JP6797350B2 - Polyarylene sulfide resin composition, molded article and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to polyarylene sulfide resin compositions, molded articles, and methods for producing them.
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性に優れつつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。そして、これらの優れた特徴を活かしつつ、他の熱可塑性樹脂を配合することでさらに優れた機能を付与する検討が種々なされている。 Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) resin has excellent heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, moldability, and dimensions. It has excellent stability and is used as a material for electrical and electronic equipment parts, automobile parts, etc. by utilizing these characteristics. Then, various studies have been made to impart more excellent functions by blending other thermoplastic resins while taking advantage of these excellent characteristics.
例えば、ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形することによりケーシングなどの成形品を成形した後、該ケーシング中にシリコーン樹脂などの硬化性樹脂で封入し、その後、加熱等により該硬化性樹脂を硬化させて電気・電子部品とする例が知られている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂は他のエンジニアリングプラスチックに比べ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性が十分とは言えなかった。そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、ジメチルポリシロキサン、脂肪酸エステルおよびシランカップリング剤を必須成分として配合し溶融混練することにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品が、本来有する機械的特性を維持しつつ、さらにシリコーン接着性および離型性にも優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該成形品は、シリコーン樹脂との優れた接着性を有しつつ、かつ、ＴＤ方向（溶融成形時の樹脂流れ方向に対して直角方向。以下、同じ）の機械的強度にも優れるものの、機械的強度の異方性が大きい（すなわち、ＭＤ方向（溶融成形時の樹脂流れ方向。以下、同じ）の曲げ強度に対するＴＤ方向（溶融成形時の樹脂流れ方向に対して直角方向。以下、同じ）の曲げ強度の比が小さい）ものであった。その結果、成形品、特に溶融成形時にＴＤ方向に「割れ」が生じやすく、特に成形品の薄肉化を図ろうとする際に顕著に現れる傾向にあった。 For example, a molded product such as a casing is molded by injection molding the PAS resin composition, then sealed in the casing with a curable resin such as silicone resin, and then the curable resin is cured by heating or the like. Examples of electrical and electronic parts are known. However, it cannot be said that the polyarylene sulfide resin has sufficient adhesiveness to a curable resin such as a silicone resin as compared with other engineering plastics. Therefore, by blending dimethylpolysiloxane, fatty acid ester and silane coupling agent as essential components with polyarylene sulfide resin and melt-kneading, the obtained polyarylene sulfide resin molded product maintains the original mechanical properties. Further, it is known that it is also excellent in silicone adhesiveness and mold releasability (see, for example, Patent Document 1). However, although the molded product has excellent adhesiveness to the silicone resin and also has excellent mechanical strength in the TD direction (direction perpendicular to the resin flow direction during melt molding; the same applies hereinafter). , The anisotropy of mechanical strength is large (that is, the direction perpendicular to the bending strength in the MD direction (resin flow direction during melt molding; hereinafter the same) in the TD direction (direction perpendicular to the resin flow direction during melt molding). The ratio of bending strength of the same) was small). As a result, "cracks" are likely to occur in the TD direction of the molded product, particularly during melt molding, and tend to appear remarkably especially when trying to reduce the wall thickness of the molded product.
本発明が解決しようとする課題は、シリコーン樹脂との接着性に優れつつ、かつ、ＭＤ方向およびＴＤ方向の機械的強度、特に引張特性に優れるだけでなく、さらに機械的強度の異方性が小さい（すなわち、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の曲げ強度の比がより１に近い）成形品となりうるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形して得られるシリコーン樹脂との接着性に優れつつ、かつ、機械的強度の異方性の小さい成形品、さらに該成形品とシリコーン樹脂とが接着してなる複合成形品、およびそれらの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is not only excellent adhesiveness to silicone resin and mechanical strength in MD direction and TD direction, particularly tensile property, but also anisotropy of mechanical strength. Adhesion to a polyarylene sulfide resin composition that can be a small molded product (that is, the ratio of bending strength in the TD direction to tensile strength in the MD direction is closer to 1), and a silicone resin obtained by molding the resin composition. It is an object of the present invention to provide a molded product having excellent mechanical strength and a small anisotropic mechanical strength, a composite molded product obtained by adhering the molded product and a silicone resin, and a method for producing the same.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ジメチルポリシロキサンおよびミルドファイバーを必須成分として含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、シリコーン樹脂との接着性に優れつつ、ＴＤ方向の機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that the polyarylene sulfide resin composition containing polyarylene sulfide resin, dimethylpolysiloxane and milled fiber as essential components has excellent adhesiveness to the silicone resin. , A polyarylene sulfide resin molded product having excellent mechanical strength in the TD direction was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）が０．０１〜２０質量部の範囲であり、ミルドファイバー（Ｃ）が１〜３００質量部の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。 That is, the present invention contains polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) as essential components, and dimethylpolysiloxane per 100 parts by mass of polyarylene sulfide resin (A). (B) relates to a polyarylene sulfide resin composition in the range of 0.01 to 20 parts by mass and milled fiber (C) in the range of 1 to 300 parts by mass.
さらに本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品、に関する。 Further, the present invention relates to a molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition.
さらに本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）、およびミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。 Further, the present invention is characterized in that the polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B), and milled fiber (C) are used as essential components and melt-kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A). The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition.
さらに本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融し、成形することを特徴とする成形品の製造方法、に関する。 Further, the present invention is a poly obtained by blending a polyarylene sulfide resin (A), a dimethylpolysiloxane (B) and a milled fiber (C) as essential components and melt-kneading them at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A). The present invention relates to a method for producing a molded product, which comprises melting and molding an arylene sulfide resin composition at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A).
