JP6788866B2 - Curable resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂成形体に関する。詳細には、本発明は、光学的特徴を有した模様が付されることにより、意匠性を高めた硬化性樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a curable resin molded product. More specifically, the present invention relates to a curable resin molded product having an enhanced design by adding a pattern having optical characteristics.
従来、流れ柄や天然大理石等の模様を有する硬化性樹脂成形体は、高い意匠性からキッチンカウンターの天板等、水回り部材として使用されている。 Conventionally, a curable resin molded body having a pattern such as a flow pattern or natural marble has been used as a water-related member such as a top plate of a kitchen counter because of its high design.
このような模様を形成する方法として、成形後の光学的特性が互いに異なる第１の熱可塑性樹脂材料と第２の熱可塑性樹脂とを混合・加熱して、少なくとも一部が板状の成形体を成形する樹脂成形方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、第１の熱可塑性樹脂材料の融点は第２の熱可塑性樹脂の融点より低く、成形時の溶融温度は、第１の熱可塑性樹脂材料の融点より高く、第２の熱可塑性樹脂の融点より低く設定することも開示されている。これにより、境界のはっきりした模様が得られるとともに、光透過性の模様となる樹脂が得られている。 As a method for forming such a pattern, a first thermoplastic resin material and a second thermoplastic resin having different optical characteristics after molding are mixed and heated, and at least a part of the molded product is plate-shaped. A resin molding method for molding is disclosed (see, for example, Patent Document 1). The melting point of the first thermoplastic resin material is lower than the melting point of the second thermoplastic resin, the melting temperature at the time of molding is higher than the melting point of the first thermoplastic resin material, and the melting point of the second thermoplastic resin. It is also disclosed to set it lower. As a result, a pattern having a clear boundary is obtained, and a resin having a light-transmitting pattern is obtained.
また、特許文献２では、成形セル内に異色の液状樹脂を少なくとも二層以上に層状に積層させて注入した後、櫛状の工具を、積層された液状樹脂中で移動させ、その後に液状樹脂を硬化させることにより、人工大理石を製造する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, a different color liquid resin is laminated in at least two layers and injected into a molded cell, and then a comb-shaped tool is moved in the laminated liquid resin, and then the liquid resin. Disclosed is a method of producing artificial marble by curing.
特許文献３では、（ａ）多官能性アクリル系カルボン酸エステルモノマー又はプレポリマー、（ｂ）（ａ）成分と共重合可能な単官能性モノマー、及び（ｃ）熱可塑性樹脂を含有するアクリル系熱硬化型樹脂組成物を開示している。そして、（ｃ）成分は、硬化物中に、粒径０．０５〜５００μｍの粒子として相分離して均一に分散して存在することを開示している。 In Patent Document 3, an acrylic type containing (a) a polyfunctional acrylic carboxylic acid ester monomer or prepolymer, (b) a monofunctional monomer copolymerizable with a component, and (c) a thermoplastic resin. The thermosetting resin composition is disclosed. It is disclosed that the component (c) is phase-separated and uniformly dispersed as particles having a particle size of 0.05 to 500 μm in the cured product.
しかしながら、特許文献１の樹脂成形方法では、水玉模様しかできず、複雑な模様を作ることが困難であった。また、特許文献２では、成形セル内に異色の液状樹脂を注入して形成するため、立体形状物や薄膜状の成形品を得ることが困難であり、形状に制限があった。特許文献３では、粒径０．０５〜５００μｍの粒子として相分離しているため、肉眼で模様を判別することが困難であり、意匠性に劣るという問題があった。 However, with the resin molding method of Patent Document 1, only a polka dot pattern can be formed, and it is difficult to create a complicated pattern. Further, in Patent Document 2, since a different color liquid resin is injected into a molded cell to form the molded product, it is difficult to obtain a three-dimensional molded product or a thin-film molded product, and the shape is limited. In Patent Document 3, since the particles are phase-separated as particles having a particle size of 0.05 to 500 μm, it is difficult to discriminate the pattern with the naked eye, and there is a problem that the design is inferior.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、複雑な模様を形成でき、さらに意匠性に優れる硬化性樹脂成形体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a curable resin molded product capable of forming a complicated pattern and having excellent designability.
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る硬化性樹脂成形体は、第１樹脂により形成される第１樹脂相と、第１樹脂と相違する第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造を備える。そして、相分離構造により形成される模様を有し、さらに相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超える。 In order to solve the above problems, the curable resin molded product according to the aspect of the present invention has a first resin phase formed of the first resin and a second resin formed of a second resin different from the first resin. It has a phase-separated structure having a phase. Then, it has a pattern formed by the phase-separated structure, and the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm.
本発明によれば、樹脂の相分離技術を用い、二種以上の樹脂を目視可能なレベルで相分離させているため、複雑な模様を形成でき、さらに意匠性を高めることが可能となる。 According to the present invention, since two or more kinds of resins are phase-separated at a visible level by using a resin phase separation technique, it is possible to form a complicated pattern and further enhance the design.
以下、本実施形態に係る硬化性樹脂成形体について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the curable resin molded product according to the present embodiment will be described in detail. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
［第一実施形態］
本実施形態に係る硬化性樹脂成形体１０は、第１樹脂により形成される第１樹脂相１と、第１樹脂と相違する第２樹脂により形成される第２樹脂相２とを有する相分離構造を備えている。そして、硬化性樹脂成形体１０は、相分離構造により形成される模様を有している。
[First Embodiment]
The curable resin molded product 10 according to the present embodiment is phase-separated having a first resin phase 1 formed of a first resin and a second resin phase 2 formed of a second resin different from the first resin. It has a structure. The curable resin molded body 10 has a pattern formed by a phase-separated structure.
本実施形態の硬化性樹脂成形体１０は第１樹脂相１と第２樹脂相２とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し、相分離した構造を有している。本実施形態における相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散構造及び共連続構造の少なくともいずれか一つをいう。海島構造は、図１（ａ）に示すように、体積の小さい分散相２Ａが連続相１Ａに分散された構造をいい、粒子状や球状の分散相２Ａが連続相１Ａの中に散在する構造である。連続球状構造は、図１（ｂ）に示すように、略球状の分散相２Ａが連結し、連続相１Ａ中に分散した構造である。複合分散構造は、図１（ｃ）に示すように、分散相２Ａが連続相１Ａの中に散在し、さらに分散相２Ａ中に連続相１Ａを構成する樹脂が散在している構造である。共連続構造は、図１（ｄ）に示すように、連続相１Ａと分散相２Ａとが複雑な三次元の網目状を形成している構造である。 The curable resin molded product 10 of the present embodiment has a first resin phase 1 and a second resin phase 2, and further, these resin phases are mixed and have a phase-separated structure. The phase-separated structure in the present embodiment means at least one of a sea-island structure, a continuous spherical structure, a composite dispersion structure, and a co-continuous structure. As shown in FIG. 1A, the sea-island structure refers to a structure in which a small-volume dispersed phase 2A is dispersed in a continuous phase 1A, and a structure in which particulate or spherical dispersed phases 2A are scattered in the continuous phase 1A. Is. As shown in FIG. 1B, the continuous spherical structure is a structure in which substantially spherical dispersed phases 2A are connected and dispersed in the continuous phase 1A. As shown in FIG. 1C, the composite dispersion structure is a structure in which the dispersed phase 2A is scattered in the continuous phase 1A, and the resin constituting the continuous phase 1A is further scattered in the dispersed phase 2A. As shown in FIG. 1D, the co-continuous structure is a structure in which the continuous phase 1A and the dispersed phase 2A form a complicated three-dimensional network.
なお、海島構造、連続球状構造、複合分散構造及び共連続構造のような相分離構造は、樹脂成形体の硬化速度や反応温度等の硬化条件、樹脂の相溶性、配合比を制御することにより得ることができる。 The phase-separated structures such as the sea-island structure, the continuous spherical structure, the composite dispersion structure, and the co-continuous structure are formed by controlling the curing conditions such as the curing rate and reaction temperature of the resin molded product, the compatibility of the resin, and the compounding ratio. Obtainable.
硬化性樹脂成形体１０では、第１樹脂相１と第２樹脂相２とが互いに異なる光学的特性を有している。つまり、第１樹脂相１と第２樹脂相２は、例えば光透過性、光屈折率及び色の少なくとも一つが互いに異なっている。そのため、硬化性樹脂成形体１０では、相分離した第１樹脂相１及び第２樹脂相２の形状に由来する三次元の模様が形成されている。 In the curable resin molded product 10, the first resin phase 1 and the second resin phase 2 have different optical characteristics from each other. That is, the first resin phase 1 and the second resin phase 2 are different from each other in, for example, at least one of light transmittance, light refractive index, and color. Therefore, in the curable resin molded body 10, a three-dimensional pattern derived from the shapes of the phase-separated first resin phase 1 and second resin phase 2 is formed.
