JP6814136B2 - Ａｌｄ法およびａｌｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、全般的には原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）式の技術に関する。

発明の背景

ここでは、本明細書で説明するいずれの技術も最新技術であると認めるものではないが、有用な背景情報を示す。

原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）は、反応空間内にある少なくとも１つの基板に少なくとも２つの反応性前駆体種を順次導入することによる、特殊な化学的堆積法である。ＡＬＤの成長メカニズムは、化学的吸着（化学吸着）と物理的吸着（物理吸着）との間の結合強度の差異を利用する。ＡＬＤは、堆積プロセス中、化学吸着を利用し、物理吸着を排除する。化学吸着中、固相表面の原子（単数または複数）と気相から到達する分子との間に強力な化学結合が形成される。

ＡＬＤ堆積サイクルは、連続する４つのステップ、すなわち、パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、およびパージＢで構成される。パルスＡは金属前駆体蒸気で構成され、パルスＢは非金属前駆体蒸気で構成される。パージＡおよびパージＢ期間中は、ガス状の反応副生成物と残留反応物分子とを反応空間からパージするために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと真空ポンプとが用いられる。１つの堆積シーケンスは、少なくとも１つの堆積サイクルを含む。堆積シーケンスによって所望の厚さの薄膜が生成されるまで、堆積サイクルが繰り返される。

前駆体種は、基板表面の反応部位への化学結合を化学吸着によって形成する。１つの前駆体パルス期間中に固体材料の単一分子層のみが表面に形成される。したがって、成長プロセスは自己完結または自己飽和的である。例えば、第１の前駆体として、吸着種に付着し続け表面を飽和させ、さらなる化学吸着を防止するリガンドを用いることができる。反応空間の温度は、前駆体の分子種が基本的にそのままの状態で基板（単数または複数）に化学吸着されるように、凝縮温度より高く、使用される前駆体の熱分解温度より低い温度に維持される。基本的にそのままの状態でとは、前駆体の分子種が表面に化学吸着されるときに揮発性リガンドが前駆体分子から脱離しうることを意味する。表面は、基本的に、第１の種類の反応部位、すなわち第１の前駆体分子の吸着種で飽和する。この化学吸着ステップの次に、第１のパージステップ（パージＡ）が続く。第１のパージステップ（パージＡ）では、第１の前駆体の余剰分と発生しうる反応副生成物とが反応空間から除去される。次に、第２の前駆体蒸気が反応空間に導入される。第２の前駆体分子は、第１の前駆体分子の吸着種と反応し、これにより所望の薄膜材料が形成される。この成長は、吸着された第１の前駆体の全量が消費され、表面が基本的に第２の種類の反応部位で飽和すると、終了する。次に、第２の前駆体蒸気の余剰分と発生しうる反応副生成物蒸気とが第２のパージステップ（パージＢ）によって除去される。その後、このサイクルは、膜が所望の厚さに成長するまで繰り返される。

ＡＬＤによって成長させた薄膜は、密度が高く、ピンホールがなく、厚さが均一である。例えば、ＴＭＡとも称されるトリメチルアルミニウム（ＣＨ_３）_３Ａｌと水とからＡＬＤによって酸化アルミニウムを成長させた実験において、基板ウェハ全面における不均一性はわずか１％程度であった。

摘要

本発明の第１の例示的態様によると、方法が提供される。前記方法は、少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行する方法であって、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、反応室内にある基板表面に導入することを含み、該第１の前駆体種と該第２の前駆体種の両方は、気相として同時に該反応室内に存在する。

特定の例示的実施形態において、前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、前記方法において、前記活性化期間中、前記第２の前駆体種は、前の再生期間中に前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種と反応し、次の再生期間中、前記第１の前駆体種は、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応する。

堆積サイクルは、前記再生期間または前記活性化期間から開始されると見なされてもよい。最初の堆積サイクルは再生期間から開始されてもよく、この間に、前記第１の前駆体が前記基板表面と反応する。前記再生期間後、直ちに前記活性化期間が続く。前記再生期間において単層の堆積材料の半分が生成され、前記活性化期間において単層の堆積材料の残りの半分が生成される。

前記第１の前駆体種および前記第２の前駆体種は、通常の処理条件、すなわち活性化なしの処理温度において、気相で互いに不活性であるように選択してもよい。これらの前駆体種は、反応室内に同量が（互いに混合されて）存在できる。特定の例示的実施形態において、前記第２の前駆体種は、活性化なしでは前記吸着した第１の前駆体種に対して不活性であるが、前記第１の前駆体種は、活性化なしでも、前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応する。

あるいは、特定の例示的実施形態において、前記第２の前駆体種は、前記吸着した第１の前駆体種と反応し、前記第１の前駆体種は、化学吸着によって前記吸着した第２の前駆体種と反応する。

前記反応は順次自己飽和表面反応であってもよい。

特定の例示的実施形態において、前記第１の前駆体種または前記第２の前駆体種の一方は、前記活性化期間中に光子エネルギーによって励起される。特定の例示的実施形態において、前記活性化期間と前記再生期間は交互に実行され、活性化（すなわち励起）は前記活性化期間のみに行われる。前記活性化は、ＵＶランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、Ｘ線源、レーザ源、赤外線源等の光子源から放出される光子によって行われてもよい。

特定の例示的実施形態において、前記方法は、前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種を励起することを含み、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応する。

あるいは、特定の例示的実施形態において、前記方法は、気相の第２の前駆体種を励起することを含み、これによって、前記励起された第２の前駆体種は、前記表面において前記吸着した第１の前駆体種と反応する。

