JP6792909B2 - Metal chloride manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含む金属塩化物の製造方法に関し、特に、高品質な金属塩化物が効率的に得られる金属塩化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal chloride containing an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element, and more particularly to a method for producing a metal chloride capable of efficiently obtaining a high-quality metal chloride.
近年、稀少金属（レアメタル）の確保が国際的にも重要な課題となっている。このような価値の高い金属のうち、近年特に注目されているものとして、金属マグネシウムや金属カリウム等をはじめとするアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素がある。金属マグネシウムや金属カリウム等のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素は、一般的な製法として、当該金属元素の塩化物（金属塩化物）を原料として、電気分解（溶融塩電解）によって製造されている。従って、良質な金属マグネシウムや金属カリウム等を効率よく製造するためには、原料である塩化マグネシウムや塩化カリウム等の金属塩化物が高品質であること及び多量にあることが重要な要素となっている。 In recent years, securing rare metals has become an important international issue. Among such high-value metals, those that have received particular attention in recent years are alkali metal elements such as metallic magnesium and metallic potassium, and / or alkaline earth metal elements. Alkaline metal elements such as metallic magnesium and metallic potassium and / or alkaline earth metal elements are produced by electrolysis (molten salt electrolysis) using the chloride (metal chloride) of the metal element as a raw material as a general manufacturing method. Has been done. Therefore, in order to efficiently produce high-quality metallic magnesium, metallic potassium, etc., it is important that the raw materials, such as magnesium chloride and potassium chloride, have high quality and a large amount of metallic chloride. There is.
さらに、塩化マグネシウムは、上記の用途に限定されず、触媒、防塵剤、凍結防止剤、防火剤や、薬液や肥料などの原料としても欠かせない材料として使われている。また、塩化カリウムも、上記の用途に限定されず、薬剤、食品添加物、食塩代替物、電解液などの原料としても欠かせない材料として使われている。即ち、現在では、塩化マグネシウム及び塩化カリウム等の金属塩化物は、工業用品、農業用品、化学用品、医薬品等の広範な産業分野において極めて重要な原料として位置付けられている。 Further, magnesium chloride is not limited to the above-mentioned uses, and is used as an indispensable material as a catalyst, a dustproof agent, an antifreeze agent, a fireproof agent, and a raw material such as a chemical solution or a fertilizer. Further, potassium chloride is not limited to the above-mentioned uses, and is also used as an indispensable material as a raw material for chemicals, food additives, salt substitutes, electrolytic solutions and the like. That is, at present, metal chlorides such as magnesium chloride and potassium chloride are positioned as extremely important raw materials in a wide range of industrial fields such as industrial products, agricultural products, chemical products, and pharmaceuticals.
従来の金属塩化物の製造方法は、塩化マグネシウムの製造方法としては、例えば、塩化マグネシウム水和物を原料として、乾燥処理を行い、不純物除去処理を行い、アンモニア飽和溶液を添加し、分離処理を行い、加熱処理を行う工程を含む無水塩化マグネシウムの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。 In the conventional method for producing metal chloride, for example, as a method for producing magnesium chloride, using magnesium chloride hydrate as a raw material, a drying treatment is performed, an impurity removal treatment is performed, an ammonia saturated solution is added, and a separation treatment is performed. A method for producing anhydrous magnesium chloride, which comprises a step of performing and heat-treating, has been proposed (see Patent Document 1).
また、従来の金属塩化物の製造方法は、塩化マグネシウムの製造方法としては、例えば、還元炉内で四塩化チタンと金属マグネシウムを還元反応させ金属チタン及び塩化マグネシウムを生成させた後、該還元炉から溶融状態の該塩化マグネシウムを容器内に直接抜出し、該容器内で固化させることを特徴とする無水塩化マグネシウムの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。 Further, in the conventional method for producing metallic chloride, as a method for producing magnesium chloride, for example, titanium tetrachloride and metallic magnesium are reduced by a reduction reaction to produce metallic titanium and magnesium chloride, and then the reduction furnace is used. A method for producing anhydrous magnesium chloride has been proposed, which comprises directly extracting the molten magnesium chloride into a container and solidifying it in the container (see Patent Document 2).
この他、海水由来の苦汁（にがり）を原料とするものもある。このような従来の金属塩化物の製造方法は、塩化マグネシウムの製造方法としては、例えば、主食添加物を製造する方法ではあるが、塩田式製塩法により得られた苦汁から、硫酸マグネシウム、苦汁カリ塩、塩化カリウムを分離採取した後、固型又はフレーク状塩化マグネシウムと微量元素塩類混合物を採取粉砕し、炭酸カルシウム粉末を混合し、粉状・粒状・板状に加工して主食（米用又は小麦用）添加物を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。 In addition, some are made from seawater-derived bittern. Such a conventional method for producing metal chloride is, for example, a method for producing a main food additive as a method for producing magnesium chloride, but magnesium sulfate and bittern potassium from bittern obtained by the salt field salt production method. After separating and collecting salt and potassium chloride, a mixture of solid or flake magnesium chloride and trace element salts is collected and crushed, mixed with calcium carbonate powder, processed into powder, granules, and plates to be the main food (for rice or). A method for producing an additive (for wheat) has been proposed (see Patent Document 3).
また、海水由来の苦汁を原料とする従来の金属塩化物の製造方法は、塩化カリウムの製造方法としては、例えば、製塩工程から生成する７０℃以上の苦汁に水を０．５〜５重量％添加した苦汁を、２０℃〜５０℃の内から設定される一定温度に保持するよう調整された苦汁中に流入分散させて急冷却することにより、多成分で構成される苦汁中から選択的に塩化カリウムを析出させ、回収することを特徴とする苦汁を用いた塩化カリウムの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。 Further, in the conventional method for producing metal chloride using bittern derived from seawater as a raw material, as a method for producing potassium chloride, for example, 0.5 to 5% by weight of water is added to bittern at 70 ° C. or higher produced from a salt production process. By inflowing and dispersing the added bittern into bittern adjusted to maintain a constant temperature set from 20 ° C to 50 ° C and rapidly cooling, it is selectively selected from bittern composed of multiple components. A method for producing potassium chloride using bittern, which comprises precipitating and recovering potassium chloride, has been proposed (see Patent Document 4).
しかし、従来の金属塩化物の製造方法では、塩化マグネシウム水和物や、四塩化チタンと金属マグネシウム等の原料が別途必要とされているように（例えば、特許文献１及び特許文献２）、原料の調達コスト及び管理コストが嵩張るものである。また、海水由来の苦汁（にがり）を原料とするものもあるが、苦汁から、硫酸マグネシウム、苦汁カリ塩、塩化カリウムを分離採取する手間を要することや（例えば、特許文献３）、７０℃以上という高温条件の苦汁を前提として、この苦汁に対して、析出し難い塩化カリウムを析出し易くするために水を０．５〜５重量％添加した苦汁を、２０℃〜５０℃の内から設定される一定温度に保持するというシビアな温度や濃度条件が要求されるという手間を要するもの（例えば、特許文献４）であり、いずれも高い精度の分離制御や温度制御が要求され、煩雑な製造方法となっている。さらに、高温の還元炉から溶融状態の塩化マグネシウムを直接抜出すという高い技術を要する操作や、乾燥処理や不純物除去処理等の複数の煩雑な処理工程が要求されることから、操作コストや装置コストも嵩張る。 However, as in the conventional method for producing metallic chloride, raw materials such as magnesium chloride hydrate and titanium tetrachloride and metallic magnesium are separately required (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Procurement cost and management cost are bulky. In addition, some of them are made from seawater-derived bittern (nigari), but it takes time and effort to separate and collect magnesium sulfate, bittern potassium salt, and potassium chloride from bittern (for example, Patent Document 3), and 70 ° C or higher. On the premise of bittern under the high temperature condition, 0.5 to 5% by weight of water is added to the bittern to facilitate the precipitation of potassium chloride, which is difficult to precipitate, and the bittern is set from 20 ° C to 50 ° C. It takes time and effort to maintain a constant temperature (for example, Patent Document 4), which requires severe temperature and concentration conditions, and all of them require highly accurate separation control and temperature control, which is complicated manufacturing. It has become a method. Furthermore, operation costs and equipment costs are required because operations that require high technology of directly extracting molten magnesium chloride from a high-temperature reduction furnace and multiple complicated processing processes such as drying treatment and impurity removal treatment are required. Is also bulky.
このようなことから、より簡素な手法で低コストに高品質な塩化マグネシウムや塩化カリウム等の金属塩化物を得る製造方法が期待されているものの、現在のところ、そのような金属塩化物の製造方法は見当たらない。 For these reasons, a manufacturing method for obtaining high-quality metal chlorides such as magnesium chloride and potassium chloride at low cost by a simpler method is expected, but at present, such metal chlorides are manufactured. I can't find a way.
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、身近な原料を用いて、より簡素な方法によって、低コストで高品質な塩化マグネシウムや塩化カリウム等のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含む金属塩化物を製造できる金属塩化物製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and uses familiar raw materials and a simpler method at low cost and high quality alkali metal elements such as magnesium chloride and potassium chloride and / or alkaline soil. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal chloride capable of producing a metal chloride containing a metal element.
