない。式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩ）の化合物に対するモル比は、好ましくは１：５〜１：１０００、より好ましくは１：１００〜１：８００、最も好ましくは１：３００〜１：７００である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーと式（ＶＩ）の化合物との反応を、触媒、好ましくは有機酸又は無機酸の形態の触媒の存在下で行うことができる。より好ましくは、触媒は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒は塩酸又はシュウ酸である。触媒の使用量を、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマー及び式（ＶＩ）の化合物のモル量に基づいて０．０１〜１００モル％から選択することができ、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの形態の反応生成物のＲ^１中の式（ＩＩ）の基の数ｎは、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させるための反応条件を適切に選択することにより設定される。例えば、ｎ＝１に設定する場合には、触媒としてシュウ酸を用いることができ、反応温度は６０〜８０℃の範囲内が好ましい。ｎ＝２に設定する場合、触媒として塩酸を用いてもよく、反応温度は３５〜５５℃の範囲内が好ましい。

更に、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させる場合、式（ＶＩ）の化合物の重合及び／若しくは自動酸化を抑制する安定剤、重合阻害剤又は抗酸化剤を添加することができる。好ましくは、安定剤、重合阻害剤、又は抗酸化剤は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−4-ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチオアジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、及びヒドロキシトルエンからなる群から選択される。最も好ましくは、抗酸化剤はＢＨＴ又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。抗酸化剤の量を、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマー／式（ＶＩ）の化合物／溶媒の総重量に基づいて０．００１〜２％から選択することができ、好ましくは０．０２〜０．５％である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを式（ＶＩ）の化合物と反応させて得られる反応生成物を、従来の方法に従って精製することができる。好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの形態の反応生成物を反応混合物から分離し、水に対する透析により精製し、より好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する分子のサイズ排除により透析を実施する。透析、又は沈殿、液体−液体抽出等の周知のポリマー化学的精製方法による精製により、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、高歩留まりかつ高純度で得られる。

特に好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法は、下記式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^５は、下記式（Ｖ）：

の基を表す）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、 下記式（ＶＩａ）：

（式中、Ｘは水酸基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子であり、Ｒ^３は水素原子である）の化合物と、
溶媒として水中で、そして塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸、及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される触媒の存在下で、反応させることを含み、触媒は塩酸又はシュウ酸が好ましく、
触媒の量を、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマー及び式（ＶＩａ）の化合物のモル量に基づいて、１０〜９０ｍｏｌ％から選択することができ、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、
反応温度は４０℃〜８０℃の範囲内であり、
式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの、式（ＶＩａ）の化合物に対するモル比は、１：１００〜１：８００、好ましくは１：３００〜１：７００である。

式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの形態の出発物質は、下記式（ＶＩＩ）：
（式中、
Ａｒは、式（ＩＩ）について上で定義された芳香族基であり、あるいは、芳香族基の置換パターンを所望のコポリマーに適合させることができる）で表されるモノマーを重合することによって提供され得る。

好ましくは、式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーの形態の出発物質は、式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーであり、下記式（ＶＩＩ）：

（式中、
Ａｒは、上で定義された芳香族基である） で表されるモノマーを、
下記式（ＶＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^４は式（ＩＩＩ）について上記で定義された通りである） で表されるモノマーと共重合させて得られる。

必要に応じて、式（ＶＩＩ）で表されるモノマー中に含まれる及び／又は式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマー中に含まれるカルボン酸基は、必要に応じて保護されていてもよい。

必要に応じて保護されたカルボン酸基の保護基は、有機化学分野の当業者に既知のカルボキシル保護基であれば、特に限定されない（P.G.M. Wuts and T.W. Greene, Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, John Wiley and Sons Inc., 2007を参照）。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基及びアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基はアルキル基又はアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される。１つの好ましい実施形態では、カルボキシル保護基はｔｅｒｔ−ブチル基である。

必要に応じて保護されたカルボン酸基を、式（ＶＩＩ）で表されるモノマーの重合若しくは共重合の前に、それと同時に、又はそれに続いて脱保護することができる。

必要に応じて保護されたカルボン酸基の脱保護の条件は、使用される保護基により選択される。好ましくは、保護されたカルボン酸基は、水素化分解、又は酸若しくは塩基による処理により脱保護される。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーの重合又は共重合と同時に、必要に応じて保護されたカルボン酸基の脱保護が行われる場合、両方の反応が効率的に進行することができるように、脱保護条件及び重合又は共重合条件を選択しなければならないことは、当業者には理解されるであろう。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合又は共重合する反応条件は特に限定されない。したがって、溶媒の存在下又は非存在下で反応を実行することが可能である。好ましくは、反応は溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサンの群から選択され得る。好ましくは、溶媒はジオキサンである。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合又は共重合する反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は−１０℃と溶媒の沸点との間の温度で実行される。反応温度は、より好ましくは０〜１１０℃、更により好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合又は共重合する反応時間は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間、更により好ましくは２〜２４時間、最も好ましくは３〜１２時間の範囲内である。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合又は共重合する反応は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。好ましくは、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択され、最も好ましくは、重合開始剤はＡＩＢＮである。重合開始剤の量は特に制限されない。好適には、この量は、モノマーの総量に基づいて０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内である。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーと式（ＶＩＩＩ）で表されるモノマーとを共重合させる反応は、好ましくは式ＶＩＩで表されるモノマーと式ＶＩＩＩで表されるモノマーとをモル比（[式（ＶＩＩ）]／[式（ＶＩＩＩ）]）で１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内で供給することにより実施される。

式（ＩＶ）及び式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（ＩＶ）の繰り返し単位とのモル比（[式（ＩＩＩ）]／[式（ＩＶ）]）は、好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜５：１、最も好ましくは５０：１〜１０：１の範囲内である。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを重合又は共重合させて得られる反応生成物を、沈殿及びろ過、又は凍結乾燥、好ましくは沈殿及びろ過により単離することができる。従来の方法により反応生成物を精製してもよい。驚くべきことに、反応生成物を好ましくは２回、単に溶解し沈殿させることにより、反応生成物を高収率かつ高純度で得ることができることが見出された。したがって、反応生成物の高度な精製を不要とすることができる。例えば、反応粗生成物を、適切な有機溶媒、例えば、ジオキサン中に溶解することができ、好適な有機溶媒、例えばアセトニトリルを加えることにより沈殿させることができる。

式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はそれらの組み合わせであることができる。アクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマーが好ましい。

好ましくは、式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーにおいて、Ｒ^１は下記式（Ｖ’）：

の基を表し、及びＲ^４は水素原子である。

式（ＶＩＩ）で表されるモノマーを、下記式（ＩＸ）：

（式中、Ｚは脱離基である）の化合物を、
式（Ｘ）：
Ａｒ−ＯＨ
（Ｘ）
（式中、Ａｒは式（ＩＩ）について上記で定義された芳香族基である）の化合物と反応させることにより、調製することができる。

好ましくは、式（ＩＸ）の化合物の脱離基Ｚは、芳香族求電子置換反応によりＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヒドロキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、脱離基Ｚはヒドロキシル基である。

