JP6811637B2 - Resin molding materials for 3D modeling equipment and filaments for 3D modeling equipment - Google Patents
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Description
本発明は、立体造形装置用樹脂成形材料に関する。 The present invention relates to a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus.
今日、三次元設計データに基づいて三次元造形物（以下、立体造形物ともいう）を製造する立体造形装置が知られ、このような立体造形装置における立体造形方式として、光造形法、粉末積層法、溶融押出法、スラリー造形法、インクジェット光造形法などが提案され、製品化され、市販されている。 Today, a three-dimensional modeling device that manufactures a three-dimensional modeled object (hereinafter, also referred to as a three-dimensional modeled object) based on three-dimensional design data is known, and stereolithography and powder lamination are known as three-dimensional modeling methods in such a three-dimensional modeling device. Methods, melt extrusion methods, slurry modeling methods, inkjet stereolithography methods, etc. have been proposed, commercialized, and put on the market.
なかでも、溶融押出法（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ法、以下、ＦＤＭ法ともいう）は、熱で溶融した熱可塑性樹脂（フィラメント）を一層ずつ積層していき、立体物を作製するもので、簡易な方式として一般にも広く普及してきている。 Among them, the fused deposition modeling method (hereinafter, also referred to as FDM method) is a simple method in which a thermoplastic resin (filament) melted by heat is laminated layer by layer to produce a three-dimensional object. It has become widespread in general.
従来、ＦＤＭ法に用いられるフィラメントに使用される材料としては、加工性や流動性の面から、一般にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂ともいう）やポリ乳酸（以下、ＰＬＡ樹脂ともいう）などがある。 Conventionally, materials used for filaments used in the FDM method are generally acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter, also referred to as ABS resin) and polylactic acid (hereinafter, PLA resin) in terms of processability and fluidity. ) And so on.
しかし、ＡＢＳ樹脂は、非結晶樹脂で、収縮率が比較的小さく、０．４％〜０．９％程度であることや、成形後に表面処理が比較的容易であることから利用されているが、高温で溶融したＡＢＳ樹脂は、熱変形が大きく、冷えてくると収縮が大きく、造形途中で反りやゆがみが生じやすいという問題がある。一方、ＰＬＡ樹脂は、ＡＢＳ樹脂よりも低い温度で溶融するので、熱変形が少なく、造形が比較的容易であることから利用されているが、冷えると弾力がなく強固になるため、研磨などの二次加工が困難であることや耐熱性が低く、吸水性があるため、使用用途や使用環境に制限があるという問題がある。 However, ABS resin is a non-crystalline resin and is used because it has a relatively small shrinkage rate of about 0.4% to 0.9% and surface treatment is relatively easy after molding. The ABS resin melted at a high temperature has a problem that it is greatly deformed by heat, shrinks greatly when it gets cold, and is easily warped or distorted during molding. On the other hand, PLA resin is used because it melts at a lower temperature than ABS resin, so it has less thermal deformation and is relatively easy to mold. However, when it cools, it becomes inelastic and strong, so polishing, etc. There are problems that secondary processing is difficult, heat resistance is low, and water absorption is present, so there are restrictions on the intended use and environment.
そこで、市場では、ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰ樹脂ともいう）を使用したフィラメントに対するニーズが高まってきている。ＰＰ樹脂は、その汎用性の高さ、高強度、吸水性がない、耐薬品性に優れる、耐熱性があるなどの理由から射出成形、押出成形、ブロー成形など多岐にわたる成形方法に利用でき、各種成形品として自動車用部品、家電製品、家庭用品、文具、包装容器など非常に広範囲な分野に使用されているため、立体造形用の樹脂としての開発が熱望されている。しかし、ＰＰ樹脂は、収縮率が１％〜２．５％と大きく、造形中に反りやゆがみが生じるため、立体造形装置用フィラメントには不向きとされていた。 Therefore, in the market, there is an increasing need for filaments using polypropylene resin (hereinafter, also referred to as PP resin). PP resin can be used in a wide variety of molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding because of its high versatility, high strength, no water absorption, excellent chemical resistance, and heat resistance. Since it is used in a very wide range of fields such as automobile parts, home appliances, household products, stationery, and packaging containers as various molded products, its development as a resin for three-dimensional molding is eagerly awaited. However, PP resin has a large shrinkage rate of 1% to 2.5%, and warps and distortions occur during modeling, so that it is not suitable for filaments for three-dimensional modeling devices.
特許文献１には、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との複合成形材料であって、該ガラス繊維が遠心法および／または火炎法によって製造されるガラス短繊維である複合成形材料が記載され、射出成形品表面の平滑性が損なわれず、薄肉成形が容易となるため、外観不良を少なくすることができるものが提案されている。該文献には、熱可塑性樹脂としてＰＰ樹脂を使用した例もあるが、該ガラス短繊維を熱可塑性樹脂中に混練させるときに、該ガラス短繊維が切断しやすく、補強効果が劣るおそれがあり、該ガラス短繊維の含有量が多くなるほど、切断しやすくなるおそれがある。 Patent Document 1 describes a composite molding material of a glass fiber and a thermoplastic resin, wherein the glass fiber is a short glass fiber produced by a centrifugal method and / or a flame method, and is injection molded. Since the smoothness of the surface of the product is not impaired and thin-wall molding is facilitated, a product capable of reducing appearance defects has been proposed. In the document, there is an example in which PP resin is used as the thermoplastic resin, but when the glass short fibers are kneaded into the thermoplastic resin, the glass short fibers are easily cut and the reinforcing effect may be inferior. The higher the content of the short glass fibers, the easier it may be to cut.
これを解決するために、特許文献２には、熱可塑性樹脂中に少なくともガラス短繊維を混練して形成した複合形成材料において、該複合形成材料中のガラス短繊維の繊維径が１〜７μｍ、平均繊維長が３０〜３００μｍ、アスペクト比が１０以上である複合形成材料が記載され、補強効果および柔軟性に優れ、耐熱安定性、寸法安定性に優れたものが提案されている。しかし、ガラス短繊維を熱可塑性樹脂に混練する際に、ガラス短繊維を加熱して添加する必要があり、また潤滑剤および／またはシランカップリング剤で処理する必要がある。さらに、ポリプロピレン樹脂の例がないため、ＰＰ樹脂に対する効果が不明である。 In order to solve this problem, Patent Document 2 states that in a composite forming material formed by kneading at least glass short fibers in a thermoplastic resin, the fiber diameter of the glass short fibers in the composite forming material is 1 to 7 μm. A composite forming material having an average fiber length of 30 to 300 μm and an aspect ratio of 10 or more is described, and a material having excellent reinforcing effect and flexibility, heat resistance stability, and dimensional stability has been proposed. However, when the glass short fibers are kneaded into the thermoplastic resin, the glass short fibers need to be added by heating and need to be treated with a lubricant and / or a silane coupling agent. Furthermore, since there is no example of polypropylene resin, the effect on PP resin is unknown.
また、特許文献３には、５００μｍ以下の粉末を５質量％以上含む粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂から成る組成物と遠心法で製造された繊維径１〜１０μｍのガラスウールを解砕し平均繊維長５００〜１００００μｍからなるガラスウールピルから成り、ガラスウールピル内に粉末状熱可塑性樹脂と繊維状熱可塑性樹脂の一部を含浸しているガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物が記載され、特別の混錬装置を必要としないガラスウール複合熱可塑性樹脂組成物が提案されている。該文献には、熱可塑性樹脂としてＰＰ樹脂を使用した例もあるが、該樹脂組成物を得るために、ガラスウールの表面処理工程、熱可塑性樹脂を粉末状にする工程（粉末状熱可塑性樹脂を選択して用意しなければならない）、さらに該ガラスウールと該粉末状熱可塑性樹脂とをドライブレンドし、湿潤させる工程が必要となり、煩雑な作業となってしまう。該文献では、単にガラスウールを熱可塑性樹脂に適用できるようにしたものであり、また、曲げ試験の評価しかなく、収縮について記載も示唆もなく、寸法安定性が劣るおそれがある。 Further, Patent Document 3 describes a composition composed of a powdery thermoplastic resin containing 5% by mass or more of a powder of 500 μm or less and a fibrous thermoplastic resin, and glass wool having a fiber diameter of 1 to 10 μm produced by a centrifugal method. Described is a glass wool composite thermoplastic resin composition composed of a glass wool pill having a crushed average fiber length of 500 to 10,000 μm and impregnating a powdered thermoplastic resin and a part of the fibrous thermoplastic resin in the glass wool pill. Therefore, a glass-wool composite thermoplastic resin composition that does not require a special kneading device has been proposed. In the document, there is an example in which a PP resin is used as the thermoplastic resin, but in order to obtain the resin composition, a surface treatment step of glass wool and a step of powdering the thermoplastic resin (powdered thermoplastic resin). In addition, a step of dry-blending the glass wool and the powdered thermoplastic resin and moistening the resin is required, which is a complicated work. In the document, glass wool is simply applied to a thermoplastic resin, and there is only evaluation of a bending test, there is no description or suggestion of shrinkage, and dimensional stability may be inferior.