本発明者は、鋭意研究の結果、海水から得られる苦汁（通称「灌水」と呼ばれるものも含む）を冷凍させることによって、塩化マグネシウム（塩マグともいう）や塩化カリウム等のアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含む金属塩化物の生成が著しく促進されることを見出し、この冷凍液を濃縮することで、極めて良質な粒子状の金属塩化物が得られることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventor freezes bitter juice obtained from seawater (including what is commonly called "irrigation") to obtain alkali metal elements such as magnesium chloride (also called salt mug) and potassium chloride, and / Alternatively, it was found that the formation of metal chloride containing an alkaline earth metal element was remarkably promoted, and that by concentrating this frozen solution, extremely high quality particulate metal chloride could be obtained.
即ち、本願に開示する金属塩化物製造方法は、海水から得られる苦汁を冷凍して冷凍液を得る冷凍工程と、前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物を得る濃縮工程と、を含むものが提供される。 That is, the metal chloride production method disclosed in the present application includes a freezing step of freezing bittern obtained from seawater to obtain a frozen liquid and a concentration step of heating and cooling the frozen liquid to obtain a concentrated metal chloride. And those that include are provided.
このように、冷凍工程で海水から得られる苦汁を冷凍して冷凍液を得た後、濃縮工程で、前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カリウム）を得ることから、一旦冷凍されることによって金属塩化物が形成され易くなった状態となり、この状況下で、前記冷凍液に対して加熱と冷却を繰り返すことによって、効率よく金属塩化物が生成されることとなり、より簡素な方法によって、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 In this way, after the bitter juice obtained from seawater is frozen in the freezing step to obtain a frozen solution, the frozen solution is heated and cooled in the concentration step to concentrate metal chlorides (for example, magnesium chloride, chloride). Since potassium) is obtained, once frozen, metal chlorides are likely to be formed. Under this situation, repeated heating and cooling of the frozen liquid can efficiently produce metal chlorides. It will be produced, and a simpler method can produce high-quality metal chloride at low cost.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、 前記冷凍工程で得られた冷凍液にカルシウム化合物の飽和溶液を添加し、当該添加により得られた溶液にエタノールを添加し、当該添加により得られた溶液を冷凍して、濃縮された金属塩化物である塩化カリウム及び当該残液としての第二の冷凍液を得る第二冷凍工程と、前記第二冷凍工程により得られた第二の冷凍液からエタノールを除去して、加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物であるカーナライト及び当該残液としての冷凍液を得る第二濃縮工程とを含み、前記濃縮工程が、前記第二濃縮工程で得られた前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムを得るものである。このように、第二冷凍工程で濃縮された金属塩化物である塩化カリウムが得られると共に、前記濃縮工程により濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムが得られることから、多段階に亘って、複数の金属塩化物が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, in the method for producing a metal chloride disclosed in the present application, if necessary, a saturated solution of a calcium compound is added to the frozen solution obtained in the freezing step, and ethanol is added to the solution obtained by the addition. The solution obtained by the addition was frozen to obtain potassium chloride, which is a concentrated metal chloride, and a second freezing solution as the residual liquid, and the second freezing step was obtained. The concentration step comprises removing ethanol from the second freezing solution, heating and cooling, and obtaining a concentrated metal chloride carnalite and a freezing solution as the residual liquid. The frozen liquid obtained in the second concentration step is heated and cooled to obtain concentrated metal chloride, magnesium chloride. As described above, potassium chloride, which is a metal chloride concentrated in the second refrigeration step, can be obtained, and magnesium chloride, which is a metal chloride concentrated in the concentration step, can be obtained. Since a plurality of metal chlorides can be obtained, high-quality metal chlorides can be produced more efficiently and at low cost.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記第二濃縮工程により得られたカーナライトを、前記冷凍工程で得られた冷凍液に還流する還流工程とを含むものである。このように、還流工程により、前記第二濃縮工程により得られたカーナライトを、前記冷凍工程で得られた冷凍液に還流することから、金属元素及び塩化物元素を含有するカーナライトが前記冷凍液中に豊富に含まれることによって、前記濃縮工程によって得られる金属塩化物がさらに濃縮されることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, the method for producing a metal chloride disclosed in the present application includes, if necessary, a reflux step of refluxing the carnallite obtained in the second concentration step into the frozen solution obtained in the freezing step. As described above, in the reflux step, the carnalite obtained in the second concentration step is refluxed into the frozen liquid obtained in the freezing step, so that the carnalite containing a metal element and a chloride element is frozen. By being abundantly contained in the liquid, the metal chloride obtained by the concentration step is further concentrated, and high quality metal chloride can be produced more efficiently and at low cost.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記冷凍工程の冷凍温度が、０℃〜−２５℃であるものである。このように、前記冷凍工程の冷凍温度が、０℃〜−２５℃であることから、当該温度範囲内でより金属塩化物が形成され易い状態が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, in the metal chloride production method disclosed in the present application, the freezing temperature of the freezing step is 0 ° C. to −25 ° C., if necessary. As described above, since the freezing temperature of the refrigerating step is 0 ° C. to −25 ° C., a state in which metal chloride is more easily formed within the temperature range can be obtained, which is more efficient and at low cost. High quality metal chloride can be produced.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記冷凍工程の冷凍時間が、２時間〜１２時間であるものである。このように、前記冷凍工程の冷凍時間が、２時間〜１２時間であることから、当該冷凍時間によって、塩化マグネシウムが高純度で形成され易い状態が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, in the metal chloride production method disclosed in the present application, the freezing time of the freezing step is 2 hours to 12 hours, if necessary. As described above, since the freezing time of the freezing step is 2 hours to 12 hours, it is possible to obtain a state in which magnesium chloride is easily formed with high purity by the freezing time, which is more efficient and at low cost. High quality metal chloride can be produced.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記冷凍工程で冷凍される前の前記苦汁にエタノールを添加する添加工程と、前記冷凍工程で得られた前記冷凍液からエタノールを除去する除去工程とを含むものである。このように、前記冷凍工程で冷凍される前の前記苦汁にエタノールを添加する添加工程と、前記冷凍工程で得られた前記冷凍液からエタノールを除去する除去工程とを含むことから、エタノールの添加によって、貧溶媒添加効果により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が選択的に除去された状態が得られることとなり、さらに高純度な金属塩化物が形成され、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, the metal chloride production method disclosed in the present application includes, if necessary, an addition step of adding ethanol to the bitter juice before freezing in the freezing step, and ethanol from the frozen liquid obtained in the freezing step. It includes a removal step of removing. As described above, since the addition step of adding ethanol to the bitter juice before being frozen in the freezing step and the removing step of removing ethanol from the frozen liquid obtained in the freezing step are included, the addition of ethanol As a result, sodium chloride (NaCl) is selectively removed by the effect of adding a poor solvent, and higher-purity metal chloride is formed, which is more efficient, low-cost, and high-quality metal chloride. Can be manufactured.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得るものである。このように、前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得ることから、当該冷凍液によって、高純度な金属塩化物が最適に形成され易い状態が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, in the metal chloride production method disclosed in the present application, if necessary, the freezing process obtains the frozen liquid based on the time when the differential value with respect to the time of the freezing temperature becomes an inflection point. In this way, since the freezing process obtains the frozen liquid based on the time when the differential value of the freezing temperature with respect to time becomes an inflection point, the frozen liquid optimally forms high-purity metal chloride. It is possible to obtain a state in which the metal chloride is easily prepared, and it is possible to produce high-quality metal chloride more efficiently and at low cost.
また、本願に開示する金属塩化物製造方法は、必要に応じて、前記冷凍工程が、前記冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、前記冷凍液を得るものである。このように、前記冷凍工程が、前記冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、前記冷凍液を得ることから、高純度な金属塩化物が形成され易い状態となった前記冷凍液が、視認によって容易に得られることとなり、より効率よく、より低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, the metal chloride production method disclosed in the present application obtains the frozen liquid based on the time when the freezing step changes the appearance of the frozen liquid from a transparent state to a cloudy state, if necessary. .. As described above, in the freezing step, the frozen liquid is obtained based on the time when the appearance of the frozen liquid changes from the transparent state to the cloudy state, so that a high-purity metal chloride is easily formed. The frozen liquid can be easily obtained visually, and a high-quality metal chloride can be produced more efficiently and at a lower cost.
（第１の実施形態）
本願の第１の実施形態に係る金属塩化物製造方法を、図１のフローチャートに従い説明する。
(First Embodiment)
The method for producing a metal chloride according to the first embodiment of the present application will be described with reference to the flowchart of FIG.
（冷凍工程）
先ず、原料として、海水を濃縮することによって、食用塩を取り除いた後に得られた苦汁を用いる。この苦汁としては、海水を濃縮し、さらに硫酸イオンを含む不純物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ等）を除去して得られる潅水を用いることも可能である。また、このような原料となる海水は、通常の海水の他に、例えば、海水から逆浸透膜処理することにより排水として得られた濃縮海水を利用することも可能である。
(Freezing process)
First, as a raw material, bittern obtained after removing edible salt by concentrating seawater is used. As the bittern, seawater was concentrated, it is also possible to use irrigation obtained by further removing impurities (CaSO 4 · 2H 2 O, etc.) containing sulfate ions. Further, as the seawater as such a raw material, in addition to ordinary seawater, for example, concentrated seawater obtained as wastewater by performing a reverse osmosis membrane treatment from seawater can be used.