特定の例示的実施形態において、前記第１の前駆体種は、前記再生期間中に活性化なしで（すなわち励起なしで）、前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応する。

前記第１の前駆体は金属前駆体であってもよく、前記第２の前駆体は非金属前駆体であってもよい。

これにより、前記活性化期間中に、例えば、気相の前記非金属前駆体を前記基板表面近くで光子エネルギーによって励起することができるか、または前記表面に吸着した前記金属前駆体を励起することができる。

特定の他の実施形態では、前駆体種はいずれも非金属前駆体種である。被膜材料の例として、金属、酸化物、窒化物等が挙げられる。

特定の例示的実施形態において、前記堆積サイクルは、パージ期間を省略して、すなわちパージ期間を実行せずに、実行される。

特定の例示的実施形態において、前駆体種の数は３つ以上である。これらの実施形態において、前記前駆体の１つは、励起なしで前記表面と反応してもよく、他の前駆体は励起なしでは表面反応に対して不活性である。

第１の例示的態様およびその実施形態による方法は、例えば、任意の適用可能な固定または可動の基板の被覆などの、多様な用途に用いることができる。基板は、例えば、シリコンウエハ、ガラス板、金属フォイル等の板状の物体であってもよい。基板は基板ウェブ、ストランド、または細片であってもよい。基板は、薄いフレキシブルガラス基板であってもよく、ポリマーであってもよい。紙、板、またはナノセルロースの繊維ウェブであってもよい。また、太陽電池、有機発光ダイオード（Organic Light-Emitting Diode：ＯＬＥＤ）ディスプレイ、プリント回路基板部品、または一般的に電子部品であってもよい。本方法は、感熱性の用途の低温不動態化に用いることができる。

本発明の第２の例示的態様によると、装置が提供される。前記装置は、反応室と、少なくとも１つの供給管路と、制御システムとを備える。前記制御システムは、前記反応室内における少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行するように前記装置を制御し、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、該少なくとも１つの供給管路を介して、前記反応室内にある基板表面に導入することを含む。前記制御システムは、該第１の前駆体種と該第２の前駆体種の両方の前駆体蒸気が気相として同時に該反応室内に存在するように、制御を行うようにさらに構成される。

特定の例示的実施形態において、前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、前記装置は、前記活性化期間中、前記第２の前駆体種を、前の再生期間中に前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種と反応させ、次の再生期間中、前記第１の前駆体種を、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応させるように構成される。

特定の例示的実施形態において、前記装置は、前記第１の前駆体種または前記第２の前駆体種の一方を、前記活性化期間中に光子エネルギーによって励起するための光子源を備える。

特定の例示的実施形態において、前記装置は、前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種を励起するように構成され、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応する。

特定の例示的実施形態において、前記装置は、気相の前記第２の前駆体種を励起するように構成され、これによって、前記励起された第２の前駆体種は、前記表面において前記吸着した第１の前駆体種と反応する。

特定の例示的実施形態において、前記反応は順次自己飽和表面反応である。

特定の例示的実施形態において、前記第１の前駆体は金属前駆体であり、前記第２の前駆体は非金属前駆体である。

特定の例示的実施形態において、前記制御システムは、前記堆積サイクルがパージ期間の実行なしで実行されるような制御を行うように構成される。

ここまで、本発明を拘束しない様々な例示的態様および実施形態を例示してきた。上記の各実施形態は、本発明の実装に利用されうる選択された態様またはステップを説明するためにのみ使用される。いくつかの実施形態は、本発明の特定の例示的態様への言及によってのみ提示されている場合もある。対応する実施形態は他の例示的態様にも適用できることを理解されるべきである。これら実施形態は、任意かつ適切に組み合わせることができる。

次に、添付図面を参照して単なる例として本発明を説明する。
一例示的実施形態による例示的タイミング図である。 別の例示的実施形態による例示的タイミング図である。 一例示的実施形態による例示的装置の側面図である。 図３の装置における装填および取出しを示す図である。 図３および図４の装置の上面図である。 堆積装置のソースおよび供給管路のさらなる例を示す図である。 一例示的実施形態による様々な調整方法を示す図である。 さらなる例示的実施形態を示す図である。 一例示的実施形態による例示的シェーダを示す図である。 一例示的実施形態による例示的シェーダノズルを示す図である。 別の例示的実施形態による例示的装置の側面図である。 一例示的実施形態による堆積装置制御システムの概略ブロック図である。

詳細説明

ＡＬＤ成長メカニズムの基本は当業者には公知である。この特許出願の導入部分で言及しているように、ＡＬＤは、少なくとも１つの基板に少なくとも２つの反応性前駆体種を順次導入することによる特殊な化学的堆積法である。基本的なＡＬＤ堆積サイクルは、連続する４つのステップ、すなわち、パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、およびパージＢで構成される。パルスＡは第１の前駆体蒸気で構成され、パルスＢは第２の前駆体蒸気で構成される。以下に、基本的な堆積サイクルの考え方とは異なる考え方を提示する。

図１は、一例示的実施形態による方法の例示的タイミング図である。少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスが実行され、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成される。堆積サイクルは、第１の前駆体種および第２の前駆体種を、反応室内にある基板表面に導入することを含む。該第１の前駆体種と第２の前駆体種の両方は、気相として同時に該反応室内に存在する。