さらに本発明は前記成形品と、シリコーン樹脂からなる硬化物とが接着した複合成形品、に関する。 Further, the present invention relates to a composite molded product in which the molded product and a cured product made of a silicone resin are adhered to each other.
さらに本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、シリコーン樹脂とを接触させた後、該シリコーン樹脂を硬化する工程を有する成形品の製造方法、に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for producing a molded product having a step of curing the silicone resin after contacting the molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition with the silicone resin.
本発明により、シリコーン樹脂との接着性に優れつつ、かつ、ＭＤ方向およびＴＤ方向の機械的強度、特に引張特性に優れるだけでなく、さらに機械的強度の異方性が小さい（すなわち、ＭＤ方向の引張強度に対するＴＤ方向の曲げ強度の比がより１に近い）成形品となりうるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形して得られるシリコーン樹脂との接着性に優れつつ、かつ、機械的強度の異方性の小さい成形品、さらに該成形品とシリコーン樹脂とが接着してなる複合成形品、およびそれらの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, not only is it excellent in adhesiveness to a silicone resin and mechanical strength in the MD direction and TD direction, particularly tensile property, but also the anisotropy of the mechanical strength is small (that is, in the MD direction). The ratio of the bending strength in the TD direction to the tensile strength is closer to 1.) The polyarylene sulfide resin composition which can be a molded product and the silicone resin obtained by molding the resin composition are excellent in adhesion and It is possible to provide a molded product having a small mechanical strength anisotropy, a composite molded product obtained by adhering the molded product and a silicone resin, and a method for producing the same.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is characterized by containing polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) as essential components.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において必須成分である、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１） The polyarylene sulfide resin (A), which is an essential component in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, and is specific. The following general formula (1)
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, the structural portion represented by the general formula (1) is preferably a hydrogen atom, particularly preferably R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin. In this case, those that are combined at the para position represented by the following formula (3) and those that are combined at the meta position represented by the following formula (4) can be mentioned.
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８） Further, the polyarylene sulfide resin has not only the structural parts represented by the general formulas (1) and (2) but also the following structural formulas (5) to (8).
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less, particularly 1 in terms of the total number of moles with other structural sites. It is preferably mol% or less.
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。 The physical properties of the polyarylene sulfide resin are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are as follows.
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。本発明において、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度を測定値とする。
(Melting viscosity)
The polyarylene sulfide resin used in the present invention preferably has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1000 [Pa · s], and further has a good balance between fluidity and mechanical strength. Therefore, the range of 2 to 500 [Pa · s] is more preferable, and the range of 2 to 200 [Pa · s] is particularly preferable. In the present invention, the melt viscosity (V6) is measured by using a polyarylene sulfide resin, a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500C, at 300 ° C., a load of 1.96 × 10 6 Pa, L / D = 10. The melt viscosity measured after holding for 6 minutes at 1/1 is used as the measured value.
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本発明において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
(Non-Newtonian index)
The non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably in the range of 0.90 to 2.00. When a linear polyarylene sulfide resin is used, the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.99 to 1.50, and more preferably in the range of 0.95 to 1.20. Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance. However, in the present invention, the non-Newtonian index (N value) is the shear rate (SR) under the conditions of melting point + 20 ° C., ratio of orifice length (L) to orifice diameter (D), and L / D = 40 using a capillograph. ) And shear stress (SS) are measured and calculated using the following formula. The closer the non-Newtonian index (N value) is to 1, the more linear the structure is, and the higher the non-Newtonian index (N value) is, the more branched the structure is.
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
(Production method)
The method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited, but for example, 1) a dihalogeno aromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component. In addition, a method of polymerizing, 2) a method of adding a dihalogeno aromatic compound in the presence of a sulfidizing agent or the like in a polar solvent, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerizing component to polymerize, 3) Examples thereof include a method of self-condensing p-chlorothiophenol by adding other copolymerization components if necessary. Among these methods, the method 2) is general and preferable. At the time of the reaction, an alkali metal salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization. Among the above 2) methods, a hydrous sulfide agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogeno aromatic compound is introduced in the organic polar solvent. And a sulfide agent, if necessary, with a polyhalogeno aromatic compound to react, and the amount of water in the reaction system should be in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent. A method for producing a polyarylene sulfide resin by control (see JP-A-07-2286999), or if necessary with a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotonic polar organic solvent. Polyhalogeno aromatic compounds or other copolymerization components are added to add alkali metal hydrosulfides and organic acid alkali metal salts to organic acid alkali metal salts in the range of 0.01 to 0.9 mol per 1 mol of sulfur source. It is particularly preferable to obtain one obtained by a method of reacting while controlling the amount of water in the reaction system to 0.02 mol or less with respect to 1 mol of the aprotonic polar organic solvent (see WO2010 / 058713 pamphlet). Specific examples of dihalogeno aromatic compounds include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenylsulfone, 4,4'-dihalodiphenylsulfoxide, 4,4'-dihalodiphenylsulfide, and the above compounds. Examples of the compound having an alkyl group having an alkyl group in the range of 1 to 18 carbon atoms in the aromatic ring of the above are examples, and examples of the polyhalogeno aromatic compound are 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3. Examples thereof include 5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene and 1,4,6-trihalonaphthalene. Further, it is desirable that the halogen atom contained in each of the above compounds is a chlorine atom or a bromine atom.
