JP6776510B2 - Electrochromic display elements, display devices, information equipment, manufacturing methods for electrochromic display elements, electrochromic dimming lenses - Google Patents

Electrochromic display elements, display devices, information equipment, manufacturing methods for electrochromic display elements, electrochromic dimming lenses Download PDF

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Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズに関する。 The present invention relates to an electrochromic display element, a display device, an information device, a method for manufacturing an electrochromic display element, and an electrochromic dimming lens.

近年、紙に替わる情報媒体として、いわゆる電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーに用いられる表示素子としては、反射型液晶を用いた表示素子、電気泳動を用いた表示素子、トナー泳動を用いた表示素子、エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子(エレクトロクロミック表示素子)、等が挙げられる。 In recent years, so-called electronic paper has been actively developed as an information medium to replace paper. Display elements used in electronic paper include display elements using reflective liquid crystals, display elements using electrophoresis, display elements using toner electrophoresis, display elements using electrochromic compounds (electrochromic display elements), and so on. And so on.

エレクトロクロミック表示素子は、メモリ効果があること、低電圧で駆動できること、等の理由から、次世代の表示素子の有力候補であり、現在、材料開発からデバイス設計に至るまで、エレクトロクロミック表示素子に対する幅広い研究開発が行われている。 Electrochromic display devices are promising candidates for next-generation display devices because of their memory effect and low voltage drive. Currently, they are used for electrochromic display devices from material development to device design. A wide range of research and development is being carried out.

エレクトロクロミズム(electrochromism)現象とは、エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、該化合物が酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する可逆的な現象である。エレクトロクロミック表示素子は、該化合物の構造を変化させ、エレクトロクロミズム現象を利用することで、様々な種類の色を発色できる。 The electrochromism phenomenon is a reversible phenomenon in which when a voltage is applied to an electrochromic compound, the compound undergoes a redox reaction to develop or decolorize. The electrochromic display device can develop various kinds of colors by changing the structure of the compound and utilizing the electrochromism phenomenon.

このため、エレクトロクロミック表示素子は、多色表示が可能な表示素子としても期待されており、例えば、以下の特許文献1〜4が開示されている。
特許文献1は、複数の高分子微粒子層が積層された有機エレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子を開示している。
特許文献2は、異なる色を発色する複数のエレクトロクロミック組成物を積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示素子を開示している。
特許文献3は、複数の表示電極に対応して複数のエレクトロクロミック層が設けられたエレクトロクロミック表示装置を開示している。
特許文献4は、エレクトロクロミック表示素子を用いた実用的な電子ペーパー実現のために、駆動素子としてTFT(thin film transistor)を用い、TFTが複数分離形成された画素電極(対向電極)上に、電荷保持層(高抵抗層)を連続層(ベタ膜)として形成することが開示されている。これにより、発色にじみ、画像ボケなどがない良好な表示品質で、かつ耐久性に優れたエレクトロクロミック表示装置を開示している。
Therefore, the electrochromic display element is also expected as a display element capable of multicolor display, and for example, the following Patent Documents 1 to 4 are disclosed.
Patent Document 1 discloses an electrochromic device having an organic electrochromic layer in which a plurality of polymer fine particle layers are laminated.
Patent Document 2 discloses a multicolor display device having a display layer formed by laminating or mixing a plurality of electrochromic compositions that develop different colors.
Patent Document 3 discloses an electrochromic display device in which a plurality of electrochromic layers are provided corresponding to a plurality of display electrodes.
In Patent Document 4, in order to realize a practical electronic paper using an electrochromic display element, a TFT (thin film transistor) is used as a driving element, and a plurality of TFTs are separated and formed on a pixel electrode (counter electrode). It is disclosed that a charge holding layer (high resistance layer) is formed as a continuous layer (solid film). As a result, an electrochromic display device having good display quality without color bleeding and image blurring and having excellent durability is disclosed.

また、エレクトロクロミック表示素子は上述の電子ペーパーの他に調光レンズ、調光窓、防眩ミラー等の調光素子への応用も検討されている。例えば特許文献5では、一枚のレンズ上に薄膜調光機能を積層形成した、薄型軽量化が可能で、低コストで生産性に優れたエレクトロクロミック調光レンズが提案されている。 In addition to the above-mentioned electronic paper, the electrochromic display element is also being studied for application to a light control element such as a light control lens, a light control window, and an antiglare mirror. For example, Patent Document 5 proposes an electrochromic dimming lens in which a thin film dimming function is laminated and formed on a single lens, which can be made thin and lightweight, and has excellent productivity at low cost.

ところで、調光レンズ等の透過型の調光素子においては、素子としての高い透明性が、高い表示品質を得るために不可欠で重要な要素となる。また、電子ペーパー等の反射型の表示素子においても、反射層を除く構成要素が高い透明性を有することが、素子として高い表示品質を得る上で重要となる。そしてこのエレクトロクロミック表示素子の透明性を左右する構成要素として、エレクトロクロミック化合物の担持粒子が挙げられる。 By the way, in a transmissive light control element such as a light control lens, high transparency as an element is an indispensable and important element for obtaining high display quality. Further, also in a reflective display element such as electronic paper, it is important that the constituent elements other than the reflective layer have high transparency in order to obtain high display quality as an element. As a component that affects the transparency of this electrochromic display element, there are particles carrying an electrochromic compound.

従来より、エレクトロクロミック表示素子において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子としては酸化チタンが好適に用いられている。その理由としては、エレクトロクロミック化合物を吸着して担持しやすい化学構造、すなわち、水酸基(OH基)を有する構造であること、そして素子の電極とエレクトロクロミック化合物の間に介在しながら、エレクトロクロミック化合物の発消色に必要な電荷の授受を可能とする十分な導電性を有することが挙げられる。 Conventionally, titanium oxide has been preferably used as supporting particles of an electrochromic compound in an electrochromic display device. The reason is that it has a chemical structure that easily adsorbs and supports an electrochromic compound, that is, a structure that has a hydroxyl group (OH group), and that the electrochromic compound is interposed between the electrode of the element and the electrochromic compound. It is mentioned that it has sufficient conductivity that enables the transfer of electric charges necessary for the color development and decolorization of the compound.

しかしながら、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として好適に用いられる酸化チタンであるが、担持粒子膜として十分な透明性を確保しにくいという問題を有している。光散乱を抑制して透明性を確保するために通常、小粒径(100nm以下)の粒子を用いて膜を形成するが、それでも酸化チタンの場合に良好な透明性を得にくいのは、屈折率が比較的大きいためである。
以上のことから、透明性に優れ、表示品質のよいエレクトロクロミック表示素子が望まれていた。
However, although titanium oxide is preferably used as supported particles of an electrochromic compound, it has a problem that it is difficult to secure sufficient transparency as a supported particle film. In order to suppress light scattering and ensure transparency, particles with a small particle size (100 nm or less) are usually used to form a film, but it is still difficult to obtain good transparency in the case of titanium oxide because of refraction. This is because the rate is relatively large.
From the above, an electrochromic display element having excellent transparency and good display quality has been desired.

そこで、本発明は上記課題を鑑み、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide an electrochromic display device having excellent transparency and vivid color development.

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズ粒子と、該酸化スズ粒子に担持されたエレクトロクロミック化合物と、を含み、当該エレクトロクロミック表示素子は、前記表示基板上に前記表示電極及び前記エレクトロクロミック層が形成されたときのヘイズ率が1.02%以下であり、前記酸化スズ粒子の平均一次粒子径が30nm未満であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the electrochromic display element of the present invention is provided with a display substrate, a display electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, and facing the display substrate. An electrochromic display element having a facing substrate, a facing electrode, a charge holding layer provided in contact with the facing electrode, and an electrolyte layer provided between the display board and the facing substrate. The electrochromic layer contains at least tin oxide particles and an electrochromic compound supported on the tin oxide particles, and the electrochromic display element has the display electrode and the electrochromic layer on the display substrate. Ri der haze of not more than 1.02% when it is formed, the average primary particle size of the tin oxide particles is equal to or less than 30 nm.

本発明によれば、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrochromic display element having excellent transparency and vivid color development.

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the electrochromic display element which concerns on this invention. 図1におけるエレクトロクロミック層の構造を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the structure of the electrochromic layer in FIG. 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の構造の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows another example of the structure of the electrochromic display element which concerns on this invention. 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the manufacturing method of the electrochromic display element which concerns on this invention. 本発明に係る情報機器の一例の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of an example of the information device which concerns on this invention. 本発明に係るエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the electrochromic photochromic lens which concerns on this invention. 本発明に係るエレクトロクロミック調光レンズを用いた眼鏡の構造の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the structure of the eyeglass using the electrochromic dimming lens which concerns on this invention.

以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子、表示装置、情報機器、エレクトロクロミック表示素子の製造方法、エレクトロクロミック調光レンズについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Hereinafter, the electrochromic display element, the display device, the information device, the manufacturing method of the electrochromic display element, and the electrochromic dimming lens according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments shown below, and can be modified within the range conceivable by those skilled in the art, such as other embodiments, additions, modifications, and deletions. However, as long as the action and effect of the present invention are exhibited, it is included in the scope of the present invention.

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示基板と、表示電極と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有し、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたことを特徴とする。 The electrochromic display element of the present invention includes a display substrate, a display electrode, an electrochromic layer provided in contact with the display electrode, an opposing substrate provided facing the display substrate, and an opposing electrode. It has a charge holding layer provided so as to be in contact with the counter electrode and an electrolyte layer provided between the display substrate and the counter substrate, and the electrochromic layer contains at least tin oxide and is described as described above. Tin oxide is characterized by being formed from a tin oxide sol solution.

本実施形態によれば、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。また、本実施形態では、透過型表示及び反射型表示とすることができ、透過型表示においては透明性に優れた表示特性が得られ、反射型表示においては明るくクリアな表示特性が得られるエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。 According to the present embodiment, it is possible to provide an electrochromic display element having excellent transparency and vivid color development. Further, in the present embodiment, a transmissive type display and a reflective type display can be obtained. In the transmissive type display, display characteristics having excellent transparency can be obtained, and in the reflective type display, bright and clear display characteristics can be obtained. A chromic display element can be provided.

[第1の実施形態]
本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子について説明する。本実施形態では、以下、図1、図2を例に挙げて説明する。図1では複数の表示電極、エレクトロクロミック層を有数エレクトロクロミック表示素子が図示されているが、後述するように、これに限られるものではなく、表示電極、エレクトロクロミック層が1つであってもよい。また、図1では白色反射層が図示されているが、白色反射層を有していなくても本発明に含まれるものである。
[First Embodiment]
The electrochromic display element according to this embodiment will be described. In this embodiment, FIGS. 1 and 2 will be described below as examples. In FIG. 1, a leading electrochromic display element is illustrated with a plurality of display electrodes and electrochromic layers, but as will be described later, the present invention is not limited to this, and even if there is only one display electrode and electrochromic layer. Good. Further, although the white reflective layer is shown in FIG. 1, it is included in the present invention even if it does not have the white reflective layer.

(エレクトロクロミック表示素子の構造)
図1に、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子20の構造の一例を示す。
エレクトロクロミック表示素子20は、表示基板21、第1の表示電極22、第1のエレクトロクロミック層23、第1の絶縁層24、第2の表示電極25、第2のエレクトロクロミック層26、第2の絶縁層27、第3の表示電極28、第3のエレクトロクロミック層29、電解質層30、白色反射層31、電荷保持層32、対向電極33、駆動素子層34、対向基板35、壁部材36を含む。
(Structure of electrochromic display element)
FIG. 1 shows an example of the structure of the electrochromic display element 20 according to the present embodiment.
The electrochromic display element 20 includes a display substrate 21, a first display electrode 22, a first electrochromic layer 23, a first insulating layer 24, a second display electrode 25, a second electrochromic layer 26, and a second. Insulation layer 27, third display electrode 28, third electrochromic layer 29, electrolyte layer 30, white reflection layer 31, charge holding layer 32, counter electrode 33, drive element layer 34, counter substrate 35, wall member 36. including.

図1に示すように、エレクトロクロミック表示素子20は、対向する2枚の基板の間に、白色反射層、複数のエレクトロクロミック層を有しており、基板間を、電解質層30で充填している。また、エレクトロクロミック層には酸化スズが含まれている。 As shown in FIG. 1, the electrochromic display element 20 has a white reflective layer and a plurality of electrochromic layers between two opposing substrates, and the substrates are filled with an electrolyte layer 30. There is. In addition, the electrochromic layer contains tin oxide.

表示基板21側の詳細な構造として、表示基板21に接して第1の表示電極22が設けられている。更に、第1の表示電極22に接して第1のエレクトロクロミック層23が設けられている。更に、第1のエレクトロクロミック層23と第2の表示電極25との間には、第1の絶縁層24が設けられている。更に、第2の表示電極25に接して第2のエレクトロクロミック層26が設けられている。更に、第2のエレクトロクロミック層26と第3の表示電極28との間には、第2の絶縁層27が設けられている。更に、第3の表示電極28に接して第3のエレクトロクロミック層29が設けられている。 As a detailed structure on the display board 21 side, a first display electrode 22 is provided in contact with the display board 21. Further, a first electrochromic layer 23 is provided in contact with the first display electrode 22. Further, a first insulating layer 24 is provided between the first electrochromic layer 23 and the second display electrode 25. Further, a second electrochromic layer 26 is provided in contact with the second display electrode 25. Further, a second insulating layer 27 is provided between the second electrochromic layer 26 and the third display electrode 28. Further, a third electrochromic layer 29 is provided in contact with the third display electrode 28.

一方、対向基板35側の詳細な構造として、対向基板35に接して駆動素子層34が設けられている。更に、駆動素子層34に接して対向電極33が設けられている。対向電極33は、駆動素子層34に含まれる各駆動素子に対応してそれぞれ設けられている。更に、対向電極33に接して電荷保持層32が設けられている。 On the other hand, as a detailed structure on the facing substrate 35 side, a drive element layer 34 is provided in contact with the facing substrate 35. Further, a counter electrode 33 is provided in contact with the drive element layer 34. The counter electrode 33 is provided corresponding to each drive element included in the drive element layer 34. Further, a charge holding layer 32 is provided in contact with the counter electrode 33.

なお、白色反射層31は、第3のエレクトロクロミック層29に接して形成されても良いし、電荷保持層32に接して形成されても良い。透過型表示素子とする場合には白色反射層を設けなければよい。本発明では白色反射層を有する場合を反射型表示素子と称し、有する場合を透過型表示素子と称する場合がある。
以下、各層について詳細を説明する。
The white reflective layer 31 may be formed in contact with the third electrochromic layer 29, or may be formed in contact with the charge holding layer 32. In the case of a transmissive display element, a white reflective layer may not be provided. In the present invention, the case of having a white reflective layer may be referred to as a reflective display element, and the case of having a white reflective layer may be referred to as a transmissive display element.
Hereinafter, each layer will be described in detail.

<表示基板>
表示基板21は、第1の表示電極22、第1のエレクトロクロミック層23、第1の絶縁層24、第2の表示電極25、第2のエレクトロクロミック層26、第2の絶縁層27、第3の表示電極28、第3のエレクトロクロミック層29等の積層構造を支持するための基板である。
<Display board>
The display substrate 21 includes a first display electrode 22, a first electrochromic layer 23, a first insulating layer 24, a second display electrode 25, a second electrochromic layer 26, a second insulating layer 27, and a second. It is a substrate for supporting a laminated structure such as the display electrode 28 of No. 3 and the third electrochromic layer 29.

表示基板21の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。 The material of the display substrate 21 is preferably a material having translucency. For example, glass, plastic film and the like can be mentioned.