この例において、第１の前駆体種は金属前駆体であり、第２の前駆体種は非金属前駆体である。第１の前駆体種および第２の前駆体種は、気相においては互いに不活性である。

該方法は、活性化期間（時点ｔ_１からｔ_２まで）と再生期間（時点ｔ_２からｔ_３まで）を交互に実行することを含む。図１に示すように、活性化期間中は反応室への金属前駆体流がオフになる。基板表面は、前回の再生期間において金属前駆体種によって飽和されている。反応室への非金属前駆体流はオンである。ただし、非金属前駆体は、追加の励起なしでは基板表面上の金属前駆体と反応しないように選択されている（ここで追加とは、反応室内を占める熱エネルギー以外の追加エネルギーを意味する）。

活性化期間中、基板表面近くの非金属前駆体種が、光子エネルギーへの暴露によって励起される。この暴露によって、非金属前駆体種に、基板表面に吸着した金属前駆体種と反応するために必要な追加のエネルギーが与えられる。その結果、非金属前駆体種によって基板表面が飽和される。

あるいは、活性化期間中、基板表面上の金属前駆体種が、光子エネルギーへの暴露によって励起される。この暴露によって、基板表面に吸着した金属前駆体種と、気相の非金属前駆体種との間の反応に必要な追加のエネルギーが与えられる。その結果、非金属前駆体種によって基板表面が飽和される。

励起に用いるのに望ましい選択肢は、光子（すなわち光／放射線）の波長を調整することによって選択してもよい。

直ちに続く再生フェーズ中、非金属前駆体流と金属前駆体流の両方はオンであり、光子の暴露はオフである。第１の前駆体蒸気（金属前駆体）と第２の前駆体蒸気（非金属前駆体）の両方は、気相として同時に反応室内に存在する。光子の暴露はシェーダによってオフにすることができる。

金属前駆体種は、活性化期間中に表面に吸着した非金属前駆体種と反応する。光子の暴露がオフであるため、非金属前駆体種は存在していても基板表面と反応しない。その結果、金属前駆体種によって基板表面が飽和される。

これらの堆積サイクルを、所望の厚さに達するまで繰り返す。従来のパージ期間を省略することができるため、より高速なＡＬＤ成長が達成される。

再生期間中は、金属前駆体のキャリアガス流として不活性ガス流が用いられる。反応室への不活性ガス流は活性化期間中もオンにすることができる。

活性化期間と再生期間の両方における反応メカニズムは、化学吸着である。反応は自己飽和表面反応であってもよい。

キャリアガスとして用いられる不活性ガスは、非金属前駆体ソースガスと同じガスであっても異なるガスであってもよい。特定の例示的実施形態において、図２に示すように、キャリアガスと非金属前駆体ソースガスの両方に同じガス（ここでは第２の処理ガスと呼ぶ）が用いられる。反応室への第２の処理ガス流は、堆積サイクル全体においてオンのままにされる。これらの実施形態において、第２の処理ガスは、再生期間中はキャリアガスとして、活性化期間中は非金属前駆体ソースガスとして機能する。第１の前駆体種（金属前駆体）と第２の前駆体種（非金属前駆体）の両方は、気相として同時に反応室内に存在する。一例示的実施形態において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ_３）_３Ａｌ）が金属前駆体として、および酸素（Ｏ_２）が第２の処理ガスとして用いられる。活性化期間中、酸素が励起されて酸素ラジカルＯ＊となり、Ｏ＊ラジカルと、吸着したＴＭＡとの間で表面反応が起こり、所望の被膜材料である酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が形成される。特定の他の実施形態では、前駆体種はいずれも非金属前駆体種である。被膜材料の例として、金属、酸化物、窒化物等が挙げられる。

図３は、一例示的実施形態による例示的装置の側面図である。本装置は、原子層堆積反応炉であってもよい。本装置は、外室２２０によって取り囲まれた反応室２１０を備える。反応室２１０は、図３に示すように、下方に向かって広がる拡張空間を画定する壁を任意で備えてもよい。外室２２０と反応室２１０の間の中間空間は、該空間内に不活性ガスを搬送することで、反応室２１０内部と比べてわずかに過圧力になるように加圧される。

基板ホルダー２０２は基板２０１を反応室２１０内で支持する。基板２０１は、外室２２０に取り付けられた基板搬送室２３０を介して（矢印２３１で示すように）反応室２１０に装填および反応室２１０から取出しできる。反応室２１０は、ドア２１５等の可動構造を備え、図４に示すように、装填と取出しはドア２１５を開位置にして行われる。あるいは、この可動構造は、相互に嵌入する２つ（またはそれ以上）の入れ子部分またはリング状部材によって形成してもよい。該部分またはリング状部材の１つは垂直方向に移動可能であり、移動によって形成された開口部を介して装填と取出しが可能になる。

図３に戻り、本装置は、前駆体蒸気を反応室２１０へと搬送する少なくとも１つの前駆体蒸気供給管路２１１を備える。本装置は、反応室２１０から外部への流れを維持するための真空ポンプ２１３を排気管路２１２内にさらに備える。

