JP6786221B2 - Adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、粘着シートの形態で、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン等の携帯型電子機器における部品の固定等に好ましく利用されている。粘着シートに関する従来技術文献として、特許文献1および2が挙げられる。特許文献1および2はいずれも、伸長性を有する基材を備える従来技術を開示している。特許文献2は、皮膚に貼り付けられる医療用粘着シートに関するものである。 In general, a pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive; the same applies hereinafter) exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature, and has a property of easily adhering to an adherend by pressure. Taking advantage of such properties, the adhesive is preferably used in the form of an adhesive sheet for fixing parts in portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet personal computers. Patent documents 1 and 2 are examples of prior art documents relating to the adhesive sheet. Both Patent Documents 1 and 2 disclose prior arts including a base material having extensibility. Patent Document 2 relates to a medical adhesive sheet to be attached to the skin.
被着体に貼り付けられた粘着シートは、固定等の使用目的を終えた後には該被着体から除去され得る。例えば、携帯型電子機器の構成部材の固定手段として使用される粘着シートは、部材の修理や交換、検査、リサイクル等の際に被着体から除去され得る。被着体のなかには変形しやすいものがあることから、このような用途に用いられる粘着シートは、被着体の変形や損壊を生じることなく除去し得るように構成されていることが望ましい。具体的には、例えば粘着シートの一部を把持して引っ張ることで該粘着シートを被着体表面から除去可能な構成が望ましい。 The adhesive sheet attached to the adherend can be removed from the adherend after the purpose of use such as fixing is completed. For example, an adhesive sheet used as a means for fixing a component of a portable electronic device can be removed from an adherend when the member is repaired, replaced, inspected, recycled, or the like. Since some of the adherends are easily deformed, it is desirable that the adhesive sheet used for such an application is configured so that the adherend can be removed without being deformed or damaged. Specifically, for example, it is desirable that the pressure-sensitive adhesive sheet can be removed from the surface of the adherend by grasping and pulling a part of the pressure-sensitive adhesive sheet.
また、携帯型電子機器の小型化や高集積化等の観点から、構成部材の固定手段として使用される粘着シートが該構成部材(被着体)の放熱にも適した構成を有していれば有意義である。しかし、被着体からの引張り除去を意図した粘着シートにおいて、被着体の放熱については未だ十分に考慮されていないのが現状である。 Further, from the viewpoint of miniaturization and high integration of portable electronic devices, the adhesive sheet used as a means for fixing the constituent members should have a configuration suitable for heat dissipation of the constituent members (adhesive body). Is meaningful. However, in the pressure-sensitive adhesive sheet intended for tension removal from the adherend, the heat dissipation of the adherend has not yet been sufficiently considered.
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、被着体の放熱を助け、かつ被着体から引張り除去される使用態様に適した粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been created in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive sheet suitable for a usage mode in which heat dissipation of an adherend is assisted and the adherend is pulled out from the adherend.
本発明によると、携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートが提供される。この伸張性粘着シート(以下、「粘着シート」と略記することがある。)は、熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有粘着剤層を備える。このような構成の粘着シートは、フィラー含有粘着剤層を備えることから熱伝導性がよく、被着体の放熱の観点から有利である。また、伸張性を有するので引張り除去性がよい。したがって、携帯型電子機器における部材の固定(例えば、バッテリーの固定)その他の用途に好適である。 According to the present invention, an stretchable pressure-sensitive adhesive sheet used in a portable electronic device is provided. This stretchable pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter, may be abbreviated as "sticky sheet") includes a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing a thermally conductive filler. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having such a structure includes the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, it has good thermal conductivity and is advantageous from the viewpoint of heat dissipation of the adherend. Moreover, since it has extensibility, it has good tensile removability. Therefore, it is suitable for fixing members (for example, fixing batteries) and other applications in portable electronic devices.
好ましい一態様に係る粘着シートは、12cm2・K/Wより低い熱抵抗値を有する。このような熱特性を示す伸張性粘着シートによると、被着体の放熱と引張り除去性とをより高レベルで両立することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment has a thermal resistance value of less than 12 cm 2 · K / W. According to the stretchable adhesive sheet exhibiting such thermal characteristics, it is possible to achieve both heat dissipation of the adherend and tensile removability at a higher level.
好ましい一態様に係る粘着シートは、上記フィラー含有粘着剤層を支持するフィルム状基材を備える。このようにフィルム状基材を備える構成によると、引張り除去性のよい粘着シートが好適に実現され得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment includes a film-like base material that supports the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer. According to the structure including the film-like base material as described above, an adhesive sheet having good tensile removal property can be preferably realized.
ここに開示される粘着シートは、厚さ30μm以上の上記フィラー含有粘着剤層を有することが好ましい。このような構成の粘着シートによると、良好な熱伝導性と接着信頼性とを好適に両立し得る。例えば、フィルム状基材の両面に粘着剤層を備え、それらの粘着剤層のうち少なくとも一方(より好ましくは両方)が厚さ30μm以上のフィラー含有粘着剤層である構成の粘着シートが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more. According to the adhesive sheet having such a structure, good thermal conductivity and adhesive reliability can be suitably compatible with each other. For example, a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure in which pressure-sensitive adhesive layers are provided on both sides of a film-like substrate and at least one (more preferably both) of the pressure-sensitive adhesive layers is a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more is preferable.
好ましい一態様に係る粘着シートは、該粘着シートの総厚のうち35%以上の厚さが上記フィラー含有粘着剤層によって構成されている。このような構成の粘着シートによると、良好な熱伝導性と接着信頼性とを好適に両立し得る。例えば、フィルム状基材の両面にフィラー含有粘着剤層を備え、それらのフィラー含有粘着剤層の合計厚さが総厚の35%以上である構成の粘着シートが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment has the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 35% or more of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet. According to the adhesive sheet having such a structure, good thermal conductivity and adhesive reliability can be suitably compatible with each other. For example, a pressure-sensitive adhesive sheet having filler-containing pressure-sensitive adhesive layers on both sides of a film-like base material and having a total thickness of 35% or more of the total thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layers is preferable.
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの重量に占める上記熱伝導性フィラーの重量の割合が5%以上40%以下であることが好ましい。このような構成の粘着シートによると、良好な熱伝導性と接着信頼性とを好適に両立し得る。 In the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the ratio of the weight of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 5% or more and 40% or less. According to the adhesive sheet having such a structure, good thermal conductivity and adhesive reliability can be suitably compatible with each other.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、粘着シートは、長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有する。上記構成の粘着シートは、粘着シート除去時に当該長手方向に引っ張ることで伸長する。この伸長により粘着シートが変形することによって、被着体に過度な負担をかけることなく該被着体から粘着シートが剥離し得る。ここに開示される粘着シートは、被着体に貼り付けられた状態にて、上記長尺状部分の一端から引っ張ることで、該被着体に対する貼り付け状態が好ましく解除されるものであり、さらには該被着体から好ましく除去されるものであり得る。このような貼り付け状態の解除方法(典型的には除去方法)を採用することで、ここに開示される粘着シートは、被着体を変形、損傷させることなく該被着体から効率よく除去され得る。 In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive sheet has an elongated portion that is at least stretchable in its longitudinal direction. The adhesive sheet having the above configuration is stretched by pulling in the longitudinal direction when the adhesive sheet is removed. By deforming the pressure-sensitive adhesive sheet due to this stretching, the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off from the adherend without imposing an excessive load on the adherend. The adhesive sheet disclosed herein is preferably released from being attached to the adherend by pulling from one end of the elongated portion while being attached to the adherend. Furthermore, it may be preferably removed from the adherend. By adopting such a method of releasing the pasted state (typically, a removing method), the adhesive sheet disclosed here can be efficiently removed from the adherend without deforming or damaging the adherend. Can be done.
ここに開示される粘着シートにおいて、熱伝導性フィラーの平均粒径は、当該熱伝導性フィラーが含まれているフィラー含有粘着剤層の厚さの15%より大きく50%未満であることが好ましい。このような構成によると、熱伝導性フィラーの配合による粘着剤層の表面平滑性の低下を抑え、使用時において粘着シートと被着体とを良好に密着させることで熱伝達を効率よく行うことができる。また、上記構成によると、粘着シートが伸張により変形する際に、上記熱伝導性フィラーが剥離力の低下に効果的に貢献し得る。したがって、熱伝導性がよくかつ引張り除去性に優れた粘着シートが実現され得る。 In the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the average particle size of the thermally conductive filler is preferably greater than 15% and less than 50% of the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing the thermally conductive filler. .. According to such a configuration, the deterioration of the surface smoothness of the pressure-sensitive adhesive layer due to the blending of the heat conductive filler is suppressed, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend are in good contact with each other during use to efficiently transfer heat. Can be done. Further, according to the above configuration, when the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed by stretching, the heat conductive filler can effectively contribute to a decrease in peeling force. Therefore, an adhesive sheet having good thermal conductivity and excellent tensile removal property can be realized.
ここに開示される技術は、粘着シートの総厚が100μmより大きい態様で好ましく実施され得る。このような構成によると、熱伝導性のよい粘着シートにおいて、接着信頼性と引張り除去性とを好適に両立し得る。 The techniques disclosed herein can be preferably performed in embodiments where the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is greater than 100 μm. According to such a configuration, in an adhesive sheet having good thermal conductivity, both adhesive reliability and tensile removability can be suitably compatible.
ここに開示される粘着シートは、携帯型電子機器に好ましく用いられる。特に、ここに開示される粘着シートは、熱伝導性が良いことから使用時には被着体の放熱を助け、被着体からの除去時には引張り除去性に優れる。この特長を利用して、充電時等における発熱を効率よく放散することが望ましく、かつ製品を構成する部材の修理や交換、製品検査等の際に除去される機会の多いバッテリーを固定する用途向けの粘着シートとして特に好ましく使用される。ここに開示される技術によると、バッテリーを固定するために好ましく使用される粘着シートが提供される。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used for portable electronic devices. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has good thermal conductivity, so that it helps heat dissipation of the adherend during use, and is excellent in tensile removability when it is removed from the adherend. Utilizing this feature, it is desirable to efficiently dissipate heat generated during charging, etc., and for applications that fix batteries that are often removed during repair or replacement of parts that make up the product, product inspection, etc. It is particularly preferably used as an adhesive sheet of. According to the techniques disclosed herein, an adhesive sheet preferably used for fixing a battery is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention are based on the teachings regarding the implementation of the invention described in the present specification and the common general knowledge at the time of filing. Can be understood by those skilled in the art. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the art. It should be noted that the embodiments described in the drawings are modeled for clearly explaining the present invention, and do not necessarily accurately represent the size and scale of the adhesive sheet of the present invention actually provided as a product. ..
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E*(1Hz)<107dyne/cm2を満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。 As described above, the term "adhesive" as used herein refers to a material that exhibits a soft solid state (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has the property of easily adhering to an adherend by pressure. .. The adhesive referred to here is generally a complex tensile modulus E * (1 Hz) as defined in "CA Dahlquist," Adhesion: Fundamental and Practice ", McLaren & Sons, (1966) P. 143". <material having a property that meets the 10 7 dyne / cm 2 (typically, a material having the properties in 25 ° C.) may be.
<伸張性粘着シートの構成>
ここに開示される伸張性粘着シートは、熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有粘着剤層を少なくとも1つ有する。上記粘着シートは、典型的には、フィラー含有粘着剤層を支持する基材をさらに備える形態の基材付き粘着シートである。基材(支持体)としては、フィルム状基材を好ましく採用し得る。ここに開示される粘着シートの好ましい一形態として、フィルム状基材の第一面および第二面にそれぞれ第一粘着剤層および第二粘着剤層を備え、上記第一粘着剤層および第二粘着剤層のうち少なくとも一方(好ましくは両方)がフィラー含有粘着剤層である基材付き両面粘着シートの形態が例示される。他の形態として、フィルム状基材の片面に粘着剤層を備え、該粘着シートがフィラー含有粘着剤層である基材付き片面粘着シートの形態や、フィラー含有粘着剤層を支持する基材を有しない基材レス両面粘着シートの形態が例示される。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
<Structure of stretchable adhesive sheet>
The stretchable pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has at least one filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing a thermally conductive filler. The pressure-sensitive adhesive sheet is typically a base-based pressure-sensitive adhesive sheet further comprising a base material that supports a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer. As the base material (support), a film-like base material can be preferably adopted. As a preferred form of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer are provided on the first surface and the second side of the film-like base material, respectively, and the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer are provided. The form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which at least one (preferably both) of the pressure-sensitive adhesive layers is a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer is exemplified. As another form, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a film-like base material and the pressure-sensitive adhesive sheet being a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, or a base material supporting the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer can be used. An example is a form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a base material. The concept of an adhesive sheet here may include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, or the like. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a roll or in the form of a single leaf. Alternatively, it may be an adhesive sheet in a form further processed into various shapes.
ここに開示される伸張性粘着シートは、例えば、図1に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図1に示す伸張性粘着シート1では、フィルム状基材10の各面(いずれも非剥離性)にそれぞれ粘着剤層21,22が設けられている。使用前の粘着シート1は、粘着剤層21,22の各表面(各粘着面)が剥離ライナー(図示せず)に保護された構成を有している。粘着剤層21,22の少なくとも一方はフィラー含有粘着剤層であり、好ましくは、粘着剤層21,22の両方がフィラー含有粘着剤層である。あるいは、ここに開示される粘着シートは、特に図示しないが、粘着剤層のみからなる基材レスの両面粘着シートであってもよい。 The stretchable pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have, for example, the cross-sectional structure schematically shown in FIG. In the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1, pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are provided on each surface (both non-peelable) of the film-like base material 10. The pressure-sensitive adhesive sheet 1 before use has a structure in which each surface (each pressure-sensitive adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 is protected by a release liner (not shown). At least one of the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 is a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, and preferably both of the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are filler-containing pressure-sensitive adhesive layers. Alternatively, although not shown, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer.
また、ここに開示される伸張性粘着シートは、引張り除去性の観点から、長尺状部分を有することが好ましい。これにより、被着体に貼り付けられた粘着シートにおいて、長尺状に形成された部分の長手方向の一端を把持して引くことで、粘着シートを被着体から好ましく除去することができる。上記長尺状部分の形状は、典型的には帯状である。引張り除去性の観点から、上記長尺状部分は、長手方向の一端に向かって先細りする形状を有していてもよい。より好ましい一態様では、粘着シートはその全体が長尺状に形成されている。引張り除去作業性の観点から、粘着シートの長手方向の一端にはタブ(把持部)が設けられていることが好ましい。タブの形状は特に限定されないが、指で把持することが可能な形状(例えば矩形状)であることが好ましい。 Further, the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a long portion from the viewpoint of tensile removability. Thereby, in the adhesive sheet attached to the adherend, the adhesive sheet can be preferably removed from the adherend by grasping and pulling one end of the elongated portion in the longitudinal direction. The shape of the elongated portion is typically strip-shaped. From the viewpoint of tensile removability, the elongated portion may have a shape that tapers toward one end in the longitudinal direction. In a more preferred embodiment, the adhesive sheet is formed in an elongated shape as a whole. From the viewpoint of tensile removal workability, it is preferable that a tab (grip portion) is provided at one end of the pressure-sensitive adhesive sheet in the longitudinal direction. The shape of the tab is not particularly limited, but it is preferably a shape that can be gripped by a finger (for example, a rectangular shape).
<伸張性粘着シートの特性>
ここに開示される伸張性粘着シートは、典型的には、熱抵抗値が凡そ12cm2・K/W未満である。このような熱特性を有する粘着シートは、熱伝導性がよく、該粘着シートが貼り付けられた被着体の放熱に有利に寄与し得る。また、上記粘着シートは伸張性を有するので引張り除去性がよい。したがって、携帯型電子機器に用いられる粘着シートとして有用である。例えば、携帯型電子機器の部材(バッテリー等)を固定するための粘着シートとして好適である。
<Characteristics of stretchable adhesive sheet>
The stretchable pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein typically have a thermal resistance value of approximately 12 cm 2 · K / W or less. The pressure-sensitive adhesive sheet having such thermal characteristics has good thermal conductivity and can advantageously contribute to heat dissipation of the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is attached. Further, since the adhesive sheet has extensibility, it has good tensile removal property. Therefore, it is useful as an adhesive sheet used in portable electronic devices. For example, it is suitable as an adhesive sheet for fixing a member (battery or the like) of a portable electronic device.
被着体からの放熱効果を高める観点から、粘着シートの熱抵抗値(定常熱流法)は、好ましくは凡そ11cm2・K/W以下、より好ましくは凡そ10cm2・K/W以下(例えば凡そ9.5cm2・K/W以下)とすることができる。粘着シートの熱抵抗値の下限は特に制限されないが、良好な引張り除去性との両立を容易とする観点から、典型的には凡そ3cm2・K/W以上であり、通常は凡そ4cm2・K/W以上が適当であり、好ましくは凡そ5cm2・K/W以上(例えば凡そ5.5cm2・K/W以上)である。ここに開示される粘着シートは、例えば、熱抵抗値が凡そ5.5cm2・K/W以上凡そ10cm2・K/W未満である態様で好ましく実施され得る。 From the viewpoint of enhancing the heat dissipation effect from the adherend, the thermal resistance value (steady heat flow method) of the adhesive sheet is preferably about 11 cm 2 · K / W or less, more preferably about 10 cm 2 · K / W or less (for example, about 10 cm 2.K / W or less). It can be 9.5 cm 2. K / W or less). The lower limit of the thermal resistance value of the adhesive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating compatibility with good tensile removability, it is typically about 3 cm 2 · K / W or more, and usually about 4 cm 2 ·. K / W or more is appropriate, and preferably about 5 cm 2 · K / W or more (for example, about 5.5 cm 2 · K / W or more). The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a manner in which the thermal resistance value is approximately 5.5 cm 2 · K / W or more and approximately 10 cm 2 · K / W or less.
粘着シートの熱伝導率は特に限定されない。良好な熱伝導性と好適な引張り除去性との両立を容易とする観点から、粘着シートの熱伝導率(定常熱流法)は、通常、凡そ0.12W/m・Kより高いことが適当であり、凡そ0.13W/m・Kより高いことが好ましく、凡そ0.15W/m・K以上(例えば凡そ0.17W/m・K以上)であることがより好ましい。粘着シートの熱伝導率の上限は特に制限されないが、製造容易性等の観点から、通常は凡そ0.5W/m・K以下とすることが適当であり、典型的には凡そ0.4W/m・K以下、例えば凡そ0.3W/m・K以下である。 The thermal conductivity of the adhesive sheet is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating both good thermal conductivity and suitable tensile removability, it is usually appropriate that the thermal conductivity (steady heat flow method) of the pressure-sensitive adhesive sheet is higher than about 0.12 W / m · K. It is preferably higher than about 0.13 W / m · K, and more preferably about 0.15 W / m · K or more (for example, about 0.17 W / m · K or more). The upper limit of the thermal conductivity of the adhesive sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture and the like, it is usually appropriate to set it to about 0.5 W / m · K or less, and typically about 0.4 W / K / K. It is m · K or less, for example, about 0.3 W / m · K or less.
粘着シートの熱抵抗値および熱伝導率は、例えば、後述する実施例に記載の方法(定常熱流法)によって評価することができる。 The thermal resistance value and thermal conductivity of the pressure-sensitive adhesive sheet can be evaluated by, for example, the method described in Examples described later (steady heat flow method).
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートは、ポリカーボネート(PC)に対する初期粘着力Aが凡そ1N/20mm以上(例えば3N/20mm以上)であることが好ましい。これにより、PC等の各種材料から形成された被着体に対して充分な接着機能を発揮することができる。また、上記初期粘着力Aを有する粘着シートを、例えば携帯型電子機器に適用した場合には、携帯型電子機器が落下したときにも被着部材の固定配置を保持し得る。上記初期粘着力Aの上限は特に限定されないが、引張り除去性や糊残り防止性を考慮して、凡そ15N/20mm未満(例えば凡そ12N/20mm未満、典型的には凡そ10N/20mm未満)とすることが好ましい。 Although not particularly limited, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has an initial adhesive strength A to polycarbonate (PC) of about 1N / 20 mm or more (for example, 3N / 20 mm or more). As a result, a sufficient adhesive function can be exhibited on the adherend formed from various materials such as PC. Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet having the initial adhesive strength A is applied to, for example, a portable electronic device, the fixed arrangement of the adherend member can be maintained even when the portable electronic device is dropped. The upper limit of the initial adhesive strength A is not particularly limited, but it is set to less than about 15 N / 20 mm (for example, less than about 12 N / 20 mm, typically less than about 10 N / 20 mm) in consideration of tensile removal property and adhesive residue prevention property. It is preferable to do so.
初期粘着力Aの測定は、次の方法で行うことができる。幅20mm、長さ100mmのサイズにカットした粘着シートを用意する。23℃、50%RHの環境下にて、上記粘着シート(典型的には両面粘着シート)の粘着面を露出させ、該粘着面をPC板の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、引張試験機を用いて、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。粘着シートが両面粘着シートの場合には、他方の粘着面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り合わせた後、測定対象粘着面をPC板に圧着して測定を行えばよい。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(製品名「TG−1kN」、ミネベア社製)を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。 The initial adhesive strength A can be measured by the following method. Prepare an adhesive sheet cut to a size of 20 mm in width and 100 mm in length. The adhesive surface of the adhesive sheet (typically a double-sided adhesive sheet) is exposed in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the adhesive surface is pressure-bonded to the surface of the PC plate by reciprocating a 2 kg roller once. To do. After leaving this in the same environment for 30 minutes, using a tensile tester, the peel strength [N / 20 mm width] under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees according to JIS Z 0237: 2000. To measure. When the adhesive sheet is a double-sided adhesive sheet, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm may be attached to the other adhesive surface, and then the adhesive surface to be measured may be pressure-bonded to a PC plate for measurement. As the tensile tester, a universal tensile compression tester (product name "TG-1kN", manufactured by Minebea) can be used. The same method is adopted for the examples described later.
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートは、PCに対する引張り剥離応力Bが凡そ25N/20mm以下であることが適当である。上記引張り剥離応力Bが所定値以下であることにより、接着面に対して0度方向(せん断方向)に作用する方向(典型的には、接着面に対して−90度〜+90度の方向。以下、単に「引張り剥離方向」ともいう。)に粘着シートを引っ張ることで、粘着シートを各種被着体からスムーズに除去することができる。上記引張り剥離応力Bは、好ましくは凡そ20N/20mm以下、より好ましくは凡そ18N/20mm以下、例えば凡そ15N/20mm以下である。引張り剥離応力Bの下限は特に限定されないが、初期粘着力Aとの関係性から、通常は凡そ2N/20mm以上(例えば5N/20mm以上)とすることが適当である。 Although not particularly limited, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has a tensile peeling stress B with respect to a PC of about 25 N / 20 mm or less. When the tensile peeling stress B is equal to or less than a predetermined value, the direction of action in the 0 degree direction (shearing direction) with respect to the adhesive surface (typically, the direction of -90 degrees to +90 degrees with respect to the adhesive surface. Hereinafter, the adhesive sheet can be smoothly removed from various adherends by simply pulling the adhesive sheet in the "tensile peeling direction"). The tensile peel stress B is preferably about 20 N / 20 mm or less, more preferably about 18 N / 20 mm or less, for example, about 15 N / 20 mm or less. The lower limit of the tensile peeling stress B is not particularly limited, but it is usually appropriate to set it to about 2N / 20 mm or more (for example, 5N / 20 mm or more) from the relationship with the initial adhesive force A.