<表示電極>
第1の表示電極22は、該電極と対向電極33との間に生じる電圧により、第1のエレクトロクロミック層23を発色あるいは消色させる。第2の表示電極25は、該電極と対向電極33との間に生じる電圧により、第2のエレクトロクロミック層26を発色あるいは消色させる。第3の表示電極28は、該電極と対向電極33との間に生じる電圧により、第3のエレクトロクロミック層29を発色あるいは消色させる。各エレクトロクロミック層での発色は、対向電極33と各表示電極との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、各エレクトロクロミック層の色の諧調は変化する。
<Display electrode>
The first display electrode 22 develops or decolorizes the first electrochromic layer 23 by the voltage generated between the electrode and the counter electrode 33. The second display electrode 25 develops or decolorizes the second electrochromic layer 26 by the voltage generated between the electrode and the counter electrode 33. The third display electrode 28 develops or decolorizes the third electrochromic layer 29 by the voltage generated between the electrode and the counter electrode 33. Since the color development in each electrochromic layer is determined by the magnitude of these voltages generated between the counter electrode 33 and each display electrode, the tone of the color of each electrochromic layer changes depending on the voltage.

第1の表示電極22、第2の表示電極25、及び第3の表示電極の材料としては、透光性を有する導電性材料であることが好ましい。例えば、スズがドープされた酸化インジウム(以下ITO)、フッ素がドープされた酸化スズ(以下FTO)、アンチモンがドープされた酸化スズ(以下ATO)等の無機材料が挙げられる。また、InSnO、GaZnO、SnO、In、ZnO等を用いることが特に好ましい。 The material of the first display electrode 22, the second display electrode 25, and the third display electrode is preferably a conductive material having translucency. Examples thereof include inorganic materials such as tin-doped indium oxide (hereinafter ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter FTO), and antimony-doped tin oxide (hereinafter ATO). Further, InSnO, GaZnO, SnO, it is particularly preferable to use the In 2 O 3, ZnO and the like.

<エレクトロクロミック層>
次に、図2にエレクトロクロミック層を説明するための模式図を示し、以下説明する。
第1のエレクトロクロミック層23は、少なくとも酸化スズ23bを含んでおり、図2ではエレクトロクロミック化合物23aが酸化スズ23bに担持されている。エレクトロクロミック化合物23aは、第1の表示電極22と対向電極33との間に生じる電圧により、酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する(可逆反応)。エレクトロクロミック化合物23aの単分子の長さは、5nm以下であることが好ましい。
<Electrochromic layer>
Next, FIG. 2 shows a schematic diagram for explaining the electrochromic layer, which will be described below.
The first electrochromic layer 23 contains at least tin oxide 23b, and in FIG. 2, the electrochromic compound 23a is supported on the tin oxide 23b. The electrochromic compound 23a causes a redox reaction due to the voltage generated between the first display electrode 22 and the counter electrode 33, and develops or loses color (reversible reaction). The length of a single molecule of the electrochromic compound 23a is preferably 5 nm or less.

酸化スズ粒子23bの平均一次粒子径(以下、「粒径」とした場合には「平均一次粒子径」を示す)は、1nm〜100nmであることが好ましく、特に3〜8nmであることが好ましい。粒径を1nm〜100nmとすることにより、第1のエレクトロクロミック層23を透明な層とすることができる。すなわち、反射型表示素子においては、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。また、透過型表示素子においては発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。更に、3〜8nmの粒径にすることで、高い比表面積を得ることが可能となる。
透明性は酸化スズ粒子23bの屈折率及び粒径に大きく依存する。屈折率は1に近いほど透明性の点では有利であり、酸化チタン:2.52(アナターゼ)、2.71(ルチル)に対し、酸化スズは2である。
The average primary particle diameter of the tin oxide particles 23b (hereinafter, “average primary particle diameter” when referred to as “particle size”) is preferably 1 nm to 100 nm, and particularly preferably 3 to 8 nm. .. By setting the particle size to 1 nm to 100 nm, the first electrochromic layer 23 can be made a transparent layer. That is, in the reflective display element, a high white reflectance can be obtained when no color is developed. Further, in the transmissive display element, a vivid color can be obtained at the time of color development, and a colorless and transparent state can be obtained at the time of decolorization. Further, by setting the particle size to 3 to 8 nm, it is possible to obtain a high specific surface area.
Transparency largely depends on the refractive index and particle size of the tin oxide particles 23b. The closer the refractive index is to 1, the more advantageous it is in terms of transparency. Titanium oxide: 2.52 (anatase), 2.71 (rutile), and tin oxide is 2.

本発明において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されたものである。ゾル溶液とは、液体を分散媒とするコロイドのことである。コロイドとはろ紙を通るが半透膜を通らないものである。
エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズが、酸化スズゾル溶液から形成されたものではない場合、例えばペーストを用いて形成されたものである場合、ヘイズ率の低下や反射率の低下が生じてしまう。
In the present invention, the tin oxide contained in the electrochromic layer is formed from a tin oxide sol solution. A sol solution is a colloid that uses a liquid as a dispersion medium. A colloid is one that passes through filter paper but not a semipermeable membrane.
When the tin oxide contained in the electrochromic layer is not formed from the tin oxide sol solution, for example, when it is formed by using a paste, the haze rate and the reflectance are lowered.

また、エレクトロクロミック層に含まれる酸化スズが、少なくとも前記酸化スズゾル溶液と下記一般式(1)に示すスズ錯体化合物から形成されたものであることが好ましい。 Further, it is preferable that the tin oxide contained in the electrochromic layer is formed of at least the tin oxide sol solution and the tin complex compound represented by the following general formula (1).

(式中、A、B、C及びDはアルキル基、アルコキシ基、エステル基、1,3−ジカルボニル化合物又はハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、A及びB、又は、C及びDは互いに結合していてもよい。) (In the formula, A, B, C and D represent an alkyl group, an alkoxy group, an ester group, a 1,3-dicarbonyl compound or a halogen atom, which may be the same or different, and A and B may be different. , Or C and D may be coupled to each other.)

前記一般式(1)におけるハロゲン原子としては、中でもClが好ましい。
また、前記一般式(1)で表されるスズ錯体化合物としては、例えば、Tin(II)acetate、Tin(IV)acetate、Tin(II)2-ethylhexanoate、Tin(II)oxalate、Tin(II)trifluoromethanesulfonate、Tin(IV)isopropoxide、Tin(IV)tetra(t-butoxide)、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV)dichloride、Tin(II)acethylacetonate、Tin(II)chloride、Tin(IV)chloride等が挙げられる。スズ錯体化合物を用いることにより、これらのスズ化合物が酸化スズへ分解することにより、酸化スズ粒子のネッキングを改良することができる。
なお、A〜Dは互いに結合している場合、2価の基となる。
As the halogen atom in the general formula (1), Cl is particularly preferable.
Examples of the tin complex compound represented by the general formula (1) include Tin (II) acetate, Tin (IV) acetate, Tin (II) 2-ethylhexanoate, Tin (II) oxalate, and Tin (II). trifluoromethanesulfonate, Tin (IV) isopropoxide, Tin (IV) tetra (t-butoxide), Bis (2,4-pentadionato) tin (IV) dichloride, Tin (II) acethylacetonate, Tin (II) chloride, Tin (IV) chloride And so on. By using the tin complex compound, the necking of the tin oxide particles can be improved by decomposing these tin compounds into tin oxide.
When A to D are bonded to each other, they are divalent groups.

図2において、担持粒子、すなわち酸化スズ粒子23bは、1種類のエレクトロクロミック化合物23aを担持した構造を有しているが、複数種類のエレクトロクロミック化合物を担持することも可能である。 In FIG. 2, the supported particles, that is, the tin oxide particles 23b, have a structure in which one type of electrochromic compound 23a is supported, but it is also possible to support a plurality of types of electrochromic compounds.

また、第2のエレクトロクロミック層26及び第3のエレクトロクロミック層29も、第1のエレクトロクロミック層23と同様に、酸化スズ23bを有している。なお、図2では、理想的な状態として担持粒子にエレクトロクロミック化合物23aの単分子を吸着させた構造を示しているが、該構造に限定されない。エレクトロクロミック化合物23aが移動しないよう高密度に固定される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物23aの酸化還元反応に伴う電子の授受が妨げられないように、第1のエレクトロクロミック層23と第1の表示電極22との電気的な接続が確保される構造であればよい。
また、エレクトロクロミック化合物23aと酸化スズ粒子23bとは混合されて単一層となっていてもよい。第2のエレクトロクロミック層26及び第3のエレクトロクロミック層29の場合も同様である。
Further, the second electrochromic layer 26 and the third electrochromic layer 29 also have tin oxide 23b, similarly to the first electrochromic layer 23. Note that FIG. 2 shows a structure in which a single molecule of the electrochromic compound 23a is adsorbed on the supported particles as an ideal state, but the structure is not limited to this structure. The structure may be such that the electrochromic compound 23a is fixed at a high density so as not to move. Further, if the structure is such that the electrical connection between the first electrochromic layer 23 and the first display electrode 22 is ensured so that the transfer of electrons accompanying the redox reaction of the electrochromic compound 23a is not hindered. Good.
Further, the electrochromic compound 23a and the tin oxide particles 23b may be mixed to form a single layer. The same applies to the case of the second electrochromic layer 26 and the third electrochromic layer 29.

エレクトロクロミック化合物の材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、色素系、ポリマー系、金属錯体系、金属酸化物系等の公知のエレクトロクロミック化合物材料を用いることができる。 As the material of the electrochromic compound, either an inorganic electrochromic compound or an organic electrochromic compound may be used. Further, known electrochromic compound materials such as dye-based, polymer-based, metal complex-based, and metal oxide-based materials can be used.

例えば、色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、また、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。 For example, as dye-based and polymer-based electrochromic compounds, azobenzene-based, anthraquinone-based, diarylethene-based, dihydroprene-based, dipyridine-based, styryl-based, styrylspiryran-based, spiroxazine-based, spirothiopyran-based, thioindigo-based, tetrathiafluvalene-based , Telephthalic acid type, triphenylmethane type, triphenylamine type, naphthopyrane type, viologen type, pyrazoline type, phenazine type, phenylenediamine type, phenoxazine type, phenothiazine type, phthalocyanine type, fluorane type, flugide type, benzopyran type, Examples thereof include low molecular weight organic electrochromic compounds such as metallocene, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene.

更に、これらの材料は、ビオロゲン系化合物(例えば、特許3955641号公報、特開2007−171781号公報参照)又はジピリジン系化合物(例えば、特開2007−171781号公報、特開2008−116718号公報参照)を含むことが好ましい。ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含ませることで、表示電極及び対向電極に印加する電圧が低くても、発色時及び消色時に、エレクトロクロミック化合物が良好な色値を示すことができる。例えば、下記一般式(2)で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。 Further, for these materials, refer to a viologen-based compound (for example, Japanese Patent No. 3955641 and JP-A-2007-171781) or a dipyridine-based compound (for example, JP-A-2007-171781 and JP-A-2008-116718). ) Is preferably included. By including the viologen-based compound or the dipyridine-based compound, the electrochromic compound can exhibit a good color value at the time of color development and color erasing even if the voltage applied to the display electrode and the counter electrode is low. For example, it is preferable to contain a dipyridine compound represented by the following general formula (2).

なお、上記一般式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数1から8のアルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2の少なくとも一方は、COOH、PO(OH)、Si(OC2k+1から選ばれる置換基を有する。Xは1価のアニオンを表す。n、m、lは0、1、又は2を表す。A、B、Cは各々独立に置換基を有してもよい炭素数1から20のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。 In the above general formula (2), R1 and R2 represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms which may independently have a substituent, and at least one of R1 and R2 is COOH. It has a substituent selected from PO (OH) 2 and Si (OC k H 2k + 1 ) 3 . X represents a monovalent anion. n, m, l represent 0, 1, or 2. A, B, and C represent alkyl groups, aryl groups, and heterocyclic groups having 1 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent independently.

また、例えば、金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。
なお、エレクトロクロミック表示素子20内の、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料は、全て酸化発色材料であるか、あるいは、全て還元発色材料である、というように統一されることが好ましい。
Further, for example, examples of the metal oxide-based electrochromic compound include tungsten oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, indium oxide, titanium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and Prussian blue.
It is preferable that all the materials used for the electrochromic compounds in each electrochromic layer in the electrochromic display element 20 are oxidative coloring materials or all reducing coloring materials. ..

<絶縁層>
第1の絶縁層24は、第1のエレクトロクロミック層23が設けられた第1の表示電極22と、第2のエレクトロクロミック層26が設けられた第2の表示電極25とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
第2の絶縁層27は、第2のエレクトロクロミック層26が設けられた第2の表示電極25と、第3のエレクトロクロミック層29が設けられた第3の表示電極28とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
<Insulation layer>
In the first insulating layer 24, the first display electrode 22 provided with the first electrochromic layer 23 and the second display electrode 25 provided with the second electrochromic layer 26 are electrically formed. Isolate them so that they are insulated.
In the second insulating layer 27, the second display electrode 25 provided with the second electrochromic layer 26 and the third display electrode 28 provided with the third electrochromic layer 29 are electrically formed. Isolate them so that they are insulated.

なお、第1の表示電極22と第2の表示電極25との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第1の絶縁層24は設けなくても良い。例えば、第1のエレクトロクロミック層23の膜厚を大きくすることで、第1の表示電極22と第2の表示電極25との間の電極間抵抗を大きくすることは可能である。同様に、第2の表示電極25と第3の表示電極28との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第2の絶縁層27は設けなくても良い。 If the resistance between the electrodes between the first display electrode 22 and the second display electrode 25 can be increased, the first insulating layer 24 may not be provided. For example, by increasing the film thickness of the first electrochromic layer 23, it is possible to increase the resistance between the electrodes between the first display electrode 22 and the second display electrode 25. Similarly, if the resistance between the electrodes between the second display electrode 25 and the third display electrode 28 can be increased, the second insulating layer 27 may not be provided.

これらの絶縁層を設けることで、各エレクトロクロミック層での発色は及び消色を個別に制御することができるため、高精細なフルカラー表示が可能になる。
絶縁層の材料としては、多孔質の絶縁体であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く、成膜性に優れた材料であることが好ましい。少なくともZnSを含む材料であることが好ましい。ZnSは、スパッタリングによる高速成膜が可能であり、また、成膜時にエレクトロクロミック層に与えるダメージを低減することができるためである。例えば、ZnS−SiO、ZnS−SiC、ZnS−Si、ZnS−Ge等を用いることが好ましい。
By providing these insulating layers, color development and decolorization in each electrochromic layer can be controlled individually, so that high-definition full-color display becomes possible.
The material of the insulating layer may be a porous insulator, and is not particularly limited, but a material having high insulation and durability and excellent film forming property is preferable. A material containing at least ZnS is preferable. This is because ZnS can form a high-speed film by sputtering and can reduce damage to the electrochromic layer during film formation. For example, it is preferable to use ZnS-SiO 2 , ZnS-SiC, ZnS-Si, ZnS-Ge and the like.

エレクトロクロミック層の膜厚としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えば500nm〜3μmであることが好ましい。 The film thickness of the electrochromic layer is not particularly limited and can be appropriately changed, but is preferably 500 nm to 3 μm, for example.

<対向基板>
対向基板35は、駆動素子層34、対向電極33、電荷保持層32等の積層構造を支持するための基板である。
対向基板35の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましい。例えば、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられる。
<Opposite board>
The facing substrate 35 is a substrate for supporting a laminated structure such as a driving element layer 34, a facing electrode 33, and a charge holding layer 32.
The material of the opposed substrate 35 is preferably a material having translucency. For example, glass, plastic film and the like can be mentioned.