本装置は、基板表面の上方に光子源２４０を備える。光子源２４０は、ＵＶランプ、ＬＥＤランプ、あるいは、例えば、Ｘ線源、レーザ源、または赤外線源であってもよい。光子源２４０は、光子２４１を放射することで光子の暴露を提供する。一例示的実施形態における光子源２４０は、点滅式で動作する。光子２４１は、活性化期間中に放射され、再生期間中は放射されない。その結果、光子の暴露は、活性化期間中はオンになり、再生期間中はオフになる。代替の実施形態では、光子源２４０は常にオンである（光子２４１を放射する）。このような実施形態において、光子の暴露は、光子源２４０と基板表面の間に配置されたシェーダ（マスク）によって制御することができる。図４に、そのような例示的シェーダ２５０を示す。シェーダ２５０の後ろから光子源２４０に面する、基板表面上の領域が光子に暴露される。したがって、活性化期間およびその結果としての堆積（材料成長）は、これらの領域のみに生じる。シェーダ２５０は固定にすることができ、これによって表面上の特定の領域のみの選択的な堆積が可能になる（シェーダ２５０が固定である場合、例えば光子源２４０を点滅させることで、光子の暴露のオンとオフを切り替えることができる）。または、（矢印２５１で示すように）可動として、基板表面上の暴露領域を移動させる（または、一実施形態において、再生期間中に基板領域全体を遮光する）ことができる。

図５は、図１に示す方法に対応する図３および図４の装置の上面図である。非金属前駆体種は供給管路２１１を介して反応室２１０に流入し、金属前駆体種は不活性キャリアガスと共に供給管路２１１'を介して反応室２１０に流入する。

本装置は、不活性ガスソース４０、金属前駆体ソース４１、および非金属前駆体ソース４２を備える。不活性ガスソース４０は、不活性ガス管路弁５０の入口と流体連通している。弁５０の第１の出口は、外室２２０と反応室２１０の間の中間空間に通じ、ここで不活性ガスがガス放出点４４を介して中間空間に放出される。弁５０の第２の出口は、キャリアガス入口弁５４の入口と流体連通している。弁５４の第１の出口は、金属前駆体ソース４１のキャリアガス入口と流体連通している。弁５４の第２の出口は、金属前駆体管路弁５１の第２の入口と流体連通している。金属前駆体ソース４１は、弁５１の第１の入口と流体連通している。弁５１の出口は、供給管路２１１'として続く。非金属前駆体ソースは、非金属前駆体管路弁５２の入口と流体連通している。弁５２の出口は、供給管路２１１として続く。

活性化フェーズ中、金属前駆体管路弁５１の第１の入口は閉じている。したがって、金属前駆体種は反応室２１０に流入しない。非金属前駆体管路弁５２は開いており、非金属前駆体種が供給管路２１１を介して反応室２１０に流入できる。供給管路２１１'を介した不活性ガスソース４０から反応室２１０への経路は、実装に応じて開いたまま、または閉じたままにされる。光子源２４０に面する（すなわち、シェーダ２５０によって遮光されていない）領域の、基板表面近くの非金属前駆体種が励起される。あるいは、基板表面上の金属前駆体種が励起される。いずれにおいても、励起によって、吸着した金属前駆体種と気相の非金属前駆体種との反応が可能になる。その結果、非金属前駆体種によって前述の領域の基板表面が飽和される。必要に応じて、シェーダ２５０によって、基板表面の全体または一部のみが飽和されるように構成することができる。

再生フェーズ中、金属前駆体管路弁５１の第１の入口および出口は開いており、金属前駆体種が供給管路２１１'を介して反応室２１０に流入できる。非金属前駆体管路弁５２は開いており、非金属前駆体種が供給管路２１１を介して反応室２１０に流入できる。光子の暴露は、シェーダ２５０によって、または、点滅する光子源を用いる実施形態において光子を送出しないことによって、オフにされる。金属前駆体種は、活性化期間中に表面に吸着した非金属前駆体種と反応する。その結果、金属前駆体種によって、吸着した非金属前駆体種の領域の基板表面が飽和される。

非金属前駆体種は常に反応室２１０内に存在するため、光子の暴露が再びオンになると、次の活性化期間を直ちに開始できる。一例示的実施形態において、光子源２４０は常にオンであり、基板表面上の光子の暴露はシェーダ２５０の移動だけで調整される。

図６は、図２に示す方法に対応する堆積装置のソースおよび供給管路のさらなる例を示す図である。本装置は、図３および図４に示すタイプのものであってもよい。本装置は、金属前駆体ソース４１および第２の処理ガスソース４０を備える。第２の処理ガスは、堆積サイクルのフェーズに応じて、不活性（シールド）ガス、キャリアガス、および第２の前駆体ガス（ここでは非金属前駆体）として機能する。

第２の処理ガスソース４０は、不活性ガス管路弁５０の入口と流体連通している。弁５０の第１の出口はシールドガス管路として、本装置の外室２２０と反応室２１０の間の中間空間に通じる。不活性シールドガスとしての第２の処理ガスは、ガス放出点４４を介して中間空間に放出される。弁５０の第２の出口は、キャリアガス入口弁５４の入口と流体連通している。弁５４の第１の出口は、金属前駆体ソース４１のキャリアガス入口と流体連通している。弁５４の第２の出口は、金属前駆体管路弁５１の第２の入口と流体連通している。金属前駆体ソース４１は、弁５１の第１の入口と流体連通している。弁５１の出口は、反応室供給管路２１１'として反応室２１０へと続く。供給管路２１１'内を流れるガス／蒸気は、ガス放出点１４を介して反応室２１０へと放出される。