引張り剥離応力Bの測定は、次の方法で行うことができる。粘着シートを幅20mm、長さ120mmのサイズにカットして測定サンプルを用意する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプル(典型的には両面粘着シート)の各粘着面を2枚のPC板(30mm×100mm×2mm厚)の表面にそれぞれ重ねて2kgのローラを1往復させて圧着する。測定サンプルの長手方向の一端から70mm分(すなわち20mm×70mm)を各PC板に圧着する。これを同環境下に30分間放置した後、引張試験機を用いて、2枚のPC板をそれぞれ固定し、引張速度300mm/分、剥離角度0度の条件で、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。具体的には、図2に示すように、粘着シート測定サンプル100の各粘着面100A、100Bを2枚のPC板111,112にそれぞれ貼り合わせて圧着する。これを上述の速度で図2中の矢印方向(すなわち、引張り剥離方向)に引っ張り、剥離強度[N/20mm幅]を測定する。片面接着性の粘着シート(片面粘着シート)の場合は、その一の粘着面を一のPC板に固定する他は上記と同様にして剥離強度[N/20mm幅]を測定すればよい。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(製品名「TG−1kN」、ミネベア社製)を使用することができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
The tensile peeling stress B can be measured by the following method. A measurement sample is prepared by cutting the adhesive sheet into a size of 20 mm in width and 120 mm in length. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, each adhesive surface of the above measurement sample (typically a double-sided adhesive sheet) is overlapped on the surface of two PC plates (30 mm × 100 mm × 2 mm thickness) to obtain 2 kg. The roller is reciprocated once and crimped. 70 mm (that is, 20 mm × 70 mm) from one end of the measurement sample in the longitudinal direction is crimped to each PC plate. After leaving this in the same environment for 30 minutes, two PC plates were fixed to each other using a tensile tester, and the peel strength [N / 20 mm width] was obtained under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 0 degrees. ] Is measured. Specifically, as shown in FIG. 2, the
好ましい一態様では、初期粘着力A[N/20mm]に対する引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が3.0以下である。上記比(B/A)が小さいことは、所定値以上の初期粘着力Aを有する構成において、該初期粘着力Aとの相対的な関係で引張り剥離応力Bが低減されていることを意味する。これにより、使用時における充分な接着機能と、除去時における優れた引張り除去性とを好ましく両立することができる。上記比(B/A)は、好ましくは凡そ2.8以下(例えば凡そ2.6以下、典型的には凡そ2.4以下)である。上記比(B/A)は理想的には低ければ低いほどよく、例えば凡そ1.0以下であってもよい。一方、実用上の観点から、上記比(B/A)は、例えば凡そ0.5以上であってよく、あるいは凡そ1.2以上(典型的には凡そ1.5以上)であってもよい。 In a preferred embodiment, the ratio (B / A) of the tensile peeling stress B [N / 20 mm] to the initial adhesive force A [N / 20 mm] is 3.0 or less. When the ratio (B / A) is small, it means that the tensile peeling stress B is reduced in a relative relationship with the initial adhesive force A in the configuration having the initial adhesive force A equal to or higher than a predetermined value. .. As a result, it is possible to preferably achieve both a sufficient adhesive function at the time of use and excellent tensile removability at the time of removal. The above ratio (B / A) is preferably about 2.8 or less (for example, about 2.6 or less, typically about 2.4 or less). Ideally, the lower the ratio (B / A), the better, and it may be, for example, about 1.0 or less. On the other hand, from a practical point of view, the above ratio (B / A) may be, for example, about 0.5 or more, or about 1.2 or more (typically about 1.5 or more). ..
好ましい一態様では、粘着シートは、凡そ8MPa以上の破断強度を示す。これにより、所定以上の粘着力を示す構成において、粘着シートの除去時に千切れ等の損傷が生じ難い構成となり得る。また、加工性にも優れる傾向がある。上記破断強度は、より好ましくは凡そ10MPa以上であり、さらに好ましくは凡そ15MPa以上(例えば凡そ20MPa以上)である。特に限定するものではないが、粘着シートの弾性や伸長性等の観点から、通常、上記破断強度は100MPa以下(例えば80MPa以下、典型的には70MPa以下)程度とすることが好ましく、60MPa以下(例えば50MPa以下、典型的には40MPa以下)程度であってもよい。 In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a breaking strength of approximately 8 MPa or more. As a result, in a configuration exhibiting an adhesive strength equal to or higher than a predetermined value, damage such as tearing is unlikely to occur when the adhesive sheet is removed. It also tends to be excellent in workability. The breaking strength is more preferably about 10 MPa or more, and even more preferably about 15 MPa or more (for example, about 20 MPa or more). Although not particularly limited, the breaking strength is usually preferably about 100 MPa or less (for example, 80 MPa or less, typically 70 MPa or less), and 60 MPa or less (for example, from the viewpoint of elasticity and extensibility of the pressure-sensitive adhesive sheet). For example, it may be about 50 MPa or less, typically 40 MPa or less).
上記破断強度は、JIS K 7311:1995に記載の「引張強さ」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で上記破断強度を測定することができる。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG−10G型引張試験機」を使用することができる。試験に際しては、粘着面にパウダーを塗して、粘着剤のべたつきによる影響を除去しておくことが好ましい。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートが長尺状の場合には、その長手方向と一致させることが好ましい。上記破断強度は例えば基材材料の選択によって調整することができる。 The breaking strength is measured according to the method for measuring "tensile strength" described in JIS K 7311: 1995. More specifically, the breaking strength can be measured under the condition of a tensile speed of 300 mm / min using a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm). As the tensile tester, the product name "Autograph AG-10G type tensile tester" manufactured by Shimadzu Corporation can be used. In the test, it is preferable to apply powder to the adhesive surface to remove the influence of the sticky adhesive. The tensile direction in the above test is not particularly limited, but when the adhesive sheet has a long shape, it is preferable to match the tensile direction with the longitudinal direction thereof. The breaking strength can be adjusted, for example, by selecting a base material.
ここに開示される粘着シートは、伸長性を有することが好ましい。これにより、引張り除去時に粘着シートは伸長変形して剥がれ得る。なお、この明細書において「伸長性を有する」とは、破断時伸びが20%以上であることと定義される。粘着シートの破断時伸びは、50%以上(例えば100%以上、典型的には200%以上)程度であり得る。好ましい一態様では、粘着シートは、凡そ300%以上の破断時伸びを示す。これにより、引張りと粘着シートの伸長変形とが相互に作用して、より優れた引張り除去性が実現される。上記特性を示す粘着シートは、除去の際に被着体の変形を防止する点でも好ましい。上記破断時伸びは、より好ましくは400%以上(例えば450%以上、典型的には500%以上)程度である。上記破断時伸びの上限は特に限定されないが、除去作業性等の観点から、例えば1000%以下(典型的には900%以下)程度であり得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably has extensibility. As a result, the adhesive sheet can be stretched and deformed and peeled off when the tension is removed. In this specification, "having extensibility" is defined as having an elongation at break of 20% or more. The elongation at break of the pressure-sensitive adhesive sheet can be about 50% or more (for example, 100% or more, typically 200% or more). In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits an elongation at break of approximately 300% or more. As a result, the tension and the elongation deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet interact with each other, and better tensile removal property is realized. The pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above characteristics is also preferable in that it prevents deformation of the adherend during removal. The elongation at break is more preferably about 400% or more (for example, 450% or more, typically 500% or more). The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, about 1000% or less (typically 900% or less) from the viewpoint of removal workability and the like.
上記破断時伸びは、JIS K 7311:1995に記載の「伸び」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で上記破断時伸びを測定することができる。引張試験機その他については、基本的に上述の破断強度の場合と同様である。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートが長尺状の場合には、その長手方向と一致させることが好ましい。上記破断時伸びは例えば基材材料の選択によって調整することができる。 The elongation at break is measured according to the "elongation" measuring method described in JIS K 7311: 1995. More specifically, the elongation at break can be measured under the condition of a tensile speed of 300 mm / min using a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm, marked line spacing 20 mm). The tensile tester and others are basically the same as in the case of the above-mentioned breaking strength. The tensile direction in the above test is not particularly limited, but when the adhesive sheet has a long shape, it is preferable to match the tensile direction with the longitudinal direction thereof. The elongation at break can be adjusted, for example, by selecting a base material.
ここに開示される粘着シートは、10MPa未満の100%モジュラスを示すことが好ましい。粘着シートの100%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引っ張り始めの抵抗が小さくなり引張り除去性に優れる傾向がある。上記100%モジュラスは、より好ましくは5MPa未満である。上記100%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は0.5MPa以上(例えば1MPa以上)とすることが適当である。100%モジュラスは、JIS K 7311:1995に記載の「引張応力」の測定方法に準拠して測定される。より具体的には、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で引っ張り、上記標線距離が100%伸びたときの応力[MPa]を100%モジュラスとする。引張試験機としては、島津製作所社製の製品名「Autograph AG−10G型引張試験機」を使用することができる。粘着シートの100%モジュラスは、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein preferably exhibits 100% modulus of less than 10 MPa. By setting the 100% modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet to less than a predetermined value, when the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled and stretched and deformed to be removed from the adherend, the resistance at the start of pulling is reduced and the tensile removability tends to be excellent. The 100% modulus is more preferably less than 5 MPa. The lower limit of the 100% modulus is not particularly limited, but from the viewpoint of sticking workability of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is usually appropriate to set it to 0.5 MPa or more (for example, 1 MPa or more). 100% modulus is measured according to the method of measuring "tensile stress" described in JIS K 7311: 1995. More specifically, the stress [MPa] when the No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm, marked line spacing 20 mm) is pulled under the condition of a tensile speed of 300 mm / min and the marked line distance is extended by 100%. ] Is 100% modulus. As the tensile tester, the product name "Autograph AG-10G type tensile tester" manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The 100% modulus of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the blending ratio of the hard component and the soft component, etc.), the molding method, and the like.
好ましい一態様では、粘着シートは、凡そ50%を超える引張り回復率を示すことが適当である。上記引張り回復率は凡そ70%以上であることがより好ましい。上記引張り回復率は、さらに好ましくは80%以上(例えば90%以上、典型的には93%以上100%以下)程度である。これにより、粘着シート除去時における千切れ等の損傷がより高度に防止され得る。この点について説明する。例えば、粘着シートをせん断方向に引っ張って除去する場合、接着面積等に応じて、通常はある程度の時間を要する。そのため、除去作業を途中で中断することもあり得る。そのような場合に、粘着シートの引張り回復率が所定値以下であると、作業中断前の引張りにより機械的特性(強度、弾性等)が低下した状態から除去作業が再開されることとなり得る。そのとき、粘着シートは除去作業再開時の引張りに耐えられず、千切れる等の損傷が生じやすい。上記引張り回復率を示す粘着シートは、上記のように一度中断が入るような態様で除去される場合においても、引張り後の回復によって機械的特性の低下が抑制されているので、損傷がより高度に防止されたものとなり得る。 In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet is suitable to exhibit a tensile recovery rate of more than about 50%. It is more preferable that the tensile recovery rate is about 70% or more. The tensile recovery rate is more preferably about 80% or more (for example, 90% or more, typically 93% or more and 100% or less). Thereby, damage such as tearing at the time of removing the adhesive sheet can be prevented more highly. This point will be described. For example, when the adhesive sheet is pulled in the shearing direction to remove it, it usually takes a certain amount of time depending on the adhesive area and the like. Therefore, the removal work may be interrupted in the middle. In such a case, if the tensile recovery rate of the pressure-sensitive adhesive sheet is not more than a predetermined value, the removal work may be restarted from a state in which the mechanical properties (strength, elasticity, etc.) are lowered due to the tension before the work is interrupted. At that time, the adhesive sheet cannot withstand the tension at the time of resuming the removal work, and is liable to be damaged such as torn. Even when the pressure-sensitive adhesive sheet showing the tensile recovery rate is removed in such a manner that it is interrupted once as described above, the recovery after tension suppresses the deterioration of mechanical properties, so that the damage is more severe. Can be prevented.
引張り回復率の測定は、下記の方法で行われる。
[引張り回復率の測定]
粘着シートにつき、該粘着シートの特定区間距離L0を100%引き伸ばす引張試験を行う。該粘着シートを100%引き伸ばした後、解放して5分経過後における上記特定区間の長さをL1としたときに、式:引張り回復率(%)=L0/L1×100;より引張り回復率を求める。
より具体的には、JIS K 7311:1995に準拠して、3号形ダンベル状の試験片(幅5mm、標線間隔20mm)を用いて引張速度300mm/分の条件で100%引き伸ばす。換言すると、標線間隔が20mm延伸するまで引っ張る。そして、引張りから解放して5分経過後における長さL1(標線間隔:mm)を計測し、式:引張り回復率(%)=L0/L1×100;より引張り回復率を求める。この方法において、L0は初期の標線間隔20mmである。引張試験機その他については、基本的に上述の破断時伸びの場合と同様である。なお、上記試験における引張方向は、特に限定されないが、粘着シートまたはその長尺部の長手方向と一致させることが好ましい。上記引張り回復率は例えば基材材料の選択によって調整することができる。
The tensile recovery rate is measured by the following method.
[Measurement of tensile recovery rate]
For the adhesive sheet, a tensile test is performed in which the specific section distance L 0 of the adhesive sheet is stretched by 100%. When the length of the specific section is L 1 after 5 minutes have passed since the adhesive sheet was stretched 100% and released, the formula: tensile recovery rate (%) = L 0 / L 1 × 100; Obtain the tensile recovery rate.
More specifically, in accordance with JIS K 7311: 1995, a No. 3 dumbbell-shaped test piece (width 5 mm, marked line spacing 20 mm) is used to stretch 100% under the condition of a tensile speed of 300 mm / min. In other words, pull until the marked line spacing extends by 20 mm. Then, the length L 1 (marked line interval: mm) after 5 minutes have passed after being released from tension is measured, and the tensile recovery rate is obtained from the formula: tensile recovery rate (%) = L 0 / L 1 × 100; .. In this method, L 0 is the initial marked line spacing of 20 mm. The tensile tester and others are basically the same as in the case of elongation at break described above. The tensile direction in the above test is not particularly limited, but it is preferable to match the tensile direction with the longitudinal direction of the pressure-sensitive adhesive sheet or its long portion. The tensile recovery rate can be adjusted, for example, by selecting a base material.
<粘着剤層>
(ベースポリマー)
ここに開示される粘着剤層(基材付き両面粘着シートの場合は、第一粘着剤層および第二粘着剤層を包含する。以下同じ。)は、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の各種ゴム状ポリマーの1種または2種以上をベースポリマーとして含むものであり得る。詳しくは後述するが、ここに開示される粘着剤層は、好ましくは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして含むゴム系粘着剤層、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系粘着剤層である。あるいは、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーとゴム系ポリマーとを併用した粘着剤層であってもよい。
<Adhesive layer>
(Base polymer)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein (in the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, includes a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer; the same applies hereinafter) is an acrylic polymer known in the field of pressure-sensitive adhesives. , Rubber-based polymer, polyester-based polymer, urethane-based polymer, polyether-based polymer, silicone-based polymer, polyamide-based polymer, fluorine-based polymer, and other various rubber-like polymers are included as a base polymer. obtain. As will be described in detail later, the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer, a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer containing a rubber-based polymer as a base polymer, and a urethane-based polymer. Is a urethane-based pressure-sensitive adhesive layer containing the above as a base polymer. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer may be a combination of an acrylic polymer and a rubber-based polymer as the base polymer.
(アクリル系ポリマー)
好ましい一態様では、上記粘着剤層は、粘着特性(典型的には粘着力)や分子設計、経時安定性等の観点から、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤層である。なお、この明細書において粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマー成分の主成分(典型的には、50重量%を超えて含まれる成分)をいう。
(Acrylic polymer)
In a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer as a base polymer from the viewpoints of adhesive properties (typically, adhesive strength), molecular design, stability over time, and the like. In addition, in this specification, a "base polymer" of a pressure-sensitive adhesive means a main component (typically, a component contained in excess of 50% by weight) of a polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive.
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料における全モノマー成分の50重量%超を占める成分をいう。 As the acrylic polymer, for example, a polymer of a monomer raw material containing an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and further containing a submonomer having copolymerizability with the main monomer is preferable. Here, the main monomer means a component that accounts for more than 50% by weight of all the monomer components in the monomer raw material.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
ここで、上記式(1)中のR1は水素原子またはメチル基である。また、R2は炭素原子数1以上20以下の鎖状アルキル基(以下、このような炭素原子数の範囲を「C1−20」と表すことがある。)である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、R2がC1−14(例えばC2−10、典型的にはC4−8)の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、R1が水素原子でR2がC4−8の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレートがより好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of carbon atoms may be referred to as “C 1-20 ”). From the viewpoint of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive, alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a chain alkyl group of C 1-14 (for example, C 2-10 , typically C 4-8 ) is preferable, and R Alkyl acrylates in which 1 is a hydrogen atom and R 2 is a chain alkyl group of C 4-8 are more preferable.
R2がC1−20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらアルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル(メタ)アクリレートとして、n−ブチルアクリレート(BA)および2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。粘着特性や糊残り防止等の観点から、BAがより好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meta) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, Nonyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, Tridecyl Examples thereof include (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecil (meth) acrylate, and ecocil (meth) acrylate. .. These alkyl (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). BA is more preferable from the viewpoint of adhesive properties and prevention of adhesive residue.
全モノマー成分中における主モノマーの配合割合は70重量%以上(例えば85重量%以上、典型的には90重量%以上)程度であることが好ましい。主モノマーの配合割合の上限は特に限定されないが、99.5重量%以下(例えば99重量%以下)程度とすることが好ましい。また、モノマー成分としてC4−8アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるアルキル(メタ)アクリレートのうちC4−8アルキルアクリレートの割合は、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上(典型的には99重量%以上100重量%以下)程度であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、全モノマー成分の凡そ50重量%以上(例えば凡そ60重量%以上)がBAである態様で好ましく実施され得る。好ましい一態様において、上記全モノマー成分は、BAより少ない割合で2EHAをさらに含み得る。 The blending ratio of the main monomer in all the monomer components is preferably about 70% by weight or more (for example, 85% by weight or more, typically 90% by weight or more). The upper limit of the blending ratio of the main monomer is not particularly limited, but is preferably about 99.5% by weight or less (for example, 99% by weight or less). When C 4-8 alkyl acrylate is used as the monomer component, the proportion of C 4-8 alkyl acrylate in the alkyl (meth) acrylate contained in the monomer component is preferably 70% by weight or more. It is more preferably 90% by weight or more, and further preferably about 95% by weight or more (typically 99% by weight or more and 100% by weight or less). The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which approximately 50% by weight or more (for example, approximately 60% by weight or more) of all monomer components is BA. In a preferred embodiment, the total monomer component may further contain 2EHA in a smaller proportion than BA.
主モノマーであるアルキル(メタ)アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。副モノマーとして、例えばカルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等の官能基含有モノマーの1種または2種以上を使用することができる。例えば、凝集力向上の観点から、上記副モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーおよび/または水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが好ましい。上記カルボキシ基含有モノマーの好適例としては、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)等が例示される。上記水酸基含有モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類や不飽和アルコール類等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)がより好ましい。 A sub-monomer having copolymerizability with the main monomer, alkyl (meth) acrylate, can be useful for introducing cross-linking points into the acrylic polymer and enhancing the cohesive force of the acrylic polymer. Examples of the sub-monomer include a carboxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a keto group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and an alkoxysilyl group-containing monomer. One or more functional group-containing monomers such as an imide group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer can be used. For example, from the viewpoint of improving the cohesive force, an acrylic polymer in which a carboxy group-containing monomer and / or a hydroxyl group-containing monomer is copolymerized as the submonomer is preferable. Preferable examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MAA). Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates and unsaturated alcohols. Of these, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are more preferable.
上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、接着力と凝集力とをバランスよく両立させる観点から、副モノマーの量は、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の凡そ0.5重量%以上とすることが適当であり、好ましくは1重量%以上である。また、副モノマーの量は、全モノマー成分中の凡そ30重量%以下が適当であり、好ましくは凡そ10重量%以下(例えば凡そ5重量%以下)である。アクリル系ポリマーにカルボキシ基含有モノマーが共重合されている場合、接着力と凝集力との両立の観点から、カルボキシ基含有モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ0.1重量%以上(例えば凡そ0.2重量%以上、典型的には凡そ0.5重量%以上)であることが好ましく、また、凡そ10重量%以下(例えば凡そ8重量%以下、典型的には凡そ5重量%以下)であることが好ましい。アクリル系ポリマーに水酸基含有モノマーが共重合されている場合、接着力と凝集力との両立の観点から、水酸基含有モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ0.001重量%以上(例えば凡そ0.01重量%以上、典型的には凡そ0.02重量%以上)であることが好ましく、また、凡そ10重量%以下(例えば凡そ2重量%以下)であることが好ましい。 The amount of the submonomer may be appropriately selected so as to achieve a desired cohesive force, and is not particularly limited. Usually, from the viewpoint of achieving both adhesive force and cohesive force in a well-balanced manner, it is appropriate that the amount of submonomers is about 0.5% by weight or more in the total monomer components of the acrylic polymer, preferably 1. Weight% or more. The amount of the submonomer is appropriately about 30% by weight or less, preferably about 10% by weight or less (for example, about 5% by weight or less) in the total monomer components. When the carboxy group-containing monomer is copolymerized with the acrylic polymer, the content of the carboxy group-containing monomer is determined from the viewpoint of achieving both adhesive strength and cohesive strength in all the monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer. It is preferably about 0.1% by weight or more (for example, about 0.2% by weight or more, typically about 0.5% by weight or more), and about 10% by weight or less (for example, about 8% by weight or less, Typically, it is preferably about 5% by weight or less). When the hydroxyl group-containing monomer is copolymerized with the acrylic polymer, the content of the hydroxyl group-containing monomer is approximately 0 in all the monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer from the viewpoint of achieving both adhesive strength and cohesive force. It is preferably .001% by weight or more (for example, about 0.01% by weight or more, typically about 0.02% by weight or more), and about 10% by weight or less (for example, about 2% by weight or less). Is preferable.
ここに開示されるアクリル系ポリマーには、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記以外のモノマー(その他モノマー)が共重合されていてもよい。上記その他のモノマーは、例えば、アクリル系ポリマーのガラス転移温度の調整、粘着性能(例えば剥離性)の調整等の目的で使用することができる。例えば、粘着剤の凝集力を向上させ得るモノマーとして、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。上記その他モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ビニルエステル類が好適例として挙げられる。ビニルエステル類としては、具体的には、酢酸ビニル(VAc)、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が例示される。なかでも、VAcが好ましい。上記その他モノマーの含有量は、アクリル系ポリマーの合成に使用する全モノマー成分中、凡そ30重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)とすることが好ましく、また、例えば凡そ0.01重量%以上(典型的には凡そ0.1重量%以上)とすることができる。 The acrylic polymer disclosed herein may be copolymerized with a monomer (other monomer) other than the above as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. The other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer, adjusting the adhesive performance (for example, peelability), and the like. For example, examples of the monomer capable of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive include a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, vinyl esters, and an aromatic vinyl compound. As the above-mentioned other monomers, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among them, vinyl esters are mentioned as a preferable example. Specific examples of vinyl esters include vinyl acetate (VAc), vinyl propionate, vinyl laurate, and the like. Of these, VAc is preferable. The content of the other monomers is preferably about 30% by weight or less (for example, about 10% by weight or less), and for example, about 0.01% by weight or more, based on all the monomer components used for the synthesis of the acrylic polymer. (Typically, it can be about 0.1% by weight or more).
上記アクリル系ポリマーの共重合組成は、耐衝撃性等の観点から、該ポリマーのガラス転移温度(Tg)が−15℃以下(典型的には−25℃以下、例えば−40℃以下)程度となるように設計されていることが適当である。上記アクリル系ポリマーのTgは、通常、凡そ−70℃以上、例えば凡そ−60℃以上であることが適当である。上記アクリル系ポリマーのTgは、典型的には凡そ−70℃以上凡そ−15℃以下であり、好ましくは凡そ−60℃以上凡そ−25℃以下であり、例えば凡そ−60℃以上凡そ−40℃以下である。 From the viewpoint of impact resistance and the like, the copolymer composition of the acrylic polymer has a glass transition temperature (Tg) of the polymer of about -15 ° C or lower (typically -25 ° C or lower, for example, -40 ° C or lower). It is appropriate that it is designed to be. The Tg of the acrylic polymer is usually about −70 ° C. or higher, for example, about −60 ° C. or higher. The Tg of the acrylic polymer is typically about −70 ° C. or higher and about −15 ° C. or lower, preferably about −60 ° C. or higher and about −25 ° C. or lower, for example, about −60 ° C. or higher and about −40 ° C. It is as follows.