式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる反応条件は、特に限定されない。

この反応を、溶媒の非存在下又は存在下で、好ましくは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、好ましくは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される。最も好ましくは、溶媒はアセトンである。

式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる反応温度は、特に限定されない。好ましくは、反応は−１０〜７０℃の温度で行われる。反応温度は、より好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは３０〜５０℃の範囲内である。

式（ＩＸ）の化合物と式（Ｘ）の化合物とを反応を、触媒存在下で、好ましくは有機酸又は無機酸の形態で、行うことができる。より好ましくは、触媒は無機ルイス酸であり、即ち無機電子受容体である。更により好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＳＯ_４からなる群から選択される。更にいっそうより好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３及びＦｅＣｌ_３からなる群から選択される。最も好ましくは、触媒はＡｌＣｌ_３である。触媒の量を、式（ＩＸ）の化合物のモル量に基づいて、０．０１〜１５０モル％から選択することができ、好ましくは３０〜１３０モル％、より好ましくは６０〜１２０モル％、最も好ましくは９０〜１１０モル％である。

更に、式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させる場合、抗酸化剤を添加することができ、式（ＩＸ）の化合物の重合及び／又は自己酸化を抑制する。好ましくは、抗酸化剤は、３，５−ダイ−ｔｅｒｔ−4-ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）及びヒドロキシトルエンからなる群から選択される。最も好ましくは、抗酸化剤はフェノチアジンである。抗酸化剤の量を、式（ＩＸ）の化合物の総重量に基づいて、０．００１〜２％から選択することができ、好ましくは０．０２〜０．５％である。

式（ＩＸ）の化合物と式（Ｘ）の化合物との反応は、特に限定されない。反応時間は、好ましくは１０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３６時間、最も好ましくは２〜２４時間の範囲内である。

式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物と反応させることにより得られる生成物を、有機溶媒、好ましくはクロロホルム又はジクロロメタンでの抽出により粗反応混合物から分離することができる。生成物を、従来法に従って、好ましくはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。

重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物は、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する1つ又は複数の重合性ポリ酸ポリマーを含むことができる。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物は、好ましくは微粒子ガラス充填剤を含む。水性歯科用組成物は、1つ又は複数の微粒子ガラス充填剤を含んでいてもよい。

更に、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物は、重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて安定剤を含むことが好ましい。水性歯科用組成物は、１つ又は複数の重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて安定剤を含むことができる。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物は歯科用グラスアイオノマー組成物の形態であることが、特に好ましい。

好ましくは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、
（Ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーと、
（Ｂ）微粒子ガラス充填剤と、
（Ｃ１）必要に応じて１つの重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマー；好ましくは、モノマーは、最大２００Ｄａの分子量を有する、と
（Ｃ２）必要に応じて２つ以上の重合性二重結合及び必要に応じてカルボン酸基を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、
（Ｄ）重合開始剤系と、を含む。

以下、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｄ）は、それぞれ用語「（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマー」、「（Ｂ）による（微粒子）ガラス充填剤」「（Ｃ１）による（加水分解に対して安定な、水溶性の）（1つの重合性二重結合を有する）モノマー」、「（Ｃ２）による（加水分解に対して安定な、水溶性の）（２つ以上の重合性二重結合を有する）モノマー」、及び「（Ｄ）による重合開始剤系」と呼ばれる。

（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを調製する上記方法によって得られる。

（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマーは、（Ｂ）による微粒子ガラス充填剤の存在下で硬化又は硬化反応を起こさせるために、ヒドロキシル基及び必要に応じてカルボン酸基の数、又は重量パーセントの点で十分でなければならない。（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマーは、水性歯科用組成物中に、組成物の総重量に基づいて、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１５〜４０重量％の量で存在する。

（Ｂ）によれば、微粒子ガラス充填剤は、反応性微粒子ガラス充填剤を含むか、又はそれからなる。

用語「微粒子ガラス充填剤」は、熱溶融プロセスによりガラスに変態され、様々なプロセスにより粉砕される主として金属酸化物の固体混合物を指す。ガラスは、微粒子状の形態である。更に、微粒子ガラス充填剤は、例えば、シラン処理又は酸処理により表面改質され得る。任意の従来の歯科用ガラスを本発明のために使用することができる。反応性微粒子ガラス充填剤は、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応することができる。例えば、反応性微粒子ガラス充填剤は、酸性基を含有するポリマーにより溶離可能であるように適合された２価以上のカチオンを含有するガラスを含む。

好ましくは、微粒子ガラス充填剤は反応性微粒子ガラス充填剤である。反応性微粒子ガラス充填剤の具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。更に好適な反応性微粒子ガラス充填剤は、酸化亜鉛及び／若しくは酸化マグネシウム等の金属酸化物の形態、並びに／又は例えば米国特許第３，６５５，６０５号、同３，８１４，７１７号、同４，１４３，０１８号、同４，２０９，４３４号、同４，３６０，６０５号、及び同４，３７６，８３５号に記載のイオン溶出性ガラスの形態であることができる。
好ましくは、（Ｂ）による微粒子ガラス充填剤は
1）20〜45重量％のシリカ、
2）20〜40重量％のアルミナ、
3）20〜40重量％の酸化ストロンチウム、
4）1〜10重量％のP₂O₅、
5）３〜２５重量％のフッ化物、を含む反応性微粒子ガラス充填剤である。

本水性歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％の反応性微粒子ガラスを含む。

微粒子ガラス充填剤は、例えば電子顕微鏡法により、又はMALVERN Mastersizer S若しくはMALVERN Mastersizer 3000装置により具現される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒子径を有する。

微粒子ガラス充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有してもよく、多峰性微粒子ガラス充填剤は、異なる平均粒子径を有する２つ以上の微粒子画分の混合物を表す。

微粒子ガラス充填剤は、改質ポリ酸及び／又は重合性（メタ）アクリレート樹脂の存在下で、微粒子ガラスを凝集させることによって得られる凝集微粒子ガラスであってもよい。凝集微粒子ガラス充填剤の粒子径は、粉砕等の好適なサイズ減少プロセスにより調整され得る。

微粒子ガラス充填剤は、（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び／又は（Ｄ）による成分により表面改質され得る。特に、反応性微粒子ガラスは、水性条件下で重合開始剤系（Ｄ）の１つ又は複数の成分と酸との接触を避けるために、重合開始剤系（Ｄ）の１つ又は複数の成分によって表面改質され得る。

反応性微粒子ガラスは、代替的に又は追加的に、表面改質剤によって表面改質され得る。好ましくは、表面改質剤はシランである。シランは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｄ）による有機成分との有利な均質混合を可能にする、反応性微粒子ガラスに好適な疎水性をもたらす。

（Ｃ１）によれば、１つの重合性二重結合を有するモノマーは加水分解に対して安定であり水溶性である。本発明による水性歯科用組成物は、（Ｃ１）による１つ又は複数のモノマーを含有してもよい。

（Ｃ２）によれば、１つの重合性二重結合を有するモノマーは加水分解に対して安定であり水溶性である。本発明による水性歯科用組成物は、（Ｃ２）による１つ又は複数のモノマーを含有してもよい。