しかも特許文献１〜３は、立体造形装置用樹脂成形材料としての記載や示唆はなく、適用できるかなお不明である。特許文献４には、エラストマーが使用されたフィラメントが記載されているが、柔軟性を得ることはできるが、樹脂が十分に吐出されず成形できないおそれがある。
また、特許文献５には、水添型のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のエラストマーを含むフィラメントが記載され、軟質な質感を有し、耐熱性、成形性が良好なものが提案されているが、成形性として、糸引きの有無を観察し、外観を評価しているのみで、収縮についての記載や示唆がない。
Moreover, Patent Documents 1 to 3 have no description or suggestion as a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus, and it is still unclear whether they can be applied. Patent Document 4 describes a filament in which an elastomer is used, but although flexibility can be obtained, there is a possibility that the resin is not sufficiently discharged and molding cannot be performed.
Further, Patent Document 5 describes a filament containing an elastomer of a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, and proposes a filament having a soft texture and good heat resistance and moldability. However, as for moldability, only the presence or absence of stringing is observed and the appearance is evaluated, and there is no description or suggestion about shrinkage.
また、特許文献６には、ＰＰ樹脂と、エラストマと、フィラを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されており、成形体としたときに成形性（高流動性）、寸法安定性（低線膨張係数）、耐衝撃性に優れるものが提案されている。しかし、成形性と寸法安定性についてしか評価されておらず、耐熱性については劣るおそれがある。また、立体造形装置用樹脂成形材料としての記載や示唆はなく、適用できるかなお不明である。 Further, Patent Document 6 describes a polypropylene-based resin composition containing a PP resin, an elastomer, and a filler, and when a molded product is formed, it has formability (high fluidity) and dimensional stability (low line). Those with excellent expansion coefficient) and impact resistance have been proposed. However, only moldability and dimensional stability have been evaluated, and heat resistance may be inferior. In addition, there is no description or suggestion as a resin molding material for three-dimensional modeling equipment, and it is still unclear whether it can be applied.
本発明は、ポリプロピレン樹脂のような汎用樹脂を利用でき、耐熱性、耐衝撃性、成形適性、低収縮性を有する立体造形装置に用いられる立体造形装置用樹脂成形材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin molding material for a three-dimensional molding device, which can use a general-purpose resin such as polypropylene resin and has heat resistance, impact resistance, molding suitability, and low shrinkage. To do.
本発明者らは、熱可塑性樹脂と、改質剤と、エラストマーと、フィラーとを含有することを特徴とする立体造形装置用樹脂成形材料とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above object can be achieved by using a resin molding material for a three-dimensional molding apparatus, which is characterized by containing a thermoplastic resin, a modifier, an elastomer, and a filler. The invention was completed.
すなわち、本発明は、
（１）ポリプロピレン樹脂と、マレイン酸、その酸無水物または誘導体がグラフト重合した酸変性ポリプロピレン樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上である熱可塑性エラストマーと、板状フィラーとを含有する立体造形装置用樹脂成形材料であって、
前記板状フィラーが、平均粒子径０．５〜１００μｍで、かつアスペクト比１０〜２００であり、
立体造形装置用樹脂成形材料中に、前記ポリプロピレン樹脂が２０〜７０質量％、前記マレイン酸、その酸無水物または誘導体がグラフト重合した酸変性ポリプロピレン樹脂が０．５〜１０質量％、前記熱可塑性エラストマーが１〜３０質量％、前記板状フィラーが１０〜５０質量％含有することを特徴とする立体造形装置用樹脂成形材料、
（２）（１）に記載の立体造形装置用樹脂成形材料から得られることを特徴とする溶融押出法に用いる立体造形装置用フィラメント、
である。
That is, the present invention
(1) Polypropylene resin, acid-modified polypropylene resin graft-polymerized with maleic acid, its acid anhydride or derivative , and one or more thermoplastic elastomers selected from styrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers. A resin molding material for a three-dimensional molding apparatus containing a plate-shaped filler.
The plate-like filler, the average particle diameter of 0.5 to 100 [mu] m, and Ri aspect ratio 10 to 200 der,
In the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus, 20 to 70% by mass of the polypropylene resin, 0.5 to 10% by mass of an acid-modified polypropylene resin graft-polymerized with maleic acid, an acid anhydride or a derivative thereof, and the thermoplasticity. elastomer is 1 to 30 wt%, the plate-like filler is stereolithography apparatus for a resin molded material characterized that you containing 10 to 50 wt%,
(2) A filament for a three-dimensional modeling apparatus used in a melt extrusion method, which is obtained from the resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus according to (1) .
Is.
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂のような汎用樹脂を利用でき、耐熱性、耐衝撃性、成形適性、低収縮性を有する立体造形装置に用いられる立体造形装置用樹脂成形材料を提供できる。 According to the present invention, a general-purpose resin such as polypropylene resin can be used, and a resin molding material for a three-dimensional molding device used for a three-dimensional molding device having heat resistance, impact resistance, molding suitability, and low shrinkage can be provided.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. It should be noted that the present embodiment is only one embodiment for carrying out the present invention, the present invention is not limited to the present embodiment, and various modifications and embodiments are made without departing from the gist of the present invention. Is possible.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料（以下、樹脂成形材料ともいう）は、熱可塑性樹脂と、改質剤と、エラストマーと、フィラーとを含有する立体造形装置用樹脂成形材料であって、前記フィラーが、平均粒子径０．５〜１００μｍで、かつアスペクト比１０〜２００であることを特徴とする。 The resin molding material for a three-dimensional molding apparatus (hereinafter, also referred to as a resin molding material) of the present invention is a resin molding material for a three-dimensional molding apparatus containing a thermoplastic resin, a modifier, an elastomer, and a filler. The filler has an average particle size of 0.5 to 100 μm and an aspect ratio of 10 to 200.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料を構成する熱可塑性樹脂は、立体造形装置用に利用できるものであれば、特に限定されず、例えば、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、植物由来の樹脂など、従来から使用されている熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロンに代表されるポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などが挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰＥ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などが挙げられる。また、植物由来の樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種類以上混合して用いることができる。
The thermoplastic resin constituting the resin molding material for the three-dimensional modeling apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it can be used for the three-dimensional modeling apparatus, and is, for example, general-purpose plastic, engineering plastic, super engineering plastic, or plant-derived. Examples thereof include thermoplastic resins that have been conventionally used, such as resins. Specifically, general-purpose plastics include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), vinyl acetate (PVAc), and polytetrafluoroethylene (PTFE). , Acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), acrylic resin (PMMA) and the like.
Engineering plastics include polyamide (PA) represented by nylon, polyacetylene (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene terephthalate (PET). ), Syndiotactic polystyrene (SPS), cyclic polyolefin (COP) and the like.
Examples of superengineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), amorphous polyallylate (PAR), polyetheretherketone (PEEK), and so on. Examples thereof include thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (PAI), liquid crystal polyester (LCPE), and polybenzoimidazole (PBI). Moreover, as a plant-derived resin, polylactic acid (PLA) can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレンとしては、長鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、側鎖分岐低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、ポリエチレンを部分構造として持つコポリマー（例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）など）などが挙げられる。ポリプロピレンとしては、実質的にプロピレンのみを重合したポリマーであればよく、例えばプロピレンのみを重合したホモポリマー（ホモＰＰ）あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーなどとの共重合体が挙げられ、ランダム共重合体やブロッック共重合体でもよい。また、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Of these, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferable. Examples of polyethylene include long-chain low-density polyethylene (LLDPE), side-chain branched low-density polyethylene (HP-LDPE), low-density polyethylene (LDPE), ultra-low-density polyethylene (VLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density. Examples thereof include polyethylene (HDPE) and a copolymer having polyethylene as a partial structure (for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA)). The polypropylene may be a polymer obtained by substantially polymerizing only propylene. For example, a homopolymer obtained by polymerizing only propylene (homo-PP) or ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1 Examples thereof include copolymers with α-olefin comonomer having 2 or more carbon atoms such as octene, cyclopentene, cyclohexene and norbornene, and may be a random copolymer or a block copolymer. Further, it may be linear or branched.
ポリプロピレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ荷重）で、１０〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、４０〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分より小さいと、成形性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると、成形品としたときの強度が低下するおそれがある。 The melt mass flow rate (MFR) of polypropylene is preferably 10 to 150 g / 10 minutes, more preferably 20 to 120 g / 10 minutes, at 230 ° C. and a 2.16 kg load (21.18 N load). It is more preferably 40 to 100 g / 10 minutes. If the MFR is less than 10 g / 10 minutes, the moldability may decrease. Further, if the MFR exceeds 150 g / 10 minutes, the strength of the molded product may decrease.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料を構成する改質剤は、前記熱可塑性樹脂との濡れが良好で、フィラーの表面改質ができるものであればよい。例えば、前記ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸、その酸無水物または誘導体がグラフト重合した酸変性ポリオレフィン系樹脂や分子中に有機官能基とアルコキシ基とを有するシラン化合物のようなシランカップリング剤などが挙げられる。前記改質剤を添加することにより、引張強さ、曲げ強さおよび荷重たわみ温度が向上する。改質剤の効果に関しては、引張試験や曲げ試験における破断面の観察により確認できる。例えば、該改質材が添加されていないと、熱可塑性樹脂とフィラーとの接着強度を強固にする効果が弱いため、断面からフィラーがそのまま抜け落ちた痕跡が認められる。 The modifier constituting the resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus of the present invention may be any one as long as it is well wetted with the thermoplastic resin and can modify the surface of the filler. For example, an acid-modified polyolefin resin in which an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride or a derivative thereof is graft-polymerized on the polypropylene resin, or a silane coupling agent such as a silane compound having an organic functional group and an alkoxy group in the molecule, etc. Can be mentioned. By adding the modifier, the tensile strength, bending strength and deflection temperature under load are improved. The effect of the modifier can be confirmed by observing the fracture surface in the tensile test and the bending test. For example, if the modifier is not added, the effect of strengthening the adhesive strength between the thermoplastic resin and the filler is weak, so that traces of the filler falling off from the cross section are observed.
不飽和カルボン酸、その酸無水物または誘導体は、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基および／またはその誘導体基とを併せ持つ化合物である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸）などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステルなどの誘導体などが挙げられる。酸無水物および誘導体のより具体的なものとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよびメタクリル酸メチルなどを挙げることができる。なかでも、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。 An unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride or a derivative thereof, is a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group and / or a derivative group thereof in one molecule. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, bicyclo [2.2.1] heptene. Unsaturated carboxylic acids such as -2,3-dicarboxylic acid (nagic acid), methylbicyclo [2.2.1] heptene-2,3-dicarboxylic acid (methylnadic acid), and anhydrides of these unsaturated carboxylic acids. , Derivatives such as unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides and esters of unsaturated carboxylic acids. More specific acid anhydrides and derivatives include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, nadicic anhydride, malenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and methyl methacrylate. And so on. Of these, maleic anhydride, itaconic anhydride, and nagic anhydride are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
酸変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法は公知の方法で行うことが可能である。例えば、ポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸、その酸無水物または誘導体をトルエンなどの溶剤に加熱溶解し、有機過酸化物を溶解させた溶剤を添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用してポリプロピレン樹脂、不飽和カルボン酸、その酸無水物または誘導体および有機過酸化物を溶融混練することにより、酸変性ポリプロピレン樹脂を容易に得ることができる。 The method for obtaining the acid-modified polyolefin resin can be carried out by a known method. For example, a solution method in which a polypropylene resin, an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride or a derivative thereof is heat-dissolved in a solvent such as toluene and a solvent in which an organic peroxide is dissolved is added, a Banbury mixer, a kneader, an extruder, etc. An acid-modified polypropylene resin can be easily obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride or derivative thereof, and an organic peroxide using the above.
分子中に有機官能基とアルコキシ基とを有するシラン化合物は、例えばアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、スチリルシラン、イソシアヌレートシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシランなどが挙げられる。 Silane compounds having an organic functional group and an alkoxy group in the molecule include, for example, aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, allylsilane, methacrylsilane, acrylicsilane, mercaptosilane, styrylsilane, isocyanuratesilane, ureidosilane, sulfidesilane, and isocyanatesilane. And so on.
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミン、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−，Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体の塩酸塩、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the aminosilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propylmethyldimethoxysilane, and the like. 3-Phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) amine, 1,2-ethanediamine, N- {3- (trimethoxysilyl) propyl}-, Examples thereof include hydrochlorides of N-{(ethenylphenyl) methyl} derivatives, and hydrochlorides of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the epoxy silane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldi. Examples thereof include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of vinylsilane include vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like.
アリルシランとしては、例えば、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the allylsilane include allyltrimethoxysilane.
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of methacrylsilane include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
アクリルシランとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the acrylic silane include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the mercaptosilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
スチリルシランとしては、例えば、スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the styrylsilane include styryltrimethoxysilane and the like.
イソシアヌレートシランとしては、例えば、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the isocyanurate silane include tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
ウレイドシランとしては、例えば、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。 Examples of the ureidosilane include 3-ureidopropyltrialkoxysilane.
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the sulfide silane include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
イソシアネートシランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the isocyanate silane include 3-isocyanate propyltriethoxysilane.
なかでも、ビニルシラン、メタクリルシランが好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。 Of these, vinylsilane and methacrylsilane are preferable, and vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料を構成するエラストマーは、熱可塑性エラストマーであることが好ましく、耐衝撃性や柔軟性を付与するものであればよい。特に、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡ）、シリコーン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上であることが好ましい。なかでも、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。また、熱可塑性エラストマーを添加することにより軟質な質感を得ることができる。 The elastomer constituting the resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus of the present invention is preferably a thermoplastic elastomer, as long as it imparts impact resistance and flexibility. In particular, styrene-based thermoplastic elastomer (SBC), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based elastomer (TPEE), polyamide-based elastomer (TPA), silicone-based thermoplastic elastomer, fluorine. It is preferably one or more selected from the based thermoplastic elastomers. Of these, styrene-based thermoplastic elastomers and polyolefin-based thermoplastic elastomers are more preferable. In addition, a soft texture can be obtained by adding a thermoplastic elastomer.
スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン−ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。 Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer (SBC) include styrene-butadiene-styrene triblock copolymer elastomer (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer elastomer (SIS), and styrene-ethylene-butylene copolymer weight. Combined elastomer (SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer elastomer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), water Styrene-butadiene elastomer (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene co-weight Combined styrene (SBBS) and the like can be mentioned.
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン−ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン−オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などのエチレン−α−オレフィン系熱可塑性エラストマー（エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー）、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン−ジエン三元共重合体エラストマーなどが挙げられる。さらに、エチレン−エチレン−ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）などの水添ポリマー系エラストマーなどが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO) include ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR), ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), ethylene-hexene copolymer elastomer (EHR), and ethylene-octene. Ethylene-α-olefin-based thermoplastic elastomers (ethylene-α-olefin copolymer elastomers) such as polymer elastomers (EOR), ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, ethylene-propylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene Examples thereof include ethylene-α-olefin-diene ternary copolymer elastomers such as −isoprene copolymers. Further, hydrogenated polymer-based elastomers such as ethylene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (CEBC) can be mentioned.
