JP6815732B2 - Boron Nitride Structure, Resin Material and Thermosetting Material - Google Patents
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Description
本発明は、窒化ホウ素構造体に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素構造体を用いた樹脂材料、熱硬化性材料及び積層体に関する。 The present invention relates to a boron nitride structure. The present invention also relates to a resin material, a thermosetting material, and a laminate using the boron nitride structure.
近年、電気及び電子機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。 In recent years, the miniaturization and high performance of electric and electronic devices have been progressing. Along with this, the mounting density of electronic components has increased, and the need to dissipate heat generated from electronic components has increased. In order to dissipate heat, a thermally conductive composition containing a thermally conductive filler is used.
上記熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。放熱性を高めるために、上記フィラーを高密度に充填することが考えられる。しかし、上記フィラーの含有量が多くなると共に組成物の粘度が高くなるため、実用性を考慮すると上記フィラーの含有量は制限される。一方で、熱伝導性が高いフィラーとして、窒化ホウ素ナノチューブがある。 Examples of the heat conductive filler include alumina, aluminum nitride, and boron nitride. In order to improve heat dissipation, it is conceivable to fill the filler with high density. However, since the content of the filler increases and the viscosity of the composition increases, the content of the filler is limited in consideration of practicality. On the other hand, as a filler having high thermal conductivity, there is a boron nitride nanotube.
下記の特許文献１には、窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体と熱硬化性樹脂とを含み、上記多孔体の空隙に上記熱硬化性樹脂が充填されているプリプレグが開示されている。上記窒化ホウ素ナノチューブとして、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブが用いられている。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体は、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させた分散液をろ過又は湿式抄紙して、窒化ホウ素ナノチューブをシートの形状に捕集して、シート状物を乾燥する方法等にて得られる。 Patent Document 1 below discloses a prepreg containing a non-woven fabric of boron nitride nanotubes and a thermosetting resin, and the voids of the porous body are filled with the thermosetting resin. As the boron nitride nanotubes, boron nitride nanotubes having an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an average aspect ratio of 5 or more are used. Further, in the non-woven fabric of the boron nitride nanotubes, the dispersion liquid in which the boron nitride nanotubes are dispersed in a solvent is filtered or wet-paper-made to collect the boron nitride nanotubes in the shape of a sheet, and the sheet-like material is dried. It can be obtained by the method of
一般的に、硬化物の放熱性を向上させるためには、窒化ホウ素ナノチューブ等のフィラーを高密度に充填する必要がある。しかし、組成物中の窒化ホウ素ナノチューブ等の無機フィラーの含有量を多くすると、無機フィラーが組成物中でランダムに存在するため無機フィラー同士が接触する確率が低く、高い放熱性を得ることは困難である。 Generally, in order to improve the heat dissipation of a cured product, it is necessary to fill it with a filler such as boron nitride nanotubes at a high density. However, if the content of the inorganic filler such as boron nitride nanotubes is increased in the composition, the inorganic fillers are randomly present in the composition, so that the probability that the inorganic fillers come into contact with each other is low, and it is difficult to obtain high heat dissipation. Is.
本発明の目的は、放熱性に優れた窒化ホウ素構造体を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素構造体を用いた樹脂材料、熱硬化性材料及び積層体を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride structure having excellent heat dissipation. Another object of the present invention is to provide a resin material, a thermosetting material and a laminate using the boron nitride structure.
本発明の広い局面では、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有する、窒化ホウ素構造体が提供される。 A broad aspect of the present invention provides a boron nitride structure having a honeycomb-like porous structure made of a boron nitride material.
本発明に係る窒化ホウ素構造体のある特定の局面では、前記窒化ホウ素材料が、繊維状の窒化ホウ素を含む。 In certain aspects of the boron nitride structure according to the present invention, the boron nitride material comprises fibrous boron nitride.
本発明に係る窒化ホウ素構造体のある特定の局面では、窒化ホウ素材料ではないフィラーを含む。 In certain aspects of the boron nitride structure according to the present invention, a filler that is not a boron nitride material is included.
本発明に係る窒化ホウ素構造体のある特定の局面では、前記窒化ホウ素材料ではないフィラーが、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の平均粒子径を有する。 In certain aspects of the boron nitride structure according to the present invention, the non-boron nitride material filler has an average particle size of 2 nm or more and 200 nm or less.
本発明の広い局面では、樹脂と、上述した窒化ホウ素構造体とを有する、樹脂材料が提供される。 In a broad aspect of the present invention, a resin material having a resin and the above-mentioned boron nitride structure is provided.
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素構造体とを有する、熱硬化性材料が提供される。 In a broad aspect of the present invention, there is provided a thermosetting material having a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the above-mentioned boron nitride structure.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素構造体の含有量が、２０体積％以上、８０体積％以下である。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the content of the boron nitride structure in 100% by volume of the thermosetting material is 20% by volume or more and 80% by volume or less.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。 In certain aspects of the thermosetting material according to the present invention, the thermosetting material is a thermosetting sheet.
本発明の広い局面では、金属体と、上述した熱硬化性材料の硬化物とを備える、積層体が提供される。 In a broad aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising a metal body and a cured product of the thermosetting material described above.
本発明に係る窒化ホウ素構造体は、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有するので、放熱性を高めることができる。 Since the boron nitride structure according to the present invention has a honeycomb-like porous structure made of a boron nitride material, heat dissipation can be improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本願発明に係る窒化ホウ素構造体は、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有する。 The boron nitride structure according to the present invention has a honeycomb-like porous structure composed of a boron nitride material.
本発明では、上記の構成が備えられているので、放熱性を高めることができる。連続的な熱伝導ネットワークが形成されているので、放熱性をかなり高めることができる。 In the present invention, since the above configuration is provided, heat dissipation can be improved. Since a continuous heat conduction network is formed, heat dissipation can be considerably improved.
本発明に係る窒化ホウ素構造体はハニカム状多孔質構造を有するので、高い放熱性を達成することができる。 Since the boron nitride structure according to the present invention has a honeycomb-like porous structure, high heat dissipation can be achieved.
本発明に係る樹脂材料は、（Ａ）樹脂と、（Ｃ）窒化ホウ素構造体とを含む。本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ２）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素構造体とを含む。（Ｃ）窒化ホウ素構造体は、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有する。 The resin material according to the present invention includes (A) a resin and (C) a boron nitride structure. The thermosetting material according to the present invention includes (A2) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a boron nitride structure. The boron nitride structure (C) has a honeycomb-like porous structure made of a boron nitride material.