アクリル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。ここで、アクリル系ポリマーのTgとは、該ポリマーを構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの重量分率(重量基準の共重合割合)に基づいてフォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。
The Tg of the acrylic polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the type and amount ratio of the monomers used in the synthesis of the polymer). Here, the Tg of the acrylic polymer is Fox based on the Tg of the homopolymer of each monomer constituting the polymer and the weight fraction (copolymerization ratio based on the weight) of the monomer. The value obtained from the formula of. As shown below, the Fox formula is a relational formula between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
In the Fox formula, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer, Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight), and Tgi is the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer. As the Tg of the homopolymer, the value described in the publicly known material shall be adopted.
ここに開示される技術では、上記ホモポリマーのTgとして、具体的には以下の値を用
いるものとする。
2−エチルヘキシルアクリレート −70℃
ブチルアクリレート −55℃
酢酸ビニル 32℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
2−ヒドロキシエチルアクリレート −15℃
4−ヒドロキシブチルアクリレート −40℃
上記で例示した以外のホモポリマーのTgについては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いるものとする。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開2007−51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
In the technique disclosed herein, the following values are specifically used as the Tg of the homopolymer.
2-Ethylhexyl acrylate-70 ° C
Butyl acrylate -55 ° C
Vinyl acetate 32 ° C
Acrylic acid 106 ℃
Methacrylic acid 228 ° C
2-Hydroxyethyl acrylate -15 ° C
4-Hydroxybutyl acrylate-40 ° C
For Tg of homopolymers other than those exemplified above, the numerical values described in "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. If it is not described in the Polymer Handbook, the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271 shall be used.
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃以上(典型的には40℃以上)程度とすることができ、また、170℃以下(典型的には140℃以下)程度とすることができる。あるいは、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。 The method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for the acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a massive polymerization method, and a suspension polymerization method, are appropriately adopted. be able to. For example, a solution polymerization method can be preferably used. As a monomer supply method for solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided feeding (dropping) method, or the like in which all the monomer raw materials are supplied at once can be appropriately adopted. The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of the monomer and solvent used, the type of the polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20 ° C. or higher (typically 40 ° C. or higher). The temperature can be about 170 ° C. or lower (typically 140 ° C. or lower). Alternatively, photopolymerization performed by irradiating light such as UV (typically performed in the presence of a photopolymerization initiator), radiation polymerization performed by irradiating radiation such as β-rays and γ-rays, etc. Active energy ray irradiation polymerization may be adopted.
溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類)や、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類等が好ましく用いられる。 The solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents. For example, aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons), acetate esters such as ethyl acetate, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are preferably used.
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ系重合開始剤の1種または2種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分100重量部に対して0.005重量部以上1重量部以下(典型的には0.01重量部以上1重量部以下)程度の範囲から選択することができる。 The initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators according to the type of polymerization method. For example, one or more azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) can be preferably used. Other examples of polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide and hydrogen peroxide; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds. ; Etc. can be mentioned. Yet another example of the polymerization initiator is a redox-based initiator in which a peroxide and a reducing agent are combined. Such a polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, 0.005 part by weight or more and 1 part by weight or less (typically 0.01 part by weight or more 1) with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. It can be selected from a range of about (part by weight or less).
ここに開示されるベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば10×104以上500×104以下の範囲であり得る。凝集力と接着力とを高レベルでバランスさせる観点から、ベースポリマー(好適にはアクリル系ポリマー)のMwは、好ましくは10×104以上、より好ましくは20×104以上、さらに好ましくは35×104以上であり、また、好ましくは150×104以下、より好ましくは110×104以下、さらに好ましくは90×104以下(典型的には75×104以下、例えば65×104以下)である。一態様において、ベースポリマーのMwは、好ましくは10×104以上150×104以下、より好ましくは20×104以上110×104以下(例えば20×104以上75×104以下)、さらに好ましくは35×104以上90×104以下(例えば35×104以上65×104以下)であり得る。ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC−8320GPC」(カラム:TSKgelGMH−H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。 The weight average molecular weight of the base polymer (preferably an acrylic polymer) disclosed herein (Mw) of, is not, it may be in the range, for example 10 × 10 4 or more 500 × 10 4 or less particularly limited. From the viewpoint of balancing the cohesive force and the adhesive force at a high level, the Mw of the base polymer (preferably an acrylic polymer) is preferably 10 × 10 4 or more, more preferably 20 × 10 4 or more, and further preferably 35. × 10 4 or more, preferably 150 × 10 4 or less, more preferably 110 × 10 4 or less, still more preferably 90 × 10 4 or less (typically 75 × 10 4 or less, for example 65 × 10 4). Below). In one embodiment, the Mw of the base polymer is preferably 10 × 10 4 or more and 150 × 10 4 or less, more preferably 20 × 10 4 or more and 110 × 10 4 or less (for example, 20 × 10 4 or more and 75 × 10 4 or less). More preferably, it can be 35 × 10 4 or more and 90 × 10 4 or less (for example, 35 × 10 4 or more and 65 × 10 4 or less). Here, Mw refers to a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC). As the GPC apparatus, for example, the model name "HLC-8320GPC" (column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation) may be used. The same applies to the examples described later.
(ゴム系ポリマー)
他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はゴム系粘着剤により構成されている。さらに好ましい一態様に係るゴム系粘着剤は、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する。上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に1つ結合した化合物を指す。上記芳香環の代表例として、ベンゼン環(ビニル基を有しない官能基(例えばアルキル基)で置換されたベンゼン環であり得る。)が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、1種を単独で、または2種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。
(Rubber polymer)
In another preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer is made of a rubber-based pressure-sensitive adhesive. The rubber-based pressure-sensitive adhesive according to a more preferred embodiment contains a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound as a base polymer. The monovinyl-substituted aromatic compound refers to a compound in which one functional group having a vinyl group is bonded to an aromatic ring. A typical example of the aromatic ring is a benzene ring (which may be a benzene ring substituted with a functional group having no vinyl group (for example, an alkyl group)). Specific examples of the monovinyl-substituted aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene and the like. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene and the like. Such block copolymers can be used alone or in combination of two or more as a base polymer.
上記ブロック共重合体におけるAセグメント(ハードセグメント)は、上記モノビニル置換芳香族化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。上記ブロック共重合体におけるBセグメント(ソフトセグメント)は、上記共役ジエン化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。かかるブロック共重合体によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。 In the A segment (hard segment) of the block copolymer, the copolymerization ratio of the monovinyl-substituted aromatic compound (two or more thereof can be used in combination) is 70% by weight or more (more preferably 90% by weight or more). It may be substantially 100% by weight.). In the B segment (soft segment) of the block copolymer, the copolymerization ratio of the conjugated diene compound (two or more thereof can be used in combination) is 70% by weight or more (more preferably 90% by weight or more), which is substantially the same. It may be 100% by weight.). According to such a block copolymer, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized.
上記ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にAセグメント(例えばスチレンブロック)が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたAセグメントは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術におけるブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)や耐反撥性の観点から、例えば、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上、例えば70重量%以上)のものを好ましく用いることができる。また、継続的に加わる応力に対する耐性の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のものを好ましく用いることができる。例えば、ジブロック体比率が60重量%以上85重量%以下のブロック共重合体の使用が好ましい。 The block copolymer may be in the form of a diblock body, a triblock body, a radial body, a mixture thereof, or the like. In the triblock body and the radial body, it is preferable that the A segment (for example, styrene block) is arranged at the end of the polymer chain. This is because the A segments arranged at the ends of the polymer chains are likely to gather to form a domain, thereby forming a pseudo crosslinked structure and improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive. The block copolymer in the technique disclosed herein has, for example, a diblock body ratio of 30% by weight or more (more preferably 40% by weight) from the viewpoint of adhesive strength (peeling strength) and repulsion resistance to the adherend. As described above, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, typically 65% by weight or more, for example 70% by weight or more) can be preferably used. Further, from the viewpoint of resistance to continuously applied stress, those having a diblock body ratio of 90% by weight or less (more preferably 85% by weight or less, for example, 80% by weight or less) can be preferably used. For example, it is preferable to use a block copolymer having a diblock ratio of 60% by weight or more and 85% by weight or less.
(スチレン系ブロック共重合体)
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ベースポリマーがスチレン系ブロック共重合体である。例えば、上記ベースポリマーがスチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含む態様で好ましく実施され得る。粘着剤に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、あるいはスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が70重量%以上であることが好ましい。好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95重量%以上100重量%以下)がスチレンイソプレンブロック共重合体である。他の好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95重量%以上100重量%以下)がスチレンブタジエンブロック共重合体である。このような組成によると、耐反撥性に優れ、かつ他の粘着特性とのバランスの良い粘着シートが好適に実現され得る。
(Styrene block copolymer)
In a preferred embodiment of the technique disclosed herein, the base polymer is a styrene-based block copolymer. For example, it can be preferably carried out in an embodiment in which the base polymer contains at least one of a styrene isoprene block copolymer and a styrene butadiene block copolymer. Of the styrene-based block copolymers contained in the pressure-sensitive adhesive, the proportion of styrene-isoprene block copolymer is 70% by weight or more, the proportion of styrene-butadiene block copolymer is 70% by weight or more, or styrene. The total ratio of the isoprene block copolymer and the styrene-butadiene block copolymer is preferably 70% by weight or more. In a preferred embodiment, substantially all of the styrene-based block copolymers (for example, 95% by weight or more and 100% by weight or less) are styrene isoprene block copolymers. In another preferred embodiment, substantially all of the styrene-based block copolymers (eg, 95% by weight or more and 100% by weight or less) are styrene-butadiene block copolymers. According to such a composition, an adhesive sheet having excellent repulsion resistance and a good balance with other adhesive properties can be preferably realized.
上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にスチレンブロックが配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたスチレンブロックは、集まってスチレンドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術において用いられるスチレン系ブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)や耐反撥性の観点から、例えば、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上)のものを好ましく用いることができる。ジブロック体比率が70重量%以上(例えば75重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体であってもよい。また、保持力等の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のスチレン系ブロック共重合体を好ましく用いることができる。例えば、ジブロック体比率が60重量%以上85重量%以下のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。 The styrene-based block copolymer may be in the form of a diblock body, a triblock body, a radial body, a mixture thereof, or the like. In the triblock body and the radial body, it is preferable that the styrene block is arranged at the end of the polymer chain. This is because the styrene blocks arranged at the ends of the polymer chains are likely to gather to form a styrene domain, thereby forming a pseudo-crosslinked structure and improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive. As the styrene-based block copolymer used in the technique disclosed herein, for example, the diblock ratio is 30% by weight or more (more preferably) from the viewpoint of adhesive strength (peeling strength) to the adherend and repulsion resistance. 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more, typically 65% by weight or more) can be preferably used. A styrene-based block copolymer having a diblock ratio of 70% by weight or more (for example, 75% by weight or more) may be used. Further, from the viewpoint of holding power and the like, a styrene-based block copolymer having a diblock compound ratio of 90% by weight or less (more preferably 85% by weight or less, for example, 80% by weight or less) can be preferably used. For example, a styrene-based block copolymer having a diblock ratio of 60% by weight or more and 85% by weight or less can be preferably adopted.
上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、例えば、5重量%以上40重量%以下であり得る。耐反撥性や保持力の観点から、通常は、スチレン含有量が10重量%以上(より好ましくは10重量%よりも大、例えば12重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。また、被着体に対する粘着力の観点から、スチレン含有量が35重量%以下(典型的には30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、例えば20重量%未満)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。例えば、スチレン含有量が12重量%以上20重量%未満のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。 The styrene content of the styrene-based block copolymer can be, for example, 5% by weight or more and 40% by weight or less. From the viewpoint of repulsion resistance and holding power, a styrene-based block copolymer having a styrene content of 10% by weight or more (more preferably larger than 10% by weight, for example, 12% by weight or more) is usually preferable. Further, from the viewpoint of adhesive strength to the adherend, the copolymer weight of the styrene-based block having a styrene content of 35% by weight or less (typically 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, for example, less than 20% by weight). Coalescence is preferred. For example, a styrene-based block copolymer having a styrene content of 12% by weight or more and less than 20% by weight can be preferably adopted.
(ウレタン系ポリマー)
さらに他の好ましい一態様では、上記粘着剤層はウレタン系粘着剤により構成されている。ここでウレタン系粘着剤(層)とは、ウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤(層)のことをいう。上記ウレタン系粘着剤は、典型的には、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン系ポリマーをベースポリマーとして含むウレタン系樹脂からなるものである。ウレタン系ポリマーとしては、特に限定されず、粘着剤として機能し得る各種ウレタン系ポリマー(エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等)のなかから適切なものを採用し得る。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
(Urethane polymer)
In still another preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer is made of a urethane-based pressure-sensitive adhesive. Here, the urethane-based pressure-sensitive adhesive (layer) refers to a pressure-sensitive adhesive (layer) containing a urethane-based polymer as a base polymer. The urethane-based pressure-sensitive adhesive is typically made of a urethane-based resin containing a urethane-based polymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound as a base polymer. The urethane-based polymer is not particularly limited, and an appropriate urethane-based polymer (ether-based polyurethane, ester-based polyurethane, carbonate-based polyurethane, etc.) that can function as an adhesive can be adopted. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol and the like. Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
(熱伝導性フィラー)
ここに開示される粘着シートは、熱伝導性フィラーを含むフィラー含有粘着剤層を有することによって特徴づけられる。このようなフィラー含有粘着剤層を有する構成とすることにより、伸張性粘着シートにおいて、良好な熱伝導性(典型的には、12cm2・K/W以下の熱抵抗値)が好適に実現され得る。
(Thermal conductive filler)
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is characterized by having a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing a thermally conductive filler. By having such a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, good thermal conductivity (typically, a thermal resistance value of 12 cm 2 · K / W or less) is suitably realized in the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet. obtain.
熱伝導性フィラー(以下、「フィラー」と略記することもある。)としては、特に制限されず、粘着剤層に含有させることで粘着シートの熱伝導性を向上させ得るものを使用することができる。例えば、粒子状や繊維状のフィラーを用いることができる。
フィラー(典型的には粒子状フィラー)の構成材料は、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレス等の金属;酸化アルミニウム、酸化ケイ素(二酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂、ホウ酸亜鉛等の金属水酸化物および水和金属化合物;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素、炭化カルシウム等の炭化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ガリウム等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩;カーボンブラック、カーボンチューブ(カーボンナノチューブ)、カーボンファイバー、ダイヤモンド等の炭素系物質;ガラス;等の無機材料;等であり得る。あるいは、火山シラス、クレイ、砂等の天然原料粒子を用いてもよい。繊維状フィラーとしては、各種合成繊維材料や天然繊維材料を使用することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、粘着剤層への含有量を比較的多くしても粘着面の平滑性を損ないにくく、また引張り除去性の向上に効率よく寄与し得ることから、粒子状フィラーを好ましく採用し得る。なかでも無機材料(例えば、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や水和金属化合物)から構成された粒子状フィラーの使用が好ましい。
The heat conductive filler (hereinafter, may be abbreviated as "filler") is not particularly limited, and a material that can improve the heat conductivity of the pressure-sensitive adhesive sheet by being contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be used. it can. For example, particulate or fibrous fillers can be used.
The constituent materials of the filler (typically particulate filler) are metals such as copper, silver, gold, platinum, nickel, aluminum, chromium, iron, stainless steel; aluminum oxide, silicon oxide (silicon dioxide), titanium oxide. , Metal oxides such as zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, nickel oxide; aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, water Metal hydroxides and hydrated metal compounds such as barium oxide, zirconium oxide hydrate, tin oxide hydrate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dowsonite, borosand, zinc borate; silicon carbide, boron carbide, carbonized Carbide such as nitrogen and calcium hydroxide; Nitride such as aluminum hydroxide, silicon nitride, boron nitride and gallium nitride; Carbonate such as calcium carbonate; Titanate such as barium titanate and potassium titanate; Carbon black, carbon tube ( It can be a carbon-based substance such as carbon nanotube), carbon fiber, diamond; an inorganic material such as glass; and the like. Alternatively, natural raw material particles such as volcanic shirasu, clay, and sand may be used. As the fibrous filler, various synthetic fiber materials and natural fiber materials can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Usually, even if the content in the pressure-sensitive adhesive layer is relatively large, the smoothness of the pressure-sensitive adhesive surface is not easily impaired, and it can efficiently contribute to the improvement of tensile removability. Therefore, a particulate filler can be preferably adopted. Of these, it is preferable to use a particulate filler composed of an inorganic material (for example, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or a hydrated metal compound).
フィラーの平均粒径は、当該フィラーが含まれている粘着剤層の厚さの50%未満であることが好ましい。なお、この明細書中において、フィラーの平均粒径とは、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において、重量基準の累積粒度が50%となる粒径(50%メジアン径)をいう。粘着剤層に含まれるフィラーの平均粒径が該粘着剤層の50%未満であれば、粘着剤層に含まれるフィラーの50重量%以上が当該粘着剤層の厚さよりも小さい粒径を有するといえる。粘着剤層に含まれるフィラーの50重量%以上が該粘着剤層の厚さよりも小さい粒径を有することにより、粘着剤層の表面(粘着面)において良好な表面状態(例えば平滑性)が維持される傾向が大きくなる。このことは、被着体との密着性向上による熱伝導性向上や粘着性(例えば初期粘着力A)の向上の観点から好ましい。また、粘着剤層表面の外観も良好に維持され得る。 The average particle size of the filler is preferably less than 50% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the filler. In this specification, the average particle size of the filler means the particle size (50% median diameter) at which the cumulative particle size based on the weight is 50% in the particle size distribution obtained by the measurement based on the sieving method. .. If the average particle size of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is less than 50% of the pressure-sensitive adhesive layer, 50% by weight or more of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. It can be said that. Since 50% by weight or more of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, a good surface condition (for example, smoothness) is maintained on the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer. The tendency to be done increases. This is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity and the adhesiveness (for example, the initial adhesive force A) by improving the adhesion to the adherend. In addition, the appearance of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer can be well maintained.
フィラーの平均粒径は、当該フィラーが含まれている粘着剤層の厚さの15%より大きいことが好ましい。このような平均粒径のフィラーを含有する粘着剤層(フィラー含有粘着剤層)によると、伸張性粘着シートの引張り除去性が効果的に向上する傾向にある。より高い効果を得る観点から、フィラーの平均粒径は、当該フィラーが含まれている粘着剤層の厚さの20%以上とすることができ、25%以上としてもよく、さらには30%以上(例えば35%以上)としてもよい。 The average particle size of the filler is preferably larger than 15% of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the filler. According to the pressure-sensitive adhesive layer (filler-containing pressure-sensitive adhesive layer) containing a filler having such an average particle size, the tensile removability of the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet tends to be effectively improved. From the viewpoint of obtaining a higher effect, the average particle size of the filler can be 20% or more of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer containing the filler, 25% or more, and further 30% or more. (For example, 35% or more) may be used.
この点について説明する。粘着剤層に含まれたフィラーは、粘着面に露出した状態または該粘着剤層内に内包された状態で存在し得る。粘着面に露出したフィラーは、粘着面における粘着剤面積を減少させ、接着界面のせん断方向へのスリップ性を向上させる。これにより、引張り剥離応力Bは低減するが、この粘着面における粘着剤面積の減少は、初期粘着力Aの低下ももたらす。一方、粘着剤層内部に存在するフィラーは、初期粘着力Aを低下させることなく、引張り剥離応力Bの低減に大きく寄与すると考えられる。その主たる理由としては、特に限定して解釈されるものではないが、粘着シートの変形にともなう粘着剤層の状態変化が考えられる。具体的には、引張り剥離は、粘着剤を接着面に平行する方向(引張り剥離方向。せん断方向ともいう。)に引き剥がす態様であるため、引張り剥離の際に粘着シートは当該方向に変形する。伸長性の粘着シートは上記の引張りに対して伸長し、それにともない粘着剤層も変形する。例えば、粘着剤層を支持するフィルム状基材が引張りに対して伸長性を有する場合、該基材の伸長にともなって粘着剤層も大きく変形する。この粘着剤層の変形によって、該粘着剤層に含まれるフィラーの粘着面への露出量が増大し、接着界面におけるせん断方向へのスリップ性が向上すると考えられる。また、粘着剤層内において粘着剤(粘着成分)は引張り剥離により変形するのに対し、フィラーは粘着剤層内において粘着剤と異なる挙動を示すことも考慮される。この引張り剥離に対する粘着剤とフィラーの挙動の違いが引張り剥離応力の低減に寄与していることも考えられる。そして、上述の粘着剤層表面状態の変化や、粘着剤層構成成分の挙動は、剥離態様の違いから例えば90度剥離や180度剥離では顕在化せず、あるいは無視し得る程度であると考えられる。しかし、典型的には引張り剥離時には応力変化に大きく影響していると考えられる。その結果、粘着剤層に含まれたフィラーは、初期粘着力Aの維持および引張り剥離応力Bの低減の両立に大きく寄与するものと考えられる。このフィラー含有の効果は、伸長性を有する粘着シートにおいて特に顕著に発現する。また、基材を有する伸長性粘着シートでは、典型的には基材の機械的性質が粘着力(典型的には180度剥離強度)に大きく寄与し得るため、粘着剤組成(例えば、粘着付与剤や架橋剤等の添加成分等)の粘着力への寄与は相対的に小さいと考えられる。このような粘着シートにおいて、その粘着剤層にフィラーを含有させることにより、初期粘着力Aを維持しつつ引張り剥離応力Bだけを選択的に低減する作用が好ましく実現される。 This point will be described. The filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer may exist in a state of being exposed on the pressure-sensitive adhesive surface or in a state of being encapsulated in the pressure-sensitive adhesive layer. The filler exposed on the adhesive surface reduces the area of the adhesive on the adhesive surface and improves the slipperiness of the adhesive interface in the shear direction. As a result, the tensile peeling stress B is reduced, but the decrease in the pressure-sensitive adhesive area on the adhesive surface also brings about a decrease in the initial adhesive force A. On the other hand, the filler existing inside the pressure-sensitive adhesive layer is considered to greatly contribute to the reduction of the tensile peeling stress B without lowering the initial pressure-sensitive adhesive force A. The main reason for this is not particularly limited, but a change in the state of the pressure-sensitive adhesive layer due to deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet can be considered. Specifically, since the tensile peeling is a mode in which the adhesive is peeled off in a direction parallel to the adhesive surface (tension peeling direction, also referred to as a shearing direction), the adhesive sheet is deformed in that direction during the tensile peeling. .. The extensible pressure-sensitive adhesive sheet stretches with respect to the above tension, and the pressure-sensitive adhesive layer is deformed accordingly. For example, when the film-like base material that supports the pressure-sensitive adhesive layer has stretchability with respect to tension, the pressure-sensitive adhesive layer is also significantly deformed as the base material is stretched. It is considered that the deformation of the pressure-sensitive adhesive layer increases the amount of exposure of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer to the pressure-sensitive adhesive surface and improves the slipperiness in the shearing direction at the bonding interface. It is also considered that the pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is deformed by tensile peeling in the pressure-sensitive adhesive layer, whereas the filler behaves differently from the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer. It is also considered that the difference in the behavior of the adhesive and the filler with respect to the tensile peeling contributes to the reduction of the tensile peeling stress. It is considered that the above-mentioned changes in the surface state of the pressure-sensitive adhesive layer and the behavior of the components of the pressure-sensitive adhesive layer do not become apparent or can be ignored by, for example, 90-degree peeling or 180-degree peeling due to the difference in the peeling mode. Be done. However, it is typically considered that the stress change is greatly affected during tensile peeling. As a result, it is considered that the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer greatly contributes to both the maintenance of the initial pressure-sensitive adhesive force A and the reduction of the tensile peeling stress B. The effect of containing the filler is particularly remarkable in the adhesive sheet having extensibility. Further, in an stretchable pressure-sensitive adhesive sheet having a base material, the mechanical properties of the base material can typically contribute significantly to the adhesive strength (typically 180-degree peel strength), so that the pressure-sensitive adhesive composition (for example, pressure-imparting) is applied. It is considered that the contribution of the agent, the additive component such as the cross-linking agent, etc.) to the adhesive strength is relatively small. In such a pressure-sensitive adhesive sheet, by incorporating a filler in the pressure-sensitive adhesive layer, an action of selectively reducing only the tensile peeling stress B while maintaining the initial pressure-sensitive adhesive force A is preferably realized.