活性化フェーズ中、金属前駆体管路弁５１の第１の入口は閉じている。したがって、金属前駆体種は反応室２１０に流入しない。供給管路２１１'を介した第２の処理ガスソース４０から反応室２１０への経路は開いたままにされ、非金属前駆体としての第２の処理ガスが反応室２１０へと流入できる。この経路は、弁５０、５４、および５１を介して形成することができる。光子源２４０に面する（すなわち、シェーダ２５０（配置されている場合）によって遮光されていない）領域の、基板表面近くの非金属前駆体種が励起される。あるいは、基板表面上の金属前駆体種が励起される。いずれにおいても、励起によって、吸着した金属前駆体種と気相の非金属前駆体種との反応が可能になる。その結果、非金属前駆体種によって前述の領域の基板表面が飽和される。必要に応じて、シェーダ２５０によって、基板表面の全体または一部のみが飽和されるように構成することができる。

再生フェーズ中、金属前駆体管路弁５１の第１の入口および出口は開いており、金属前駆体種が、キャリアガスとしての第２の処理ガスと共に、供給管路２１１'を介して反応室２１０に流入できる。光子の暴露は、シェーダ２５０によって、または、点滅する光子源を用いる実施形態において光子を送出しないことによって、オフにされる。金属前駆体種は、活性化期間中に表面に吸着した非金属前駆体種と反応する。その結果、金属前駆体種によって、吸着した非金属前駆体種の領域の基板表面が飽和される。

シールドガス管路は、実装に応じて開いたまま、または閉じたままにされる。特定の例示的実施形態において、堆積サイクル／シーケンス全体でシールドガス管路は開いたままにされ、不活性シールドガスとしての第２の処理ガスがガス放出点４４を介して中間空間に入ることができる。

基板表面における光子の暴露と遮光を交互に実行することを、調整と定義する。調整は様々な方法で実行することができる。これを図７に示す。図７には様々な調整方法を示している。第１の方法では、基板表面の上方でシェーダ７５０を矢印７５１で示すように動かす。第２の方法では、光子源７４０を矢印７５２で示すように動かす。第３の方法では、基板７０１を矢印７５３で示すように動かす。基板が基板ホルダー７０２上にある場合、基板ホルダー７０２を動かすことができる。さらなる方法として、第１、第２、および第３の調整方法が任意に組み合わされる。さらに別の方法では、点滅する光／光源を単独で、または他の方法と組み合わせて用いる。

図８は、さらなる例示的実施形態を示す図である。本装置は、基板ホルダー８０２によって支持される基板８０１から離間して配置された光子源８４０を備える。本装置は、光子源８４０と基板８０１との間にパターン付きのシェーダ／マスク８５０およびレンズ８５５を備える。活性化期間および再生期間は前述の実施形態と同様に実行される。マスク８５０によって作り出されるパターンがレンズ８５５によって収束される基板表面の領域においてのみ、成長が起こる。このように、本装置はＡＬＤプリンタとして機能する。さらなる例示的実施形態では、前述の調整を達成するために基板８０１および／またはマスク８５０を動かす。

さらに別の実施形態では、レーザ源などの収束されたまたは明確に画定された光源によって選択的な堆積が達成される。このような実施形態において、シェーダ／マスク２５０（７５０、８５０）は所望により省略してもよく、レーザ源は光子源２４０の代わりに設けられる。それ以外は、成長方法は前述の方法と同様である。したがって、レーザ源は（明確に画定された）選択した領域に対して光子の暴露を行うように構成される。レーザ源は、例えばレーザパルス（レーザビーム）を放射してもよい。光子の暴露は、基板表面上の、レーザに面する選択された領域に対して行われ、したがって活性化期間における成長は、この選択された領域にのみ生じる。その後、再生期間が続く。他の領域で成長させる必要がある場合、レーザビームを移動させることができる。レーザビームを移動させると、ビームが当たる新たな領域で成長が生じる。この実施形態は、シェーダの有無にかかわらず実装できる。

図９は、一例示的実施形態による例示的シェーダ（またはシェーダグリッド）を示す図である。シェーダ９５０はシェーダフレーム９５１を備え、シェーダフレーム９５１は、放射された光子が通過できない固体部分と、放射された光子が通過できる窓部分９５２とを含む。窓部分９５２の形状は、実装に応じて異なる。窓部分９５２は、ガラス、または光子が通過できる他の材料によって形成してもよい。

図１０は、一例示的実施形態による例示的シェーダノズルをさらに示す図である。シェーダノズル１０５０は、反応室内においてシェーダと前駆体供給ノズルの両方として用いることができ、基板と光子源の間で基板の上方に配置することができる。シェーダノズル１０５０はシェーダフレーム１０５１を備え、シェーダフレーム１０５１は、放射された光子が通過できない固体部分と、放射された光子が通過できる窓部分１０５２とを含む。窓部分１０５２の形状は、実装に応じて異なる。シェーダノズル１０５０には前駆体供給管路１０１１'が取り付けられる。供給管路１０１１'は個々の横方向の流路１０７１に分岐し、流路１０７１は固体部分に沿ってシェーダフレーム１０５１全体に延在する。流路１０７１は下部表面に複数の開口部（図示しない）を有し、それらによって前駆体蒸気および／または他の処理ガスが基板表面へと下方に導かれる。

図１１は、別の実施形態による例示的装置の側面図である。本装置は、処理ラインの一部として連続堆積に適切な処理装置または原子層堆積モジュールである。

本装置は、外室１１２０によって取り囲まれた反応室１１１０を備える。外室１１２０と反応室１１１０の間の中間空間は、該空間内に不活性シールドガスを搬送することで、反応室１１１０内部と比べてわずかに過圧力になるように加圧される。