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。 The method for post-treating the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained in the polymerization step is not particularly limited. For example, (1) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is first used as it is, or an acid or a base. After adding the solvent, the solvent was distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid substance after the solvent was distilled off was water, a reaction solvent (or an organic solvent having equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, and methyl ethyl ketone. , Wash once or twice or more with a solvent such as alcohols, and further neutralize, wash with water, filter and dry, or (2) after completion of the polymerization reaction, add water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc. to the reaction mixture. Solvents such as ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons (solvents that are soluble in the polymerization solvent used and at least poor for polyarylene sulfide) are used as precipitants. Addition to precipitate solid products such as polyarylene sulfide and inorganic salts, which are separated by filtration, washed and dried, or (3) after completion of the polymerization reaction, a reaction solvent (or low molecular weight) is added to the reaction mixture. An organic solvent having the same solubility as the polymer) is added and stirred, and then filtered to remove the low molecular weight polymer, and then washed once or twice or more with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc. Then, neutralization, washing with water, filtration and drying are performed. (4) After completion of the polymerization reaction, water is added to the reaction mixture for washing with water, filtration, and if necessary, acid treatment with water at the time of washing with water. , (5) After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, washed once or twice or more with a reaction solvent, and further washed with water, filtered and dried, and the like. ..
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 In the post-treatment methods as illustrated in (1) to (5) above, the polyarylene sulfide resin may be dried in vacuum, in air, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. You may.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として含有する。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains dimethylpolysiloxane (B) as an essential component.
ジメチルポリシロキサン（Ｂ）としては、シリコーンオイルなどのジメチルポリシロキサン、さらにそれをシリカなどの無機材料の担持体に含浸させたものなどが挙げられるが、シリカ含浸ジメチルポリシロキサンが好ましいものとして挙げられる。当該シリカ含浸ジメチルポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサンを、シリカ粒子からなる担持体に含浸させたものであればよく、本発明の効果を奏する範囲において特に制限されるものではない。 Examples of the dimethylpolysiloxane (B) include dimethylpolysiloxane such as silicone oil, and a carrier impregnated with an inorganic material such as silica, and silica-impregnated dimethylpolysiloxane is preferable. .. The silica-impregnated dimethylpolysiloxane may be any as long as it is obtained by impregnating a carrier made of silica particles with dimethylpolysiloxane, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
本発明に用いるジメチルポリシロキサンとしては、本発明の効果を奏するものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサン結合（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）を主鎖中に有する重合体であり、前記構造式中のＳｉ原子は、メチル基以外の有機基を有していてもよい。このような、有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８の範囲のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のＳｉ原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のＳｉ原子に結合していてもよい。さらに該アルケニル基の付加重合により、前記ジメチルポリシロキサンが高分子量化されたものを用いてもよい。 The dimethylpolysiloxane used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but is a polymer having a dimethylsiloxane bond (-Si (CH 3 ) 2- O-) in the main chain. , The Si atom in the structural formula may have an organic group other than the methyl group. Examples of such an organic group include alkenyl groups in the range of 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group and 1-hexenyl group, and vinyl group and allyl are preferable. It is a group, particularly preferably a vinyl group. Such an alkenyl group may be bonded to a Si atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to a Si atom in the middle of the molecular chain. Further, the dimethylpolysiloxane having a high molecular weight by addition polymerization of the alkenyl group may be used.
前記ジメチルポリシロキサンのシロキサン結合の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シロキサン結合の数が２０〜１５，０００の範囲のものが好ましく、５００〜１２，０００の範囲のものがより好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲のものが特に好ましく、４，０００〜８，０００のものが最も好ましい。さらに、該ジメチルポリシロキサンとしては直鎖状のジメチルポリシロキサン、または直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つジメチルポリシロキサンのいずれも好ましく用いることができるが、直鎖状のジメチルポリシロキサンの場合に、シロキサン結合の数が２０以上であると、前記成形品表面からブリードアウトしにくくなる傾向がありより好ましく、シロキサン結合の数が２０００以上であると前記成形品表面からブリードアウトしにくく、かつ、機械的強度、特に、ＴＤ曲げ強度、ＴＤ曲げ伸びなどのＴＤ方向の機械的強度が向上する傾向がありさらに好ましい。 The number of siloxane bonds of the dimethylpolysiloxane is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but those having a number of siloxane bonds in the range of 20 to 15,000 are preferable, and 500 to 12, Those in the range of 000 are more preferable, those in the range of 2,000 to 10,000 are particularly preferable, and those in the range of 4,000 to 8,000 are most preferable. Further, as the dimethylpolysiloxane, either linear dimethylpolysiloxane or dimethylpolysiloxane having a structure in which linear dimethylpolysiloxane is crosslinked can be preferably used, but linear dimethylpolysiloxane is used. In the case of, when the number of siloxane bonds is 20 or more, it tends to be difficult to bleed out from the surface of the molded product, which is more preferable, and when the number of siloxane bonds is 2000 or more, it is difficult to bleed out from the surface of the molded product. Moreover, the mechanical strength, particularly the mechanical strength in the TD direction such as TD bending strength and TD bending elongation tends to be improved, which is more preferable.
なお、前記ジメチルポリシロキサンのシロキサン結合の数は、例えばＧＰＣ測定によりジメチルポリシロキサンの分子量（Ｍｗ）を求め、これをジメチルシロキサン結合単位（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）の分子量（７４）で除して求めることができる。 For the number of siloxane bonds of the dimethylpolysiloxane, for example, the molecular weight (Mw) of dimethylpolysiloxane was determined by GPC measurement, and this was calculated as the molecular weight (74) of the dimethylsiloxane bond unit (-Si (CH 3 ) 2- O-). ) To find it.