<対向電極>
対向電極33は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、及び第3のエレクトロクロミック層29を発色あるいは消色させる。
対向電極33の材料としては、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、透光性を有する導電性材料として、ITO、FTO、酸化亜鉛等が挙げられる。また、導電性金属材料として、亜鉛、白金等が挙げられる。また、カーボン等を用いても良い。
<Counter electrode>
The counter electrode 33 develops or decolorizes the first electrochromic layer 23, the second electrochromic layer 26, and the third electrochromic layer 29 based on the voltage generated between the counter electrodes 33 and the display electrodes.
The material of the counter electrode 33 is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, examples of the conductive material having translucency include ITO, FTO, zinc oxide and the like. Further, examples of the conductive metal material include zinc and platinum. Moreover, carbon or the like may be used.

<駆動素子>
本実施形態では、必要に応じて駆動素子層34を設けることができる。駆動素子層34は、複数の駆動素子を含み、選択された画素に応じて、駆動素子を駆動する。なお、画素密度と、駆動素子の数は、比例する。
<Drive element>
In the present embodiment, the drive element layer 34 can be provided as needed. The drive element layer 34 includes a plurality of drive elements and drives the drive elements according to the selected pixels. The pixel density is proportional to the number of driving elements.

<電荷保持層>
電荷保持層32は、各表示電極と対向電極33との間に印加される電圧によって生じる電荷の授受を緩和する。電荷保持層32を設けることで、各エレクトロクロミック層における発色及び消色の繰り返し耐久性を改善することができる。繰り返し耐久性を高めることで、エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置において高精細な表示が可能になる。
<Charge retention layer>
The charge holding layer 32 relaxes the transfer of charge generated by the voltage applied between each display electrode and the counter electrode 33. By providing the charge holding layer 32, it is possible to improve the repeated durability of color development and decolorization in each electrochromic layer. By increasing the repeatability, high-definition display becomes possible in a display device using an electrochromic display element.

電荷保持層32の材料としては、導電体微粒子材料あるいは半導体微粒子材料(微粒子材料)と、ポリマー材料との混合材料を用いることができる。
ポリマー材料として、特別な制約はないが、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系等が挙げられる。
導電体微粒子として、例えば、ITO、FTO、ATO等が挙げられる。
半導体微粒子として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル等の酸化物が挙げられる。
As the material of the charge holding layer 32, a conductor fine particle material or a semiconductor fine particle material (fine particle material) and a mixed material of a polymer material can be used.
The polymer material is not particularly limited, and examples thereof include acrylic type, alkyd type, fluorine type, isocyanate type, urethane type, amino type, epoxy type, and phenol type.
Examples of the conductor fine particles include ITO, FTO, ATO and the like.
Examples of the semiconductor fine particles include oxides such as titanium, zirconium, hafnium, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium, tantalum, silver, zinc, strontium, iron and nickel.

なお、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも酸化発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、ATOを用いることが特に好ましい。また、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料が、いずれも還元発色材料である場合、ポリマー材料と混合する微粒子材料として、酸化タングステンを用いることが特に好ましい。酸化発色材料である場合にATOを、還元発色材料である場合に酸化タングステンを用いることで、エレクトロクロミック表示素子の駆動電圧を低下させ、繰り返し耐久性を向上させることができる。 When the material used for the electrochromic compound in each electrochromic layer is an oxidative coloring material, it is particularly preferable to use ATO as the fine particle material to be mixed with the polymer material. When the material used for the electrochromic compound in each electrochromic layer is a reducing color-developing material, it is particularly preferable to use tungsten oxide as the fine particle material to be mixed with the polymer material. By using ATO when it is an oxidation color-developing material and tungsten oxide when it is a reduction color-developing material, it is possible to reduce the driving voltage of the electrochromic display element and improve the durability repeatedly.

<壁部材>
壁部材36は、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層31を取り囲む。壁部材36の材料としては、アクリレート系(ラジカル重合型)、エポキシ系(カチオン重合型)などの紫外線硬化樹脂材料、エポキシ系、フェノール系、メラミン系などの熱硬化樹脂材料を用いることができる。
<Wall member>
The wall member 36 surrounds each display electrode, each electrochromic layer, and the white reflective layer 31. As the material of the wall member 36, an ultraviolet curable resin material such as an acrylate type (radical polymerization type) or an epoxy type (cationic polymerization type), or a thermosetting resin material such as an epoxy type, a phenol type or a melamine type can be used.

<白色反射層>
白色反射層31は、エレクトロクロミック表示素子20において、白色の反射率を向上させるためのものである。白色反射層31は、酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子の内部及び表面に分散された金属水酸化物を含むことが好ましい。
酸化チタン粒子の粒径は、200nm〜3μmであることが好ましく、250nm〜2μmであることがより好ましい。
<White reflective layer>
The white reflective layer 31 is for improving the white reflectance in the electrochromic display element 20. The white reflective layer 31 preferably contains titanium oxide particles and metal hydroxides dispersed inside and on the surface of the titanium oxide particles.
The particle size of the titanium oxide particles is preferably 200 nm to 3 μm, more preferably 250 nm to 2 μm.

<電解質層>
電解質層30は、対向基板35と、周りが壁部材36で囲まれた表示基板21との間に生じるスペースを充填する。電解質層30は、各エレクトロクロミック層が電解質層30中に含まれるように、該スペースを充填する。電解質層30は、第1の表示電極22、第2の表示電極25、又は第3の表示電極28と、対向電極33との間で電荷を移動させ、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、及び第3のエレクトロクロミック層29の、発色あるいは消色を促す。
<Electrolyte layer>
The electrolyte layer 30 fills the space generated between the facing substrate 35 and the display substrate 21 surrounded by the wall member 36. The electrolyte layer 30 fills the space so that each electrochromic layer is included in the electrolyte layer 30. The electrolyte layer 30 transfers an electric charge between the first display electrode 22, the second display electrode 25, or the third display electrode 28 and the counter electrode 33, and the first electrochromic layer 23, the second. Promotes color development or decolorization of the electrochromic layer 26 and the third electrochromic layer 29.

電解質層30の材料としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等を用いることができる。
例えば、LiClO、LiBF、LiAsF、LiPF、LiCFSO、LiCFCOO、KCl、NaCl、NaBF、NaSCN、KBF、Mg(ClO、Mg(BF等が挙げられる。
As the material of the electrolyte layer 30, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts can be used, and quaternary ammonium salts, acids, supporting salts of alkalis and the like can be used.
For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2, etc. Can be mentioned.

また、電解質層30の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、これを用いることが好ましい。 Further, as the material of the electrolyte layer 30, an ionic liquid can also be used. Since an organic ionic liquid has a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature, it is preferable to use this.

例えば、カチオン成分として、N,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩、等のイミダゾール誘導体が挙げられる。また、N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩、等のピリジニウム誘導体が挙げられる。また、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩、等の脂肪族4級アンモニウム系が挙げられる。 For example, examples of the cation component include imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethyl imidazole salt, and N, N-methylpropyl imidazole salt. Further, pyridinium derivatives such as N, N-dimethylpyridinium salt, N, N-methylpropylpyridinium salt and the like can be mentioned. Examples thereof include aliphatic quaternary ammonium salts such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt.

また、例えば、アニオン成分として、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。例えば、BF 、CFSO 、PF4、(CFSO、等が挙げられる。 Further, for example, as an anion component, it is preferable to use a compound containing fluorine in consideration of stability in the atmosphere. For example, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, PF4 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, and the like.

すなわち、電解質層30の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。該イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させても良い。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒(例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類など)に溶解させ、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いれば良い。 That is, as the material of the electrolyte layer 30, it is preferable to use an ionic liquid in which a cation component and an anion component are arbitrarily combined. The ionic liquid may be dissolved directly in any of the photopolymerizable monomers, oligomers, and liquid crystal materials. If the solubility is poor, a small amount of solvent (for example, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-ethoxymethoxyethane, polyethylene glycol, alcohols, etc.) may be dissolved, and the solution may be mixed with any of photopolymerizable monomers, oligomers, and liquid crystal materials.

<保護層>
更に、必要に応じて、保護層を第1のエレクトロクロミック層23及び第2のエレクトロクロミック層26の各々の表示基板21と反対側の面に接するように設けてもよい。保護層を設けることで、第1のエレクトロクロミック層23や第2のエレクトロクロミック層26に隣接する層(例えば、第1の絶縁層24、第2の絶縁層27等)との密着性、溶剤に対する耐溶解性、等を向上させ、エレクトロクロミック表示素子20の耐久性を向上させることができる。
<Protective layer>
Further, if necessary, the protective layer may be provided so as to be in contact with the surface of each of the first electrochromic layer 23 and the second electrochromic layer 26 on the opposite side to the display substrate 21. By providing the protective layer, the adhesion to the layer adjacent to the first electrochromic layer 23 and the second electrochromic layer 26 (for example, the first insulating layer 24, the second insulating layer 27, etc.), the solvent, and the solvent. The durability of the electrochromic display element 20 can be improved by improving the solubility resistance to the solvent.

保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなど一般的な樹脂が挙げられる。
また、無機保護層を、第3のエレクトロクロミック層29と電解質層30との間に設けても良い。無機保護層を設けることで、第3のエレクトロクロミック層29の電解質層30に対する耐溶解性、耐食性、等を向上させ、エレクトロクロミック表示素子20の耐久性を向上させることができる。
As the material of the protective layer, it is preferable to use an organic polymer material. For example, general resins such as polyvinyl alcohol, poly-N-vinylamide, polyester, polystyrene and polypropylene can be mentioned.
Further, the inorganic protective layer may be provided between the third electrochromic layer 29 and the electrolyte layer 30. By providing the inorganic protective layer, the solubility resistance, corrosion resistance, etc. of the third electrochromic layer 29 with respect to the electrolyte layer 30 can be improved, and the durability of the electrochromic display element 20 can be improved.

(エレクトロクロミック表示素子の多色表示)
次に、エレクトロクロミック表示素子の多色表示について説明する。
図1に示すエレクトロクロミック表示素子20は、上述の構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。
エレクトロクロミック表示素子20において、例えば、第1のエレクトロクロミック層23は、シアン色を発色し、第2のエレクトロクロミック層26は、マゼンタ色を発色し、第3のエレクトロクロミック層29は、イエロー色を発色する。
(Multicolor display of electrochromic display element)
Next, the multicolor display of the electrochromic display element will be described.
Since the electrochromic display element 20 shown in FIG. 1 has the above-mentioned structure, multicolor display can be easily performed.
In the electrochromic display element 20, for example, the first electrochromic layer 23 develops a cyan color, the second electrochromic layer 26 develops a magenta color, and the third electrochromic layer 29 develops a yellow color. To develop color.

第1の表示電極22と第2の表示電極25とが、第1の絶縁層24を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子20は、対向電極33と第1の表示電極22との間に生じる電圧と、対向電極33と第2の表示電極25との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
また、第2の表示電極25と第3の表示電極28とが、第2の絶縁層27を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子20は、対向電極33と第2の表示電極25との間に生じる電圧と、対向電極33と第3の表示電極28との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
Since the first display electrode 22 and the second display electrode 25 are provided so as to be separated from each other via the first insulating layer 24, the electrochromic display element 20 includes the counter electrode 33 and the first display electrode. The voltage generated between the counter electrode 33 and the voltage generated between the counter electrode 33 and the second display electrode 25 can be controlled independently.
Further, since the second display electrode 25 and the third display electrode 28 are provided so as to be separated from each other via the second insulating layer 27, the electrochromic display element 20 is the counter electrode 33 and the second display electrode 33. The voltage generated between the display electrode 25 and the voltage generated between the counter electrode 33 and the third display electrode 28 can be controlled independently.

つまり、エレクトロクロミック表示素子20は、第1の表示電極22に接して設けられた第1のエレクトロクロミック層23と、第2の表示電極25に接して設けられた第2のエレクトロクロミック層26と、第3の表示電極28に接して設けられた第3のエレクトロクロミック層29とを、それぞれ独立して発色あるいは消色させることができる。 That is, the electrochromic display element 20 includes a first electrochromic layer 23 provided in contact with the first display electrode 22 and a second electrochromic layer 26 provided in contact with the second display electrode 25. , The third electrochromic layer 29 provided in contact with the third display electrode 28 can be independently colored or decolorized.

その結果、エレクトロクロミック表示素子20は、対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、各エレクトロクロミック層を、任意に発色あるいは消色させることができる。例えば、第1のエレクトロクロミック層23のみの発色、第2のエレクトロクロミック層26のみの発色、第1のエレクトロクロミック層23及び第3のエレクトロクロミック層29のみの発色等、多段階の発色パターンで任意に発色させることができる。また、各エレクトロクロミック層が発色する色、色濃度、明るさ等を対向電極及び各表示電極に印加される電圧に基づき、適宜調整し、所望の多色表示を行うことができる。 As a result, the electrochromic display element 20 can arbitrarily develop or decolorize each electrochromic layer based on the voltage applied to the counter electrode and each display electrode. For example, in a multi-step coloring pattern such as coloring only the first electrochromic layer 23, coloring only the second electrochromic layer 26, coloring only the first electrochromic layer 23 and the third electrochromic layer 29, and the like. The color can be arbitrarily developed. Further, the color, color density, brightness, etc. developed by each electrochromic layer can be appropriately adjusted based on the voltage applied to the counter electrode and each display electrode to perform a desired multicolor display.

なお、エレクトロクロミック表示素子20において、第1のエレクトロクロミック層23が発色する色はシアン色に限定されず、第2のエレクトロクロミック層26が発色する色はマゼンタ色に限定されず、第3のエレクトロクロミック層29が発色する色はイエロー色に限定されない。 In the electrochromic display element 20, the color developed by the first electrochromic layer 23 is not limited to cyan, and the color developed by the second electrochromic layer 26 is not limited to magenta, and the third color is not limited to magenta. The color developed by the electrochromic layer 29 is not limited to yellow.

(エレクトロクロミック表示素子の製造方法)
次に、本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法について説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板上に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有するものである。
(Manufacturing method of electrochromic display element)
Next, a method for manufacturing the electrochromic display element of the present invention will be described.
The method for manufacturing an electrochromic display element of the present invention includes a step of forming a display electrode on a display substrate, a step of forming an electrochromic layer on the display electrode, and a step of forming a counter electrode on a counter substrate. It includes a step of forming a charge holding layer on the counter electrode and a step of laminating the display electric substrate and the counter substrate via an electrolyte layer.

また、本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、対向基板上に、駆動素子層を形成する工程と、前記駆動素子層上に、対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有するものである。
そして、上記の実施形態で述べたように、エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成されるものである。
Further, the method for manufacturing an electrochromic display element of the present invention includes a step of forming a display electrode on a display substrate, a step of forming an electrochromic layer on the display electrode, and a white reflective layer on the electrochromic layer. The step of forming, the step of forming the drive element layer on the counter substrate, the step of forming the counter electrode on the drive element layer, the step of forming the charge holding layer on the counter electrode, and the indication. It has a step of laminating an electric substrate and the facing substrate via an electrolyte layer.
Then, as described in the above embodiment, the electrochromic layer contains at least tin oxide, and the tin oxide is formed from the tin oxide sol solution.

本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、エレクトロクロミック層が1つの場合に限られず、エレクトロクロミック層が複数の場合にも適用可能である。
本実施形態では、エレクトロクロミック層が複数の場合について、図4を用いてエレクトロクロミック表示素子20の製造方法の一例について説明する。
The method for manufacturing an electrochromic display element of the present invention is not limited to the case where there is only one electrochromic layer, and can be applied not only when there are a plurality of electrochromic layers.
In the present embodiment, in the case where there are a plurality of electrochromic layers, an example of a method for manufacturing the electrochromic display element 20 will be described with reference to FIG.