さらに、硬化性樹脂成形体１０では、相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超えている。つまり、相分離構造が海島構造、連続球状構造又は複合分散構造の場合には、分散相２Ａにおける輪郭上の２点間距離の最大値ｄ（最大長）が０．５ｍｍを超えている。また、相分離構造が共連続構造の場合には、連続相１Ａの最長長さｄ１、連続相１Ａの幅ｄ２、及び連続相１Ａの一部が分離して分散相２Ａにより周囲が覆われた分離相１Ｂにおける輪郭上の２点間距離の最大値ｄ３の少なくとも一つが０．５ｍｍを超えている。このように、相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超えている場合には、第１樹脂相１と第２樹脂相２との境界が目視により判別できるため、硬化性樹脂成形体１０は目視可能な模様を得ることが可能となる。なお、相分離構造のサイズは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１０ｍｍ以上であることが特に好ましい。なお、相分離構造のサイズの上限は特に限定されないが、例えば３００ｍｍとすることができる。 Further, in the curable resin molded product 10, the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm. That is, when the phase separation structure is a sea-island structure, a continuous spherical structure, or a composite dispersion structure, the maximum value d (maximum length) of the distance between two points on the contour in the dispersion phase 2A exceeds 0.5 mm. When the phase separation structure is a co-continuous structure, the longest length d1 of the continuous phase 1A, the width d2 of the continuous phase 1A, and a part of the continuous phase 1A are separated and the periphery is covered with the dispersed phase 2A. At least one of the maximum values d3 of the distance between two points on the contour in the separation phase 1B exceeds 0.5 mm. As described above, when the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm, the boundary between the first resin phase 1 and the second resin phase 2 can be visually discriminated, so that the curable resin molded body 10 can be visually discriminated. It is possible to obtain a possible pattern. The size of the phase-separated structure is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, further preferably 5 mm or more, and particularly preferably 10 mm or more. The upper limit of the size of the phase-separated structure is not particularly limited, but may be, for example, 300 mm.
第１樹脂相１は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）由来のアクリル相を含むことが好ましい。つまり、第１樹脂相１は、メタクリル酸メチルが重合してなるアクリル樹脂の相を含むことが好ましい。第１樹脂相１が当該アクリル相を含むことにより、得られる硬化性樹脂成形体１０は良好な外観となり、さらに耐熱性や耐水性などの強度も十分なものとなる。 The first resin phase 1 preferably contains an acrylic phase derived from methyl methacrylate (MMA). That is, the first resin phase 1 preferably contains an acrylic resin phase formed by polymerizing methyl methacrylate. When the first resin phase 1 contains the acrylic phase, the obtained curable resin molded product 10 has a good appearance, and further has sufficient strength such as heat resistance and water resistance.
また、第１樹脂相１は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むことが好ましい。第１樹脂相１がポリメタクリル酸メチルを含むことにより、第１樹脂相１の強度をより高めることが可能となる。また、第１樹脂相１がポリメタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル由来のアクリル相との両方を含むことにより、相分離構造を形成しやすくなり、三次元の模様を形成することが可能となる。なお、ポリメタクリル酸メチルの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１０００〜５０００００が好ましく、５００００〜２０００００がより好ましい。当該重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数値である。 Further, the first resin phase 1 preferably contains polymethyl methacrylate (PMMA). When the first resin phase 1 contains polymethyl methacrylate, the strength of the first resin phase 1 can be further increased. Further, when the first resin phase 1 contains both the polymethyl methacrylate and the acrylic phase derived from methyl methacrylate, it becomes easy to form a phase-separated structure, and it becomes possible to form a three-dimensional pattern. The weight average molecular weight of polymethyl methacrylate is not particularly limited, but is preferably 1000 to 500,000, more preferably 50,000 to 200,000, for example. The weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by GPC (gel permeation chromatography).
本実施形態の硬化性樹脂成形体１０において、第１樹脂相１を構成する第１樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。また、当該第１樹脂は、メタクリル酸メチルが後述する架橋剤と重合してなる三次元のポリメタクリル酸メチルと、当該三次元のポリメタクリル酸メチルとは異なるポリメタクリル酸メチルとが混合してなるアクリル樹脂であることがより好ましい。これにより、硬化性樹脂成形体１０は良好な外観となり、さらに強度も十分なものとなる。また、第１樹脂相１と第２樹脂相２が相分離しやすくなるため、目視により明確に模様を認識することが可能となる。 In the curable resin molded product 10 of the present embodiment, the first resin constituting the first resin phase 1 is preferably an acrylic resin. Further, in the first resin, three-dimensional polymethylmethacrylate obtained by polymerizing methyl methacrylate with a cross-linking agent described later and polymethylmethacrylate different from the three-dimensional polymethylmethacrylate are mixed. It is more preferable that it is an acrylic resin. As a result, the curable resin molded product 10 has a good appearance and sufficient strength. Further, since the first resin phase 1 and the second resin phase 2 are easily separated from each other, the pattern can be clearly recognized visually.
なお、後述するように、第１樹脂相１には充填材等が含まれていてもよい。ただ、第１樹脂相１は、メタクリル酸メチルが重合してなる三次元のポリメタクリル酸メチルと、ポリメタクリル酸メチルとが混合してなるアクリル相が主成分であることが好ましい。 As will be described later, the first resin phase 1 may contain a filler or the like. However, it is preferable that the first resin phase 1 is mainly composed of a three-dimensional polymethyl methacrylate formed by polymerizing methyl methacrylate and an acrylic phase formed by mixing polymethyl methacrylate.
第２樹脂相２を構成する第２樹脂は、第１樹脂と相分離する材料からなることが好ましい。第２樹脂としてこのような材料を用いることにより、第１樹脂相１と第２樹脂相２とを容易に相分離することが可能となる。 The second resin constituting the second resin phase 2 is preferably made of a material that is phase-separated from the first resin. By using such a material as the second resin, the first resin phase 1 and the second resin phase 2 can be easily phase-separated.
第２樹脂相２を構成する第２樹脂としては、次のようなポリマーを使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、当該ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリ塩化ビニルのランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体なども用いることができる。このようなポリマーとしては、根上工業株式会社製アクリレートポリマーＡＳ−３０００（骨格主組成：ブチルアクリレート、官能基種：ＯＨ、分子量：１２００００〜１３０００００、重量平均分子量Ｍｗ：６５００００）も挙げることができる。 The following polymers can be used as the second resin constituting the second resin phase 2. For example, at least one selected from the group consisting of polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyisoprene, and polyvinyl chloride can be used. Further, as the polymer, a random copolymer of polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyisoprene or polyvinyl chloride, a block copolymer, a graft copolymer or the like can also be used. .. Examples of such a polymer include acrylate polymer AS-3000 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (skeleton main composition: butyl acrylate, functional group species: OH, molecular weight: 120000 to 1300000, weight average molecular weight Mw: 650000).
また、第２樹脂相２は、第２樹脂前駆体とメタクリル酸メチルとが重合することにより形成されていてもよい。言い換えれば、第２樹脂相２を構成する第２樹脂は、第２樹脂前駆体とメタクリル酸メチルとの共重合体であってもよい。そのため、第２樹脂前駆体は、メタクリル酸メチルと重合可能な置換基を有していることが好ましい。このような第２樹脂前駆体としては、例えば、次のモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を用いることができる。 Further, the second resin phase 2 may be formed by polymerizing the second resin precursor and methyl methacrylate. In other words, the second resin constituting the second resin phase 2 may be a copolymer of the second resin precursor and methyl methacrylate. Therefore, the second resin precursor preferably has a substituent that can be polymerized with methyl methacrylate. As such a second resin precursor, for example, at least one of the following monomers and oligomers can be used.
第２樹脂前駆体としてのモノマーは、単官能性のスチレン系モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニルエステル系モノマー及び共役ジエン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。 As the monomer as the second resin precursor, at least one selected from the group consisting of monofunctional styrene-based monomers, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl ester-based monomers and conjugated diene-based monomers can be used.
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンを挙げることができる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene.