本発明に係る樹脂材料及び熱硬化性材料では、上記の組成が採用されているので、窒化ホウ素構造体による熱伝導ネットワークが形成できるため、放熱性をかなり高めることができる。更に、（Ａ）樹脂と、（Ｃ）窒化ホウ素構造体とを併用すること、並びに（Ａ２）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素構造体とを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性が効果的に高くなる。 Since the above composition is adopted in the resin material and the thermosetting material according to the present invention, a heat conduction network can be formed by the boron nitride structure, so that the heat dissipation property can be considerably improved. Further, (A) resin and (C) boron nitride structure are used in combination, and (A2) thermosetting compound, (B) thermosetting agent and (C) boron nitride structure are used in combination. As a result, the heat dissipation is effectively improved as compared with the case where these are not used in combination.
上記のような効果が得られるのは、上記窒化ホウ素構造体が、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有することにより、連続的な熱伝導ネットワークが形成されるためと考えられる。 It is considered that the above-mentioned effect is obtained because the boron nitride structure has a honeycomb-like porous structure composed of the boron nitride material, so that a continuous heat conduction network is formed.
上記樹脂材料及び上記熱硬化性材料では、（Ｃ）窒化ホウ素構造体内に、（Ａ）樹脂又は（Ａ２）熱硬化性化合物が含まれることが好ましい。上記樹脂材料及び上記熱硬化性材料では、（Ｃ）窒化ホウ素構造体の孔内及び内部に、（Ａ）樹脂又は（Ａ２）熱硬化性化合物が含まれることが好ましい。上記熱硬化性材料では、（Ｃ）窒化ホウ素構造体内に、（Ｂ）熱硬化剤が含まれることが好ましい。上記熱硬化性材料では、（Ｃ）窒化ホウ素構造体の孔内及び内部に、（Ｂ）熱硬化剤が含まれることが好ましい。例えば、繊維状の窒化ホウ素を用いた場合に、繊維間に、（Ａ）樹脂又は（Ａ２）熱硬化性化合物を含ませることができる。 In the resin material and the thermosetting material, it is preferable that the resin (A) or the thermosetting compound (A2) is contained in the (C) boron nitride structure. In the resin material and the thermosetting material, it is preferable that the resin (A) or the thermosetting compound (A2) is contained in and inside the pores of the (C) boron nitride structure. In the thermosetting material, it is preferable that (B) a thermosetting agent is contained in the (C) boron nitride structure. In the thermosetting material, it is preferable that (B) a thermosetting agent is contained in and inside the pores of the (C) boron nitride structure. For example, when fibrous boron nitride is used, (A) resin or (A2) thermosetting compound can be contained between the fibers.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素構造体は、（Ｄ）窒化ホウ素材料ではないフィラー（単に、（Ｄ）フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）窒化ホウ素構造体と（Ｄ）フィラーとが存在することで、熱伝導ネットワークをより密に構成することができるため、放熱性を効果的に高めることができる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the (C) boron nitride structure preferably contains a filler that is not the (D) boron nitride material (may be simply referred to as (D) filler). In the present invention, the presence of the (C) boron nitride structure and the (D) filler makes it possible to form a heat conduction network more densely, so that heat dissipation can be effectively enhanced.
（Ｄ）フィラーを用いる場合に、（Ｃ）窒化ホウ素構造体の間に（Ｄ）フィラーを配置することができ、更に、（Ｄ）フィラーを（Ｃ）窒化ホウ素構造体を介して他の（Ｄ）フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。（Ｄ）フィラーを用いる場合に、（Ｃ）窒化ホウ素構造体内に（Ｄ）フィラーを配置してもよい。 When the (D) filler is used, the (D) filler can be arranged between the (C) boron nitride structures, and the (D) filler can be further placed through the (C) boron nitride structure. D) It can be made to come into contact with the filler indirectly. As a result, heat dissipation and mechanical strength can be effectively enhanced. When the (D) filler is used, the (D) filler may be arranged in the (C) boron nitride structure.
以下、本発明の他の詳細を説明する。 Hereinafter, other details of the present invention will be described.
（（Ｃ）窒化ホウ素構造体）
（Ｃ）窒化ホウ素構造体は、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有することが好ましい。ここで、ハニカム状多孔質構造とは、側壁で囲まれた複数の空間（孔）が分布した構造である。ハニカム状多孔質構造とは、側壁で囲まれた複数の空間（孔）が厚み方向に分布した構造であることが好ましい。複数の空間をまたがるように側壁は連続していることが好ましい。例えば、隣り合う３以上の孔の側壁が連続していることが好ましく、隣り合う４以上の孔の側壁が連続していることがより好ましく、隣り合う５以上の孔の側壁が連続していることが更に好ましい。
((C) Boron Nitride Structure)
The boron nitride structure (C) preferably has a honeycomb-like porous structure made of a boron nitride material. Here, the honeycomb-like porous structure is a structure in which a plurality of spaces (pores) surrounded by side walls are distributed. The honeycomb-like porous structure is preferably a structure in which a plurality of spaces (pores) surrounded by side walls are distributed in the thickness direction. The side walls are preferably continuous so as to span a plurality of spaces. For example, it is preferable that the side walls of three or more adjacent holes are continuous, more preferably the side walls of four or more adjacent holes are continuous, and the side walls of five or more adjacent holes are continuous. Is even more preferable.
上記孔の断面形状としては、特に限定されないが、不定形、多角形及び円形、並びにこれらの形状の一部の形状等が挙げられる。上記孔の断面形状は、円形又は円形の一部であることが好ましい。上記孔の平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。上記平均孔径は、複数の孔の孔径を平均することで求められる。上記孔径は、１つの孔における最大径である。 The cross-sectional shape of the hole is not particularly limited, and examples thereof include an amorphous shape, a polygonal shape, a circular shape, and a part of these shapes. The cross-sectional shape of the hole is preferably circular or a part of a circular shape. The average pore diameter of the holes is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, preferably 50 μm or less. The average pore diameter is obtained by averaging the pore diameters of a plurality of holes. The hole diameter is the maximum diameter in one hole.
