JP6783220B2 - Support material recovery agent - Google Patents
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Description
本発明は、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に生じる廃液に溶解及び／又は分散しているサポート材を回収するサポート材回収剤に関する。 The present invention relates to a support material recovery agent that recovers a support material that is dissolved and / or dispersed in a waste liquid generated when a three-dimensional object is manufactured by a fused deposition modeling 3D printer.
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。 A 3D printer is a type of rapid prototyping, and is a three-dimensional printer that creates a three-dimensional object based on 3D data such as 3D CAD and 3D CG. As a method of a 3D printer, a hot melt lamination method (hereinafter, also referred to as an FDM method), an inkjet ultraviolet curing method, a stereolithography method, a laser sintering method and the like are known. Of these, the FDM method is a modeling method in which polymer filaments are heated / melted, extruded and laminated to obtain a three-dimensional object, and unlike other methods, no material reaction is used. Therefore, the FDM type 3D printer is small and inexpensive, and has been widely used in recent years as a device with less post-processing. In order to create a three-dimensional object with a more complicated shape by the FDM method, the modeling material that constitutes the three-dimensional object and the support material for supporting the three-dimensional structure of the modeling material are laminated to form the three-dimensional object. The target three-dimensional object can be obtained by obtaining the precursor and then removing the support material from the three-dimensional object precursor.
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１及び２）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
As a method for removing the support material from the three-dimensional object precursor, a (meth) acrylic acid-based copolymer is used as the support material, and the three-dimensional object precursor is immersed in a three-dimensional object precursor treatment agent containing alkali. (For example,
しかし、アルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤でメタクリル酸共重合体を含むサポート材を除去する際に生じる廃液は、日本及び欧州等では産業廃棄物として処理する必要があり、廃棄に手間及びコストがかかる。米国等では当該廃液を中和及び／又は希釈した後に排水することができるがメタクリル酸共重合体は溶解等したままであり、環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体処理剤が強アルカリ性を示す場合、当該三次元物体前駆体処理剤は人体に対する危険性が高く、取扱に注意を要する。 However, the waste liquid generated when removing the support material containing the methacrylic acid copolymer with the three-dimensional object precursor treatment agent containing alkali needs to be treated as industrial waste in Japan, Europe, etc., and it is troublesome to dispose of it. And costly. In the United States and the like, the waste liquid can be discharged after being neutralized and / or diluted, but the methacrylic acid copolymer remains dissolved and has a large burden on the environment. Further, when the three-dimensional object precursor treating agent exhibits strong alkalinity, the three-dimensional object precursor treating agent has a high risk to the human body and requires careful handling.
本発明は、前記実情に鑑み、ＦＤＭ方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液からサポート材を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができるサポート材回収剤を提供する。 In view of the above circumstances, the present invention provides a support material recovery agent capable of safely recovering a support material from waste liquid generated in the manufacturing process of an FDM three-dimensional object and reducing the burden on the environment. ..
本発明のサポート材回収剤は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材を回収するサポート材回収剤であって、ヒドロキシ基を有する有機酸又はリン酸のいずれか１種以上を含有する。 The support material recovery agent of the present invention is a three-dimensional object precursor in which a three-dimensional object and a three-dimensional object precursor containing the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent in the process of manufacturing the three-dimensional object by the FDM method. A support material recovery agent that recovers the support material from a waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed, which is generated when the support material is removed from the water, and is either an organic acid or a phosphoric acid having a hydroxy group. Contains more than seeds.
本発明によれば、ＦＤＭ方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液からサポート材を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができるサポート材回収剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a support material recovery agent that can safely recover the support material from the waste liquid generated in the manufacturing process of the FDM three-dimensional object and can reduce the burden on the environment. ..
＜サポート材回収剤＞
本実施形態のサポート材回収剤は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材を回収するサポート材回収剤であって、ヒドロキシ基を有する有機酸又はリン酸のいずれか１種以上を含有する。本実施形態のサポート材回収剤によれば、ＦＤＭ方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液からサポート材を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる。
<Support material recovery agent>
The support material recovery agent of the present embodiment is a three-dimensional object precursor in which a three-dimensional object and a three-dimensional object precursor including the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent in the process of manufacturing the three-dimensional object by the FDM method. A support material recovery agent that recovers the support material from the waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed, which is generated when the support material is removed from the body, and is either an organic acid or a phosphoric acid having a hydroxy group. Contains one or more. According to the support material recovery agent of the present embodiment, the support material can be safely recovered from the waste liquid generated in the manufacturing process of the three-dimensional object of the FDM method, and the burden on the environment can be reduced.