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸と脂肪族炭化水素とのエステルを挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素は、炭素数が１〜１８であることが好ましい。また、メタクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルを挙げることができる。さらに、メタクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルも挙げることができる。 Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylic acid, n-propyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid, isobutyl methacrylic acid, n-pentyl methacrylic acid, n-hexyl methacrylic acid, and methacrylic acid. With methacrylic acid such as n-heptyl acid, n-octyl methacrylic acid, 2-ethylhexyl methacrylic acid, nonyl methacrylic acid, decyl methacrylic acid, dodecyl methacrylic acid, stearyl methacrylic acid and aliphatic hydrocarbons Esther can be mentioned. The aliphatic hydrocarbon preferably has 1 to 18 carbon atoms. Examples of the methacrylic acid ester include a methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylic acid and isobornyl methacrylic acid; an aralkyl ester of methacrylic acid such as benzyl methacrylic acid; phenyl methacrylic acid and toluyl methacrylic acid. Such as methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester; ester of methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylic acid and 3-methoxybutyl methacrylic acid and a functional group-containing alcohol having ether oxygen can be mentioned. Further, as the methacrylic acid ester, trifluoromethyl methacrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylic acid, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylic acid, 2-trifluoroethyl methacrylic acid, 2-perfluoroethyl methacrylic acid. Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylic acid, 2-perfluoroethyl methacrylic acid, perfluoromethyl methacrylic acid, diperfluoromethylmethyl methacrylic acid, 2-perfluoro methacrylic acid Also mentioned are methacrylic acid fluoride alkyl esters such as methyl-2-perfluoroethyl methyl, 2-perfluorohexyl ethyl methacrylic acid, 2-perfluorodecylethyl methacrylic acid, 2-perfluorohexadecylethyl methacrylic acid. be able to.
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸と脂肪族炭化水素とのエステルを挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素は、炭素数が１〜１８であることが好ましい。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルを挙げることができる。さらに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルも挙げることができる。アクリル酸エステルとしては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートも挙げることができる。 Examples of the acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and acrylate. Esters of acrylic acids such as n-octyl, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate and aliphatic hydrocarbons can be mentioned. The aliphatic hydrocarbon preferably has 1 to 18 carbon atoms. Examples of the acrylic acid ester include acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; acrylic acid aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; acrylic acids such as benzyl acrylate. Aralkyl ester; Examples thereof include an ester of acrylic acid such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate and a functional group-containing alcohol having ethereal oxygen. Further, examples of the acrylic acid ester include trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl acrylate, and acrylic acid. 2-Perfluoroethyl, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluoro acrylate Acrylic acid fluoride alkyl esters such as decylethyl and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate can also be mentioned. As the acrylic acid ester, tricyclodecanedimethanol diacrylate can also be mentioned.
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。また、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。 Examples of the vinyl ester-based monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamic acid and the like. Examples of the conjugated diene-based monomer include butadiene and isoprene.
また、第２樹脂前駆体であるモノマーとしては、二官能性又は多官能性のアクリル系カルボン酸エステルモノマーを使用することができる。このようなモノマーとしては、アクリル系モノマー及びメタクリレート系モノマーを挙げることができる。 Further, as the monomer which is the second resin precursor, a bifunctional or polyfunctional acrylic carboxylic acid ester monomer can be used. Examples of such a monomer include an acrylic monomer and a methacrylate-based monomer.
アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナンエチレングリコールジアクリレート、テトラデカンエチレングリコールジアクリレート、１，３−プチレンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、エタンジグリシジルエーテルジアクリレート、２−プロパノールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジウレタンポリエチレングリコールジアクリレート、キシリレンウレタンジアクリレート、１，６−ヘキサンジウレタングリセリンテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジウレタンフタール酸ジアクリレート、ビスフェノールＡ−ヘキサンジウレタンジエチルアクリレ−ト、グリシドールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、キシリレングリコールジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルジグリコールカーボネ−ト、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、共栄社化学株式会社製エポライト３００２Ａなどが挙げられる。これらのモノマーのアクリレート基のうち１つ以上がメタクリル基に置換されたものを用いてもよい。 Examples of the acrylic monomer include ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, nonane ethylene glycol diacrylate, tetradecane ethylene glycol diacrylate, 1,3-petitenediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. Neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, o-diallyl phthalate, m-diallyl phthalate, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, Tetramethylolmethane tetraacrylate, bisphenol A polyethylene glycol diacrylate, ethanediglycidyl ether diacrylate, 2-propanol diglycidyl ether diacrylate, 1,6-hexanediurethane polyethylene glycol diacrylate, xylylene urethane diacrylate, 1,6 -Hexanediurethane glycerin tetraacrylate, 1,6-hexanediurethanephthalic acid diacrylate, bisphenol A-hexanediurethane diethylacrylate, glycidoldiacrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, bisphenol A diacrylate, Xylylene glycol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, triallyl cyanurate, diallyldiglycolcarbonate, diallyldibutylphosphonosuccinate, Epolite 3002A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc. Be done. One or more of the acrylate groups of these monomers may be substituted with a methacrylic group.
また、メタクリレート系のモノマーとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナンエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカンエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオベンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ノナンプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エタングリシジルエーテルジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールグリシジルエーテルジメタクリレート、ビスフェノールポリエチレングリコールジメタクリレート、２−プロパノールジグリシジルエーテルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジウレタンポリエチレングリコールジメタクリレート、キシリレンジウレタンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジウレタングリセリンテトラメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、キシリレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリメタリルシアヌレート、ジメタリルジグリコールカーボネート、共栄社化学株式会社製エポライト３００２Ｍなどが挙げられる。これらのモノマーのメタクリレート基のうち１つ以上がアクリレート基に置換されたものを用いてもよい。 Examples of methacrylate-based monomers include cyclohexanedimethanol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonane ethylene glycol dimethacrylate, and tetradecaneethylene glycol dimethacrylate. 1,3-Butanediol dimethacrylate, Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neoventyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, nonane propylene glycol dimethacrylate, bisphenol A tetraethylene glycol dimethacrylate, Trimethylol Propane Trimethacrylate, Tetramethylol Ethan Trimethacrylate, Trimethylol Ethan Trimethacrylate, Ethanglycidyl Ether Dimethacrylate, 2,2'-Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, Bisphenol Glysidyl Ether Dimethacrylate, Bisphenol Polyethylene Glycol Dimethacrylate, 2-propanol diglycidyl ether dimethacrylate, 1,6-hexanediurethane polyethylene glycol dimethacrylate, xylylene diurethane dimethacrylate, 1,6-hexanediurethane glycerin tetramethacrylate, glycidol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, glycerin Examples thereof include trimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, xylylene glycol dimethacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin dimethacrylate, cyclohexanedimethanol dimethacrylate, trimetalyl cyanurate, dimetallyl diglycol carbonate, and Epolite 3002M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. .. Those in which one or more of the methacrylate groups of these monomers are substituted with acrylate groups may be used.
なお、上述のモノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。得られる硬化性樹脂成形体１０の耐熱性を向上させる観点から、第２樹脂前駆体であるモノマーは、（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルが好ましい。 The above-mentioned monomers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained curable resin molded product 10, the monomer as the second resin precursor is preferably a (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester.
第２樹脂前駆体であるオリゴマーとしては、アクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ジエン重合体系アクリレートオリゴマー、及びジエン重合体系アクリレートの水素添加物の骨格を有するオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。 The oligomer which is the second resin precursor has a skeleton of an acrylate oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, a polyether acrylate oligomer, a diene polymerization system acrylate oligomer, and a hydrogenated product of the diene polymerization system acrylate. At least one selected from the group consisting of oligomers can be used.
アクリレートオリゴマーとしては、綜研化学株式会社製アクトフロー（登録商標）ＵＴ−１００１（多官能ヒドロキシルアクリレート、骨格主成分：２−エチルヘキシルアクリレート、重量平均分子量：約３５００）が挙げられる。アクリレートオリゴマーとしては、綜研化学株式会社製アクトフローＣＢ−３０６０（多官能カルボキシルアクリレート、骨格主成分：２−エチルヘキシルアクリレート、重量平均分子量：約３０００）が挙げられる。また、アクリレートオリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製アクリルオリゴマーＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７６７（重量平均分子量：約１２０００）が挙げられる。 Examples of the acrylate oligomer include Actflow (registered trademark) UT-1001 (polyfunctional hydroxyl acrylate, skeletal main component: 2-ethylhexyl acrylate, weight average molecular weight: about 3500) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. Examples of the acrylate oligomer include Actflow CB-3060 (polyfunctional carboxyl acrylate, skeleton main component: 2-ethylhexyl acrylate, weight average molecular weight: about 3000) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. Examples of the acrylate oligomer include acrylic oligomer EBECRYL (registered trademark) 767 (weight average molecular weight: about 12000) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、根上工業株式会社製ＵＮ−７７００（骨格主成分：ポリエステル、重量平均分子量：約２００００）が挙げられる。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（重量平均分子量：約７０００）が挙げられる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（骨格主成分：脂肪族、重量平均分子量：約５０００）が挙げられる。 Examples of the urethane acrylate oligomer include UN-7700 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. (skeleton main component: polyester, weight average molecular weight: about 20000). Examples of the urethane acrylate oligomer include EBECRYL4491 (weight average molecular weight: about 7000) manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Examples of the urethane acrylate oligomer include EBECRYL230 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (skeleton main component: aliphatic, weight average molecular weight: about 5000).