エレクトロクロミック表示素子20の製造方法は、図4のステップS11からステップS23に示されている。ステップS11からステップS23の概要は以下である。
・ステップS11:表示電基板21上に第1の表示電極22を形成する第1の表示電極形成工程
・ステップS12:その上に第1のエレクトロクロミック層23を形成する第1のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップS13:その上に第1の絶縁層24を形成する第1の絶縁層形成工程
・ステップS14:その上に第2の表示電極25を形成する第2の表示電極形成工程
・ステップS15:その上に第2のエレクトロクロミック層26を形成する第2のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップS16:その上に第2の絶縁層27を形成する第2の絶縁層形成工程
・ステップS17:その上に第3の表示電極28を形成する第3の表示電極形成工程
・ステップS18:その上に第3のエレクトロクロミック層29を形成する第3のエレクトロクロミック層形成工程
・ステップS19:その上に白色反射層31を形成する白色反射層形成工程
・ステップS20:対向基板35上に駆動素子層34を形成する駆動素子層形成工程
・ステップS21:その上に対向電極33を形成する対向電極形成工程
・ステップS22:その上に電荷保持層32を形成する電荷保持層形成工程
・ステップS23:表示基板21と対向基板35とを貼合せる貼合せ工程
The method for manufacturing the electrochromic display element 20 is shown in steps S11 to S23 of FIG. The outline of steps S11 to S23 is as follows.
Step S11: First display electrode forming step of forming the first display electrode 22 on the display electric substrate 21. Step S12: Forming the first electrochromic layer for forming the first electrochromic layer 23 on the first display electrode 22. Step S13: First insulating layer forming step of forming the first insulating layer 24 on the first insulating layer 24 ・ Step S14: Second display electrode forming step of forming the second display electrode 25 on the first insulating layer 24 ・ Step S15 : Second electrochromic layer forming step of forming the second electrochromic layer 26 on the second electrochromic layer 26-Step S16: Second insulating layer forming step of forming the second insulating layer 27 on the second electrochromic layer-Step S17: Third display electrode forming step of forming the third display electrode 28 on the top-Step S18: Third electrochromic layer forming step of forming the third electrochromic layer 29 on the third display electrode forming step-Step S19: On top of it White reflective layer forming step of forming the white reflective layer 31-Step S20: Driving element layer forming step of forming the driving element layer 34 on the facing substrate 35-Step S21: Countering electrode forming step of forming the facing electrode 33 on the driving element layer 34 Step S22: Charge holding layer forming step of forming the charge holding layer 32 on the charge holding layer 32. Step S23: Bonding step of bonding the display substrate 21 and the facing substrate 35.

次に、図4に示されるエレクトロクロミック表示素子の製造方法について、以下に一例を説明する。なお、以下に記載される数値は具体例であり、これに限定されるものではない。 Next, an example of a method for manufacturing the electrochromic display element shown in FIG. 4 will be described below. The numerical values described below are specific examples and are not limited thereto.

<第1の表示電極形成工程>
まず、図4のステップS11に示される第1の表示電極形成工程を行う。
表示基板21(例えば、縦40mm×横40mmのガラス基板)上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第1の表示電極22を形成する。
成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等、その他の真空成膜法を適用することができる。
<First display electrode forming step>
First, the first display electrode forming step shown in step S11 of FIG. 4 is performed.
An ITO film having a film thickness of about 100 nm and a surface resistance of about 200 Ω / □ is formed on the display substrate 21 (for example, a glass substrate having a length of 40 mm and a width of 40 mm) by a sputtering method, and the first display electrode is formed. 22 is formed.
The film forming method is not limited to the sputtering method, and other vacuum film forming methods such as the ion plating method can be applied.

<第1のエレクトロクロミック層形成工程>
次に、図4のステップS12に示される第1のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子すなわち酸化スズ粒子(以下、本発明では単に「担持粒子」と呼ぶことがある)のゾル溶液を、第1の表示電極22上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第1の表示電極22と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。
<First electrochromic layer forming step>
Next, the first electrochromic layer forming step shown in step S12 of FIG. 4 is performed.
First, a sol solution of supported particles, that is, tin oxide particles (hereinafter, may be simply referred to as “supported particles” in the present invention) is applied onto the first display electrode 22 by a spin coating method or the like. Then, an annealing treatment is performed at 120 ° C. for 15 minutes so that the first display electrode 22, the supported particles, and the supported particles are partially bonded to each other. As a result, a supported particle film is formed.

その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromideを1wt%含む2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(以下「TFP」と記載)溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これにより、酸化スズ粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第1のエレクトロクロミック層23を形成する。 Then, 2,2,3,3-tetra containing 1 wt% of the electrochromic compound 4,4'-(isooxazole-3,5-diyl) bis (1- (2-phosphonoethyl) pyridinium) bromide on the supported particle film. A fluoropropanol (hereinafter referred to as "TFP") solution is applied by a spin coating method, and annealing treatment is performed at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, the first electrochromic layer 23 composed of the tin oxide particle film and the electrochromic compound is formed.

その後、第1のエレクトロクロミック層23上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1wt%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5wt%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。 Then, a protective layer is formed by applying an ethanol solution containing 0.1 wt% of poly-N-vinylamide and an aqueous solution containing 0.5 wt% of polyvinyl alcohol on the first electrochromic layer 23 by a spin coating method. To do.

<第1の絶縁層形成工程>
次に、図4のステップS13に示される第1の絶縁層形成工程を行う。
保護層上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約140nmのZnS−SiO膜を成膜し、第1の絶縁層24を形成する。ZnSとSiOの組成比は、8:2である。
成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
<First insulating layer forming step>
Next, the first insulating layer forming step shown in step S13 of FIG. 4 is performed.
A ZnS-SiO 2 film having a film thickness of about 140 nm is formed on the protective layer by a sputtering method to form the first insulating layer 24. The composition ratio of ZnS and SiO 2 is 8: 2.
As the film forming method, a vacuum film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied.

<第2の表示電極形成工程>
次に、図4のステップS14に示される第2の表示電極形成工程を行う。
第1の絶縁層24上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第2の表示電極25を形成する。
<Second display electrode forming step>
Next, the second display electrode forming step shown in step S14 of FIG. 4 is performed.
An ITO film having a film thickness of about 100 nm and a surface resistance of about 200 Ω / □ is formed on the first insulating layer 24 by a sputtering method to form a second display electrode 25.

<第2のエレクトロクロミック層形成工程>
次に、図4のステップS15に示される第2のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子のゾル溶液を、第2の表示電極25上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第2の表示電極25と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。
その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideを1wt%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これより、担持粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第2のエレクトロクロミック層26を形成する。
<Second electrochromic layer forming process>
Next, the second electrochromic layer forming step shown in step S15 of FIG. 4 is performed.
First, the sol solution of the supported particles is applied onto the second display electrode 25 by a spin coating method or the like. Then, an annealing treatment is performed at 120 ° C. for 15 minutes so that the second display electrode 25, the supported particles, and the supported particles are partially bonded to each other. As a result, a supported particle film is formed.
Then, a TFP containing 1 wt% of the electrochromic compound 4,4'-(1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl) bis (1- (4-phosphonomethyl) benzyl) pyridinium) bromide on the supported particle film. The solution is applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, a second electrochromic layer 26 composed of the supported particle film and the electrochromic compound is formed.

その後、第2のエレクトロクロミック層26上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1wt%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5wt%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。 Then, a protective layer is formed by applying an ethanol solution containing 0.1 wt% of poly-N-vinylamide and an aqueous solution containing 0.5 wt% of polyvinyl alcohol on the second electrochromic layer 26 by a spin coating method. To do.

<第2の絶縁層形成工程>
次に、図4のステップS16に示される第2の絶縁層形成工程を行う。
保護層上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約140nmのZnS−SiO膜を成膜し、第2の絶縁層27を形成する。ZnSとSiOの組成比は、8:2である。
成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
<Second insulating layer forming step>
Next, the second insulating layer forming step shown in step S16 of FIG. 4 is performed.
A ZnS-SiO 2 film having a film thickness of about 140 nm is formed on the protective layer by a sputtering method to form a second insulating layer 27. The composition ratio of ZnS and SiO 2 is 8: 2.
As the film forming method, a vacuum film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied.

<第3の表示電極形成工程>
次に、図4のステップS17に示される第3の表示電極形成工程を行う。
第2の絶縁層27上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第3の表示電極28を形成する。
<Third display electrode forming step>
Next, the third display electrode forming step shown in step S17 of FIG. 4 is performed.
An ITO film having a film thickness of about 100 nm and a surface resistance of about 200 Ω / □ is formed on the second insulating layer 27 by a sputtering method to form a third display electrode 28.

<第3のエレクトロクロミック層形成工程>
次に、図4のステップS18に示される第3のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、担持粒子のゾル溶液を、第3の表示電極28上に、スピンコート法などにより塗布する。その後、第3の表示電極28と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。
<Third electrochromic layer forming process>
Next, the third electrochromic layer forming step shown in step S18 of FIG. 4 is performed.
First, the sol solution of the supported particles is applied onto the third display electrode 28 by a spin coating method or the like. Then, an annealing treatment is performed at 120 ° C. for 15 minutes so that the third display electrode 28, the supported particles, and the supported particles are partially bonded to each other. As a result, a supported particle film is formed.

その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)bromideを1wt%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これより、担持粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第3のエレクトロクロミック層29を形成する。 Then, on the supported particle film, the electrochromic compound 4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (1- A TFP solution containing 1 wt% of (8-phosphonooctyl) pyridinium) bromide is applied by a spin coating method, and annealing treatment is performed at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, a third electrochromic layer 29 composed of the supported particle film and the electrochromic compound is formed.

<白色反射層形成工程>
次に、図4のステップS19に示される白色反射層形成工程を行う。
まず、酸化チタン粒子及び水性ポリウレタン樹脂のTFP分散液を、第3のエレクトロクロミック層29上に、スピンコート法により塗布する。その後、120℃で10分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散された酸化チタン粒子による白色反射層31を形成する。
<White reflective layer forming process>
Next, the white reflective layer forming step shown in step S19 of FIG. 4 is performed.
First, the TFP dispersion of titanium oxide particles and the aqueous polyurethane resin is applied onto the third electrochromic layer 29 by a spin coating method. Then, annealing treatment is performed at 120 ° C. for 10 minutes. As a result, the white reflective layer 31 is formed of titanium oxide particles in which metal hydroxides are dispersed inside and on the surface.

その後、第1の表示電極22、第2の表示電極25、第3の表示電極28、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、第3のエレクトロクロミック層29、白色反射層31を、壁部材36(図1参照)で取り囲む。 After that, the first display electrode 22, the second display electrode 25, the third display electrode 28, the first electrochromic layer 23, the second electrochromic layer 26, the third electrochromic layer 29, and the white reflective layer 31 is surrounded by a wall member 36 (see FIG. 1).

<駆動素子層形成工程>
次に、図4のステップS20に示される駆動素子層形成工程を行う。
対向基板35(例えば、縦40mm×横40mmのガラス基板)上に、画素密度が140ppi(Pixels per Inch)となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層34を、公知の工程により形成する。
<Drive element layer forming process>
Next, the drive element layer forming step shown in step S20 of FIG. 4 is performed.
A drive element layer 34 having a plurality of drive elements is formed on an opposed substrate 35 (for example, a glass substrate having a length of 40 mm and a width of 40 mm) so that the pixel density is 140 ppi (Pixels per Inch) by a known process. ..

<対向電極形成工程>
次に、図4のステップS21に示される対向電極形成工程を行う。
対向基板35上に、スパッタ法を用いて、膜厚が約100nmのITO膜を成膜する。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層34が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極33を形成する。
<Counter electrode forming process>
Next, the counter electrode forming step shown in step S21 of FIG. 4 is performed.
An ITO film having a film thickness of about 100 nm is formed on the facing substrate 35 by a sputtering method. After that, a plurality of counter electrodes 33 are formed by photolithography in correspondence with the plurality of drive elements included in the drive element layer 34.

<電荷保持層形成工程>
次に、図4のステップS22に示される電荷保持層形成工程を行う。
電荷保持層32は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、該混合材料を、駆動素子層34及び対向電極33上に塗布することで形成される。
<Charge retention layer forming process>
Next, the charge holding layer forming step shown in step S22 of FIG. 4 is performed.
The charge holding layer 32 is formed by mixing a polymer material and a fine particle material and dispersing them in a dispersion medium, and applying the mixed material on the driving element layer 34 and the counter electrode 33 by a spin coating method.

具体的には、駆動素子層34及び対向電極33上に、水性ポリウレタン樹脂及びATO粒子のTFP分散液をスピンコート法により塗布する。その後、120℃で15分間のアニール処理を行うことにより、膜厚が約640nm、表面抵抗が約1.0E+06Ω/□の電荷保持層32を形成する。 Specifically, a TFP dispersion of an aqueous polyurethane resin and ATO particles is applied onto the drive element layer 34 and the counter electrode 33 by a spin coating method. Then, by performing an annealing treatment at 120 ° C. for 15 minutes, a charge holding layer 32 having a film thickness of about 640 nm and a surface resistance of about 1.0E + 06Ω / □ is formed.

水性ポリウレタン樹脂とATOの重量比は、例えば55%:45%とすることができる。
塗布法としては、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等、その他の印刷手法を適用することができる。
The weight ratio of the aqueous polyurethane resin to the ATO can be, for example, 55%: 45%.
As the coating method, other printing methods such as a spin coating method and a blade coating method can be applied.

なお、水性ポリウレタン樹脂及びATO粒子のTFP溶液は、対向電極33上のみに選択的に塗布する必要はなく、駆動素子層34に含まれる複数の駆動素子に対応して形成される対向電極33と対向電極33との間に、塗布しても良い。該溶液を、選択的に塗布する必要がないため、電荷保持層32を形成しない場合と比較して、電荷保持層32を形成する場合の方が、製造工程を簡易化し、製造コストを抑えることができる。 It is not necessary to selectively apply the TFP solution of the aqueous polyurethane resin and the ATO particles only on the counter electrode 33, and the counter electrode 33 formed corresponding to the plurality of drive elements included in the drive element layer 34. It may be applied between the counter electrode 33 and the counter electrode 33. Since it is not necessary to selectively apply the solution, the case of forming the charge holding layer 32 simplifies the manufacturing process and suppresses the manufacturing cost as compared with the case of not forming the charge holding layer 32. Can be done.

<貼合せ工程>
次に、図4のステップS23に示される貼合せ工程を行う。
電荷保持層32までを形成した対向基板35と、白色反射層31までを形成した表示基板21とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材36に囲まれた表示基板21において、電解質の前駆体材料を、白色反射層31の上から、注入する。注入口を封止することによって、表示基板21と対向基板35とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプにより、紫外光を、対向電極33側から、2分間照射する。紫外光照射により、該前駆体材料を光重合相分離させることができるため、両基板の間に電解質層30を形成することができる。なお、紫外光は、中心波長が365nm、強度が50mW/cmのものを用いることができる。
<Lasting process>
Next, the bonding step shown in step S23 of FIG. 4 is performed.
The counter substrate 35 on which the charge holding layer 32 is formed and the display substrate 21 on which the white reflection layer 31 is formed are bonded to each other with an electrolyte sandwiched so that the counter electrode and the display electrode face each other.
Specifically, in the display substrate 21 surrounded by the wall member 36, the precursor material of the electrolyte is injected from above the white reflective layer 31. The display board 21 and the facing board 35 are bonded together by sealing the injection port. Then, ultraviolet light is irradiated from the counter electrode 33 side for 2 minutes by a high-pressure mercury lamp. Since the precursor material can be separated into photopolymerized phases by irradiation with ultraviolet light, an electrolyte layer 30 can be formed between the two substrates. As the ultraviolet light, one having a central wavelength of 365 nm and an intensity of 50 mW / cm 2 can be used.