第１の搬送室１１３０は外室１１２０の一側面に取り付けられ、第２の搬送室１１３０'は外室１１２０の反対の側面に取り付けられる。外室内に配置された反応室１１１０は、第１の側に入口ポート１１６１を、反対の側に出口ポート１１６１'を有する。入口ポート１１６１および出口ポート１１６１'は、反応室の対応する壁のスリットとして形成してもよい。

被覆対象の基板ウェブ１１０１は継続的に駆動され、第１の搬送室１１３０を通って外室１１２０へと入り、そこから入口ポート１１６１を通って反応室１１１０に入り、堆積が行われる。そこから出口ポート１１６１'を通って外室１１２０の反対側の部分に入り、第２の搬送室１１３０'を通って処理ラインの次のフェーズに入る。別の実施形態において、基板ウェブ１１０１は、その上に乗せられて移動する（被覆対象の）基板１１０１'セットを支持するウェブである。さらに別の実施形態において、基板はストランドまたは細片である。

本装置は、非金属前駆体蒸気を反応室１１１０へと搬送する非金属前駆体供給管路を備える。非金属前駆体蒸気の放出点１１１１は、反応室の任意の側面に設けられる。本装置は、金属前駆体蒸気を反応室１１１０へと搬送する金属前駆体供給管路をさらに備える。図１１において、金属前駆体供給管路は、図１０を参照して前述したタイプのシェーダノズル１１５０に取り付けられる。シェーダノズル１１５０は横方向に広がる流路１１７１を備える。流路１１７１は下部表面に複数の開口部を有し、それらによって金属前駆体蒸気が基板表面へと下方に導かれる。

本装置は、基板表面の上方に、光子の暴露を行うための光子源１１４０を備える。光子源１１４０と基板表面との間にシェーダノズル１１５０が配置される。シェーダノズル１１５０は、放出された光子１１４１が通過できる１つ以上の窓部分を有する。窓部分の形状およびサイズは、実装に応じて異なる。シェーダノズル１１５０の後ろから光子源１１４０に面する、基板表面上の領域が光子に暴露される。シェーダノズル１１５０は可動であってもよい。

本装置は、反応室１１１０から外部への流れを維持するための真空ポンプ（図示しない）を排気管路１１１２内にさらに備える。

本装置は、不活性ガスソース、金属前駆体ソース、および非金属前駆体ソースを備える。これらのソースは図９に示していないが、図５を参照して前述したような弁等に関して対応する配置を実装することができる。

あるいは、図２を参照して説明した方法によって本装置が動作する場合、本装置は金属前駆体ソースおよび第２の処理ガスソースを備える。図６を参照して前述したような弁等に関して対応する配置を実装することができる。両方の前駆体がシェーダノズル１１５０を介して供給される場合、この別の実施形態ではガス放出点１１１１および関連する供給管路を省略することができる。

基板１１０１または１１０１'が前進すると、基板の異なる領域が光子源１１４０に面する。図１および図５（あるいは図２および図６）を参照して前述した原子層堆積サイクルが実行される。したがって、活性化フェーズ中は、金属前駆体種が反応室１１１０に流入することが防止され、金属前駆体管路弁の金属前駆体入口（図５および図６における弁５１の第１の入口）が閉じられる。非金属前駆体種は反応室１１１０に流入できる。非金属前駆体管路が開いている（図５における非金属前駆体管路弁５２が開いている）か、別の実施形態における第２の処理ガスソースからの経路（図６における弁５０、５４、および５１を介する経路）が開いている。

光子源１１４０に面する（すなわち、シェーダノズル１１５０によって遮光されていない）領域の、基板表面近くの非金属前駆体種が励起される。あるいは、基板表面上の金属前駆体種が励起される。いずれにおいても、励起によって、吸着した金属前駆体種と気相の非金属前駆体種との反応が可能になる。その結果、非金属前駆体種によって前述の領域の基板表面が飽和される。

再生フェーズ中、金属前駆体供給管路が開き、金属前駆体種がシェーダノズル１１５０を介して反応室に流入することが可能になる。また、非金属前駆体も非金属前駆体供給管路を介して（または、別の実施形態ではキャリアガスとしてシェーダノズル１１５０を介して）反応室１１１０に供給される。金属前駆体種は、活性化期間中に表面に吸着した非金属前駆体種と反応する。その結果、金属前駆体種によって、吸着した非金属前駆体種の領域の基板表面が飽和される。

これらの堆積サイクルを、所望の厚さに達するまで繰り返す。従来のパージ期間は省略することができる。

図１から図１０を参照して説明した実施形態の特徴は、基板または基板ウェブが反応室を通過する際に被覆される、図１１に示す連続堆積の実施形態に適用できる。例えば、シェーダノズルを用いる代わりに、ガス供給機能を持たないシェーダを用いることができる。これらの実施形態では、基板へのガス供給は側面から行うことができる。また、連続堆積の実施形態は、例えば、前述のようにシェーダなしで点滅する光子源を用いて、またはシェーダおよび点滅する光子源を用いて、実行できる。さらに、連続堆積の実施形態の特徴は、本明細書において先に説明した実施形態で用いることができる。例えば、前述の他の実施形態においてシェーダノズルを用いることができる。特定の例示的実施形態は、装填および／または取出し用の搬送室を備えずに実装される。また、特定の例示的実施形態は、反応室の周囲に外室を備えずに実装される。連続堆積の実施形態における基板または支持ウェブによって形成される軌道は直線でなくてもよく、反復パターンを形成する軌道を実装することができる。前述の反復パターンを形成するために、ウェブの搬送方向を、例えばロールによって複数回折り返すことができる。また、反応室の形状は、図面に示す例とは異なる形状であってもよい。ある連続堆積の実施形態においては、ウェブは連続的に一定の速度で移動する。特定の他の実施形態においては、ウェブは、反応室内を周期的に（例えば、断続的に）移動する。