（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマー、並びに（Ｃ１）及び（Ｃ２）によるのモノマーに関連して使用される用語「加水分解に対して安定」は、これらの化合物が酸性媒体中で、例えば歯科用組成物中で、加水分解に対して安定であることを意味する。具体的には、（Ａ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）による化合物は、１ヶ月以内に５０℃の温度でｐＨ２．５の水性媒体中で加水分解する基、例えばエステル基等、を含まない。

（Ｃ１）及び（Ｃ２）によるモノマーに関連して本明細書で使用する用語「重合性二重結合」は、付加重合が可能な任意の二重結合、特にフリーラジカル重合、好ましくは炭素−炭素二重結合を意味する。

更に、これに関連して使用される用語「水溶性」は、（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーの少なくとも０．１ｇ、好ましくは０．５ｇが、２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。

（Ｃ１）及び（Ｃ２）によるモノマーが、（Ｄ）による重合開始剤系の存在下で、（Ａ）による重合性ポリマーと重合するので、（Ｃ１）及び（Ｃ２）による加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物の有用な成分である。それにより、（Ｃ１）及び（Ｃ２）によるモノマーは、それ自体と、及び／又は（Ａ）による重合性化合物の重合性ペンダント基と、重合することができる。したがって、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）によるモノマーから形成されるポリマーの形成の他に、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）によるモノマーが（Ａ）による重合性化合物の重合性ペンダント基Ｒ^１と反応するグラフト重合があり、それによりグラフトポリマーが形成される。更に、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）によるモノマーから形成されるグラフト側鎖は、（Ａ）による別の重合性ポリマーのペンダント重合性基と付加反応して、それにより架橋ポリマーが得られる。

以下のスキームにおいて、（Ｃ１）によるモノマーによるグラフト重合は、（Ａ）による重合性ポリ酸ポリマーの式（Ｉ）の繰り返し単位の一例として示されており、アクリル酸は（Ｃ１）によるモノマーとして単に例示的に選択されている。文字「ｎ」及び「ｍ」は、少なくとも１つの整数を示す。

本発明によれば、構成成分（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）として、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）による２種以上のモノマーの１つ又は混合物を用いることができる。（Ｃ１）又は（Ｃ２）による好適なモノマーは加水分解に対して安定である。具体的には、（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーは、５０℃の温度で１ヶ月以内にｐＨ２．５で加水分解する基を含まない。特に、（Ｃ１）又は（Ｃ２）による好適なモノマーは、エステル基を全く含まない。

更に、（Ｃ１）による好適なモノマーは、１つの重合性二重結合を含む。（Ｃ２）による好適なモノマーは、２つ以上の重合性二重結合を含む。好適な重合性二重結合は、炭素−炭素二重結合である。また、（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーは、カルボン酸基を含有し得る。

好ましい実施形態において、（Ｃ１）によるモノマーは、下記式（ＸＩ）：

で表される化合物である。

式（ＸＩ）中、Ｒ^６は水素原子又は直鎖若しくは分岐のＣ_１−３アルキル基であり、Ｒ^７は水素原子又は−ＣＯＯＨ基によって置換されていてもよい直鎖若しくは分岐のＣ_１−６アルキル基である。式（ＸＩ）中、点線は、Ｒ^６がｃｉｓ配位又はｔｒａｎｓ配位のいずれかであってもよいことを示す。好ましくは、Ｒ^６は水素原子であり、Ｒ^７は水素原子、又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されたＣ_１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ^６は水素原子であり、Ｒ^７は水素原子又は−ＣＯＯＨ基で置換されたメチル基であり、即ち式（ＸＩ）の化合物はアクリル酸又はイタコン酸である。最も好ましくは、式（ＸＩ）の化合物はアクリル酸である。

好ましくは、式（ＸＩ）において、残基Ｒ^６及びＲ^７は、（Ｃ１）による１つの重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Ｄａ、より好ましくは最大１５０Ｄａ、最も好ましくは最大１００Ｄａの条件で、選択される。

更に、１つの重合性二重結合を有する加水分解に対して安定な水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドであることができる。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びヒドロキシプロピルメタクリレートも、いくつかの実施形態で使われ得る。

好ましい一実施形態では、（Ｃ２）によるモノマーは、ビスアクリルアミド、ビスアリルアクリルアミド、及びビスシクロアルキルアクリルアミド化合物から選択される化合物である。

（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーは、好ましくは最終水性歯科用グラスアイオノマー組成物の良好な加工性及び適応性の観点、特に粘度に関して、から選択される。したがって、（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーの粘度は、好ましくは０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．３〜５０ｍＰａ・ｓ、更により好ましくは０．５〜２５ｍＰａ・ｓ、更にいっそうより好ましくは０．８〜１０ｍＰａ・ｓ、特に０．９〜３ｍＰａ・ｓの範囲内である。

カルボン酸基を含む（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーは、このようなモノマーが水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の酸性ポリマーに追加のカルボン酸基を導入するので、特に有利であり、該組成物はセメント反応を受けて、（Ｂ）による反応性微粒子ガラスの存在下で硬化又は硬化反応が更に改善される。

（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーは、水性歯科用グラスアイオノマー組成物中に、水性歯科用グラスアイオノマー組成物の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは２〜１０重量％の量が含有される。（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーが存在しない場合、長期間の機械的抵抗が低くなる可能性がある。一方、（Ｃ１）又は（Ｃ２）によるモノマーの量が２０重量％を超えると、本水性歯科用グラスアイオノマー組成物から得られる歯科用グラスアイオノマーセメントの収縮が起こり得る。

重合開始剤系として、（Ｄ）による（共）重合反応を開始させることができる任意の化合物又は系を、好適に用いることができる。（Ｄ）による重合開始剤は、光開始剤若しくはレドックス開始剤、又はそれらの混合物であってもよい。

好適なレドックス開始剤は、還元剤と酸化剤を含み、それらは典型的には互いに反応するか、さもなければ互いに協働して、光が存在しない暗反応において、成分（Ａ）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）中で重合性二重結合の重合を始めることができるフリーラジカルを生成する。還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にするために、重合開始剤系が十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がないように選択される。更に、還元剤及び酸化剤は、重合開始剤系が樹脂系と十分に混和して組成物中に重合開始剤系が溶解することができるように選択される。

有用な還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び米国特許第５，５０１，７２７号に記載されているような金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、即ち、第三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩；チオ尿素、例えば、１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素；並びにそれらの組み合わせ、を含む。他の補助還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜ジチオン酸又は亜硫酸陰イオンの塩、及びそれらの混合物を含み得る。

好適な酸化剤としては、過硫酸及びその塩、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びアルキルアンモニウム塩が挙げられる。追加の酸化剤は、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びに、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）等の遷移金属の塩、過ホウ酸及びそれらの塩、過マンガン酸及びそれらの塩、過リン酸及びそれらの塩、並びにそれらの混合物を含む。１つ若しくは複数の異なる酸化剤又は１つ若しくは複数の異なる還元剤を重合開始剤系に使用することができる。少量の遷移金属化合物を添加してレドックス硬化の速度を促進することもできる。還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。