ハニカム状多孔質構造では、孔が均一に分布していることが好ましい。ハニカム状多孔質構造では、孔が規則性を有するように分布していることが好ましい。ハニカム状多孔質構造を有する窒化ホウ素構造体では、孔が分布していることで、絶縁破壊が起こるまでの経路長を一定以上確保することができるため、絶縁破壊特性を高めることができる。また、連続的な熱伝導ネットワークが形成されているので、放熱性をかなり高めることができる。 In the honeycomb-like porous structure, it is preferable that the pores are uniformly distributed. In the honeycomb-like porous structure, it is preferable that the pores are distributed so as to have regularity. In the boron nitride structure having a honeycomb-like porous structure, since the pores are distributed, the path length until dielectric breakdown occurs can be secured to a certain level or more, so that the dielectric breakdown characteristics can be improved. Further, since a continuous heat conduction network is formed, heat dissipation can be considerably improved.
ハニカム状多孔質構造を有する窒化ホウ素構造体の製造方法は、特に限定されないが、フィラーの自己凝集性を利用する方法、結露法、エマルジョン粒子や多孔質メンブレン等の鋳型を利用する方法、溶液キャスト法、並びに樹脂の相分離を利用し、得られた膜を積層する方法等が挙げられる。 The method for producing the boron nitride structure having a honeycomb-like porous structure is not particularly limited, but is limited to a method utilizing the self-aggregation property of the filler, a dew condensation method, a method using a mold such as an emulsion particle or a porous membrane, and a solution cast. Examples thereof include a method and a method of laminating the obtained films by utilizing the phase separation of the resin.
特に、結露法は、手法が簡便であることから、ハニカム状多孔質構造の形成に適している。 In particular, the dew condensation method is suitable for forming a honeycomb-like porous structure because the method is simple.
結露法では、ポリマーを疎水性有機溶媒に溶解させた疎水性ポリマー溶液を、基材上に塗布する。有機溶媒を蒸散させると同時に、塗布膜の表面を加湿雰囲気下に晒す。塗布膜上に結露した水滴により自己組織的に形成される水滴集積体が規則的な配列を形成する現象を利用して、該水滴集積体を鋳型として、塗布膜中の有機溶媒と水滴とを蒸発させる。それを繰り返し行うことによって、結果として、厚み方向にハニカム状多孔質構造が形成される。例えば、両親媒性ポリマー等で表面を被覆した無機フィラーを疎水性有機溶媒に分散させたスラリーを基材等に塗布し、高湿度下で静置し、それを繰り返し行い積層させることにより、厚み方向にハニカム状多孔質構造が得られる。この場合に、有機溶媒の蒸発潜熱によって、空気中の水分が有機溶媒の表面に結露し、規則的に配列された水滴を鋳型にして無機フィラーが水滴表面に自己凝集することで、ハニカム状多孔質構造が形成される。 In the dew condensation method, a hydrophobic polymer solution in which a polymer is dissolved in a hydrophobic organic solvent is applied onto a substrate. At the same time as evaporating the organic solvent, the surface of the coating film is exposed to a humidified atmosphere. Utilizing the phenomenon that the water droplet aggregates formed by self-organization by the water droplets condensed on the coating film form a regular arrangement, the organic solvent and the water droplets in the coating film are used as a template. Evaporate. By repeating this, as a result, a honeycomb-like porous structure is formed in the thickness direction. For example, a slurry in which an inorganic filler whose surface is coated with an amphipathic polymer or the like is dispersed in a hydrophobic organic solvent is applied to a base material or the like, allowed to stand in high humidity, and repeatedly repeated to laminate the thickness. A honeycomb-like porous structure is obtained in the direction. In this case, due to the latent heat of vaporization of the organic solvent, moisture in the air condenses on the surface of the organic solvent, and the inorganic filler self-aggregates on the surface of the water droplets using regularly arranged water droplets as a template, thereby forming a honeycomb-like porous material. A quality structure is formed.
結露法によりハニカム状多孔質構造を形成させる場合、上記窒化ホウ素材料は、両親媒性ポリマー等で表面が被覆されていることが好ましい。両親媒性ポリマーで表面を被覆する方法としては、特に限定されないが、プラズマ処理等の適当な方法によって窒化ホウ素材料の表面にカルボキシル基を導入して水中に分散させ、そこにアミノ基を有するヒドロキシポリエチレングリコール等の両親媒性ポリマーを添加して混合する方法等が挙げられる。 When a honeycomb-like porous structure is formed by the dew condensation method, the surface of the boron nitride material is preferably coated with an amphipathic polymer or the like. The method of coating the surface with the amphipathic polymer is not particularly limited, but a carboxyl group is introduced into the surface of the boron nitride material by an appropriate method such as plasma treatment, dispersed in water, and hydroxy having an amino group there. Examples thereof include a method of adding and mixing an amphipathic polymer such as polyethylene glycol.
窒化ホウ素材料：
上記窒化ホウ素材料としては、窒化ホウ素フィラー及び窒化ホウ素ナノチューブ等が挙げられる。（Ａ）樹脂及び（Ａ２）熱硬化性化合物を容易に含浸させることができるので、上記窒化ホウ素材料は、繊維状の窒化ホウ素を含むことが好ましい。なお、窒化ホウ素ナノチューブは、繊維状の窒化ホウ素に相当する。上記窒化ホウ素フィラー及び窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。上記窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素ナノチューブであることが好ましい。上記窒化ホウ素材料として、窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フィラーとを組み合わせてもよい。
Boron Nitride Material:
Examples of the boron nitride material include boron nitride fillers and boron nitride nanotubes. Since the resin (A) and the thermosetting compound (A2) can be easily impregnated, the boron nitride material preferably contains fibrous boron nitride. The boron nitride nanotubes correspond to fibrous boron nitride. The material of the boron nitride filler and the boron nitride nanotube is boron nitride. The boron nitride material is preferably a boron nitride nanotube. As the boron nitride material, a boron nitride nanotube and a boron nitride filler may be combined.
上記窒化ホウ素フィラーの形状は、球状であってもよく、鱗片状等の球状以外の形状であってもよい。上記窒化ホウ素フィラーは、ナノ粒子であってもよい。 The shape of the boron nitride filler may be spherical or non-spherical, such as scaly. The boron nitride filler may be nanoparticles.
放熱性を効果的に高める観点から、上記窒化ホウ素フィラーの平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the average particle size of the boron nitride filler is preferably 5 nm or more, preferably 300 nm or less.
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる。 The average particle size is obtained from the particle size distribution measurement result of the volume average measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device.