特定の例示的実施形態によると、前述の装置の前駆体蒸気および不活性ガスの供給管路は、必要とされる配管およびその制御要素によって実装される。

供給管路の制御要素は、流量制御要素およびタイミング制御要素から成る。一例示的実施形態において、金属前駆体供給管路内の金属前駆体供給弁および質量（または容積）流量コントローラは、反応室に流入する金属前駆体蒸気のタイミングおよび流量を制御する。同様に、非金属前駆体供給管路内の非金属前駆体供給弁および質量（または容積）流量コントローラは、反応室に流入する非金属前駆体蒸気のタイミングおよび流量を制御する。さらに、不活性ガス管路弁および質量（または容積）流量コントローラは、不活ガスのタイミングおよび流量を制御する。不活性ガスがキャリアガスとして用いられる例において、図６に示すように、異なる制御要素を用いてもよい。

一例示的実施形態において、供給管路制御要素は、コンピュータ制御システムの一部を成す。システムのメモリに格納されたコンピュータプログラムはいくつかの命令を含む。これらの命令は、システムの少なくとも１つのプロセッサによって実行されると、命令どおりに被覆装置すなわち堆積反応炉を作動させる。これらの命令は、コンピュータ可読プログラムコードの形態であってもよい。図１２は、一例示的実施形態による堆積装置制御システム１２００の概略ブロック図である。基本的なシステムセットアッププロセスにおいて、パラメータがソフトウェアの補助によりプログラムされ、命令が、ヒューマンマシンインターフェース（Human Machine Interface：ＨＭＩ）端末１２０６により実行され、イーサネット（登録商標）バス等の通信バス１２０４を介して制御ボックス１２０２（制御装置）にダウンロードされる。一実施形態において、上記制御ボックス１２０２は、汎用プログラマブルロジックコントローラ（Programmable Logic Control：ＰＬＣ）を備える。制御ボックス１２０２は、メモリに格納されたプログラムコードにより構成される制御ボックスソフトウェアを実行する少なくとも１つのマイクロプロセッサと、動的および静的メモリ、Ｉ／Ｏモジュール、Ａ／ＤおよびＤ／Ａ変換器、および電力継電器を備える。制御ボックス１２０２は、適切な弁の空気圧式制御器に電力を供給し、装置の質量流量コントローラを制御する。制御ボックスは、光子源の動作と真空ポンプを制御する。制御ボックスはさらに、基板および／または任意の可動シェーダを移動させるために必要な任意の作動デバイスを制御する。制御ボックス１２０２は適切なセンサから情報を受信し、装置の動作全体を全般的に制御する。特定の例示的実施形態において、制御ボックス１２０２は、金属前駆体種と非金属種の両方が気相として同時に反応室内に存在するように、反応室への前駆体種の供給を制御する。制御ボックス１２０２は、装置からのプローブ読取り値を測定してＨＭＩ端末１２０６に中継してもよい。点線１２１６は、装置の反応炉の各部と制御ボックス１２０２との間の境界線を示す。

本願明細書において開示された例示的実施形態のうちの１つ以上の技術的効果のいくつかを以下に列挙するが、これは各特許請求項の範囲および解釈を制限するものではない。技術的効果の１つは新しいタイプの堆積サイクルであり、これによってより高速な原子層堆積が達成される（高速原子層堆積）。別の技術的効果は、光子の暴露による、必要とされる処理温度の低減である。さらに別の技術的効果は、第２の処理ガスを前駆体とキャリアガスの両方として用いることによる、より簡易な化学物質の使用である。

上述のいくつかの機能または方法ステップは、異なる順序で、および／または同時に実行してもよいことに留意されたい。さらに、上述の機能または方法ステップの１つ以上は、任意としてもよく、また組み合わせてもよい。

本出願の文脈において、ＡＬＤという用語は、あらゆる適用可能なＡＬＤベースの技術と、同等または密接に関連する技術とを含む。この例として分子層堆積（Molecular Layer Deposition：ＭＬＤ）技術が挙げられる。

以上の説明により、本発明の特定の実装および実施形態の非限定例を用いて、発明者によって現在考案されている、本発明を実施するための最良の形態の完全かつ有益な説明を提供した。ただし、本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されるものではなく、本発明の特徴から逸脱することなく、同等の手段を用いて他の実施形態で実現可能であることは当業者には明らかである。金属前駆体種は第１の前駆体種の例として用いており、非金属前駆体種は第２の前駆体種の例として用いていることに留意されたい。しかしながら、これらは限定的なものとして見なされるべきではない。第１の前駆体が非金属前駆体であってもよく、両方の前駆体が、例えば非金属前駆体であってもよい。前駆体の選択は、特定の実装および／または所望の被膜材料のみに依存する。

さらに、本発明の上記実施形態の特徴のいくつかは、他の特徴を同様に使用することなく効果的に使用されてもよい。したがって、上記の説明は、本発明の原理の単なる説明であり、本発明を制限するものではないと考えられるべきである。よって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (21)

