JP6807703B2 - Manufacturing method of lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途にリチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられるリチウムイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高容量などが求められている。 In recent years, research and development of lithium ion secondary batteries have been actively carried out for mobile devices, hybrid automobiles, electric automobiles, and household power storage applications. Lithium-ion secondary batteries used in these fields are required to have high safety, long-term cycle stability, and high capacity.
長期サイクル安定性を阻害する課題の一つとして、充放電サイクル時におけるガス発生が挙げられる。ガス発生によって電池容器が膨らむと、電極間距離が広がることによって電池特性の低下に繋がる。特に外装材としてラミネートフィルムを用いた電池は、金属容器を用いた電池に比べて内圧上昇の影響を受けやすいため、ガス発生への対処が大きな課題となっている。 One of the issues that hinders long-term cycle stability is gas generation during the charge / discharge cycle. When the battery container swells due to gas generation, the distance between the electrodes increases, which leads to deterioration of battery characteristics. In particular, a battery using a laminated film as an exterior material is more susceptible to an increase in internal pressure than a battery using a metal container, so dealing with gas generation has become a major issue.
特許文献１には、発生したガスを溜め込むガスポケットをラミネートフィルムの成型時に設け、エージング工程に供した後にガスポケットを開封し、発生したガスを除去した後に再シールすることによって、電池の膨れを抑制する方法が提案されている。 In Patent Document 1, a gas pocket for storing the generated gas is provided at the time of molding the laminated film, the gas pocket is opened after being subjected to the aging process, the generated gas is removed, and then the battery is resealed to prevent the battery from swelling. A method of suppressing has been proposed.
しかしながら、特許文献１の方法では、エージング工程で発生したガスの除去が必要になることから、ガスポケットの再シール時にシール不良が発生することによる生産性低下が課題である。更に大量のガスが発生するため、大きなガスポケットを要することから、自動生産ラインを流すことが出来ず、やはり生産性が低下する。 However, in the method of Patent Document 1, since it is necessary to remove the gas generated in the aging step, there is a problem that the productivity is lowered due to the occurrence of a sealing defect when the gas pocket is resealed. Furthermore, since a large amount of gas is generated, a large gas pocket is required, so that the automatic production line cannot flow, and the productivity also decreases.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものである。その目的はガスポケットとガス除去工程が必要なく、生産性が向上されたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having improved productivity without the need for a gas pocket and a gas removal step, and a method for manufacturing the same.
すなわち、本発明は、正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータならびに非水電解液を、ラミネートフィルムからなる外装材に封入したリチウムイオン二次電池であって、正極活物質は層状岩塩構造リチウム化合物と、スピネル型マンガン酸リチウムとを含み、負極活物質はチタン酸リチウムを含み、６０℃の環境下で８００サイクルの充放電を行った電池内における、電池容量あたりのガスの量が３ｍｌ／Ａｈ以下となるリチウムイオン二次電池とする。 That is, the present invention is a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution are sealed in an exterior material made of a laminated film, and the positive electrode active material is The gas per battery capacity in a battery containing a layered rock salt structure lithium compound and a spinel-type lithium manganate, the negative electrode active material containing lithium titanate, and being charged and discharged for 800 cycles in an environment of 60 ° C. A lithium ion secondary battery having an amount of 3 ml / Ah or less is used.
また、正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータならびに非水電解液を、ラミネートフィルムからなる外装材に封入したリチウムイオン二次電池の製造方法において、正極活物質として層状岩塩構造リチウム化合物と、スピネル型マンガン酸リチウムとを使用し、負極活物質としてチタン酸リチウムを使用し、充電状態を４０％以上とした電池を２５℃以上５０℃以下の環境下で、エージングする。 Further, in a method for manufacturing a lithium ion secondary battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution are sealed in an exterior material made of a laminated film, a layered rock salt structure is used as a positive electrode active material. A lithium compound and a spinel-type lithium manganate are used, lithium titanate is used as a negative electrode active material, and a battery in a charged state of 40% or more is aged in an environment of 25 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
本発明によれば、ガスポケットとガス除去工程が必要なくなるため電池の生産性が向上する。 According to the present invention, the productivity of the battery is improved because the gas pocket and the gas removing step are not required.
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
図１はリチウムイオン二次電池の断面図を示す。リチウムイオン二次電池１０は、負極１、正極２およびセパレータ３からなる積層体、ならびに非水電解質４が外装材５に封入されており、負極１および正極２に接続されるタブ６が、外装材５の外に、その一部が導出されている。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery. In the lithium ion secondary battery 10, a laminate composed of a negative electrode 1, a positive electrode 2 and a separator 3 and a non-aqueous electrolyte 4 are enclosed in an exterior material 5, and a tab 6 connected to the negative electrode 1 and the positive electrode 2 is an exterior. A part of the material 5 is derived from the material 5.
＜負極＞
正極及び負極は、リチウムイオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
<Negative electrode>
The positive electrode and the negative electrode have a function of inserting and removing lithium ions, that is, performing an electrode reaction, and the lithium ion secondary battery is charged and discharged by the electrode reaction.
正極及び負極には各々、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な活物質を含む活物質層が集電体の表面に形成されている。 On each of the positive electrode and the negative electrode, an active material layer containing an active material capable of inserting and removing lithium ions is formed on the surface of the current collector.