この原料となる海水は、一般的な海水であれば特に限定されるものではなく、例えば、比重ｄが１．０３を示す溶液を用いることができる。この海水を濃縮することによって得られる苦汁については、その比重は、特に限定されるものではないが、より好ましくは、比重ｄ＝１．２２〜１．３２である。なお、上記比重とは、市販の比重計（例えば、標準比重計No.4（アズワン(株)製））を用いて測定することができる無次元数である。 The seawater used as a raw material is not particularly limited as long as it is general seawater, and for example, a solution having a specific gravity d of 1.03 can be used. The specific gravity of bittern obtained by concentrating this seawater is not particularly limited, but more preferably d = 1.22 to 1.32. The specific gravity is a dimensionless number that can be measured using a commercially available hydrometer (for example, standard hydrometer No. 4 (manufactured by AS ONE Corporation)).
原料の苦汁を調製する一例として、比重がｄ＝１．０３の海水を出発原料に用いて、調製して得られた苦汁（比重ｄ＝１．２３〜）について、水平型X線構造解析装置XRD7000、島津製作所製）で解析した結果を、図２（ａ）に示す。同図に示されるように、この苦汁は、Na、Cl、Mg を主要成分とする溶液である。 As an example of preparing bittern as a raw material, a horizontal X-ray structure analyzer is used for bittern (specific gravity d = 1.23 ~) obtained by using seawater having a specific gravity of d = 1.03 as a starting material. The results of analysis with XRD7000 (manufactured by Shimadzu Corporation) are shown in FIG. 2 (a). As shown in the figure, this bittern is a solution containing Na, Cl, and Mg as the main components.
この海水から得られる苦汁を、冷凍し、図２（ｂ）に示すように、ＣＡ熱電対を用いて冷凍温度を温度計測しながら冷凍液を得る（Ｓ１：冷凍工程）。この冷凍とは、０℃以下に冷却することを意味するものであり、必ずしも凍結状態を示すものでは無いという点から、広義には冷却を意味する。この冷凍温度は、特に限定されないが、０℃〜−２５℃であることが好ましく、例えば、ー１８℃とすることができる。また、この冷凍時間は、特に限定されないが、好ましくは、１時間〜４８時間であり、より好ましくは、２時間〜１２時間である。 The bittern obtained from this seawater is frozen, and as shown in FIG. 2B, a frozen liquid is obtained while measuring the freezing temperature using a CA thermocouple (S1: freezing step). This freezing means cooling to 0 ° C. or lower, and does not necessarily indicate a frozen state, and thus, in a broad sense, means cooling. The freezing temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to −25 ° C, and can be, for example, −18 ° C. The freezing time is not particularly limited, but is preferably 1 hour to 48 hours, and more preferably 2 hours to 12 hours.
（添加工程）
次に、この得られた冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を得る（Ｓ２：濃縮工程）。この加熱と冷却を繰り返すことによって、高純度な金属塩化物を容易に得ることができる。
(Addition process)
Next, the obtained frozen liquid is heated and cooled to obtain a concentrated metal chloride (for example, magnesium chloride) (S2: concentration step). By repeating this heating and cooling, a high-purity metal chloride can be easily obtained.
この加熱と冷却の条件は特には限定されないが、２５℃〜６０℃という低温で行うこと（即ち、低温濃縮）が好ましく、例えば、５０℃で行うことができる。この温度が６０℃以上では、金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を形成するのに必要な金属元素（例えば、マグネシウム元素）が、金属硫化物（例えば、ＭｇＳＯ４）の水和物として結晶化しやすくなり、結果として目的とする金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）の濃度低下を引き起こす虞がある。また、温度の下限が２５℃であるのは、常温でも十分に反応が進行するためである。 The conditions for heating and cooling are not particularly limited, but it is preferably carried out at a low temperature of 25 ° C. to 60 ° C. (that is, low temperature concentration), and for example, it can be carried out at 50 ° C. When this temperature is 60 ° C. or higher, the metal element (for example, magnesium chloride) required to form the metal chloride (for example, magnesium chloride) crystallizes as a hydrate of the metal sulfide (for example, sulfonyl 4 ). As a result, the concentration of the target metal chloride (for example, magnesium chloride) may decrease. Further, the lower limit of the temperature is 25 ° C. because the reaction proceeds sufficiently even at room temperature.
このようにして得られる金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）は、従来よりも高純度であり且つ大量に且つ短時間で簡易に得られることが確認されている。 It has been confirmed that the metal chloride (for example, magnesium chloride) thus obtained has higher purity than the conventional one and can be easily obtained in a large amount in a short time.
このように本願に係る金属塩化物の製造方法が優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、金属塩化物が塩化マグネシウムの場合には、晶析と共に以下の反応が進行することによって（即ち、反応晶析）、金属塩化物の構成元素とならないナトリウムイオンと硫酸イオンが、溶液中で硫酸ナトリウムの水和物結晶が形成されることにより、溶液中から排除されてそれらの濃度が減少すると共に、金属硫化物（例えば、硫酸マグネシウム）由来のマグネシウムイオンと、塩化ナトリウム由来のナトリウムイオンとが、共に溶液中に存在するという初期の溶解状態から、金属塩化物の水和物結晶が形成されやすい状態に遷移しているものと推察される。 As described above, the mechanism by which the method for producing metal chloride according to the present application exerts an excellent effect has not been elucidated in detail, but when the metal chloride is magnesium chloride, the following reaction proceeds with crystallization. By doing so (ie, reaction crystallization), sodium ions and sulfate ions, which are not constituent elements of metal chloride, are eliminated from the solution by forming hydrated crystals of sodium sulfate in the solution. As the concentration decreases, magnesium ions derived from metal sulfide (for example, magnesium sulfate) and sodium ions derived from sodium chloride are both present in the solution from the initial dissolved state, and the hydrate of metal chloride It is presumed that the transition is to a state in which crystals are likely to be formed.
(化１)
NaCl → Na+ + Cl-
MgSO4 → Mg2+ + SO4 2-
2Na+ + SO4 2- → Na2SO4・10H2O
Mg2+ + 2Cl- → MgCl2・6H2O
(Chemical 1)
NaCl → Na + + Cl -
DDL 4 → Mg 2+ + SO 4 2-
2Na + + SO 4 2- → Na 2 SO 4・ 10H 2 O
Mg 2+ + 2Cl - → MgCl 2 · 6H 2 O
（第２の実施形態）
本願の第２の実施形態に係る金属塩化物製造方法を、図３（ａ）のフローチャートに従い説明する。
(Second Embodiment)
The metal chloride production method according to the second embodiment of the present application will be described with reference to the flowchart of FIG. 3A.
第２の実施形態は、図３（ａ）のフローチャートに示すように、上述した第１の実施形態と同じく、前記冷凍工程と、前記濃縮工程とを含み、さらに、前記冷凍工程で冷凍される前の苦汁にエタノールを添加する添加工程と、前記冷凍工程で得られた前記冷凍液からこのエタノールを除去する除去工程とを含むものである。 As shown in the flowchart of FIG. 3A, the second embodiment includes the freezing step and the concentrating step, and is further frozen in the freezing step, as in the first embodiment described above. It includes an addition step of adding ethanol to the previous bitter juice and a removal step of removing the ethanol from the frozen liquid obtained in the freezing step.
即ち、本実施形態では、図３（ａ）のフローチャートに示すように、原料となる苦汁にエタノールを添加する（Ｓ１−１：添加工程）。添加するエタノールの濃度は特に限定されないが、エタノール添加により塩化ナトリウムが形成されやすいという点から、好ましくは１０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％であり、例えば、２０ｖｏｌ％とすることができる。 That is, in the present embodiment, as shown in the flowchart of FIG. 3A, ethanol is added to the bittern as a raw material (S1-1: addition step). The concentration of ethanol to be added is not particularly limited, but is preferably 10 vol% to 30 vol%, for example, 20 vol% from the viewpoint that sodium chloride is easily formed by the addition of ethanol.
このようにして得られた原料に対して、前記冷凍工程に従って、冷凍して冷凍液を得る（Ｓ１：冷凍工程）。次に、この冷凍液に含まれるエタノールを除去（例えば、アスピレーターを用いた一般的な減圧蒸留装置でエタノールの除去を実施することができる。例えば、この減圧蒸留ではエタノールを含む冷凍液を暖め（例えば、５０℃まで）、その後、減圧（例えば、２２５ｍｍHgまで）することができる（その際には、図３（ｂ）に示す減圧化沸点換算図表を参照することができる（出典：Science of Petroleum, Vol.II. p.1281 (1938)））。添加したエタノール量に相当するエタノールが蒸留できた時点において温度を室温まで戻し、アスピレーターによる減圧を止めて大気圧に戻す）する（Ｓ１−２：除去工程）。次に、前記冷凍工程に従って、この得られた冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された塩化マグネシウムを得る（Ｓ２：濃縮工程）。 The raw material thus obtained is frozen according to the freezing step to obtain a frozen liquid (S1: freezing step). Next, the ethanol contained in the frozen solution is removed (for example, ethanol can be removed by a general vacuum distillation apparatus using an aspirator. For example, in this vacuum distillation, the frozen solution containing ethanol is warmed (for example). For example, it can be depressurized (up to 50 ° C.) and then depressurized (for example, up to 225 mmHg) (in which case, the reduced boiling point conversion chart shown in FIG. 3 (b) can be referred to (Source: Science of Petroleum). , Vol.II. P.1281 (1938))). When the ethanol corresponding to the amount of added ethanol can be distilled, the temperature is returned to room temperature, the decompression by the aspirator is stopped, and the pressure is returned to atmospheric pressure (S1-2). : Removal step). Next, according to the freezing step, the obtained frozen liquid is heated and cooled to obtain concentrated magnesium chloride (S2: concentration step).