上述のオリゴマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、オリゴマーとしては、耐熱性及び長期信頼性の点で、反応基を有しているものが好ましい。また、官能基を有しているオリゴマーは相分離構造を形成しやすいため、第２樹脂前駆体としてこのようなオリゴマーを用いることが好ましい。 The above-mentioned oligomers may be used alone or in combination of two or more. The oligomer preferably has a reactive group in terms of heat resistance and long-term reliability. Further, since the oligomer having a functional group easily forms a phase-separated structure, it is preferable to use such an oligomer as the second resin precursor.
なお、第２樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましい。これにより、得られる第２樹脂相もアクリル相となるため、得られる硬化性樹脂成形体１０は良好な外観となり、さらに強度も十分なものとなる。なお、「（メタ）アクリレートモノマー」とは、上述のメタクリレート系のモノマーおよびアクリル系モノマーを示す。また、「（メタ）アクリレートオリゴマー」は、（メタ）アクリレートモノマーが重合または共重合してなるものである。（メタ）アクリレートポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートオリゴマーが重合または共重合してなるものである。 It is more preferable that the second resin contains at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate monomer, (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylate polymer. As a result, the obtained second resin phase also becomes an acrylic phase, so that the obtained curable resin molded product 10 has a good appearance and sufficient strength. The "(meth) acrylate monomer" refers to the above-mentioned methacrylate-based monomer and acrylic-based monomer. Further, the "(meth) acrylate oligomer" is obtained by polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylate monomer. The (meth) acrylate polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylate monomer or a (meth) acrylate oligomer.
なお、第２樹脂相２にも充填材等が含まれていてもよいが、第２樹脂相２もアクリル樹脂からなるアクリル相が主成分であることが好ましい。 Although the second resin phase 2 may also contain a filler or the like, it is preferable that the second resin phase 2 also contains an acrylic phase made of an acrylic resin as a main component.
本実施形態の硬化性樹脂成形体１０において、第１樹脂相１及び第２樹脂相２の少なくとも一方には、充填材が含まれていてもよい。充填材を含有することにより、硬化性樹脂成形体１０の意匠性を高めることが可能となる。なお、充填材は、第１樹脂相１及び第２樹脂相２のいずれか一方にのみ含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。また、充填材は、第１樹脂相１及び第２樹脂相２の内部に部分的に含まれていてもよい。つまり、第１樹脂相１及び第２樹脂相２の内部で、充填材の濃度が変化し、各相で色の濃淡が存在してもよい。 In the curable resin molded product 10 of the present embodiment, at least one of the first resin phase 1 and the second resin phase 2 may contain a filler. By containing the filler, it is possible to enhance the design of the curable resin molded product 10. The filler may be contained in only one of the first resin phase 1 and the second resin phase 2, or may be contained in both. Further, the filler may be partially contained inside the first resin phase 1 and the second resin phase 2. That is, the concentration of the filler may change inside the first resin phase 1 and the second resin phase 2, and the shade of color may exist in each phase.
充填材は特に限定されないが、無機化合物を用いることができる。無機化合物としては、例えば、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）なども挙げられる。このような無機化合物を使用することにより、硬化性樹脂成形体を白色とすることが可能となる。 The filler is not particularly limited, but an inorganic compound can be used. Examples of the inorganic compound include boride, carbide, nitride, oxide, silicide, hydroxide, carbonate and the like. Specific examples thereof include magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), and aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ). In addition, silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), clay, talc, mica, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (TOO 2 ) ZnO) and the like can also be mentioned. By using such an inorganic compound, it becomes possible to make the curable resin molded product white.
さらに、充填材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、活性炭及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。 Further, a carbon material can be used as the filler. As the carbon material, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon and fullerenes can be used. Further, as the carbon black, at least one selected from the group consisting of Ketjen black (registered trademark), acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black can be used.
炭素材料の形状は粒子状に限定されず、例えばワイヤ状又はフレーク状であってもよい。ワイヤ状の炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも一つを挙げることができる。フレーク状の炭素材料としては、厚さが０．０５μｍ〜１μｍ、アスペクト比が１０〜１０００程度のグラフェンを使用することができる。なお、アスペクト比とは、グラフェンの厚さに対する平均平面直径Ｄ（平均平面直径／厚さ）を意味する。 The shape of the carbon material is not limited to the particle shape, and may be, for example, a wire shape or a flake shape. As the wire-shaped carbon material, for example, at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns and carbon fibrils can be mentioned. As the flake-shaped carbon material, graphene having a thickness of 0.05 μm to 1 μm and an aspect ratio of about 10 to 1000 can be used. The aspect ratio means the average plane diameter D (average plane diameter / thickness) with respect to the thickness of graphene.
本実施形態の硬化性樹脂成形体１０において、第１樹脂相１及び第２樹脂相２の少なくとも一方には、顔料及び染料の少なくとも一方が含まれていてもよい。顔料及び染料は特に限定されないが、例えば有機顔料、無機顔料、染料等を用いることができる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等やカーボンブラック顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料等が挙げられる。さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が使用できる。 In the curable resin molded product 10 of the present embodiment, at least one of the first resin phase 1 and the second resin phase 2 may contain at least one of a pigment and a dye. Pigments and dyes are not particularly limited, but for example, organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be used. Examples of organic pigments include phthalocyanine-based, benzimidazolone-based, azo-based, azomethine-azo-based, azomethine-based, anthracinone-based, perinone / perylene-based, indigo-thioindigo-based, dioxazine-based, quinacridone-based, isoindoline-based, and iso. Examples thereof include indoline-based pigments and carbon black pigments. Further, examples of the inorganic pigment include extender pigments, titanium oxide pigments, iron oxide pigments, spinnel pigments and the like. More specifically, insoluble azo pigments such as toluidin red, toluidin maroon, hanza ero, benzine ero, pyrazolone red, soluble azo pigments such as litol red, heliobordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and the like. Phthalocyanin, quinacridone red, quinacridone magenta, etc., perylene red, perylene carlet, etc., isoindolinone ero, isoindolinone orange, etc., isoindolinone, pyranthron red, pyranthron orange, etc. Pigments such as thioindigo, condensed azo, benzimidazolone, quinophthalone yellow, nickel azoero, perylene orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be used.
上記染料としては、例えば、直接染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、ナフトール染料、分散染料、反応染料等が使用できる。 As the dye, for example, a direct dye, a basic dye, a cationic dye, an acidic dye, a medium dye, an acidic medium dye, a sulfur dye, a naphthol dye, a disperse dye, a reactive dye and the like can be used.
なお、第１樹脂相及び第２樹脂相内での分散性を向上させる観点から、当該充填材の粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。充填材の粒子径及びアスペクト比は、硬化性樹脂成形体１０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めることができる。 From the viewpoint of improving the dispersibility in the first resin phase and the second resin phase, the particle size of the filler is preferably 0.01 μm to 100 μm, and more preferably 5 μm to 50 μm. The particle size and aspect ratio of the filler can be determined by observing the curable resin molded product 10 with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
本実施形態の硬化性樹脂成形体１０は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛等の内部離型剤、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の機能性樹脂、難燃剤、難燃助剤、製造上の粘度調整のための減粘剤、充填材の分散性向上のための分散調整剤を配合することもできる。これらは公知のものを使用することができる。 The curable resin molded product 10 of the present embodiment may contain other components in addition to the above components as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Examples of such other components include internal mold release agents such as stearic acid and zinc stearate, functional resins such as fluororesins and silicone resins, flame retardants, flame retardant aids, and manufacturing viscosity adjustment. It is also possible to add a thickening agent for the purpose and a dispersion adjusting agent for improving the dispersibility of the filler. As these, known ones can be used.
次に、本実施形態の硬化性樹脂成形体１０の製造方法について説明する。なお、説明の便宜上、第１樹脂の前駆体として、メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸メチルを使用した場合について説明する。 Next, a method for producing the curable resin molded product 10 of the present embodiment will be described. For convenience of explanation, a case where methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are used as precursors of the first resin will be described.