上記窒化ホウ素フィラーのアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは１以上である。上記窒化ホウ素フィラーのアスペクト比の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素フィラーのアスペクト比は１００以下であってもよい。 The aspect ratio (major axis / minor axis) of the boron nitride filler is preferably 1 or more. The upper limit of the aspect ratio of the boron nitride filler is not particularly limited. The aspect ratio of the boron nitride filler may be 100 or less.
上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、上記窒化ホウ素フィラーのアスペクト比を算出することが可能である。上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 The aspect ratio can be obtained from observation with an electron microscope. For example, it is possible to perform measurement by TEM (transmission electron microscope) and calculate the aspect ratio of the boron nitride filler directly from the obtained image. The aspect ratio is preferably determined by the arithmetic mean of any 50 pieces in the electron microscope image.
上記窒化ホウ素ナノチューブは、ナノチューブである。上記窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。上記窒化ホウ素ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。 The boron nitride nanotube is an nanotube. The material of the boron nitride nanotube is boron nitride. The shape of the boron nitride nanotube is tubular. The ideal shape is such that the hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tubes.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。 The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 2 nm or more, more preferably 6 nm or more, further preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably. Is 100 nm or less, most preferably 50 nm or less.
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。 The average diameter indicates the average outer diameter in the case of a single pipe, and means the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。 The average length of the boron nitride nanotubes is preferably 1 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less.
窒化ホウ素ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。 The diameter and length of the boron nitride nanotubes can be appropriately changed by changing the synthesis method, the temperature and time at the time of synthesis, and the like. For example, the arc discharge method gives small diameter nanotubes, and the chemical vapor deposition method gives large diameter nanotubes.
上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は好ましくは２以上である。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。 The aspect ratio of the boron nitride nanotubes is preferably 2 or more. The upper limit of the aspect ratio of the boron nitride nanotube is not particularly limited. The aspect ratio of the boron nitride nanotubes may be 100,000 or less.
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、上記窒化ホウ素ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性材料及び樹脂材料中の上記窒化ホウ素ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 The average diameter, the average length, and the aspect ratio can be obtained from observation with an electron microscope. For example, it is possible to measure with a TEM (transmission electron microscope) and directly measure the diameter and length of the boron nitride nanotubes from the obtained image. The morphology of the boron nitride nanotubes in the thermosetting material and the resin material can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of the cross section of the fiber cut in parallel with the axis. The average diameter, the average length, and the aspect ratio are preferably determined by the arithmetic mean of any 50 pieces in the electron microscope image.
上記窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。上記窒化ホウ素ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブであってもよい。 The boron nitride nanotubes can be synthesized by using an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like. A method of synthesizing boride as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. Another method is also known in which carbon nanotubes are used as a template to react boron oxide with nitrogen for synthesis. The boron nitride nanotubes are not limited to those obtained by these synthetic methods. The boron nitride nanotubes may be strong acid-treated or chemically modified boron nitride nanotubes.
また、樹脂成分と窒化ホウ素ナノチューブとの濡れ性及び耐湿性の改善、並びに界面における熱抵抗を低減させるために、窒化ホウ素ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。 Further, in order to improve the wettability and moisture resistance between the resin component and the boron nitride nanotubes and reduce the thermal resistance at the interface, the boron nitride nanotubes preferably have a conjugated polymer on the surface.
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。上記窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブ本体と、上記窒化ホウ素ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーと上記窒化ホウ素ナノチューブ本体との相互作用は強い。また、後述する（Ａ２）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。 The conjugated polymer is a molecule in which double bonds and single bonds are alternately linked. The boron nitride nanotube preferably has a boron nitride nanotube main body and a conjugated polymer arranged on the surface of the boron nitride nanotube main body. The interaction between the conjugated polymer and the boron nitride nanotube body is strong. Further, when the thermosetting compound (A2) described later contains a phenoxy resin, the interaction between the conjugated polymer and the phenoxy resin can be strengthened.
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated polymer include polyphenylene vinylene polymer, polythiophene polymer, polyphenylene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, polyacetylene polymer and the like. Polyphenylene vinylene polymers or polythiophene polymers are preferred.
窒化ホウ素ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）窒化ホウ素ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、窒化ホウ素ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。 The method of coating the boron nitride nanotube body with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method of adding the boron nitride nanotube body to the molten conjugated polymer and mixing it without a solvent, and 2) Examples thereof include a method of dispersing and mixing the boron nitride nanotube body and the conjugated polymer in a solvent that dissolves the conjugated polymer. In the method 2) above, examples of the method for dispersing the boron nitride nanotube body include an ultrasonic dispersion method and various stirring methods. Examples of the stirring method include a stirring method using a homogenizer, a stirring method using an attritor, and a stirring method using a ball mill.
上記樹脂材料１００体積％中及び上記熱硬化性材料１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素構造体の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素構造体の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、放熱性が効果的に高くなる。 The content of the (C) boron nitride structure in 100% by volume of the resin material and 100% by volume of the thermosetting material is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and preferably 90% by volume. Hereinafter, it is more preferably 80% by volume or less. When the content of the boron nitride structure (C) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation property is effectively increased.
（（Ａ）樹脂）
上記樹脂材料、（Ａ）樹脂及び上記熱硬化性材料は、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記樹脂材料、（Ａ）樹脂及び上記熱硬化性材料は、（Ａ１）熱可塑性化合物又は（Ａ２）熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記樹脂材料、（Ａ）樹脂及び上記熱硬化性材料は、（Ａ１）熱可塑性化合物を含んでいてもよく、（Ａ２）熱硬化性化合物を含んでいてもよい。（Ａ）樹脂は、（Ａ２）熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記（Ａ）樹脂は、（Ａ２）熱硬化性化合物と（Ｂ）熱硬化剤とを含むことが好ましい。
((A) resin)
The resin material, the resin (A), and the thermosetting material preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component. The resin material, the resin (A), and the thermosetting material preferably contain (A1) a thermoplastic compound or (A2) a thermosetting compound. The resin material, the resin (A), and the thermosetting material may contain (A1) a thermoplastic compound or (A2) a thermosetting compound. The resin (A) preferably contains a thermosetting compound (A2). The resin (A) preferably contains (A2) a thermosetting compound and (B) a thermosetting agent.
上記樹脂材料１００重量％中及び上記熱硬化性材料１００重量％中、（Ａ）樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、好ましくは９０重量％以下である。 The content of the resin (A) in 100% by weight of the resin material and 100% by weight of the thermosetting material is preferably 10% by weight or more, preferably 90% by weight or less.