また、図４のフローチャートに示すように、苦汁にエタノールを加えた沈殿物から塩化ナトリウムを取り出し、反応晶析後の沈殿物から硫酸ナトリウムを取り出すことが可能である。このように金属塩化物として例えば塩化マグネシウムを得る一連の流れの過程で、段階的に、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムという他の有益な化合物も同時に得ることができるという副次的な効果も得られる。特に、硫酸ナトリウムは、別名で芒硝とも呼ばれている化合物であり、その無水和物はガラスや硫化ナトリウムの製造原料や乾燥剤として用いられており、有毒物質を全く含まないために、入浴剤、合成洗剤などへの用途がある。さらに、その十水和物は冷却剤や医薬品（下剤）としての用途もある。 Further, as shown in the flowchart of FIG. 4, it is possible to take out sodium chloride from the precipitate obtained by adding ethanol to bittern, and to take out sodium sulfate from the precipitate after reaction crystallization. In the process of obtaining, for example, magnesium chloride as a metal chloride in this way, a secondary effect that other beneficial compounds such as sodium chloride and sodium sulfate can be obtained at the same time can be obtained stepwise. In particular, sodium sulfate is a compound that is also called Glauber's salt, and its anhydrous product is used as a raw material for producing glass and sodium sulfide and as a desiccant, and because it does not contain any toxic substances, it is a bathing agent. , Synthetic detergent, etc. Furthermore, the decahydrate is also used as a coolant and a pharmaceutical product (laxative).
このようにして得られる塩化マグネシウムは、さらに高純度であり且つ大量に且つ短時間で簡易に得られることが確認されている。 It has been confirmed that the magnesium chloride thus obtained has a higher purity and can be easily obtained in a large amount in a short time.
このように本願に係る金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）の製造方法が優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、エタノールが苦汁に添加されることによって、エタノールが、溶質の溶解度を減少させるような新たな溶媒として作用し、NaCl⇔Na++Cl-の電離平衡から、塩化ナトリウムの結晶化を促進する反応が進行されるものと推察される。 As described above, the mechanism by which the method for producing metal chloride (for example, magnesium chloride) according to the present application exerts an excellent effect has not been elucidated in detail, but when ethanol is added to bitter juice, ethanol becomes a solute. It acts as a new solvent to reduce the solubility of, NaCl⇔Na + + Cl - from the ionization equilibrium, is inferred that the reaction to promote the crystallization of sodium chloride is advanced.
これによって、塩化ナトリウム結晶の形成が促進され、後続の冷凍工程によって、金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）の構成成分に該当しないナトリウムイオンが有意に除去された冷凍液が得られ、この冷凍液から高品質な塩化マグネシウムが得られやすい状況が形成されているものと推察される。 This promotes the formation of sodium chloride crystals, and a subsequent freezing step provides a frozen solution in which sodium ions that do not correspond to the constituents of metal chloride (for example, magnesium chloride) are significantly removed, and this frozen solution is obtained. Therefore, it is inferred that a situation is formed in which high-quality magnesium chloride can be easily obtained.
以上のように、前記冷凍工程で冷凍される前の苦汁にエタノールを添加する添加工程と、前記冷凍工程で得られた冷凍液からエタノールを除去する除去工程とを含むことから、エタノールの添加によって、貧溶媒添加効果により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が選択的に除去された状態が得られることとなり、さらに高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が形成され易くなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 As described above, since it includes an addition step of adding ethanol to the bitter juice before being frozen in the freezing step and a removing step of removing ethanol from the frozen liquid obtained in the freezing step, the addition of ethanol , Sodium chloride (NaCl) is selectively removed by the effect of adding a poor solvent, and high-purity metal chloride (for example, magnesium chloride) is easily formed, which is more efficient and low cost. High quality metallic chloride (eg magnesium chloride) can be produced in.
（第３の実施形態）
本願の第３の実施形態に係る金属塩化物製造方法を、以下説明する。
(Third Embodiment)
The metal chloride production method according to the third embodiment of the present application will be described below.
第３の実施形態は、上述した第１の実施形態と同じく、前記冷凍工程と、前記濃縮工程とを含み、さらに、前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得るものである。 The third embodiment includes the freezing step and the concentrating step as in the first embodiment described above, and further, when the freezing step has an inflection point at a differential value with respect to the time of the freezing temperature. The frozen liquid is obtained based on the above.
このように、前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得ることから、この冷凍液によって、高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が最適に形成され易い状態が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 As described above, since the refrigerating step obtains the refrigerating solution based on the time when the differential value of the refrigerating temperature with respect to time becomes an inflection point, the refrigerating solution obtains a high-purity metal chloride (for example, chloride). A state in which magnesium chloride) is likely to be optimally formed can be obtained, and a high-quality metal chloride (for example, magnesium chloride) can be produced more efficiently and at low cost.
なお、本実施形態では、上述した第２の実施形態に対しても適用可能である。即ち、この冷凍工程で冷凍される前の苦汁にエタノールを添加する添加工程と、この冷凍工程で得られた冷凍液からこのエタノールを除去する除去工程とを含む場合においても、冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、冷凍液を得ることによって、高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が最適に形成され易い状態が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 In this embodiment, it is also applicable to the second embodiment described above. That is, even when the addition step of adding ethanol to the bitter juice before being frozen in this freezing step and the removing step of removing the ethanol from the frozen liquid obtained in this freezing step are included, the freezing step is freezing. By obtaining the frozen liquid based on the time point at which the differential value of the temperature with respect to time becomes a turning point, a state in which high-purity metal chloride (for example, magnesium chloride) is likely to be optimally formed can be obtained. It is possible to efficiently produce high-quality metal chloride (for example, magnesium chloride) at low cost.
（第４の実施形態）
本願の第４の実施形態に係る金属塩化物製造方法を以下説明する。
(Fourth Embodiment)
The metal chloride production method according to the fourth embodiment of the present application will be described below.
第４の実施形態は、上述した第１の実施形態と同じく、前記冷凍工程と、前記濃縮工程とを含み、さらに、前記冷凍工程が、前記冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、前記冷凍液を得るものである。 The fourth embodiment includes the freezing step and the concentrating step as in the first embodiment described above, and further, in the freezing step, the appearance of the frozen liquid has changed from a transparent state to a cloudy state. The frozen liquid is obtained based on the time point.
このように、前記冷凍工程が、前記冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、冷凍液を得ることから、冷凍液が、高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が形成され易い状態となったことが、視認によって容易に判断できることとなり、より効率よく、より低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 As described above, since the freezing liquid is obtained based on the time when the appearance of the freezing liquid changes from the transparent state to the cloudy state, the frozen liquid is a high-purity metal chloride (for example, magnesium chloride). ) Is easily formed, which can be easily determined visually, and a high-quality metal chloride (for example, magnesium chloride) can be produced more efficiently and at a lower cost.
なお、本実施形態では、上述した第２の実施形態に対しても適用可能である。即ち、この冷凍工程で冷凍される前の苦汁にエタノールを添加する添加工程と、この冷凍工程で得られた冷凍液からこのエタノールを除去する除去工程とを含む場合においても、この冷凍工程が、冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、冷凍液を得ることから、冷凍液が、高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が形成され易い状態となったことが、視認によって容易に判断できることとなり、より効率よく、より低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 In this embodiment, it is also applicable to the second embodiment described above. That is, even when the addition step of adding ethanol to the bitter juice before being frozen in this freezing step and the removing step of removing the ethanol from the frozen liquid obtained in this freezing step are included, this freezing step can be performed. Since the frozen liquid is obtained based on the time when the appearance of the frozen liquid changes from the transparent state to the cloudy state, the frozen liquid is in a state in which high-purity metal chloride (for example, magnesium chloride) is easily formed. However, it can be easily determined visually, and a high-quality metal chloride (for example, magnesium chloride) can be produced more efficiently and at a lower cost.
また、本実施形態では、上述した第３の実施形態に対しても適用可能である。即ち、前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得る場合においても、この冷凍工程が、冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、冷凍液を得ることから、冷凍液が、高純度な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）が形成され易い状態となったことが、微分値が変曲点となる時点且つ外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点という二つの判断基準の組み合わせに基づいて、正確且つ容易に判断できることとなり、より効率よく、より低コストで高品質な金属塩化物（例えば、塩化マグネシウム）を製造することができる。 Further, in the present embodiment, it is also applicable to the third embodiment described above. That is, even when the refrigerating step obtains the refrigerating solution based on the time when the differential value of the refrigerating temperature with respect to time becomes an inflection point, the refrigerating step changes the appearance of the refrigerating solution from a transparent state to a cloudy state. Since the frozen liquid is obtained based on the transition point, the frozen liquid is in a state where high-purity metal chloride (for example, magnesium chloride) is easily formed, which is the time when the differential value becomes an inflection point. Moreover, it can be accurately and easily judged based on the combination of the two judgment criteria of the time when the appearance changes from the transparent state to the cloudy state, and more efficient, lower cost and high quality metal chloride (for example, magnesium chloride) can be judged. ) Can be manufactured.
（第５の実施形態）
本願の第５の実施形態に係る金属塩化物製造方法を、図５〜図８と共に以下説明する。
(Fifth Embodiment)
The metal chloride production method according to the fifth embodiment of the present application will be described below together with FIGS. 5 to 8.