活物質は、電極反応に寄与する物質である。 The active material is a substance that contributes to the electrode reaction.
負極活物質としては、少なくともチタン酸リチウムを用いる。 At least lithium titanate is used as the negative electrode active material.
チタン酸リチウムの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。 Among lithium titanate, lithium titanate having a spinel structure is particularly preferable because the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion and desorption of lithium ions is small. Lithium titanate may contain a trace amount of elements other than lithium such as Nb and titanium.
集電体は、活物質層から集電をする部材である The current collector is a member that collects current from the active material layer.
負極集電体としては、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。 As the negative electrode current collector, copper, SUS, nickel, titanium, aluminum and alloys thereof are preferable.
負極集電体の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。 The thickness of the negative electrode current collector is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. Within this range, it is easy to balance in terms of handleability at the time of battery production, cost, and obtained battery characteristics. As the current collector, a metal material (copper, SUS, nickel, titanium, and an alloy thereof) coated with a metal that does not react at the potential of the negative electrode can also be used.
負極は導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する目的で、正極活物質および負極活物質に含まれる、導電性または半導電性の物質である。 The negative electrode may contain a conductive auxiliary material. The conductive auxiliary material is a conductive or semi-conductive substance contained in the positive electrode active material and the negative electrode active material for the purpose of assisting the conductivity of the electrode.
導電助材としては、特に限定されないが、金属材料または炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The conductive auxiliary material is not particularly limited, but a metal material or a carbon material is preferable. Examples of metal materials include copper and nickel, and carbon materials include natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fibers, carbon nanotubes, acetylene black, ketjen black, and furnace black. One type of these conductive auxiliary materials may be used, or two or more types may be used.
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 In the present invention, the amount of the conductive auxiliary material contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Within such a range, the conductivity of the negative electrode is ensured. In addition, the adhesiveness with the binder described later is maintained, and the adhesiveness with the current collector can be sufficiently obtained.
本発明の負極には、活物質および導電助材を集電体に結着させる目的で、バインダーを使用してよい。 A binder may be used for the negative electrode of the present invention for the purpose of binding the active material and the conductive auxiliary material to the current collector.
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。 As the binder, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide and derivatives thereof is preferably used.
バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。 The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water because of the ease of producing the negative electrode.
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフランが好適に用いられる。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, or tetrahydrofuran is preferably used.
これら非水溶媒に分散剤、増粘剤を加えてもよい。 Dispersants and thickeners may be added to these non-aqueous solvents.
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Within such a range, the adhesiveness between the negative electrode active material and the conductive auxiliary material is maintained, and sufficient adhesiveness with the current collector can be obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池における好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成する方法があるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。 A preferred form of the negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention is a method of forming a mixture of a negative electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder on a current collector, but the above is considered because of the ease of production. A method in which a slurry is prepared with a mixture and a solvent, the obtained slurry is applied onto a current collector, and then the solvent is removed to prepare a negative electrode is preferable.
スラリーの作製方法は従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。 As the method for producing the slurry, conventionally known conditions and methods may be used. Further, conventionally known conditions and methods may be used for coating and solvent removal.
本発明において、負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることが出来る。 In the present invention, the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. Within this range, a battery having a desired battery capacity and output density can be obtained.
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲内であれば電子伝導性が確保し易いのに加えて、後述の非水電解質が負極内に浸透でき、リチウムイオン伝導性の向上、およびガス発生の抑制効果が期待できる。 In the present invention, the density of the negative electrode is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. Within this range, in addition to being able to easily secure electron conductivity, the non-aqueous electrolyte described later can permeate into the negative electrode, which can be expected to improve lithium ion conductivity and suppress gas generation.
負極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解質が負極内に浸透しやすいことから、負極の密度は、１．３ｇ／ｃｍ3以上、２．７ｇ／ｃｍ3以下より好ましく、負極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の負極内へ浸透しやすさが最もバランスが取れている、１．５ｇ／ｃｍ3以上、２．５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。 The density of the negative electrode is 1.3 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 because there is sufficient contact with the negative electrode active material and the conductive auxiliary material and the non-aqueous electrolyte described later easily permeates into the negative electrode. More preferably, the contact with the negative electrode active material and the conductive auxiliary material and the ease of penetration into the negative electrode of the non-aqueous electrolyte are most balanced, 1.5 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less. Is even more preferable.
負極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。 The density of the negative electrode can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness. The compression is not particularly limited, but can be performed by using, for example, a roll press, a hydraulic press, or the like. The compression of the electrodes may be performed before or after forming the positive electrode described later.
負極の密度は、負極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。 The density of the negative electrode can be calculated from the thickness and weight of the negative electrode active material layer.
＜正極＞
正極活物質としては、層状岩塩構造リチウム化合物と、スピネル型マンガン酸リチウムとを含むものとする。これら正極活物質を用いることにより、電池におけるガス発生が抑止され、かつ電池の充電終止電圧が高電圧化される。その結果、ガスポケットとガス除去工程を不要とするリチウムイオン二次電池となる。
<Positive electrode>
The positive electrode active material shall contain a layered rock salt structure lithium compound and a spinel-type lithium manganate. By using these positive electrode active materials, gas generation in the battery is suppressed, and the charge termination voltage of the battery is increased. The result is a lithium-ion secondary battery that eliminates the need for gas pockets and gas removal steps.