電解質層30の前駆体材料は、エレクトロクロミック表示素子20の製造前に調整される。ステップS23における貼合せ工程では、事前に調整された電解質層30の前駆体材料を使用する。 The precursor material of the electrolyte layer 30 is adjusted before the manufacture of the electrochromic display element 20. In the laminating step in step S23, the precursor material of the pre-prepared electrolyte layer 30 is used.

電解質層30の前駆体材料の調整方法の一例としては、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(Tetra Butyl Ammonium Perchlorate:TBAP)の炭酸プロピレン(propylene carbonate)溶液を、TBAPのモル濃度が、約20mol/lとなるように調整する。その後、PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合する。その後、炭酸プロピレン溶液におけるTBAPのモル濃度が、約0.04mol/lになるように再び調整する。その後、製造される電解質層30の膜厚を規定するために、粒径10μmの真球状樹脂ビーズを0.2wt%濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させる。このようにして、電解質層30の前駆体材料とすることができる。 As an example of the method for preparing the precursor material of the electrolyte layer 30, first, a solution of Tetra Butyl Ammonium Perchlorate (TBAP) in propylene carbonate is used, and the molar concentration of TBAP is about 20 mol / mol /. Adjust so that it becomes l. Then, a mixture of a liquid crystal composition for PNLC (Polymer Network Liquid Crystal), a monomer composition, and a polymerization initiator is mixed with the solution. Then, the molar concentration of TBAP in the propylene carbonate solution is adjusted again to be about 0.04 mol / l. Then, in order to regulate the thickness of the produced electrolyte layer 30, spherical resin beads having a particle size of 10 μm are dispersed in the propylene carbonate solution at a concentration of 0.2 wt%. In this way, it can be used as a precursor material for the electrolyte layer 30.

[第2の実施形態]
次に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子におけるその他の実施形態について説明する。なお、上記実施形態と同様の点についての説明は省略する。
本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子を図3に示す。
上述した図1に示すエレクトロクロミック表示素子20は、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、第3のエレクトロクロミック層29の3つのエレクトロクロミック層を有しているが、本発明では特に限定されるものではない。フルカラー画像表示ではなく、モノクロ画像表示を目的とする場合には、例えば、図3に示すエレクトロクロミック表示素子20Aのように、1つのエレクトロクロミック層のみを有していてもよい。
[Second Embodiment]
Next, other embodiments of the electrochromic display device according to the present invention will be described. The description of the same points as in the above embodiment will be omitted.
The electrochromic display element according to this embodiment is shown in FIG.
The electrochromic display element 20 shown in FIG. 1 described above has three electrochromic layers, a first electrochromic layer 23, a second electrochromic layer 26, and a third electrochromic layer 29. The invention is not particularly limited. When the purpose is to display a monochrome image instead of displaying a full-color image, it may have only one electrochromic layer, for example, the electrochromic display element 20A shown in FIG.

[第3の実施形態]
(エレクトロクロミック表示素子を適用した情報機器)
本実施形態では、第1の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子20を電子書籍リーダに適用した場合について説明する。本実施形態は、電子書籍リーダに限定されず、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末等、表示装置を備えたあらゆる情報機器に適用することができる。
[Third Embodiment]
(Information equipment to which an electrochromic display element is applied)
In this embodiment, a case where the electrochromic display element 20 according to the first embodiment is applied to an electronic book reader will be described. This embodiment is not limited to an electronic book reader, and can be applied to any information device provided with a display device, such as an electronic advertisement, a mobile personal computer, and a mobile terminal.

図5は、電子書籍リーダ100の概略構造の一例を示すものである。
電子書籍リーダ100は、表示装置101、メインコントローラ102、ROM103、RAM104、フラッシュメモリ105、キャラクタジェネレータ106、インターフェース107を含む。また、表示装置101は、タッチパネル付きの表示パネル111、タッチパネルドライバ112、表示コントローラ113、VRAM114を含む。
FIG. 5 shows an example of the schematic structure of the electronic book reader 100.
The electronic book reader 100 includes a display device 101, a main controller 102, a ROM 103, a RAM 104, a flash memory 105, a character generator 106, and an interface 107. Further, the display device 101 includes a display panel 111 with a touch panel, a touch panel driver 112, a display controller 113, and a VRAM 114.

なお、図5に示す構造では、表示装置101の外部にキャラクタジェネレータ106が備えられているが、表示装置101の内部にキャラクタジェネレータ106が備えられていてもよい。また、表示パネル111は、タッチパネルを備えていなくてもよい。他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル111に備えればよい。表示パネル111がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ112は不要である。
なお、図5に示す矢印は、代表的な信号や情報の流れを表しており、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。
In the structure shown in FIG. 5, the character generator 106 is provided outside the display device 101, but the character generator 106 may be provided inside the display device 101. Further, the display panel 111 does not have to be provided with a touch panel. If there are other input means, the display panel 111 may be provided with the other input means. If the display panel 111 does not have a touch panel, the touch panel driver 112 is not required.
The arrows shown in FIG. 5 represent typical signal and information flows, and do not represent all the connection relationships of each block.

タッチパネル付きの表示パネル111は、第1の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子20、及び第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、第3のエレクトロクロミック層29を個別に駆動する駆動回路を含む。駆動回路は、駆動素子層34を含んでおり、駆動素子層34は、各々の対向電極33に対応した複数の駆動素子を有する。表示パネル111は、表示コントローラ113から出力される画素選択信号に基づいて、選択された画素に対応する駆動素子を駆動させ、選択された画素に、所定の電圧を印加する。 The display panel 111 with a touch panel individually drives the electrochromic display element 20 according to the first embodiment, the first electrochromic layer 23, the second electrochromic layer 26, and the third electrochromic layer 29. Includes drive circuit. The drive circuit includes a drive element layer 34, and the drive element layer 34 has a plurality of drive elements corresponding to the respective counter electrodes 33. The display panel 111 drives a drive element corresponding to the selected pixel based on the pixel selection signal output from the display controller 113, and applies a predetermined voltage to the selected pixel.

なお、画素選択信号は、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。また、表示パネル111は、表示コントローラ113から出力される色指定信号に基づいて、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧を印加する。画素選択信号、色指定信号等の信号に基づいて、表示パネル111は、動画像又は静止画像等を表示する。 The pixel selection signal is a signal that specifies the vertical position and the horizontal position of the selected pixel. Further, the display panel 111 applies a predetermined voltage to the corresponding display electrodes according to the designated color based on the color designation signal output from the display controller 113. The display panel 111 displays a moving image, a still image, or the like based on a signal such as a pixel selection signal or a color designation signal.

また、表示パネル111は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ112に出力する。
なお、表示パネル111として、上記の第1の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子20を備えているため、高い白反射率及び高コントラスト比を維持しつつ、高精細なフルカラー表示(多色表示)を実現することができる。実際、フルカラー画像の表示と消去とを交互に1000回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。
また、表示パネル111は、発色あるいは消色の切り替えを高速に行うことができる。実際、駆動開始から画像取得までに要する時間、及び取得した画像を消去するまでに要する時間を測定すると、500ms程度であった。
Further, when the user touches the touch panel, the display panel 111 outputs a signal based on the touch position to the touch panel driver 112.
Since the display panel 111 includes the electrochromic display element 20 according to the first embodiment, high-definition full-color display (multicolor display) while maintaining high white reflectance and high contrast ratio. Can be realized. In fact, no particular change was observed in the display state of the image even after the display and erasure of the full-color image were alternately repeated 1000 times.
Further, the display panel 111 can switch between color development and color erasing at high speed. In fact, the time required from the start of driving to the acquisition of an image and the time required to erase the acquired image were measured and found to be about 500 ms.

VRAM114は、表示パネル111に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル111に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。 The VRAM 114 stores display data for displaying a moving image or a still image on the display panel 111. The display data individually corresponds to a plurality of pixels included in the display panel 111. Therefore, the display data includes display color information corresponding to each pixel.

表示コントローラ113は、所定のタイミングごとに、VRAM114に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル111に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ113は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル111に出力する。
タッチパネルドライバ112は、表示パネル111上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ102に出力する。
The display controller 113 reads out the display data stored in the VRAM 114 at predetermined timings, and individually controls the display colors of the plurality of pixels included in the display panel 111 according to the display data. The display controller 113 outputs a pixel selection signal for specifying the pixel to be colored and a color designation signal for specifying the color to the display panel 111.
The touch panel driver 112 outputs the position information corresponding to the position touched by the user on the display panel 111 to the main controller 102.

メインコントローラ102は、ROM103に格納されているプログラムに従って、RAM104、フラッシュメモリ105、キャラクタジェネレータ106、インターフェース107、VRAM114等の各部を統括的に制御する。
例えば、ユーザによって電源がオンされると、メインコントローラ102は、初期メニュー画面データを、ROM103から読み出し、キャラクタジェネレータ106を参照して、該初期メニュー画面データをドットデータに変換し、該ドットデータを、VRAM114に転送する。これより、初期メニュー画面が、表示パネル111に表示される。この際、フラッシュメモリ105に格納されているコンテンツの一覧が、表示パネル111に表示される。表示パネル111上のメニューの1つが、ユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ102は、タッチパネルドライバ112からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。
The main controller 102 comprehensively controls each part such as the RAM 104, the flash memory 105, the character generator 106, the interface 107, and the VRAM 114 according to the program stored in the ROM 103.
For example, when the power is turned on by the user, the main controller 102 reads the initial menu screen data from the ROM 103, refers to the character generator 106, converts the initial menu screen data into dot data, and converts the dot data into dot data. , Transfer to VRAM 114. As a result, the initial menu screen is displayed on the display panel 111. At this time, a list of contents stored in the flash memory 105 is displayed on the display panel 111. When one of the menus on the display panel 111 is selected by the user and the display portion is touched, the main controller 102 acquires the user's selection contents based on the position information from the touch panel driver 112.

ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ102は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ105から読み出し、キャラクタジェネレータ106を参照して、該電子データをドットデータに変換し、該ドットデータを、VRAM114に転送する。 When the user specifies the content and requests to view the content, the main controller 102 reads the electronic data of the content from the flash memory 105, refers to the character generator 106, and converts the electronic data into dot data. It is converted and the dot data is transferred to the VRAM 114.

また、電子書籍リーダ100は公衆回線に接続されていてもよく、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ102は、インターフェース107を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。該購入サイトからの情報が表示パネル111に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、該コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ102は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ105に格納する。 Further, the electronic book reader 100 may be connected to a public line, and when a user requests the purchase of content via the Internet, the main controller 102 connects to a predetermined purchase site via the interface 107. , Acts as a normal browser. Information from the purchase site is displayed on the display panel 111, and when the user purchases the content, the electronic data of the content is downloaded. The main controller 102 stores the electronic data of the content in the flash memory 105.

また、ROM103は、メインコントローラ102にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
RAM104は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ105は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。
キャラクタジェネレータ106は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース107は、外部機器との接続を制御する。インターフェース107は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。
Further, the ROM 103 stores various programs described by codes that can be decoded by the main controller 102, and various data necessary for executing the programs.
The RAM 104 is a working memory.
The flash memory 105 stores electronic data of books and the like as contents.
The character generator 106 stores dot data corresponding to various character data.
The interface 107 controls the connection with the external device. The interface 107 can be connected to a memory card, a personal computer, and a public line. It should be noted that the connection to the personal computer and the public line can be either wired or wireless.

本実施形態に係る電子書籍リーダ100によれば、第1の実施形態に示すエレクトロクロミック表示素子を適用しているため、透明性に優れ、鮮やかな発色が得られるとともに、反射型表示、及び透過型表示どちらの場合であってもクリアな表示特性が得られる。 According to the electronic book reader 100 according to the present embodiment, since the electrochromic display element shown in the first embodiment is applied, excellent transparency and vivid color development can be obtained, and reflection type display and transmission can be obtained. In either case, clear display characteristics can be obtained.

[第4の実施形態]
(エレクトロクロミック調光レンズの構造)
本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズは、レンズと、前記レンズ上に積層された薄膜調光機能部と、を有するものである。前記薄膜調光機能部は、前記レンズ上に積層された第1の電極層と、前記第1の電極層上に積層された第1の電気活性層と、前記第1の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層と、前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された第2の電気活性層と、前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ、前記第1の電気活性層及び前記第2の電気活性層と接するように設けられた電解質層と、を有する。前記第1の電気活性層と前記第2の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層であり、他方が劣化防止層である。そして、前記エレクトロクロミック層は、前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズを含み、前記酸化スズは、酸化スズゾル溶液から形成される。
本実施形態によれば透明性に優れた表示特性を有するエレクトロクロミック調光レンズを提供することができる。
[Fourth Embodiment]
(Structure of electrochromic photochromic lens)
The electrochromic dimming lens according to the present embodiment includes a lens and a thin film dimming function unit laminated on the lens. The thin film dimming function unit is provided on the first electrode layer laminated on the lens, the first electrically active layer laminated on the first electrode layer, and the first electrically active layer. The laminated insulating porous layer, the second electrode layer which is porous laminated on the insulating porous layer, and the upper side of the second electrode layer in contact with the second electrode layer. The second electroactive layer formed on either one or both of the lower surfaces, and the first electroactive layer and the first electroactive layer, which are filled between the first electrode layer and the second electrode layer, and It has an electrolyte layer provided in contact with the second electrically active layer. One of the first electrically active layer and the second electrically active layer is an electrochromic layer, and the other is a deterioration prevention layer. Then, in the electrochromic layer, the electrochromic layer contains at least tin oxide, and the tin oxide is formed from a tin oxide sol solution.
According to this embodiment, it is possible to provide an electrochromic photochromic lens having display characteristics excellent in transparency.

図6は、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズを例示する断面図である。図6を参照するに、エレクトロクロミック調光レンズ110は、レンズ120と、レンズ120上に積層された薄膜調光機能部130とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ110の平面形状は、例えば、丸型とすることができる。 FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating the electrochromic photochromic lens according to the present embodiment. With reference to FIG. 6, the electrochromic dimming lens 110 has a lens 120 and a thin film dimming function unit 130 laminated on the lens 120. The planar shape of the electrochromic photochromic lens 110 can be, for example, a round shape.

薄膜調光機能部130は、第1の電極層131、エレクトロクロミック層132、絶縁性多孔質層133、第2の電極層134、劣化防止層135、及び保護層136が順次積層された構造を有し、エレクトロクロミック層132の発消色(調光)を行う部分である。なお、保護層136は、劣化防止層135の上面(レンズ120とは反対側の面)に形成されていればよく、必ずしも、第1の電極層131、エレクトロクロミック層132、絶縁性多孔質層133、第2の電極層134、及び劣化防止層135の夫々の側面に形成しなくてもよい。 The thin film dimming function unit 130 has a structure in which a first electrode layer 131, an electrochromic layer 132, an insulating porous layer 133, a second electrode layer 134, a deterioration prevention layer 135, and a protective layer 136 are sequentially laminated. It is a portion that has and performs color emission (dimming) of the electrochromic layer 132. The protective layer 136 may be formed on the upper surface of the deterioration prevention layer 135 (the surface opposite to the lens 120), and is not necessarily the first electrode layer 131, the electrochromic layer 132, and the insulating porous layer. It does not have to be formed on each side surface of 133, the second electrode layer 134, and the deterioration prevention layer 135.