〔ヒドロキシ基を有する有機酸〕
前記有機酸はヒドロキシ基を有していれば特に限定はなく用いることができる。前記有機酸の例としては、カルボン酸やヒドロキシスルホン酸が例示できる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、安息香酸、グリコール酸、及び乳酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等の多価カルボン酸が例示できる。前記有機酸が有するヒドロキシ基は、カルボキシ基の一部であるヒドロキシ基であってもよく、カルボキシ基の一部であるヒドロキシ基以外のヒドロキシ基であってもよい。これらのカルボン酸の中でも臭気が弱く、使いやすいことから多価カルボン酸や、カルボキシ基の一部であるヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するカルボン酸が好ましい。カルボキシ基のヒドロキシ基とは別にヒドロキシ基を有するカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸等が例示できる。また、多価カルボン酸の中でもジカルボン酸は臭気が弱いことから使いやすく、好ましい。
[Organic acid with hydroxy group]
The organic acid can be used without particular limitation as long as it has a hydroxy group. Examples of the organic acid include carboxylic acid and hydroxysulfonic acid. Carboxylic acids include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, benzoic acid, glycolic acid, and lactic acid; oxalic acid, malonic acid. , Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, malic acid, tartaric acid, and polyvalent carboxylic acids such as citric acid can be exemplified. The hydroxy group contained in the organic acid may be a hydroxy group that is a part of the carboxy group, or may be a hydroxy group other than the hydroxy group that is a part of the carboxy group. Among these carboxylic acids, polyvalent carboxylic acids and carboxylic acids having a hydroxy group other than the hydroxy group which is a part of the carboxy group are preferable because they have a weak odor and are easy to use. Examples of the carboxylic acid having a hydroxy group in addition to the hydroxy group of the carboxy group include glycolic acid and lactic acid. Among polyvalent carboxylic acids, dicarboxylic acid is preferable because it has a weak odor and is easy to use.
また、ヒドロキシスルホン酸としてはヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸が例示できる。 Further, examples of the hydroxysulfonic acid include hydroxysulfonic acids such as hydroxymethanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.
前記サポート材回収剤は、前記有機酸以外にリン酸を単独、又は有機酸と併用して含有することができる。 The support material recovery agent may contain phosphoric acid alone or in combination with the organic acid in addition to the organic acid.
前記有機酸及びリン酸の水における酸解離定数（ｐＫａ）は、前記サポート材回収剤を添加した廃液のｐＨ調整の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。前記有機酸及びリン酸の水における酸解離定数（ｐＫａ）は、廃液からサポート材を速やかに析出させる観点から、７以下が好ましく、６以下がより好ましい。前記有機酸及びリン酸の水における酸解離定数（ｐＫａ）は、前記サポート材回収剤を添加した廃液のｐＨ調整の観点、及び廃液からサポート材を速やかに析出させる観点から、２〜７が好ましく、３〜６がより好ましい。 The acid dissociation constant (pKa) of the organic acid and phosphoric acid in water is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of adjusting the pH of the waste liquid to which the support material recovery agent is added. The acid dissociation constant (pKa) of the organic acid and phosphoric acid in water is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoint of rapidly precipitating the support material from the waste liquid. The acid dissociation constant (pKa) of the organic acid and phosphoric acid in water is preferably 2 to 7 from the viewpoint of adjusting the pH of the waste liquid to which the support material recovery agent is added and from the viewpoint of rapidly precipitating the support material from the waste liquid. 3 to 6 are more preferable.
ヒドロキシ基を有する有機酸を使用する場合には、粉粒体として用いたり、水性溶媒との併用による流動体として用いることができる。 When an organic acid having a hydroxy group is used, it can be used as a powder or granule, or as a fluid in combination with an aqueous solvent.
〔その他成分〕
前記サポート材回収剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、水性溶媒、増粘剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。
[Other ingredients]
The support material recovery agent may contain an aqueous solvent, a thickener, a preservative, a rust preventive, a pigment, a colorant and the like, if necessary, as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
［水性溶媒］
前記水性溶媒としては、水、エタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールや、それらの混合溶媒等が例示できるが、水を含有するものが好ましく、水の含有量が水性溶媒中８０質量％以上であることが好ましい。
[Aqueous solvent]
Examples of the aqueous solvent include water, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and mixed solvents thereof, but those containing water are preferable, and the content of water is 80% by mass or more in the aqueous solvent. Is preferable.