層状岩塩構造リチウム化合物としては、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸｅＯ2（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される化合物が好ましい。 The layered rock salt structure lithium compound, Li a Ni b Co c Mn d XeO 2 ( where, X is, B, Mg, Al, Si , Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, At least one compound selected from the group consisting of Zr, Nb, Mo, In, and Sn, a compound represented by 0 <a≤1.2, 0≤b, c, d, e≤1, and b + c + d + e = 1). Is preferable.
これらの中でも、ガス発生減少、および充電終止電圧の高電圧化の効果が大きいことから、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｎｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、およびＬｉＣｏＯ2から選ばれる一種がより好ましく、特に大きい効果が得られる、ＬｉＣｏＯ2が特に好ましい。これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＸeＯ2のａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系もふくまれる。 Among these, since the effect of reducing gas generation and increasing the charge termination voltage is large, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Mn. 0.5 O 2, LiMn 0.4 Ni 0.4 Co 0.2 O 2, LiMn 0.1 Ni 0.1 Co 0.8 O 2, LiNi 0.8 Co 0.16 Al 0.04 O 2, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNiO 2, LiMnO 2, and the LiCoO 2 The selected type is more preferable, and LiCoO 2 is particularly preferable because a particularly large effect can be obtained. The lithium-transition metal composite oxide having these layered rock-salt structure, a is greater than 1 Li a Ni b Co c Mn d X e O 2, so-called lithium-rich systems are also included.
スピネル型マンガン酸リチウムとしては、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種）で表される化合物が好ましい。これらの中でも、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）で表される化合物がより好ましい。 The spinel-type lithium manganate, Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2,0 <y ≦ 0.6, M is and the 3-4 period a Group 2-13 A compound represented by an element belonging to (However, at least one selected from the group consisting of Mn is excluded) is preferable. Among these, the compound represented by Li 1 + x Al y Mn 2-xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.1, 0 <y ≦ 0.1) is more preferable.
本発明に用いられる正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムの重量をＡとし、層状岩塩型構造リチウム化合物の重量をＢとした場合に０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１の範囲で、スピネル型マンガン酸リチウムおよび層状岩塩型構造リチウム化合物を用いることが好ましい。このような範囲の場合、ガス発生抑止の効果が大きく、さらに充電終止電圧の高電圧化の効果が大きい。 The positive electrode active material used in the present invention has a range of 0.01 ≦ B / (A + B) ≦ 0.1 when the weight of the spinel-type lithium manganate is A and the weight of the layered rock salt-type lithium compound is B. Therefore, it is preferable to use a spinel-type lithium manganate and a layered rock salt-type structure lithium compound. In such a range, the effect of suppressing gas generation is large, and the effect of increasing the charge termination voltage is large.
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum or an alloy thereof. The aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but it is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
正極集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に正極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。 The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. Within this range, it is easy to balance in terms of handleability at the time of battery production, cost, and obtained battery characteristics. As the current collector, a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with a metal that does not react at the potential of the positive electrode can also be used.
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。 The positive electrode of the present invention may contain a conductive auxiliary material.
導電助材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The conductive auxiliary material is not particularly limited as long as it has conductivity, but a carbon material is preferable. For example, natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, Ketjen black, furnace black and the like can be mentioned. One type of these carbon materials may be used, or two or more types may be used.
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、正極の導電性が良好となり、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。 The amount of the conductive auxiliary material contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. Within this range, the conductivity of the positive electrode becomes good, the adhesiveness with the binder described later is maintained, and the adhesiveness with the current collector can be sufficiently obtained.
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。 The positive electrode of the present invention may contain a binder.
バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. ..
バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。 The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water because it is easy to prepare a positive electrode.
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Dispersants and thickeners may be added to these.
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 The amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. Within the above range, the adhesiveness between the positive electrode active material and the conductive auxiliary material is maintained, and sufficient adhesiveness with the current collector can be obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池における好ましい正極の一形態としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成する方法があるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。スラリーの作製は従来公知の条件、方法を使用すればよい。また、塗工、溶媒除去についても従来公知の条件、方法を使用すればよい。 A preferred form of the positive electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention is a method of forming a mixture of a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder on a current collector, but the above is considered because of the ease of production. A method in which a slurry is prepared with a mixture and a solvent, the obtained slurry is applied onto a current collector, and then the solvent is removed to prepare a negative electrode is preferable. Conventionally known conditions and methods may be used to prepare the slurry. Further, conventionally known conditions and methods may be used for coating and solvent removal.
正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、所望の電池容量と出力密度を有する電池を得ることが出来る。 The thickness of the positive electrode is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. Within this range, a battery having a desired battery capacity and output density can be obtained.
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲内であれば、この範囲内であれば電子伝導性が確保し易いのに加えて、後述の非水電解質が正極全体に行き渡り、ガス発生の抑制効果が得られる。 The density of the positive electrode of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. Within this range, in addition to being able to easily secure electron conductivity within this range, the non-aqueous electrolyte described later spreads over the entire positive electrode, and an effect of suppressing gas generation can be obtained.