まず、メタクリル酸メチルと、ポリメタクリル酸メチルと、上述のモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方からなる第２樹脂前駆体と、重合開始剤とを混合し、未硬化状態の樹脂組成物を製造する。また、メタクリル酸メチルと、ポリメタクリル酸メチルと、上述のポリマーからなる第２樹脂と、重合開始剤とを混合することによっても、未硬化状態の樹脂組成物を製造することができる。この際、メタクリル酸メチル及び第２樹脂前駆体が重合した際の架橋反応を促進するために、架橋剤を含有してもよい。各成分の混合は一段で行ってもよく、各成分を逐次添加して多段的に行ってもよい。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができるが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、重合開始剤は最後に添加することが好ましい。なお、樹脂組成物を製造する際の混合温度は、混合できれば特に限定されないが、例えば室温（１５〜３５℃程度）とすることができる。 First, methyl methacrylate, polymethyl methacrylate, a second resin precursor composed of at least one of the above-mentioned monomers and oligomers, and a polymerization initiator are mixed to produce an uncured resin composition. In addition, a resin composition in an uncured state can also be produced by mixing methyl methacrylate, polymethyl methacrylate, a second resin composed of the above-mentioned polymer, and a polymerization initiator. At this time, a cross-linking agent may be contained in order to promote the cross-linking reaction when the methyl methacrylate and the second resin precursor are polymerized. Mixing of each component may be performed in one stage, or each component may be added sequentially and performed in multiple stages. When each component is added sequentially, it can be added in any order, but from the viewpoint of storage stability of the resin composition, it is preferable to add the polymerization initiator last. The mixing temperature at the time of producing the resin composition is not particularly limited as long as it can be mixed, but can be, for example, room temperature (about 15 to 35 ° C.).
上述のように、樹脂組成物には、必要に応じて、内部離型剤、機能性樹脂、難燃剤、難燃助剤、減粘剤、分散調整剤、重合禁止剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加順序も特に制限されず、任意の段階で添加することができるが、上述のように重合開始剤は最後に添加することが好ましい。 As described above, additives such as an internal mold release agent, a functional resin, a flame retardant, a flame retardant aid, a thickener, a dispersion adjusting agent, and a polymerization inhibitor are added to the resin composition, if necessary. You may. The order of addition of these additives is not particularly limited and can be added at any stage, but as described above, the polymerization initiator is preferably added last.
樹脂組成物の製造に用いる混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。 As the mixing machine device used for producing the resin composition, conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include a planetary mixer, a kneader, a Banbury mixer, a mixing vessel provided with stirring blades, and a horizontal mixing tank.
そして、未硬化の樹脂組成物を所望の形状に成形する。未硬化の樹脂組成物の成形方法は任意の方法が可能であり、成形形状は任意の形状が可能である。例えば、成形手段としては、圧縮成形（直圧成形）、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、注型成形、スクリーン印刷等の各種手段を用いることができる。 Then, the uncured resin composition is molded into a desired shape. Any method can be used for molding the uncured resin composition, and any shape can be used as the molding shape. For example, as the molding means, various means such as compression molding (direct pressure molding), transfer molding, injection molding, extrusion molding, casting molding, screen printing and the like can be used.
成形後、未硬化の樹脂組成物を加熱して硬化反応を進行させることにより、本実施形態の硬化性樹脂成形体１０を得ることができる。樹脂組成物を加熱条件は特に限定されないが、例えば６０〜１５０℃で、０．１時間〜４時間加熱することが好ましい。 After molding, the uncured resin composition is heated to allow the curing reaction to proceed, whereby the curable resin molded product 10 of the present embodiment can be obtained. The heating conditions of the resin composition are not particularly limited, but it is preferable to heat the resin composition at, for example, 60 to 150 ° C. for 0.1 to 4 hours.
なお、上記重合反応で使用される架橋剤としては、熱硬化系架橋剤であれば従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系化合物を使用することができる。アクリル系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルを挙げることができる。また、アクリル系化合物としては、これらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、又はマレエートに代えた化合物も使用することができる。これら架橋剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the cross-linking agent used in the polymerization reaction, conventionally known cross-linking agents can be used as long as they are thermosetting cross-linking agents, and for example, acrylic compounds can be used. Examples of acrylic compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol. Hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylol propantriacrylate, etc. A functional acrylic acid ester can be mentioned. Further, as the acrylic compound, a compound in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, or maleate can also be used. One of these cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
また、上記重合反応で使用される重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物、および有機過酸化物が挙げられるが、この中でも有機過酸化物が好ましい。 Examples of the polymerization initiator used in the above polymerization reaction include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), and organic peroxides. Of these, organic peroxides are preferable.
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを用いることができる。また、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−アルミパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることもできる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 As the organic peroxide, for example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate can be used. Further, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxy-2-methylcyclohexane, t-aluminum peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate and the like can also be used. .. These may be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物の含有量は、メタクリル酸メチル及び第２樹脂前駆体の合計質量中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。 The content of the organic peroxide is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the methyl methacrylate and the second resin precursor.
ここで、本実施形態の硬化性樹脂成形体１０において、相分離構造が形成されるメカニズムは明確になっていないが、予想されるメカニズムについて説明する。 Here, although the mechanism by which the phase-separated structure is formed in the curable resin molded product 10 of the present embodiment has not been clarified, the expected mechanism will be described.
本実施形態の製造方法では、上述のように、まず、メタクリル酸メチル１１、ポリメタクリル酸メチル１２、第２樹脂前駆体１３、充填材１４、架橋剤１５及び重合開始剤を混合し、樹脂組成物を調製する。この際、図２（ａ）に示すように、室温で液体のメタクリル酸メチル１１に、ポリメタクリル酸メチル１２、第２樹脂前駆体１３、充填材１４、架橋剤１５及び重合開始剤が分散した状態となる。 In the production method of the present embodiment, as described above, first, methyl methacrylate 11, polymethyl methacrylate 12, the second resin precursor 13, the filler 14, the cross-linking agent 15, and the polymerization initiator are mixed to form a resin composition. Prepare things. At this time, as shown in FIG. 2A, polymethylmethacrylate 12, the second resin precursor 13, the filler 14, the cross-linking agent 15, and the polymerization initiator were dispersed in methyl methacrylate 11 which was liquid at room temperature. It becomes a state.
この状態で、樹脂組成物を加熱した場合、図２（ｂ）に示すように、重合開始剤の効果によりメタクリル酸メチル１１が重合して、ポリメタクリル酸メチル１６を生成する。同時に、重合開始剤の効果により、第２樹脂前駆体１３が重合して第２樹脂１７を生成するとともに、メタクリル酸メチルの一部が第２樹脂前駆体１３と共重合することにより、共重合体１８も生成する。また、メタクリル酸メチル１１及び第２樹脂前駆体１３は、架橋剤１５とも重合する。 When the resin composition is heated in this state, as shown in FIG. 2B, methyl methacrylate 11 is polymerized by the effect of the polymerization initiator to produce polymethyl methacrylate 16. At the same time, due to the effect of the polymerization initiator, the second resin precursor 13 is polymerized to form the second resin 17, and a part of methyl methacrylate is copolymerized with the second resin precursor 13 to achieve the same weight. It also produces coalescence 18. In addition, methyl methacrylate 11 and the second resin precursor 13 also polymerize with the cross-linking agent 15.
そして、このような重合反応が進行することにより、メタクリル酸メチルが三次元架橋してなるアクリル樹脂とポリメタクリル酸メチルとが混合してなる第１樹脂相１が形成される。また、第２樹脂前駆体１３が重合してなる第２樹脂と、メタクリル酸メチル１１及び第２樹脂前駆体１３が三次元架橋してなる共重合体とが混合してなる第２樹脂相２も形成される。その結果、図２（ｃ）に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２とからなる相分離構造を得ることができる。 Then, as such a polymerization reaction proceeds, a first resin phase 1 formed by mixing an acrylic resin obtained by three-dimensionally cross-linking methyl methacrylate and polymethyl methacrylate is formed. Further, the second resin phase 2 is a mixture of a second resin obtained by polymerizing the second resin precursor 13 and a copolymer obtained by three-dimensionally cross-linking methyl methacrylate 11 and the second resin precursor 13. Is also formed. As a result, as shown in FIG. 2C, a phase-separated structure composed of the first resin phase 1 and the second resin phase 2 can be obtained.
これに対し、未硬化状態の樹脂組成物が第２樹脂前駆体１３を含有しない場合には、図３（ａ）に示すように、メタクリル酸メチル１１に、ポリメタクリル酸メチル１２、充填材１４、架橋剤１５及び重合開始剤が分散した状態となる。 On the other hand, when the uncured resin composition does not contain the second resin precursor 13, as shown in FIG. 3A, the methyl methacrylate 11 is mixed with the polymethyl methacrylate 12 and the filler 14. , The cross-linking agent 15 and the polymerization initiator are dispersed.