前記水性溶媒の含有量は、前記サポート材回収剤の残部（合計を１００質量％とする量）であってよい。前記サポート材回収剤中の前記水性溶媒の含有量は、酸の溶解性に応じて適宜選択できる。取扱いの利便性や凝集物の分散の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。前記サポート材回収剤中の前記水性溶媒の含有量は、凝集作用の効率化や容器容量の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。前記サポート材回収剤中の前記水性溶媒の含有量は、取扱いの利便性の観点、及び容器容量の観点から、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。 The content of the aqueous solvent may be the balance of the support material recovery agent (amount with a total of 100% by mass). The content of the aqueous solvent in the support material recovery agent can be appropriately selected depending on the solubility of the acid. From the viewpoint of convenience of handling and dispersion of agglomerates, 30% by mass or more is preferable, and 40% by mass or more is more preferable. The content of the aqueous solvent in the support material recovery agent is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of improving the efficiency of agglutination and the container volume. The content of the aqueous solvent in the support material recovery agent is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, from the viewpoint of convenience of handling and the container capacity.
〔廃液〕
前記廃液は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を前記処理剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散しているものである。
[Waste liquid]
The waste liquid is used when the three-dimensional object precursor including the three-dimensional object and the support material is brought into contact with the treatment agent to remove the support material from the three-dimensional object precursor in the process of manufacturing the three-dimensional object by the FDM method. The resulting support material is dissolved and / or dispersed.
［サポート材］
前記廃液に溶解及び／又は分散しているサポート材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で用いられるものであれば特に限定なく用いることが出来る。当該サポート材の例としては、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材が挙げられる。
[Support material]
The support material dissolved and / or dispersed in the waste liquid can be used without particular limitation as long as it is used in the conventional FDM method for producing a three-dimensional object. Examples of the support material include a support material containing a (meth) acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a monomer unit.
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
[(Meta) acrylic acid-based copolymer]
(Hydrophilic monomer)
Examples of the hydrophilic monomer include acrylate, methacrylic acid, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and 2 methacrylic acid. Examples thereof include -hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and α-hydroxyacrylic acid. Among these, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of removability of the support material.
（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
(Hydrophobic monomer)
Examples of the hydrophobic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, and acrylic. Lauryl acrylate, tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacryl Examples thereof include 2-ethylhexyl acid acid, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットとしてはスチレンモノマーユニットが挙げられる。 The (meth) acrylic acid-based copolymer may contain a monomer unit other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer. Examples of the monomer unit other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer include a styrene monomer unit.
［三次元物体前駆体処理剤］
前記三次元物体前駆体処理剤は、アルカリ性を示し、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体から前記サポート材を除去できるものであれば特に限定されない。
[Three-dimensional object precursor treatment agent]
The three-dimensional object precursor treating agent is not particularly limited as long as it is alkaline and can remove the support material from the three-dimensional object precursor including the three-dimensional object and the support material.
前記三次元物体前駆体処理剤は、アルカリ剤を含有する水溶液である。前記アルカリ剤は、サポート材の溶解性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、並びにアミン化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 The three-dimensional object precursor treatment agent is an aqueous solution containing an alkaline agent. From the viewpoint of the solubility of the support material, the alkaline agent is preferably one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonia, and amine compounds.
〔アミン化合物〕
前記アミン化合物は、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
[Amine compound]
The amine compound is at least one selected from the group consisting of primary amine compounds, secondary amine compounds, and tertiary amine compounds.
前記１級アミン化合物は、１以上の１級アミノ基を有する化合物を意味する。前記１級アミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、及びイソペンチルアミン等のアルキルアミン；、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、及びモノブタノールアミン等のアルカノールアミン等が例示できるが、これらの中でもモノアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましいが、サポート材の除去速度の点からモノプロパノールアミン、及びモノイソプロパノールアミンから選ばれる１種以上が更に好ましい。前記１級アミン化合物は、分子内に１級アミノ基以外のアミノ基を有していても構わない。 The primary amine compound means a compound having one or more primary amino groups. Examples of the primary amine compound include monomethylamine, monoethylamine, monon-propylamine, monoisopropylamine, monon-butylamine, monoisobutylamine, monosec-butylamine, monot-butylamine, monon-pentylamine, and Alkylamines such as isopentylamine;, alkanolamines such as monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, monoisopropanolamine, and monobutanolamine can be exemplified. Among these, monoalkanolamine is preferable, and monoethanol is preferable. Amine is more preferable, but one or more selected from monopropanolamine and monoisopropanolamine are further preferable from the viewpoint of the removal rate of the support material. The primary amine compound may have an amino group other than the primary amino group in the molecule.
前記２級アミン化合物としては、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ピペリジン、モルホリン、及び２，６−ジメチルモルホリン等の２級モノアミン化合物、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の２級ジアミン化合物が例示できる。これらの中でも、サポート剤除去の観点から、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、及びヒドロキシエチルピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 Examples of the secondary amine compound include methylethanolamine, ethylethanolamine, diisopropanolamine, diisopropylamine, diethanolamine, butylethanolamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, methylethylamine, methylpropylamine and methylbutylamine. , Methylhexylamine, dipentylamine, piperidine, morpholin, and secondary monoamine compounds such as 2,6-dimethylmorpholin, and secondary diamine compounds such as piperazine and hydroxyethyl piperazine. Among these, at least one selected from the group consisting of methylethanolamine, ethylethanolamine, diisopropanolamine, butylethanolamine, diisopropylamine, and hydroxyethylpiperazine is preferable from the viewpoint of removing the support agent.