還元剤又は酸化剤は、組成物の保存安定性を増強するため、及び必要に応じて、還元剤及び酸化剤を一緒に包装することを可能にするためにマイクロカプセル化されてもよい（米国特許第５，１５４，７６２号）。封入剤を適切に選択することにより、貯蔵安定状態で酸化剤と還元剤とを組み合わせ、並びに酸官能性成分及び必要に応じて充填剤を組み合わせることさえも可能にすることができる。更に、水不溶性封入剤を適切に選択することにより、微粒子反応性ガラス及び水と一緒に還元剤及び酸化剤を貯蔵安定状態で組み合わせることが可能になる。

フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤は、二成分系及び三成分系を含み得る。三成分系光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号に記載されているように、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含み得る。好適なヨードニウム塩には、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが含まれる。好適な光増感剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内のある量の光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（更により好ましくは、約４５０〜約５００ｎｍ）の範囲内のある量の光を吸収を有するαジケトンを含む。例としては、カンファーキノンが挙げられる。好適な電子供与体化合物は、置換アミン、例えばエチルジメチルアミノベンゾエート又はジメチルアミノベンゾニトリル等を含む。

好適な光開始剤はまた、典型的には、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドを含み得る。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能的波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、米国特許第４，２９８，７３８号、同第４，３２４，７４４号、及び同第４，３８５，１０９号並びに欧州特許公開第０１７３５６７号に記載されているようなアシルホスフィンオキシド及びビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを挙げることができる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合、フリーラジカル開始が可能な商業的に入手可能なホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（CGI 403）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（IRGACURE 1700）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR 4265）との混合物、及びエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（LUCIRIN LR8893X）、を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、触媒有効量、例えば０．１重量％〜５．０重量％で組成物中に存在する。

好適な芳香族第三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。脂肪族第三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、及びトリエタノールアミントリメタクリレートが挙げられる。

アミン還元剤は、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物中に存在してもよい。

重合開始剤の活性種の量は特に限定されない。好適には、（Ｄ）による重合系中の重合開始剤の量は、モノマーの総量に基づいて基準にして０．００１〜５ｍｏｌ％の範囲である。

本水性歯科用組成物は、硬化歯科用組成物／セメントを提供する。硬化歯科用組成物／セメントは、好ましくは、セメント反応及び重付加反応において、（Ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーと、（Ｂ）微粒子ガラス充填剤と、（Ｃ）１つの重合性二重結合、及び必要に応じてカルボン酸基を有す加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、（Ｄ）重合開始剤系と、の間の反応に基づいて形成される。

「硬化」という用語は、官能性オリゴマー及びモノマー、又は更にポリマーのポリマーネットワークへの重合を意味する。硬化は、架橋剤の存在下における不飽和モノマー又はオリゴマーの重合である。

「硬化性」という用語は、例えば紫外線（ＵＶ）、可視光線、若しくは赤外線等の化学線で照射された場合、又は重合開始剤と反応した場合に架橋ポリマーネットワークに重合する水性歯科用グラスアイオノマー組成物を指す。

驚くべきことに、グラスアイオノマー組成物の形態の本歯科用組成物は、硬化した場合に、ＩＳＯ４０４９に従って測定すると少なくとも８０ＭＰａの特に有利な曲げ強度を有することが見出された。

水性歯科用組成物の任意の成分
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物の上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の質量の合計は、組成物の総重量に基づいて１００重量％になることが好ましい。しかし、この合計はまた、組成物の総重量に基づいて１００重量％未満、好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％、最も好ましくは７０重量％に達することができる。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計が、組成物の総重量に基づいて１００重量％未満である水性歯科用組成物の残りの部分は、更なる成分から構成され得る。このような更なる成分は、例えば以下に記載される架橋剤、非反応性ガラス充填剤、及び阻害剤であることができる。

好ましくは、本発明による水性歯科用組成物は、
（Ｅ）少なくとも２つの重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性で加水分解に対して安定な架橋剤を更に含む。

（Ｅ）による架橋剤に関連して使用される用語「加水分解に対して安定な」は、（Ｃ１）／（Ｃ２）によるモノマーについて上で説明したものと同様の意味を有する。

本発明による水性歯科用組成物は、（Ｅ）による１つ又は複数の架橋剤を含み得る。

（Ｅ）による架橋剤は、アルキレンジオールジメチルアクリレート、例えば１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アルキレンジオールジビニルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はトリアリールエーテル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートであることができる。（Ｅ）による架橋剤は、１，３−ビス（アクリルアミド）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパンであることもできる。

好ましくは、架橋剤は、欧州特許公開第２７０５８２７号及び国際特許公開第２０１４０４０７２９号に開示されている、下記式（ＸＩＩ）：
Ａ”−Ｌ（Ｂ）_ｎ’ （ＸＩＩ）
［式中、
Ａ”は下記式（ＸＩＩＩ’）：

（Ｘ^１０は、ＣＯ、ＣＳ、ＣＨ_２、又は基[Ｘ^１００Ｚ^１０]_ｋであり、ここでＸ^１００は酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、Ｚ^１０は直鎖又は分岐のＣ_１−４アルキレン基であり、ｋは１〜１０の整数であり、
Ｒ^１０は、水素原子、
−ＣＯＯＭ^１０、
Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ_１−１６アルキル基、
Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は-ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、であり、
Ｒ^２０は、水素原子、
−ＣＯＯＭ^１０、
Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２及び-ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ_１−１６アルキル基、
Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２若しくは-ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基、又は
−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、及び−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_６−１４アリール基又はＣ_３−１４ヘテロアリール基、である）の基であり、
Ｌは単結合又はリンカー基であり、
Ｂは独立して、
ｉ）Ａ”の定義による基、
ｉｉ）下記式（ＸＩＶ）：

（式中、
Ｘ^２０は、独立して、式（ＸＩＩＩ）においてＸ^１について定義されたのと同じ意味を有し、
Ｒ^１０及びＲ^２０は、互いに独立しており、及び独立して、式（ＸＩＩＩ）について定義されたのと同じ意味を有し、
Ｒ^０は、水素原子、
Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ_１−１６アルキル基、
Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は-ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_６−１４アリール基、である）の基、
ｉｉｉ）下記式（ＸＶ）：

（式中、
Ｘ^３０は、ＣＯ、−ＣＨ_２ＣＯ−、ＣＳ、又は−ＣＨ_２ＣＳ−であり、
Ｒ^１０及びＲ^２０は、互いに独立して、及び独立して、式（ＸＩＩＩ）について定義されたのと同じ意味を有する）の基、又は、
ｉｖ）基[Ｘ^４０Ｚ^２００]_ｐＥ
（式中、
Ｚ^２００は、直鎖又は分岐のＣ_１−４アルキレン基であり、
Ｘ^４０は、酸素原子、硫黄原子、又はＮＨであり、
Ｅは、水素原子、
ＰＯ_３Ｍ_２、
Ｃ_３−６シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ_１−１６アルキル基、
Ｃ_１−１６アルキル基、Ｃ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は−ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_３−６シクロアルキル基、
−ＣＯＯＭ^１０、−ＰＯ_３Ｍ^１０、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ^１０ _２、又は-ＳＯ_３Ｍ^１０によって置換されていてもよいＣ_６−１４アリール基若しくはＣ_３−１４ヘテロアリール基であり、及び
ｐは、１〜１０の整数である）であり、
及び
ｎ’は１〜４の整数であり、
ここで、互いに独立しているＭ^１０は、それぞれ水素原子又は金属原子を表す］の重合性化合物である。好ましくは、Ｌが単結合である場合、ＢはＡ”の定義による基であることも、式（ＸＩＶ）の基であることもできない。