正極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ非水電解質が正極内に浸透しやすいことから、正極の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、正極活物質、導電助材との接触と、非水電解質の正極内への浸透しやすさが最もバランスが取れている、２．０ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下が特に好ましい。 The density of the positive electrode is more preferably 1.5 g / cm3 or more and 3.5 g / cm3 or less because there is sufficient contact with the positive electrode active material and the conductive auxiliary material and the non-aqueous electrolyte easily permeates into the positive electrode. , The contact with the positive electrode active material and the conductive auxiliary material and the ease of penetration of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode are most balanced, especially 2.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. preferable.
正極の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御することが出来る。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。 The density of the positive electrode can be controlled by compressing the electrode to a desired thickness. The compression method is not particularly limited, but for example, a roll press, a hydraulic press, or the like can be used. The compression of the electrodes may be performed before or after the above-mentioned negative electrode is formed.
前記正極の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出することが出来る。 The density of the positive electrode can be calculated from the thickness and weight of the positive electrode active material layer.
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に設置され、電極同士の短絡を防ぐと共にこれらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有する。
<Separator>
The separator is installed between the positive electrode and the negative electrode, and has a function as a medium that prevents short circuits between the electrodes and mediates the conduction of lithium ions between them.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、
例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。
The separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention may have a structure that is installed between the positive electrode and the negative electrode described above, is insulating, and can contain a non-aqueous electrolyte described later.
Examples thereof include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, and woven fabrics, non-woven fabrics, and microporous membranes obtained by combining two or more of them. Nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polyporopylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, and a non-woven fabric obtained by combining two or more of them are preferable because of their excellent stability of cycle characteristics.
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。 The separator may contain various plasticizers, antioxidants, flame retardants, or may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極と負極が短絡することを防ぎつつ、電池の抵抗が高くなることを抑えることが出来る。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. Within this range, it is possible to prevent the positive electrode and the negative electrode from being short-circuited and to prevent the resistance of the battery from increasing. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
セパレータの空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％未満であると、リチウムイオンの拡散性が低下するためサイクル特性が著しく低下し、一方、９０％より高い場合は、電極の凹凸がセパレータを貫通しショートする恐れが非常に高くなる。リチウムイオンの拡散性の確保、およびショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。 The porosity of the separator is preferably 30% or more and 90% or less. If it is less than 30%, the diffusivity of lithium ions is lowered, so that the cycle characteristics are remarkably lowered. On the other hand, if it is higher than 90%, there is a very high possibility that the unevenness of the electrode penetrates the separator and short-circuits. From the viewpoint of ensuring the diffusibility of lithium ions and the balance of preventing short circuits, 35% or more and 85% or less are more preferable, and since the balance is particularly excellent, 40% or more and 80% or less are particularly preferable.
＜非水電解質＞
非水電解質は、正極と負極との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。
<Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte has a function of mediating ion transfer between the positive electrode and the negative electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。 The non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but the polymer is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent and an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. It is possible to use a gel electrolyte or the like.
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。 The non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent.
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。 Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。 As the chain aprotic solvent, a solvent generally used as a solvent for a non-aqueous electrolyte such as a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, and acetonitrile may be used.
環状の非プロトン性溶媒または鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを好適に用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。 As the cyclic aprotic solvent or the chain aprotic solvent, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1 , 2-Dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, methyl propionate and the like can be preferably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more, but a solvent in which two or more are mixed because of the ease of dissolving the solute described later and the high conductivity of lithium ions. Is preferably used.
環状の非プロトン性溶媒および鎖状の非プロトン性溶媒を混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合がより好ましい。 When a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent are mixed, the stability at high temperature is high and the lithium conductivity at low temperature is high. Therefore, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and di. A mixture of one or more of the chain carbonates exemplified by propyl carbonate and methylpropyl carbonate and one or more of the cyclic carbonates exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and γ-butyl lactone. Preferably, a mixture of one or more of the chain carbonates exemplified by dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate and one or more of the cyclic carbonates exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate is more preferable. preferable.
鎖状カーボネートと、環状カーボネートとの混合溶媒における混合比は、鎖状カーボネート：環状カーボネート＝５体積％：９５体積％〜９５体積％：５体積％の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、非水溶媒の粘度が適度な範囲に収まるため所望の電池特性、とくにレート特性が得られるとともに、後述の溶質を所望の両溶解させることが可能となる。所望の粘度、かつ所望の溶質量のバランスが良好であることから、混合比は、鎖状カーボネート：環状カーボネート＝１０体積％：９０体積％〜９０体積％：１０体積％の範囲であることがより好ましく、前記バランスが特に良好であることから、鎖状カーボネート：環状カーボネート＝２０体積％：８０体積％〜８０体積％：２０体積％の範囲であることがさらに好ましい。 The mixing ratio of the chain carbonate and the cyclic carbonate in the mixed solvent is preferably in the range of chain carbonate: cyclic carbonate = 5% by volume: 95% by volume to 95% by volume: 5% by volume. Within this range, the viscosity of the non-aqueous solvent falls within an appropriate range, so that desired battery characteristics, particularly rate characteristics, can be obtained, and both the solutes described below can be dissolved as desired. Since the desired viscosity and the desired dissolved mass are well balanced, the mixing ratio may be in the range of chain carbonate: cyclic carbonate = 10% by volume: 90% by volume to 90% by volume: 10% by volume. More preferably, since the balance is particularly good, the range of chain carbonate: cyclic carbonate = 20% by volume: 80% by volume to 80% by volume: 20% by volume is further preferable.