ＧＰＣ測定
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」
カラム ：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器 ：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
標準試料 ：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
単分散ポリスチレン：
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
測定試料 ：樹脂１ｍｇ（溶剤可溶分）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させた後、マイクロフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）でろ過したもの（５０μｌ）。
GPC measurement measuring device: "HLC-8320 GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G1000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G3000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G4000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: "GPC-8020 Model II Version 4.10" manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow velocity: 1.0 ml / min Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the above-mentioned "GPC-8020 Model II Version 4.10".
Monodisperse polystyrene:
"A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"F-380" manufactured by Tosoh Corporation
Measurement sample: A resin (solvent-soluble component) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and then filtered through a microfilter (pore size 0.45 μm) (50 μl).
前記シリカ含浸ジメチルポリシロキサンにおいて、ジメチルポリシロキサンを含浸させるシリカ粒子としては本発明の効果を奏する範囲において特に制限されるものではなく、市販品、合成品を用いることができる。このようなシリカ粒子としては、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下のものがさらに好ましい。またこれらシリカ粒子としては、フュームドシリカを用いることが特に好ましい。 In the silica-impregnated dimethylpolysiloxane, the silica particles impregnated with dimethylpolysiloxane are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and commercially available products and synthetic products can be used. As such silica particles, those having a number average particle diameter of 10 μm or less are preferable, and those having a number average particle diameter of 1 μm or less are more preferable. Further, it is particularly preferable to use fumed silica as these silica particles.
フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより作製されるものであり、非変性フュームドシリカおよび／または表面処理剤により処理した変性フュームドシリカのいずれを用いてもよい。フュームドシリカの一次粒子は、一般的に、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成している。このようなフュームドシリカとして具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）」などを用いることができる。 Fumed silica, mixed gas oxidizes the SiCl 4 gas at 1100 to 1400 ° C. of flames by burning of H 2 and O 2, are those made by hydrolyzing, non-modified fumed silica and / Alternatively, either modified fumed silica treated with a surface treatment agent may be used. The primary particles of fumed silica are generally spherical ultrafine particles mainly composed of amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) having an average particle size of about 5 to 50 nm, and the primary particles are aggregated. , Forming secondary particles with a particle size of several hundred nm. Specifically, as such fumed silica, for example, "Aerosil" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (registered trademark), "WACKER HDK (registered trademark)" manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and the like can be used.
本発明で用いるシリカ含浸ジメチルポリシロキサンとしては、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。該シリカ含浸ジメチルポリシロキサン中のジメチルポリシロキサンの配合量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されるものではないが、５０％質量以上９５質量％以下であることが好ましく、さらに６５％質量以上７５質量％以下であることがより好ましい。前記シリカ含浸ジメチルポリシロキサン中のジメチルポリシロキサンの配合量が上記範囲である場合、耐衝撃性が向上し、平滑性が良くなる傾向となるため好ましい。シリカ含浸ジメチルポリシロキサンの市販品の具体例としては、ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標） Ｐｅｌｌｅｔ Ｓ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）が挙げられる。 As the silica-impregnated dimethylpolysiloxane used in the present invention, a commercially available product may be used, or an appropriately synthesized product may be used. The blending amount of dimethylpolysiloxane in the silica-impregnated dimethylpolysiloxane is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less. Further, it is more preferably 65% by mass or more and 75% by mass or less. When the blending amount of dimethylpolysiloxane in the silica-impregnated dimethylpolysiloxane is within the above range, impact resistance is improved and smoothness tends to be improved, which is preferable. Specific examples of commercially available products of silica-impregnated dimethylpolysiloxane include GENIOPLAST (registered trademark) Pellet S (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.).
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物におけるジメチルポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜１０質量部の範囲がより好ましい。０．０１質量部以上であれば、引張強度などの機械的特性や、耐衝撃性に優れる傾向となり、一方、２０質量部以下であれば、シリコーン樹脂との接着性、離型性などの成形性に優れることとなり好ましい。 The content of dimethylpolysiloxane (B) in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). The range of ~ 20 parts by mass is preferable, and the range of 0.05 to 10 parts by mass is more preferable. If it is 0.01 part by mass or more, it tends to be excellent in mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, while if it is 20 parts by mass or less, it is molded such as adhesiveness to silicone resin and mold releasability. It is preferable because it has excellent properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ミルドファイバー（Ｃ）を必須成分として含有する。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains milled fiber (C) as an essential component.
本発明に用いるミルドファイバー（Ｃ）は、ガラス繊維や炭素繊維を粉砕した略粉末状の外観をもつ繊維であり、通常熱可塑性樹脂に使用されているミルドファイバーであれば、いずれも使用することができる。ミルドファイバーに用いられる繊維としてはガラス繊維が好ましく、無アルカリガラス（Ｅガラス 波長５８９ｎｍにおける屈折率：１．５５５前後）がより好ましい。ミルドファイバーの数平均繊維径は５〜１５μｍの範囲であることが好ましく、７〜１３μｍの範囲であることが更に好ましい。また、ミルドファイバーの数平均繊維長としては１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲であることが更に好ましい。加えて、ミルドファイバーの数平均繊維径と数平均繊維長との比（アスペクト比）は、２．０〜４０の範囲が好ましく、３〜３０の範囲がさらに好ましく、５〜２５の範囲が最も好ましい。 The milled fiber (C) used in the present invention is a fiber having a substantially powdery appearance obtained by crushing glass fiber or carbon fiber, and any milled fiber usually used for a thermoplastic resin should be used. Can be done. As the fiber used for the milled fiber, glass fiber is preferable, and non-alkali glass (refractive index at E glass wavelength 589 nm: around 1.555) is more preferable. The number average fiber diameter of the milled fibers is preferably in the range of 5 to 15 μm, more preferably in the range of 7 to 13 μm. The number average fiber length of the milled fibers is preferably in the range of 10 to 200 μm, and more preferably in the range of 20 to 150 μm. In addition, the ratio (aspect ratio) of the number average fiber diameter to the number average fiber length of the milled fiber is preferably in the range of 2.0 to 40, more preferably in the range of 3 to 30, and most preferably in the range of 5 to 25. preferable.