エレクトロクロミック調光レンズ110において、レンズ120上には第1の電極層131が設けられ、第1の電極層131に接してエレクトロクロミック層132が設けられている。また、エレクトロクロミック層132上には、絶縁性多孔質層133を介して、第1の電極層131に対向するように第2の電極層134が設けられている。
絶縁性多孔質層133は、第1の電極層131と第2の電極層134とを絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層133は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第1の電極層131と第2の電極層134に挟まれた絶縁性多孔質層133には、電解質(図示せず)が充填されている。
In the electrochromic dimming lens 110, a first electrode layer 131 is provided on the lens 120, and an electrochromic layer 132 is provided in contact with the first electrode layer 131. Further, on the electrochromic layer 132, a second electrode layer 134 is provided so as to face the first electrode layer 131 via the insulating porous layer 133.
The insulating porous layer 133 is provided to insulate the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, and the insulating porous layer 133 contains insulating metal oxide fine particles. .. The insulating porous layer 133 sandwiched between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 is filled with an electrolyte (not shown).

第2の電極層134は、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質の電極層である。第2の電極層134の外側には劣化防止層135が設けられている。劣化防止層135も厚さ方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質であり、電解質(図示せず)が充填されている。 The second electrode layer 134 is a porous electrode layer in which a large number of through holes penetrating in the thickness direction are formed. A deterioration prevention layer 135 is provided on the outside of the second electrode layer 134. The deterioration prevention layer 135 is also porous with a large number of through holes penetrating in the thickness direction, and is filled with an electrolyte (not shown).

エレクトロクロミック調光レンズ110において、第1の電極層131と第2の電極層134との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層132が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。 In the electrochromic photochromic lens 110, by applying a voltage between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, the electrochromic layer 132 undergoes a redox reaction by exchanging electric charges to develop and decolorize. ..

エレクトロクロミック調光レンズ110の製造工程は、レンズ120上に第1の電極層131及びエレクトロクロミック層132を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層132上に絶縁性多孔質層133を介して第1の電極層131に対向するように貫通孔が形成された多孔質の電極層である第2の電極層134を積層する工程と、第2の電極層134上に貫通孔が形成された多孔質の劣化防止層135を積層する工程と、第1の電極層131と第2の電極層134に挟まれた絶縁性多孔質層133に、劣化防止層135及び第2の電極層134を介して、劣化防止層135及び第2の電極層134に形成された貫通孔から電解質を充填する工程と、劣化防止層135上に保護層136を形成する工程とを有する。 The manufacturing process of the electrochromic photochromic lens 110 includes a step of sequentially laminating a first electrode layer 131 and an electrochromic layer 132 on the lens 120, and a first step of laminating the first electrode layer 131 and the electrochromic layer 132 on the electrochromic layer 132 via an insulating porous layer 133. A step of laminating a second electrode layer 134, which is a porous electrode layer having through holes formed so as to face the electrode layer 131 of the above, and a porous structure having through holes formed on the second electrode layer 134. In the step of laminating the deterioration prevention layer 135 and the insulating porous layer 133 sandwiched between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, the deterioration prevention layer 135 and the second electrode layer 134 are interposed. The process includes a step of filling the electrolyte through the through holes formed in the deterioration prevention layer 135 and the second electrode layer 134, and a step of forming the protective layer 136 on the deterioration prevention layer 135.

ここで、劣化防止層135及び第2の電極層134に形成された夫々の貫通孔は、エレクトロクロミック調光レンズ110の製造工程において、絶縁性多孔質層133等に電解質を充填する際の注入孔である。 Here, the through holes formed in the deterioration prevention layer 135 and the second electrode layer 134 are injected when the insulating porous layer 133 or the like is filled with an electrolyte in the manufacturing process of the electrochromic photochromic lens 110. It is a hole.

このように、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ110では、第1の電極層131と第2の電極層134に挟まれた絶縁性多孔質層133等に、劣化防止層135及び第2の電極層134に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第2の電極層134を形成することが可能となり、エレクトロクロミック調光レンズ110の性能を向上できる。 As described above, in the electrochromic photochromic lens 110 according to the present embodiment, the deterioration prevention layer 135 and the second deterioration prevention layer 135 and the second are formed on the insulating porous layer 133 and the like sandwiched between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134. It is possible to fill the electrolyte through the through holes formed in the electrode layer 134 of the above. Therefore, it is possible to form the second electrode layer 134 having low resistance before filling with the electrolyte, and the performance of the electrochromic dimming lens 110 can be improved.

また、第2の電極層134上に劣化防止層135を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック調光レンズを実現できる。
なお、本実施形態では、第2の電極層134に貫通孔が形成されているため、第2の電極層134の外側(対向する2つの電極層の外側)に第2の電極層134に接して劣化防止層135を形成できる。これは、第2の電極層134に形成された貫通孔を通してイオンが第2の電極層の表裏を移動できるためである。その結果、第2の電極層134の下層に劣化防止層135を形成する必要がないため、第2の電極層134を形成する際のスパッタ等によって、劣化防止層135がダメージを受けることを回避できる。
Further, since the deterioration prevention layer 135 is provided on the second electrode layer 134, it is possible to realize an electrochromic photochromic lens that operates repeatedly and stably.
In the present embodiment, since the through hole is formed in the second electrode layer 134, the second electrode layer 134 is in contact with the outside of the second electrode layer 134 (outside of the two opposing electrode layers). Therefore, the deterioration prevention layer 135 can be formed. This is because ions can move between the front and back surfaces of the second electrode layer through the through holes formed in the second electrode layer 134. As a result, since it is not necessary to form the deterioration prevention layer 135 under the second electrode layer 134, it is possible to prevent the deterioration prevention layer 135 from being damaged by sputtering or the like when forming the second electrode layer 134. it can.

また、劣化防止層135を形成する場合、浸透性の絶縁性多孔質層133上と、第2の電極層134上に形成する場合とで、いずれか均質な劣化防止層135を形成できるプロセスを適宜選ぶことができる。あるいは、必要に応じて、劣化防止層135を第2の電極層134の上と下の両方に形成してもよい。 Further, when the deterioration prevention layer 135 is formed, a process capable of forming a homogeneous deterioration prevention layer 135 on either the permeable insulating porous layer 133 or the second electrode layer 134 can be performed. You can choose as appropriate. Alternatively, if necessary, the deterioration prevention layer 135 may be formed both above and below the second electrode layer 134.

図6では、第1の電極層131に接してエレクトロクロミック層132を、第2の電極層134に接して劣化防止層135を形成しているが、これらは一方が酸化反応をする際に他方が還元反応をし、一方が還元反応をする際には他方が酸化反応をするという関係にある。そのため、形成される位置としては、逆であってもよい。つまり、第1の電極層131に接して劣化防止層135、第2の電極層134に接してエレクトロクロミック層132を形成してもよい。 In FIG. 6, the electrochromic layer 132 is in contact with the first electrode layer 131 and the deterioration prevention layer 135 is in contact with the second electrode layer 134, but when one of them undergoes an oxidation reaction, the other is formed. Reduces, and when one undergoes a reduction reaction, the other undergoes an oxidation reaction. Therefore, the formed positions may be reversed. That is, the deterioration prevention layer 135 may be formed in contact with the first electrode layer 131, and the electrochromic layer 132 may be formed in contact with the second electrode layer 134.

また、第1の電極層131に接してエレクトロクロミック層132を形成し、第2の電極層134に接して第2の電極層134の上側と下側の双方に劣化防止層を形成してもよい。また、第1の電極層131に接して劣化防止層135を形成し、第2の電極層134に接して第2の電極層134の上側と下側の双方にエレクトロクロミック層132を形成してもよい。 Further, even if the electrochromic layer 132 is formed in contact with the first electrode layer 131 and the deterioration prevention layer is formed on both the upper side and the lower side of the second electrode layer 134 in contact with the second electrode layer 134. Good. Further, the deterioration prevention layer 135 is formed in contact with the first electrode layer 131, and the electrochromic layer 132 is formed on both the upper side and the lower side of the second electrode layer 134 in contact with the second electrode layer 134. May be good.

なお、本発明では、劣化防止層及びエレクトロクロミック層を電気活性層と称する場合がある。すなわち、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ110において、薄膜調光機能部130は、レンズ120上に積層された第1の電極層131と、第1の電極層131上に積層された第1の電気活性層と、第1の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層133と、絶縁性多孔質層133上に積層された多孔質である第2の電極層134と、第2の電極層134と接して第2の電極層134の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された多孔質である第2の電気活性層と、を含み、第1の電気活性層と第2の電気活性層の一方がエレクトロクロミック層132であり、他方が劣化防止層135である。 In the present invention, the deterioration prevention layer and the electrochromic layer may be referred to as an electrically active layer. That is, in the electrochromic dimming lens 110 according to the present embodiment, the thin film dimming function unit 130 has a first electrode layer 131 laminated on the lens 120 and a first electrode layer 131 laminated on the first electrode layer 131. 1. The electrically active layer, the insulating porous layer 133 laminated on the first electrically active layer, the second electrode layer 134 which is porous laminated on the insulating porous layer 133, and the first The first electroactive layer includes a second electroactive layer which is porous and is formed on either one or both of the upper side and the lower side of the second electrode layer 134 in contact with the second electrode layer 134. One of the second electrically active layers is the electrochromic layer 132, and the other is the deterioration prevention layer 135.

本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ110では、電解質注入後に塗布工程で保護層136を形成するため、2枚のレンズを貼り合わせる構成に対して厚みを薄くすることができ、また、重量も軽量化することが可能となり、コストも安くできる。
なお、薄膜調光機能部130の厚みは、2μm〜200μmとすることが好ましい。薄膜調光機能部130の厚みを200μmより厚くすると、丸型レンズの加工時に亀裂、剥離が生じる場合や、レンズの光学特性等に影響が出る場合があり、好ましくない。また、薄膜調光機能部130の厚みを2μmより薄くすると、充分な調光機能が得られない場合があるため、好ましくない。
In the electrochromic photochromic lens 110 according to the present embodiment, since the protective layer 136 is formed in the coating process after the electrolyte is injected, the thickness can be reduced with respect to the configuration in which the two lenses are bonded together, and the weight is also increased. It is possible to reduce the weight and the cost.
The thickness of the thin film dimming function unit 130 is preferably 2 μm to 200 μm. If the thickness of the thin film dimming function unit 130 is made thicker than 200 μm, cracks and peeling may occur during processing of the round lens, and the optical characteristics of the lens may be affected, which is not preferable. Further, if the thickness of the thin film dimming function unit 130 is made thinner than 2 μm, a sufficient dimming function may not be obtained, which is not preferable.

図7は、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光眼鏡を例示する斜視図である。図7を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡150は、エレクトロクロミック調光レンズ151と、眼鏡フレーム152と、スイッチ153と、電源154とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ151は、エレクトロクロミック調光レンズ110を所望の形状に加工したものである。 FIG. 7 is a perspective view illustrating the electrochromic dimming glasses according to the present embodiment. Referring to FIG. 7, the electrochromic dimming spectacle 150 includes an electrochromic dimming lens 151, a spectacle frame 152, a switch 153, and a power supply 154. The electrochromic dimming lens 151 is a processed electrochromic dimming lens 110 into a desired shape.

2つのエレクトロクロミック調光レンズ151は、眼鏡フレーム152に組み込まれている。眼鏡フレーム152には、スイッチ153及び電源154が設けられている。電源154は、スイッチ153を介して、図示しない配線により、第1の電極層131及び第2の電極層134と電気的に接続されている。スイッチ153を切り替えることにより、例えば、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から1つの状態を選択可能である。 The two electrochromic dimming lenses 151 are incorporated in the spectacle frame 152. The spectacle frame 152 is provided with a switch 153 and a power supply 154. The power supply 154 is electrically connected to the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 via a switch 153 by a wiring (not shown). By switching the switch 153, for example, one of a state in which a positive voltage is applied between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, a state in which a negative voltage is applied, and a state in which no voltage is applied. The state can be selected.

スイッチ153としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の3つの状態を切り替え可能なスイッチにする。電源154としては、例えば、ボタン電池や太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。電源154は、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラスマイナス数V程度の電圧を印加可能である。
例えば、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラス電圧を印加することにより、2つのエレクトロクロミック調光レンズ151が所定の色に発色する。また、第1の電極層131と第2の電極層134との間にマイナス電圧を印加することにより、2つのエレクトロクロミック調光レンズ151が消色し透明となる。
As the switch 153, for example, any switch such as a slide switch or a push switch can be used. However, at least the above-mentioned three states should be switchable. As the power source 154, for example, any DC power source such as a button battery or a solar cell can be used. The power supply 154 can apply a voltage of about plus or minus several V between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134.
For example, by applying a positive voltage between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, the two electrochromic dimming lenses 151 develop a predetermined color. Further, by applying a negative voltage between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, the two electrochromic dimming lenses 151 are decolorized and become transparent.

ただし、エレクトロクロミック層132に使用する材料の特性により、第1の電極層131と第2の電極層134との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第1の電極層131と第2の電極層134との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。 However, due to the characteristics of the material used for the electrochromic layer 132, the color is developed by applying a negative voltage between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, and the color is decolorized by applying a positive voltage. It may be transparent. After the color is developed once, the color development continues even if no voltage is applied between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134.

以下、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ110を構成する各構成要素の材料や成膜方法等について詳説する。
<レンズ>
レンズ120の材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に限定されるものではないが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移点Tgが高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。
Hereinafter, the materials and the film forming method of each component constituting the electrochromic photochromic lens 110 according to the present embodiment will be described in detail.
<Lens>
The material of the lens 120 is not particularly limited as long as it functions as a lens for spectacles, but a material having high transparency, thin thickness, and light weight is preferable. Further, it is preferable that the expansion due to the thermal history is as small as possible, and a material having a high glass transition point Tg and a material having a small coefficient of linear expansion are preferable.

具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂等やそれらの混合物等が使用できる。また、必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、レンズとは、度数(屈折率)の調整がされていないもの(単なるガラス板等)も含むものとする。
Specifically, in addition to glass, any of those described in the technical outline document on high-refractive-index spectacle lenses of the Patent Office can be used, and episulfide resin, thiourethane resin, methacrylate resin, and polycarbonate can be used. System resins, urethane resins, etc. and mixtures thereof can be used. Further, if necessary, a hard coat or a primer for improving adhesion may be formed.
In the present invention, the lens includes a lens whose power (refractive index) has not been adjusted (such as a simple glass plate).

<第1の電極層、第2の電極層>
第1の電極層131及び第2の電極層134の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
透明導電性材料としては、ITO、FTO、ATO等の無機材料を用いることができる。特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物(以下、In酸化物とする)、スズ酸化物(以下、Sn酸化物とする)又は亜鉛酸化物(以下、Zn酸化物とする)のいずれか1つを含む無機材料を用いることが好ましい。
<First electrode layer, second electrode layer>
The material of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 is not particularly limited as long as it is a conductive material, but when it is used as a dimming glass, light transmission is ensured. Since it is necessary, a transparent conductive material that is transparent and has excellent conductivity is used. As a result, the transparency of the glass can be obtained and the contrast of coloring can be further enhanced.
As the transparent conductive material, an inorganic material such as ITO, FTO, or ATO can be used. In particular, either indium oxide (hereinafter referred to as In oxide), tin oxide (hereinafter referred to as Sn oxide) or zinc oxide (hereinafter referred to as Zn oxide) formed by vacuum deposition. It is preferable to use an inorganic material containing one.

In酸化物、Sn酸化物、及びZn酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、InSnO、GaZnO、SnO、In、ZnOである。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。なお、ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。 In oxide, Sn oxide, and Zn oxide are materials that can be easily formed into a film by a sputtering method, and also have good transparency and electrical conductivity. Further, a particularly preferred material is InSnO, GaZnO, SnO, In 2 O 3, ZnO. Furthermore, transparent network electrodes such as silver, gold, carbon nanotubes, and metal oxides and composite layers thereof are also useful. The network electrode is an electrode obtained by forming carbon nanotubes, other highly conductive non-permeable materials, or the like into a fine network to have transmittance.