好ましい一態様では、上記粘着剤層に含まれるフィラーの60重量%以上(例えば70重量%以上、典型的には80重量%以上)が、上記粘着剤層の厚さよりも小さい粒径を有する。上記粘着剤層に含まれるフィラーの実質的に全量(典型的には99重量%以上100重量%以下)が、上記粘着剤層の厚さよりも小さい粒径を有していることがより好ましい。他の好ましい一態様では、粘着面の表面状態をより良好にする観点から、上記粘着剤層に含まれるフィラーの40重量%以上(例えば50重量%以上、典型的には55重量%以上)が、上記粘着剤層の厚さTの2/3(すなわち2/3T。より好ましくは1/2、すなわち1/2T)よりも小さい粒径を有する。なお、フィラーのX重量%以上がYより小さい粒径を有するとは、篩分け法に基づく測定により得られた粒度分布において粒径Y(μm)までの累積粒度(重量基準)がX(重量%)未満であることをいう。所定の粒径を有するフィラーの割合(重量%)は、上記粒度分布に基づいて求めることができる。 In a preferred embodiment, 60% by weight or more (for example, 70% by weight or more, typically 80% by weight or more) of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. It is more preferable that substantially the entire amount (typically 99% by weight or more and 100% by weight or less) of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a particle size smaller than the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. In another preferred embodiment, 40% by weight or more (for example, 50% by weight or more, typically 55% by weight or more) of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is used from the viewpoint of improving the surface condition of the pressure-sensitive adhesive surface. , The particle size is smaller than 2/3 (that is, 2/3 T, more preferably 1/2, that is, 1 / 2T) of the thickness T of the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, when X% by weight or more of the filler has a particle size smaller than Y, the cumulative particle size (weight standard) up to the particle size Y (μm) in the particle size distribution obtained by the measurement based on the sieving method is X (weight basis). %) Less than. The proportion (% by weight) of the filler having a predetermined particle size can be determined based on the particle size distribution.
好ましい一態様において、粘着剤層に含まれるフィラーは、粒径が30μm未満の粒子が50重量%以上(例えば70重量%以上)を占める。このようなフィラーを含む粘着剤層は、フィラーの含有量を比較的多くしても粘着面の平滑性が損なわれにくい。したがって熱伝導性の向上に適している。また、粘着剤層に含まれるフィラーは、粒径が20μm以上の粒子が10重量%以上(好ましくは25重量%以上、例えば40重量%以上、典型的には70重量%以下)を占めていてもよい。このことによって、引張り剥離応力Bを低下させる作用が効率よく発揮され得る。 In a preferred embodiment, the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is composed of particles having a particle size of less than 30 μm in an amount of 50% by weight or more (for example, 70% by weight or more). In the pressure-sensitive adhesive layer containing such a filler, the smoothness of the pressure-sensitive adhesive surface is not easily impaired even if the content of the filler is relatively large. Therefore, it is suitable for improving thermal conductivity. Further, as the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer, particles having a particle size of 20 μm or more account for 10% by weight or more (preferably 25% by weight or more, for example 40% by weight or more, typically 70% by weight or less). May be good. As a result, the action of lowering the tensile peeling stress B can be efficiently exhibited.
好ましい一態様では、粘着剤層に含まれるフィラーのうち、1μm未満の粒径を有する粒子の割合は50重量%以下である。引張り剥離応力低減の観点から、フィラーの粒径はある程度の大きさを有することが望ましい。また、微小粒子の量が制限されていることは、例えば粘着剤組成物の調製において過度の粘度上昇が起こらないなど、生産性の点で好ましい。上記粘着剤層に含まれるフィラーのうち、1μm未満(例えば2μm未満、典型的には5μm未満)の粒径を有する粒子の割合が30重量%以下(例えば10重量%以下、典型的には3重量%以下)であることがより好ましい。 In a preferred embodiment, the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm in the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 50% by weight or less. From the viewpoint of reducing tensile peel stress, it is desirable that the particle size of the filler has a certain size. Further, it is preferable that the amount of fine particles is limited from the viewpoint of productivity, for example, an excessive increase in viscosity does not occur in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition. Of the fillers contained in the pressure-sensitive adhesive layer, the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm (for example, less than 2 μm, typically less than 5 μm) is 30% by weight or less (for example, 10% by weight or less, typically 3). Weight% or less) is more preferable.
粘着剤層に含まれるフィラーの平均粒径は、通常、1μm以上とすることが適当であり、好ましくは3μm以上(典型的には5μm以上、例えば10μm以上)である。平均粒径が大きくなると、引張り剥離応力低減効果が向上する傾向がある。平均粒径を所定以上にすることは、組成物の粘度や分散性を良好に保持する点でも好ましい。上記平均粒径の上限は、通常は50μm以下とすることが適当であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、例えば25μm以下である。平均粒径の小さいフィラーは、粘着剤層への含有量を比較的多くしても粘着面の平滑性を損ないにくい。したがって、伸張性粘着シートにおける熱抵抗の低減に適している。 The average particle size of the filler contained in the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more (typically 5 μm or more, for example, 10 μm or more). As the average particle size increases, the effect of reducing tensile peel stress tends to improve. It is also preferable to make the average particle size more than a predetermined value from the viewpoint of maintaining good viscosity and dispersibility of the composition. The upper limit of the average particle size is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, for example 25 μm or less. A filler having a small average particle size does not easily impair the smoothness of the adhesive surface even if the content in the adhesive layer is relatively large. Therefore, it is suitable for reducing the thermal resistance of the stretchable adhesive sheet.
フィラーの形状は特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状(例えば六角板状)、層状、繊維状等であり得る。バルク形状の概念には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。フィラーの形状は、バルク形状が好ましく、そのなかでも球形状がより好ましい。 The shape of the filler is not particularly limited, and may be, for example, bulk shape, needle shape, plate shape (for example, hexagonal plate shape), layered shape, fibrous shape, or the like. The concept of bulk shape includes, for example, spherical shape, rectangular parallelepiped shape, crushed shape or a variant shape thereof. The shape of the filler is preferably a bulk shape, and more preferably a spherical shape.
フィラーの平均アスペクト比は特に限定されない。引張り剥離応力低減の観点から、凡そ100未満が適当であり、好ましくは50未満、より好ましくは10未満(例えば5未満、典型的には2未満)であり得る。ここで、フィラーの平均アスペクト比は、該フィラーを構成する各粒子の短径に対する長径の比(長径/短径)により表されるアスペクト比の平均値として求められる。長径とは典型的には測定対象粒子の最大差渡し長さをいい、短径とは典型的には測定対象粒子の最小差渡し長さをいうものとする。平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡観察を通じて把握することができる。 The average aspect ratio of the filler is not particularly limited. From the viewpoint of reducing tensile peel stress, less than about 100 is suitable, preferably less than 50, more preferably less than 10 (for example, less than 5, typically less than 2). Here, the average aspect ratio of the filler is obtained as an average value of the aspect ratio represented by the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of each particle constituting the filler. The major axis typically refers to the maximum transfer length of the particles to be measured, and the minor axis typically refers to the minimum transfer length of the particles to be measured. The average aspect ratio can be grasped through transmission electron microscope observation.
粘着剤層におけるフィラー(例えば無機材料粒子、典型的には金属酸化物や金属水酸化物)の含有量は特に限定されず、この粘着剤層を含む粘着シートにおいて適切な熱伝導性(例えば、所定以下の熱抵抗値)が実現されるように設定することができる。フィラーの含有量は、重量基準で、粘着剤層全体の例えば10重量%以上とすることができる。熱伝導性と良好な引張り除去性とを両立する観点から、通常は、フィラーの含有量を粘着剤層全体の15重量%以上とすることが適当であり、18重量%以上とすることが好ましく、20重量%以上とすることがより好ましい。粘着剤層におけるフィラーの含有量は、この粘着剤層を含む粘着シートにおいて適切な粘着特性が得られるように設定することが好ましい。かかる観点から、フィラーの含有量は、通常、粘着剤層の60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下(より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下、例えば32重量%以下)とすることが好ましい。 The content of the filler (for example, inorganic material particles, typically metal oxide or metal hydroxide) in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate thermal conductivity (for example, for example). It can be set so that a thermal resistance value (less than or equal to a predetermined value) is realized. The content of the filler can be, for example, 10% by weight or more of the entire pressure-sensitive adhesive layer on a weight basis. From the viewpoint of achieving both thermal conductivity and good tensile removability, it is usually appropriate that the content of the filler is 15% by weight or more of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and preferably 18% by weight or more. , 20% by weight or more is more preferable. The content of the filler in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set so that appropriate pressure-sensitive adhesive properties can be obtained in the pressure-sensitive adhesive sheet containing the pressure-sensitive adhesive layer. From this point of view, it is usually appropriate that the content of the filler is 60% by weight or less of the pressure-sensitive adhesive layer, and 50% by weight or less (more preferably 40% by weight or less, still more preferably 35% by weight or less, for example. 32% by weight or less) is preferable.
また、粘着剤層におけるフィラーの含有量は、熱伝導性向上の観点から、重量基準で、ベースポリマー100重量部に対し、20重量部以上とすることが適当であり、好ましくは25重量部以上、より好ましくは30重量部以上、さらに好ましくは40重量部以上であり、例えば45重量部以上であってもよい。フィラーの粒径と含有量とを適切に調整することにより、粘着面の平滑性を維持しつつ熱伝導性を好ましく向上させることができる。粘着剤層におけるフィラーの含有量は、通常、ベースポリマー100重量部に対して200重量部以下とすることが適当であり、150重量部以下としてもよく、例えば100重量部以下としてもよい。
なお、ここに開示される技術における粘着剤層(粘着剤組成物)は、フィラーの分散性を向上する成分(分散剤)を実質的に含まなくてもよく、あるいは上記分散剤を含んでもよい。
Further, from the viewpoint of improving thermal conductivity, the content of the filler in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 20 parts by weight or more, preferably 25 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base polymer. , More preferably 30 parts by weight or more, further preferably 40 parts by weight or more, and for example, 45 parts by weight or more. By appropriately adjusting the particle size and content of the filler, it is possible to preferably improve the thermal conductivity while maintaining the smoothness of the adhesive surface. The content of the filler in the pressure-sensitive adhesive layer is usually 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the base polymer, and may be 150 parts by weight or less, for example, 100 parts by weight or less.
The pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive composition) in the technique disclosed herein may substantially not contain a component (dispersant) that improves the dispersibility of the filler, or may contain the above-mentioned dispersant. ..
粘着剤層におけるフィラーの含有量C(体積基準の含有量)は、50体積%以下とすることが適当である。フィラーの粒径と含有量とを適切に調整することにより、初期粘着力Aの低下を抑制しつつ引張り剥離応力Bを好ましく低減することができる。粘着剤層におけるフィラーの含有量Cは、45体積%以下とすることができ、好ましくは40体積%以下であり、より好ましくは30体積%以下(例えば25体積%以下)である。また、引張り剥離応力低減の観点から、上記含有量Cは、3体積%以上とすることが適当であり、好ましくは5体積%以上であり、より好ましくは10体積%以上であり、12体積%以上であってもよく、さらには15体積%以上であってもよい。フィラーの含有量C[体積%]は、粘着剤層におけるフィラー以外の成分(典型的には粘着成分)の重量割合および密度と、フィラーの重量割合および密度に基づいて求められる。例えば、後述の実施例においては、水酸化アルミニウムの密度として2.42g/cm3を採用して、粘着剤層におけるフィラーの含有量C[体積%]を求めることができる。 It is appropriate that the filler content C (volume-based content) in the pressure-sensitive adhesive layer is 50% by volume or less. By appropriately adjusting the particle size and the content of the filler, the tensile peeling stress B can be preferably reduced while suppressing the decrease in the initial adhesive force A. The filler content C in the pressure-sensitive adhesive layer can be 45% by volume or less, preferably 40% by volume or less, and more preferably 30% by volume or less (for example, 25% by volume or less). From the viewpoint of reducing tensile peel stress, the content C is preferably 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and 12% by volume. It may be the above, and further, it may be 15% by volume or more. The filler content C [volume%] is determined based on the weight ratio and density of components other than the filler (typically, the pressure-sensitive component) in the pressure-sensitive adhesive layer and the weight ratio and density of the filler. For example, in the examples described later, 2.42 g / cm 3 is adopted as the density of aluminum hydroxide, and the filler content C [volume%] in the pressure-sensitive adhesive layer can be determined.
(アクリル系オリゴマー)
ここに開示される粘着剤組成物は、アクリル系オリゴマーを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを採用することによって、耐衝撃性と耐反撥性とをバランスよく改善することができる。また、粘着剤組成物を活性エネルギー線照射(例えばUV照射)により硬化させる態様の場合には、アクリル系オリゴマーは、例えばロジン系やテルペン系等の粘着付与樹脂に比べて硬化阻害(例えば、未反応モノマーの重合阻害)を起こしにくいという利点を有する。なお、アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分としてアクリル系モノマーを含む重合体であり、上記アクリル系ポリマーよりもMwの小さい重合体として定義される。
(Acrylic oligomer)
The pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain an acrylic oligomer. By adopting an acrylic oligomer, impact resistance and repulsion resistance can be improved in a well-balanced manner. Further, in the case where the pressure-sensitive adhesive composition is cured by active energy ray irradiation (for example, UV irradiation), the acrylic oligomer is more curing-inhibited (for example, not yet) than the tack-imparting resin such as rosin-based or terpene-based. It has the advantage that it does not easily cause polymerization inhibition of the reaction monomer. The acrylic oligomer is a polymer containing an acrylic monomer as a constituent monomer component thereof, and is defined as a polymer having a smaller Mw than the acrylic polymer.
アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的にアクリル系モノマーのみからなるモノマー組成を有する。 The ratio of the acrylic monomer to all the monomer components constituting the acrylic oligomer is typically more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight). More than 90% by weight or more). In a preferred embodiment, the acrylic oligomer has a monomer composition consisting substantially only of the acrylic monomer.
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記アクリル系ポリマーに利用され得るモノマーとして例示した鎖状アルキル(メタ)アクリレート、官能基含有モノマー、その他モノマーを用いることができる。また、上記構成モノマーは脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含んでもよい。アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上記で例示した各種モノマーの1種または2種以上を用いることができる。 As the constituent monomer component of the acrylic oligomer, a chain alkyl (meth) acrylate exemplified as a monomer that can be used for the acrylic polymer, a functional group-containing monomer, and other monomers can be used. Further, the constituent monomer may contain an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate. As the monomer component constituting the acrylic oligomer, one or more of the various monomers exemplified above can be used.
上記鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、上記式(1)においてR2がC1−12(例えばC1−8)であるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく使用される。その好適例としては、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート(BA)、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が挙げられる。なかでもMMAがより好ましい。 As the chain alkyl (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is C 1-12 (for example, C 1-8 ) in the above formula (1) is preferably used. Preferable examples thereof include methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate, n-butyl acrylate (BA), isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). Of these, MMA is more preferable.
上記官能基含有モノマーの好適例としては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環(典型的には窒素原子含有複素環)を有するモノマー;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;HEA等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。 A preferred example of the functional group-containing monomer is a monomer having a nitrogen atom-containing ring (typically a nitrogen atom-containing heterocycle) such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloylmorpholin; N, N-dimethylamino. Examples thereof include amino group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate; amide group-containing monomers such as N, N-diethyl (meth) acrylamide; carboxy group-containing monomers such as AA and MAA; and hydroxyl group-containing monomers such as HEA.
上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、脂環式炭化水素基の炭素原子数が4以上20以下の範囲内にある脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの1種または2種以上を使用することができる。上記脂環式炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは5以上(例えば6以上、典型的には8以上)であり、また好ましくは16以下(例えば12以下、典型的には10以下)である。上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの好適例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)がより好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate is, for example, one of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylates in which the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon group is in the range of 4 or more and 20 or less. Species or two or more species can be used. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 or more carbon atoms (for example, 6 or more, typically 8 or more), and preferably 16 or less (for example, 12 or less, typically 10 or less). is there. Preferable examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Of these, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) is more preferred.
上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める上記脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの割合(すなわち共重合割合)は、粘着性や凝集性の観点から、凡そ30重量%以上(例えば50重量%以上、典型的には55重量%以上)とすることが好ましく、また、90重量%以下(例えば80重量%以下、典型的には70重量%以下)とすることが好ましい。 The ratio of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate to all the monomer components constituting the acrylic oligomer (that is, the copolymerization ratio) is about 30% by weight or more (for example, from the viewpoint of adhesiveness and cohesiveness). It is preferably 50% by weight or more, typically 55% by weight or more, and 90% by weight or less (for example, 80% by weight or less, typically 70% by weight or less).
好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分として鎖状アルキル(メタ)アクリレートおよび/または脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含む。この態様において、上記アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める上記鎖状アルキル基含有および脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルの割合が、凡そ80重量%以上(例えば90重量%以上100重量%以下、典型的には95重量%以上100重量%以下)であることが好ましい。上記アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分は、実質的に鎖状アルキル(メタ)アクリレートおよび/または脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートからなることがより好ましい。 In a preferred embodiment, the acrylic oligomer comprises a chain alkyl (meth) acrylate and / or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate as its constituent monomer components. In this embodiment, the ratio of the chain alkyl group-containing and alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylic acid ester to all the monomer components constituting the acrylic oligomer is approximately 80% by weight or more (for example, 90% by weight). More than 100% by weight or less, typically 95% by weight or more and 100% by weight or less). It is more preferable that the monomer component constituting the acrylic oligomer is substantially composed of a chain alkyl (meth) acrylate and / or an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
アクリル系オリゴマーが、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとを含むモノマー混合物の共重合物である場合、鎖状アルキル(メタ)アクリレートと脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとの比率は、特に限定されない。好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分における鎖状アルキル(メタ)アクリレートの重量割合(WA)と脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの重量割合(WB)との重量比率(WA:WB)は、通常1:9以上、好ましくは2:8以上、例えば3:7以上、典型的には3:7超であり、また、通常9:1以下、好ましくは7:3以下、例えば6:4以下、典型的には5:5以下である。上記重量比率(WA:WB)は、通常、1:9以上9:1以下であり、好ましくは2:8以上7:3以下(例えば3:7以上6:4以下、典型的には3:7以上5:5以下)である。 When the acrylic oligomer is a copolymer of a monomer mixture containing a chain alkyl (meth) acrylate and an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate, the chain alkyl (meth) acrylate and the alicyclic hydrocarbon The ratio with the group-containing (meth) acrylate is not particularly limited. In one preferred embodiment, the weight ratio of the weight percentage of the chain alkyl (meth) weight ratio of acrylate (W A) and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate in the constituent monomer components of the acrylic oligomer (W B) (W a: W B) is usually 1: 9 or more, preferably 2: 8 or more, for example 3: 7 or more, and typically 3: 7 is greater, and usually 9: 1 or less, preferably 7 : 3 or less, for example 6: 4 or less, typically 5: 5 or less. The weight ratio (W A: W B) is usually 1: 9 to 9: 1, preferably 2: 8 or more 7: 3 or less (e.g., 3: 7 or 6: 4 or less, typically 3: 7 or more and 5: 5 or less).
特に限定するものではないが、アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分の組成(すなわち重合組成)は、該アクリル系オリゴマーのTgが10℃以上300℃以下となるように設定され得る。ここで、アクリル系オリゴマーのTgとは、該アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分の組成に基づいて、上記アクリル系ポリマーの構成モノマー組成に基づくTgと同様にして求められる値をいう。アクリル系オリゴマーのTgは、初期接着性の観点から、180℃以下(例えば160℃以下)であることが好ましい。また上記Tgは、粘着剤の凝集性の観点から、60℃以上(例えば100℃以上、典型的には120℃以上)であることが好ましい。 Although not particularly limited, the composition of the constituent monomer components of the acrylic oligomer (that is, the polymerization composition) can be set so that the Tg of the acrylic oligomer is 10 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Here, the Tg of the acrylic oligomer means a value obtained in the same manner as the Tg based on the constituent monomer composition of the acrylic polymer based on the composition of the constituent monomer components of the acrylic oligomer. The Tg of the acrylic oligomer is preferably 180 ° C. or lower (for example, 160 ° C. or lower) from the viewpoint of initial adhesiveness. Further, the Tg is preferably 60 ° C. or higher (for example, 100 ° C. or higher, typically 120 ° C. or higher) from the viewpoint of cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
アクリル系オリゴマーのMwは、特に限定されないが、典型的には0.1×104以上3×104以下程度である。粘着特性(例えば粘着力や耐反撥性)を向上する観点から、アクリル系オリゴマーのMwは、1.5×104以下が好ましく、1×104以下がより好ましく、0.8×104以下(例えば0.6×104以下)がさらに好ましい。また粘着剤の凝集性等の観点から、上記Mwは、0.2×104以上(例えば0.3×104以上)が好ましい。アクリル系オリゴマーの分子量は、重合に際して必要に応じて連鎖移動剤を用いるなどして調節することができる。 Mw of the acrylic oligomer is not particularly limited, is typically on the order 0.1 × 10 4 or more 3 × 10 4 or less. From the viewpoint of improving the adhesive properties (e.g., adhesive strength and repulsion resistance), Mw of the acrylic oligomer is preferably 1.5 × 10 4 or less, more preferably 1 × 10 4 or less, 0.8 × 10 4 or less (e.g. 0.6 × 10 4 or less) are more preferred. From the viewpoint of cohesiveness, etc. of the adhesive, the Mw is, 0.2 × 10 4 or more (e.g., 0.3 × 10 4 or more) are preferred. The molecular weight of the acrylic oligomer can be adjusted by using a chain transfer agent or the like, if necessary, during polymerization.
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えば、AIBN等のアゾ系重合開始剤)の種類や使用量についても概ね上述のとおりであるので、ここでは説明は繰り返さない。 Acrylic oligomers can be formed by polymerizing their constituent monomer components. The polymerization method and the polymerization mode are not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be adopted in an appropriate manner. Since the types and amounts of polymerization initiators (for example, azo-based polymerization initiators such as AIBN) that can be used as needed are generally as described above, the description will not be repeated here.
ここに開示される粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して例えば0.5重量部以上とすることが適当である。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点からは、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、1重量部以上(例えば1.5重量部以上、典型的には2重量部以上)とすることが好ましい。また、粘着剤組成物の硬化性やアクリル系ポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、50重量部未満(例えば10重量部未満)とすることが適当であり、8重量部未満(例えば7重量部未満、典型的には5重量部以下)とすることが好ましい。このような少量添加でも、アクリル系オリゴマー使用による耐衝撃性および耐反撥性の改善は実現され得る。 It is appropriate that the content of the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is, for example, 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of better exerting the effect of the acrylic oligomer, the content of the acrylic oligomer is preferably 1 part by weight or more (for example, 1.5 parts by weight or more, typically 2 parts by weight or more). .. Further, from the viewpoint of curability of the pressure-sensitive adhesive composition, compatibility with the acrylic polymer, and the like, it is appropriate that the content of the acrylic oligomer is less than 50 parts by weight (for example, less than 10 parts by weight). It is preferably less than 8 parts by weight (for example, less than 7 parts by weight, typically 5 parts by weight or less). Even with such a small amount of addition, improvement in impact resistance and repulsion resistance by using an acrylic oligomer can be realized.