本発明において使用するミルドファイバーは、従来公知の方法に従い製造することができ、市販品を用いてもよい。市販されているミルドファイバーとしては、日東紡績株式会社、旭ファイバーグラス株式会社あるいはセントラル硝子株式会社から入手可能である。さらにこれらミルドファイバーはシリコーン樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行ってもよい。また、ミルドファイバーをウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の集束材などで処理してもよい。 The milled fiber used in the present invention can be produced according to a conventionally known method, and a commercially available product may be used. As commercially available milled fiber, it can be obtained from Nitto Boseki Co., Ltd., Asahi Fiber Glass Co., Ltd. or Central Glass Co., Ltd. Further, these milled fibers may be surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the silicone resin. Further, the milled fiber may be treated with a bundling material such as urethane resin or epoxy resin.
本発明においてミルドファイバーの数平均粒子径および数平均繊維長は、キーエンス製マイクロビデオスコープによりミルドファイバーの拡大写真（倍率２００倍）を得て、それをグラフテック社製画像解析装置により解析することで測定することができる。 In the present invention, the number average particle size and the number average fiber length of the milled fiber are obtained by obtaining a magnified photograph (magnification of 200 times) of the milled fiber with a KEYENCE microvideoscope and analyzing it with an image analyzer manufactured by Graphtec Corporation. Can be measured.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、ミルドファイバー（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲が好ましく、さらに１０〜１５０質量部の範囲がより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物は良好な機械的強度を有しつつ、成形品がシリコーン樹脂と優れた接着性を呈するため好ましい。 In the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, the content of the milled fiber (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). The range of ~ 300 parts by mass is preferable, and the range of 10 to 150 parts by mass is more preferable. In such a range, the resin composition is preferable because it has good mechanical strength and the molded product exhibits excellent adhesiveness to the silicone resin.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤を任意成分として含有することができる。本発明で用いることのできる滑剤は、特に制限されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ソルビタンエステル、モンタン酸脂肪族２価アルコールエステルなどの高級脂肪酸エステルおよびその部分ケン化物等の脂肪族エステルワックス；エチレンビスアマイド等のビスアマイド系滑剤；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸などを用いることができる。これら滑剤の含有量としては、本発明の効果を阻害しない範囲において特に制限されるものではないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲で滑剤を配合した場合、樹脂組成物が良好な離型性を呈するため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention may contain a lubricant as an optional component, if necessary. The lubricant that can be used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, an olefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax; butyl stearate, monoglyceride stearate, sorbitan stearate ester, and aliphatic dihydric montanic acid alcohol. Higher fatty acid esters such as esters and aliphatic ester waxes such as partially saponified products; bisamide-based lubricants such as ethylene bisamide; metal soaps such as sodium stearate and calcium stearate can be used. The content of these lubricants is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass. When a lubricant is blended in such a range, the resin composition exhibits good releasability, which is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として含有することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械的強度と成形性、特に離型性を有し、かつ成形品がシリコーン樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent as an optional component, if necessary. The silane coupling agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group or a hydroxyl group is preferable. Can be mentioned. Examples of such a silane coupling agent include epoxy groups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Containing alkoxysilane compound, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane , Γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane and other isocyanato group-containing alkoxysilane compounds, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) amino Examples thereof include amino group-containing alkoxysilane compounds such as propyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane, and hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane. The silane coupling agent is not an essential component in the present invention, but when added, the content thereof is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). The range is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. In such a range, the resin composition is preferable because it has good mechanical strength and moldability, particularly mold releasability, and the molded product exhibits excellent adhesiveness to the silicone resin, and the mechanical strength is further improved.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として含有することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain a thermoplastic elastomer as an optional component, if necessary. Examples of the thermoplastic elastomer include polyolefin-based elastomers, fluoroelastomers, and silicone-based elastomers, and among them, polyolefin-based elastomers are preferable. When these elastomers are added, the content thereof is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably. In such a range, the impact resistance of the obtained polyarylene sulfide resin composition is improved, which is preferable.
前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α−オレフィンの単独重合または異なるα−オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α−オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式−（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。 The polyolefin-based elastomer is, for example, a homopolymerization of α-olefins or a copolymerization of different α-olefins, and when a functional group is further imparted, the α-olefin and a vinyl polymerizable compound having a functional group are used. It can be obtained by copolymerization. Examples of the α-olefin include those in the range of 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1. The functional group includes a carboxy group, an acid anhydride group represented by the formula − (CO) O (CO) −, an ester thereof, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, or an oxazoline group. And so on.
このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。 Specific examples of the vinyl polymerizable compound having such a functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester and their alkyl esters, maleic acid and fumaric acid. Examples thereof include acids, itaconic acids and other α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono or diesters and their acid anhydrides, etc.), and glycidyl (meth) acrylates. Among these, ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers having at least one functional group selected from the group consisting of the above-mentioned epoxy group, carboxy group, and acid anhydride group are mechanically used. It is preferable from the viewpoint of improving strength, particularly toughness and impact resistance.
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも充填剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、または防錆剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合することができる。これらの添加剤を配合する場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。 In addition, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention also contains fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, and flame retardants. Known and commonly used additives such as agents, lubricants, and rust preventives can be added as optional components, if necessary. When these additives are blended, they are appropriately adjusted in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin according to the purpose and application so as not to impair the effects of the present invention. It may be used.
前記充填剤は、前記ミルドファイバーを除く他の充填剤であれば、繊維状、粒状、板状などいずれの形状でも良く、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維、合成繊維等の繊維状充填剤や、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。 The filler may have any shape such as fibrous, granular, and plate-like as long as it is a filler other than the milled fiber, and specifically, glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, and the like. Aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate and other fibers, natural fiber such as wollastonite, fibrous filler such as synthetic fiber, glass flakes, barium sulfate, calcium sulfate, clay , Pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, attapulsite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and the like. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などを任意成分として含有することができる。また、これらの樹脂の含有割合は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。 Further, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, in addition to the above components, further depending on the intended use, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulphon. Resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluorinated ethylene resin, polydifluorinated ethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenol resin , Urethane resin, synthetic resin such as liquid crystal polymer, etc. can be contained as an optional component. Further, the content ratio of these resins differs depending on each purpose and cannot be unconditionally specified, but is in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). , The effect of the present invention may be appropriately adjusted and used according to the purpose and application so as not to impair the effect.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）を、さらに、必要に応じて加える上記の任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。 The method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the essential components polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) are further added as needed. The above optional components are put into a ribbon blender, Henschel mixer, V blender, etc. in various forms such as powder, pellets, and strips for dry blending, and then a Banbury mixer, mixing roll, single-screw or twin-screw extruder. And a temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature range in which the melting point is + 10 ° C. or higher, more preferably a melting point of + 10 ° C. to a melting point of + 100 ° C. It can be produced through a step of melt-kneading in a temperature range that is, more preferably, a melting point of +20 to a melting point of +50 ° C. Each component may be added to and mixed with the melt kneader at the same time, or may be divided.
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記必須成分のミルドファイバー（Ｃ）と、前記任意成分のうち、繊維状の充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のトップフィーダーに替えて、サイドフィーダーから該押出機内に投入することもでき、形状保持と分散性を向上させることもでき好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３〜０．７の範囲であることが特に好ましい。 As the melt kneader, a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity. For example, a resin component discharge amount in the range of 5 to 500 (kg / hr) and a screw rotation speed of 50 to 500 (rpm) are preferable. It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the range of, and it is more preferable to melt-knead under the condition that the ratio (discharge amount / screw rotation speed) is 0.02 to 5 (kg / hr / rpm). .. When the milled fiber (C), which is an essential component, and a fibrous filler or additive among the optional components are added, the side feeder is used instead of the top feeder of the twin-screw kneading extruder. It can be put into an extruder, and shape retention and dispersibility can be improved, which is preferable. The position of the side feeder is preferably in the range of 0.1 to 0.9 in the ratio of the distance from the extruder resin input portion to the side feeder with respect to the total length of the screw of the twin-screw kneading extruder. Above all, the range of 0.3 to 0.7 is particularly preferable.
このようにして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）と、必要に応じて加える任意成分とを前記含有量となるよう配合してなる溶融混練物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。 In the polyarylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained, the polyarylene sulfide resin, dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C), which are essential components, and an optional component to be added as needed are added. It is a melt-kneaded product that is blended so as to have a content, and after the melt-kneading, it is processed into pellets, chips, granules, powders, etc. by a known method, and then, if necessary, a temperature of 100 to 150 ° C. It is preferable to pre-dry the product in the range and use it for various moldings.