溶質は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であれば好適に用いられる。 As the solute, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 are preferably used.
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン伝導性と、溶質の溶解性が良好となる。 The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. Within such a range, the lithium ion conductivity and the solubility of the solute are improved.
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を確保でき、所望の電池性能が発現する。 The amount of the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. With this amount, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction can be ensured, and the desired battery performance is exhibited.
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。 The non-aqueous electrolyte may be contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator in advance, or the one in which the separator is arranged between the positive electrode side and the negative electrode side may be added after being concentrated or laminated.
＜積層体＞
積層体としては、長尺の正極、セパレータ、負極の順に重ねてこれを捲回したもの、枚葉の正極、セパレータ、負極をこの順番に所定枚数重ねたもの、長尺のセパレータを九十九折のように折り畳みながら間に枚葉の正極と負極を挿入したもの、などが挙げられるが、いずれも好適に用いられ得る。
<Laminated body>
As the laminated body, a long positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order and wound, a single-wafer positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order in a predetermined number, and a long separator is ninety-nine. Examples thereof include those in which a single-wafer positive electrode and a negative electrode are inserted between them while being folded like a fold, and any of them can be preferably used.
積層体において、正極、負極、セパレータは事前に乾燥により水分除去して使用することが、ガス発生低減の観点から好ましい。乾燥は一般的な加熱容器を用いて行えばよい。更に減圧下で加熱を実施することにより、効率よく水分除去することが可能となる。 In the laminated body, it is preferable that the positive electrode, the negative electrode, and the separator are used after removing water by drying in advance from the viewpoint of reducing gas generation. Drying may be performed using a general heating container. Further, by heating under reduced pressure, it is possible to efficiently remove water.
積層体の正極、負極それぞれには、導電性のタブが接続され、タブの一部は外装材の外部に導出される。 Conductive tabs are connected to each of the positive electrode and the negative electrode of the laminate, and a part of the tabs is led out to the outside of the exterior material.
タブは、リチウムイオン二次電池と外部機器とを電気的に繋ぐ部材である。 A tab is a member that electrically connects a lithium ion secondary battery and an external device.
タブとしては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。 As the tab, a conductor is preferably used, and aluminum is more preferable because it has a good balance between performance and cost.
＜外装材＞
外装材は、積層体および非水電解質を、リチウムイオン二次電池の外にある水分および空気から保護する機能を有する。
<Exterior material>
The exterior material has a function of protecting the laminate and the non-aqueous electrolyte from moisture and air outside the lithium ion secondary battery.
本発明に係る外装材の材料としては、ラミネートフィルムを用いる。 A laminated film is used as the material of the exterior material according to the present invention.
ラミネートフィルムは、熱などによりフィルムが封止されることによって空間が形成されることが出来る。そして空間外部からの水分の侵入を防ぎ、空間内部から非水電解質が漏洩することを防ぐ機能を有する。 In the laminated film, a space can be formed by sealing the film by heat or the like. It also has the function of preventing the intrusion of water from the outside of the space and the leakage of non-aqueous electrolyte from the inside of the space.
ラミネートフィルムの具体的な例としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルムが挙げられる。 Specific examples of the laminated film include a composite film in which a thermoplastic resin layer for heat sealing is provided on a metal foil.
複合フィルムの金属箔は外部からの水分の侵入を防ぎつつシート全体の強度を向上させるものであれば特に限定されないが、水分遮断性と重量ならびにコストの面から、アルミ箔が好適に用いられ得る。シート全体の強度が確保できるのであれば、金属箔の代わりに蒸着やスパッタリングなどにより金属層を設けても良い。 The metal foil of the composite film is not particularly limited as long as it improves the strength of the entire sheet while preventing the intrusion of moisture from the outside, but an aluminum foil can be preferably used from the viewpoint of moisture blocking property, weight and cost. .. If the strength of the entire sheet can be ensured, a metal layer may be provided by vapor deposition or sputtering instead of the metal foil.
複合フィルムの熱可塑性樹脂層の組成については特に限定されないが、ヒートシール可能な温度範囲ならびに非水電解質の遮断性の観点から、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられ得る。 The composition of the thermoplastic resin layer of the composite film is not particularly limited, but polyethylene or polypropylene can be preferably used from the viewpoint of the temperature range in which heat sealability is possible and the blocking property of the non-aqueous electrolyte.
金属箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けていても良いし、金属箔の酸化防止のため、熱可塑性樹脂層を設けるのとは反対側の面に、保護層を設けていても良い。 An adhesive layer may be provided between the metal foil to improve the adhesion between the metal foil and the thermoplastic resin, or the surface opposite to the surface opposite to the thermoplastic resin layer to prevent oxidation of the metal foil. May be provided with a protective layer.
外装材には、電極、セパレータおよび非水電解質からなる積層体が封入される電池部が形成される。電池部は、外装材に絞り加工を施ことにより形成されることが好ましい。 The exterior material is formed with a battery portion in which a laminate composed of an electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte is sealed. The battery portion is preferably formed by drawing the exterior material.