前記３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ドロキシエチルピペラジン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール（商品名ＫＬ−２６；花王株式会社製）、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール（商品名ＫＬ−２５；花王株式会社製）、５−（ジメチルアミノ）−２−ペンタノール、５−（ジメチルアミノ）−１−ペンタノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、及び４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等の３級モノアミン化合物、テトラエチルヘキサンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン（商品名ＫＬ−１；花王株式会社製）、テトラメチルプロパンジアミン（商品名ＫＬ−２；花王株式会社製）、（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミン（商品名ＫＬ−２８；花王株式会社製）、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパルテイン、及びトリメチルアミノプロピルエタノールアミン等の３級ジアミン化合物が例示できる。これらの中でも、サポート剤除去の観点から、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、（２−ジメチルアミノエチル）メチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、エチルジエタノールアミン、及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールがより好ましい。 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, triethanolamine, droxyethylpiperazine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and N-tert-. Butyldiethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol (trade name KL-26; manufactured by Kao Co., Ltd.), ethyldiethanolamine, butyldiethanolamine, 6-dimethylamino-1-hexanol (trade name KL-25; manufactured by Kao Co., Ltd.), 5- ( Dimethylamino) -2-pentanol, 5- (dimethylamino) -1-pentanol, 3- (diethylamino) -1-propanol, n-methylmorpholin, n-ethylmorpholin, and 4- (2-hydroxyethyl) Tertiary monoamine compounds such as morpholin, tetraethylhexanediamine, tetramethylhexanediamine (trade name KL-1; manufactured by Kao Co., Ltd.), tetramethylpropanediamine (trade name KL-2; manufactured by Kao Co., Ltd.), (2-dimethyl) Aminoethyl) Methylethanolamine (trade name KL-28; manufactured by Kao Co., Ltd.), tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, dipyrrolidinoetan, spartane, and tertiary diamine compounds such as trimethylaminopropylethanolamine It can be exemplified. Among these, from the viewpoint of removing the support agent, tetramethylhexanediamine, tetramethylpropanediamine, (2-dimethylaminoethyl) methylethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, N-tert-butyldiethanolamine, dimethylaminoethoxyethanol , Ethyldiethanolamine, and 6-dimethylamino-1-hexanol are preferably at least one selected from the group, and 6-dimethylamino-1-hexanol is more preferable.
なお、前記ジアミン化合物が有する２つのアミノ基は、少なくともその一方が２級又は３級であれば好ましい。つまり、例えば前記ジアミン化合物が分子内に１級アミンを有していても構わない。ただし、１級アミンの存在割合は（メタ）アクリル酸系共重合体の膨潤化を抑制する観点から少ない方が好ましい。具体的にはアミン化合物中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がよりこのましく、１０質量％以下が更に好ましい。 It is preferable that at least one of the two amino groups of the diamine compound is secondary or tertiary. That is, for example, the diamine compound may have a primary amine in the molecule. However, the abundance ratio of the primary amine is preferably small from the viewpoint of suppressing the swelling of the (meth) acrylic acid-based copolymer. Specifically, 50% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is more preferable in the amine compound.
前記有機アミン化合物の中でも、除去速度の観点から、２級モノアミン化合物、及び３級モノアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。 Among the organic amine compounds, at least one selected from the group consisting of secondary monoamine compounds and tertiary monoamine compounds is preferable from the viewpoint of removal rate.
前記有機アミン化合物の中でも、除去速度の観点から、アルコール性水酸基を有するアミン化合物が好ましい。 Among the organic amine compounds, an amine compound having an alcoholic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of removal rate.
前記有機アミン化合物の中でも、除去速度の観点から、前記アミン化合物中の炭化水素部の炭化水素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。 Among the organic amine compounds, the number of hydrocarbons in the hydrocarbon portion in the amine compound is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of removal rate.
前記三次元物体前駆体処理剤のｐＨは、サポート材の溶解性の観点から１０以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、前記アルカリ水溶液のｐＨは、造形材へのダメージ抑制又は低減の観点から１４以下が好ましく、１３以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、前記アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１４が好ましく、１０〜１３がより好ましく、１１〜１３が更に好ましい。 The pH of the three-dimensional object precursor treatment agent is preferably 10 or more, more preferably 11 or more, from the viewpoint of solubility of the support material. Further, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, from the viewpoint of suppressing or reducing damage to the modeling material. Taken together, the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 10 to 14, more preferably 10 to 13, and even more preferably 11 to 13.