第５の実施形態は、上述した第１の実施形態と同じく、前記冷凍工程と、前記濃縮工程とを含み、さらに、図５に示すように、前記冷凍工程で得られた冷凍液にカルシウム化合物の飽和溶液を添加し、当該添加により得られた溶液にエタノールを添加し、当該添加により得られた溶液を冷凍して、濃縮された金属塩化物である塩化カリウム及び当該残液としての第二の冷凍液を得る第二冷凍工程（Ｓ１−１）と、前記第二冷凍工程により得られた第二の冷凍液からエタノールを除去して、加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物であるカーナライト及び当該残液としての冷凍液を得る第二濃縮工程（Ｓ１−２）とを含み、 前記濃縮工程（Ｓ２）が、この第二濃縮工程（Ｓ１−２）で得られた前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムを得るものである。 The fifth embodiment includes the refrigerating step and the concentrating step as in the first embodiment described above, and further, as shown in FIG. 5, a calcium compound is added to the frozen liquid obtained in the refrigerating step. Add a saturated solution of the above, add ethanol to the solution obtained by the addition, freeze the solution obtained by the addition, and concentrate potassium chloride, which is a metallic chloride, and the second as the residual liquid. In the second freezing step (S1-1) for obtaining the frozen solution of No. 1 and the second freezing solution obtained by the second freezing step, ethanol is removed, heated and cooled, and the concentrated metal chloride is used. The freezing obtained in the second concentration step (S1-2) includes a second concentration step (S1-2) for obtaining a certain carnalite and a frozen solution as the residual liquid. The liquid is heated and cooled to obtain magnesium chloride, which is a concentrated metal chloride.
（第二冷凍工程）
第二冷凍工程（Ｓ１−１）では、先ず、前記冷凍工程で得られた冷凍液にカルシウム化合物の飽和溶液を添加する。このカルシウム化合物としては、特に限定されないが、ハロゲン化カルシウム化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、塩化カルシウムである。
(Second freezing process)
In the second freezing step (S1-1), first, a saturated solution of the calcium compound is added to the frozen liquid obtained in the freezing step. The calcium compound is not particularly limited, but it is preferable to use a calcium halide compound, and more preferably calcium chloride.
次に、このカルシウム化合物の飽和溶液を添加することにより得られた溶液にエタノールを添加する。添加するエタノールの濃度は特に限定されないが、エタノール添加により塩化カリウムが形成されやすいという点から、好ましくは２０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であり、例えば、２０ｖｏｌ％とすることができる。このようにして得られた溶液を、前記冷凍工程と同様に冷凍して、濃縮された金属塩化物である塩化カリウム及び当該残液としての第二の冷凍液を得る。塩化カリウム及び第二の冷凍液は、時間効率性の観点から、濾過分離した後に、真空乾燥（例えば６０℃）して分離回収して得ることも可能である。 Next, ethanol is added to the solution obtained by adding a saturated solution of this calcium compound. The concentration of ethanol to be added is not particularly limited, but is preferably 20 vol% to 50 vol%, for example, 20 vol% from the viewpoint that potassium chloride is easily formed by the addition of ethanol. The solution thus obtained is frozen in the same manner as in the freezing step to obtain potassium chloride, which is a concentrated metal chloride, and a second freezing liquid as the residual liquid. From the viewpoint of time efficiency, the potassium chloride and the second frozen solution can be obtained by filtering and separating them, and then vacuum drying (for example, 60 ° C.) to separate and recover them.
（第二濃縮工程）
第二濃縮工程（Ｓ１−２）では、先ずは、この第二の冷凍液からエタノールを除去する。このエタノールの除去方法については、特に限定されないが、例えば、アスピレーターを用いた一般的な減圧蒸留装置（真空蒸留）で実施することができる。添加したエタノール量に相当するエタノールが蒸留できた時点において温度を室温まで戻し、アスピレーターによる減圧を止めて大気圧に戻し、加熱する。加熱温度は、特に限定されないが、５０℃〜９０℃が好ましく、例えば、８５℃で加熱することができる。この後、冷却する。この冷却は、例えば、３０℃とすることができ、放冷によって実施してもよい。この冷却によって、濃縮された金属塩化物であるカーナライト及び当該残液としての冷凍液を得る。カーナライト及び当該残液としての冷凍液は、時間効率性の観点から、濾過分離した後に、真空乾燥（例えば６０℃）して分離回収して得ることも可能である。
(Second concentration step)
In the second concentration step (S1-2), first, ethanol is removed from the second frozen solution. The method for removing ethanol is not particularly limited, but can be carried out by, for example, a general vacuum distillation apparatus (vacuum distillation) using an aspirator. When ethanol corresponding to the amount of added ethanol can be distilled, the temperature is returned to room temperature, the decompression by the aspirator is stopped, the pressure is returned to atmospheric pressure, and the mixture is heated. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 90 ° C, and for example, it can be heated at 85 ° C. After this, it is cooled. This cooling can be, for example, 30 ° C. and may be carried out by allowing to cool. By this cooling, carnallite, which is a concentrated metal chloride, and a frozen liquid as the residual liquid are obtained. From the viewpoint of time efficiency, carnallite and the frozen liquid as the residual liquid can be obtained by filtering and separating them, and then vacuum drying (for example, 60 ° C.) to separate and recover them.
なお、このカーナライトとは、塩化カリウム及びマグネシウムの水和物 (KCl・MgCl26H2O)から成るものであるが、この他の成分として、この水和物中の塩化カリウム(KCl)を構成する塩素元素(Cl)が臭素元素(Br)に置換された水和物(KBr・MgCl26H2O)が含まれたカーナライト複塩として存在していてもよい。純度を高める精製の観点からは、このカーナライト複塩を電解してHClを添加することによって、Br2が除去されて、塩化カリウム及びマグネシウムの水和物 (KCl・MgCl26H2O)の純度を高めることができる。 Note that this carnallite, although made of potassium chloride and magnesium hydrate (KCl · MgCl 2 6H 2 O ), as the other components, the potassium chloride (KCl) of the hydrate of It may exist as a carnallite compound salt containing a hydrate (KBr · MgCl 2 6H 2 O) in which the constituent chlorine element (Cl) is replaced with a bromine element (Br). From the viewpoint of purification to increase the purity, Br 2 is removed by electrolyzing this carnallite double salt and adding HCl to the hydrate of potassium chloride and magnesium (KCl / MgCl 2 6H 2 O). Purity can be increased.
次に、第１の実施形態と同じ前記濃縮工程（Ｓ２）において、この第二濃縮工程（Ｓ１−２）で得られた前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムを得る。加熱温度は、特に限定されないが、５０℃〜９０℃が好ましく、例えば、８５℃で加熱することができる。この後、冷却する。この冷却は、例えば、１０℃とすることができ、放冷によって実施してもよい。この冷却によって、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムが得られる。時間効率性の観点から、この冷却後に、濾過分離して塩化マグネシウムを得ることも可能である。 Next, in the same concentration step (S2) as in the first embodiment, the frozen liquid obtained in the second concentration step (S1-2) is heated and cooled to concentrate the metal chloride. Obtain magnesium chloride. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 90 ° C, and for example, it can be heated at 85 ° C. After this, it is cooled. This cooling can be, for example, 10 ° C. and may be carried out by allowing to cool. This cooling gives magnesium chloride, which is a concentrated metallic chloride. From the viewpoint of time efficiency, it is also possible to obtain magnesium chloride by filtration separation after this cooling.
このように、第二冷凍工程（Ｓ１−２）において、濃縮された金属塩化物である塩化カリウムが得られる。このようにして得られる塩化カリウムは、高純度であり且つ大量に且つ短時間で簡易に得られることが確認されている。このように本願に係る金属塩化物（例えば、塩化カリウム）の製造方法が優れた効果を奏するメカニズムは、未だ詳細には解明されていないが、カルシウム化合物の飽和溶液の添加からエタノールの添加の一連の操作によって溶液中の硫酸イオンが効率よく除去され、カリウムイオンが塩化物イオンに結合しやすい状況が形成され、塩化カリウムの結晶化を促進する反応が進行されているものと推察される。 As described above, in the second freezing step (S1-2), potassium chloride, which is a concentrated metal chloride, is obtained. It has been confirmed that the potassium chloride thus obtained has high purity and can be easily obtained in a large amount in a short time. As described above, the mechanism by which the method for producing metal chloride (for example, potassium chloride) according to the present application exerts an excellent effect has not been clarified in detail yet, but a series of addition of a saturated solution of a calcium compound to addition of ethanol. It is presumed that the sulfate ion in the solution is efficiently removed by the above operation, a situation is formed in which the potassium ion is easily bound to the chloride ion, and the reaction promoting the crystallization of potassium chloride is proceeding.
さらに、この第二冷凍工程（Ｓ１−２）において濃縮された金属塩化物である塩化カリウムが得られると共に、前記濃縮工程（Ｓ２）により濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムが得られることから、多段階に亘って、複数の金属塩化物が得られることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することができる。 Further, since potassium chloride, which is a concentrated metal chloride, is obtained in the second freezing step (S1-2), and magnesium chloride, which is a concentrated metal chloride, is obtained in the concentration step (S2). , A plurality of metal chlorides can be obtained in multiple stages, and high quality metal chlorides can be produced more efficiently and at low cost.
なお、この第二濃縮工程（Ｓ１−２）により得られたカーナライトは、カリウム成分及び塩化物成分を含むことから、再利用の観点から、図６に示すように、この第二濃縮工程（Ｓ１−２）により得られたカーナライトを、前記冷凍工程（Ｓ１）で得られた冷凍液に還流することも可能である（還流工程：Ｓ１−３）。 Since the carnallite obtained in this second concentration step (S1-2) contains a potassium component and a chloride component, as shown in FIG. 6, from the viewpoint of reuse, this second concentration step ( It is also possible to reflux the carnallite obtained in S1-2) to the frozen solution obtained in the refrigerating step (S1) (refluxing step: S1-3).