第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の膜厚は、エレクトロクロミック層132の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第1の電極層131及び第2の電極層134の材料としてITOを用いた場合、第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の膜厚は、例えば50〜500nmとすることができる。 The film thickness of each of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 is adjusted so that the electric resistance value required for the redox reaction of the electrochromic layer 132 can be obtained. When ITO is used as the material of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, the film thickness of each of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 may be, for example, 50 to 500 nm. it can.

第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。 As a method for producing each of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. Further, if the materials of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 can be applied and formed, the spin coating method, the casting method, the microgravure coating method, the gravure coating method, the bar coating method, and the roll coating method are used. Method, Wirer coating method, Dip coating method, Slit coating method, Capillary coating method, Spray coating method, Nozzle coating method, Gravure printing method, Screen printing method, Flexographic printing method, Offset printing method, Reverse printing method, Inkjet printing method Various printing methods such as the above can be used.

本実施形態では、第2の電極層134には、厚さ方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第2の電極層134に微細な貫通孔を設けることができる。すなわち、第2の電極層134を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第2の電極層134とする方法を用いることができる。 In the present embodiment, the second electrode layer 134 is formed with a large number of fine through holes penetrating in the thickness direction. For example, a fine through hole can be provided in the second electrode layer 134 by the method shown below. That is, a method can be used in which a layer having irregularities is formed in advance as a base layer before the second electrode layer 134 is formed, and the second electrode layer 134 having irregularities is used as it is.

また、第2の電極層134を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第2の電極層134を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。また、第2の電極層134を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第2の電極層134を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。また、第2の電極層134に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。 Further, a method may be used in which a convex structure such as a micropillar is formed before the second electrode layer 134 is formed, and the convex structure is removed after the formation of the second electrode layer 134. Further, a method is used in which a foamable polymer polymer or the like is sprayed before forming the second electrode layer 134, and after the second electrode layer 134 is formed, treatment such as heating or deaeration is performed to foam the second electrode layer 134. You may. Further, a method of forming pores by radiating various types of radiation directly onto the second electrode layer 134 may be used.

更に、第2の電極層134に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法を用いてもよい。コロイダルリソグラフィー法は、以下のような方法である。すなわち、第2の電極層134が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第2の電極層134となる導電膜を形成する。その後、微粒子ごと導電膜を一部除去することでパターニングを行う方法である。 Further, a colloidal lithography method may be used as a method for forming fine through holes in the second electrode layer 134. The colloidal lithography method is as follows. That is, fine particles are sprayed on the lower layer on which the second electrode layer 134 is laminated, and a conductive film that becomes the second electrode layer 134 is applied to the surface on which the fine particles are sprayed by a vacuum film forming method or the like using the sprayed fine particles as a mask. Form. After that, patterning is performed by partially removing the conductive film together with the fine particles.

第2の電極層134に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第2の電極層134を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第2の電極層134に微細な貫通孔を形成する方法である。 As a method for forming fine through holes in the second electrode layer 134, a general lift-off method using a photoresist, a dry film, or the like may be used in addition to the colloidal lithography method. Specifically, a desired photoresist pattern is first formed, then a second electrode layer 134 is formed, and then an unnecessary portion on the photoresist pattern is removed by removing the photoresist pattern, so that the second electrode layer 134 is formed. This is a method of forming fine through holes in the electrode layer 134 of the above.

一般的なリフトオフ法により第2の電極層134に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。 When a fine through hole is formed in the second electrode layer 134 by a general lift-off method, it is used so that the light irradiation area on the object can be small in order to avoid damage to the lower layer due to light irradiation. It is preferable to use a negative type photoresist.

ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート/ポリビニルアルコール/開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド/ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン/メラミン/光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。 Examples of negative photoresists include polyvinyl cinnamate, styrylpyridinium formalized polyvinyl alcohol, glycol methacrylate / polyvinyl alcohol / initiator, polyglycidyl methacrylate, halomethylated polystyrene, diazoresin, bisazide / diene rubber, and polyhydroxystyrene /. Examples thereof include a melamine / photoresist generator, a methylated melamine resin, and a methylated urea resin.

更に、レーザ光を用いた加工装置により、第2の電極層134に微細な貫通孔を形成することも可能である。 Further, it is also possible to form a fine through hole in the second electrode layer 134 by a processing apparatus using a laser beam.

第2の電極層134に設けられる微細な貫通孔の径は、10nm以上100μm以下であると好適である。貫通孔の径が10nm(0.01μm)よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じる。また、微細貫通孔の径が100μmよりも大きい場合、目視できるレベル(通常のディスプレイでは1画素電極(1対向電極)レベルの大きさ)であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。 The diameter of the fine through holes provided in the second electrode layer 134 is preferably 10 nm or more and 100 μm or less. If the diameter of the through hole is smaller than 10 nm (0.01 μm), there is a problem that the permeation of electrolyte ions is deteriorated. Further, when the diameter of the fine through hole is larger than 100 μm, it is at a level that can be visually recognized (the size of one pixel electrode (one counter electrode) in a normal display), and a problem occurs in the display performance directly above the fine through hole. It will be.

第2の電極層134に設けられる微細な貫通孔の第2の電極層134の表面積に対する孔面積の比(穴密度)は、適宜設定することができるが、例えば0.01〜40%とすることができる。穴密度が高すぎると、第2の電極層134の表面抵抗が大きくなるため、第2の電極層134がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。また、穴密度が低すぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。 The ratio of the hole area (hole density) to the surface area of the second electrode layer 134 of the fine through holes provided in the second electrode layer 134 can be appropriately set, and is, for example, 0.01 to 40%. be able to. If the hole density is too high, the surface resistance of the second electrode layer 134 becomes large, so that a problem occurs in which a chromic defect occurs due to a large area without the second electrode layer 134. Further, if the hole density is too low, the permeability of the electrolyte ions deteriorates, which also causes a problem in driving.

<エレクトロクロミック層>
エレクトロクロミック層132は、上記第1の実施形態で説明されるエレクトロクロミック層と同じ態様とすることができる。
<Electrochromic layer>
The electrochromic layer 132 can have the same embodiment as the electrochromic layer described in the first embodiment.

<絶縁性多孔質層>
絶縁性多孔質層133は、第1の電極層131と第2の電極層134とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層133の材料としては、多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
<Insulating porous layer>
The insulating porous layer 133 has a function of separating the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 so as to be electrically insulated and holding an electrolyte. The material of the insulating porous layer 133 may be porous, and is not particularly limited, but is an organic material or an inorganic material having high insulation and durability and excellent film forming property, and a composite thereof. It is preferable to use the body.

絶縁性多孔質層133の形成方法としては、例えば、焼結法(高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する)を用いることができる。絶縁性多孔質層133の形成方法として、例えば、抽出法(溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る)等を用いてもよい。 As a method for forming the insulating porous layer 133, for example, a sintering method (a polymer fine particles or inorganic particles are partially fused by adding a binder or the like to utilize pores formed between the particles) is used. be able to. As a method for forming the insulating porous layer 133, for example, an extraction method (after forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that is insoluble in the solvent, etc., the organic substance or the inorganic substance is dissolved with a solvent to form a fine layer. (To obtain a hole) or the like may be used.

また、絶縁性多孔質層133の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子(SiO粒子やAl粒子等)とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜(ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等)、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。 Further, as a method for forming the insulating porous layer 133, a foaming method in which a polymer polymer or the like is heated or degassed to foam it, or a good solvent and a poor solvent are operated to phase-separate a mixture of polymers. A forming method such as a phase conversion method or a radiation irradiation method in which various types of radiation are radiated to form pores may be used. Specific examples include a polymer mixed particle film containing metal oxide fine particles (SiO 2 particles, Al 2 O 3 particles, etc.) and a polymer binder, a porous organic film (polyurethane resin, polyethylene resin, etc.), and a porous film. Examples thereof include an inorganic insulating material film formed in.

絶縁性多孔質層133の凹凸は、第2の電極層134の膜厚にも依存するが、例えば第2の電極層134の膜厚を100nmとすると、絶縁性多孔質層133の表面粗さは平均粗さ(Ra)で100nm未満の要件を満たす必要がある。平均粗さが100nmを超える場合には第2の電極層134の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となる。絶縁性多孔質層133の膜厚は、例えば、0.5〜2μmとすることができる。 The unevenness of the insulating porous layer 133 depends on the film thickness of the second electrode layer 134. For example, when the film thickness of the second electrode layer 134 is 100 nm, the surface roughness of the insulating porous layer 133 Must meet the requirement for an average roughness (Ra) of less than 100 nm. If the average roughness exceeds 100 nm, the surface resistance of the second electrode layer 134 is largely lost, which causes display defects. The film thickness of the insulating porous layer 133 can be, for example, 0.5 to 2 μm.

また、絶縁性多孔質層133は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層133の表面に形成される第2の電極層134をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層133やエレクトロクロミック層132の有機物質へのダメージを低減させるためである。 Further, the insulating porous layer 133 is preferably used in combination with the inorganic film. This causes damage to the organic substances of the lower insulating porous layer 133 and the electrochromic layer 132 when the second electrode layer 134 formed on the surface of the insulating porous layer 133 is formed by the sputtering method. This is to reduce it.

上記無機膜としては、SiOに加え、ZnSを含む材料を用いることが好ましい。ZnSは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層132等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ZnSを主な成分として含む材料として、ZnS−SiO、ZnS−SiC、ZnS−Si、ZnS−Ge等を用いてもよい。 As the inorganic film, it is preferable to use a material containing ZnS in addition to SiO 2 . ZnS has a feature that it can be formed at high speed by a sputtering method without damaging the electrochromic layer 132 or the like. Further, ZnS-SiO 2 , ZnS-SiC, ZnS-Si, ZnS-Ge and the like may be used as a material containing ZnS as a main component.

ここで、ZnSの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約50〜90mol%とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ZnS−SiO(8/2)、ZnS−SiO(7/3)、ZnS、ZnS−ZnO−In−Ga(60/23/10/7)である。絶縁性多孔質層133として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下や膜剥離を防止することができる。 Here, the content of ZnS is preferably about 50 to 90 mol% in order to maintain good crystallinity when the insulating layer is formed. Therefore, particularly preferred materials are ZnS-SiO 2 (8/2), ZnS-SiO 2 (7/3), ZnS, ZnS-ZnO-In 2 O 3- Ga 2 O 3 (60/23/10/7). ). By using the above-mentioned material as the insulating porous layer 133, a good insulating effect can be obtained with a thin film, and a decrease in film strength and a film peeling can be prevented.

<劣化防止層>
劣化防止層135の役割は、エレクトロクロミック層132と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第1の電極層131や第2の電極層134が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック調光レンズ110の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
<Deterioration prevention layer>
The role of the deterioration prevention layer 135 is to undergo a chemical reaction opposite to that of the electrochromic layer 132, and the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 are corroded or deteriorated by an irreversible redox reaction by balancing the electric charges. It is to suppress what you do. As a result, the repeatability of the electrochromic photochromic lens 110 is improved. The reverse reaction includes not only the case where the deterioration prevention layer is redox-reduced but also the case where it acts as a capacitor.

劣化防止層135の材料は、第1の電極層131及び第2の電極層134の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層135の材料として、例えば、酸化アンチモンスズや酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。 The material of the deterioration prevention layer 135 is not particularly limited as long as it is a material that plays a role of preventing corrosion of the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134 due to the irreversible redox reaction. As the material of the deterioration prevention layer 135, for example, antimony oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a conductive or semiconductor metal oxide containing a plurality of them can be used. Further, if the coloring of the deterioration prevention layer is not a problem, the same material as the above-mentioned electrochromic material can be used.

劣化防止層135は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第2の電極層134に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。 The deterioration prevention layer 135 can be made of a porous thin film that does not hinder the injection of the electrolyte. For example, conductive or semiconductor metal oxide fine particles such as antimony oxide, nickel oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide, for example, acrylic, alkyd, isocyanate, urethane, epoxy, and phenolic binders. By immobilizing it on the second electrode layer 134, it is possible to obtain a suitable porous thin film that satisfies the permeability of the electrolyte and the function as a deterioration prevention layer.

あるいは、劣化防止層135の材料として、電荷の授受に伴って透明状態を保持する材料を用いてもよい。例えば、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等の導電性高分子や、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー、ラジカルポリマーなどが挙げられる。これらを用いる際は、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、あるいはレーザ加工等により貫通孔を形成する必要がある。あるいは、エレクトロクロミック層132として、これらの材料を用い、劣化防止層135として、既述の導電性あるいは半導体性微粒子に担持した有機エレクトロクロミック化合物を用いてもよい。 Alternatively, as the material of the deterioration prevention layer 135, a material that maintains a transparent state as the electric charge is transferred may be used. For example, conductive polymers such as polypyrrole-based, polythiophene-based, polyaniline-based, or derivatives thereof, hybrid polymers of metal complexes and organic ligands, radical polymers, and the like can be mentioned. When these are used, it is necessary to adjust the film density so as not to hinder the injection of the electrolyte, or to form through holes by laser processing or the like. Alternatively, these materials may be used as the electrochromic layer 132, and the organic electrochromic compound supported on the conductive or semiconductor fine particles described above may be used as the deterioration prevention layer 135.

劣化防止層135として、透明性の高いn型半導体性酸化物微粒子(n型半導体性金属酸化物)を用いることが好ましい。具体例としては、100nm以下の1次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。 It is preferable to use highly transparent n-type semiconductor oxide fine particles (n-type semiconductor metal oxide) as the deterioration prevention layer 135. As a specific example, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, or compound particles or a mixture containing a plurality of them, which are composed of primary particle size particles of 100 nm or less, can be used.

更に、これらの劣化防止層135を用いる場合は、エレクトロクロミック層132が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。エレクトロクロミック層132が酸化反応すると同時にn型半導体性金属酸化物が還元(電子注入)されやすく、駆動電圧が低減できるからである。 Further, when these deterioration prevention layers 135 are used, it is preferable that the electrochromic layer 132 is a material that changes from colored to transparent by an oxidation reaction. This is because the n-type semiconductor metal oxide is easily reduced (electron injection) at the same time as the electrochromic layer 132 undergoes an oxidation reaction, and the driving voltage can be reduced.

このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に成膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料例としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)系材料、ビス(ターピリジン)類と鉄イオンの錯形成ポリマー等である。 In such a form, a particularly preferred electrochromic material is an organic polymeric material. A film can be easily formed by a coating forming process or the like, and the color can be adjusted and controlled by the molecular structure. Examples of these organic polymer materials are poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -based materials, bis (terpyridine) and iron ion complex-forming polymers.

劣化防止層135の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、劣化防止層135の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。 As a method for forming the deterioration prevention layer 135, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion rating method, or the like can be used. If the material of the deterioration prevention layer 135 can be applied and formed, the spin coating method, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, etc. Various printing methods such as a slit coating method, a capillary coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reverse printing method, and an inkjet printing method can be used.