前記三次元物体前駆体処理剤は、サポート材の溶解性を損なわない範囲で、更に他の成分を含んでいても良い。当該他の成分としては、アルキレングリコールアルキルエーテル、Ｒ−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（Ｒはアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニル基、フルフリル基、フルフリルメチル基から選ばれる基）で示されるグリセリルエーテル等の１種又は２種以上の水溶性溶剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の１種又は２種以上の界面活性剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーを含んでもよい。 The three-dimensional object precursor treatment agent may further contain other components as long as the solubility of the support material is not impaired. Examples of the other component include alkylene glycol alkyl ether and R-OCH 2 CH (OH) CH 2 OH (R is a group selected from an alkyl group, an alkenyl group, a benzyl group, a phenyl group, a furfuryl group and a furfurylmethyl group). One or more water-soluble solvents such as glyceryl ether represented by, anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant or amphoteric surfactant, one or more surfactants. It may contain a water-soluble polymer such as an agent and sodium polyacrylate.
＜サポート材の回収方法＞
本実施形態のサポート材の回収方法は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した前記廃液から前記サポート材を回収するサポート材の回収方法であって、前記廃液に、前記サポート材回収剤を添加する添加工程を有する。本実施形態のサポート材の回収方法によれば、ＦＤＭ方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液からサポート材を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる。
<How to collect support material>
In the method of recovering the support material of the present embodiment, in the process of manufacturing the three-dimensional object by the FDM method, the three-dimensional object and the three-dimensional object precursor including the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent to bring the three-dimensional object into contact. A method for recovering the support material from the waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed, which is generated when the support material is removed from the precursor. The support material recovery agent is added to the waste liquid. Has an addition step of adding. According to the method of recovering the support material of the present embodiment, the support material can be safely recovered from the waste liquid generated in the manufacturing process of the three-dimensional object of the FDM method, and the burden on the environment can be reduced.
〔添加工程〕
前記添加工程は、前記廃液に前記サポート材回収剤を添加する工程である。
[Addition process]
The addition step is a step of adding the support material recovery agent to the waste liquid.
前記添加工程において、前記サポート材回収剤は、サポート材を析出させる観点から、前記廃液のｐＨが６以下になるまで添加するのが好ましく、５以下になるまで添加するのがより好ましい。なお、サポート材を析出させる観点からは、当該ｐＨに下限はないが、ｐＨが低いと設備等が腐食するおそれがあるため、２以上が好ましい。 In the addition step, the support material recovery agent is preferably added until the pH of the waste liquid becomes 6 or less, and more preferably 5 or less, from the viewpoint of precipitating the support material. From the viewpoint of precipitating the support material, there is no lower limit to the pH, but if the pH is low, equipment and the like may corrode, so 2 or more is preferable.
前記添加工程において、前記サポート材回収剤を添加する手法は特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、前記サポート材を析出させる観点から、前記廃液を撹拌しながら前記サポート材回収剤を添加するのが好ましい。また、前記添加工程は、前記サポート材回収剤が添加された廃液を４０℃以上に加温処理して前記サポート材の析出を促すことができる。また、この様にして出てきた析出物は硬く、分離がしやすい。高温なほど析出時間が短く、硬い析出物が得られるので好ましいが、扱いの安全性の観点から８０℃以下が好ましい。よって、加温条件としては４０〜８０℃が好ましく、６５℃±５程度がより好ましい。 In the addition step, the method of adding the support material recovery agent is not particularly limited, and a known method can be used. However, from the viewpoint of precipitating the support material, the support material recovery agent is stirred while stirring the waste liquid. Is preferably added. Further, in the addition step, the waste liquid to which the support material recovery agent is added can be heated to 40 ° C. or higher to promote the precipitation of the support material. In addition, the precipitates thus produced are hard and easy to separate. The higher the temperature, the shorter the precipitation time and the harder the precipitate, which is preferable. However, from the viewpoint of handling safety, 80 ° C. or lower is preferable. Therefore, the heating condition is preferably 40 to 80 ° C, more preferably about 65 ° C ± 5.
〔分離工程〕
前記分離工程は、前記添加工程の後、析出したサポート材を前記廃液から分離する工程である。
[Separation process]
The separation step is a step of separating the precipitated support material from the waste liquid after the addition step.