なかでも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン−ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）などがより好ましい。 Among them, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (SEBS), styrene-ethylene-butylene-ethylene copolymer elastomer (SEBC), hydrogenated styrene-butadiene elastomer (HSBR), styrene-ethylene-propylene-styrene. Copolymer elastomer (SEPS) and the like are more preferable.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料を構成するフィラーは、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーなどが挙げられる。球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライトなどが挙げられる。板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、板状酸化鉄などが挙げられる。繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウォラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のものなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。 Examples of the filler constituting the resin molding material for the three-dimensional modeling apparatus of the present invention include a spherical filler, a plate-shaped filler, and a fibrous filler. Examples of the spherical filler include calcium carbonate, kaolin (aluminum silicate), silica, pearlite, silas balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, crystalline zeolite, and amorphous zeolite. Be done. Examples of the plate-shaped filler include talc, mica, wallastonite, plate-shaped calcium carbonate, plate-shaped aluminum hydroxide, and plate-shaped iron oxide. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, needle-like material such as wollastonite, fibrous material such as magnesium oxysulfate, potassium titanate fiber, and fibrous calcium carbonate. .. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、平均粒子径０．５〜１００μｍで、かつアスペクト比１０〜２００であるフィラーが好ましい。 Of these, a filler having an average particle diameter of 0.5 to 100 μm and an aspect ratio of 10 to 200 is preferable.
平均粒子径は、レーザ回折法により測定された粒度分布測定データにおける小粒子側からの粒子数の累積量５０質量％の粒径値である。
アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。アスペクト比とは、板状フィラーの場合、面長と厚みの比、繊維状フィラーの場合は、繊維長と繊維径の比のことを表す。
The average particle size is a particle size value of 50% by mass of the cumulative number of particles from the small particle side in the particle size distribution measurement data measured by the laser diffraction method.
The aspect ratio can be determined, for example, by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM). The aspect ratio represents the ratio of surface length to thickness in the case of a plate-shaped filler, and the ratio of fiber length to fiber diameter in the case of a fibrous filler.
特に、平均粒子径０．５〜１００μｍで、かつアスペクト比１０〜２００である板状フィラーとしては、タルク、マイカならびにワラストナイトが好ましい。タルクは、化学名が含水ケイ酸マグネシウムである物質であり、一般的に、ＳｉＯ２約６０％、ＭｇＯ約３０％、結晶水４．８％を主成分とする。また、樹脂との親和性を向上させるため、公知の表面処理剤を用いて処理されていてもよい。このような表面処理剤としては、特に限定されることなく、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）、脂環族カルボン酸および樹脂酸、金属石鹸などが挙げられる。表面処理剤の添加量は、特に限定されることなく、タルク１００質量％に対して、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に添加されていないことがもっとも好ましい。マイカは、鱗片状のケイ酸アルミニウム系鉱物である。化学組成や外見上の色の違いにより、ＫＡｌ２ＡｌＳｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２（白マイカ）、Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３ＡｌＳｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２（黒マイカ）、ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２（金マイカ）、ＫＬｉ２Ａｌ（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）３（鱗マイカ）、ＮａＡｌ２（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）２（ソーダマイカ）、ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２（フッ素金マイカ）などがある。これらのマイカは、いずれも壁開性を有している。ワラストナイトは、化学名がケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）である物質である。一般的に、主成分としてＳｉＯ２とＣａＯとをほぼ等量含有し、微量成分としてＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを含有する物質である。また、樹脂との親和性を向上させるため、公知の表面処理剤を用いて処理されていてもよい。表面処理剤としては、前記タルクと同様のものを使用することができる。 In particular, talc, mica and wallastnite are preferable as the plate-like filler having an average particle diameter of 0.5 to 100 μm and an aspect ratio of 10 to 200. Talc has the chemical name is a substance which is hydrous magnesium silicate, in general, SiO 2 about 60% MgO 30%, mainly composed of 4.8% crystal water. Further, in order to improve the affinity with the resin, it may be treated with a known surface treatment agent. Such surface treatment agents are not particularly limited, and are, for example, silane coupling agents such as aminosilane and epoxysilane, titanate-based coupling agents, fatty acids (saturated fatty acids, unsaturated fatty acids), and alicyclic carboxylic acids. And resin acid, metal soap and the like. The amount of the surface treatment agent added is not particularly limited, and is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and substantially added to 100% by mass of talc. Most preferably not. Mica is a scaly aluminum silicate-based mineral. KAl 2 AlSi 3 O 10 (OH) 2 (white mica), K (Mg, Fe) 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 (black mica), KMg 3 AlSi 3 depending on the chemical composition and apparent color difference. O 10 (OH) 2 (gold mica), KLi 2 Al (Si 4 O 10 ) (OH) 3 (scale mica), NaAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 (soda mica), KMg 3 (AlSi 3) O 10 ) F 2 (fluorine gold mica) and the like. All of these mica have wall openness. Wallastonite is a substance whose chemical name is calcium silicate (CaSiO 3 ). Generally, it is a substance containing approximately equal amounts of SiO 2 and CaO as main components and Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 as trace components. Further, in order to improve the affinity with the resin, it may be treated with a known surface treatment agent. As the surface treatment agent, the same one as the above-mentioned talc can be used.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料は、熱可塑性樹脂と、改質剤と、エラストマーと、フィラーとを含有し、立体造形装置用樹脂成形材料中に、前記熱可塑性樹脂が２０〜７０質量％、前記改質剤が０．５〜１０質量％、前記エラストマーが１〜３０質量％、前記フィラーが１０〜５０質量％含有することが好ましい。 The resin molding material for a three-dimensional molding apparatus of the present invention contains a thermoplastic resin, a modifier, an elastomer, and a filler, and the thermoplastic resin contains 20 to 70 mass by mass in the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus. %, The modifier is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass, the elastomer is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, and the filler is contained in an amount of 10 to 50% by mass.
前記熱可塑性樹脂は、立体造形装置用樹脂成形材料中に、２０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。２０質量％より少ないと、樹脂成形材料の粘度が上昇し、立体造形装置での成形性が低下するおそれがある。７０質量％を超えると、成形収縮率が大きくなり、立体造形装置での成形性が低下するおそれがある。 The thermoplastic resin is preferably contained in a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus in an amount of 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, still more preferably 40 to 60% by mass. If it is less than 20% by mass, the viscosity of the resin molding material may increase and the moldability in the three-dimensional molding apparatus may decrease. If it exceeds 70% by mass, the molding shrinkage rate becomes large, and the moldability in the three-dimensional molding apparatus may decrease.
前記改質剤は、立体造形装置用樹脂成形材料中に、０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。０．５質量％より少ないと、フィラーの表面処理効果が不足し、フィラーの樹脂への分散性が低下することにより、樹脂成形材料および成形品の耐熱性が低下する原因となる。１０質量％を超えると、樹脂成形材料の粘度が低下し、成形品の強度が低下するおそれがある。 The modifier is preferably contained in a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus in an amount of 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, still more preferably 2 to 5% by mass. If it is less than 0.5% by mass, the surface treatment effect of the filler is insufficient, and the dispersibility of the filler in the resin is lowered, which causes the heat resistance of the resin molding material and the molded product to be lowered. If it exceeds 10% by mass, the viscosity of the resin molding material may decrease, and the strength of the molded product may decrease.
前記エラストマーは、立体造形装置用樹脂成形材料中に、１〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％より少ないと、フィラメントが脆くなり、成形品としたときの強度も低下する原因となる。３０質量％を超えると、樹脂成形材料および成形品の耐熱性が低下するおそれがある。 The elastomer is preferably contained in a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass. If it is less than 1% by mass, the filament becomes brittle, which causes a decrease in the strength of the molded product. If it exceeds 30% by mass, the heat resistance of the resin molding material and the molded product may decrease.