(粘着付与剤)
ここに開示される粘着剤層は、粘着付与剤を含む組成であり得る。粘着付与剤としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(Adhesive imparting agent)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may have a composition containing a pressure-sensitive adhesive. The tackifier is not particularly limited, and for example, a rosin-based tackifier resin, a terpene-based tackifier resin, a hydrocarbon-based tackifier resin, an epoxy-based tackifier resin, a polyamide-based tackifier resin, and an elastomer-based tackifier resin, Various tackifier resins such as phenol-based tackifier resins and ketone-based tackifier resins can be used. As such a tackifier resin, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。);その他の各種ロジン誘導体;等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用する場合、ロジン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。接着力等の粘着特性向上の観点から、上記ロジン系粘着付与樹脂のなかから、1種を単独で選択するか、あるいは種類、特性(例えば軟化点)等の異なる2種または3種以上を併用することがより好ましい。 Specific examples of the rosin-based tackifier resin include unmodified rosins (raw rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin; modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. Hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosin, etc. The same shall apply hereinafter); Other various rosin derivatives; etc. Examples of the above-mentioned rosin derivatives include rosins obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, esterified rosin) and esterifying modified rosin with alcohols (that is, esterified rosin). Esters; Unmodified rosins and unsaturated fatty acid-modified rosins obtained by modifying modified rosins with unsaturated fatty acids; Unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; Unmodified rosins, modified rosins, unsaturated Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy group in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosins, modified rosins, and various rosin derivatives; rosins. Examples thereof include a rosin phenol resin obtained by adding phenol to (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermally polymerizing the mixture. When an acrylic polymer is used as the base polymer, it is preferable to use a rosin-based tackifier resin. From the viewpoint of improving adhesive properties such as adhesive strength, one of the above rosin-based tackifying resins may be selected alone, or two or three or more having different types and characteristics (for example, softening points) may be used in combination. It is more preferable to do so.
テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂;これらのテルペン樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン樹脂;等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用する場合、テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)を用いることが好ましい。特に、接着力等の粘着特性向上の観点から、上記テルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)のなかから、種類、特性(例えば軟化点)等の異なる1種または2種以上を併用することが好ましい。 Examples of terpene-based tackifier resins are terpene resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer; these terpene resins are modified (phenolic modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbons). Modified terpene resin (modified, etc.); etc. Examples of the modified terpene resin include terpene-modified phenolic resin, styrene-modified terpene resin, aromatic-modified terpene resin, hydrogenated terpene resin and the like. When an acrylic polymer is used as the base polymer, it is preferable to use a terpene-based tackifier resin (for example, a terpene-modified phenolic resin). In particular, from the viewpoint of improving adhesive properties such as adhesive strength, one or more of the above terpene-based tackifying resins (for example, terpene-modified phenolic resins) having different types and characteristics (for example, softening points) are used in combination. Is preferable.
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン−オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。 Examples of hydrocarbon-based tackifier resins include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc.) ), Various hydrocarbon-based resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, kumaron-based resins, and kumaron-inden-based resins.
ここに開示される技術では、上記粘着付与樹脂として、軟化点(軟化温度)が凡そ70℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、より好ましくは凡そ110℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂を含む粘着剤によると、より接着力に優れた粘着シートが実現され得る。上記で例示した粘着付与樹脂のうち、上記軟化点を有するテルペン系粘着付与樹脂(例えばテルペン変性フェノール樹脂)、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を好ましく用いることができる。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には凡そ180℃以下)とすることができる。なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K 5902およびJIS K 2207のいずれかに規定する軟化点試験方法(環球法)によって測定された値として定義される。 In the technique disclosed herein, as the tackifier resin, a resin having a softening point (softening temperature) of about 70 ° C. or higher (preferably about 100 ° C. or higher, more preferably about 110 ° C. or higher) can be preferably used. According to the pressure-sensitive adhesive containing the pressure-sensitive adhesive resin having a softening point equal to or higher than the above-mentioned lower limit value, a pressure-sensitive adhesive sheet having more excellent adhesive strength can be realized. Among the tackifier resins exemplified above, terpene-based tackifier resins having the above softening points (for example, terpene-modified phenolic resin), rosin-based tackifier resins (for example, esterified products of polymerized rosin) and the like can be preferably used. The upper limit of the softening point of the tackifier resin is not particularly limited, and can be, for example, about 200 ° C. or lower (typically about 180 ° C. or lower). The softening point of the tackifier resin referred to here is defined as a value measured by the softening point test method (ring ball method) specified in any of JIS K 5902 and JIS K 2207.
粘着付与剤の使用量は特に制限されず、目的とする粘着性能(接着力等)に応じて適宜設定することができる。例えば、固形分基準で、アクリル系ポリマー100重量部に対して、粘着付与剤を凡そ10重量部以上(より好ましくは20重量部以上、さらに好ましくは30重量部以上)、100重量部以下(より好ましくは80重量部以下、さらに好ましくは60重量部以下)の割合で使用することが好ましい。アクリル系ポリマー100重量部に対する粘着付与剤の使用量は、例えば、凡そ10重量部以上100重量部以下(より好ましくは20重量部以上80重量部以下、さらに好ましくは30重量部以上60重量部以下)とすることができる。ここに開示される技術は、粘着付与剤を実質的に含まない粘着剤層を備える態様で実施してもよい。 The amount of the tackifier used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired adhesive performance (adhesive strength, etc.). For example, based on the solid content, about 10 parts by weight or more (more preferably 20 parts by weight or more, still more preferably 30 parts by weight or more) and 100 parts by weight or less (more preferably) of the tackifier with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably used in a proportion of 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less). The amount of the tackifier to be used with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer is, for example, about 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less (more preferably 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, still more preferably 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. ) Can be. The technique disclosed herein may be carried out in a manner including a pressure-sensitive adhesive layer substantially free of the pressure-sensitive adhesive.
粘着剤層をゴム系粘着剤で構成する場合には、上記ゴム系粘着剤は、粘着付与樹脂として、軟化点120℃以上の高軟化点樹脂を含有することが好ましい。かかる態様の粘着シートは、耐反撥性や保持力等の観点から好ましい。好ましい一態様において、上記高軟化点樹脂は、軟化点が125℃以上(より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、例えば140℃以上)の粘着付与樹脂を含み得る。また、被着体に対する粘着力等の観点から、上記高軟化点樹脂の軟化点は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下(例えば160℃以下)である。 When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a rubber-based pressure-sensitive adhesive, the rubber-based pressure-sensitive adhesive preferably contains a high-softening point resin having a softening point of 120 ° C. or higher as the tackifying resin. The pressure-sensitive adhesive sheet of this aspect is preferable from the viewpoint of repulsion resistance, holding power and the like. In a preferred embodiment, the high softening point resin may include a tackifier resin having a softening point of 125 ° C. or higher (more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 135 ° C. or higher, for example 140 ° C. or higher). From the viewpoint of adhesive strength to the adherend, the softening point of the high softening point resin is usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower (for example, 160 ° C. or lower). ).
上記高軟化点樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン、重合ロジンのエステル化物等を好ましく採用することができる。これらの高軟化点樹脂は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様として、上記高軟化点樹脂が1種または2種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が挙げられる。テルペンフェノール樹脂の軟化点は特に限定されないが、通常は、軟化点が120℃以上(例えば125℃以上)、200℃以下(典型的には180℃以下、例えば170℃以下)のものを用いることが適当である。例えば、軟化点が120℃以上200℃以下(典型的には120℃以上180℃以下、例えば125℃以上170℃以下)のテルペンフェノール樹脂を好ましく採用することができる。 As the high softening point resin, a terpene phenol resin, a polymerized rosin, an esterified product of a polymerized rosin, or the like can be preferably adopted. As these high softening point resins, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination as appropriate. As a preferred embodiment, there is an embodiment in which the high softening point resin contains one kind or two or more kinds of terpene phenol resins. The softening point of the terpene phenol resin is not particularly limited, but usually, those having a softening point of 120 ° C. or higher (for example, 125 ° C. or higher) and 200 ° C. or lower (typically 180 ° C. or lower, for example 170 ° C. or lower) are used. Is appropriate. For example, a terpene phenol resin having a softening point of 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower (typically 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, for example, 125 ° C. or higher and 170 ° C. or lower) can be preferably adopted.
上記テルペンフェノール樹脂としては、軟化点が120℃以上であって、水酸基価(OH価)が40mgKOH/g以上(典型的には40mgKOH/g以上200mgKOH/g以下、例えば40mgKOH/g以上160mgKOH/g以下)のものを好ましく採用し得る。かかる水酸基価を有するテルペンフェノール樹脂によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。この明細書における水酸基価の値としては、JIS K 0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法としては、特開2014−55235号公報に記載される方法が採用される。 The terpene phenol resin has a softening point of 120 ° C. or higher and a hydroxyl value (OH value) of 40 mgKOH / g or more (typically 40 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, for example, 40 mgKOH / g or more and 160 mgKOH / g). The following) can be preferably adopted. According to the terpene phenol resin having such a hydroxyl value, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized. As the value of the hydroxyl value in this specification, a value measured by the potentiometric titration method specified in JIS K 0070: 1992 can be adopted. As a specific measurement method, the method described in JP-A-2014-55235 is adopted.
ここに開示される技術は、例えば、上記ゴム系粘着剤が、水酸基価40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満の高軟化点樹脂(H1)と、水酸基価80mgKOH/g以上(典型的には80mgKOH/g以上160mgKOH/g以下、例えば80mgKOH/g以上140mgKOH/g以下)の高軟化点樹脂(H2)とを組み合わせて含む態様で好ましく実施され得る。この場合において、上記高軟化点樹脂(H1)と高軟化点樹脂(H2)との使用量の関係は、通常、重量比(H1:H2)が1:5以上、典型的には1:3以上、例えば1:2以上となり、また、5:1以下、典型的には3:1以下、例えば2:1以下となるように設定することが適当である。例えば、重量比(H1:H2)が1:5以上5:1以下の範囲となるように設定することができ、通常は1:3以上3:1以下(例えば1:2以上2:1以下)の範囲となるように設定することが適当である。好ましい一態様として、高軟化点樹脂(H1)および高軟化点樹脂(H2)がいずれもテルペンフェノール樹脂である態様が挙げられる。 The techniques disclosed herein include, for example, that the rubber-based pressure-sensitive adhesive has a high softening point resin (H1) having a hydroxyl value of 40 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more (typically 80 mgKOH / g). It can be preferably carried out in a embodiment containing a high softening point resin (H2) of g or more and 160 mgKOH / g or less, for example, 80 mgKOH / g or more and 140 mgKOH / g or less) in combination. In this case, the relationship between the amount of the high softening point resin (H1) and the high softening point resin (H2) used is usually such that the weight ratio (H1: H2) is 1: 5 or more, typically 1: 3. As mentioned above, it is appropriate to set it to be, for example, 1: 2 or more, and 5: 1 or less, typically 3: 1 or less, for example, 2: 1 or less. For example, the weight ratio (H1: H2) can be set to be in the range of 1: 5 or more and 5: 1 or less, and is usually 1: 3 or more and 3: 1 or less (for example, 1: 2 or more and 2: 1 or less). It is appropriate to set it so that it is in the range of). As a preferred embodiment, there is an embodiment in which both the high softening point resin (H1) and the high softening point resin (H2) are terpene phenolic resins.
耐反撥性や保持力等の観点から、高軟化点樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば20重量部以上とすることができ、30重量部以上(例えば35重量部以上)とすることが好ましい。また、粘着力や低温特性等の観点から、ベースポリマー100重量部に対する高軟化点樹脂の含有量は、通常、100重量部以下とすることが適当であり、好ましくは80重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。高軟化点樹脂の含有量が60重量部以下(例えば50重量部以下)であってもよい。 From the viewpoint of repulsion resistance, holding power, etc., the content of the high softening point resin can be, for example, 20 parts by weight or more, and 30 parts by weight or more (for example, 35 parts by weight or more) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. ) Is preferable. From the viewpoint of adhesive strength, low temperature characteristics, etc., the content of the high softening point resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is usually preferably 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably. Is 70 parts by weight or less. The content of the high softening point resin may be 60 parts by weight or less (for example, 50 parts by weight or less).
ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、上記高軟化点樹脂に代えて、あるいは上記高軟化点樹脂に加えて、軟化点が120℃未満の低軟化点樹脂を含有する態様で実施され得る。好ましい一態様として、上記ゴム系粘着剤が、軟化点120℃以上の高軟化点樹脂と軟化点120℃未満の低軟化点樹脂とを含む態様が挙げられる。 The technique disclosed herein is an embodiment in which the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a low softening point resin having a softening point of less than 120 ° C. in place of the high softening point resin or in addition to the high softening point resin. Can be carried out. As a preferred embodiment, the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a high softening point resin having a softening point of 120 ° C. or higher and a low softening point resin having a softening point of less than 120 ° C.
上記低軟化点樹脂としては、軟化点が例えば40℃以上(典型的には60℃以上)のものを用いることができる。耐反撥性や保持力等の観点から、通常は、軟化点が80℃以上(より好ましくは100℃以上)120℃未満のものを好ましく採用することができる。軟化点が110℃以上120℃未満の低軟化点樹脂を用いてもよい。 As the low softening point resin, those having a softening point of, for example, 40 ° C. or higher (typically 60 ° C. or higher) can be used. From the viewpoint of repulsion resistance, holding power and the like, those having a softening point of 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and lower than 120 ° C. can be preferably adopted. A low softening point resin having a softening point of 110 ° C. or higher and lower than 120 ° C. may be used.
ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、石油樹脂およびテルペン樹脂(典型的には未変性テルペン樹脂)の少なくとも一方を上記低軟化点樹脂として含む態様で好ましく実施され得る。例えば、低軟化点樹脂の主成分(すなわち、低軟化点樹脂のうちの50重量%超を占める成分)が、石油樹脂である組成、テルペン樹脂である組成、石油樹脂とテルペン樹脂との組み合わせである組成、等を好ましく採用し得る。粘着力および相溶性の観点から、低軟化点樹脂の主成分がテルペン樹脂(例えば、β−ピネン重合体)である態様が好ましい。低軟化点樹脂の実質的に全部(例えば95重量%以上)がテルペン樹脂であってもよい。 The technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains at least one of a petroleum resin and a terpene resin (typically an unmodified terpene resin) as the low softening point resin. For example, the main component of the low softening point resin (that is, the component accounting for more than 50% by weight of the low softening point resin) is a composition of petroleum resin, a composition of terpene resin, or a combination of petroleum resin and terpene resin. A certain composition, etc. can be preferably adopted. From the viewpoint of adhesive strength and compatibility, it is preferable that the main component of the low softening point resin is a terpene resin (for example, β-pinene polymer). Substantially all of the low softening point resin (for example, 95% by weight or more) may be a terpene resin.
好ましい一態様では、上記低軟化点樹脂は、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満の粘着付与樹脂(低水酸基価粘着付与樹脂)であり得る。低水酸基価粘着付与樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち水酸基価が上記範囲にあるものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。例えば、水酸基価が0以上80mgKOH/g未満のテルペンフェノール樹脂、石油樹脂(例えば、C5系石油樹脂)、テルペン樹脂(例えば、β−ピネン重合体)、ロジン系樹脂(例えば、重合ロジン)、ロジン誘導体樹脂(例えば、重合ロジンのエステル化物)等を用いることができる。 In a preferred embodiment, the low softening point resin may be a tackifier resin having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH / g (low hydroxyl value tackifier resin). As the low hydroxyl value tackifier resin, among the various tackifier resins described above, those having a hydroxyl value in the above range can be used alone or in combination as appropriate. For example, a terpene phenol resin having a hydroxyl value of 0 or more and less than 80 mgKOH / g, a petroleum resin (for example, C5-based petroleum resin), a terpene resin (for example, β-pinene polymer), a rosin-based resin (for example, polymerized rosin), and rosin. A derivative resin (for example, an esterified product of polymerized rosin) or the like can be used.
被着体に対する粘着力の観点から、低軟化点樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、例えば10重量部以上とすることができ、通常は15重量部以上(例えば20重量部以上)とすることが適当である。また、耐反撥性等の観点から、通常は、低軟化点樹脂の含有量を120重量部以下とすることが適当であり、好ましくは90重量部以下、より好ましくは70重量部以下(例えば60重量部以下)である。低軟化点樹脂の含有量を50重量部以下(例えば40重量部以下)としてもよい。 From the viewpoint of adhesive strength to the adherend, the content of the low softening point resin can be, for example, 10 parts by weight or more, and usually 15 parts by weight or more (for example, 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer. (Above) is appropriate. From the viewpoint of repulsion resistance and the like, it is usually appropriate that the content of the low softening point resin is 120 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, and more preferably 70 parts by weight or less (for example, 60 parts by weight). (By weight or less). The content of the low softening point resin may be 50 parts by weight or less (for example, 40 parts by weight or less).
上記粘着付与樹脂が低軟化点樹脂と高軟化点樹脂とを含む場合、それらの使用量の関係は、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の重量比が1:5以上3:1以下(より好ましくは1:5以上2:1以下)となるように設定することが好ましい。ここに開示される技術は、上記ゴム系粘着剤が、粘着付与樹脂として低軟化点樹脂よりも高軟化点樹脂を多く含む態様(例えば、低軟化点樹脂:高軟化点樹脂の重量比が1:1.2以上1:5以下である態様)で好ましく実施され得る。かかる態様によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。 When the tackifier resin contains a low softening point resin and a high softening point resin, the relationship between the amounts used thereof is such that the weight ratio of the low softening point resin: the high softening point resin is 1: 5 or more and 3: 1 or less (more than that). It is preferable to set it to be 1: 5 or more and 2: 1 or less). The technique disclosed herein is an embodiment in which the rubber-based pressure-sensitive adhesive contains a larger amount of a high softening point resin as a tackifier resin than a low softening point resin (for example, a weight ratio of a low softening point resin: a high softening point resin is 1). : 1.2 or more and 1: 5 or less) can be preferably carried out. According to such an aspect, a higher performance adhesive sheet can be realized.
ここに開示される技術では、ベースポリマー(典型的にはゴム系ポリマー)100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、通常、20重量部以上とすることが適当であり、好ましくは30重量部以上、より好ましくは40重量部以上(例えば50重量部以上)である。また、低温特性(例えば、低温条件下における粘着力や耐衝撃性)等の観点から、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、通常、200重量部以下とすることが適当であり、好ましくは150重量部以下である。ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量が100重量部以下(例えば80重量部以下)であってもよい。 In the technique disclosed herein, the content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer (typically a rubber-based polymer) is usually 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight. As mentioned above, it is more preferably 40 parts by weight or more (for example, 50 parts by weight or more). Further, from the viewpoint of low temperature characteristics (for example, adhesive strength and impact resistance under low temperature conditions), it is usually appropriate that the content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer is 200 parts by weight or less. It is preferably 150 parts by weight or less. The content of the tackifier resin with respect to 100 parts by weight of the base polymer may be 100 parts by weight or less (for example, 80 parts by weight or less).
(架橋剤)
ここに開示される粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤から適宜選択して用いることができる。そのような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、凝集力向上の観点から、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の使用が好ましく、イソシアネート系架橋剤がより好ましい。
(Crosslinking agent)
The pressure-sensitive adhesive composition used to form the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may contain a cross-linking agent, if necessary. The type of the cross-linking agent is not particularly limited, and a conventionally known cross-linking agent can be appropriately selected and used. Examples of such a cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, and the like. Be done. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of improving the cohesive force, it is preferable to use an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent, and an isocyanate-based cross-linking agent is more preferable.
架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対して凡そ10重量部以下(例えば凡そ0.005重量部以上、好ましくは凡そ0.01重量部以上、典型的には5重量部以下)の範囲から選択することができる。ここに開示される技術は、架橋剤の使用量を低減することなく、所望の引張り剥離応力Bを実現し得ることから、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ0.1重量部以上(例えば0.8重量部以上、典型的には1.2重量部以上)であってもよい。また、凝集力を制限して引張り剥離応力Bを低減する観点からは、架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー100重量部に対して凡そ5重量部以下(例えば3重量部以下、典型的には2重量部以下)としてもよい。 The amount of the cross-linking agent used is not particularly limited, and is, for example, about 10 parts by weight or less (for example, about 0.005 parts by weight or more, preferably about 0.01 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer). As described above, it can be typically selected from the range of 5 parts by weight or less). Since the technique disclosed herein can achieve the desired tensile peeling stress B without reducing the amount of the cross-linking agent used, the amount of the cross-linking agent used is approximately 0 with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. .1 parts by weight or more (for example, 0.8 parts by weight or more, typically 1.2 parts by weight or more) may be used. Further, from the viewpoint of limiting the cohesive force and reducing the tensile peeling stress B, the amount of the cross-linking agent used is about 5 parts by weight or less (for example, 3 parts by weight or less, typically 3 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. May be 2 parts by weight or less).
(その他の成分)
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。また、例えば粘着剤組成物(典型的にはアクリル系粘着剤組成物)に対してシリコーン系オリゴマー等の粘着力調整剤を添加してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
また、上記粘着剤組成物は、引張り除去性の向上等を目的として、熱伝導性フィラー以外の固形粒子を含んでもよい。このような固形粒子としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド(例えばナイロン等)、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン等のポリマーの粒子を使用し得る。上記固形粒子の粒径や粒度分布は、例えば、上述した熱伝導性フィラーと概ね同様であり得る。熱伝導性フィラー以外の固形粒子の使用量は、重量基準で、例えば、熱伝導性フィラーの使用量の1/2以下(典型的には1/100以上1/2以下)とすることが適当であり、1/4以下(典型的には1/100以上1/4以下)とすることが好ましい。ここに開示される技術は、熱伝導性フィラー以外の固形粒子を実質的に含有しない構成で好ましく実施され得る。
(Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition may be a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a coloring agent (dye, pigment), an antistatic agent, an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and light, if necessary. It may contain various additives that are common in the field of pressure-sensitive adhesive compositions, such as stabilizers and dispersants. Further, for example, an adhesive force adjusting agent such as a silicone-based oligomer may be added to the pressure-sensitive adhesive composition (typically an acrylic pressure-sensitive adhesive composition). As for such various additives, conventionally known ones can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof will be omitted.
Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain solid particles other than the thermally conductive filler for the purpose of improving the tensile removability and the like. Examples of such solid particles include polystyrene, acrylic resin (for example, polymethylmethacrylate), phenol resin, benzoguanamine resin, urea resin, silicone resin, polyester, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polyamide (for example, nylon), polyimide, and the like. Polymer particles such as polyvinylidene chloride can be used. The particle size and particle size distribution of the solid particles can be, for example, substantially the same as those of the heat conductive filler described above. It is appropriate that the amount of solid particles other than the heat conductive filler used is 1/2 or less (typically 1/100 or more and 1/2 or less) of the amount of the heat conductive filler used on a weight basis. It is preferably 1/4 or less (typically 1/100 or more and 1/4 or less). The technique disclosed herein can be preferably carried out in a configuration that does not substantially contain solid particles other than the thermally conductive filler.
(粘着剤組成物)
ここに開示される粘着剤層は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒(水系溶媒)中に粘着剤(粘着剤層形成成分)を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物(粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物)等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。ここに開示される技術は、粘着力等の粘着特性を好適に実現する観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施される。
(Adhesive composition)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein may be a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition, and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. .. The water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (sticking agent layer-forming component) is contained in a solvent containing water as a main component (water-based solvent), and is typically water-dispersed. A type pressure-sensitive adhesive composition (a composition in which at least a part of the pressure-sensitive adhesive is dispersed in water) and the like are included. Further, the solvent-type pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of containing a pressure-sensitive adhesive in an organic solvent. The technique disclosed herein is preferably carried out in a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is provided from the viewpoint of preferably realizing adhesive properties such as adhesive strength.