前記分離工程において、析出したサポート材を前記廃液から分離する手法は特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、分離精度及び簡便さの観点から、遠心分離、濾過、及びデカンテーションの少なくともいずれかが好ましく、濾過がより好ましい。濾過としては、濾紙や濾布等を使用した常圧濾過；フィルタープレス、加圧濾紙濾過機、リーフフィルター、ロータリープレス等を使用した加圧式濾過；回転ドラム式連続濾過機、真空フィルター等を使用した減圧濾過等が挙げられるが、簡便性の点で、減圧濾過が好ましい。 In the separation step, the method for separating the precipitated support material from the waste liquid is not particularly limited, and a known method can be used. However, from the viewpoint of separation accuracy and simplicity, centrifugation, filtration, and decantation are performed. At least one is preferred, and filtration is more preferred. As filtration, atmospheric filtration using filter paper or filter cloth; pressurized filtration using filter press, pressurized filter paper filter, leaf filter, rotary press, etc .; rotary drum type continuous filter, vacuum filter, etc. are used. However, vacuum filtration is preferable from the viewpoint of convenience.
前記廃液が、前記アミン化合物を含有する三次元物体前駆体処理剤にサポート材が溶解及び／又は分散している廃液である場合、析出したサポート材を速やかに分離できる。 When the waste liquid is a waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed in the three-dimensional object precursor treatment agent containing the amine compound, the precipitated support material can be quickly separated.
分離されたサポート材は廃棄することができる。 The separated support material can be discarded.
＜三次元物体製造キット＞
本実施形態の三次元物体製造キットは、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造過程で、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤に接触させて三次元物体前駆体から前記サポート材を除去する際に生じる、前記サポート材が溶解及び／又は分散した廃液から前記サポート材を回収するに際し用いられるものである。その構成は、前記サポート材回収剤、及び前記三次元物体前駆体処理剤を有する。本実施形態の三次元物体製造キットによれば、ＦＤＭ方式の三次元物体の製造過程で生じる廃液からサポート材を安全に回収することができ、環境への負荷を低減することができる。
<Three-dimensional object manufacturing kit>
In the three-dimensional object manufacturing kit of the present embodiment, in the process of manufacturing a three-dimensional object by the FDM method, the three-dimensional object precursor including the three-dimensional object and the support material is brought into contact with the three-dimensional object precursor processing agent to bring the three-dimensional object into contact. It is used when recovering the support material from the waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed, which is generated when the support material is removed from the precursor. The configuration includes the support material recovery agent and the three-dimensional object precursor treatment agent. According to the three-dimensional object manufacturing kit of the present embodiment, the support material can be safely recovered from the waste liquid generated in the manufacturing process of the three-dimensional object of the FDM method, and the burden on the environment can be reduced.
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
〔サンプルの調製〕
三次元物体前駆体処理剤（主基材としてジイソプロピルアミン５％の水溶液）８０ｇを７０℃に加温して、サポート材（ストラタシス社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ−３０）を２．４ｇ（３ｗｔ％）添加して６時間撹拌（マグネティックスターラー使用、５００ｒｐｍ）し、完全にサポート材が溶解分散して無くなった事を目視で確認した。サポート材が溶解分散した三次元物体前駆体処理剤は白濁していた。当該サポート材が溶解分散した三次元物体前駆体処理剤をサンプルとした。
<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3>
[Sample preparation]
80 g of a three-dimensional object precursor treatment agent (an aqueous solution of diisopropylamine 5% as a main base material) is heated to 70 ° C., and a support material (methacrylic acid copolymer manufactured by Stratasys Co., Ltd .; trade name SR-30) is added to 2 .4 g (3 wt%) was added and stirred for 6 hours (using a magnetic stirrer, 500 rpm), and it was visually confirmed that the support material was completely dissolved and dispersed. The three-dimensional object precursor treatment agent in which the support material was dissolved and dispersed was cloudy. A three-dimensional object precursor treatment agent in which the support material was dissolved and dispersed was used as a sample.
〔評価方法〕
［実施例１］
前記サンプルにｐＨの経時変化を測定しながら乳酸を４．２ｍｍｏｌ添加していき、ｐＨ変動が１を超える変動が起こった後、ｐＨが０．４以内の変化しか起こらなくなった時点で酸の添加を止め、アドバンテック東洋株式会社製 減圧濾過用フィルターホルダーＫＧＳ−４７とアドバンテック東洋株式会社製 定性濾紙ＮＯ．２を用いて、１０．７ＫＰａで減圧濾過を行った。この操作において、濾過前の液は全てのサンプルは白濁（分散状態）していたが、濾液は全て透明であることを確認した。
〔Evaluation methods〕
[Example 1]
4.2 mmol of lactic acid was added to the sample while measuring the change in pH with time, and after the pH change exceeded 1, the acid was added when the pH changed only within 0.4. Stop, Advantech Toyo Co., Ltd. filter holder for vacuum filtration KGS-47 and Advantech Toyo Co., Ltd. qualitative filter paper NO. No. 2 was used for vacuum filtration at 10.7 KPa. In this operation, it was confirmed that all the samples of the liquid before filtration were cloudy (dispersed state), but all the filtrates were transparent.