前記フィラーは、立体造形装置用樹脂成形材料中に、１０〜５０質量％含有することが好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。１０質量％より少ないと、成形収縮率が大きくなり、立体造形装置での成形性が低下するおそれがある。５０質量％を超えると、フィラメントが脆くなり、成形品としたときの強度が低下する原因となる。 The filler is preferably contained in a resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus in an amount of 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 30 to 40% by mass. If it is less than 10% by mass, the molding shrinkage rate becomes large, and the moldability in the three-dimensional molding apparatus may decrease. If it exceeds 50% by mass, the filament becomes brittle, which causes a decrease in the strength of the molded product.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料は、その物性を損なわない限りにおいて、前記成分以外の添加物を加えることができる。添加物としては、例えば、前記以外の熱可塑性樹脂、安定剤、核形成剤、帯電防止剤、老化防止剤（酸化防止剤）、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、防菌・防黴剤、防臭剤、導電性付与剤、分散剤、軟化剤（可塑剤）、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、難燃剤、制振剤、中和剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、離型剤、滑剤などを配合することができる。また、ワックス、伸展油、耐衝撃性改良剤（耐衝撃性コア／シェル型粒子、インパクトモディファイアーなど）などが挙げられる。なお、前記添加物は、立体造形装置用樹脂成形材料に添加してもよく、立体造形装置用フィラメントに添加してもよい。 Additives other than the above-mentioned components can be added to the resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus of the present invention as long as its physical properties are not impaired. Additives include, for example, thermoplastic resins other than the above, stabilizers, nucleating agents, antioxidants, antioxidants (antioxidants), weather resistant agents, metal deactivators, ultraviolet absorbers, antibacterial / antibacterial agents. Mold, deodorant, conductivity-imparting agent, dispersant, softener (plasticizer), cross-linking agent, co-cross-linking agent, vulcanizing agent, vulcanization aid, foaming agent, foaming aid, colorant, flame retardant, Anti-vibration agents, neutralizing agents, anti-blocking agents, fluidity improving agents, mold release agents, lubricants and the like can be blended. In addition, wax, spreading oil, impact resistance improving agent (impact resistant core / shell type particles, impact modifier, etc.) and the like can be mentioned. The additive may be added to the resin molding material for the three-dimensional modeling device, or may be added to the filament for the three-dimensional modeling device.
前記以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６，６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、変性ポリアミドなどのポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステルエラストマー（ＴＰＣまたはＴＰＥＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（全芳香族系、半芳香族系）（ＬＣＰ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin other than the above include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), styrene resins such as acrylic resins, polystyrenes, AS resins and ABS resins, nylons 6 and 6 ( PA66), nylon 12 (PA12), polyamide (PA) such as modified polyamide, polycarbonate (PC), polyacetal (POM), fluororesin (FR), modified polyphenylene ether (modified PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyester elastomer (TPC or TPEE), polyaralylate (PAR), liquid crystal polymer (total aromatic, semi-aromatic) (LCP), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PESU), polyetheretherketone (PEEK), poly Examples thereof include etherimide (PEI), polyamideimide (PAI), and polyimide (PI).
安定剤は、耐加水分解性を向上させる目的で添加する添加物であり、例えば、エポキシ系安定剤などを用いることができる。エポキシ系安定剤としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤およびイオウ系安定剤などを挙げることができる。 The stabilizer is an additive added for the purpose of improving the hydrolysis resistance, and for example, an epoxy-based stabilizer or the like can be used. As the epoxy stabilizer, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is preferably used. Examples of the antioxidant include phosphorus-based stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, epoxy-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料は、特に限定されないが、公知の製造方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、改質剤、エラストマー、フィラーおよび必要に応じてその他の樹脂、添加剤などを予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、単軸または二軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法が挙げられる。分散に効果がある二軸押出機を用いることが好ましい。混練温度は、通常１５０〜３８０℃であることが好ましく、１６０〜３３０℃がより好ましく、１８０〜３００℃であることがさらに好ましい。せん断速度は、通常１００〜２００００ｓ−１であることが好ましく、１５０〜１５０００ｓ−１であることがより好ましく、２００〜１００００ｓ−１であることがさらに好ましい。 The resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus of the present invention is not particularly limited, but a known production method can be used. For example, after pre-blending a thermoplastic resin, a modifier, an elastomer, a filler and, if necessary, other resins, additives, etc., the resin is uniformly melted above the melting point of the resin using a single-screw or twin-screw extruder. There is a method of kneading. It is preferable to use a twin-screw extruder that is effective in dispersion. The kneading temperature is usually preferably 150 to 380 ° C, more preferably 160 to 330 ° C, and even more preferably 180 to 300 ° C. Shear rate is preferably generally 100～20000S -1, more preferably 150～15000S -1, further preferably 200~10000s -1.
本発明の溶融押出法に用いる立体造形装置用フィラメントは、前記立体造形装置用樹脂成形材料から得ることができる。 The filament for a three-dimensional modeling device used in the melt extrusion method of the present invention can be obtained from the resin molding material for a three-dimensional modeling device.
本発明の立体造形装置用樹脂成形材料から立体造形装置用フィラメントを製造する方法は特に限定されないが、例えば、前述の方法によって得られた立体造形装置用樹脂成形材料を、押出機のダイス孔より溶融ストランドとして押出し、冷却水槽に導いてストランドを得る押出工程、該ストランドを加熱延伸してフィラメントを得る延伸工程、延伸したフィラメントを巻取る巻取工程を有する方法が挙げられる。前記延伸工程は、必要に応じて選択すればよい。 The method for producing the filament for a three-dimensional molding apparatus from the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus of the present invention is not particularly limited. For example, the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus obtained by the above method is obtained from a die hole of an extruder. Examples thereof include an extrusion step of extruding as a molten strand and guiding the strand to a cooling water tank to obtain a strand, a stretching step of heating and stretching the strand to obtain a filament, and a winding step of winding the stretched filament. The stretching step may be selected as needed.
押出温度は、立体造形装置用樹脂成形材料の融点＋２０〜＋７０℃で行ない、ダイス孔から押出された溶融ストランドを冷却水槽中にて冷却する。その水温は、フィラメント径にもよるが、２０〜８０℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がより好ましく、４０〜６０℃の範囲がさらに好ましい。ストランドの硬化により、ストランドの走行乱れの防止、あるいはその乱れが周囲に伝搬し、ストランド形状に悪い影響を与えることを防止する観点から、水温は３０℃以上が好ましい。また、ストランドの冷却不足による引き取りローラーでの巻き取り不良の発生の防止のため、水温は８０℃以下であることが好ましい。なお、本明細書における立体造形装置用樹脂成形材料の融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した際、最も高温側に観測される結晶融解ピークにおける融解ピーク温度に相当する。 The extrusion temperature is the melting point of the resin molding material for the three-dimensional molding apparatus +20 to + 70 ° C., and the molten strand extruded from the die holes is cooled in a cooling water tank. The water temperature is preferably in the range of 20 to 80 ° C, more preferably in the range of 30 to 70 ° C, and even more preferably in the range of 40 to 60 ° C, although it depends on the filament diameter. The water temperature is preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of preventing the running disorder of the strand due to the hardening of the strand, or preventing the disorder from propagating to the surroundings and adversely affecting the shape of the strand. Further, the water temperature is preferably 80 ° C. or lower in order to prevent the occurrence of poor winding in the take-up roller due to insufficient cooling of the strands. The melting point of the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus in the present specification corresponds to the melting peak temperature at the crystal melting peak observed on the highest temperature side when measured in accordance with JIS K7121.
前記延伸とは、前述の方法によって得られたストランドを、前述の立体造形装置用樹脂成形材料の融点以下の温度で機械的に引伸ばし、引張方向に平行に分子を配向させる操作のことをいう。この操作により引張強さが著しく向上し、強靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法安定性や強度を向上させるため、延伸温度よりやや低温で熱処理（熱固定、ヒートセット）を行なうことがある。延伸は、入り口側の引き取りローラーと出口側の引き取りローラーとの速度比（延伸倍率）によって行なう。このときの延伸倍率は、３〜１５倍が好ましく、４〜１４倍がより好ましく、５〜１３倍がさらに好ましい。延伸時の加熱方法は、温水槽、オーブン、熱ロールなどいずれを用いてもよく、制限はないが、より均一に加熱延伸するには温水槽がより好ましい。 The stretching refers to an operation in which the strands obtained by the above-mentioned method are mechanically stretched at a temperature equal to or lower than the melting point of the above-mentioned resin molding material for a three-dimensional modeling apparatus, and the molecules are oriented parallel to the tensile direction. .. This operation significantly improves tensile strength and increases toughness. After the stretching step, if it is reheated above the stretching temperature, it tends to shrink to its original dimensions. Therefore, in order to improve dimensional stability and strength, heat treatment (heat fixing, heat setting) is performed at a temperature slightly lower than the stretching temperature. I have something to do. Stretching is performed by the speed ratio (stretching ratio) of the take-up roller on the inlet side and the take-up roller on the outlet side. The draw ratio at this time is preferably 3 to 15 times, more preferably 4 to 14 times, still more preferably 5 to 13 times. The heating method at the time of stretching may be any of a hot water tank, an oven, a hot roll and the like, and there is no limitation, but a hot water tank is more preferable for more uniform heating and stretching.