以下の基は、式（ＸＩＩＩ）の好ましい基であり、Ｍは水素原子又は金属原子である。

Ｌの場合、リンカー基は、脂肪族及び／又は芳香族であってもよく、かつ好ましくは１〜４５個の炭素原子を有する炭化水素基であることができる。炭化水素基は、１〜６個のＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい。アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。好ましい実施形態では、Ｌの場合、リンカー基の炭化水素基は、酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜５個のヘテロ原子を含み得る。炭化水素基中の酸素原子及び硫黄原子は、エーテル又はチオエーテル結合、ケト又はスルホキシド基、カルボン酸又はスルホン酸基、ヒドロキシル又はチオール基の形態であってもよい。エステル又はチオエステル基は、重合性モノマーの加水分解安定性の観点から、部分Ｌにおいて好ましくない。脂肪族基の場合、Ｌは直鎖又は分岐鎖のＣ_１〜Ｃ_１８アルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニレン基、Ｃ_３〜Ｃ_１８シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基であることができる。芳香族基の場合、ＬはＣ_４〜Ｃ_１８のアリーレン又はヘテロアリーレン基であることができる。具体的には、Ｌは二価の置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン基、置換又は非置換のＣ_６−１４アリーレン基、置換又は非置換のＣ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換のＣ_７〜Ｃ_２０のアリーレンアルキレンアリーレン基である。

好ましい実施形態によれば、Ｌは、２〜４個の酸素原子若しくは窒素原子を含み、１〜６個のＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい飽和若しくは不飽和脂肪族Ｃ_２−２０炭化水素鎖を表すか、 又はＬは、１〜６個のＣ_１−４アルキル基で置換されていてもよい置換若しくは非置換のＣ_７〜Ｃ_２０のアリーレンアルキレンアリーレン基である。

好ましくは、リンカー基は、二価のＣ_１−１２炭化水素基である。二価のＣ_１−１２炭化水素基は、１〜３個のカルボニル基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。更に、Ｃ_１−１２炭化水素基は、ヒドロキシル基、Ｃ_６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２、又は−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子若しくは金属原子）で置換されていてもよい。二価のＣ_１−１２の炭化水素基の具体例としては、直鎖又は分岐のＣ_１−１２のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基等、及び直鎖又は分岐のＣ_２−１２のアルケニレン基、例えばエテニレン基、プロペニレン基、又はブテニレン基等、であり、これらの基は、ヒドロキシル基、Ｃ_６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ_３Ｍ_２、又は−ＳＯ_３Ｍで置換されていてもよい。

好ましい二価のリンカー基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エテニレン、プロペニレン（プロパ−１−エニレン、若しくはプロパ−２−エニレン）、又はブテニレン（ブタ−１−エニレン、ブタ−２−エニレン）、及び以下の二価の基から選択することができる。

最も好ましくは、二価のリンカー基Ｌは、プロピレン又はブタ−２−エニレンである。

具体的に好ましい架橋剤は、Ｎ、Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、及びＮ、Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）である。

本水性歯科用組成物は、重合性ポリ酸ポリマーとセメント反応を起こさない（Ｆ）非反応性充填剤を更に含んでもよい。非反応性充填剤は、セメント反応において酸性基を含有するポリマーと反応することができない。本明細書で使用する用語「非反応性ガラス充填剤」は、上記の反応性ガラス充填剤以外の任意の充填剤を意味する。
（Ｆ）による非反応性充填剤は、組成物の外観を変化させるために、組成物の粘度を制御するために、組成物から得られる歯科用グラスアイオノマーセメントの機械的強度を更に改善するために、及び例えば、放射線不透過性を付与するために、本水性歯科用ガラス組成物に含まれてもよい。非反応性充填剤は、毒性がなく、かつ口腔内で使用するのに、又はペースト間の送達（paste-paste delivery）に使用するのに適していることが必要である。

（Ｆ）による非反応性充填剤は、無機又は有機材料の形態であってもよい。例えば、好適な非反応性無機充填剤は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、コロイダルシリカ、焼成シリカ等のサブミクロンシリカ、コロイドジルコニア、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク又は1つ又は複数の金属又は金属合金を含む金属粉末であることができる。

好適な有機非反応性充填剤の例としては、充填若しくは非充填微粒子ポリカーボネート若しくはポリエポキシド、又は本水性歯科用組成物に含まれる（Ａ）による重合性ポリマーに不溶であり、必要に応じて無機充填剤で充填された架橋有機材料が挙げられる。好ましくは、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するために、有機非反応性非ガラス充填剤粒子の表面はカップリング剤で処理される。好適なカップリング剤は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を含む。

非反応性充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒度分布を有することができ、微粒子充填剤は、好ましくは０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒子径を有する。粒子径は、例えば、電子顕微鏡法により、又はMALVERN Mastersizer S若しくはMALVERN Mastersizer 3000装置により具現化される従来のレーザー回折粒度分布測定法を用いて測定され得る。微粒子状充填剤は、異なる平均粒子径を有する2つ以上の微粒子画分の混合物を表す多峰性微粒子非反応性充填剤であってもよい。微粒子反応性充填剤はまた、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。微粒子非反応性非ガラス充填剤は、表面改質剤によって表面改質されていてもよい。

本発明による水性歯科用組成物は、任意の架橋剤及び非反応性充填剤の他に、追加の任意の成分を含むことができる。

例えば、本発明による水性歯科用組成物は、ＣａＷＯ_４、ＺｒＯ_２、ＹＦ_３等の放射線不透性を改善するための更なる成分、又はＹＦ_３等のフッ化物放出を増加させるための更なる成分も含み得る。

例えば、本発明による水性歯科用組成物は、酒石酸等の改質剤も含み得る。このような改質剤は、米国特許第４，０８９，８３０号、同第４，２０９，４３４号、同４，３１７，６８１号、及び同４，３７４，９３６号に記載されているように、セメントを調製する場合に、グラスアイオノマーセメント反応の作業時間及び硬化時間をそれぞれ調整する。その上、一般に、作業時間の増加は、硬化時間を増加させる。

「作業時間」は、ポリマーと改質微粒子反応性充填剤を水の存在下で組み合わせた時の硬化反応の開始と、その系に対して更なる物理的な作業、例えば意図する歯科又は医学用途のためにそれをスパチュラで扱うこと、又は再形成することを、もはや実際にできなくなるまで硬化反応が進行した時点との間の時間である。

「硬化時間」は、修復における硬化反応の開始から、その後の臨床又は外科的処置が修復物の表面上で行われることが可能な十分な硬化が起きた時点までが測定された時間である。