［実施例２］
乳酸をリンゴ酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Example 2]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to malic acid.
［実施例３］
乳酸を酒石酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Example 3]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to tartaric acid.
［実施例４］
乳酸をクエン酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Example 4]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to citric acid.
［実施例５］
乳酸をグルタル酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Example 5]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to glutaric acid.
［実施例６］
乳酸をリン酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Example 6]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to phosphoric acid.
［比較例１］
乳酸を塩酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Comparative Example 1]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to hydrochloric acid.
［比較例２］
乳酸をホウ酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Comparative Example 2]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to boric acid.
［比較例３］
乳酸をベンゼンスルホン酸に変更した以外は実施例１と同様にｐＨの変化を測定した。
[Comparative Example 3]
The change in pH was measured in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was changed to benzenesulfonic acid.
図１は、実施例１〜６、及び比較例１〜３のｐＨの変化の測定結果を示すグラフである。縦軸はｐＨ、横軸は添加した酸の量（ｍｍｏｌ）を示す。実施例１〜６の有機酸はｐＨ４付近でｐＨが０．４以内の変化しか起こらなかったことが判る。一方、比較例１及び比較例３の酸は、サポート材は析出したものの、ｐＨの制御が困難であり、ｐＨが２以下になってもｐＨが大きく変動し、設備にダメージを与える可能性が高いことが判る。また、比較例２の酸は、廃液のｐＨが下がらずにサポート材の析出が起こらないので、分離できないことが判る。
FIG. 1 is a graph showing the measurement results of changes in pH of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. The vertical axis shows pH and the horizontal axis shows the amount of added acid (mmol). It can be seen that the organic acids of Examples 1 to 6 caused only a change in pH within 0.4 at around
＜実施例７、８、比較例４、５＞
〔実施例７〕
［サンプルの調製］
三次元物体前駆体処理剤（主基材としてジメチルヘキサノールアミン５％の水溶液）８０ｇを７０℃に加温して、サポート材（ストラタシス社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ−３０）を２．４ｇ（３ｗｔ％）添加して６時間撹拌（マグネティックスターラー使用、５００ｒｐｍ）し、完全にサポート材が溶解分散して無くなった事を目視で確認した。サポート材が溶解分散した三次元物体前駆体処理剤は白濁していた。当該サポート材が溶解分散した三次元物体前駆体処理剤をサンプルとした。
<Examples 7 and 8, Comparative Examples 4 and 5>
[Example 7]
[Sample preparation]
80 g of a three-dimensional object precursor treatment agent (an aqueous solution of dimethylhexanolamine as a main base material) of 5% is heated to 70 ° C. to provide a support material (methacrylic acid copolymer manufactured by Stratasys; trade name SR-30). After adding 2.4 g (3 wt%) and stirring for 6 hours (using a magnetic stirrer, 500 rpm), it was visually confirmed that the support material was completely dissolved and dispersed. The three-dimensional object precursor treatment agent in which the support material was dissolved and dispersed was cloudy. A three-dimensional object precursor treatment agent in which the support material was dissolved and dispersed was used as a sample.
〔評価方法〕
前記サンプルにｐＨの経時変化を測定しながら乳酸を４．２ｍｍｏｌ添加していき、ｐＨ変動が１を超える変動が起こった後、ｐＨが０．４以内の変化しか起こらなくなった時点で酸の添加を止め、アドバンテック東洋株式会社製 減圧濾過用フィルターホルダーＫＧＳ−４７とアドバンテック東洋株式会社製 定性濾紙ＮＯ．２を用いて、１０．７ＫＰａで減圧濾過を行い、液が垂れなくなるまでの時間を測定した。この操作において、濾過前の液はサンプルは白濁（分散状態）していたが、濾液は透明であることを確認した。
〔Evaluation methods〕
4.2 mmol of lactic acid was added to the sample while measuring the change in pH with time, and after the pH change exceeded 1, the acid was added when the pH changed only within 0.4. Stop, Advantech Toyo Co., Ltd. filter holder for vacuum filtration KGS-47 and Advantech Toyo Co., Ltd. qualitative filter paper NO. Using No. 2, vacuum filtration was performed at 10.7 KPa, and the time until the liquid stopped dripping was measured. In this operation, it was confirmed that the sample was cloudy (dispersed state) in the liquid before filtration, but the filtrate was transparent.
〔実施例８〕
三次元物体前駆体処理剤を実施例１で用いた三次元物体前駆体処理剤（主基材としてジイソプロピルアミン５％の水溶液）に変更した以外は実施例７と同様にしてｐＨの変化及び濾過時間を測定した。
[Example 8]
PH change and filtration in the same manner as in Example 7 except that the three-dimensional object precursor treatment agent was changed to the three-dimensional object precursor treatment agent used in Example 1 (an aqueous solution of diisopropylamine as a main base material). The time was measured.