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、６０℃の環境下で８００サイクル充放電を行った電池内におけるガス量が電池容量１Ａｈあたりで換算して３ｍｌ以下となる。電池内のガス量をこのような値とすることにより、一般的なラミネートフィルム外装材の強度であってもガスによる破裂および電池性能低下が生じないため、リチウムイオン二次電池にガスポケットが不要となる。
<Lithium-ion secondary battery>
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the amount of gas in the battery that has been charged and discharged for 800 cycles in an environment of 60 ° C. is 3 ml or less per 1 Ah of battery capacity. By setting the amount of gas in the battery to such a value, gas pockets are not required for the lithium ion secondary battery because bursting due to gas and deterioration of battery performance do not occur even with the strength of a general laminated film exterior material. It becomes.
サイクル充放電の好適な方法としては、まず単体の電池を０．５Ｃ相当の電流値で、電圧が２．７Ｖに到達するまで定電流充電し、その後、充電された電池を１Ｃ相当の電流値で、電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電し、そして、これら充放電を所定の回数行なう方法が挙げられる。 A suitable method for cycle charging / discharging is to first charge a single battery with a current value equivalent to 0.5C and a constant current until the voltage reaches 2.7V, and then charge the charged battery with a current value equivalent to 1C. Then, a method of discharging with a constant current until the voltage reaches 2.0 V and performing these charging and discharging a predetermined number of times can be mentioned.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、外装材の形成された電池部に、少なくとも積層体および非水電解質を封入することにより得られる。
<Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery according to the present invention can be obtained by encapsulating at least a laminate and a non-aqueous electrolyte in a battery portion in which an exterior material is formed.
非水電解質の封入は、予め積層体に含浸させた状態で電池部に封入してもよいし、積層体を電池部に封入した後に注入してもよい。封入作業時に漏れて電池特性の低下に繋がることを防ぐため、後者の方法をとることが好ましい。そして、電池系内に空気が残ってしまうと、積層体の構成が崩れて電池性能に支障が生じ、ガス発生時の外装材の強度耐性に支障が生じる場合があるため、非水電解質注入後のヒートシールは減圧下で行うことが好ましい。 The non-aqueous electrolyte may be sealed in the battery portion in a state of being impregnated with the laminate in advance, or may be injected after the laminate is sealed in the battery portion. It is preferable to use the latter method in order to prevent leakage during the encapsulation work, which leads to deterioration of battery characteristics. If air remains in the battery system, the structure of the laminate will collapse and the battery performance will be impaired, which may impair the strength resistance of the exterior material when gas is generated. Therefore, after injecting the non-aqueous electrolyte. The heat seal is preferably performed under reduced pressure.
具体的な例として、まず、外装材となる２枚のアルミラミネートフィルムに、絞り加工により電池部となる窪みを形成する。その後、電池部に積層体を配置する。その後、、非水電解質注液用のスペースを残した、外装材の外周部をヒートシールする。その後、未シール部分から非水電解質を電池部に注入し、減圧しながら未シール部分のヒートシールを行う。 As a specific example, first, a recess to be a battery portion is formed in two aluminum laminated films to be an exterior material by drawing. After that, the laminated body is arranged in the battery portion. Then, the outer peripheral portion of the exterior material is heat-sealed, leaving a space for injecting a non-aqueous electrolyte. After that, the non-aqueous electrolyte is injected into the battery portion from the unsealed portion, and the unsealed portion is heat-sealed while reducing the pressure.
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、所定の充電状態、温度、時間で静置するエージング工程を経る。 The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention goes through an aging step of allowing it to stand at a predetermined charging state, temperature, and time.
エージング工程は、２５℃以上５０℃以下の範囲の温度で実施することを要する。このような範囲の温度とすることでガス発生が抑制される。 The aging step needs to be carried out at a temperature in the range of 25 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. By setting the temperature in such a range, gas generation is suppressed.
エージング工程の時間について、下限は１０時間が好ましい。また上限は３００時間が好ましく、２００時間以上３００時間以下がより好ましい。これらのエージング時間において、エージング工程を複数回に分けて実施しても良い。 Regarding the time of the aging step, the lower limit is preferably 10 hours. The upper limit is preferably 300 hours, more preferably 200 hours or more and 300 hours or less. In these aging times, the aging step may be carried out in a plurality of times.
エージング中のリチウムイオン電池の充電状態（ＳＯＣ）は、４０％以上１００％以下であることを要し、エージング効率の観点から、１００％が好ましい。 The charged state (SOC) of the lithium ion battery during aging needs to be 40% or more and 100% or less, and 100% is preferable from the viewpoint of aging efficiency.
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、正極活物質をスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩構造リチウム化合物とを含むものとし、かつ前記エージング工程を行うことにより、電池内のガス量を低減されたリチウムイオン二次電池が得られる。 In the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material contains a spinel-type lithium manganate and a layered rock salt structure lithium compound, and the aging step is performed to reduce the amount of gas in the battery. A lithium ion secondary battery can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and can be appropriately modified without changing the gist thereof.
実施例ならびに比較例で得られた評価は、次の方法により行った。 The evaluations obtained in the examples and comparative examples were carried out by the following methods.