（（Ａ１）熱可塑性化合物）
上記樹脂材料は、（Ａ１）熱可塑性化合物を含んでいてもよい。
((A1) Thermoplastic compound)
The resin material may contain (A1) a thermoplastic compound.
（Ａ１）熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。（Ａ１）熱可塑性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the (A1) thermoplastic compound include phenoxy resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, and polyamide resin. As the (A1) thermoplastic compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
上記樹脂材料１００重量％中、（Ａ１）熱可塑性化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、好ましくは９０重量％以下である。 The content of the (A1) thermoplastic compound in 100% by weight of the resin material is preferably 10% by weight or more, preferably 90% by weight or less.
（（Ａ２）熱硬化性化合物）
上記樹脂材料及び上記熱硬化性材料は、（Ａ２）熱硬化性化合物を含んでいてもよい。なお、上記熱硬化性材料が（Ａ２）熱硬化性化合物を含む場合に、（Ａ２）熱硬化性化合物は樹脂でなくてもよい。
((A2) Thermosetting compound)
The resin material and the thermosetting material may contain (A2) a thermosetting compound. When the thermosetting material contains (A2) a thermosetting compound, the (A2) thermosetting compound does not have to be a resin.
（Ａ２）熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A2) The thermosetting compound is a compound that can be cured by heating. (A2) Thermocurable compounds include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. And so on. As the thermosetting compound (A2), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ２）熱硬化性化合物として、（Ａ２−１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２−１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２−２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２−２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２−１）熱硬化性化合物と、（Ａ２−２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 As the (A2) thermosetting compound, a thermosetting compound having a molecular weight of less than (A2-1) 10,000 (may be simply referred to as (A2-1) thermosetting compound) may be used, or (A2) may be used. A2-2) A thermosetting compound having a molecular weight of 10000 or more (sometimes simply referred to as (A2-2) thermosetting compound) may be used, and (A2-1) the thermosetting compound and Both (A2-2) and a thermosetting compound may be used.
樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、樹脂材料及び熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the resin material and the thermosetting material, the content of the (A2) thermosetting compound is preferably in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler. 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, most preferably 50% by weight. It is as follows. When the content of the (A2) thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A2) When the content of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the coatability at the time of producing the resin material and the thermosetting material is improved.
樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分は、（Ｄ）フィラーを含み、かつ樹脂材料及び熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分であり、樹脂材料及び熱硬化性材料が（Ｄ）フィラーを含み、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体及び（Ｄ）フィラーを除く成分である。樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分は、（Ｄ）フィラーを含まず、かつ樹脂材料及び熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素構造体を除く成分であり、樹脂材料及び熱硬化性材料が（Ｄ）フィラーを含まず、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、及び（Ｃ）窒化ホウ素構造体を除く成分である。 Among the components contained in the resin material and the thermosetting material, the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler contain (D) filler, and the resin material and thermosetting material contain When it does not contain a solvent, it is a component excluding (C) boron nitride structure and (D) filler, and when the resin material and thermosetting material contain (D) filler and contains a solvent, it is a component. It is a component excluding the solvent, (C) boron nitride structure and (D) filler. Among the components contained in the resin material and the thermosetting material, the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler do not contain (D) filler, and the resin material and thermosetting material are not contained. Is a component excluding the (C) boron nitride structure when does not contain a solvent, and when the resin material and the thermosetting material do not contain (D) a filler and contains a solvent, the solvent and ( C) It is a component excluding the boron nitride structure.
（Ａ２−１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２−１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ２−１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A2-1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
Examples of the (A2-1) thermosetting compound include thermosetting compounds having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. As the thermosetting compound (A2-1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
（Ａ２−１）熱硬化性化合物は、（Ａ２−１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２−１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ２−１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２−１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A2-1) thermosetting compound may contain (A2-1a) a thermosetting compound having an epoxy group (simply referred to as (A2-1a) thermosetting compound). It may contain (A2-1b) a thermosetting compound having an oxetanyl group (simply referred to as (A2-1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２−１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2-1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable from the viewpoint of further enhancing the cold and heat cycle resistance and heat resistance of the cured product.
（Ａ２−１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ２−１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A2-1a) Examples of the thermosetting compound include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantan skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and biphenyl. Examples thereof include an epoxy monomer having a skeleton, an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. As the thermosetting compound (A2-1a), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, a bisphenol F type or a bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include a dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, and 1,7-diglycidyl. Examples thereof include naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, and 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-). Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glysidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like can be mentioned.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidyl biphenyl, 4,4'-diglycidyl-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and the like.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1'-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane and 1,8'-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane. 1,1'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane , 1,8'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) Examples thereof include methane and 1,2-bye (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane.
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxylanylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ２−１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ２−１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A2-1b) thermosetting compound include 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl and bis 1,4-benzenedicarboxylic acid [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl. Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetane-modified phenol novolac and the like can be mentioned. As the thermosetting compound (A2-1b), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ２−１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A2-1) thermosetting compound preferably contains a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ２−１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ２−１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ２−１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the (A2-1) thermosetting compound is preferably 70% by weight. % Or more, more preferably 80% by weight or more, and 100% by weight or less. (A2-1) The content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the thermosetting compound may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the entire (A2-1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ２−１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ２−１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ２−１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ２−１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。更に、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 The molecular weight of the (A2-1) thermosetting compound is less than 10,000. The molecular weight of the (A2-1) thermosetting compound is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, still more preferably 550 or less. When the molecular weight of the (A2-1) thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handleability of the curable composition is further improved. When the molecular weight of the (A2-1) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product becomes even higher. Further, the cured product is hard and hard to be brittle, and the adhesiveness of the cured product is further improved.
なお、本明細書において、（Ａ２−１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ２−１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ２−１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ２−１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In the present specification, the molecular weight of the (A2-1) thermosetting compound refers to the case where the (A2-1) thermosetting compound is not a polymer and the structural formula of the (A2-1) thermosetting compound. When can be specified, it means the molecular weight that can be calculated from the structural formula, and when the thermosetting compound (A2-1) is a polymer, it means the weight average molecular weight.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２−１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２−１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ２−１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A2-1) thermosetting compound is preferably 10 in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler. By weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, most preferably 50% by weight or less. Is. When the content of the (A2-1) thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further increased. When the content of the (A2-1) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the coatability at the time of producing the thermosetting material becomes high.