上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分であるジメチルポリシロキサン（Ｂ）およびミルドファイバー（Ｃ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する結果、成形品のシリコーン樹脂接着性やＭＤ方向およびＴＤ方向の機械的強度が良好なものとなるばかりか、機械的強度の異方性も小さくすることができる。その結果、成形品、特に溶融成形時にＴＤ方向への「割れ」を抑制する傾向となり、特に成形品を薄肉化する場合には特に好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention produced by the above production method uses a polyarylene sulfide resin as a matrix, and dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) which are essential components in the matrix, and them. As a result of forming a morphology in which components derived from and optional components added as necessary are dispersed, not only the silicone resin adhesiveness of the molded product and the mechanical strength in the MD direction and the TD direction are improved, but also the mechanical strength is improved. The strength anisotropy can also be reduced. As a result, there is a tendency to suppress "cracking" in the TD direction of the molded product, particularly during melt molding, which is particularly preferable when the molded product is thinned.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種の溶融成形に供することが可能であるが、特に離型性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されるものではなく、一般的な方法により成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口から金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃の温度範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲に設定すればよい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be used for various melt molding such as injection molding, compression molding, composite, extrusion molding of sheets, pipes and the like, drawing molding, blow molding, transfer molding and the like. It is suitable for injection molding because it has excellent releasability. When molding by injection molding, various molding conditions are not particularly limited, and molding can be performed by a general method. For example, in an injection molding machine, the resin temperature is in a temperature range equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature range of the melting point + 10 ° C. or higher, more preferably a temperature range of + 10 ° C. to a melting point + 100 ° C., and further preferably a melting point. After undergoing the step of melting the polyarylene sulfide resin composition in a temperature range of +20 to a melting point of +50 ° C., the polyarylene sulfide resin composition may be injected into a mold from a resin discharge port for molding. At that time, the mold temperature may also be set in a known temperature range, for example, a temperature range of room temperature (23 ° C.) to 300 ° C., preferably a temperature range of 120 to 180 ° C.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、シリコーン樹脂との接着性に優れつつ、射出成形時のＴＤ方向の機械的強度にも優れる。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂とシリコーン樹脂からなる硬化物とが接着した複合成形品として好適に用いることができる。複合成形品を製造する際に用いるシリコーン樹脂としては、当業者が接着剤として通常用いるシリコーン樹脂であればよく、縮合型シリコーン樹脂、付加型シリコーン樹脂のいずれであってもよく、また一液型および二液型のいずれを用いてもよいが、均一に硬化することから付加型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。前記複合成形品の製造方法としては各種成形方法により成形したポリアリーレンスルフィド樹脂成形品にシリコーン樹脂を接触させた後、該シリコーン樹脂を硬化することにより複合成形品を製造する方法を用いることができる。 The molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to a silicone resin and also excellent in mechanical strength in the TD direction during injection molding. Therefore, it can be suitably used as a composite molded product in which a cured product made of a polyarylene sulfide resin and a silicone resin is adhered. The silicone resin used in producing the composite molded product may be any silicone resin usually used as an adhesive by those skilled in the art, and may be either a condensation type silicone resin or an addition type silicone resin, or a one-component type. Either the two-component type or the two-component type may be used, but it is preferable to use an addition type silicone resin because it cures uniformly. As a method for producing the composite molded product, a method of producing the composite molded product by bringing the silicone resin into contact with the polyarylene sulfide resin molded product molded by various molding methods and then curing the silicone resin can be used. ..
当該複合成形品の主な用途例として箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーター、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
なお、本発明において、例えば、０〜１０と表記した場合、０以上の範囲、かつ、１０以下の範囲を表すものとする。
Main applications of the composite molded product include protection / support members for box-shaped electrical / electronic component integrated modules, multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, and coil bobbins. , Condenser, Varicon case, Optical pickup, Oscillator, Various terminal boards, Transformers, Plugs, Printed boards, Tuners, Speakers, Microphones, Headphones, Small motors, Magnetic head bases, Power modules, Terminal blocks, Semiconductors, LCDs, FDD Electrical and electronic parts such as carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio / laser Audio / video equipment parts such as discs, compact discs, DVD discs, and Blu-ray discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, or water supply equipment parts such as water heaters, bath water volume, and temperature sensors. Household and office electrical product parts represented by, etc .; Office computer related parts, telephone equipment related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, motor parts, writers, type writers, etc. Parts: Optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine related parts; Alternator, Alternator terminal, Alternator connector, Brush holder, Slip ring, IC regulator, Potency meter base for light dial, Relay block, Various valves such as inhibitor switches and exhaust gas valves, various pipes related to fuel, exhaust system and intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor , Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank shaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, Turbine vane, wiper motor related parts, dustributor, starter switch, ignition coil and its bobbin, motor insulator Data, motor rotor, motor core, starter reel, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp It can also be applied to automobile / vehicle-related parts such as sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, and ignition device cases, and various other applications.
In the present invention, for example, when it is expressed as 0 to 10, it means a range of 0 or more and 10 or less.
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
表１に記載する配合成分および配合量（全て質量％）にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3>
Each material was uniformly mixed with a tumbler according to the compounding components and the compounding amounts (all mass%) shown in Table 1. After that, the compounded material was put into a twin-screw extruder "TEM-35B" with a vent manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the resin component discharge amount was 25 kg / hr, the screw rotation speed was 250 rpm, and the resin component discharge amount (kg / hr). Pellets of the resin composition were obtained by melt-kneading at a ratio (discharge amount / screw rotation speed) = 0.1 (kg / hr · rpm) to the screw rotation speed (rpm) and a set resin temperature of 330 ° C.
［引張特性の測定方法］
得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａダンベル片を作成した。得られたダンベル片をＩＳＯ５２７−１および２に準拠した測定方法で引張強度、引張伸びを測定した。
[Measurement method of tensile properties]
The obtained pellets were supplied to an injection molding machine (SG75-HIPRO / MIII) manufactured by Sumitomo-Nestal Co., Ltd., whose cylinder temperature was set to 320 ° C., and the temperature of the ISO Type-A dumbbell piece was adjusted to 130 ° C. Injection molding was performed using the above to prepare an ISO Type-A dumbbell piece. The obtained dumbbell pieces were measured for tensile strength and tensile elongation by a measuring method based on ISO527-1 and 2.
［ＴＤ方向の引張特性の測定方法］
得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＩＳＯ Ｄ２プレート成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ Ｄ２プレートに切削して試験片を作成した。得られた試験片をＩＳＯ１７８に準拠した測定方法でＴＤ曲げ強度、ＴＤ曲げ伸びを測定した。
[Measurement method of tensile characteristics in the TD direction]
The obtained pellets were supplied to a Sumitomo-Nestal injection molding machine (SG75-HIPRO / MIII) whose cylinder temperature was set to 320 ° C., and the temperature was adjusted to 130 ° C. using an ISO D2 plate molding die. Injection molding was performed and cut into an ISO D2 plate to prepare a test piece. The obtained test piece was measured for TD bending strength and TD bending elongation by a measuring method based on ISO178.