この状態で、樹脂組成物を加熱した場合、図３（ｂ）に示すように、重合開始剤の効果によりメタクリル酸メチル１１が重合して、ポリメタクリル酸メチル１６を生成する。また、メタクリル酸メチル１１は、架橋剤１５とも重合する。そして、このような重合反応が進行することにより、図３（ｃ）に示すように、メタクリル酸メチルが三次元架橋してなるアクリル樹脂とポリメタクリル酸メチルとが混合してなる第１樹脂相１のみが形成される。 When the resin composition is heated in this state, as shown in FIG. 3B, methyl methacrylate 11 is polymerized by the effect of the polymerization initiator to produce polymethyl methacrylate 16. Methyl methacrylate 11 also polymerizes with the cross-linking agent 15. Then, as such a polymerization reaction proceeds, as shown in FIG. 3C, a first resin phase formed by mixing an acrylic resin obtained by three-dimensionally cross-linking methyl methacrylate and polymethyl methacrylate. Only 1 is formed.
なお、硬化性樹脂成形体１０における相分離構造は、上述のミクロレベルの相分離メカニズムだけでなく、第２樹脂を構成するポリマー又は第２樹脂前駆体とメタクリル酸メチルとの共重合体の影響により形成されている可能性がある。ただ、現時点では、０．５ｍｍ以上の相分離構造が形成されるメカニズムは不明である。そのため、本実施形態の硬化性樹脂成形体１０が他のメカニズムにより相分離構造を形成したとしても、本実施形態の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。 The phase separation structure of the curable resin molded product 10 is influenced not only by the above-mentioned micro-level phase separation mechanism but also by the polymer constituting the second resin or the copolymer of the second resin precursor and methyl methacrylate. May be formed by. However, at present, the mechanism by which a phase-separated structure of 0.5 mm or more is formed is unknown. Therefore, even if the curable resin molded product 10 of the present embodiment forms a phase-separated structure by another mechanism, the technical scope of the present embodiment is not affected at all.
このように、本実施形態に係る硬化性樹脂成形体１０は、第１樹脂により形成される第１樹脂相１と、第１樹脂と相違する第２樹脂により形成される第２樹脂相２とを有する相分離構造を備える。そして、相分離構造により形成される模様を有し、さらに相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超える。このように、本実施形態の硬化性樹脂成形体１０は、樹脂の相分離技術を用い、二種以上の樹脂を目視可能なレベルで相分離させているため、複雑な模様を形成でき、さらに意匠性を高めることが可能となる。また、硬化性樹脂成形体１０は相分離構造体により形成されるため、立体形状物や薄膜状の成形品を容易に得ることができる。さらに、第１樹脂の前駆体と第２樹脂の前駆体を混合し、硬化させることにより相分離構造を形成しているため、簡便な工程及び設備により、多彩な模様を形成することができる。 As described above, the curable resin molded product 10 according to the present embodiment includes the first resin phase 1 formed of the first resin and the second resin phase 2 formed of the second resin different from the first resin. It has a phase-separated structure having. Then, it has a pattern formed by the phase-separated structure, and the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm. As described above, in the curable resin molded product 10 of the present embodiment, since two or more kinds of resins are phase-separated at a visible level by using the resin phase separation technique, a complicated pattern can be formed, and further. It is possible to enhance the design. Further, since the curable resin molded product 10 is formed by the phase-separated structure, a three-dimensional molded product or a thin-film molded product can be easily obtained. Further, since the phase-separated structure is formed by mixing the precursor of the first resin and the precursor of the second resin and curing them, various patterns can be formed by a simple process and equipment.
また本実施形態の硬化性樹脂成形体１０において、第１樹脂相１は、メタクリル酸メチル由来のアクリル相及びポリメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。このような硬化性樹脂成形体１０は、強度、表面硬度、意匠性及び耐水性に優れる。そのため、良好な外観が要求される用途、例えばキッチンカウンター、洗面化粧台、バス浴槽、床パン（防水パン）、洗面ボール等の水廻り部材に好適に用いることができる。 Further, in the curable resin molded product 10 of the present embodiment, the first resin phase 1 preferably contains an acrylic phase derived from methyl methacrylate and polymethyl methacrylate. Such a curable resin molded product 10 is excellent in strength, surface hardness, designability and water resistance. Therefore, it can be suitably used for applications that require a good appearance, such as kitchen counters, vanities, bath tubs, floor pans (waterproof pans), wash bowls, and other water-related members.
［第二実施形態］
次に、第二実施形態に係る硬化性樹脂成形体について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
[Second Embodiment]
Next, the curable resin molded product according to the second embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The same components as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and redundant description will be omitted.
第二実施形態に係る硬化性樹脂成形体は、第一実施形態と同様に、第１樹脂により形成される第１樹脂相１と、第１樹脂と相違する第２樹脂により形成される第２樹脂相２とを有する相分離構造を備える。そして、相分離構造により形成される模様を有し、さらに相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超えている。 The curable resin molded product according to the second embodiment is formed of the first resin phase 1 formed of the first resin and the second resin formed of the second resin different from the first resin, as in the first embodiment. It has a phase-separated structure having a resin phase 2. It has a pattern formed by the phase-separated structure, and the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm.
上述のように、第一実施形態の硬化性樹脂成形体では、図４（ａ）に示すように、模様２１が相分離構造全体で均一な状態となっている。ただ、硬化性樹脂成形体はこのような態様に限定されず、相分離構造が互いに異なる少なくとも二種類の模様を有していてもよい。つまり、図４（ｂ）〜図４（ｄ）に示すように、硬化性樹脂成形体を構成する１つの相分離構造に、互いにモチーフが異なる第１模様２２と第２模様２３を形成してもよい。硬化性樹脂成形体が互いにモチーフが異なる二種類以上の模様を有していることにより、模様が複雑になり、さらに意匠性を高めることが可能となる。 As described above, in the curable resin molded product of the first embodiment, as shown in FIG. 4A, the pattern 21 is in a uniform state in the entire phase-separated structure. However, the curable resin molded product is not limited to such an embodiment, and may have at least two types of patterns having different phase-separated structures from each other. That is, as shown in FIGS. 4 (b) to 4 (d), the first pattern 22 and the second pattern 23 having different motifs are formed in one phase-separated structure constituting the curable resin molded body. May be good. Since the curable resin molded product has two or more types of patterns having different motifs from each other, the patterns become complicated and the design can be further enhanced.
なお、相分離構造が第１模様２２及び第２模様２３を有している場合、その態様は特に限定されない。例えば図４（ｂ）に示すように、第１模様２２の内部に第２模様２３が１つ存在していてもよく、逆に図４（ｃ）に示すように、第２模様２３の内部に第１模様２２が１つ存在していてもよい。また、図４（ｄ）に示すように、第１模様２２の内部に第２模様２３が複数分散するように存在していてもよい。 When the phase-separated structure has the first pattern 22 and the second pattern 23, the mode is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 4 (b), one second pattern 23 may exist inside the first pattern 22, and conversely, as shown in FIG. 4 (c), the inside of the second pattern 23. There may be one first pattern 22 in the. Further, as shown in FIG. 4D, a plurality of second patterns 23 may be present inside the first pattern 22 so as to be dispersed.
１つの相分離構造に二種類の模様を形成する方法としては、未硬化状態の樹脂組成物を加熱して硬化する際、樹脂組成物に温度勾配を付けることで、模様を変化させることができる。つまり、樹脂組成物に温度勾配を付けることにより樹脂組成物の内部で硬化速度の違いが生じ、その結果、得られる相分離構造の模様に変化を生じさせることが可能となる。そして、樹脂組成物内部の温度勾配を制御することで、図４（ｂ）〜図４（ｄ）に示すような、異なるモチーフの第１模様２２と第２模様２３を形成することが可能となる。 As a method of forming two types of patterns in one phase-separated structure, when the uncured resin composition is heated and cured, the patterns can be changed by applying a temperature gradient to the resin composition. .. That is, by applying a temperature gradient to the resin composition, a difference in curing rate occurs inside the resin composition, and as a result, the pattern of the obtained phase-separated structure can be changed. Then, by controlling the temperature gradient inside the resin composition, it is possible to form the first pattern 22 and the second pattern 23 having different motifs as shown in FIGS. 4 (b) to 4 (d). Become.
なお、互いにモチーフが異なる二種類以上の模様は、相分離構造の面方向だけでなく、相分離構造の厚さ方向でも形成することができる。つまり、図４（ｅ）に示すように、未硬化状態の樹脂組成物を加熱して硬化する際、樹脂組成物の厚さ方向に温度勾配を付けることにより、当該厚さ方向で硬化速度の違いが生じる。その結果、得られる相分離構造の厚さ方向に沿って、模様の変化を生じさせることが可能となる。 Two or more types of patterns having different motifs can be formed not only in the plane direction of the phase-separated structure but also in the thickness direction of the phase-separated structure. That is, as shown in FIG. 4 (e), when the uncured resin composition is heated and cured, the curing rate is increased in the thickness direction by applying a temperature gradient in the thickness direction of the resin composition. It makes a difference. As a result, it is possible to cause a pattern change along the thickness direction of the obtained phase-separated structure.