（Ａ２−２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2-2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
The (A2-2) thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2-2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2-2) thermosetting compound is generally a polymer, and the molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２−２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２−２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2-2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. When the (A2-2) thermosetting compound is a polymer and the (A2-2) thermosetting compound has an aromatic skeleton, the (A2-2) thermosetting compound has an aromatic skeleton as a whole polymer. It may be contained in any part of the main chain skeleton, or may be contained in the side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2-2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. .. (A2-2) As the thermosetting compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the cold and heat cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２−２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 The (A2-2) thermosetting compound is not particularly limited, and is styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin. , Silicone resin, polyimide resin and the like.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２−２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the cured product, further improving the cold-heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further lowering the water absorption rate of the cured product, the (A2-2) thermosetting compound is styrene. It is preferably a resin, a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and even more preferably a phenoxy resin. In particular, the use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Further, by using the phenoxy resin, the elastic modulus of the cured product is further lowered, and the cold and heat cycle resistance of the cured product is further improved. The thermosetting compound (A2-2) does not have to have a cyclic ether group such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 Specifically, as the styrene resin, a homopolymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic monomer, and the like can be used. A styrene polymer having a styrene-glycidyl methacrylate structure is preferable.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethyl Examples thereof include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton or a dicyclopentadiene skeleton. Is preferable. The phenoxy resin more preferably has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. It is more preferable to have a skeleton. By using a phenoxy resin having these preferable skeletons, the heat resistance of the cured product is further increased.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resin include styrene skeleton-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin with adamantan skeleton, epoxy resin with tricyclodecane skeleton, and epoxy resin with triazine nucleus as skeleton And so on.
（Ａ２−２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２−２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2-2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. The molecular weight of the thermosetting compound (A2-2) is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 1,000,000 or less, and more preferably 250,000 or less. (A2-2) When the molecular weight of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the cured product is unlikely to be thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2-2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2-2) thermosetting compound and other components becomes high. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２−２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、樹脂材料及び熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２−２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素構造体への含浸が容易になる。 Of the components contained in the resin material and the thermosetting material, the content of the (A2-2) thermosetting compound in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler is It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. When the content of the (A2-2) thermosetting compound is at least the above lower limit, the handleability of the resin material and the thermosetting material becomes good. When the content of the (A2-2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the (C) boron nitride structure is easily impregnated.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ２）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) Thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A2) thermosetting compound can be used. Further, in the present specification, the (B) thermosetting agent includes a curing catalyst. (B) Only one type of thermosetting agent may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance of the cured product, the (B) thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The heat curing agent preferably contains an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and preferably contains an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent contains an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton. It preferably contains a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone. From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness of the cured product, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further enhancing the storage stability of the curable composition, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher is used. It is more preferable to include it.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and 1-benzyl. -2-Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2 '-Methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl- s-Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethyl Examples include imidazole.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolac, o-cresol novolac, p-cresol novolac, t-butylphenol novolac, dicyclopentadiencresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene-modified novolac, decalin-modified novolac, and poly ( Examples thereof include di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above phenol curing agents include MEH-8005, MEH-8010 and MEH-8015 (all manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751. , LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by DIC Corporation), and PS6313 and PS6492 (all manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimerite) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), methyltetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid, methylhexahydrohydride phthalic acid, and trialkyltetrahydrohydride phthalic acid.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include SMA resin EF30, SMA resin EF40, SMA resin EF60, and SMA resin EF80 (any of the above). Also manufactured by Sartmer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.), and Examples thereof include EPICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all of which are manufactured by DIC).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polylipid ring skeleton, a water additive of the acid anhydride or the said product. A modified acid anhydride, an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. Is preferable. The use of these curing agents further enhances the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesiveness of the cured product.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methylnadic acid anhydride, an acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid anhydride. The modified product of is also mentioned.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 The commercially available products of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.). , Epicure YH306, Epicure YH307, Epicure YH308H, Epicure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 The thermosetting agent (B) is preferably methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. The use of methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素構造体、及び（Ｄ）フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the resin material and the thermosetting material, the content of the (B) thermosetting agent is preferably 0 in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride structure, and (D) filler. .1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. (B) When the content of the thermosetting agent is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting material. When the content of the (B) thermosetting agent is not more than the above upper limit, it becomes difficult to generate an excess (B) thermosetting agent that is not involved in curing. Therefore, the heat resistance and adhesiveness of the cured product are further increased.
（（Ｄ）フィラー）
（Ｄ）フィラーは、窒化ホウ素材料ではなく、（Ｄ）フィラーの材質は、窒化ホウ素ではない。
((D) Filler)
The (D) filler is not a boron nitride material, and the (D) filler material is not boron nitride.
絶縁破壊特性を効果的に高める観点から、（Ｄ）フィラーは絶縁性を有することが好ましい。（Ｄ）フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。 From the viewpoint of effectively enhancing the dielectric breakdown characteristics, the filler (D) preferably has insulating properties. The filler (D) may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the filler (D) is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the filler (D) preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. As the filler (D), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. The insulating property is meant that the volume resistivity of the filler is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further enhancing the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, still more preferably 20 W / m · K or more. Is. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましいフィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 The material of the filler (D) is preferably alumina, synthetic magnetite, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, and alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. Is more preferable. The use of these preferred fillers further enhances the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 (D) The aspect ratio of the filler may be less than 5, may be 4 or less, may be 3 or less, and may be 2 or less. The filler (D) is preferably spherical particles or spherical particles in which independent insulating fillers are aggregated. When the filler (D) is spherical particles or aggregated spherical particles, heat dissipation can be effectively enhanced. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
（Ｄ）フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 The new Mohs hardness of the material of the (D) filler is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the filler material is 9 or less, the processability of the cured product becomes even higher.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the processability of the cured product, the material of the filler (D) is preferably synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of the materials of these inorganic fillers is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）フィラーの平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、ハニカム状多孔質構造を有する窒化ホウ素構造体が容易に作製できる。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the average particle size of the filler (D) is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm or less. When the average particle size is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a boron nitride structure having a honeycomb-like porous structure can be easily produced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The above-mentioned "average particle size" is an average particle size obtained from a particle size distribution measurement result by volume average measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
樹脂材料及び熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｄ）フィラーの含有量は、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。 Of the components contained in the resin material and the thermosetting material, the content of the filler (D) is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, preferably 90% by volume of the component excluding the solvent. By volume or less, more preferably 80% by volume or less. When the content of the filler (D) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation property of the cured product is effectively increased.