硬化反応では、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。

本発明による水性歯科用組成物は、成分、例えば、溶媒、顔料、非ガラス質充填剤、フリーラジカルスカベンジャー、重合阻害剤、反応性及び非反応性希釈剤、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＰ）、及び１，３−ビスアクリルアミド−２−エチル−プロパン（ＢＡＰＥＮ）等の例えばビスアクリルアミド、（阻害剤、例えばポリオキシエチレン等の溶解度を高めるため等の）界面活性剤、充填剤の反応性を高めるためのカップリング剤、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、並びにレオロジー改質剤等、を更に含有することができる。

好適な溶媒又は非反応性希釈剤は、エタノール及びプロパノールなどのアルコールを含む。

好適な反応性希釈剤は、靱性、接着性及び硬化時間等の特性を変化させるα、β不飽和モノマーである。このようなα、β不飽和モノマーは、アクリレート及びメタクリレートであることができ、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス−フェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、グリセロールモノアクリレート及びグリセロールジアクリレート、グリセロールモノメタクリレート及びグリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する、特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール並びにジペンタエリスリトールのモノアクリレート及びモノメタクリレート、ジアクリレート及びジメタクリレート、トリアクリレート及びトリメタクリレート並びにテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンを挙げることができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレートである。必要に応じて、α、β−不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、本発明の混合されているが、未硬化の歯科用組成物は、混合されているが未硬化の水性歯科用グラスアイオノマー組成物成分の（水、溶媒、希釈剤及びα、β−不飽和モノマーを含む）総重量に基づいて、約０．５〜約４０％、より好ましくは約１〜約３０％、最も好ましくは約５〜２０％の水、溶媒、希釈剤及びα、β不飽和モノマーの組み合わせ重量を含む。

好適なフリーラジカルスカベンジャーの一例は、４−メトキシフェノールである。

好適な阻害剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキシトルエン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

本明細書で使用する用語「阻害剤」は、水性歯科用組成物に含有される重合性化合物を、保存中に自然重合から防ぐことができるあらゆる化合物を意味する。しかし、阻害剤は、使用中に水性歯科用組成物の意図した重合硬化を妨害又は防止しない。

本発明による水性歯科用組成物は、１つ又は複数の阻害剤を含むことができる。

特に好ましい阻害剤は下記式（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）：

（式中、
Ｒ^*は、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、分岐Ｃ_３−８アルキル基若しくはアルケニル、又はＣ_３−８シクロアルキル若しくはシクロアルケニル基を表し、
Ｒ^＃は、Ｃ_１−６アルキル基若しくはＣ_２−６アルケニル基、又はＣ_１−６フルオロアルキル基若しくはＣ_２−６フルオロアルケニル基を表し、
Ｙは、Ｃ_１−８アルキル基又はＣ_３−８シクロアルキル基から選択される基を表し、
ｎは、０、１、又は２である）の化合物である。

驚くべきことに、式（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）の阻害剤のクラスは、保存時及び／又は光硬化中の変色について完全な回避又は少なくとも実質的回避を提供することが見出された。特に、このクラスの阻害剤は、酸性水性混合物中で驚くべき安定化効果を提供するので、保存時に変色が全くないか、実質的に変色がなく、早期重合に対して改善された耐性による優れた貯蔵安定性を有する最大ｐＨ７の水性歯科用組成物を提供することができる。

より好ましくは、阻害剤は、式（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）の化合物であり、式中、Ｒ^＊は同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、分岐のＣ_３−８アルキル基又はＣ_３−８シクロアルキル基を表し、Ｒ^＃はＣ_１−６アルキル基、又はＣ_１−６フルオロアルキル基を表し、ｎは０又は１である。更により好ましくは、阻害剤は、式（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）の化合物であり、式中、Ｒ^＊は同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、分岐Ｃ_３−８アルキル基を表し、Ｒ^＃はＣ_１−６アルキル基を表し、ｎは０である。最も好ましくは、阻害剤は、下記式（ＸＶＩａ）、（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩＩａ）：

（式中、Ｒ^’、Ｒ^”、Ｒ^’’’、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｘｘ及びＲ^ｘｘｘは、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、メチル基又はエチル基を表す）の化合物である。式（ＸＶＩａ）、（ＸＶＩｂ）又は（ＸＶＩＩａ）の阻害剤は下記式：
（ＤＴＢＨＱ）、
の化合物であり、好ましくはＤＴＢＨＱであることが特に好ましい。

本発明による水性歯科用組成物は、阻害剤を組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．８重量％含有する。阻害剤の量が上記の下限の０．００１未満である場合、阻害剤の量が少な過ぎて安定化効果が得られないため、水性歯科用組成物の貯蔵安定性が不十分となる可能性がある。しかし、より多量の阻害剤は、適用中の水性歯科用組成物の意図した重合硬化を妨げ、又は更に実質的に防止するので、阻害剤の量が１重量％の最大閾値を超えると、水性歯科用組成物の適用性が悪影響を受けることがある。

特に好ましい実施形態によれば、本発明による水性歯科用組成物は、
（Ａ）式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマー、好ましくは上記のそれの特に好まし実施形態と、
（Ｂ）
1）20〜45重量％のシリカ、
2）20〜40重量％のアルミナ、
3）20〜40重量％の酸化ストロンチウム、
4）1〜10重量％のP₂O₅、
５）３〜２５重量％のフッ化物と、を含む反応性微粒子ガラス充填剤の形態の微粒子ガラス充填剤と、
（Ｃ）下記式（ＸＩ）：

（式中、Ｒ^６は水素原子であり、Ｒ^７は水素原子又は必要に応じて−ＣＯＯＨ基で置換されていてもよいＣ_１−３アルキル基であり、好ましくはＲ^６は水素原子であり、Ｒ^７は水素原子又はメチル基である）で表される加水分解に対して安定な水溶性モノマーと、
（Ｄ）好ましくは置換アミンの形態で電子供与体化合物中に、アルファジケトン光開始剤及び電子供与体化合物を含む重合開始剤系と、
（Ｅ）重合性の加水分解に対して安定な架橋剤Ａ”−Ｌ−Ｂ （ＸＩＩ）、
［式中、
Ａ”は下記式（ＸＩＩＩ’）：

（Ｘ^１０はＣＯであり、
Ｒ^１０は水素原子、−ＣＯＯＭ^１０、又は直鎖又は分岐のＣ_１−４アルキル基であり、好ましくはＲ^１０は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、
Ｒ^２０は水素原子、−ＣＯＯＭ^１０、直鎖又は分岐のＣ_１−４アルキル基であり、好ましくはＲ^２０は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、
Ｌは直鎖若しくは分岐のＣ_１−１２アルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のＣ_２−１２アルケニレン基であり、
Ｂは、Ａ”の定義による基であり、
ここで、互いに独立しているＭ^１０は、それぞれ水素原子又は金属原子を表す）の基である］と、 を含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物である。

式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの用途
式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、水性歯科用組成物の調製のために、好ましくは上記のような水性歯科用組成物の調製のために、より好ましくは上記のような水性歯科用グラスアイオノマー組成物の調製のために使用され得る。

歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科用材料であることができる。本発明の概念に従う使用する歯科用組成物は、修復及び充填材料、合着用セメント、接着剤セメント、ベース用又は歯列矯正用セメント、窩洞ライナー及びベース、小窩裂溝シーラントとして有用である。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例１
ポリ［（Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド−ｃｏ−（アクリル酸）］の調製
1.) Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミドの調製

Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（１７．１９ｇ、１７０ｍｍｏｌ）及びフェノチアジン（１０ｍｇ）の攪拌されたアセトン（８０ｍＬ）溶液に、氷浴（０〜５℃）中で冷却しながら、塩化アルミニウム（２２．７ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、反応混合物をゆっくりと４０℃に加熱し、アセトン（１５０ｍＬ）中に溶解したフェノール（２０．０ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が完了した後、反応混合物を４０℃で１６時間撹拌した。５℃に冷却した後、反応混合物を１００ｍＬの水で希釈し、３０分間撹拌し、ジクロロメタンで少なくとも３回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下でロータリーエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（アセトン／ジクロロメタン１：４）により精製して純粋な生成物を得た。

歩留まり：７．９ ｇ（２６％）
Ｍｐ．：１０３℃
ＩＲν［ｃｍ^−１］：３３０２（ｍ）、３０９４（ｍ）、３０２０（ｍ）、２９３４（ｍ）、２８０９（ｍ）、２６８４（ｗ）、２６０５（ｗ）、２５０１（ｗ）、１６５４（ｍ）、１６１２（ｍ）、１５９１（ｍ）、１５５８（ｓ）、１５１３（ｓ）、１４５９（ｍ）、１４３２（ｍ）、１４１１（ｍ）、１３７９（ｗ）、１３５６（ｍ）、１３２１（ｍ）、１２５０（ｓ）、１２２８（ｓ）、１１６８（ｍ）、１１０５（ｍ）、１０６８（ｍ）、１０４４（ｗ）、１０１８（ｗ）、９９８（ｗ）、９７５（ｗ）、９６８（ｍ）、９５９（ｗ）、９３０（ｗ）、８４６（ｗ）、８３１（ｓ）、８０３（ｍ）、７７１（ｍ）、７１９（ｍ）、７０２（ｍ）、６５０（ｗ）、６４２（ｗ）、５８５（ｓ）、５１１（ｗ）、４９０（ｍ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ９．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈ７）、８．５２-８．４１（ｍ，１Ｈ）、７．１３-７．０２（ｍ，２Ｈ，２，Ｈ４）、６．７８-６．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，５）、６．２７（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１３’）、６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１７．１，２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２）、５．６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１３”）、４．２３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ８）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１６４．３５、１５６．３０、１３１．７３、１２９．３２、１２８．７５、１２５．１６、１１５．０２、４１．７３。
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ））：１７７ｍ／ｚ
元素分析： 計算値Ｃ６７．７８、Ｈ６．２６、Ｎ７．９０、実測値Ｃ ６７．８９、Ｈ６．４５、Ｎ７．７９。

2.) Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド及びアクリル酸の共重合

アクリル酸（２２．８ｇ、３１６ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド（１．７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ、２ｍｏｌ％、１．０７ｇ、６．５ｍｍｏｌ）をジオキサン（１２５ｍＬ）に溶解し、溶液を窒素で３０分間パージした。この溶液を予熱した油浴（７５℃）に入れ、７５℃で４時間撹拌した。室温に冷却した後、反応溶液を１Ｌのアセトニトリルに加えることによりポリマーを沈殿させた。混合物を濾過し、ポリマーをジオキサンに溶解し、再び沈殿させた。溶解／沈殿工程を２回繰り返し純粋なポリマーを得た。

歩留まり：１７．１６ ｇ（７０％）
ＩＲν［ｃｍ^−１］：３１５０（ｂｒ，ｍ）、２９４４（ｍ）、１７０４（ｓ）、１５４９（ｗ）、１５１７（ｗ）、１４５１（ｍ）、１４０８（ｍ）、１２３１（ｓ）、１１６９（ｓ）、１１１３（ｗ）、８０１（ｓ）、６２０（ｍ）、５０９（ｍ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．２４−１．８７（ｂｒ，Ｈ１，３）、２．２０（ｂｒ，Ｈ４）、２．５５（ｍ，Ｈ２）、４．１５（ｂｒ，Ｈ１２）、６．６８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈ１５，１７）、７．０２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｈ１４，１８）、１２．２６（ｂｒ，Ｈ６）。
分子量の測定は、メチルエステルのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により実施した。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）：Ｍ_Ｗ：５４３７８ｇ／ｍｏｌ
Ｍ_ｎ：１４３９６ｇ／ｍｏｌ
Ｄ：３．７８

実施例２
ポリマー類似変換によるポリ［（Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−（ジアクリルアミドメチル）ベンジル）アクリルアミド）−Ｃｏ−（アクリル酸）］の調製

ポリ〔（Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド〕−ｃｏ−（アクリル酸）〕（１．５ｇ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（１．６ｇ、１６ｍｍｏｌ）、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（１００ｍｇ）を１０ｍＬ塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）中に溶解し、窒素で３０分間パージした。溶液を４５℃で４８時間撹拌した。その間に、１６、２４及び４０時間後に、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドを（その都度０．５ｇ）添加した。反応が完了した後、水に対する透析（サイズ排除２０００ｇ／ｍｏｌ）を４８時間行い、水を凍結乾燥によって除去した。

歩留まり：０．４ｇ
ＩＲν［ｃｍ^−１］：２９３６（ｍ）、２６６８（ｍ）、１７０４（ｓ）、１６５０（ｍ）、１６２０（ｗ）、１５４５（ｍ）、１４４９（ｍ）、１４０９（ｗ）、１２３０（ｓ）、１１６５（ｓ）、１１１７（ｗ）、１０６９（ｗ）、１０１８（ｗ）、９７６（ｗ）、８０３（ｓ）、６２２（ｍ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．２２−１．８３（ｂｒ，Ｈ１，３）、２．２０（ｂｒ，Ｈ４）、２．５５（ｍ，Ｈ２）、４．１５（ｂｒ，Ｈ１２）、４．２６（ｍ，Ｈ２１，２７）、５．６５（ｍ，Ｈ２６‘，３２‘）、６．２６（ｍ，Ｈ２４，２６‘‘，３０，３２‘‘）、６．９５（ｍＨ１４，１８）、１２．２３（ｂｒ，Ｈ６）。

実施例３
ポリマー類似変換によるポリ［（Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−（アクリルアミドメチル）ベンジル）アクリルアミド）−ｃｏ−（アクリル酸）］の調製

ポリ（Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）アクリルアミド）−ｃｏ−（アクリル酸）］（６．５ｇ）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（６．５ｇ、６４ｍｍｏｌ）、シュウ酸二水和物（６ｇ、４８ｍｍｏｌ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、１０ｍｇ）を５０ｍＬの水に溶解し、窒素で３０分間パージした。溶液を７０℃で２４時間撹拌した。反応が完了した後、水に対する透析（サイズ排除２０００ｇ／ｍｏｌ）を４８時間行い、水を凍結乾燥によって除去した。