このように、この還流工程（Ｓ１−３）により、前記第二濃縮工程により得られたカーナライトを、前記冷凍工程（Ｓ１）で得られた冷凍液に還流することから、カリウム成分及び塩化物成分を含有するカーナライトが前記冷凍液中に豊富に含まれることによって、前記濃縮工程（Ｓ２）によって得られる金属塩化物である塩化カリウムがさらに濃縮されることとなり、より効率よく、低コストで高品質な金属塩化物を製造することが可能となる。 As described above, in this reflux step (S1-3), the carnallite obtained in the second concentration step is refluxed into the frozen solution obtained in the freezing step (S1), so that the potassium component and chloride are returned. When carnallite containing the component is abundantly contained in the frozen liquid, potassium chloride, which is a metal chloride obtained in the concentration step (S2), is further concentrated, which is more efficient and at low cost. It is possible to produce high quality metal chloride.
さらに、上記手順に沿った操作の具体例を、図７及び図８に従って、説明する。先ず、原料としてＲＯ処理された濃縮海水（ｄ＝１．０７程度）から得た潅水（ｄ＝１．２０程度）を、加熱・天日濃縮し、得られた溶液（Ａ）から食塩を得る。得られた苦汁を冷凍（冷却）し、得られた溶液（Ｂ）について、乾燥させて硫酸ナトリウムを析出した後の残液を得る。さらに、飽和塩化カルシウム溶液を添加し、得られた溶液（Ｃ）について、乾燥させて硫酸ナトリウムを析出する。 Further, a specific example of the operation according to the above procedure will be described with reference to FIGS. 7 and 8. First, irrigation (d = about 1.20) obtained from concentrated seawater (d = about 1.07) treated with RO as a raw material is heated and concentrated in the sun, and salt is obtained from the obtained solution (A). .. The obtained bittern is frozen (cooled), and the obtained solution (B) is dried to obtain a residual liquid after precipitating sodium sulfate. Further, a saturated calcium chloride solution is added, and the obtained solution (C) is dried to precipitate sodium sulfate.
得られた溶液に、エタノール溶液を添加し、得られた溶液（Ｄ）について、乾燥させてパウダー状（平均μｍオーダー）の塩化ナトリウムを得る。得られた溶液を冷凍（冷却）し、得られた溶液（Ｅ）について、乾燥させて塩化カリウムを得る。得られた溶液から真空蒸留によってエタノールを除去し、得られた溶液（Ｆ）について、乾燥させて塩化ナトリウム及びカーナライトを得る。 An ethanol solution is added to the obtained solution, and the obtained solution (D) is dried to obtain powdery (average μm order) sodium chloride. The obtained solution is frozen (cooled), and the obtained solution (E) is dried to obtain potassium chloride. Ethanol is removed from the obtained solution by vacuum distillation, and the obtained solution (F) is dried to obtain sodium chloride and carnallite.
なお、得られたカーナライトは、そのまま取り出して利用することも可能であるが、上記の溶液（Ｄ）に還流することによって、再利用され、より効率的に塩化カリウムを得ることも可能である。また、エタノール除去によって得られたエタノールは、上記のエタノール溶液に再利用することによって、エタノールの循環ルートが形成され、よりコストを抑制して効率的に溶液（Ｄ）を得ることが可能となる。 The obtained carnallite can be taken out as it is and used, but it can be reused by refluxing it to the above solution (D), and potassium chloride can be obtained more efficiently. .. Further, by reusing the ethanol obtained by removing ethanol into the above-mentioned ethanol solution, a circulation route of ethanol is formed, and it becomes possible to further suppress the cost and efficiently obtain the solution (D). ..
得られた溶液を８５℃まで加熱濃縮して、得られた溶液（Ｇ）について、３０℃まで冷却して塩化マグネシウムを得る。得られた溶液を８５℃まで加熱濃縮して、得られた溶液（Ｈ）について、１０℃まで冷却して塩化マグネシウムを得る。なお、残液に含まれる金属元素から得られるＬｉ２ＣＯ３の製造も可能となる。このようにして、多段階で複数の金属塩化物が得られ、金属塩化物である塩化マグネシウム及び塩化カリウムは食品添加物や蓄電材等の幅広い用途がある。この他にも、上記製造工程によって副次的に生成される硫化ナトリウムは、蓄熱材や入浴剤としての用途があり、Ｌｉ２ＣＯ３は、リチウム二次電池の原料としての用途もあり、幅広い用途の物質が同時に獲得できるという優れた効果を奏するものである。 The obtained solution is heated and concentrated to 85 ° C., and the obtained solution (G) is cooled to 30 ° C. to obtain magnesium chloride. The obtained solution is heated and concentrated to 85 ° C., and the obtained solution (H) is cooled to 10 ° C. to obtain magnesium chloride. It is also possible to produce Li 2 CO 3 obtained from the metal element contained in the residual liquid. In this way, a plurality of metal chlorides can be obtained in multiple stages, and the metal chlorides magnesium chloride and potassium chloride have a wide range of uses such as food additives and storage materials. In addition to this, sodium sulfide, which is secondarily produced by the above manufacturing process, has a wide range of uses as a heat storage material and a bathing agent, and Li 2 CO 3 has a wide range of uses as a raw material for a lithium secondary battery. It has an excellent effect that the substance of use can be obtained at the same time.
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。 In order to further clarify the features of the present invention, examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
海水から得られた苦汁１００ｍｌ(比重ｄ＝１．２２〜１．２７)を用意した。この苦汁を冷蔵庫（三菱ノンフロン冷凍冷蔵庫（ＭＲ−Ａ４１Ｎ−Ｗ型、冷凍室：８０リットル(２００８年製)、冷蔵：強＝−２℃、冷凍：弱＝−１５℃、冷凍：中＝−１８℃、冷凍：強＝−２２℃（外気温度２６．５℃下））を用いて、冷凍して−１８℃で４．５時間維持して冷凍液を得た（冷凍工程）。ＣＡ熱電対を用いて温度計測を行い、この冷凍液を５０℃まで加熱した後、常温まで冷却し、この加熱と冷却を２時間繰り返し、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムを得た（濃縮工程）。
(Example 1)
100 ml of bittern obtained from seawater (specific gravity d = 1.22 to 1.27) was prepared. Refrigerator (Mitsubishi non-Freon freezer / refrigerator (MR-A41N-W type, freezer: 80 liters (made in 2008)), refrigerate: strong = -2 ° C, freeze: weak = -15 ° C, freeze: medium = -18 ° C., freezing: strong = -22 ° C. (outside air temperature 26.5 ° C. below)) was used to freeze and maintain at -18 ° C. for 4.5 hours to obtain a frozen solution (freezing step). CA thermocouple. The temperature was measured using the above, the frozen liquid was heated to 50 ° C., then cooled to room temperature, and this heating and cooling were repeated for 2 hours to obtain magnesium chloride, which is a concentrated metallic chloride (concentration step). ..
得られた塩化マグネシウムについて、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図９（ａ）に示す。また、電子顕微鏡写真によるＳＥＭ像を図９（ｂ）に示す。このXRD回折パターン及びＳＥＭ像により、確かに塩化マグネシウムが生成されたことが確認された。また、反応晶析及び低温濃縮の工程によって、得られたMgCl2の収率（残液からの収量は含まず）を計算したところ、２７．５ｇ/１０６．８ｇ×１００ ＝ ２５．７％という収率が得られたことが確認された。これは、海水：20000mlを原料にした濃縮海水：10000mlから得られる苦汁d=1.26):500mlからのMgCl2の理論収量が、3.264g/1000ml (65.3g/20000ml)であることに比べると、非常に高い収率が得られたことが確認された。 FIG. 9A shows the results of the XRD diffraction pattern of the obtained magnesium chloride analyzed by a horizontal X-ray structure analyzer (XRD7000, manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, the SEM image by the electron micrograph is shown in FIG. 9 (b). From this XRD diffraction pattern and the SEM image, it was confirmed that magnesium chloride was certainly produced. The yield of MgCl 2 obtained by the steps of reaction crystallization and low-temperature concentration (excluding the yield from the residual liquid) was calculated to be 27.5 g / 106.8 g x 100 = 25.7%. It was confirmed that the yield was obtained. This is compared to the theoretical yield of MgCl 2 from seawater: 20000 ml of concentrated seawater: bittern obtained from 10000 ml d = 1.26): 500 ml, which is 3.264 g / 1000 ml (65.3 g / 20000 ml). It was confirmed that a very high yield was obtained.
（実施例２）
また、もう１つのサンプルとして、上記と同様の手順に従い、さらに、冷凍液を得る前に２０ｖｏｌ％エタノール溶液を添加し、その後、冷凍液を加熱する前に、冷凍液からこのエタノールを除去したサンプルを得た。このエタノールの除去には、アスピレーターを用いた一般的な減圧蒸留装置で実施した。減圧蒸留ではエタノールを含む冷凍液を５０℃に暖め、２２５ｍｍHgに減圧した（上記図３（ｂ）に示す減圧化沸点換算図表を参照した）。添加したエタノール量に相当するエタノールが蒸留できた時点において温度を室温まで戻し、アスピレーターによる減圧を止めて大気圧に戻した。
(Example 2)
As another sample, according to the same procedure as above, a 20 vol% ethanol solution was further added before obtaining the frozen solution, and then this ethanol was removed from the frozen solution before heating the frozen solution. Got This removal of ethanol was carried out with a general vacuum distillation apparatus using an aspirator. In the vacuum distillation, the frozen solution containing ethanol was warmed to 50 ° C. and reduced to 225 mmHg (see the reduced boiling point conversion chart shown in FIG. 3B above). When ethanol corresponding to the amount of added ethanol could be distilled, the temperature was returned to room temperature, the decompression by the aspirator was stopped, and the pressure was returned to atmospheric pressure.