巻取りは、ストランド（フィラメント）を巻取り機により紙製、樹脂製または金属製のボビンに巻取り、立体造形装置用フィラメントの巻物を得る。 For winding, the strand (filament) is wound on a bobbin made of paper, resin or metal by a winder to obtain a wound filament for a three-dimensional modeling apparatus.
立体造形装置用フィラメントの形状は、特に限定されない。例えば、その断面形状は、円形、方形、扁平、楕円状、繭状、三つ葉状およびこれに類する形状の非円形形状が例示される。取扱性を考慮すると、円形が好ましい。フィラメント長は限定されず、工業上の製造条件に応じて、あるいは３Ｄプリンタとしての利用を妨げない範囲で任意の値に設定することができる。また、フィラメント径も特に限定されず、０．５〜３ｍｍであることが好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。一般には、１．７５ｍｍのものが多く用いられる。なお、フィラメント径は、立体造形装置用フィラメントの長手方向に対して垂直方向の断面について測定した径のうち、最も長径のものを指す。 The shape of the filament for the three-dimensional modeling apparatus is not particularly limited. For example, the cross-sectional shape thereof is exemplified by a non-circular shape having a circular shape, a square shape, a flat shape, an elliptical shape, a cocoon shape, a trefoil shape, and a similar shape. In consideration of handleability, a circular shape is preferable. The filament length is not limited and can be set to any value according to industrial manufacturing conditions or within a range that does not interfere with the use as a 3D printer. Further, the filament diameter is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm. Generally, one having a thickness of 1.75 mm is often used. The filament diameter refers to the longest diameter measured in the cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the filament for a three-dimensional modeling apparatus.
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part in an Example and a comparative example represents a mass part, and% represents a mass%.
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてブロックポリプロピレン樹脂（プライムポリプロＪ７０８ＵＧ、ＭＦＲ＝４５、（株）プライムポリマー製）５２．７部、改質剤としてマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ユーメックス１０１０、三洋化成工業（株）製）２部、エラストマーとしてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（タフテックＨ１０４１、旭化成（株）製）５部、フィラーとしてタルク（ＪＡ−１３Ｒ、平均粒子径５．０〜８．０μｍ（Ｄ５０）、アスペクト比１８、浅田製粉（株）製）４０部、安定剤（イルガノックス１０１０、フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１部、安定剤（イルガホス１６８、りん系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２部をブレンドし、二軸押出機（（株）日本製鋼所製） でペレット化し、立体造形装置用樹脂成形材料１を得た。
(Example 1)
Block polypropylene resin (Prime Polypro J708UG, MFR = 45, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) 52.7 parts as thermoplastic resin, maleic acid-modified polypropylene resin (Umex 1010, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2 as modifier 5 parts of styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer (Tuftec H1041, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as an elastomer, talc (JA-13R, average particle size 5.0 to 8.0 μm (D50)) as a filler, Aspect ratio 18, 40 parts manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd., 0.1 part stabilizer (Irganox 1010, phenolic antioxidant, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), stabilizer (Irgafos 168, phosphorus-based antioxidant) , BASF Japan Co., Ltd.) 0.2 parts were blended and pelletized with a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) to obtain a resin molding material 1 for a three-dimensional molding apparatus.
同様に、表１の配合に従って、立体造形装置用樹脂成形材料２〜１４（実施例２〜６、比較例１〜７および参考例１）を得た。 Similarly, resin molding materials 2 to 14 for a three-dimensional modeling apparatus (Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1) were obtained according to the formulation shown in Table 1.
使用した材料は次のものである。
ブロックポリプロピレン樹脂：プライムポリプロＪ７０８ＵＧ（ＭＦＲ＝４５、（株）プライムポリマー製）
ホモポリプロピレン樹脂：プライムポリプロＪ１０８Ｍ（ＭＦＲ＝４５、（株）プライムポリマー製）
ＡＢＳ樹脂：エスチレンＡＢＳ３２０（ＭＦＲ＝４５（２２０℃−１０Ｋｇ）、新日鉄住金化学（株）製）
改質剤１：ユーメックス１０１０（マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、三洋化成工業（株）製）
改質剤２：Ｚ−６３００（メタクリルシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）
エラストマー１：タフテックＨ１０４１（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体エラストマー、ＭＦＲ＝５、旭化成（株）製）
エラストマー２：エンゲージ８４０２（エチレン−オクテン共重合体エラストマー、ＭＦＩ＝３０．０、ダウケミカル社製）
エラストマー３：セプトン４０５５（スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体エラストマー、ＭＦＲ＝Ｎｏ Ｆｌｏｗ、（株）クラレ製）
タルク１：ＪＡ−１３Ｒ（平均粒子径５．０〜８．０μｍ（Ｄ５０）、アスペクト比１８、浅田製粉（株）製）
マイカ１：Ｍ−４００（平均粒子径２４μｍ（Ｄ５０）、アスペクト比３０、（株）レプコ製）
マイカ２：Ｍ−ＸＦ（平均粒子径４μｍ（Ｄ５０）、アスペクト比１５、（株）レプコ製）
ゴム用軟化剤：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（パラフィン系オイル、出光興産（株）製）
イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
イルガホス１６８（りん系酸化防止剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
The materials used are:
Block polypropylene resin: Prime Polypro J708UG (MFR = 45, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
Homopolypropylene resin: Prime Polypro J108M (MFR = 45, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
ABS resin: Estyrene ABS320 (MFR = 45 (220 ° C-10 kg), manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)
Modifier 1: Youmex 1010 (maleic acid-modified polypropylene resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Modifier 2: Z-6300 (methacrylic silane, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Elastomer 1: Tough Tech H1041 (Styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer elastomer, MFR = 5, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Elastomer 2: Engage 8402 (ethylene-octene copolymer elastomer, MFI = 30.0, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
Elastomer 3: Septon 4055 (styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer elastomer, MFR = No Flow, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Talc 1: JA-13R (average particle size 5.0 to 8.0 μm (D50), aspect ratio 18, manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.)
Mica 1: M-400 (average particle size 24 μm (D50), aspect ratio 30, manufactured by Repco Co., Ltd.)
Mica 2: MXF (average particle size 4 μm (D50), aspect ratio 15, manufactured by Repco Co., Ltd.)
Softener for rubber: Diana process oil PW90 (paraffin oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Ilganox 1010 (phenolic antioxidant, manufactured by BASF Japan Ltd.)
Irgaphos 168 (phosphorene antioxidant, manufactured by BASF Japan Ltd.)
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＭＦＲ、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、成形収縮率、収縮異方性を評価し、表２に示した。 For each of the resin molding materials for the three-dimensional molding apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Example 1, MFR, tensile strength, flexural strength, flexural modulus, Charpy impact strength, deflection temperature under load, molding. The shrinkage rate and shrinkage anisotropy were evaluated and shown in Table 2.
＜ＭＦＲ＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ １１３３に準拠し、以下の条件で測定した。
ポリプロピレン系樹脂：温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重（２１．１８Ｎ荷重）
ＡＢＳ樹脂：温度２２０℃、１０ｋｇ荷重（９８．０７Ｎ荷重）
ＭＦＲの値が大きいほど、成形しやすい。○：１０ｇ／１０分以上、×：１０ｇ／１０分未満、の２段階で評価した。
<MFR>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 were measured under the following conditions in accordance with ISO 1133.
Polypropylene resin: Temperature 230 ° C, 2.16 kg load (21.18 N load)
ABS resin: Temperature 220 ° C, 10 kg load (98.07 N load)
The larger the MFR value, the easier it is to mold. The evaluation was made on a two-point scale of: ◯: 10 g / 10 minutes or more and ×: 10 g / less than 10 minutes.
＜引張強さ＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ ５２７−１および５２７−２に準拠して、以下の条件で測定した。
温度：２３℃
試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１１５ｍｍ
引張強さの値が大きいほど、成形品の耐久性が高い。○：２０ＭＰａ以上、×：２０ＭＰａ未満、の２段階で評価した。
<Tensile strength>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 were measured under the following conditions in accordance with ISO 527-1 and 527-2.
Temperature: 23 ° C
Test speed: 5 mm / min
Distance between chucks: 115 mm
The larger the value of tensile strength, the higher the durability of the molded product. ◯: 20 MPa or more and ×: less than 20 MPa were evaluated in two stages.