歩留まり：２．８ｇ
ＩＲν［ｃｍ^−１］：３２６０（ｍ）、３０６７（ｍ）、２９４１（ｗ）、１６６８（ｓ）、１６３１（ｓ）、１５４８（ｓ）、１４４９（ｍ）、１４０８（ｓ）、１３８４（ｍ）、１３１３（ｓ）、１２９６（ｗ）、１２３６（ｓ）、１１５８（ｗ）、１１１５（ｗ）、１０７１（ｗ）、１０２３（ｓ）、９８５（ｍ）、９６０（ｍ）、９００（ｗ）、８７９（ｗ）、８６２（ｗ）、８０９（ｍ）、７７５（ｓ）、６６２（ｍ）、６１４（ｓ）、５１１（ｓ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．２４−１．８７（ｂｒ，Ｈ１，３）、２．１９（ｂｒ，Ｈ４）、２．５５（ｍ，Ｈ２）、４．１５（ｂｒ，Ｈ１２）、４．２７（ｍ，Ｈ２１）、５．６３（ｍ，Ｈ２６‘）、６．２６（ｍ，Ｈ２４，２６‘‘）、６．７４（ｍＨ１５，１７）、７．０２（ｍＨ１４，１８）、１２．２６（ｂｒ，Ｈ６）。

応用例１
水性歯科用グラスアイオノマー組成物を、液体及びガラス粉末を混合することにより調製した。

液体は、実施例３による変性ポリカルボン酸３５重量％、アクリル酸１５重量％、（Ｅ）による重合可能な加水分解に対して安定な架橋剤１５重量％、光開始剤としてカンファーキノン及び重合阻害剤としてアミンを含有する重合光開始剤系１．１３重量％、並びに水３３．８４重量％を含む混合物である。
０．３〜２．５μｍの平均粒子径を有するシラン処理された反応性フルオロアルミノシリケートガラスをガラス粉末として使用した。

水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、液体をガラス粉末と１：２．８の比、即ち、３０ｗｔ％の液体及び７０ｗｔ％ガラス粉末で、２０〜３０秒間混合することにより調製された。

その後、混合材料を金型に導入することにより、２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する６つの矩形のブロック試験片を、組成物ごとに調製した。これらをMelinexホイルで覆い、２枚のガラス板の間でプレスした。全体の調製時間は６０秒以下である。試験片は、Smart Lite Focusで（片面２０秒を５回）で硬化させた。光硬化後、試料を金型から取り出し、エッジをサンドペーパーで除去した。それらを３７℃で１００％湿度の環境で１時間保存し、その後３７℃の水中に２４時間浸漬した。硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物の曲げ強度をZwick試験機を用いて測定した。算術平均及び標準偏差は、すべての組成物の６つの試料から計算した。

硬化水性歯科用グラスアイオノマー組成物について得られた曲げ強度は、９９．８±１８．７ＭＰａであった。

比較例1
比較例として、市販の樹脂強化グラスイオノマーFuji II LCを用いた。それぞれの製品手引書に従って、室内条件下で材料を正確に調合し混合した。その後、試験片を調製し、適用例１に記載の手順に従って試験した。

比較例１で得られた曲げ強度は６４．１±３．３ＭＰａであった。

適用例１で得られた曲げ強度と比較例１で得られた曲げ強度との比較から、本発明による重合性ポリ酸ポリマーにより、硬化歯科用組成物の曲げ強度は、従来の歯科用組成物と比較して著しく改善され得ることが分かる。

Claims (13)

1. 重合性ポリ酸ポリマーであって、下記式（Ｉ）：
   
   ［式中、Ｒ^１は、下記式（ＩＩ）：
   
   （式中、
   Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基であり、
   Ｒ^２及びＲ^３は、同一でも互いに異なってもよく、互いに独立して、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表し、
   Ｒは、２つ以上のＲが存在する場合、同一でも互いに異なってもよく、水素原子、カルボン酸基、ＣＯＯＲ^ａ基、ＣＯＮＨＲ^ｂ基、又はＣＯＮＲ^ｃ _２基を表し、ここでＲ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃはＣ_１−６アルキル基を表し、
   Ｒ^８は、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ^ｄ、−ＮＲ^ｅＨ、−ＮＲ^ｅＲ^ｆ、−ＳＨ、及び−ＳＲ^ｇから選択される基であり、ここでＲ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｇはＣ_１−６アルキル基を表し、
   ｏは１又は２の整数であり、
   ｎは１〜４の整数であり、
   ただし、ｏが２である場合、前記Ｒ^８は両方共がＯＨであるということはできない）の基を表す］の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマー。
2. Ｒ^１は、下記式（ＩＩ’）：
   
   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びｎは請求項１で定義された通りである）の基を表す、請求項１に記載の重合性ポリ酸ポリマー。
3. 下記式（ＩＩＩ）：
   
   （式中、Ｒ^４は、水素原子、又はカルボン酸基で置換されていてもよいＣ_１−６アルキル基を表す）の酸性繰り返し単位を更に含む、請求項１又は２に記載の重合性ポリ酸ポリマー。
4. 式（ＩＩＩ）の繰り返し単位と式（Ｉ）の繰り返し単位とのモル比（[式（ＩＩＩ）]／ [式（Ｉ）]）が１０００：１〜１：１の範囲内である、請求項３に記載の重合性ポリ酸ポリマー。
5. １０，０００〜２５０，０００の範囲内の分子量Ｍ_ｗを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性ポリ酸ポリマー。
6. Ｒ^１は、下記式（ＩＩ”_ａ）又は（ＩＩ”_ｂ）：
   
   又は
   
   の基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性ポリ酸ポリマー。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法であって、下記式（ＩＶ）：
   
   ［式中、Ｒ^５は、下記式（Ｖ）：
   
   （式中、
   Ａｒは、更に置換されていてもよい芳香族基であり、
   Ｒ^８は、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲ^ｄ、−ＮＲ^ｅＨ、−ＮＲ^ｅＲ^ｆ、−ＳＨ及び−ＳＲ^ｇから選択される基であり、ここでＲ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｇはＣ_１−６アルキル基を表し、
   ｏは、１又は２の整数であり、ただし、ｏが２である場合、Ｒ^８は両方共がＯＨであることはできない）の基を表す］の繰り返し単位を有するポリ酸ポリマーを、
   下記式（ＶＩ）：
   
   （式中、Ｘは脱離基であり、Ｒ、Ｒ^２、及びＲ^３は、請求項１で定義された通りである）の化合物と反応させることを含む、方法。
8. 少なくとも1つの下記の特徴：
   （ａ）Ｘはヒドロキシル基であり、及び／又は
   （ｂ）反応は有機酸の存在下で行われること、を特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性ポリ酸ポリマーを含む水性歯科用組成物。
10. 微粒子ガラス充填剤を更に含み、好ましくは前記歯科用組成物が歯科用グラスアイオノマー組成物である、請求項９に記載の水性歯科用組成物。
11. 重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて安定剤を含む、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の水性歯科用組成物。
12. 歯科用組成物の調製のための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性ポリ酸ポリマーの使用。
13. 前記歯科用組成物は、歯科用グラスアイオノマー組成物である、請求項１２に記載の使用。