1. 少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行する方法であって、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、反応室内にある基板表面に導入することを含み、該第１の前駆体種と該第２の前駆体種の両方は、気相として同時に該反応室内に存在する、方法において、
   前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、
   前記活性化期間中、前記第２の前駆体種は、前の再生期間中に前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種と反応し、
   次の再生期間中、前記第１の前駆体種は、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応し、
   前記第１の前駆体種または前記第２の前駆体種の一方は、前記活性化期間中に光子エネルギーによって励起され、
   前記第２の前駆体種は、前記第１の前駆体種のキャリアガスとして使用される、
   方法。
2. 少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行する方法であって、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、反応室内にある基板表面に導入することを含み、該第１の前駆体種と該第２の前駆体種の両方は、気相として同時に該反応室内に存在する、方法において、
   前記第２の前駆体種は、前記第１の前駆体種のキャリアガスとして使用され、
   前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、
   前記活性化期間中、前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種が光子エネルギーにより励起され、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応し、
   次の再生期間中、気相の前記第１の前駆体種は、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応する、
   方法。
3. 前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種を励起することを含み、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応する、請求項１に記載の方法。
4. 気相の前記第２の前駆体種を励起することを含み、これによって、前記励起された第２の前駆体種は、前記表面において前記吸着した第１の前駆体種と反応する、請求項１に記載の方法。
5. 前記励起は、ＵＶランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、Ｘ線源、レーザ源、赤外線源のうちのいずれかの光子源から放出される光子によって行われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記基板はウエハ、金属フォイル、基板ウェブ、紙、ナノセルロースのいずれかである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記第１の前駆体種は光子の波長を調節することにより励起される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. シェーダ又はシェーダノズルによって光子の暴露をオフにすることを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記反応室を囲む外室と前記反応室の間の中間空間に不活性ガスを供給することで、前記中間空間を加圧し、前記反応室の内部の圧力に比して前記中間空間の圧力を高くすることを含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記第１の前駆体種の前記反応室への流れは、活性化期間中は止められ、再生期間中は存在するようにされ、
    前記第２の前駆体種の前記反応室への流れは、活性化期間中も再生期間中も存在するようにされる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 前記反応は順次自己飽和表面反応である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記第１の前駆体種は金属前駆体種であり、前記第２の前駆体種は非金属前駆体種である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記堆積サイクルはパージ期間の実行なしで実行される、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
14. 装置であって、
    反応室と、
    少なくとも１つの供給管路と、
    前記反応室内における少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行するように前記装置を制御する制御システムであって、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、該少なくとも１つの供給管路を介して、前記反応室内にある基板表面に導入することを含む、制御システムと、
    を備え、
    前記制御システムは、前記第１の前駆体種と前記第２の前駆体種の両方の前駆体蒸気が気相として同時に該反応室内に存在するように、及び、前記第２の前駆体種が前記第１の前駆体種のキャリアガスとして使用されるように、制御を行うようにさらに構成され、
    前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、前記装置は、前記第１の前駆体種または前記第２の前駆体種の一方を前記活性化期間中に光子エネルギーによって励起するための光子源を備え、
    前記装置は更に、
    前記活性化期間中、前記第２の前駆体種を、前の再生期間中に前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種と反応させ、
    次の再生期間中、前記第１の前駆体種を、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応させる、
    ように構成される、
    装置。
15. 装置であって、
    反応室と、
    少なくとも１つの供給管路と、
    前記反応室内における少なくとも１つの堆積サイクルを含む原子層堆積シーケンスを実行するように前記装置を制御する制御システムであって、各サイクルにおいて単層の堆積材料が生成され、前記堆積サイクルは、少なくとも第１の前駆体種および第２の前駆体種を、該少なくとも１つの供給管路を介して、前記反応室内にある基板表面に導入することを含む、制御システムと、
    を備え、
    前記制御システムは、前記第１の前駆体種と前記第２の前駆体種の両方の前駆体蒸気が気相として同時に該反応室内に存在するように、及び、前記第２の前駆体種が前記第１の前駆体種のキャリアガスとして使用されるように、制御を行うようにさらに構成され、
    前記堆積サイクルは活性化期間および再生期間を含み、
    前記装置は光子源を備え、前記活性化期間中、前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種を前記光子源からの光子エネルギーによって励起するように構成され、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応し、
    次の再生期間中、気相の前記第１の前駆体種を、前記活性化期間中に前記表面に吸着した前記第２の前駆体種と反応させる、
    ように構成される、装置。
16. 前記装置は、前記基板表面に吸着した前記第１の前駆体種を励起するように構成され、これによって、前記吸着した第１の前駆体種は、前記表面において気相の前記第２の前駆体種と反応する、請求項１４に記載の装置。
17. 前記装置は、気相の前記第２の前駆体種を励起するように構成され、これによって、前記励起された第２の前駆体種は、前記表面において前記吸着した第１の前駆体種と反応する、請求項１４に記載の装置。
18. 前記基板と光子源との間であって前記基板の上に設けられたシェーダノズルを備え、ここで前記シェーダノズルは、前記反応室内で、シェーダとしても、供給ノズルとしても使用される、請求項１４から１７のいずれかに記載の装置。
19. 前記反応は順次自己飽和表面反応である、請求項１４から１８に記載の装置。
20. 前記第１の前駆体種は金属前駆体種であり、前記第２の前駆体種は非金属前駆体種である、請求項１４から１９のいずれかに記載の装置。
21. 前記制御システムは、前記堆積サイクルがパージ期間の実行なしで実行されるような制御を行うように構成される、請求項１４から２０のいずれかに記載の装置。

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