(粘着剤層の形成方法)
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。あるいは、フィルム状基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層をフィルム状基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
(Method of forming the adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method. For example, a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a peelable surface (peeling surface) and drying it can be adopted. Alternatively, a method (direct method) of forming the pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to the film-like substrate and drying it can be adopted. Further, a method (transfer) in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a peelable surface (peeling surface) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to a film-like substrate (transfer). Law) may be adopted. As the peeling surface, the surface of the peeling liner, the back surface of the peeling-treated base material, or the like can be used. The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and may have a regular or random pattern such as a dot shape or a striped shape. It may be a formed pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。また、粘着剤組成物の乾燥は、架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば凡そ40℃以上(好ましくは凡そ60℃以上)、凡そ150℃以下(好ましくは凡そ130℃以下)とすることができる。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, a die coater, or a bar coater. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied by impregnation, a curtain coating method, or the like. Further, the drying of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably carried out under heating from the viewpoint of promoting the cross-linking reaction and improving the production efficiency. The drying temperature can be, for example, about 40 ° C. or higher (preferably about 60 ° C. or higher) and about 150 ° C. or lower (preferably about 130 ° C. or lower). After the pressure-sensitive adhesive composition is dried, even if aging is performed for the purpose of adjusting the component transfer in the pressure-sensitive adhesive layer, proceeding with the cross-linking reaction, alleviating the strain that may exist in the base material or the pressure-sensitive adhesive layer, etc. Good.
(粘着剤層の厚さ)
ここに開示される粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、粘着剤層の厚さは、乾燥効率等の生産性や粘着性能等の観点から、凡そ5μm以上(より好ましくは凡そ12μm以上、さらに好ましくは凡そ18μm以上)とすることが適当であり、凡そ25μmを超える厚さであってもよい。また、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ200μm以下(好ましくは凡そ150μm以下、さらに好ましくは凡そ100μm以下)とすることが適当であり、凡そ90μm以下であってもよい。フィルム状基材の第一面および第二面にそれぞれ第一粘着剤層および第二粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、それらの粘着剤層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
(Thickness of adhesive layer)
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Usually, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 5 μm or more (more preferably about 12 μm or more, still more preferably about 18 μm or more) from the viewpoint of productivity such as drying efficiency and adhesive performance. , The thickness may be more than about 25 μm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 200 μm or less (preferably about 150 μm or less, more preferably about 100 μm or less), and may be about 90 μm or less. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer on the first surface and the second surface of the film-like substrate, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layers may be the same. It may be different.
ここに開示される粘着シートは、厚さ30μm以上のフィラー含有粘着剤層を少なくとも1つ含む態様で好ましく実施され得る。このような態様の例には、基材の一方の表面に厚さ30μm以上のフィラー含有粘着剤層を有する基材付き片面粘着シート、基材の少なくとも一方の表面に厚さ30μm以上のフィラー含有粘着剤層を有する基材付き両面粘着シート(基材の他方の表面が有する粘着剤層は、厚さ30μm未満のフィラー含有粘着剤層であってもよく、フィラーを含まない任意の厚さの粘着剤層であってもよい。)や、厚さ30μm以上のフィラー含有粘着剤層を有する基材レス両面粘着シートが含まれる。このように、厚さ30μm以上(より好ましくは35μm以上、典型的には40μm以上、例えば42μm以上)のフィラー含有粘着剤層を少なくとも1つ含む構成によると、熱伝導性がよく、かつ引張り除去性のよい粘着シートが好適に実現され得る。なかでも、フィルム状基材の両面に上記厚さのフィラー含有粘着剤層を有する粘着シートが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably carried out in a mode containing at least one filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more. Examples of such an embodiment include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more on one surface of the base material, and a filler containing a filler having a thickness of 30 μm or more on at least one surface of the base material. Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a pressure-sensitive adhesive layer (The pressure-sensitive adhesive layer on the other surface of the base material may be a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of less than 30 μm, and may be of any thickness without filler. A pressure-sensitive adhesive layer may be used), and a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more is included. As described above, according to the configuration including at least one filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm or more (more preferably 35 μm or more, typically 40 μm or more, for example 42 μm or more), thermal conductivity is good and tensile removal is performed. A pressure-sensitive adhesive sheet having good properties can be preferably realized. Of these, a pressure-sensitive adhesive sheet having a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having the above thickness on both sides of the film-like base material is preferable.
粘着シートに含まれるフィラー含有粘着剤層の合計厚さ(1つのフィラー含有粘着剤層のみを含む粘着シートでは、当該フィラー含有粘着剤層の厚さ)は、例えば25μm超とすることができ、通常は30μm以上が適当であり、好ましくは50μm超、より好ましくは60μm以上であり、70μm以上(例えば80μm以上)であってもよい。また、引張り除去性等の観点から、フィラー含有粘着剤層の合計厚さの上限は、通常、400μm以下が適当であり、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下(例えば200μm以下)である。 The total thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (in the case of a pressure-sensitive adhesive sheet containing only one filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer) can be, for example, more than 25 μm. Usually, 30 μm or more is suitable, preferably more than 50 μm, more preferably 60 μm or more, and 70 μm or more (for example, 80 μm or more) may be used. Further, from the viewpoint of tensile removability and the like, the upper limit of the total thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer is usually preferably 400 μm or less, preferably 300 μm or less, and more preferably 250 μm or less (for example, 200 μm or less).
<フィルム状基材>
ここに開示されるフィルム状基材は、8MPa以上の破断強度を示すことが好ましい。上記破断強度を示すフィルム状基材を使用することで、粘着シートはより千切れにくくなり、優れた引張り除去性を発揮し得る。上記破断強度を示すフィルム状基材によると、加工性も向上する傾向がある。上記破断強度は、典型的には10MPa以上であり、より好ましくは15MPa以上(例えば20MPa以上)である。またフィルム状基材の弾性や伸長性等の観点から、上記破断強度は100MPa以下(例えば90MPa以下、典型的には80MPa以下)程度とすることが好ましい。上記破断強度は、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。上記基材の破断強度は例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。
<Film-like base material>
The film-like base material disclosed herein preferably exhibits a breaking strength of 8 MPa or more. By using the film-like base material exhibiting the above-mentioned breaking strength, the pressure-sensitive adhesive sheet is less likely to be torn and can exhibit excellent tensile removability. According to the film-like substrate exhibiting the breaking strength, the workability tends to be improved. The breaking strength is typically 10 MPa or more, more preferably 15 MPa or more (for example, 20 MPa or more). From the viewpoint of elasticity and extensibility of the film-like base material, the breaking strength is preferably about 100 MPa or less (for example, 90 MPa or less, typically 80 MPa or less). The breaking strength is measured by the same method as in the case of the adhesive sheet. The breaking strength of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selecting the blending ratio of the hard component and the soft component, etc.), the molding method, and the like.
ここに開示されるフィルム状基材は、伸長性を有することが好ましい。伸長性の基材を用いることにより、伸長性粘着シートが好ましく実現される。伸長性基材を用いることで、その柔軟性ゆえ比較的低い応力でフィルムの形状を変形させることができる。フィルム状基材の破断時伸びは50%以上(例えば100%以上、典型的には200%以上)であり得る。好ましい一態様では、フィルム状基材は、300%以上の破断時伸びを示す。上記破断時伸びを示す基材は、粘着シート除去時の引張りに対して伸長する。この伸長により粘着シートは変形して被着体から剥がれる。このように、引張りと基材の変形とが相互に作用して、粘着シートの引張り除去性はより向上する。上記破断時伸びは、より好ましくは400%以上(例えば450%以上、典型的には500%以上)である。上記破断時伸びの上限は特に限定されないが、除去作業性等の観点から、例えば1000%以下(典型的には900%以下)程度であり得る。上記破断時伸びは、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。上記基材の破断時伸びは、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。 The film-like substrate disclosed herein preferably has extensibility. By using an extensible base material, an extensible pressure-sensitive adhesive sheet is preferably realized. By using an extensible base material, the shape of the film can be deformed with a relatively low stress due to its flexibility. The elongation at break of the film-like substrate can be 50% or more (for example, 100% or more, typically 200% or more). In a preferred embodiment, the film-like substrate exhibits 300% or more elongation at break. The base material exhibiting elongation at break stretches with respect to tension when the pressure-sensitive adhesive sheet is removed. Due to this elongation, the adhesive sheet is deformed and peeled off from the adherend. In this way, the tension and the deformation of the base material interact with each other to further improve the tensile removability of the pressure-sensitive adhesive sheet. The elongation at break is more preferably 400% or more (for example, 450% or more, typically 500% or more). The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, about 1000% or less (typically 900% or less) from the viewpoint of removal workability and the like. The elongation at break is measured by the same method as in the case of the adhesive sheet. The elongation at break of the base material can be adjusted by, for example, the selection of the base material type (selection of the blending ratio of the hard component and the soft component, etc.), the molding method, and the like.
ここに開示されるフィルム状基材は、50%を超える引張り回復率を示すことが適当であり、上記引張り回復率は70%以上であることが好ましい。上記引張り回復率は、より好ましくは80%以上(例えば90%以上、典型的には93%以上100%以下)である。これにより、粘着シート除去時における千切れ等の損傷がより高度に防止され得る。上記引張り回復率の測定は、粘着シートの引張り回復率の測定方法と同様の方法により測定される。上記基材の引張り回復率は、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。 It is appropriate that the film-like substrate disclosed here exhibits a tensile recovery rate of more than 50%, and the tensile recovery rate is preferably 70% or more. The tensile recovery rate is more preferably 80% or more (for example, 90% or more, typically 93% or more and 100% or less). Thereby, damage such as tearing at the time of removing the adhesive sheet can be prevented more highly. The tensile recovery rate is measured by the same method as the method for measuring the tensile recovery rate of the pressure-sensitive adhesive sheet. The tensile recovery rate of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selection of the blending ratio of the hard component and the soft component, etc.), the molding method, and the like.
ここに開示されるフィルム状基材は、10MPa未満の100%モジュラスを示すことが好ましい。フィルム状基材の100%モジュラスを所定値未満とすることにより、粘着シートを引っ張って伸長変形させることで被着体から除去する場合において、引っ張り始めの抵抗が小さくなり引張り除去性に優れる傾向がある。上記100%モジュラスは、より好ましくは5MPa未満である。上記100%モジュラスの下限は特に限定されないが、粘着シートの貼り付け作業性の観点から、通常は0.5MPa以上(例えば1MPa以上)とすることが適当である。上記100%モジュラスは、粘着シートの場合と同様の方法により測定される。基材の100%モジュラスは、例えば基材材料種の選択(硬質成分、軟質成分の配合比の選定等)や成形方法等によって調整することができる。 The film-like substrate disclosed herein preferably exhibits 100% modulus of less than 10 MPa. By setting the 100% modulus of the film-like base material to less than a predetermined value, when the pressure-sensitive adhesive sheet is pulled and stretched and deformed to be removed from the adherend, the resistance at the start of pulling is reduced and the tensile removability tends to be excellent. is there. The 100% modulus is more preferably less than 5 MPa. The lower limit of the 100% modulus is not particularly limited, but from the viewpoint of sticking workability of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is usually appropriate to set it to 0.5 MPa or more (for example, 1 MPa or more). The 100% modulus is measured by the same method as for the adhesive sheet. The 100% modulus of the base material can be adjusted, for example, by selecting the base material type (selection of the blending ratio of the hard component and the soft component, etc.), the molding method, and the like.
粘着剤層を支持(裏打ち)するフィルム状基材(支持基材)としては、各種のフィルム状基材を使用することができる。上記基材として、例えば、織布フィルム、不織布フィルム、樹脂フィルムを使用することができる。なかでも、樹脂フィルムが好ましい。上記樹脂フィルムは、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルム、発泡体フィルム等であり得る。なかでも、非発泡の樹脂フィルム、ゴム状フィルムが好ましく、非発泡の樹脂フィルムがより好ましい。非発泡の樹脂フィルムは、機械的強度の点で弱点となり得る気泡(ボイド)が実質的に存在せず、発泡体と比べて引張強度等の機械的強度に優れる傾向がある。非発泡の樹脂フィルムはまた、加工性や寸法安定性、厚み精度、経済性(コスト)等の点にも優れる。したがって、非発泡の樹脂フィルムを基材として用いることで、優れた引張り除去性が好ましく実現され得る。
なお、この明細書における「樹脂フィルム」は、実質的に非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念(すなわち、不織布や織布を除く概念)である。また、非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が1.1倍未満(例えば1.05倍未満、典型的には1.01倍未満)の樹脂フィルムであり得る。非発泡の樹脂フィルムには、例えば、軟質ポリオレフィン、軟質ポリウレタン、軟質ポリエステル、軟質ポリ塩化ビニル等と称される軟質樹脂フィルムが包含される。
As the film-like base material (supporting base material) for supporting (lining) the pressure-sensitive adhesive layer, various film-like base materials can be used. As the base material, for example, a woven fabric film, a non-woven fabric film, or a resin film can be used. Of these, a resin film is preferable. The resin film may be a non-foaming resin film, a rubber-like film, a foam film, or the like. Of these, non-foaming resin films and rubber-like films are preferable, and non-foaming resin films are more preferable. The non-foamed resin film has substantially no bubbles (voids) that can be a weak point in terms of mechanical strength, and tends to be superior in mechanical strength such as tensile strength as compared with a foam. The non-foamed resin film is also excellent in terms of workability, dimensional stability, thickness accuracy, economy (cost), and the like. Therefore, by using a non-foamed resin film as a base material, excellent tensile removability can be preferably realized.
The "resin film" in the present specification is a substantially non-porous film, and is a concept that is distinguished from so-called non-woven fabrics and woven fabrics (that is, a concept excluding non-woven fabrics and woven fabrics). Further, the non-foamed resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam. Specifically, the non-foaming resin film can be a resin film having a foaming ratio of less than 1.1 times (for example, less than 1.05 times, typically less than 1.01 times). The non-foamed resin film includes, for example, a soft resin film called soft polyolefin, soft polyurethane, soft polyester, soft polyvinyl chloride and the like.
ここに開示される樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例としては、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等のポリウレタン;ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートがより好ましい。上記樹脂材料は、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンエチレンブチレン共重合体、スチレンエチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体等のスチレン系共重合体(典型的にはスチレン系エラストマー)であってもよく、アクリルゴムと称されるアクリル系共重合体であってもよく、軟質ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂(PVC)であってもよい。上記樹脂材料は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記樹脂材料には、一般にゴムや熱可塑性エラストマーと称されるものが包含される。 Preferable examples of the resin material constituting the resin film disclosed herein include polyurethanes such as ether-based polyurethanes, ester-based polyurethanes, and carbonate-based polyurethanes; urethane (meth) acrylate-based polymers; polyethylene (PE) and polypropylene (PP). , Polyesters such as ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; polycarbonates; and the like. As the polyester, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate are more preferable. The resin material is a styrene-based copolymer such as a styrene butadiene copolymer, a styrene isoprene copolymer, a styrene ethylene butylene copolymer, a styrene ethylene propylene copolymer, a styrene butadiene styrene copolymer, and a styrene isoprene styrene copolymer. It may be a coalescence (typically a styrene-based elastomer), an acrylic-based copolymer called acrylic rubber, or a vinyl chloride-based resin (PVC) such as soft polyvinyl chloride. Good. The above resin materials may be used alone or in combination of two or more. The resin material includes what is generally called rubber or thermoplastic elastomer.
好ましい一態様では、フィルム状基材はポリウレタン系樹脂フィルムである。ここでポリウレタン系樹脂フィルムとは、樹脂成分の主成分(最も配合割合の高い成分、典型的には50重量%を超えて含まれる成分。以下同じ。)としてポリウレタンを含む樹脂フィルムのことをいう。ポリウレタン系樹脂フィルムは、典型的には降伏点を実質的に示さない材料から構成されており、所定の破断強度や伸び、さらに必要であれば引張り回復率を示す粘着シートを実現しやすいフィルム材料である。ポリウレタン系樹脂フィルムはまた、例えば可塑剤等の添加成分を添加しなくても良好な物性を実現し得るため、上記添加成分のブリードアウトを防止する点でも、ここに開示される技術において好ましい基材となり得る。 In a preferred embodiment, the film-like substrate is a polyurethane-based resin film. Here, the polyurethane-based resin film refers to a resin film containing polyurethane as the main component of the resin component (the component having the highest blending ratio, typically a component contained in excess of 50% by weight; the same applies hereinafter). .. A polyurethane-based resin film is typically composed of a material that does not substantially exhibit a yield point, and is a film material that easily realizes an adhesive sheet that exhibits a predetermined breaking strength and elongation, and if necessary, a tensile recovery rate. Is. The polyurethane-based resin film can also realize good physical properties without adding an additive component such as a plasticizer, and thus is also a preferable group in the technique disclosed herein in terms of preventing bleeding out of the additive component. Can be a material.
ポリウレタン系樹脂フィルムに含まれる樹脂成分に占めるポリウレタンの割合は、好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には90重量%以上100重量%以下)である。ここに開示されるポリウレタン系樹脂フィルムは、ポリウレタンとその他の樹脂とのポリマーブレンドからなるフィルムであってもよい。上記他の樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート等の1種または2種以上であり得る。あるいは、ここに開示される技術は、ポリウレタン以外の樹脂成分を実質的に含まない基材を用いる態様でも実施することができる。 The proportion of polyurethane in the resin component contained in the polyurethane-based resin film is preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 90% by weight or more and 100% by weight or less). The polyurethane-based resin film disclosed herein may be a film made of a polymer blend of polyurethane and other resins. The other resin may be one or more, for example, an acrylic resin, a polyolefin, a polyester, a polycarbonate, or the like. Alternatively, the technique disclosed herein can also be carried out in an embodiment using a base material that substantially does not contain a resin component other than polyurethane.
上記ポリウレタンは、ポリオール(例えばジオール)とポリイソシアネート(例えばジイソシアネート)とを所定の割合で重付加反応させることにより合成される高分子化合物である。なお、ポリウレタンのNCO/OH比は、所望の機械的特性(例えば破断強度、破断時伸び、引張り回復率)となるよう当業者の技術常識に基づき、適宜設定すればよい。 The polyurethane is a polymer compound synthesized by subjecting a polyol (for example, diol) and a polyisocyanate (for example, diisocyanate) to a polyaddition reaction at a predetermined ratio. The NCO / OH ratio of polyurethane may be appropriately set based on the common general technical knowledge of those skilled in the art so as to obtain desired mechanical properties (for example, breaking strength, elongation at break, tensile recovery rate).
上記ポリウレタンの合成に用いられ得るポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール;上記ジオールとジカルボン酸(例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸)との重縮合物であるポリエステルポリオール;ポリアルキレンカーボネートジオール等のカーボネートジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyol that can be used in the synthesis of the polyurethane include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane. Diols, 1,8-octanediols, polyoxytetramethylene glycols, diethylene glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols and other diols; polyesters that are polycondensates of the above diols and dicarboxylic acids (eg, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid). Polyols; carbonate diols such as polyalkylene carbonate diols; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリウレタンの合成に用いられ得るポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートや、これらのジイソシアネートの多量体(例えば2量体、3量体)等が挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate that can be used for synthesizing the polyurethane include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, and multimers (for example, dimersions and trimers) of these diisocyanates. Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and 1,3-phenylenedi isocyanate. , 1,4-phenylenediocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4 , 4-Diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexanediisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic diisocyanates are preferable.
上記ポリウレタンには、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、他の共重合成分が導入されていてもよい。他の共重合成分として、モノカルボン酸やジカルボン酸、三官能以上のポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、それらの誘導体等の1種または2種以上を使用することができる。これら他の共重合成分の割合は、ポリウレタン中の30重量%未満(例えば10重量%未満、典型的には5重量%未満)程度とすることが適当である。ここに開示される技術は、他の共重合成分を含まないポリウレタンを主成分とするポリウレタン系樹脂フィルム基材を備える態様でも好ましく実施され得る。 In addition to the polyol and polyisocyanate, other copolymerization components may be introduced into the polyurethane. As the other copolymerization component, one or more of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, trifunctional or higher polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, derivatives thereof and the like can be used. It is appropriate that the ratio of these other copolymerization components is less than 30% by weight (for example, less than 10% by weight, typically less than 5% by weight) in polyurethane. The technique disclosed herein can also be preferably carried out in an embodiment including a polyurethane-based resin film base material containing a polyurethane as a main component which does not contain other copolymerization components.
他の好ましい一態様では、フィルム状基材は、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーを含む樹脂フィルムである。ここに開示されるウレタン(メタ)アクリレート系ポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体を用いることができる。ここでウレタン(メタ)アクリレートとは、一分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物のことをいい、かかる化合物を特に制限なく用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレートは、好ましくは2つ以上のウレタン結合と2つ以上の(メタ)アクリロイル基とを有する。ウレタン(メタ)アクリレートの有する(メタ)アクリロイル基の数は、2以上5以下が好ましく、2以上3以下がより好ましい。例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有するウレタン(メタ)アクリレートを好ましく使用し得る。また、ウレタン(メタ)アクリレートは、ウレタンアクリレートであることが好ましい。ここで「ウレタンアクリレート」とは、ウレタン(メタ)アクリレートに含まれる(メタ)アクリロイル基のうちアクリロイル基の個数割合が50%を超えるものをいう。 In another preferred embodiment, the film-like substrate is a resin film containing a urethane (meth) acrylate-based polymer. As the urethane (meth) acrylate-based polymer disclosed herein, a polymer containing a structural unit derived from urethane (meth) acrylate can be used. Here, the urethane (meth) acrylate refers to a compound having a urethane bond and a (meth) acryloyl group in one molecule, and such a compound can be used without particular limitation. Urethane (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more. Urethane (meth) acrylates preferably have two or more urethane bonds and two or more (meth) acryloyl groups. The number of (meth) acryloyl groups contained in the urethane (meth) acrylate is preferably 2 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less. For example, urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups may be preferably used. Further, the urethane (meth) acrylate is preferably urethane acrylate. Here, the term "urethane acrylate" means that the number ratio of acryloyl groups among the (meth) acryloyl groups contained in the urethane (meth) acrylate exceeds 50%.
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販されている各種ウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。例えば、日本合成化学工業社製の商品名「UV−3300B」、荒川化学工業社製の商品名「ビームセット505A−6」等を好ましく用いることができる。 As the urethane (meth) acrylate, various commercially available urethane (meth) acrylates can be used. For example, the product name "UV-3300B" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the product name "Beam Set 505A-6" manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be preferably used.
他の好ましい一態様では、フィルム状基材はPVC系樹脂フィルムである。上記PVC系樹脂フィルムは、PVC系樹脂を含むPVC系樹脂組成物(成形材料)をフィルム状に成形することにより作製される。ここでPVC系樹脂組成物とは、樹脂成分(ポリマー成分)のうちの主成分(すなわち50重量%以上)がPVC系樹脂(典型的にはPVC)である樹脂組成物をいう。該PVC系樹脂組成物に含まれる樹脂成分全量のうち凡そ80重量%以上(より好ましくは凡そ90重量%以上)がPVC系樹脂であることが好ましい。樹脂成分の実質的に全量がPVCであってもよい。かかるPVC系樹脂組成物によると、粘着シートの基材として好適な物性を示すPVC系樹脂フィルムが形成され得る。 In another preferred embodiment, the film-like substrate is a PVC-based resin film. The PVC-based resin film is produced by molding a PVC-based resin composition (molding material) containing a PVC-based resin into a film. Here, the PVC-based resin composition refers to a resin composition in which the main component (that is, 50% by weight or more) of the resin component (polymer component) is a PVC-based resin (typically PVC). It is preferable that about 80% by weight or more (more preferably about 90% by weight or more) of the total amount of the resin component contained in the PVC-based resin composition is the PVC-based resin. Substantially the total amount of the resin component may be PVC. According to such a PVC-based resin composition, a PVC-based resin film exhibiting physical properties suitable as a base material for an adhesive sheet can be formed.