（他の成分）
上記樹脂材料及び熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the resin material and the thermosetting material may contain a thermosetting material such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components generally used for a thermosetting sheet. ..
（樹脂材料、熱硬化性材料及び積層体の他の詳細）
上記樹脂材料は、樹脂シートであってもよい。上記熱硬化性材料は、熱硬化性シートであってもよい。
(Other details of resin materials, thermosetting materials and laminates)
The resin material may be a resin sheet. The thermosetting material may be a thermosetting sheet.
本発明に係る熱硬化性材料を硬化させることで、硬化物を得ることができる。上記硬化物は、上記熱硬化性材料の硬化物である。 A cured product can be obtained by curing the thermosetting material according to the present invention. The cured product is a cured product of the thermosetting material.
本発明に係る積層体は、金属体と、上記熱硬化性材料の硬化物とを備える。上記硬化物においては、上記窒化ホウ素構造体は、単層構造ではなく多層構造を有することが好ましい。上記窒化ホウ素構造体は、３層以上の多層構造体であることが好ましい。 The laminate according to the present invention includes a metal body and a cured product of the thermosetting material. In the cured product, the boron nitride structure preferably has a multi-layer structure instead of a single-layer structure. The boron nitride structure is preferably a multilayer structure having three or more layers.
多層構造を有する硬化物を作製する方法は、特に限定されないが、上記結露法を繰り返すことで窒化ホウ素構造体を多層化した後に樹脂成分を含浸及び硬化させる方法、単層の窒化ホウ素構造体を含む熱硬化性材料を熱圧着硬化により多層化する方法等が挙げられる。 The method for producing a cured product having a multi-layer structure is not particularly limited, but a method of impregnating and curing a resin component after multi-layering the boron nitride structure by repeating the above dew condensation method, a single-layer boron nitride structure can be obtained. Examples thereof include a method in which the contained thermosetting material is multilayered by thermocompression bonding.
図１は、本発明の一実施形態に係る窒化ホウ素構造体を用いた熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cured product of a thermosetting material using a boron nitride structure according to an embodiment of the present invention. Note that FIG. 1 is different from the actual size and thickness for convenience of illustration.
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素構造体及び硬化物１２とを備える。窒化ホウ素構造体の孔内及び内部に、硬化物が配置されている。
The cured product 1 shown in FIG. 1 includes a cured
硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。本実施形態では、硬化物１は、金属体２１の表面上に配置されている。
The cured
上記窒化ホウ素構造体は、窒化ホウ素材料から構成されている。上記窒化ホウ素構造体は、例えば、結露法等によって作製される。 The boron nitride structure is made of a boron nitride material. The boron nitride structure is produced, for example, by a dew condensation method or the like.
上記樹脂材料、上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The resin material, the thermosetting material, and the cured product can be used in various applications in which high heat dissipation and the like are required. The cured product is used, for example, by being arranged between a heat generating component and a heat radiating component in an electronic device.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（窒化ホウ素構造体の作製）
窒化ホウ素ナノチューブの被覆：
平均直径が５０ｎｍ、平均長さが１００μｍである窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を用意した。この窒化ホウ素ナノチューブをステンレス容器に入れて、メタンと酸素を充填した後、３００Ｗの出力でプラズマ処理を５分間行い、表面にカルボキシル基が導入されたＢＮＮＴを得た。得られたＢＮＮＴを水中に超音波分散させ、両親媒性ポリマーであるアミノ基を有するヒドロキシルポリエチレングリコールを添加した。２時間静置させた後、水洗し、乾燥し、両親媒性ポリマーにより表面が被覆されたＢＮＮＴを得た。
(Example 1)
(Preparation of boron nitride structure)
Boron Nitride Nanotube Coating:
Boron nitride nanotubes (BNNTs) having an average diameter of 50 nm and an average length of 100 μm were prepared. The boron nitride nanotubes were placed in a stainless steel container, filled with methane and oxygen, and then subjected to plasma treatment at an output of 300 W for 5 minutes to obtain BNNTs having a carboxyl group introduced on the surface. The obtained BNNT was ultrasonically dispersed in water, and a hydroxyl polyethylene glycol having an amino group, which is an amphipathic polymer, was added. After allowing to stand for 2 hours, it was washed with water and dried to obtain BNNT whose surface was coated with an amphipathic polymer.
窒化ホウ素構造体の作製：
上記両親媒性ポリマーにより表面が被覆されたＢＮＮＴをクロロホルムに分散させた分散液（ＢＮＮＴ濃度：２ｍｇ／ｍｌ）を用いて、離型ＰＥＴシート上に深さが５０μｍである金型を置き、上記分散液を塗布した。湿度８０％の環境下でクロロホルムを蒸発させて、窒化ホウ素構造体を作製した。
Preparation of Boron Nitride Structure:
Using a dispersion liquid (BNNT concentration: 2 mg / ml) in which BNNT whose surface was coated with the amphipathic polymer was dispersed in chloroform, a mold having a depth of 50 μm was placed on a release PET sheet, and the above A dispersion was applied. Chloroform was evaporated in an environment of 80% humidity to prepare a boron nitride structure.
得られた窒化ホウ素構造体に対して、上記の作業を２回繰り返し、３層構造の窒化ホウ素構造体を得た。 The above operation was repeated twice for the obtained boron nitride structure to obtain a boron nitride structure having a three-layer structure.
得られた窒化ホウ素構造体の断面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、ハニカム状多孔質構造の形成が確認された。窒化ホウ素構造体における孔の孔径は３〜３０μｍ程度、高さは６０μｍ程度であった。 When the cross section of the obtained boron nitride structure was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM), the formation of a honeycomb-like porous structure was confirmed. The pore diameter of the pores in the boron nitride structure was about 3 to 30 μm, and the height was about 60 μm.
（熱硬化性シートの作製）
マトリックス樹脂の作製：
熱可塑性化合物としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂５０重量部と、熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物３０重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「ＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドを合計で１５重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤５重量部とを配合して、マトリックス樹脂を作製した。
(Preparation of thermosetting sheet)
Fabrication of matrix resin:
50 parts by weight of bisphenol A type phenoxy resin as a thermoplastic compound, 30 parts by weight of a bisphenol A type epoxy compound as a thermosetting compound, and an alicyclic skeletal acid anhydride as a curing agent ("MH-700" manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd. ) And dicyandiamide in total, and 5 parts by weight of an epoxy silane coupling agent as an additive were blended to prepare a matrix resin.