（電池内のガス量評価）
実施例と比較例におけるエージング前後ならびにサイクル特性評価前後のリチウムイオン二次電池のガス発生量の評価を、アルキメデス法、すなわちリチウムイオン二次電池の浮力を用いて評価した。
(Evaluation of the amount of gas in the battery)
The evaluation of the gas generation amount of the lithium ion secondary battery before and after aging and before and after the evaluation of the cycle characteristics in the examples and the comparative examples was evaluated using the Archimedes method, that is, the buoyancy of the lithium ion secondary battery.
まず、リチウムイオン二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ−３０００）を用いて水中での重量を測定した。そして、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除することによって、リチウムイオン二次電池の体積を算出した。 First, the weight of the lithium ion secondary battery was measured with an electronic balance. Next, the weight in water was measured using a hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., product number: MDS-3000). Then, the buoyancy was calculated by taking the difference between these weights. The volume of the lithium ion secondary battery was calculated by dividing this buoyancy by the density of water (1.0 g / cm3).
このときエージング工程前後の体積変化をエージングガス発生量とし、サイクル特性評価前後の体積変化をサイクルガス発生量とし、これらガス発生量の総和を電池内のガス量とした。 At this time, the volume change before and after the aging step was defined as the aging gas generation amount, the volume change before and after the cycle characteristic evaluation was defined as the cycle gas generation amount, and the sum of these gas generation amounts was defined as the gas amount in the battery.
（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例または比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル運転を行った。
(Evaluation of cycle characteristics of lithium-ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery produced in the examples or comparative examples was connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), and cycle operation was performed.
まず、６０℃の環境下で、０．５Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧２．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った。その後、定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流値まで低下した時点で充電を停止した。続いて、１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を停止した。そして、これを１サイクルとして充放電を８００回繰り返した。 First, in an environment of 60 ° C., constant current charging was performed at a current value equivalent to 0.5 C until the battery voltage reached the final voltage of 2.7 V. After that, the charging was switched to constant voltage charging, and charging was stopped when the current value decreased to 0.02C. Subsequently, a constant current discharge was performed with a current value equivalent to 1.0 C, and the discharge was stopped when the battery voltage reached 2.0 V. Then, with this as one cycle, charging and discharging were repeated 800 times.
サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの、８００回目の放電容量維持率で評価した。８００回目の放電容量で８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。 The stability of the cycle characteristics was evaluated by the 800th discharge capacity retention rate when the first discharge capacity was 100. At the 800th discharge capacity, 80% or more was regarded as good, and less than 80% was regarded as defective.
（製造例１）
（正極の製造）
正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4）ならびにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。
(Manufacturing Example 1)
(Manufacturing of positive electrode)
Spinel-type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ) and lithium cobalt oxide (LiCo O 2 ) were used as the positive electrode active material used for the positive electrode.
まず、Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で８４重量部、４重量部、６重量部、および６重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。 First, Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 , LiCoO 2 , conductive auxiliary material (acetylene black), and binder (PVdF) were added in solid content concentrations of 84 parts by weight, 4 parts by weight, 6 parts by weight, and 6 parts by weight, respectively. A slurry of the mixture was prepared. The binder used was adjusted to an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid content concentration of 5 wt%, and the viscosity was adjusted by further adding NMP to facilitate the coating described later.
次に、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させ、その後、アルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。 Next, this slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried in an oven at 120 ° C., then applied to both sides of the aluminum foil, and then vacuum dried at 170 ° C. to obtain a positive electrode. Made.
（負極の製造）
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用いた。
(Manufacturing of negative electrode)
Spinel-type lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) was used as the negative electrode active material.
まず、負極活物質、アセチレンブラック、およびＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。 First, a slurry of a mixture of the negative electrode active material, acetylene black, and PVdF in a solid content concentration of 100 parts by weight, 5 parts by weight, and 5 parts by weight, respectively, was prepared. The binder used was prepared in an NMP solution having a solid content concentration of 5 wt%, and the viscosity was adjusted by further adding NMP to facilitate the coating described later.
次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させ、その後、アルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。 Next, this slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), dried in an oven at 120 ° C., then applied to both sides of the aluminum foil, and then vacuum dried at 170 ° C. to prepare a negative electrode. did.
（電池の製造）
電極は、製造例の正極および負極を用いた。セパレータは、ポリプロピレン製（２０μｍ厚み）を用いた。
(Battery manufacturing)
As the electrodes, the positive electrode and the negative electrode of the production example were used. The separator used was made of polypropylene (thickness of 20 μm).
最初に、作製した正極、負極を、８０℃で１２時間減圧乾燥した。 First, the prepared positive electrode and negative electrode were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours.
次に、負極／セパレータ／正極の順に正極を１５枚、負極を１６枚使用して積層体を得た。このとき最外層はどちらもセパレータとなるようにした。 Next, a laminate was obtained by using 15 positive electrodes and 16 negative electrodes in the order of negative electrode / separator / positive electrode. At this time, both outermost layers are used as separators.
次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた。 Next, aluminum tabs were vibration-welded to the positive and negative electrodes at both ends.