フィルム状基材(例えば樹脂フィルム基材)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、着色剤(顔料、染料)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、安定剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。例えば、フィルム状基材として軟質のPVC系樹脂フィルムを使用する場合、可塑剤の配合量はPVC系樹脂100重量部当たり凡そ20重量部以上(より好ましくは凡そ30重量部以上)、100重量部以下(より好ましくは凡そ70重量部以下)とすることが適当である。各種添加剤の配合割合は、通常は30重量%未満(例えば20重量%未満、典型的には10重量%未満)程度が適当である。 For film-like base materials (for example, resin film base materials), fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), colorants (pigments, dyes), antioxidants, antioxidants, and ultraviolet absorbers are used, if necessary. Various additives such as agents, antistatic agents, lubricants, plasticizers, stabilizers and the like may be blended. For example, when a soft PVC resin film is used as the film-like base material, the amount of the plasticizer blended is about 20 parts by weight or more (more preferably about 30 parts by weight or more) or 100 parts by weight per 100 parts by weight of the PVC resin. It is appropriate to set the following (more preferably, about 70 parts by weight or less). The blending ratio of the various additives is usually less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
フィルム状基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、フィルム状基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。なお、フィルム状基材がポリウレタン系樹脂フィルムの場合には、その表面エネルギーの高さにより、上述のような表面処理が施されていなくても良好な投錨性を得ることができる。 The surface of the film-like base material may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of an undercoat agent. Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the film-like base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. When the film-like base material is a polyurethane-based resin film, good anchoring property can be obtained even if the above-mentioned surface treatment is not applied due to its high surface energy.
フィルム状基材は、単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも1つの層(好ましくは全ての層)は上記樹脂(より好ましくはポリウレタン)の連続構造を有する層であることが好ましい。フィルム状基材の製造方法は従来公知の方法を適宜採用すればよく特に限定されない。フィルム状基材として樹脂フィルム基材を採用する場合には、例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して作製した樹脂フィルム基材を使用することができる。 The film-like base material may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers or more. In the case of a multi-layer structure, it is preferable that at least one layer (preferably all layers) is a layer having a continuous structure of the resin (more preferably polyurethane). The method for producing the film-like base material is not particularly limited as long as a conventionally known method may be appropriately adopted. When a resin film base material is used as the film-like base material, it is produced by appropriately adopting a conventionally known general film molding method such as extrusion molding, inflation molding, T die casting molding, or calender roll molding. A resin film base material can be used.
フィルム状基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィルム状基材の厚さを1mm以下とすることができる。粘着シートの熱抵抗を低減しやすくする観点から、通常、フィルム状基材の厚さは、300μm以下とすることが有利であり、150μm以下(典型的には100μm未満、例えば80μm未満)とすることがより好ましい。また、引張り除去性の観点から、フィルム状基材の厚さは、通常、10μm以上とすることが適当であり、20μm以上(典型的には30μm以上、例えば40μm以上)程度とすることが好ましい。例えば、非発泡の樹脂フィルム基材に対して上記厚さが好ましく適用される。 The thickness of the film-like base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the thickness of the film-like base material can be 1 mm or less. From the viewpoint of facilitating the reduction of the thermal resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is usually advantageous that the thickness of the film-like substrate is 300 μm or less, and 150 μm or less (typically less than 100 μm, for example, less than 80 μm). Is more preferable. From the viewpoint of tensile removability, the thickness of the film-like substrate is usually preferably 10 μm or more, and preferably about 20 μm or more (typically 30 μm or more, for example 40 μm or more). .. For example, the above thickness is preferably applied to a non-foamed resin film base material.
<剥離ライナー>
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<Peeling liner>
As the release liner, a conventional release paper or the like can be used, and the release liner is not particularly limited. For example, it is made of a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner base material such as a resin film or paper, or a low adhesive material of a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.). A release liner or the like can be used. The peeling treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
<伸張性粘着シートのサイズ等>
ここに開示される伸張性粘着シートが長尺形状を有する場合、その幅は30mm以下(例えば20mm以下、典型的には15mm以下)程度に構成され得る。例えば、粘着シートを携帯型電子機器内において用いる場合、上記幅が好ましく採用され得る。引張り除去の際に千切れる等の損傷を防止する観点から、粘着シートの幅は1mm以上(例えば3mm以上、典型的には5mm以上)であることが好ましい。一態様において、粘着シートの幅は、8mm以上であってもよく、10mm以上(例えば12mm以上)であってもよい。なお、粘着シート全体が長尺状である場合、上述の幅は粘着シートの幅となる。
<Size of stretchable adhesive sheet, etc.>
When the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has an elongated shape, its width can be configured to be about 30 mm or less (for example, 20 mm or less, typically 15 mm or less). For example, when the pressure-sensitive adhesive sheet is used in a portable electronic device, the above width can be preferably adopted. From the viewpoint of preventing damage such as tearing during tensile removal, the width of the adhesive sheet is preferably 1 mm or more (for example, 3 mm or more, typically 5 mm or more). In one aspect, the width of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 8 mm or more, or 10 mm or more (for example, 12 mm or more). When the entire adhesive sheet is elongated, the above width is the width of the adhesive sheet.
ここに開示される伸張性粘着シートが長尺形状を有する場合、その長さは、引張りによる除去作業性の観点から、1cm以上(例えば3cm以上、典型的には5cm以上)とすることが好ましい。除去作業性の観点から、粘着シートの長さは30cm以下(例えば15cm以下)とすることが好ましい。一態様において、粘着シートの長さは、10cm以下であってもよく、6cm以下であってもよい。 When the stretchable adhesive sheet disclosed herein has an elongated shape, the length thereof is preferably 1 cm or more (for example, 3 cm or more, typically 5 cm or more) from the viewpoint of removal workability by tension. .. From the viewpoint of removal workability, the length of the adhesive sheet is preferably 30 cm or less (for example, 15 cm or less). In one aspect, the length of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 10 cm or less, or 6 cm or less.
伸長性粘着シートの幅Wに対する長さLの比(L/W)は、1以上であることが好ましい。このような形状を有する伸長性粘着シートは、長方形状の被着体(例えばバッテリー等)に対して良好な接着機能を発揮し得る。また、伸長性粘着シートは、上記実施形態のように帯形状(典型的には長方形状)を有することがより好ましい。その場合、被着体の形状やサイズ、貼り付け箇所にもよるが、上記比(L/W)が凡そ2以上(典型的には3以上、例えば5以上)の伸長性粘着シートは、除去性および取扱い性に優れる傾向がある。上記比(L/W)の上限は特に限定されないが、強度や取扱い性等の観点から、上記比(L/W)は凡そ50以下(例えば30以下、典型的には20以下)であり得る。 The ratio (L / W) of the length L to the width W of the extensible pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1 or more. The stretchable adhesive sheet having such a shape can exhibit a good adhesive function to a rectangular adherend (for example, a battery or the like). Further, it is more preferable that the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet has a band shape (typically a rectangular shape) as in the above embodiment. In that case, although it depends on the shape and size of the adherend and the place where the adherend is attached, the stretchable adhesive sheet having the above ratio (L / W) of about 2 or more (typically 3 or more, for example, 5 or more) is removed. It tends to be excellent in property and handleability. The upper limit of the ratio (L / W) is not particularly limited, but the ratio (L / W) can be about 50 or less (for example, 30 or less, typically 20 or less) from the viewpoint of strength, handleability, and the like. ..
ここに開示される伸張性粘着シート(粘着剤層と基材とを含むが、剥離ライナーは含まない。)の総厚は特に限定されない。通常は、上記総厚を凡そ20μm以上1.5mm以下(例えば30μm以上600μm以下)の範囲とすることが適当である。粘着シートの総厚は、粘着特性等を考慮して50μm以上(例えば70μm以上)程度とすることが好ましく、また、熱抵抗低減の観点から300μm以下(例えば200μm以下)程度とすることが好ましい。粘着シートの総厚を所定値以下とした場合には、製品の薄膜化、小型化、軽量化、省資源化等の点で有利となり得る。他の好ましい一態様では、粘着シートの総厚は80μm以上(例えば100μm以上、典型的には130μm以上)であってもよく、150μm超(例えば300μm超、典型的には500μm超)であってもよい。このような総厚を有する粘着シートは、例えば壁面等に貼り付けられ、所定期間使用された後、貼り換えられる被着体を固定する用途に好ましく利用され得る。 The total thickness of the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet (including the pressure-sensitive adhesive layer and the base material, but not the release liner) disclosed herein is not particularly limited. Usually, it is appropriate that the total thickness is in the range of about 20 μm or more and 1.5 mm or less (for example, 30 μm or more and 600 μm or less). The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably about 50 μm or more (for example, 70 μm or more) in consideration of adhesive characteristics and the like, and preferably about 300 μm or less (for example, 200 μm or less) from the viewpoint of reducing thermal resistance. When the total thickness of the adhesive sheet is set to a predetermined value or less, it may be advantageous in terms of thinning, downsizing, weight reduction, resource saving, and the like of the product. In another preferred embodiment, the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 80 μm or greater (eg, 100 μm or greater, typically 130 μm or greater) and greater than 150 μm (eg, greater than 300 μm, typically greater than 500 μm). May be good. The adhesive sheet having such a total thickness can be preferably used for fixing an adherend to be reattached after being attached to, for example, a wall surface or the like and used for a predetermined period of time.
好ましい一態様に係る粘着シートでは、該粘着シートの総厚のうち35%以上の厚さがフィラー含有粘着剤層により構成されている。このような構成の粘着シートによると、接着信頼性と良好な熱伝導性とを好適に両立し得る。ここで、粘着シートの総厚のうち35%以上の厚さのフィラー含有粘着剤層により構成されているとは、例えば基材の両面にフィラー含有粘着剤層(第一粘着剤層、第二粘着剤層)を有する基材付き両面粘着シートにおいては、それらのフィラー含有粘着剤層の合計厚さが粘着シートの総厚の35%以上であることをいう。また、フィラー含有粘着剤層からなる基材レス両面粘着シートでは、該フィラー含有粘着剤層の厚さは上記粘着シートの総厚の100%である。 In the pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment, a thickness of 35% or more of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is composed of a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having such a structure, both adhesion reliability and good thermal conductivity can be suitably compatible. Here, the fact that the adhesive sheet is composed of a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 35% or more of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet means that, for example, the filler-containing pressure-sensitive adhesive layers (first pressure-sensitive adhesive layer, second In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having the pressure-sensitive adhesive layer), the total thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layers is 35% or more of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, in the base material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer is 100% of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet.
基材付きの粘着シート(典型的には基材付きの両面粘着シート)の態様において、より熱伝導性を向上しやすくする観点から、粘着シートの総厚のうちフィラー含有粘着剤層の厚さを40%以上とすることができ、50%以上(例えば55%以上)としてもよい。また、上記態様では、引張り除去性の観点から、通常、粘着シートの総厚のうちフィラー含有粘着剤層の厚さを90%以下とすることが適当であり、80%以下(例えば70%以下)とすることが好ましい。 In the aspect of the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material (typically, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material), the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer out of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of making it easier to improve the thermal conductivity. Can be 40% or more, and may be 50% or more (for example, 55% or more). Further, in the above aspect, from the viewpoint of tensile removability, it is usually appropriate that the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer is 90% or less of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, and is 80% or less (for example, 70% or less). ) Is preferable.
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートの重量に占める熱伝導性フィラーの重量の割合は、例えば1%以上とすることができ、より高い熱伝導性を得る観点から、通常は3%以上(例えば5%以上)とすることが適当であり、10%以上(例えば15%以上)とすることが好ましい。また、接着信頼性の観点から、粘着シートの重量に占める熱伝導性フィラーの重量の割合は、通常、50%以下とすることが適当であり、40%以下(例えば35%以下)とすることが好ましく、例えば30%以下としてもよい。ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの重量に占める熱伝導性フィラーの重量の割合が3%以上50%以下(より好ましくは5%以上40%以下、例えば10%以上35%以下)である態様で好ましく実施することができる。 Although not particularly limited, the ratio of the weight of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be, for example, 1% or more, and is usually used from the viewpoint of obtaining higher heat conductivity. Is suitable to be 3% or more (for example, 5% or more), and preferably 10% or more (for example, 15% or more). Further, from the viewpoint of adhesive reliability, the ratio of the weight of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet is usually 50% or less, and 40% or less (for example, 35% or less). Is preferable, and for example, it may be 30% or less. In the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the ratio of the weight of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet is 3% or more and 50% or less (more preferably 5% or more and 40% or less, for example, 10% or more and 35% or less). It can be preferably carried out in the above embodiment.
ここに開示される技術は、1m2の伸張性粘着シートに含まれる熱伝導性フィラーの重量が6g以上である態様で好ましく実施され得る。すなわち、粘着剤の面積当たりの熱伝導性フィラーの含有量が6g/m2以上である粘着シートが好ましい。このように構成することにより、熱伝導性に優れた伸張性粘着シートを好適に実現することができる。より高い熱伝導性を得る観点から、上記熱伝導性フィラーの含有量は、例えば8g/m2以上とすることができ、10g/m2以上とすることが好ましく、12g/m2以上(例えば15g/m2以上、さらには20g/m2以上)とすることがより好ましい。また、熱伝導性と引張り作業性とを高レベルで両立しやすくする観点から、熱伝導性フィラーの含有量は、通常、100g/m2以下とすることが適当であり、80g/m2以下とすることが好ましい。 The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the weight of the thermally conductive filler contained in the 1 m 2 stretchable pressure-sensitive adhesive sheet is 6 g or more. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the content of the thermally conductive filler per area of the pressure-sensitive adhesive is 6 g / m 2 or more is preferable. With such a configuration, a stretchable pressure-sensitive adhesive sheet having excellent thermal conductivity can be preferably realized. From the viewpoint of obtaining higher thermal conductivity, the content of the thermally conductive filler can be, for example, 8 g / m 2 or more, preferably 10 g / m 2 or more, and 12 g / m 2 or more (for example,). It is more preferably 15 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more). Further, from the viewpoint of making it easy to achieve both thermal conductivity and tensile workability at a high level, it is usually appropriate that the content of the thermal conductive filler is 100 g / m 2 or less, and 80 g / m 2 or less. Is preferable.
ここに開示される粘着シートは、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属材料;ガラス、セラミックス等の無機材料;ナイロン、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体樹脂(ABS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、PC−ABSブレンド樹脂、PC−HIPSブレンド樹脂等の樹脂材料;天然ゴム、ブチルゴム等のゴム材料;およびこれらの複合素材等からなる表面を有する被着体に貼り付けられて用いられ得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and is, for example, a metal material such as stainless steel (SUS) and aluminum; an inorganic material such as glass and ceramics; nylon, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like. Resin materials such as polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), acrylic nitrile butadiene styrene copolymer resin (ABS), impact resistant polystyrene (HIPS), PC-ABS blend resin, PC-HIPS blend resin; rubber such as natural rubber and butyl rubber It can be used by being attached to an adherend having a surface made of a material; and a composite material thereof or the like.
<用途>
ここに開示される伸張性粘着シートは、フィラー含有粘着剤層を有することから熱伝導性がよく、かつ使用時には充分な接着機能を発揮し、除去時には引張り除去性に優れる。この特長を生かして、貼り付け後に再剥離され得る各種用途の粘着シートとして好ましく利用される。例えば、電子機器用途の表示部を保護する保護パネル(レンズ)固定用、ディスプレイ(例えばテレビのディスプレイ)のデコレーションパネル固定用、パソコンのバッテリーパック固定用、デジタルビデオカメラのレンズ防水等の用途に、ここに開示される粘着シートを適用することができる。なかでも、使用時には所定以上の接着力が求められる一方、構成部材の修理や交換、検査、リサイクル等の際にスムーズな除去が求められる携帯型電子機器用粘着シートとして好ましく利用することができる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯型電子機器において、表示部を保護する保護パネル(レンズ)固定、キーモジュール部材固定、リムシート固定、デコレーションパネル固定、バッテリー固定、その他各種部材(回路基板、各種パネル用部材、ボタン、照明機器部材、内部カメラ部材、放熱材、グラファイトシート)の固定、ロゴ(意匠文字)や各種デザイン等の表示物(各種標章を含む。)の固定等の用途に好ましく適用され得る。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
<Use>
Since the stretchable pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer, it has good thermal conductivity, exhibits a sufficient adhesive function during use, and is excellent in tensile removability during removal. Taking advantage of this feature, it is preferably used as an adhesive sheet for various purposes that can be peeled off again after being attached. For example, for fixing a protective panel (lens) that protects the display part of electronic devices, for fixing a decoration panel of a display (for example, a TV display), for fixing a battery pack of a personal computer, for waterproofing a lens of a digital video camera, etc. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be applied. Among them, it can be preferably used as an adhesive sheet for portable electronic devices, which is required to have an adhesive strength equal to or higher than a predetermined value at the time of use, and is required to be smoothly removed at the time of repair, replacement, inspection, recycling, etc. of constituent members. For example, mobile phones, smartphones, tablet PCs, laptop PCs, various wearable devices (for example, wristwatch type that is worn on the wrist like a wristwatch, modular type that is worn on a part of the body with a clip or strap, glasses type) (Monocular type and binocular type. Including head mount type. Eyewear type, clothes type attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earwear type attached to ears like earphones, etc.), Digital cameras, digital video cameras, audio equipment (portable music players, IC recorders, etc.), computers (computers, etc.), portable game equipment, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, in-vehicle information devices, portable radios, portable TVs, mobile phones In portable electronic devices such as printers, portable scanners, and portable modems, protective panel (lens) fixing to protect the display, key module member fixing, rim sheet fixing, decoration panel fixing, battery fixing, and various other members (circuit board, various types) Preferable for fixing panel members, buttons, lighting equipment members, internal camera members, heat dissipation materials, graphite sheets), fixing display objects (including various marks) such as logos (design letters) and various designs. Can be applied. In addition, in this specification, "portable" means that it is not enough to be portable, but that an individual (standard adult) has a level of portability that is relatively easy to carry. It shall mean.
また、ここに開示される伸張性粘着シート(典型的には両面粘着シート)は、物体間から引き抜くようにして除去する性能(引き抜き除去性)に優れる。ここで引き抜き除去性とは、伸長性粘着シートを挟んで固定された2つの物体から該粘着シートのタブを露出させておき、この露出タブを引っ張って伸長性粘着シートを引き抜くことで物体の固定(典型的には接合)の解除を行うような除去のしやすさのことをいう。なお、上記2つの物体は、一部材の2箇所であり得る。また、上記2つの物体は、1つの伸張性粘着シートを介して接着している3つ以上の物体のうちの2つであり得る。以下、図3,4を参照してより具体的に説明する。 Further, the stretchable adhesive sheet (typically, a double-sided adhesive sheet) disclosed herein is excellent in performance (pull-out removability) of removing the adhesive sheet by pulling it out from between objects. Here, the pull-out removability means that the tab of the adhesive sheet is exposed from two objects fixed by sandwiching the stretchable adhesive sheet, and the object is fixed by pulling the exposed tab and pulling out the stretchable adhesive sheet. It refers to the ease of removal, such as releasing (typically joining). The above two objects may be two places of one member. Further, the above two objects can be two of three or more objects bonded via one stretchable adhesive sheet. Hereinafter, a more specific description will be given with reference to FIGS. 3 and 4.
図3は、引張り除去(典型的には引き抜き除去)の一態様を説明するための模式的側面図であって、(a)は伸長性粘着シートの引張り除去を開始する状態を示す図であり、(b)はタブを引っ張って除去を行っている状態を示す図であり、(c)は伸長性粘着シートの引張り除去が完了した状態を示す図である。図4は、引張り除去(典型的には引き抜き除去)の一態様を説明するための模式的上面図であって、(a)〜(c)はそれぞれ図3の(a)〜(c)に対応する図である。 FIG. 3 is a schematic side view for explaining one aspect of tensile removal (typically pull-out removal), and FIG. 3A is a view showing a state in which tensile removal of an extensible adhesive sheet is started. , (B) is a diagram showing a state in which the tab is pulled to remove the tab, and (c) is a diagram showing a state in which the tensile removal of the extensible adhesive sheet is completed. FIG. 4 is a schematic top view for explaining one aspect of tensile removal (typically pull-out removal), and FIGS. 4A to 4C are shown in FIGS. 3A to 3C, respectively. It is a corresponding figure.
図3の(a)、図4の(a)に示すように、伸長性粘着シート(両面粘着シート)200には、物体A,Bを接合する際に外部に露出するタブTが設けられている。この伸長性粘着シート200を用いて物体Aに物体Bを接合する。そして、修理、交換等を目的として物体Aと物体Bとの接合状態を解除したい場合に、伸長性粘着シート200を物体Aと物体Bとの間から引き抜く。具体的には、タブTを指でつまんで物体A,B間から引き抜くように伸長性粘着シート200を引っ張る。すると、伸長性を有する粘着シート200は伸び始め、引張り方向に直交する方向が収縮し、物体A,Bから剥がれ始める(図3の(b)、図4の(b)参照)。そして、最終的に伸長性粘着シート200の全接着領域が剥がれて、伸長性粘着シート200の物体A,B間からの引き抜きは完了する(図3の(c)、図4の(c)参照)。物体Aに接合されていた物体Bの取外しも同時に完了する。
As shown in FIGS. 3A and 4A, the stretchable adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) 200 is provided with a tab T that is exposed to the outside when the objects A and B are joined. There is. The object B is joined to the object A by using the stretchable
上述のような引張り除去性に優れる粘着シートは、携帯型電子機器においてバッテリー(一次電池および二次電池を包含する。例えばポリマーバッテリー)を固定する目的で用いられる粘着シートとして好適である。バッテリーは、充電(特に、急速充電)等の際に発熱し、その熱を効率よく逃すことはバッテリーの劣化抑制(長寿命化)のために有益である。携帯型電子機器に組み込まれるバッテリーのように、急速充電されることが想定され、かつ周囲に十分な放熱スペース(空気の通路等)を確保し難いバッテリーでは、ここに開示される粘着シートを用いて該バッテリーを固定(例えば、携帯型電子機器の筐体に固定)することが特に有意義である。 The adhesive sheet having excellent tensile removability as described above is suitable as an adhesive sheet used for the purpose of fixing a battery (including a primary battery and a secondary battery, for example, a polymer battery) in a portable electronic device. The battery generates heat during charging (particularly, quick charging), and it is beneficial to efficiently release the heat in order to suppress deterioration (extend the life of the battery). For batteries that are expected to be charged quickly and that it is difficult to secure sufficient heat dissipation space (air passage, etc.) around them, such as batteries built into portable electronic devices, use the adhesive sheet disclosed here. It is particularly meaningful to fix the battery (for example, to fix it in the housing of a portable electronic device).
また、バッテリーは通常、携帯型電子機器の構成部材(バッテリーを含む。)の修理や交換、検査等の際に、取外しを要する箇所に配置されていることが多い。そのため、当該バッテリー固定用の粘着シートは、除去を要する頻度が高い。しかし、バッテリーの取外しを、取外し具の使用や手剥がし、加熱等の物理的手段で行うことは、バッテリーを損傷するおそれがあり、安全性の面で好ましくない場合がある。光硬化による剥離力低減も粘着シートの適用部位の関係上、バッテリー越しの照射となるため有効ではない。ここに開示される粘着シートは、バッテリーを良好に固定する機能を発揮しつつ、使用期間を終えたバッテリーを取り外す際には、上述の引張り除去(典型的には引き抜き除去)方法を利用して、その取外しを簡易に行うことができる。上記粘着シートは、特にポリマーバッテリーを固定する目的で用いられる粘着シートとして好ましい。ポリマーバッテリーは他種のバッテリー(典型的には金属ケースを備えるバッテリー)と比べて変形しやすい傾向があるため、従来の引き剥がし方法ではバッテリーが変形してしまい、機能が損なわれてしまう場合があった。ここに開示される粘着シートによると、上述の引張り除去(典型的には引き抜き除去)方法を利用して、ポリマーバッテリーの変形を抑制しつつ、粘着シートを良好に除去することができる。 In addition, the battery is usually placed in a place where it needs to be removed when repairing, replacing, or inspecting a component (including a battery) of a portable electronic device. Therefore, the adhesive sheet for fixing the battery often needs to be removed. However, removing the battery by using a remover, peeling it off by hand, heating, or other physical means may damage the battery and may not be preferable in terms of safety. Reducing the peeling force by photo-curing is also not effective because the irradiation is performed through the battery due to the application site of the adhesive sheet. The adhesive sheet disclosed herein exerts a function of fixing the battery well, and when removing the battery after the period of use, the above-mentioned tension removal (typically pull-out removal) method is used. , The removal can be done easily. The pressure-sensitive adhesive sheet is particularly preferable as a pressure-sensitive adhesive sheet used for the purpose of fixing a polymer battery. Polymer batteries tend to be more deformable than other types of batteries (typically batteries with metal cases), so traditional peeling methods can deform the battery and impair its functionality. there were. According to the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive sheet can be satisfactorily removed while suppressing the deformation of the polymer battery by utilizing the above-mentioned tensile removal (typically pull-out removal) method.