熱硬化性シートの作製：
上記マトリックス樹脂を上記窒化ホウ素構造体に含浸させ、厚みが２０μｍとなるように塗工した。その後、９０℃のオーブン内で３０分間乾燥することで、厚みが２０μｍの熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。含浸させたマトリックス樹脂の体積量から、得られた熱硬化性シートに占める窒化ホウ素構造体の含有量は２５体積％であった。
Preparation of thermosetting sheet:
The boron nitride structure was impregnated with the matrix resin and coated so as to have a thickness of 20 μm. Then, it was dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) having a thickness of 20 μm. From the volume of the impregnated matrix resin, the content of the boron nitride structure in the obtained thermosetting sheet was 25% by volume.
（放熱銅基板の作製）
上記熱硬化性シートを３枚重ねて、厚みが１００μｍの銅基板で挟み、５ＭＰａ、２００℃で１時間熱圧着硬化させ、放熱銅基板を得た。
(Making a heat-dissipating copper substrate)
Three thermosetting sheets were stacked, sandwiched between copper substrates having a thickness of 100 μm, and thermocompression-bonded and cured at 5 MPa and 200 ° C. for 1 hour to obtain a heat-dissipating copper substrate.
（実施例２）
実施例１の両親媒性ポリマーにより表面が被覆されたＢＮＮＴを用意した。
(Example 2)
A BNNT whose surface was coated with the amphipathic polymer of Example 1 was prepared.
上記両親媒性ポリマーにより表面が被覆されたＢＮＮＴをクロロホルムに分散させた分散液（ＢＮＮＴ濃度：２ｍｇ／ｍｌ）を用いて、離型ＰＥＴシート上に深さが５０μｍである金型を置き、上記分散液を塗布した。湿度８０％の環境下でクロロホルムを蒸発させて、窒化ホウ素構造体を作製した。この窒化ホウ素構造体を３つ作製した。 Using a dispersion liquid (BNNT concentration: 2 mg / ml) in which BNNT whose surface was coated with the amphipathic polymer was dispersed in chloroform, a mold having a depth of 50 μm was placed on a release PET sheet, and the above A dispersion was applied. Chloroform was evaporated in an environment of 80% humidity to prepare a boron nitride structure. Three of these boron nitride structures were prepared.
得られた１つの窒化ホウ素構造体に対して、残りの窒化ホウ素構造体をＰＥＴシートを剥離して積層し、３層構造の窒化ホウ素構造体を得た。 The remaining boron nitride structure was peeled off from the PET sheet and laminated on the obtained one boron nitride structure to obtain a three-layered boron nitride structure.
得られた窒化ホウ素構造体の断面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、ハニカム状多孔質構造の形成が確認された。窒化ホウ素構造体における孔の孔径は３〜３０μｍ程度、高さは６０μｍ程度であった。 When the cross section of the obtained boron nitride structure was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM), the formation of a honeycomb-like porous structure was confirmed. The pore diameter of the pores in the boron nitride structure was about 3 to 30 μm, and the height was about 60 μm.
得られた窒化ホウ素構造体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）及び放熱銅基板を得た。 A thermosetting sheet (sheet-shaped thermosetting material) and a heat-dissipating copper substrate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained boron nitride structure was used.
（比較例１）
熱硬化性シートの作製の際、マトリックス樹脂を窒化ホウ素構造体に含浸させる代わりに、マトリックス樹脂とＢＮＮＴを配合比（単位は体積％）が４０：６０となるように添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を作製し、離型ＰＥＴシート上に厚みが６０μｍとなるように塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Comparative Example 1)
When producing a thermosetting sheet, instead of impregnating the boron nitride structure with the matrix resin, the matrix resin and BNNT were added so that the blending ratio (unit: volume%) was 40:60, and a homodisper type stirrer A thermosetting sheet (sheet) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a paste (thermosetting material) was prepared and coated on a release PET sheet so as to have a thickness of 60 μm. Thermosetting material) was obtained.
更に、放熱銅基板の作製の際、上記厚みが６０μｍの熱硬化性シートを１枚使用したこと以外は、実施例１と同様にして、放熱銅基板を得た。 Further, a heat-dissipating copper substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that one thermosetting sheet having a thickness of 60 μm was used when producing the heat-dissipating copper substrate.
（評価）
熱伝導率の測定：
放熱銅基板の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。また、比較例１の放熱銅基板の熱伝導率を同様にして測定した。比較例１の熱伝導率を１．０として、その他の実施例の熱伝導率を比較した。各実施例における熱伝導率の比較例１における熱伝導率に対する比（熱伝導率比）を求めた。
(Evaluation)
Measurement of thermal conductivity:
The thermal conductivity of the heat-dissipating copper substrate was measured using a thermal conductivity meter "Rapid Thermal Conductivity Meter QTM-500" manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Further, the thermal conductivity of the heat-dissipating copper substrate of Comparative Example 1 was measured in the same manner. The thermal conductivity of Comparative Example 1 was set to 1.0, and the thermal conductivity of other examples was compared. The ratio (thermal conductivity ratio) of the thermal conductivity in Comparative Example 1 to the thermal conductivity in each example was determined.
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化物部）
１２…窒化ホウ素構造体及び硬化物
２１…金属体
1 ... Cured
12 ... Boron nitride structure and cured
Claims (10)
前記窒化ホウ素材料が、繊維状の窒化ホウ素を含む、窒化ホウ素構造体。 It has a honeycomb-like porous structure composed of boron nitride material.
A boron nitride structure in which the boron nitride material contains fibrous boron nitride.
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素構造体とを有する、樹脂材料。 With resin
A resin material having the boron nitride structure according to any one of claims 1 to 3.
熱硬化剤と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素構造体とを有する、熱硬化性材料。 With thermosetting compounds
Thermosetting agent and
A thermosetting material having the boron nitride structure according to any one of claims 1 to 3.
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
窒化ホウ素構造体とを有し、
前記窒化ホウ素構造体が、窒化ホウ素材料から構成されるハニカム状多孔質構造を有し、
熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素構造体の含有量が、２０体積％以上、８０体積％以下である、熱硬化性材料。 It is a thermosetting sheet
With thermosetting compounds
Thermosetting agent and
Has a boron nitride structure and
The boron nitride structure has a honeycomb-like porous structure composed of a boron nitride material.
A thermosetting material in which the content of the boron nitride structure is 20% by volume or more and 80% by volume or less in 100% by volume of the thermosetting material.
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