＜曲げ強さ＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ １７８に準拠して、以下の条件で測定した。
温度：２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
支点間距離：６４ｍｍ
曲げ強さの値が大きいほど、成形品の耐久性が高い。○：４０ＭＰａ以上、×：４０ＭＰａ未満、の２段階で評価した。
<Flexural strength>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 were measured under the following conditions in accordance with ISO 178.
Temperature: 23 ° C
Specimen: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Test speed: 2 mm / min
Distance between fulcrums: 64 mm
The larger the bending strength value, the higher the durability of the molded product. ◯: 40 MPa or more and ×: less than 40 MPa were evaluated in two stages.
＜曲げ弾性率＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ １７８に準拠して、前記曲げ強さと同様の試験片を用いて、測定した。曲げ弾性率の値が大きいほど、成形品の耐久性が高い。○：２０００ＭＰａ以上、×：２０００ＭＰａ未満、の２段階で評価した。
<Flexural modulus>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 were measured in accordance with ISO 178 using the same test pieces as the bending strength. The larger the flexural modulus, the higher the durability of the molded product. ◯: 2000 MPa or more and ×: less than 2000 MPa were evaluated in two stages.
＜シャルピー衝撃強さ＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量２Ｊ、温度２３℃の条件で測定した。シャルピー衝撃強さの値が大きいほど、立体造形装置用樹脂成形材料（フィラメント）の作製が容易となり、強靭な成形品を作成できる。○：２ＫＪ／ｍ２、×：２ＫＪ／ｍ２未満、の２段階で評価した。
<Charpy impact strength>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Example 1 were measured in accordance with ISO 179 under the conditions of notch, hammer capacity 2J, and temperature 23 ° C. The larger the value of Charpy impact strength, the easier it is to produce a resin molding material (filament) for a three-dimensional modeling apparatus, and a tough molded product can be produced. ◯: 2KJ / m 2 and ×: less than 2KJ / m 2 were evaluated on a two-point scale.
＜荷重たわみ温度＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、ＩＳＯ ７５−１および７５−２に準拠して、以下の条件で測定した。
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
昇温速度：１２０℃／ｈｒ
支点間距離：６４ｍｍ
曲げ応力：０．４５ＭＰａ（ＰＰ）、１．８０ＭＰａ（ＡＢＳ）
荷重たわみ温度の値が大きいほど、樹脂成形材料および成形品の耐熱性が高い。○：９０℃以上、×：９０℃未満、の２段階で評価した。
<Deflection temperature under load>
The resin molding materials for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 were measured under the following conditions in accordance with ISO 75-1 and 75-2.
Specimen: 10 mm (width) x 4 mm (thickness) x 80 mm (length)
Temperature rise rate: 120 ° C / hr
Distance between fulcrums: 64 mm
Bending stress: 0.45 MPa (PP), 1.80 MPa (ABS)
The larger the value of the deflection temperature under load, the higher the heat resistance of the resin molding material and the molded product. ◯: 90 ° C. or higher and ×: less than 90 ° C. were evaluated in two stages.
＜成形収縮率＞
実施例１〜６、比較例１〜７および参考例１の各立体造形装置用樹脂成形材料について、８０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×１６０ｍｍ（長さ）の試験片を射出成形し、成形後４８時間放置後に、読取顕微鏡を用いて、射出成形体の立体造形装置用樹脂成形材料の流動方向（ＭＤ）と流動方向に対して直角方向（ＴＤ）の寸法を測定し、金型寸法を基準に成形収縮率（ＭＤ）および成形収縮率（ＴＤ）を求めた。○：成形収縮率が０．７％未満、×：成形収縮率が０．７％を超える、の２段階で評価した。
<Molding shrinkage rate>
For each of the resin molding materials for the three-dimensional molding apparatus of Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7, and Reference Example 1, a test piece of 80 mm (width) × 2 mm (thickness) × 160 mm (length) was injection-molded. After being left for 48 hours after molding, the dimensions of the resin molding material for the three-dimensional molding device of the injection molded product are measured in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow direction (TD) using a reading microscope, and the mold dimensions are measured. The molding shrinkage rate (MD) and the molding shrinkage rate (TD) were determined based on the above. ◯: The molding shrinkage rate was less than 0.7%, and ×: The molding shrinkage rate was more than 0.7%.
＜収縮異方性＞
前記成形収縮率（ＭＤ）および成形収縮率（ＴＤ）から、次の式に基づき収縮異方性を求め、評価した。この数値が０％に近いほど異方性が小さく、寸法安定性が優れる。○：収縮異方性が２０％以下、×：収縮異方性が２０％を超える、の２段階で評価した。
収縮異方性（％） ＝ ｜（ＭＤ−ＴＤ）／ＭＤ｜ × １００
<Shrinkage anisotropy>
From the molding shrinkage rate (MD) and molding shrinkage rate (TD), shrinkage anisotropy was obtained and evaluated based on the following formula. The closer this value is to 0%, the smaller the anisotropy and the better the dimensional stability. ◯: shrinkage anisotropy was 20% or less, and ×: shrinkage anisotropy was more than 20%.
Shrinkage anisotropy (%) = | (MD-TD) / MD | × 100
表２の結果から、実施例１〜６の各立体造形装置用樹脂成形材料は、ＭＦＲ、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、成形収縮率、収縮異方性について非常に良好であることが確認された。ＰＰ樹脂のみである比較例１は、引張強さ、耐衝撃性、荷重たわみ温度については良好であるが、曲げ強さおよび曲げ弾性率が低く、また、収縮率が非常に大きく、反りやゆがみが出やすい。ＰＰ樹脂にエラストマーのみを添加した比較例２は、引張強さは良好であるが、それ以外の項目は全てが劣る。ＰＰ樹脂にフィラーのみを添加した比較例３は、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、成形収縮率は良好であるが、耐衝撃性および収縮異方性が劣る。ＰＰ樹脂に改質剤のみを添加した比較例４は、引張強さおよび荷重たわみ温度は良好であるが、それ以外の項目は劣る。ＰＰ樹脂にフィラーと改質剤を添加した比較例５は、比較例３よりも収縮異方性は若干良好なものの、耐衝撃性が劣る。ＰＰ樹脂にエラストマーとフィラーを添加した引用文献６に類似の比較例６は、曲げ強さが劣る。ＰＰ樹脂にエラストマーとゴム用軟化剤を添加した引用文献５に類似の比較例７は、耐衝撃性は良好であるが、それ以外の項目は劣る。また、従来のＡＢＳ樹脂の例である参考例１は、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、耐衝撃性、成形収縮率は良好であるが、荷重たわみ温度および収縮異方性が劣る。 From the results in Table 2, the resin molding materials for each of the three-dimensional molding devices of Examples 1 to 6 have MFR, tensile strength, flexural strength, flexural modulus, Charpy impact strength, deflection temperature under load, molding shrinkage, shrinkage. It was confirmed that the anisotropy was very good. Comparative Example 1, which uses only PP resin, has good tensile strength, impact resistance, and deflection temperature under load, but has low flexural strength and flexural modulus, and has a very large shrinkage rate, resulting in warpage and distortion. Is easy to come out. Comparative Example 2 in which only the elastomer was added to the PP resin had good tensile strength, but all other items were inferior. Comparative Example 3 in which only the filler was added to the PP resin had good tensile strength, flexural strength, flexural modulus, deflection temperature under load, and molding shrinkage, but was inferior in impact resistance and shrinkage anisotropy. In Comparative Example 4 in which only the modifier was added to the PP resin, the tensile strength and the deflection temperature under load were good, but the other items were inferior. Comparative Example 5 in which a filler and a modifier were added to the PP resin had slightly better shrinkage anisotropy than Comparative Example 3, but was inferior in impact resistance. Comparative Example 6 similar to Cited Document 6 in which an elastomer and a filler are added to a PP resin is inferior in bending strength. Comparative Example 7, which is similar to Cited Document 5 in which an elastomer and a softening agent for rubber are added to a PP resin, has good impact resistance, but other items are inferior. In addition, Reference Example 1, which is an example of the conventional ABS resin, has good tensile strength, flexural strength, flexural modulus, impact resistance, and molding shrinkage, but is inferior in deflection temperature under load and shrinkage anisotropy. ..