また、図４（ｆ）に示すように、未硬化状態の樹脂組成物を加熱して硬化する際、樹脂組成物の面方向に沿って、温度勾配を連続的に付けることにより、例えば第１模様２２の内部において、第２模様２３が次第に小さく分散するような態様とすることも可能である。 Further, as shown in FIG. 4 (f), when the uncured resin composition is heated and cured, a temperature gradient is continuously applied along the surface direction of the resin composition, for example, first. It is also possible to make the second pattern 23 gradually smaller and dispersed inside the pattern 22.
このように、本実施形態では、未硬化状態の樹脂組成物を加熱して硬化する際、樹脂組成物に対し温度勾配を付けることで、同一の樹脂成形体内で異なる模様を発現することができる。また、相分離構造の面方向だけでなく厚さ方向の模様も制御することができる。 As described above, in the present embodiment, when the uncured resin composition is heated and cured, different patterns can be expressed in the same resin molded body by applying a temperature gradient to the resin composition. .. Further, it is possible to control not only the pattern in the surface direction of the phase-separated structure but also in the thickness direction.
なお、本実施形態の硬化性樹脂成形体において、第１模様２２と第２模様２３の識別は目視により行ってもよい。ただ、硬化性樹脂成形体をカメラ等で撮像した後、例えば色彩に関する画像特徴量である色ヒストグラムや色コリログラムで評価することにより、識別することも可能である。 In the curable resin molded product of the present embodiment, the first pattern 22 and the second pattern 23 may be visually distinguished. However, it is also possible to identify the curable resin molded product by imaging it with a camera or the like and then evaluating it with, for example, a color histogram or a color colorogram which is an image feature amount related to color.
色彩に関する画像特徴量としては、色ヒストグラム（出現頻度分布）と色コリログラム（共起頻度分布）の二種類がある。色ヒストグラムＨ（ｃｉ）とは，画像中における色ｃｉのピクセルの出現確率であり、数式１のように定義される。 There are two types of image features related to color: color histogram (appearance frequency distribution) and color colorogram (co-occurrence frequency distribution). The color histogram H (ci) is the probability of appearance of pixels of color ci in an image, and is defined as in Equation 1.
これに対し、色コリログラムC(cj1, cj2, d)とは，画像中における色cj1と色cj2のピクセルが距離d離れて出現する確率であり、数式２のように定義される。 On the other hand, the color corylogram C (c j1 , c j2 , d) is the probability that the pixels of the color c j1 and the color c j2 appear in the image at a distance d, and is defined as in Equation 2. ..
色ヒストグラムが画像全体のマクロな色彩の特徴を表すのに対し、色コリログラムはミクロな色彩の特徴を表す。具体的には、図５に示すように，着色面積が等しい大円と小円の集合について、色ヒストグラムは白と黒の割合が同じであるため区別できない。これに対し、色コリログラムでは、大円と小円の集合において、白と黒のピクセルが距離ｄ離れて出現する確率は異なるため、区別することが可能となる。そのため、硬化性樹脂成形体の撮像し、色ヒストグラムや色コリログラムなどの画像解析を行うことで、第１模様２２と第２模様２３の識別を客観的に行うことが可能となる。 The color histogram represents the macro color characteristics of the entire image, while the color colorogram represents the micro color characteristics. Specifically, as shown in FIG. 5, the color histograms of the sets of great circles and small circles having the same colored area cannot be distinguished because the proportions of white and black are the same. On the other hand, in the color corylogram, the probability that white and black pixels appear at a distance d is different in the set of great circles and small circles, so that they can be distinguished. Therefore, it is possible to objectively distinguish between the first pattern 22 and the second pattern 23 by taking an image of the curable resin molded product and performing image analysis such as a color histogram and a color colorogram.
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to these Examples.
［実施例１］
メタクリル酸メチルを８０質量部、ポリメタクリル酸メチルを１０質量部、第２樹脂としてブチルアクリレートポリマーを１０質量部、架橋剤を０．６質量部、重合開始剤を０．５質量部の割合で混合することにより、アクリル樹脂組成物を調製した。なお、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたものを使用した。ブチルアクリレートポリマーは、根上工業株式会社製ＡＳ−３０００を用いた。架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。重合開始剤は、日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｚ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を用いた。
[Example 1]
80 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl acrylate polymer as the second resin, 0.6 parts by mass of the cross-linking agent, and 0.5 parts by mass of the polymerization initiator. An acrylic resin composition was prepared by mixing. As the polymethyl methacrylate (PMMA), one obtained by bulk polymerization of methyl methacrylate (MMA) so as to have a weight average molecular weight of 100,000 was used. As the butyl acrylate polymer, AS-3000 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. was used. As the cross-linking agent, trimethylolpropane trimethacrylate was used. As the polymerization initiator, Perbutyl (registered trademark) Z (t-butylperoxybenzoate) manufactured by NOF CORPORATION was used.
そして、アクリル樹脂組成物を７０℃で２時間加熱することにより硬化させ、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図６に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。 Then, the acrylic resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product of this example. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［実施例２］
メタクリル酸メチルを６４質量部、ポリメタクリル酸メチルを１６質量部、第２樹脂前駆体としてメタクリル酸シクロヘキシルを２０質量部、架橋剤を１．０質量部、重合開始剤を０．３質量部の割合で混合することにより、アクリル樹脂組成物を調製した。なお、ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルを重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたものを使用した。メタクリル酸シクロヘキシルは、和光純薬工業株式会社製を用いた。架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。重合開始剤は、日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｚ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を用いた。
[Example 2]
64 parts by mass of methyl methacrylate, 16 parts by mass of polymethyl methacrylate, 20 parts by mass of cyclohexyl methacrylate as the second resin precursor, 1.0 part by mass of the cross-linking agent, and 0.3 parts by mass of the polymerization initiator. An acrylic resin composition was prepared by mixing in a ratio. As the polymethyl methacrylate, one obtained by bulk polymerization of methyl methacrylate so as to have a weight average molecular weight of 100,000 was used. As cyclohexyl methacrylate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As the cross-linking agent, trimethylolpropane trimethacrylate was used. As the polymerization initiator, Perbutyl (registered trademark) Z (t-butylperoxybenzoate) manufactured by NOF CORPORATION was used.
そして、アクリル樹脂組成物を７０℃で２時間加熱することにより硬化させ、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図７に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。 Then, the acrylic resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product of this example. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［実施例３］
アクリル樹脂組成物に、充填材として酸化チタンを０．１質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図８に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。
[Example 3]
A resin molded product of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of titanium oxide was added to the acrylic resin composition as a filler. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［実施例４］
アクリル樹脂組成物に、充填材としてカーボンブラックを０．１質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図９に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。
[Example 4]
A resin molded product of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of carbon black was added as a filler to the acrylic resin composition. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［実施例５］
メタクリル酸メチルを８０質量部、ポリメタクリル酸メチルを１０質量部、第２樹脂としてエチルアクリレートポリマーを１０質量部、架橋剤を０．６質量部、重合開始剤を０．５質量部の割合で混合することにより、アクリル樹脂組成物を調製した。なお、ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたものを使用した。エチルアクリレートポリマーは、根上工業株式会社製を用いた。架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。重合開始剤は、日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｚ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を用いた。
[Example 5]
80 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate, 10 parts by mass of ethyl acrylate polymer as the second resin, 0.6 parts by mass of the cross-linking agent, and 0.5 parts by mass of the polymerization initiator. An acrylic resin composition was prepared by mixing. As the polymethyl methacrylate, one obtained by bulk polymerization of methyl methacrylate (MMA) so as to have a weight average molecular weight of 100,000 was used. As the ethyl acrylate polymer, a product manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. was used. As the cross-linking agent, trimethylolpropane trimethacrylate was used. As the polymerization initiator, Perbutyl (registered trademark) Z (t-butylperoxybenzoate) manufactured by NOF CORPORATION was used.