しかも、携帯型電池機器のバッテリー固定に用いられる粘着シートは、バッテリー周辺に存在する他の部品や、バッテリーの配置等により、除去の際に、せん断方向に平行して引くことができない場合が多い。そのような場合、粘着シートは、接着面に対して非平行の角度(例えば45度以上90度以下の角度、典型的には70度以上90度未満の角度)で引っ張って除去することとなり、除去の際に、被着体(バッテリー)や障害物との接触等により損傷するおそれがあった。ここに開示される技術によると、そのような除去態様においても、粘着シートを損傷することなく好ましく除去することができる。 Moreover, the adhesive sheet used for fixing the battery of a portable battery device is often unable to be pulled in parallel with the shearing direction when it is removed due to other parts existing around the battery and the arrangement of the battery. .. In such a case, the adhesive sheet is removed by pulling it at an angle non-parallel to the adhesive surface (for example, an angle of 45 degrees or more and 90 degrees or less, typically 70 degrees or more and less than 90 degrees). At the time of removal, there was a risk of damage due to contact with an adherend (battery) or an obstacle. According to the technique disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive sheet can be preferably removed without damaging it even in such a removal mode.
さらに、上記引張り除去性(典型的には引き抜き除去性)に優れる粘着シートは、壁面や柱、家具、家電製品、ガラス面等に貼り付けられ、所定期間使用された後、貼り換えられる被着体(被固定物、被貼り付け物等)を固定する目的で用いられる粘着シート(典型的には両面粘着シート)としても好適である。この用途においても、被着体固定中は、粘着シートは良好な固定機能を発揮しつつ、被着体の取外しの際には、粘着シートに設けたタブ等を掴んで該粘着シート全体を引き抜くことにより、該粘着シートの除去(例えば図3の(c)中の矢印方向への除去)を効率よく行うことができる。 Further, the adhesive sheet having excellent tensile removal property (typically pull-out removal property) is attached to a wall surface, a pillar, furniture, a home electric appliance, a glass surface, etc., and is attached after being used for a predetermined period of time. It is also suitable as an adhesive sheet (typically a double-sided adhesive sheet) used for the purpose of fixing a body (object to be fixed, object to be attached, etc.). Also in this application, the adhesive sheet exerts a good fixing function during fixing of the adherend, and when removing the adherend, the entire adhesive sheet is pulled out by grasping a tab or the like provided on the adhesive sheet. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet can be efficiently removed (for example, removal in the direction of the arrow in FIG. 3C).
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 携帯型電子機器に用いられる伸長性粘着シートであって、
熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有粘着剤層を備える、粘着シート。
(2) 12cm2・K/Wより低い熱抵抗値を有する、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 0.12W/m・Kより高い熱伝導率を有する、上記(1)または(2)に記載の粘着シート。
(4) 厚さが凡そ30μm以上の上記フィラー含有粘着剤層を有する、請求項1または2に記載の粘着シート。
(5) 上記粘着シートの重量に占める上記熱伝導性フィラーの重量の割合が凡そ3%以上凡そ40%以下(例えば凡そ5%以上40%以下)である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) 上記熱伝導性フィラーの平均粒径は、当該熱伝導性フィラーが含まれているフィラー含有粘着剤層の厚さの凡そ15%より大きく凡そ50%未満である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 上記粘着シート1m2に含まれる熱伝導性フィラーの重量が凡そ6g以上凡そ100g以下である、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の粘着シート。
(8) 上記熱伝導性フィラーは、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、珪酸、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ドウソナイト、硼砂およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 総厚が凡そ100μmより大きい、上記(1)〜(8)のいずれか一項に記載の粘着シート。
(10) 上記粘着シートの総厚のうち凡そ35%以上の厚さが上記フィラー含有粘着剤層により構成されている、上記(1)〜(9)のいずれかに記載の粘着シート。
Matters disclosed by this specification include:
(1) An extensible adhesive sheet used in portable electronic devices.
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing a thermally conductive filler.
(2) The adhesive sheet according to (1) above, which has a thermal resistance value lower than 12 cm 2 · K / W.
(3) The adhesive sheet according to (1) or (2) above, which has a thermal conductivity higher than 0.12 W / m · K.
(4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, which has the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 30 μm or more.
(5) The above (1) to (4), wherein the ratio of the weight of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet is about 3% or more and about 40% or less (for example, about 5% or more and 40% or less). Adhesive sheet described in any.
(6) The average particle size of the heat conductive filler is larger than about 15% and less than about 50% of the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing the heat conductive filler. The adhesive sheet according to any one of (5).
(7) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (6) above, wherein the weight of the heat conductive filler contained in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 m 2 is about 6 g or more and about 100 g or less.
(8) The heat conductive filler is aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, silicic acid, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydrate, tin oxide. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (7) above, which is at least one selected from the group consisting of hydrate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, dosonite, borosand and zinc borate.
(9) The adhesive sheet according to any one of (1) to (8) above, wherein the total thickness is larger than about 100 μm.
(10) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (9) above, wherein a thickness of about 35% or more of the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is composed of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer.
(11) 上記フィラー含有粘着剤層を支持するフィルム状基材を備える、上記(1)〜(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 上記フィルム状基材は、非発泡の樹脂フィルム基材である、上記(11)に記載の粘着シート。
(13) 上記フィルム状基材は、ポリウレタンを凡そ70重量%以上の割合で含み、
上記ポリウレタンは、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタンまたはカーボネート系ポリウレタンである、上記(11)または(12)に記載の粘着シート。
(14) 上記フィルム状基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該フィルム状基材の第二面に設けられた第二粘着剤層とを備え、上記第一粘着剤層および上記第二粘着剤層の少なくとも一方は上記フィラー含有粘着剤層である、上記(11)〜(13)のいずれかに記載の粘着シート。
(15) 上記第一粘着剤層および上記第二粘着剤層がいずれも上記フィラー含有粘着剤層である、上記(14)に記載の粘着シート。
(11) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (10) above, comprising a film-like base material that supports the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer.
(12) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (11) above, wherein the film-like base material is a non-foamed resin film base material.
(13) The film-like base material contains polyurethane in a proportion of about 70% by weight or more.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to (11) or (12) above, wherein the polyurethane is an ether-based polyurethane, an ester-based polyurethane, or a carbonate-based polyurethane.
(14) The first pressure-sensitive adhesive layer is provided with a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first surface of the film-like base material and a second pressure-sensitive adhesive layer provided on the second surface of the film-like base material. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (11) to (13) above, wherein at least one of the layer and the second pressure-sensitive adhesive layer is the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer.
(15) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (14) above, wherein both the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer are the filler-containing pressure-sensitive adhesive layers.
(16) 長尺状部分を有しており、少なくともその長手方向に伸長性を有する、上記(1)〜(15)のいずれかに記載の粘着シート。
(17) 被着体に貼り付けられた状態にて、上記長尺状部分の一端から引っ張ることで、該被着体に対する貼り付け状態が解除されるものである、上記(16)に記載の粘着シート。
(18) 一の物体(被着体)と他の物体(被着体)とを接合するために用いられ、それらの物体の間から引き抜くようにして該物体から除去される、上記(1)〜(17)のいずれかに記載の粘着シート。
(19) さらにタブが設けられている、上記(1)〜(18)のいずれかに記載の粘着シート。
(20) バッテリーを固定するために使用される、上記(1)〜(19)のいずれかに記載の粘着シート。
(16) The adhesive sheet according to any one of (1) to (15) above, which has a long portion and has at least extensibility in the longitudinal direction thereof.
(17) The state described in (16) above, wherein the state of being attached to the adherend is released by pulling from one end of the elongated portion in the state of being attached to the adherend. Adhesive sheet.
(18) The above (1), which is used to join one object (adhesion) and another object (adhesion), and is removed from the object by pulling it out from between the objects. The adhesive sheet according to any one of (17).
(19) The adhesive sheet according to any one of (1) to (18) above, further provided with tabs.
(20) The adhesive sheet according to any one of (1) to (19) above, which is used for fixing a battery.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, "part" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
<例1>
(アクリル系粘着剤組成物の調製)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、BA100部と、VAc5部と、AA3部と、HEA0.1部と、重合開始剤としてAIBN0.2部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、60℃で6時間溶液重合してアクリル系ポリマーAのトルエン溶液を得た。このアクリル系ポリマーAのMwは55×104であった。
上記トルエン溶液に含まれるアクリル系ポリマーA100部に対し、粘着付与樹脂としての重合ロジンエステル樹脂(荒川化学工業社製、製品名「ペンセルD−125」、軟化点125℃)40部と、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、製品名「コロネートL」)2部と、熱伝導性フィラーとしての水酸化アルミニウム粒子(昭和電工社製、商品名「ハイジライト H−31」)40部とを添加、混合して、本例に係るアクリル系粘着剤組成物を調製した。本例で使用した熱伝導性フィラーは、平均粒径が18μm、30μm未満の粒径を有する粒子の割合が70%以上、1μm未満の粒径を有する粒子の割合が1%である。また、重量基準で、上記アクリル系粘着剤組成物に含まれる固形分(粘着剤層形成成分)における上記熱伝導性フィラーの含有量は22.0%である。
<Example 1>
(Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, a reflux cooler, and a dropping funnel, 100 parts of BA, 5 parts of VAc, 3 parts of AA, 0.1 part of HEA, and 0.2 part of AIBN as a polymerization initiator. , Toluene as a polymerization solvent was charged, and solution polymerization was carried out at 60 ° C. for 6 hours to obtain a toluene solution of acrylic polymer A. Mw of the acrylic polymer A was 55 × 10 4.
For 100 parts of the acrylic polymer A contained in the toluene solution, 40 parts of a polymerized rosin ester resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., product name "Pencel D-125", softening point 125 ° C.) as a tackifier resin and an isocyanate type 2 parts of cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate L") and 40 parts of aluminum hydroxide particles as a heat conductive filler (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., product name "Heidilite H-31") The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared by adding and mixing. In the heat conductive filler used in this example, the ratio of particles having an average particle size of 18 μm and a particle size of less than 30 μm is 70% or more, and the ratio of particles having a particle size of less than 1 μm is 1%. Further, on a weight basis, the content of the thermally conductive filler in the solid content (adhesive layer forming component) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is 22.0%.
(両面粘着シートの作製)
市販の剥離ライナー(商品名「SLB−80W3D」、住化加工紙社製)を2枚用意した。それらの剥離ライナーのそれぞれ一方の面(剥離面)に上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが45μmとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥させた。このようにして、上記2枚の剥離ライナーの剥離面上にフィラー含有粘着剤層(第一粘着剤層および第二粘着剤層)をそれぞれ形成した。
フィルム状基材として、厚さ60μmの非発泡エーテル系ポリウレタン樹脂フィルム(日本マタイ社製、商品名「エスマーURS ET−N」)を用意した。このフィルム状基材の両面に、上記2枚の剥離ライナー上に形成された粘着剤層をそれぞれ貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面(粘着面)の保護に使用した。得られた構造体を80℃のラミネータ(0.3MPa、速度0.5m/分)に1回通過させた後、50℃のオーブン中で1日間エージングした。このようにして、本例に係る両面粘着シートを得た。この両面粘着シートの総厚は150μmであり、総厚に占めるフィラー含有粘着剤層の厚さ(第一粘着剤層および第二粘着剤層の合計厚さ)の割合は60%である。また、粘着シートの重量に占める熱伝導性フィラーの割合は13重量%である。この粘着シートには、該粘着シート1m2当たり25gの熱伝導性フィラーが含まれている。
(Making a double-sided adhesive sheet)
Two commercially available release liners (trade name "SLB-80W3D", manufactured by Sumika Kako Paper Co., Ltd.) were prepared. The pressure-sensitive adhesive composition was applied to one surface (peeling surface) of each of the release liners so as to have a thickness of 45 μm after drying, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. In this way, a filler-containing pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer and second pressure-sensitive adhesive layer) was formed on the peel-off surfaces of the two release liners, respectively.
As a film-like base material, a non-foamed ether-based polyurethane resin film having a thickness of 60 μm (manufactured by Nihon Matai Co., Ltd., trade name “Esmer URS ET-N”) was prepared. Adhesive layers formed on the above two release liners were laminated on both sides of the film-like base material. The release liner was left as it was on the pressure-sensitive adhesive layer and used to protect the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer. The obtained structure was passed once through a laminator (0.3 MPa, speed 0.5 m / min) at 80 ° C., and then aged in an oven at 50 ° C. for 1 day. In this way, a double-sided adhesive sheet according to this example was obtained. The total thickness of this double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is 150 μm, and the ratio of the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer (total thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer) to the total thickness is 60%. The ratio of the heat conductive filler to the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet is 13% by weight. The pressure-sensitive adhesive sheet contains 25 g of a thermally conductive filler per 1 m 2 of the pressure-sensitive adhesive sheet.
<例2>
厚さ150μmの粘着剤層からなる市販の両面粘着シートを用意した。この両面粘着シートの総厚は150μmである。上記粘着剤層は、フィラーを含まないゴム系粘着剤層である。
<Example 2>
A commercially available double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 150 μm was prepared. The total thickness of this double-sided adhesive sheet is 150 μm. The pressure-sensitive adhesive layer is a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer that does not contain a filler.
<評価>
各例に係る粘着シートについて、厚み方向に対する熱伝導性を、図5に示す熱特性評価装置を用いて実施した。図5(a)は熱特性評価装置の正面概略図であり、図5(b)は該熱特性評価装置の側面概略図である。なお、測定の際に剥離ライナーは除かれている。
<Evaluation>
For the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, the thermal conductivity in the thickness direction was carried out using the thermal characteristic evaluation apparatus shown in FIG. FIG. 5A is a front schematic view of the thermal characteristic evaluation device, and FIG. 5B is a side schematic view of the thermal characteristic evaluation device. The release liner was removed during the measurement.
具体的には、1辺が20mmの立方体となるように形成されたアルミニウム製(A5052、熱伝導率:140W/m・K)の一対のブロック(「ロッド」と称する場合もある。)L間に、粘着シートS(縦20mm、横20mmの正方形状)を挟み込み、一対のブロックLを粘着シートSで貼り合わせた。そして、一対のブロックLが上下となるように、発熱体(ヒーターブロック)Hと放熱体(冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板)Cとの間に配置した。具体的には、上側のブロックLの上に発熱体Hを配置し、下側のブロックLの下に放熱体Cを配置した。
このとき、粘着シートSで貼り合わされた一対のブロックLは、発熱体Hおよび放熱体Cを貫通する一対の圧力調整用ネジJの間に位置している。なお、圧力調整用ネジJと発熱体Hとの間にはロードセルRが配置されており、圧力調整用ネジJを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されている。この圧力を粘着シートSに加わる圧力として用いた。具体的には、この試験において、圧力調整用ネジJを、粘着シートSに加わる圧力が25N/cm2(250kPa)となるように締め込んだ。
また、下側のブロックLおよび粘着シートSを放熱体C側から貫通するように接触式変位計の3本のプローブP(直径1mm)を設置した。この際、プローブPの上端部は、上側のブロックLの下面に接触した状態になっており、上下のブロックL間の間隔(粘着シートSの厚み)を測定可能に構成されている。
発熱体Hおよび上下のブロックLに温度センサーDを取り付けた。具体的には、発熱体Hの1箇所に温度センサーDを取り付けた。また、各ブロックLの5箇所に、上下方向に5mmの間隔で、温度センサーDをそれぞれ取り付けた。
測定にあたっては、まず圧力調整用ネジJを締めこんで粘着シートSに圧力を加え、発熱体Hの温度を80℃に設定するともに、放熱体Cに20℃の冷却水を循環させた。
そして、発熱体Hおよび上下のブロックLの温度が安定した後、上下のブロックLの温度を各温度センサーDで測定し、上下のブロックLの熱伝導率(W/m・K)と温度勾配から粘着シートSを通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックLと粘着シートSとの界面の温度を算出した。そして、これらを用いて上記圧力における熱伝導率(W/m・K)および熱抵抗値(cm2・K/W)を、下記の熱伝導率方程式(フーリエの法則)を用いて算出した。
Q=−λgradT
R=L/λ
Q:単位面積あたりの熱流速
gradT:温度勾配
L:シートの厚み
λ:熱伝導率
R:熱抵抗
Specifically, a pair of blocks (sometimes referred to as "rods") L made of aluminum (A5052, thermal conductivity: 140 W / m · K) formed so as to be a cube having a side of 20 mm. An adhesive sheet S (square shape having a length of 20 mm and a width of 20 mm) was sandwiched between the two blocks L, and a pair of blocks L were bonded to each other with the adhesive sheet S. Then, it was arranged between the heating element (heater block) H and the radiator (cooling base plate configured so that the cooling water circulates inside) C so that the pair of blocks L are up and down. Specifically, the heating element H was placed on the upper block L, and the heat radiating element C was placed under the lower block L.
At this time, the pair of blocks L bonded by the adhesive sheet S are located between the pair of pressure adjusting screws J penetrating the heating element H and the radiator C. A load cell R is arranged between the pressure adjusting screw J and the heating element H, and is configured to measure the pressure when the pressure adjusting screw J is tightened. This pressure was used as the pressure applied to the pressure-sensitive adhesive sheet S. Specifically, in this test, the pressure adjusting screw J was tightened so that the pressure applied to the pressure-sensitive adhesive sheet S was 25 N / cm 2 (250 kPa).
Further, three probes P (diameter 1 mm) of the contact type displacement meter were installed so as to penetrate the lower block L and the adhesive sheet S from the radiator body C side. At this time, the upper end portion of the probe P is in contact with the lower surface of the upper block L, and the distance between the upper and lower blocks L (thickness of the adhesive sheet S) can be measured.
Temperature sensors D were attached to the heating element H and the upper and lower blocks L. Specifically, a temperature sensor D was attached to one location of the heating element H. Further, temperature sensors D were attached to five places of each block L at intervals of 5 mm in the vertical direction.
In the measurement, first, the pressure adjusting screw J was tightened to apply pressure to the adhesive sheet S, the temperature of the heating element H was set to 80 ° C., and cooling water at 20 ° C. was circulated through the heat radiating element C.
Then, after the temperatures of the heating element H and the upper and lower blocks L are stabilized, the temperatures of the upper and lower blocks L are measured by each temperature sensor D, and the thermal conductivity (W / m · K) and the temperature gradient of the upper and lower blocks L are measured. The heat flux passing through the pressure-sensitive adhesive sheet S was calculated from the above, and the temperature at the interface between the upper and lower blocks L and the pressure-sensitive adhesive sheet S was calculated. Then, using these, the thermal conductivity (W / m · K) and the thermal resistance value (cm 2 · K / W) at the above pressure were calculated using the following thermal conductivity equation (Fourier's law).
Q = -λgradT
R = L / λ
Q: Heat flow velocity per unit area gradeT: Temperature gradient L: Sheet thickness λ: Thermal conductivity R: Thermal resistance
さらに、例1,2の両面粘着シートにつき、上述の方法により初期粘着力A[N/20mm]、引張り剥離応力B[N/20mm]を測定した。
結果を表1に示す。
Further, for the double-sided adhesive sheets of Examples 1 and 2, the initial adhesive force A [N / 20 mm] and the tensile peeling stress B [N / 20 mm] were measured by the above-mentioned methods.
The results are shown in Table 1.
表1に示されるように、フィラー含有粘着剤層を有する例1の粘着シートは、フィラー含有粘着剤層を有しない例2の粘着シートに比べて明らかに熱伝導率が高く、顕著に低い熱抵抗値を示した。また、表1に示す結果から、例1の粘着シートは、伸張性粘着シートとしても好適な性能(接着信頼性および引張り除去性)を示すことがわかる。なお、上述の方法により例1の両面粘着シートの初期粘着力Aおよび引張り剥離応力Bを測定したところ、初期粘着力Aは12.0N/20mm、引張り剥離応力Bは9.8N/20mmであり、引き抜き除去に適した特性を示すことが確認された。 As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 having the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer has a clearly higher thermal conductivity and significantly lower heat than the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 having no filler-containing pressure-sensitive adhesive layer. The resistance value is shown. Further, from the results shown in Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 exhibits suitable performance (adhesive reliability and tensile removability) as an stretchable pressure-sensitive adhesive sheet. When the initial adhesive force A and the tensile peeling stress B of the double-sided adhesive sheet of Example 1 were measured by the above method, the initial adhesive force A was 12.0 N / 20 mm and the tensile peel stress B was 9.8 N / 20 mm. , It was confirmed that it exhibits properties suitable for pull-out removal.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を
限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々
に変形、変更したものが含まれる。
Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of claims. The techniques described in the claims include various modifications and modifications of the specific examples illustrated above.
1,200 伸張性粘着シート
10 フィルム状基材
21,22 粘着剤層(フィラー含有粘着剤層)
100 測定サンプル(伸張性粘着シート)
100A,100B 粘着面
111,112 ポリカーボネート板
1,200 Stretchable Adhesive Sheet 10 Film-like Base Material 21,22 Adhesive Layer (Filler-Containing Adhesive Layer)
100 measurement sample (extensible adhesive sheet)
100A, 100B Adhesive surface 111,112 Polycarbonate plate
Claims (10)
熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有粘着剤層と、該フィラー含有粘着剤層を支持するフィルム状基材とを備え、
前記熱伝導性フィラーの平均粒径は、当該熱伝導性フィラーが含まれているフィラー含有粘着剤層の厚さの15%より大きく50%未満であり、
前記フィルム状基材は、ポリウレタン、ウレタン(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリカーボネート、スチレン系エラストマー、アクリルゴムおよび塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂材料から構成された非発泡の樹脂フィルムであり、
前記伸長性粘着シートは、破断時伸びが200%以上であり、かつ熱抵抗値が12cm2・K/Wより低く、
前記伸長性粘着シートの初期粘着力A[N/20mm]に対する引張り剥離応力B[N/20mm]の比(B/A)が3.0以下であり、前記初期粘着力Aは、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定されるポリカーボネートに対する剥離強度であり、前記引張り剥離応力Bは、引張速度300mm/分、剥離角度0度の条件で測定されるポリカーボネートに対する剥離強度である、粘着シート。 An extensible adhesive sheet used in portable electronic devices.
A filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing a thermally conductive filler and a film-like base material supporting the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer are provided.
The average particle size of the thermally conductive filler is greater than 15% and less than 50% of the thickness of the filler-containing pressure-sensitive adhesive layer containing the thermally conductive filler.
The film-like base material is a non-foamed non-foamed material composed of at least one resin material selected from the group consisting of polyurethane, urethane (meth) acrylate-based polymer, polycarbonate, styrene-based elastomer, acrylic rubber and vinyl chloride-based resin. It is a resin film
The extensible adhesive sheet, the elongation at break is not less than 200%, and the thermal resistance 12cm 2 · K / W from rather low,
The ratio (B / A) of the tensile peeling stress B [N / 20 mm] to the initial adhesive force A [N / 20 mm] of the stretchable adhesive sheet is 3.0 or less, and the initial adhesive force A has a tensile speed of 300 mm. It is the peel strength against polycarbonate measured under the condition of / min and the peeling angle of 180 degrees, and the tensile peeling stress B is the peeling strength with respect to the polycarbonate measured under the condition of a tensile speed of 300 mm / min and a peeling angle of 0 degrees . Adhesive sheet.
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