得られた塩化マグネシウムについて、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図１０（ａ）に示す。また、電子顕微鏡写真によるＳＥＭ像を図１０（ｂ）に示す。このXRD回折パターン及びＳＥＭ像により、確かに塩化マグネシウムが生成されたことが確認された。また、エタノール溶液添加、反応晶析及び低温濃縮の工程によって、得られたMgCl2の収率（残液からの収量は含まず）を計算したところ、３０．０８/１０６．８×１００ ＝ ２８．２％という収率が得られたことが確認された。これは、海水：20000mlを原料にした濃縮海水：10000mlから得られる苦汁(d=1.26):500mlからのMgCl2の理論収量が、3.264g/1000ml (65.3g/20000ml)であることに比べると、非常に高い収率が得られたことが確認された。 FIG. 10 (a) shows the results of the XRD diffraction pattern of the obtained magnesium chloride analyzed by a horizontal X-ray structure analyzer (XRD7000, manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, the SEM image by the electron micrograph is shown in FIG. 10 (b). From this XRD diffraction pattern and the SEM image, it was confirmed that magnesium chloride was certainly produced. The yield of MgCl 2 obtained by the steps of ethanol solution addition, reaction crystallization and low temperature concentration (excluding the yield from the residual liquid) was calculated and found to be 30.08 / 106.8 × 100 = 28. It was confirmed that a yield of .2% was obtained. This is compared to the theoretical yield of MgCl 2 from seawater: 20000 ml of concentrated seawater: bittern obtained from 10000 ml (d = 1.26): 500 ml, which is 3.264 g / 1000 ml (65.3 g / 20000 ml). It was confirmed that a very high yield was obtained.
また、上記の実施例１及び実施例２において回収した晶析物質の収量を図１１に示す。ここで、比較例である従来の低温濃縮による晶析とは、原料の苦汁に対して、本実施例における反応晶析やエタノール溶液の添加を行わずに低温濃縮のみによって晶析したものを指す。 In addition, the yields of the crystallization substances recovered in Examples 1 and 2 above are shown in FIG. Here, the conventional crystallization by low-temperature concentration, which is a comparative example, refers to a product obtained by crystallization of bittern as a raw material only by low-temperature concentration without performing reaction crystallization or addition of an ethanol solution in this example. ..
得られた結果から、本実施例により得られたMgCl2は、比較例よりも２倍を超す収量で得られたことが確認された。また、Na2SO4が、従来では殆ど晶析されなかったのに対して、本実施例では25gもの収量で得られたことからも、溶液中で、MgCl2を構成しない元素が、本実施例では積極的に晶析されて溶液から排出されたことも確認されえた。さらに、MgSO4が、従来よりも本実施例では約半分しか析出されなかったことから、溶液中で、MgCl2を構成する必須元素であるマグネシウム元素が、比較例では積極的に晶析されて溶液から排出されたのに対して、本実施例では積極的に晶析が抑制されたことも確認されえた。このように、本実施例は、比較例よりも、MgCl2を構成する必須元素であるマグネシウムイオン及び塩化物イオンの溶液中の濃度が高まる方向に作用していることから、MgCl2が析出されやすい状況が、種々の化合物との兼ね合いにおいて重畳的に形成されていることが確認された。 From the obtained results, it was confirmed that MgCl 2 obtained in this example was obtained in a yield more than twice that of the comparative example. In addition, Na 2 SO 4 was hardly crystallized in the past, but in this example, it was obtained in a yield of 25 g. Therefore, the elements that do not constitute MgCl 2 in the solution are present in this example. In the example, it could be confirmed that it was positively crystallized and discharged from the solution. Furthermore, since only about half of DDL 4 was precipitated in this example compared to the conventional case, magnesium element, which is an essential element constituting MgCl 2 , was positively crystallized in the comparative example in the solution. It was also confirmed that crystallization was positively suppressed in this example, whereas it was discharged from the solution. As described above, in this example, MgCl 2 is precipitated because the concentrations of magnesium ion and chloride ion, which are essential elements constituting MgCl 2 , are higher in the solution than in the comparative example. It was confirmed that easy situations were formed in a superposed manner in the balance with various compounds.
（実施例３）
上記の実施例１及び２の冷凍工程において、苦汁（ｄ＝１．２５〜１．２６）を原料として、冷凍温度の時間に対する変動を測定した。その時間のうち、MgCl2が生成され始めた時間（即ち、Na2SO4が生成され始めた時間）との相関関係を確認した結果を図１２に示す。
(Example 3)
In the freezing steps of Examples 1 and 2 above, the variation of the freezing temperature with time was measured using bittern (d = 1.25 to 1.26) as a raw material. FIG. 12 shows the result of confirming the correlation with the time when MgCl 2 started to be produced (that is, the time when Na 2 SO 4 started to be produced).
図１２に示すように、MgCl2が生成され始めた時間は、実施例１の晶析では２５８分、実施例２の晶析では２１０分であり、実施例２の晶析のほうが、実施例１の晶析よりも早く晶析が起きることが確認された。また、各々、冷凍温度の時間に対する変曲点となる時点であることが確認された。さらに、晶析が開始した時点では溶液は無色透明から白濁化したことが確認された。この白濁化が生じる一因は、詳細には解明されていないが、硫酸ナトリウム（芒硝）の水和物が溶解されることに伴って生じる現象と推察される。 As shown in FIG. 12, the time at which MgCl 2 began to be produced was 258 minutes for the crystallization of Example 1 and 210 minutes for the crystallization of Example 2, and the crystallization of Example 2 was more like Example. It was confirmed that crystallization occurred earlier than the crystallization of 1. In addition, it was confirmed that each of them was an inflection point with respect to the time of freezing temperature. Furthermore, it was confirmed that the solution became colorless and transparent to cloudy at the start of crystallization. The cause of this clouding has not been clarified in detail, but it is presumed to be a phenomenon that occurs when the hydrate of sodium sulfate (Glauber's salt) is dissolved.
さらに、図１３に示すように、苦汁（ｄ＝１．２６）を原料として、同様に、冷凍温度の時間に対する変動を測定した。MgCl2が生成され始めた時間は、実施例１の晶析では２４６分、実施例２の晶析では１６８分であり、実施例２の晶析のほうが、実施例１の晶析よりも早く晶析が起きることが確認された。また、各々、冷凍温度の時間に対する変曲点となる時点であることが確認された。さらに、晶析が開始した時点では溶液は無色透明から白濁化したことが確認された。 Further, as shown in FIG. 13, using bittern (d = 1.26) as a raw material, the fluctuation of the freezing temperature with time was similarly measured. The time at which MgCl 2 began to be produced was 246 minutes for the crystallization of Example 1 and 168 minutes for the crystallization of Example 2, and the crystallization of Example 2 was earlier than the crystallization of Example 1. It was confirmed that crystallization occurred. In addition, it was confirmed that each of them was an inflection point with respect to the time of freezing temperature. Furthermore, it was confirmed that the solution became colorless and transparent to cloudy at the start of crystallization.
（実施例４）
上記の実施例１及び２の冷凍工程において、潅水（ｄ＝１．２１〜１．２２）を原料として、冷凍温度の時間に対する変動を測定した。その時間のうち、MgCl2が生成され始めた時間（即ち、Na2SO4が生成され始めた時間）との相関関係を確認した。
(Example 4)
In the freezing steps of Examples 1 and 2 above, the fluctuation of the freezing temperature with respect to time was measured using irrigation (d = 1.21 to 1.22) as a raw material. Of that time, the correlation with the time when MgCl 2 began to be produced (that is, the time when Na 2 SO 4 began to be produced) was confirmed.
図１４（ａ）に示すように、MgCl2が生成され始めた時間は、実施例１の晶析では４０６分、実施例２の晶析では１５２分であり、実施例２の晶析のほうが、実施例１の晶析よりも早く晶析が起きることが確認された。図１４（ｂ）では、晶析開始時間付近の時間帯をより拡大したものである。また、各々、冷凍温度の時間に対する変曲点となる時点であることが確認された。さらに、晶析が開始した時点では溶液は無色透明から白濁化したことが確認された。 As shown in FIG. 14A, the time at which MgCl 2 began to be produced was 406 minutes for the crystallization of Example 1 and 152 minutes for the crystallization of Example 2, and the crystallization of Example 2 was longer. It was confirmed that crystallization occurred earlier than the crystallization of Example 1. In FIG. 14B, the time zone near the crystallization start time is further expanded. In addition, it was confirmed that each of them was an inflection point with respect to the time of freezing temperature. Furthermore, it was confirmed that the solution became colorless and transparent to cloudy at the start of crystallization.