そして、アクリル樹脂組成物を７０℃で２時間加熱することにより硬化させ、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図１０に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。 Then, the acrylic resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product of this example. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［実施例６］
メタクリル酸メチルを８０質量部、ポリメタクリル酸メチルを１０質量部、第２樹脂としてブチルアクリレートオリゴマーを１０質量部、架橋剤を０．６質量部、重合開始剤を０．５質量部の割合で混合することにより、アクリル樹脂組成物を調製した。なお、ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたものを使用した。ブチルアクリレートオリゴマーは、根上工業株式会社製を用いた。架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。重合開始剤は、日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｚ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を用いた。
[Example 6]
80 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of polymethyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl acrylate oligomer as the second resin, 0.6 parts by mass of the cross-linking agent, and 0.5 parts by mass of the polymerization initiator. An acrylic resin composition was prepared by mixing. As the polymethyl methacrylate, one obtained by bulk polymerization of methyl methacrylate (MMA) so as to have a weight average molecular weight of 100,000 was used. The butyl acrylate oligomer used was manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. As the cross-linking agent, trimethylolpropane trimethacrylate was used. As the polymerization initiator, Perbutyl (registered trademark) Z (t-butylperoxybenzoate) manufactured by NOF CORPORATION was used.
そして、アクリル樹脂組成物を７０℃で２時間加熱することにより硬化させ、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図１１に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。 Then, the acrylic resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product of this example. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［比較例１］
メタクリル酸メチルを８０質量部、ポリメタクリル酸メチルを２０質量部、架橋剤を０．６質量部、重合開始剤を０．３質量部の割合で混合することにより、アクリル樹脂組成物を調製した。なお、ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルを重量平均分子量が１０００００となるように塊状重合させて得られたものを使用した。架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレートを用いた。重合開始剤は、日油株式会社製パーブチル（登録商標）Ｚ（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）を用いた。
[Comparative Example 1]
An acrylic resin composition was prepared by mixing 80 parts by mass of methyl methacrylate, 20 parts by mass of polymethyl methacrylate, 0.6 parts by mass of a cross-linking agent, and 0.3 parts by mass of a polymerization initiator. .. As the polymethyl methacrylate, one obtained by bulk polymerization of methyl methacrylate so as to have a weight average molecular weight of 100,000 was used. As the cross-linking agent, trimethylolpropane trimethacrylate was used. As the polymerization initiator, Perbutyl (registered trademark) Z (t-butylperoxybenzoate) manufactured by NOF CORPORATION was used.
そして、アクリル樹脂組成物を７０℃で２時間加熱することにより硬化させ、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図１２に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。 Then, the acrylic resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 2 hours to obtain a resin molded product of this example. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［比較例２］
アクリル樹脂組成物に、充填材として酸化チタンを０．１質量部添加した以外は、比較例１と同様の方法で、本例の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体を図１３に示す。また、各原料の配合量を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A resin molded product of this example was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.1 part by mass of titanium oxide was added to the acrylic resin composition as a filler. The obtained resin molded product is shown in FIG. Table 1 shows the blending amount of each raw material.
［外観評価］
実施例１の樹脂成形体は、図６に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２により海島構造の相分離構造を形成し、水玉状の模様を形成していることが分かる。また、第２樹脂相２からなる分散相のサイズが５ｍｍ以上となっていることも分かる。
[Appearance evaluation]
As shown in FIG. 6, it can be seen that in the resin molded product of Example 1, a phase-separated structure having a sea-island structure is formed by the first resin phase 1 and the second resin phase 2, and a polka dot-like pattern is formed. .. It can also be seen that the size of the dispersed phase composed of the second resin phase 2 is 5 mm or more.
実施例２の樹脂成形体は、図７に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２により共連続構造の相分離構造を形成し、三次元の網目状の模様を形成していることが分かる。また、第２樹脂相２からなる分散相のサイズが１０ｍｍ以上となっていることも分かる。 In the resin molded product of Example 2, as shown in FIG. 7, a phase-separated structure having a co-continuous structure is formed by the first resin phase 1 and the second resin phase 2, and a three-dimensional network pattern is formed. You can see that there is. It can also be seen that the size of the dispersed phase composed of the second resin phase 2 is 10 mm or more.
なお、実施例１では第２樹脂としてブチルアクリレートポリマーを使用し、実施例２では第２樹脂前駆体としてメタクリル酸シクロヘキシルを使用している。そのため、第２樹脂や第２樹脂前駆体の種類を変えることにより、得られる相分離構造の模様を変化できることが分かる。 In Example 1, a butyl acrylate polymer is used as the second resin, and in Example 2, cyclohexyl methacrylate is used as the second resin precursor. Therefore, it can be seen that the pattern of the obtained phase-separated structure can be changed by changing the type of the second resin or the second resin precursor.
実施例３の樹脂成形体は、図８に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２により海島構造の相分離構造を形成し、水玉状の模様を形成していることが分かる。そして、実施例３では、充填材として酸化チタンを含有しているため、実施例１と比較し、樹脂成形体全体が白色となっていることが分かる。 As shown in FIG. 8, in the resin molded product of Example 3, it can be seen that the first resin phase 1 and the second resin phase 2 form a phase-separated structure of a sea-island structure to form a polka dot-like pattern. .. Then, in Example 3, since titanium oxide is contained as the filler, it can be seen that the entire resin molded body is white as compared with Example 1.
実施例４の樹脂成形体は、図９に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２により海島構造の相分離構造を形成していることが分かる。そして、実施例４では、充填材としてカーボンブラックを含有しているため、実施例１と比較し、樹脂成形体全体が黒色となっていることが分かる。また、実施例３及び実施例４より、第１樹脂相１及び第２樹脂相２の少なくとも一方に、充填剤、顔料及び染料の少なくとも一つを添加することにより、樹脂成形体を任意の色に着色可能であることが分かる。 As shown in FIG. 9, it can be seen that the resin molded product of Example 4 forms a phase-separated structure having a sea-island structure by the first resin phase 1 and the second resin phase 2. Then, in Example 4, since carbon black is contained as the filler, it can be seen that the entire resin molded body is black as compared with Example 1. Further, from Examples 3 and 4, by adding at least one of a filler, a pigment and a dye to at least one of the first resin phase 1 and the second resin phase 2, the resin molded product can be made into an arbitrary color. It can be seen that it can be colored.
実施例５及び実施例６の樹脂成形体は、図１０及び図１１に示すように、第１樹脂相１と第２樹脂相２により相分離構造を形成していることが分かる。また、第２樹脂相２からなる分散相のサイズが１ｍｍ以上となっていることも分かる。 It can be seen that the resin molded bodies of Examples 5 and 6 form a phase-separated structure by the first resin phase 1 and the second resin phase 2, as shown in FIGS. 10 and 11. It can also be seen that the size of the dispersed phase composed of the second resin phase 2 is 1 mm or more.
なお、実施例５では第２樹脂としてエチルアクリレートポリマーを使用し、実施例６では第２樹脂としてブチルアクリレートオリゴマーを使用している。そのため、第２樹脂の種類を変えることにより、得られる相分離構造の模様を変化できることが分かる。 In Example 5, an ethyl acrylate polymer is used as the second resin, and in Example 6, a butyl acrylate oligomer is used as the second resin. Therefore, it can be seen that the pattern of the obtained phase-separated structure can be changed by changing the type of the second resin.
これに対し、比較例１及び比較例２の樹脂成形体は、第２樹脂前駆体を含有していないため、相分離構造が形成されず、模様が得られていないことが分かる。つまり、比較例１は無色透明の樹脂成形体となり、比較例２は若干白色を呈した樹脂成形体となった。なお、図１２に示す比較例１の樹脂成形体には白点が見られるが、これは相分離構造により形成されたものではなく、汚れや傷等である。 On the other hand, since the resin molded products of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not contain the second resin precursor, it can be seen that the phase-separated structure was not formed and the pattern was not obtained. That is, Comparative Example 1 was a colorless and transparent resin molded product, and Comparative Example 2 was a slightly white resin molded product. White spots can be seen in the resin molded product of Comparative Example 1 shown in FIG. 12, but these are not formed by the phase-separated structure, but are stains, scratches, or the like.
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。 Although the contents of the present embodiment have been described above with reference to the examples, it is obvious to those skilled in the art that the present embodiment is not limited to these descriptions and various modifications and improvements are possible. is there.
１ 第１樹脂相
２ 第２樹脂相
１０ 硬化性樹脂成形体
１１ メタクリル酸メチル
１２ ポリメタクリル酸メチル
１４ 充填材
１７ 第２樹脂
1 1st resin phase 2 2nd resin phase 10 Curable resin molded product 11 Methyl methacrylate 12 Polymethyl methacrylate 14 Filler 17 2nd resin
Claims (9)
前記相分離構造により形成される模様を有し、さらに前記相分離構造のサイズが０．５ｍｍを超えることを特徴とする硬化性樹脂成形体。 It has a phase-separated structure having a first resin phase formed of the first resin and a second resin phase formed of a second resin different from the first resin.
A curable resin molded product having a pattern formed by the phase-separated structure and further characterized in that the size of the phase-separated structure exceeds 0.5 mm.
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