次に、外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部となる窪みを形成後、前記電極積層体を入れた。その後、非水電解質注液用のスペースを残した外周部を１８０℃×７秒でヒートシールした。 Next, two aluminum laminate films used as exterior materials were prepared, and after forming a recess to be a battery portion by pressing, the electrode laminate was inserted. Then, the outer peripheral portion leaving a space for non-aqueous electrolyte injection was heat-sealed at 180 ° C. × 7 seconds.
次に、未シール箇所から非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6 １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた。 Next, a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / propylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 15/15/70 vol%, LiPF 6 1 mol / L) was added from the unsealed portion.
そして、減圧しながら外装材の未シール箇所を１８０℃×７秒でヒートシールして、外装材を封止した。以上の工程を経て、電池を得た。 Then, the unsealed portion of the exterior material was heat-sealed at 180 ° C. for 7 seconds while reducing the pressure to seal the exterior material. A battery was obtained through the above steps.
（実施例１）
製造例１で得られた電池について、０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧２．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流値まで低下した時点で充電を停止した。
(Example 1)
The battery obtained in Production Example 1 is charged with a constant current at a current value equivalent to 0.2 C until the battery voltage reaches the final voltage of 2.7 V, and then switched to constant voltage charging to generate a current equivalent to 0.02 C. Charging was stopped when the value dropped to the value.
続いて１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を停止した。そして、これを２サイクル繰り返した。 Subsequently, a constant current discharge was performed with a current value equivalent to 1.0 C, and the discharge was stopped when the battery voltage reached 2.0 V. Then, this was repeated for two cycles.
次に、電池電圧が終止電圧２．７Ｖ、かつＳＯＣ１００％に到達するまで充電を行った。 Next, the battery was charged until the final voltage reached 2.7 V and the SOC reached 100%.
そして、充電後の電池を４５℃の環境下で１０日間放置することで、エージング工程が完了したリチウムイオン二次電池を得た。 Then, the charged battery was left to stand in an environment of 45 ° C. for 10 days to obtain a lithium ion secondary battery in which the aging step was completed.
（実施例２）
エージング工程の条件を３５℃、１０日間とする以外は実施例１と同様の操作を実施し、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the conditions of the aging step were 35 ° C. for 10 days to obtain a lithium ion secondary battery.
（実施例３）
エージング工程の条件を２５℃、１０日間とする以外は実施例１と同様の操作を実施し、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the conditions of the aging step were 25 ° C. for 10 days to obtain a lithium ion secondary battery.
（実施例４）
エージング工程における電池の充電状態をＳＯＣ５０％とする以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 4)
A lithium ion secondary battery was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the state of charge of the battery in the aging step was set to 50% SOC.
（実施例５）
エージング工程における電池の充電状態をＳＯＣ４０％とする以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
(Example 5)
A lithium ion secondary battery was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the charged state of the battery in the aging step was set to SOC 40%.
（比較例１）
エージング工程の条件を５５℃、１０日間とする以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
(Comparative Example 1)
A lithium ion secondary battery was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the conditions of the aging step were 55 ° C. for 10 days.
（比較例２）
エージング工程の条件を７０℃、１０日間とする以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
(Comparative Example 2)
A lithium ion secondary battery was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the conditions of the aging step were 70 ° C. for 10 days.
（比較例３）
エージング工程の条件を１５℃、１０日間とする以外は実施例１と同様の操作を行い、リチウムイオン二次電池を得た。
(Comparative Example 3)
A lithium ion secondary battery was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the conditions of the aging step were 15 ° C. for 10 days.
実施例ならびに比較例のリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the lithium ion secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が８０％より高く、良好であった。特にＳＯＣが５０％以下である実施例４〜５よりも、ＳＯＣ１００％である実施例１〜３の方が、ガス量が更に少なくなった。 The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 had a good discharge capacity retention rate of more than 80%. In particular, the amount of gas in Examples 1 to 3 having an SOC of 100% was further smaller than that in Examples 4 to 5 having an SOC of 50% or less.
一方で比較例１は、エージングガス発生量が３ｍｌ／Ａｈより多く、放電容量維持率が８０％未満となった。比較例２は、ガス量が多すぎて電池セルが大きく膨らんでしまい、サイクル特性評価を実施することが出来なかった。そして比較例３はサイクルガス発生量が３ｍｌ／Ａｈより多く、放電容量維持率が８０％未満となった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the amount of aging gas generated was more than 3 ml / Ah, and the discharge capacity retention rate was less than 80%. In Comparative Example 2, the amount of gas was too large and the battery cell swelled significantly, so that the cycle characteristic evaluation could not be performed. In Comparative Example 3, the amount of cycle gas generated was more than 3 ml / Ah, and the discharge capacity retention rate was less than 80%.
以上の結果から、本発明により、ガスポケットならびにガス抜き工程を設けなくても、性能の優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified by the present invention that a lithium ion secondary battery having excellent performance can be obtained without providing a gas pocket and a degassing step.
１ 負極
２ 正極
３ セパレータ
４ 非水電解質
５ 外装材
６ タブ
１０ リチウムイオン二次電池
1 Negative electrode 2 Positive electrode 3 Separator 4 Non-aqueous electrolyte 5 Exterior material 6 Tab 10 Lithium ion secondary battery
Claims (2)
The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 1 , wherein the state of charge (SOC) of the battery during aging is set to 100%.
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