〔比較例４〕
三次元物体前駆体処理剤をウォーターワークス（ストラタシス社製三次元物体前駆体処理剤）に変更した以外は実施例７と同様にしてｐＨの変化及び濾過時間を測定した。
[Comparative Example 4]
The pH change and the filtration time were measured in the same manner as in Example 7 except that the three-dimensional object precursor treatment agent was changed to Waterworks (three-dimensional object precursor treatment agent manufactured by Stratasys).
〔比較例５〕
三次元物体前駆体処理剤をＴＥＣＨＮＩ ＰＲＩＮＴ ３Ｄ ＳＵＰＰＯＲＴ ＣＬＥＡＮＥＲ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥ（テクニプリント社製）に変更した以外は実施例７と同様にしてｐＨの変化及び濾過時間を測定した
[Comparative Example 5]
The pH change and the filtration time were measured in the same manner as in Example 7 except that the three-dimensional object precursor treatment agent was changed to TECHNI PRINT 3D SUPPORT CLEANER CONCENTRATE (manufactured by Techniprint).
前記濾過処理を行った実施例７，８及び比較例４，５の其々の濾過完了までの所要時間は、実施例７の場合；６０分、実施例８の場合；３５分、比較例４の場合；１５０分、及び比較例５の場合；１３０分であり、サポート材の除去剤としてアミン化合物を含有する場合には、濾過時間が短いことがわかる。
〔実施例９〕
実施例４にて廃液槽内にて析出してきたサポート剤成分が含まれる廃液槽（液温２５℃）を加温して６０℃にすると析出物自体が液分を排出して硬い凝集物となることが認められた。その為得られた硬い凝集物は廃液からの濾過が極めて容易となった。
The time required to complete the filtration of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 5 that had undergone the filtration treatment was 60 minutes for Example 7, 35 minutes for Example 8, and Comparative Example 4. In the case of; 150 minutes and in the case of Comparative Example 5; 130 minutes, it can be seen that the filtration time is short when the amine compound is contained as the removing agent for the support material.
[Example 9]
When the waste liquid tank (liquid temperature 25 ° C.) containing the support agent component precipitated in the waste liquid tank in Example 4 is heated to 60 ° C., the precipitate itself discharges the liquid component and becomes a hard agglomerate. It was recognized that Therefore, the obtained hard agglomerates became extremely easy to filter from the waste liquid.
Claims (12)
ヒドロキシ基を有する有機酸又はリン酸のいずれか１種以上を含有し、
前記三次元物体前駆体処理剤がアルカリ剤を含有し、前記サポート材が（メタ）アクリル酸系共重合体を含む、サポート材回収剤。 In the process of manufacturing a three-dimensional object by the heat-melt lamination method, the three-dimensional object and the support material including the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent to remove the support material from the three-dimensional object precursor. A support material recovery agent that recovers the support material from the waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed.
Contains one or more of organic acids or phosphoric acids having a hydroxy group ,
A support material recovery agent in which the three-dimensional object precursor treatment agent contains an alkaline agent and the support material contains a (meth) acrylic acid-based copolymer .
前記廃液に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のサポート材回収剤を添加する添加工程を有し、
前記三次元物体前駆体処理剤がアルカリ剤を含有し、前記サポート材が（メタ）アクリル酸系共重合体を含む、サポート材の回収方法。 In the process of manufacturing a three-dimensional object by the heat-melt lamination method, the three-dimensional object and the support material including the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent to remove the support material from the three-dimensional object precursor. A method of recovering a support material, which is generated at the time and recovers the support material from a waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed.
The waste, have a adding step of adding a support material collecting agent according to any one of claims 1 to 8,
A method for recovering a support material, wherein the three-dimensional object precursor treating agent contains an alkaline agent, and the support material contains a (meth) acrylic acid-based copolymer .
前記サポート材回収剤が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のサポート材回収剤であり、
前記三次元物体前駆体処理剤がアルカリ剤を含有し、前記サポート材が（メタ）アクリル酸系共重合体を含む、三次元物体製造キット。 In the process of manufacturing a three-dimensional object by the heat-melt lamination method, the three-dimensional object and the support material including the support material are brought into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent to remove the support material from the three-dimensional object precursor. A three-dimensional object manufacturing kit having the support material recovery agent for recovering the support material from the waste liquid in which the support material is dissolved and / or dispersed, and the three-dimensional object precursor treatment agent.
The support material recovery agent is the support material recovery agent according to any one of claims 1 to 8 .
A three- dimensional object manufacturing kit in which the three-dimensional object precursor treating agent contains an alkaline agent and the support material contains a (meth) acrylic acid-based copolymer .
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