（実施例７）
立体造形装置用樹脂成形材料１を用い、単軸押出機のダイス孔より溶融フィラメントとして押出（設定温度１９０℃）し、ダイス前方に設置した冷却水槽（設定温度５０℃）中に導き、冷却し、立体造形装置用フィラメント１を得た。さらに、得られた立体造形装置用フィラメント１は、巻き取り機で樹脂製のボビンに巻き取られ、巻物とした。このとき、フィラメント形状は円形で、繊維径１．７５ｍｍであった。
(Example 7)
Using the resin molding material 1 for a three-dimensional molding device, extrude as a molten filament from the die hole of a single-screw extruder (set temperature 190 ° C), guide it into a cooling water tank (set temperature 50 ° C) installed in front of the die, and cool it. , Filament 1 for a three-dimensional modeling apparatus was obtained. Further, the obtained filament 1 for a three-dimensional modeling apparatus was wound on a resin bobbin by a winder to form a scroll. At this time, the filament shape was circular and the fiber diameter was 1.75 mm.
同様に、立体造形装置用フィラメント２〜１４（実施例８〜１２、比較例８〜１４、参考例２）を得た。なお、フィラメント９（比較例１０）およびフィラメント１１（比較例１２）は、フィラメント成形中に切れが発生してしまい、ボビンにフィラメントを安定して巻けなかった。フィラメント１２（比較例１３）は、フィラメント成形中に目ヤニの発生が激しく、ボビンにフィラメントを安定して巻けなかった。これらについては、次の評価はしなかった。 Similarly, filaments 2 to 14 for a three-dimensional modeling apparatus (Examples 8 to 12, Comparative Examples 8 to 14, Reference Example 2) were obtained. In the filament 9 (Comparative Example 10) and the filament 11 (Comparative Example 12), a break occurred during filament molding, and the filament could not be stably wound on the bobbin. In the filament 12 (Comparative Example 13), the filament was not stably wound around the bobbin due to the severe occurrence of eye tar during filament molding. The following evaluations were not made for these.
実施例７〜１２、比較例８〜１４および参考例２（比較例１０、１２、１３は除く）の各立体造形装置用フィラメントについて、造形性、反りを評価し、表３に示した。 The formability and warpage of the filaments for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 7 to 12, Comparative Examples 8 to 14 and Reference Example 2 (excluding Comparative Examples 10, 12 and 13) were evaluated and shown in Table 3.
＜造形性＞
各立体造形装置用フィラメントについて、溶融押出式三次元プリンタ（Ｖａｌｕｅ３Ｄ ＭａｇｉＸ ＭＦ−１１００：武藤工業（株）製）を用いて、造形を行ない、成形体を作製した。造形条件としては、ノズル温度２００℃とした。造形時において、溶融樹脂が細く引き伸ばされた破片の残り状態（糸引き、ともいう）を観察し、外観を評価した。糸引きが多いほど、外観が悪化し、造形性は劣る。○：糸引きがなく、外観が滑らか、×：糸引きがあり、外観が悪い、の２段階で評価した。
<Formability>
Each filament for a three-dimensional modeling apparatus was modeled using a melt extrusion type three-dimensional printer (Value3D MagiX MF-1100: manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd.) to prepare a molded body. The molding conditions were a nozzle temperature of 200 ° C. At the time of modeling, the appearance was evaluated by observing the remaining state (also referred to as stringing) of the fragments in which the molten resin was thinly stretched. The more stringing, the worse the appearance and the poorer the formability. ◯: There was no stringing and the appearance was smooth, and ×: There was stringing and the appearance was poor.
＜反り＞
前記＜造形性＞の評価において、造形中および造形後に硬化した成形体の反りやゆがみの状態を観察し、評価した。反りやゆがみが大きいほど、硬化収縮が大きく、成形体として利用できない。○：造形中および硬化後の成形体に反りやゆがみがまったくない、△：硬化後の成形体にやや反りやゆがみがある（実用上問題ない）、×：硬化後の成形体に反りやゆがみがある、××：造形中に硬化した箇所から反りやゆがみが認められ、全体硬化後の成形体に反りやゆがみがある、の４段階で評価した。
<Warp>
In the evaluation of <formability>, the state of warpage and distortion of the molded product cured during and after molding was observed and evaluated. The larger the warp or distortion, the larger the curing shrinkage, and the more it cannot be used as a molded product. ◯: There is no warp or distortion in the molded product during molding and after curing, Δ: There is some warpage or distortion in the molded product after curing (no problem in practical use), ×: Warp or distortion in the molded product after curing Yes, XX: Warpage and distortion were observed from the cured part during molding, and the molded product after overall curing had warpage and distortion.
実施例７〜１２各立体造形装置用フィラメントは、造形性、反りについて非常に良好であることが確認された。また、従来のＡＢＳ樹脂の例である参考例２は、やや反りがあるものの同程度のものが作成できた。ＰＰ樹脂のみである比較例８は、糸引きが多く、成形品の反りも非常に大きかった。ＰＰ樹脂にエラストマーのみを添加した比較例９は、成形品の反りが大きかった。ＰＰ樹脂に改質剤のみを添加した比較例１１は、糸引きが多く、成形品の反りも非常に大きかった。ＰＰ樹脂にエラストマーとゴム用軟化剤を添加した引用文献５に類似の比較例１４は、成形品の反りが非常に大きかった。 It was confirmed that each of the filaments for the three-dimensional modeling apparatus of Examples 7 to 12 was very good in formability and warpage. Further, as Reference Example 2 which is an example of the conventional ABS resin, although there is some warpage, the same degree can be prepared. In Comparative Example 8 in which only PP resin was used, there was a lot of stringing and the warp of the molded product was very large. In Comparative Example 9 in which only the elastomer was added to the PP resin, the warp of the molded product was large. In Comparative Example 11 in which only the modifier was added to the PP resin, there was a lot of stringiness and the warp of the molded product was very large. In Comparative Example 14 similar to Cited Document 5 in which an elastomer and a softening agent for rubber were added to a PP resin, the warp of the molded product was very large.
本発明によれば、汎用樹脂を利用でき、軟質な質感であり、高い耐衝撃性、耐熱性および耐久性と良好な成形適性を有し、造形時の収縮性が低い成形体を得ることができることから、大型の成形体でも寸法安定性や表面平滑性を有する。このため、自動車分野、電子・電気機器分野、産業機器分野、医療機器分野、雑貨分野、建築分野などの成形体として有効に利用できるものである。 According to the present invention, it is possible to obtain a molded product which can use a general-purpose resin, has a soft texture, has high impact resistance, heat resistance and durability, and has good molding suitability, and has low shrinkage during molding. Since it can be formed, it has dimensional stability and surface smoothness even in a large molded product. Therefore, it can be effectively used as a molded product in the fields of automobiles, electronic / electrical equipment, industrial equipment, medical equipment, miscellaneous goods, construction, and the like.
Claims (2)
前記板状フィラーが、平均粒子径０．５〜１００μｍで、かつアスペクト比１０〜２００であり、
立体造形装置用樹脂成形材料中に、前記ポリプロピレン樹脂が２０〜７０質量％、前記マレイン酸、その酸無水物または誘導体がグラフト重合した酸変性ポリプロピレン樹脂が０．５〜１０質量％、前記熱可塑性エラストマーが１〜３０質量％、前記板状フィラーが１０〜５０質量％含有することを特徴とする立体造形装置用樹脂成形材料。 Polypropylene resin, acid-modified polypropylene resin graft-polymerized with maleic acid, its acid anhydride or derivative, thermoplastic elastomer which is one or more selected from styrene-based thermoplastic elastomer and polyolefin-based thermoplastic elastomer, and plate-like filler. A resin molding material for a three-dimensional molding apparatus containing
The plate-like filler, the average particle diameter of 0.5 to 100 [mu] m, and Ri aspect ratio 10 to 200 der,
In the resin molding material for a three-dimensional molding apparatus, 20 to 70% by mass of the polypropylene resin, 0.5 to 10% by mass of an acid-modified polypropylene resin graft-polymerized with maleic acid, an acid anhydride or a derivative thereof, and the thermoplasticity. elastomer is 1 to 30 wt%, the plate-like filler is stereolithography apparatus for a resin molded material characterized that you containing 10 to 50 mass%.
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