さらに、図１５に示すように、潅水（ｄ＝１．２３）を原料として、同様に、冷凍温度の時間に対する変動を測定した。MgCl2が生成され始めた時間は、実施例１の晶析では２２５分、実施例２の晶析では１９５分であり、実施例２の晶析のほうが、実施例１の晶析よりも早く晶析が起きることが確認された。また、各々、冷凍温度の時間に対する変曲点となる時点であることが確認された。さらに、晶析が開始した時点では溶液は無色透明から白濁化したことが確認された。 Further, as shown in FIG. 15, using irrigation (d = 1.23) as a raw material, the fluctuation of the freezing temperature with time was similarly measured. The time at which MgCl 2 began to be produced was 225 minutes for the crystallization of Example 1 and 195 minutes for the crystallization of Example 2, and the crystallization of Example 2 was earlier than the crystallization of Example 1. It was confirmed that crystallization occurred. In addition, it was confirmed that each of them was an inflection point with respect to the time of freezing temperature. Furthermore, it was confirmed that the solution became colorless and transparent to cloudy at the start of crystallization.
（実施例５）
また、もう１つのサンプルとして、原料に加熱した苦汁（２００ｍｌ：ｄ＝１．２６）を用いて、図７及び図８に示した上記第５の実施形態と同様の手順に従い、上述の溶液（Ａ）〜（Ｈ）について、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図１６に示す。また、原料に天日で乾燥した苦汁を用いた場合について、飽和塩化カルシウム溶液を添加( 無水CaCl2 75g / 水100ml：２０℃)後に、エタノール添加(50vol％)して得られた溶液を冷凍（冷却）して晶析した析出物（溶液（Ｄ））について、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図１７（ａ）に示す。得られた結果から、塩化カリウムの生成が確認された。
(Example 5)
Further, as another sample, using heated bitter juice (200 ml: d = 1.26) as a raw material, the above-mentioned solution (200 ml: d = 1.26) was used in the same procedure as in the fifth embodiment shown in FIGS. 7 and 8. The results of the XRD diffraction patterns analyzed by the horizontal X-ray structure analyzer (XRD7000, manufactured by Shimadzu Corporation) for A) to (H) are shown in FIG. In the case of using sun-dried bitter broth as a raw material, a saturated calcium chloride solution was added (anhydrous CaCl 2 75 g / water 100 ml: 20 ° C), and then ethanol was added (50 vol%) to freeze the obtained solution. FIG. 17 (a) shows the results of the XRD diffraction pattern analyzed by a horizontal X-ray structure analyzer (XRD7000, manufactured by Shimadzu Corporation) for the precipitate (solution (D)) crystallized by (cooling). From the obtained results, the production of potassium chloride was confirmed.
さらに、原料に、天日で乾燥した苦汁（２００ｍｌ：ｄ＝１．２８）、天日で乾燥した苦汁（２００ｍｌ：ｄ＝１．２６）、加熱した苦汁（２００ｍｌ：ｄ＝１．２６）を用いて、上述の各溶液（Ａ）〜（Ｈ）について、各金属塩化物の収量を測定した結果を図１７（ｂ）に示す。得られた結果から、溶液（Ｅ）において高い収量で塩化カリウムが得られ、さらに、溶液（Ｈ）において高い収量で塩化マグネシウムが得られたことが確認された。 Further, as raw materials, sun-dried bittern (200 ml: d = 1.28), sun-dried bittern (200 ml: d = 1.26), and heated bittern (200 ml: d = 1.26) are used. The results of measuring the yield of each metal chloride for each of the above-mentioned solutions (A) to (H) are shown in FIG. 17 (b). From the obtained results, it was confirmed that potassium chloride was obtained in a high yield in the solution (E), and magnesium chloride was obtained in a high yield in the solution (H).
（実施例６）
また、上記実施例５と同じ手順で、原料に加熱した苦汁を１０００ｍｌ（ｄ＝１．２５）にスケールアップして実施した。図７及び図８に示した上記第５の実施形態と同様の手順に従い、塩化カルシウム飽和溶液の添加では、２００ｍｌの塩化カルシウム飽和溶液を５分間添加し、エタノール添加では、５００ｍｌのエタノール溶液を３０秒間添加し、上述の溶液（Ａ）〜（Ｈ）について、水平型X線構造解析装置（XRD7000、島津製作所製）で解析したXRD回折パターンの結果を図１８に示す。特に、溶液（Ｅ）及び溶液（Ｇ、Ｈ）のXRD回折パターンの結果を図１９に示す。この結果から、溶液（Ｅ）から塩化カリウムが、溶液（Ｇ、Ｈ）から塩化マグネシウムが確認された。
(Example 6)
Further, the bittern heated to the raw material was scaled up to 1000 ml (d = 1.25) in the same procedure as in Example 5 above. According to the same procedure as in the fifth embodiment shown in FIGS. 7 and 8, 200 ml of calcium chloride saturated solution is added for 5 minutes when the calcium chloride saturated solution is added, and 30 ml of 500 ml of ethanol solution is added when ethanol is added. FIG. 18 shows the results of the XRD diffraction pattern of the above solutions (A) to (H), which were added for seconds and analyzed by a horizontal X-ray structure analyzer (XRD7000, manufactured by Shimadzu Corporation). In particular, the results of the XRD diffraction patterns of the solution (E) and the solution (G, H) are shown in FIG. From this result, potassium chloride was confirmed from the solution (E), and magnesium chloride was confirmed from the solution (G, H).
また、各溶液（Ａ）〜（Ｈ）について、各金属塩化物の収量を測定した結果を図２０に示す。得られた結果から、スケールアップした場合でも、溶液（Ｅ）において１５．２９ｇという高い収量で塩化カリウムが得られ、さらに、溶液（Ｈ）において９３．３ｇという高い収量で塩化マグネシウムが得られたことから、高い再現性を有する信頼性の高い製造方法であることが確認された。
In addition, the results of measuring the yield of each metal chloride for each of the solutions (A) to (H) are shown in FIG. From the obtained results, even when scaled up, potassium chloride was obtained in the solution (E) with a high yield of 15.29 g, and further, magnesium chloride was obtained in the solution (H) with a high yield of 93.3 g. From this, it was confirmed that it is a highly reproducible and highly reliable manufacturing method.
Claims (7)
海水から得られる苦汁を冷凍して冷凍液を得る冷凍工程と、
前記冷凍工程で得られた冷凍液にカルシウム化合物の飽和溶液を添加し、当該添加により得られた溶液にエタノールを添加し、当該添加により得られた溶液を冷凍して、濃縮された金属塩化物である塩化カリウム及び当該残液としての第二の冷凍液を得る第二冷凍工程と、
前記第二冷凍工程により得られた第二の冷凍液からエタノールを除去して、加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物であるカーナライト及び当該残液としての冷凍液を得る第二濃縮工程と、
前記第二濃縮工程で得られた前記冷凍液を加熱して冷却し、濃縮された金属塩化物である塩化マグネシウムを得る濃縮工程と、
を含むことを特徴とする
金属塩化物製造方法。 A metal chloride production method for producing a metal chloride containing an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element.
A freezing process that freezes bittern obtained from seawater to obtain a frozen solution ,
A saturated solution of a calcium compound is added to the frozen solution obtained in the freezing step, ethanol is added to the solution obtained by the addition, and the solution obtained by the addition is frozen to concentrate metal chloride. The second freezing step of obtaining the potassium chloride and the second freezing solution as the residual solution,
Ethanol is removed from the second freezing solution obtained in the second freezing step, and the mixture is heated and cooled to obtain carnallite, which is a concentrated metal chloride, and a freezing solution as the residual liquid. and a step,
A concentration step of heating and cooling the frozen liquid obtained in the second concentration step to obtain magnesium chloride, which is a concentrated metal chloride, and a concentration step.
A method for producing a metal chloride, which comprises .
前記第二濃縮工程により得られたカーナライトを、前記冷凍工程で得られた冷凍液に還流する還流工程と
を含むことを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the metal chloride production method according to claim 1,
A method for producing a metal chloride, which comprises a reflux step of refluxing the carnallite obtained in the second concentration step into the frozen liquid obtained in the freezing step.
前記冷凍工程の冷凍温度が、０℃〜−２５℃であることを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the method for producing a metal chloride according to any one of claims 1 or 2.
A method for producing a metal chloride, wherein the freezing temperature in the freezing step is 0 ° C to −25 ° C.
前記冷凍工程の冷凍時間が、２時間〜１２時間であることを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the metal chloride production method according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a metal chloride, which comprises a freezing time of 2 hours to 12 hours in the freezing step.
前記冷凍工程で冷凍される前の前記苦汁にエタノールを添加する添加工程と、
前記冷凍工程で得られた前記冷凍液からエタノールを除去する除去工程と
を含むことを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the metal chloride production method according to any one of claims 1 to 4.
An addition step of adding ethanol to the bittern before freezing in the freezing step, and
A method for producing a metal chloride, which comprises a removing step of removing ethanol from the frozen liquid obtained in the freezing step.
前記冷凍工程が、冷凍温度の時間に対する微分値が変曲点となる時点に基づいて、前記冷凍液を得ることを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the metal chloride production method according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a metal chloride, wherein the freezing step obtains the frozen liquid based on the time when the differential value of the freezing temperature with respect to time becomes an inflection point.
前記冷凍工程が、前記冷凍液の外観が透明状態から白濁状態に遷移した時点に基づいて、前記冷凍液を得ることを特徴とする
金属塩化物製造方法。 In the metal chloride production method according to any one of claims 1 to 6.
A method for producing a metal chloride, which comprises obtaining the frozen liquid based on the time when the freezing step changes the appearance of the frozen liquid from a transparent state to a cloudy state.
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