［ＰＡＳ樹脂組成物の成形品のシリコーン樹脂との接着強度］
得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、後述するシリコーン樹脂との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を、２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にシリコーン樹脂（ダウ・コーニング株式会社製「ＳＥ−１７１４」）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値を接着強度とした。
[Adhesive strength of molded product of PAS resin composition with silicone resin]
The obtained pellets were supplied to a Sumitomo-Nestal injection molding machine (SG75-HIPRO / MIII) whose cylinder temperature was set to 320 ° C., and the temperature was adjusted to 130 ° C. using the ASTM No. 1 dumbbell piece molding die. And injection molding was performed to obtain an ASTM No. 1 dumbbell piece. The obtained ASTM No. 1 dumbbell piece was divided into two equal parts from the center, and a spacer (thickness: 1.8 to 2.2 mm, opening: 5 mm ×) was prepared so that the contact area with the silicone resin described later was 50 mm 2. (10 mm) is sandwiched between two pieces of ASTM No. 1 dumbbell divided into two equal parts, fixed with a clip, and then silicone resin (“SE-1714” manufactured by Dow Corning Co., Ltd.) is injected into the opening to 135 ° C. It was heated for 3 hours in a hot air dryer set in 1 to cure and adhere. After cooling at 23 ° C for 1 day, the spacer is removed, and the obtained test piece is used to measure the tensile breaking strength using a strain rate of 1 mm / min, a distance between fulcrums of 80 mm, and an Instron tensile tester at 23 ° C. Then, the value divided by the adhesive area was taken as the adhesive strength.
なお、表１中の配合樹脂、材料の配合比率は質量％を表し、下記のものを用いた。
Ａ１ ＰＡＳ樹脂 ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂「ＤＩＣ．ＰＰＳ（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）」
Ｂ１ ジメチルポリシロキサン（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ」、高分子量シリコーン／フュームドシリカ＝６５／３５（質量比））
Ｃ１ ミルドファイバー（オーウェンスコーニングジャパン社製（数平均繊維径：１３μｍ、数平均繊維長：７０μｍ））
Ｄ１ ポリエチレンワックス（ＢＡＳＦ株式会社製「Ｌｕｗａｘ ＡＨ６」）
Ｄ２ 脂肪酸エステルワックス（クラリアントジャパン社製「ＷＥ−４０」）
Ｅ１ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｆ１ ガラス繊維（数平均繊維径：１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド）
The compounding ratios of the compounded resins and materials in Table 1 represent mass%, and the following were used.
A1 PAS resin Polyarylene sulfide resin manufactured by DIC Corporation "DIC.PPS (V6 melt viscosity 50 Pa · s)"
B1 Didimethylpolysiloxane ("GENIOPLAST PELLET S" manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., high molecular weight silicone / fumed silica = 65/35 (mass ratio))
C1 Mild Fiber (manufactured by Owens Corning Japan (number average fiber diameter: 13 μm, number average fiber length: 70 μm))
D1 Polyethylene wax ("Luwax AH6" manufactured by BASF Corporation)
D2 fatty acid ester wax ("WE-40" manufactured by Clariant Japan)
E1 3-Aminopropyltriethoxysilane F1 glass fiber (glass fiber chopped strand with number average fiber diameter: 10 μm and number average fiber length 3 mm)
Claims (10)
前記ミルドファイバーは、数平均繊維径が５〜１５μｍの範囲、数平均繊維長が１０〜２００μｍの範囲、アスペクト比が２．０〜４０の範囲であり、ガラス繊維または炭素繊維であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 It contains polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) as essential components, and dimethylpolysiloxane (B) is 0. With respect to 100 parts by mass of polyarylene sulfide resin (A). in the range of 01 to 20 parts by weight, milled fiber (C) is Ri range der of 1 to 300 parts by weight,
The milled fiber has a number average fiber diameter in the range of 5 to 15 μm, a number average fiber length in the range of 10 to 200 μm, an aspect ratio in the range of 2.0 to 40, and is a glass fiber or a carbon fiber. Resin composition.
前記ミルドファイバーは、数平均繊維径が５〜１５μｍの範囲、数平均繊維長が１０〜２００μｍの範囲、アスペクト比が２．０〜４０の範囲であり、ガラス繊維または炭素繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 Polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) are blended as essential ingredients.
The milled fiber has a number average fiber diameter in the range of 5 to 15 μm, a number average fiber length in the range of 10 to 200 μm, an aspect ratio in the range of 2.0 to 40, and is a glass fiber or a carbon fiber.
A method for producing a polyarylene sulfide resin composition, which comprises melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A).
前記ミルドファイバーは、数平均繊維径が５〜１５μｍの範囲、数平均繊維長が１０〜２００μｍの範囲、アスペクト比が２．０〜４０の範囲であり、ガラス繊維または炭素繊維であり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融し、成形することを特徴とする成形品の製造方法。 Polyarylene sulfide resin (A), dimethylpolysiloxane (B) and milled fiber (C) are blended as essential ingredients.
The milled fiber has a number average fiber diameter in the range of 5 to 15 μm, a number average fiber length in the range of 10 to 200 μm, an aspect ratio in the range of 2.0 to 40, and is a glass fiber or a carbon fiber.
Manufacture of a molded product characterized by melting and molding a polyarylene sulfide resin composition obtained by melt-kneading at a melting point or higher of the polyarylene sulfide resin (A) at a melting point or higher of the polyarylene sulfide resin (A). Method.
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