<電解質>
本実施形態では、電解質(図示せず)は、電解液として、劣化防止層135を介して、第2の電極層134に形成された微細な貫通孔から第1の電極層131と第2の電極層134との間に配置された絶縁性多孔質層133に充填される。つまり、電解質(図示せず)は、第1の電極層131と第2の電極層134との間に充填されてエレクトロクロミック層132と接し、かつ、第2の電極層134に形成された貫通孔を介して劣化防止層135と接するように設けられている。電解液としては、イオン液体等の液体電解質又は、固体電解質を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
<Electrolyte>
In the present embodiment, the electrolyte (not shown) is used as the electrolytic solution through the deterioration prevention layer 135 and from the fine through holes formed in the second electrode layer 134 to the first electrode layer 131 and the second electrode layer 131. The insulating porous layer 133 arranged between the electrode layer 134 and the electrode layer 134 is filled. That is, the electrolyte (not shown) is filled between the first electrode layer 131 and the second electrode layer 134, is in contact with the electrochromic layer 132, and penetrates the second electrode layer 134. It is provided so as to be in contact with the deterioration prevention layer 135 through the holes. As the electrolytic solution, a liquid electrolyte such as an ionic liquid or a solution in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent can be used.

電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、LiClO、LiBF、LiAsF、LiPF、LiCFSO、LiCFCOO、KCl、NaClO、NaCl、NaBF、NaSCN、KBF、Mg(ClO、Mg(BF等を用いることができる。 As the material of the electrolyte, for example, inorganic ionic salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, acids and supporting salts of alkalis can be used. Specifically, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 COO, KCl, NaClO 3 , NaCl, NaBF 4 , NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 . BF 4 ) 2 etc. can be used.

また、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。 Ionic liquids can also be used. The ionic liquid may be any substance that is generally researched and reported. In particular, organic ionic liquids have a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature.

分子構造の例としては、カチオン成分としてN,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族4級アンモニウム系が挙げられる。
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、BF 、CFSO 、PF 、(CFSO等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
Examples of the molecular structure include imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethyl imidazole salt, N, N-methylpropyl imidazole salt as cation components, N, N-dimethylpyridinium salt, N, Examples include aromatic salts such as pyridinium derivatives such as N-methylpropylpyridinium salt, and aliphatic quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt.
The anionic component often containing fluorine in view of stability compounds in an air, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, PF 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N - , and the like. An ionic liquid formulated by combining these cation components and anion components can be used.

また、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。 Examples of solvents include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, and polyethylene. Glycol, alcohols, a mixed solvent thereof and the like can be used.

また、電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持する方法が好ましい。高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、ポリマー樹脂は光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。 Further, the electrolytic solution does not have to be a low-viscosity liquid, and can take various forms such as a gel form, a polymer crosslinked type, and a liquid crystal dispersed type. It is preferable to form the electrolytic solution in the form of a gel or a solid from the viewpoint of improving the device strength, improving the reliability, and preventing color diffusion. As the solidification method, a method of retaining the electrolyte and the solvent in the polymer resin is preferable. This is because high ionic conductivity and solid strength can be obtained. Further, it is preferable to use a photocurable resin as the polymer resin. This is because the device can be manufactured at a low temperature and in a short time as compared with a method of forming a thin film by thermal polymerization or evaporation of a solvent.

<保護層>
保護層136の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。同時に、レンズとしての機能を損なわないための透明性、表面の平滑性、屈折率、耐熱性、耐光性が求められる。厚みとしては1μm〜200μmの範囲が好ましい。材料としては、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等を用いることが好ましい。保護層136の形成プロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等の各種成膜法を用いることができる。
また、エレクトロクロミック調光レンズ110は、保護層136に加え、キズがつかないためのハードコート層や、反射を抑制するための反射防止層を必要に応じて備えていることが好ましい。
<Protective layer>
The role of the protective layer 136 is unnecessary for protecting the element from external stress and chemicals in the cleaning process, preventing leakage of electrolytes, and for stable operation of electrochromic elements such as atmospheric moisture and oxygen. For example, to prevent intrusion. At the same time, transparency, surface smoothness, refractive index, heat resistance, and light resistance are required so as not to impair the function as a lens. The thickness is preferably in the range of 1 μm to 200 μm. As the material, an ultraviolet curable type resin or a thermosetting type resin can be used, and specifically, an acrylic type, urethane type, epoxy type resin or the like is preferably used. As the process for forming the protective layer 136, various film forming methods such as a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, and a casting method can be used.
Further, it is preferable that the electrochromic photochromic lens 110 is provided with a hard coat layer for preventing scratches and an antireflection layer for suppressing reflection, if necessary, in addition to the protective layer 136.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

(実施例1)
上述の第1の実施形態における(エレクトロクロミック表示素子の製造方法)の記載に従って、下記のように図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき、作製過程でITOガラス基板に形成した担持粒子膜の透明性を測定し、完成した透過型素子としての透明性を測定した。また、反射型素子の場合は発色時の反射率を測定した。
(Example 1)
According to the description of (Manufacturing method of electrochromic display element) in the first embodiment described above, the electrochromic display element shown in FIG. 1 was manufactured as follows. At this time, the transparency of the supported particle film formed on the ITO glass substrate in the manufacturing process was measured, and the transparency of the completed transmissive element was measured. In the case of a reflective element, the reflectance at the time of color development was measured.

(1)電解質の前駆体材料の調製
過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)の炭酸プロピレン溶液を調製した。ここでのTBAP濃度は、2mol/lとした。これに、DIC社製のPNLC用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物(製品名:PNM−170)を混合した。この溶液におけるTBAP濃度が約0.04mol/lになるように調整し、電解質層の前駆体材料とした。そして、作製される電解質層の層厚を規定するために、粒径10μmの真球状樹脂ビーズを0.2wt%濃度で上記電解質の前駆体材料に分散させた。
(1) Preparation of Electrolyte Precursor Material A propylene carbonate solution of tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) was prepared. The TBAP concentration here was 2 mol / l. A mixture of a liquid crystal composition for PNLC manufactured by DIC Corporation, a monomer composition, and a polymerization initiator (product name: PNM-170) was mixed thereto. The TBAP concentration in this solution was adjusted to about 0.04 mol / l and used as a precursor material for the electrolyte layer. Then, in order to specify the layer thickness of the produced electrolyte layer, spherical resin beads having a particle size of 10 μm were dispersed in the precursor material of the electrolyte at a concentration of 0.2 wt%.

(2)各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層の作製
表示基板21としてのガラス基板(40mm×40mm)の表面全面にスパッタ法により約100nmのITO膜を形成し、第1の表示電極22を作製した。この第1の表示電極22の表面抵抗は約200Ωであった。
この上に、酸化スズを有する塗布膜を形成した。塗布液は以下のように作製した。また、使用した酸化スズゾル溶液は透明な液であり、静置しても全く沈殿を生じないものである。
(2) Preparation of Each Display Electrode, Each Electrochromic Layer and White Reflective Layer An ITO film of about 100 nm is formed on the entire surface of a glass substrate (40 mm × 40 mm) as a display substrate 21 by a sputtering method, and a first display electrode is formed. 22 was made. The surface resistance of the first display electrode 22 was about 200Ω.
A coating film having tin oxide was formed on this. The coating liquid was prepared as follows. Further, the tin oxide sol solution used is a transparent solution and does not cause any precipitation even when left to stand.

酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを混合し、超音波ホモジナイザーで2分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て担持粒子膜を形成した。この状態で、すなわち担持粒子を形成したITOガラス基板をヘイズメーター(日本電色工業:NDH 7000)で測定したところ、ヘイズ(ヘイズ(1))は0.78%であった。 Tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-butoxide): 0.50 g , Terpineol: 9.05 g was mixed, treated with an ultrasonic homogenizer for 2 minutes, and then volatile components were removed with an evaporator to obtain a desired paste. This paste was applied to a film thickness of 1 μm with a screen printing machine, dried with warm air (120 ° C. for 5 minutes), and then subjected to UV / ozone treatment (150 ° C. for 30 minutes) to form a supported particle film. In this state, that is, when the ITO glass substrate on which the supported particles were formed was measured with a haze meter (Nippon Denshoku Kogyo: NDH 7000), the haze (haze (1)) was 0.78%.

この上に、エレクトロクロミック化合物である、「4,4’-(isooxazole-3,5-diyl)bis(1-(2-phosphonoethyl)pyridinium)bromide」を1wt%含むTFP溶液をスピンコートし、120℃・10分のアニール処理により、第1のエレクトロクロミック層23を形成した。この時点でヘイズを測定したところ、ヘイズ(ヘイズ(2))は0.84%であった。 A TFP solution containing 1 wt% of the electrochromic compound "4,4'-(isooxazole-3,5-diyl) bis (1- (2-phosphonoethyl) pyridinium) bromide" was spin-coated on this, and 120 The first electrochromic layer 23 was formed by annealing at ° C. for 10 minutes. When the haze was measured at this point, the haze (haze (2)) was 0.84%.

この上に、ポリ−N−ビニルアミドの0.1wt%エタノール溶液、ポリビニルアルコールの0.5wt%水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。
この上に、8:2の組成比を有するZnS−SiOを、スパッタ法により140nmの膜厚になるように成膜し、第1の絶縁層24を形成した。
この上に、ITO膜をスパッタ法により約100nmの厚さになるように成膜することによって、第2の表示電極25を形成した。この第2の表示電極25の表面抵抗は約200Ωであった。
この上に、前出の酸化スズを有する塗布膜を同様に形成した。
この上に、エレクトロクロミック化合物である、「4,4’-(1-Phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(1-(4-phosphonomethyl)benzyl)pyridinium」broimideを1wt%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃・10分のアニール処理を行うことによって、第2のエレクトロクロミック層26を形成した。
この上に、ポリ−N−ビニルアミドの0.1wt%エタノール溶液、ポリビニルアルコールの0.5wt%水溶液をスピンコート法により塗布することによって保護層を形成した。
この上に、8:2の組成比を有するZnS−SiOを、スパッタ法により140nmの膜厚になるように成膜することによって第2の絶縁層27を形成した。
この上に、ITO膜をスパッタ法により約100nmの厚さになるように成膜することによって、第3の表示電極28を形成した。この第3の表示電極28の表面抵抗は約200Ωであった。
A protective layer was formed by applying a 0.1 wt% ethanol solution of poly-N-vinylamide and a 0.5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol on this by a spin coating method.
On this, ZnS-SiO 2 having a composition ratio of 8: 2 was formed by a sputtering method so as to have a film thickness of 140 nm to form a first insulating layer 24.
A second display electrode 25 was formed on the ITO film by forming a film with a thickness of about 100 nm by a sputtering method. The surface resistance of the second display electrode 25 was about 200Ω.
On this, a coating film having tin oxide as described above was formed in the same manner.
A TFP containing 1 wt% of the electrochromic compound "4,4'-(1-Phenyl-1H-pyrrole-2,5-diyl) bis (1- (4-phosphonomethyl) benzyl) pyridinium" broimide. The solution was applied by a spin coating method and subjected to annealing treatment at 120 ° C. for 10 minutes to form the second electrochromic layer 26.
A protective layer was formed by applying a 0.1 wt% ethanol solution of poly-N-vinylamide and a 0.5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol on this by a spin coating method.
On this, ZnS-SiO 2 having a composition ratio of 8: 2 was formed by a sputtering method so as to have a film thickness of 140 nm to form a second insulating layer 27.
A third display electrode 28 was formed on the ITO film by a sputtering method so as to have a thickness of about 100 nm. The surface resistance of the third display electrode 28 was about 200Ω.

その上に、前出の酸化スズを有する塗布膜を同様に形成した。
その上に、エレクトロクロミック化合物である[4,4’-(4,4’-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(1-(8-phosphonooctyl)pyridinium)bromideを1wt%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃・10分のアニール処理を行うことによって、第3のエレクトロクロミック層29を形成した。
その上に、酸化チタン粒子(平均粒径:300nm)及び水性ポリウレタン樹脂のTFP分散液をスピンコートし、120℃・10分のアニール処理により白色反射層31を形成した。
そして、各表示電極、各エレクトロクロミック層及び白色反射層31を壁部材36で取り囲んだ。
なお、ここで作成された各表示電極、各エレクトロクロミック層、白色反射層31及び壁部材からなる構成体を、便宜上、「第1構成体」という。
A coating film having tin oxide as described above was formed on the coating film in the same manner.
On top of that, the electrochromic compounds [4,4'-(4,4'-(1,3,4-oxadiazole-2,5-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (1- ( A TFP solution containing 1 wt% of 8-phosphonooctyl) pyridinium) bromide was applied by a spin coating method and annealed at 120 ° C. for 10 minutes to form a third electrochromic layer 29.
Titanium oxide particles (average particle size: 300 nm) and a TFP dispersion of an aqueous polyurethane resin were spin-coated onto the white reflective layer 31 by annealing at 120 ° C. for 10 minutes.
Then, each display electrode, each electrochromic layer, and the white reflective layer 31 were surrounded by the wall member 36.
The structure composed of each display electrode, each electrochromic layer, the white reflection layer 31, and the wall member created here is referred to as a "first structure" for convenience.

(3)複数の対向電極及び電荷保持層の作製
対向基板35としてのガラス基板(40mm×40mm)上に、140ppiの密度で複数の駆動素子を有するTFT層34(駆動素子層)を形成した。
TFT層34の全面にスパッタ法により約100nmのITO膜を形成した後、フォトリソグラフィにより、複数の駆動素子に対応する複数の対向電極33を作製した。
その上に、水性ポリウレタン樹脂及びATOナノ粒子(三菱マテリアル社製)のTFP分散液(ATOとポリマーの混合比は重量比で45:55)をスピンコートし、120℃・15分のアニール処理により、電荷保持層32を形成した。ここでは、電荷保持層32の厚さは0.64μmであり、その表面抵抗は1.0E+06(Ω/□)であった。
なお、ここで作成された複数の対向電極33及び電荷保持層32からなる構成体を、便宜上、「第2構成体」という。
(3) Preparation of a plurality of counter electrodes and charge holding layers A TFT layer 34 (drive element layer) having a plurality of drive elements at a density of 140 ppi was formed on a glass substrate (40 mm × 40 mm) as the counter substrate 35.
After forming an ITO film having a diameter of about 100 nm on the entire surface of the TFT layer 34 by a sputtering method, a plurality of counter electrodes 33 corresponding to a plurality of driving elements were produced by photolithography.
On top of this, a TFP dispersion of aqueous polyurethane resin and ATO nanoparticles (manufactured by Mitsubishi Materials) (mixing ratio of ATO and polymer is 45:55 by weight) is spin-coated and annealed at 120 ° C. for 15 minutes. , The charge holding layer 32 was formed. Here, the thickness of the charge holding layer 32 was 0.64 μm, and its surface resistance was 1.0E + 06 (Ω / □).
The structure composed of the plurality of counter electrodes 33 and the charge holding layer 32 created here is referred to as a "second structure" for convenience.

(4)エレクトロクロミック表示素子の作製
上記(2)で作製された第1構成体における白色反射層31の上から、上記(1)で調製された電解質の前駆体材料を塗布(注入)した。
その上に、工程(3)で作製された第2構成体における電荷保持層32を重ね合わせた。
高圧水銀ランプにより、中心波長が365nmの紫外線を、50mW/cmの照射光強度で、複数の画素電極側から2分間照射し、前駆体材料を光重合相分離させ、電解質層30を形成した。
(4) Preparation of Electrochromic Display Element The precursor material of the electrolyte prepared in (1) above was applied (injected) from above the white reflective layer 31 in the first component prepared in (2) above.
On top of this, the charge holding layer 32 in the second structure produced in the step (3) was superposed.
An ultraviolet ray having a center wavelength of 365 nm was irradiated from a plurality of pixel electrodes for 2 minutes at an irradiation light intensity of 50 mW / cm 2 by a high-pressure mercury lamp, and the precursor material was photopolymerized and phase-separated to form an electrolyte layer 30. ..

次に、このようにして作製されたエレクトロクロミック表示素子の駆動素子を所定の方法で駆動させたところ、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、及び第3のエレクトロクロミック層29のそれぞれが対応する画像を表示し、鮮明なカラー画像を得ることができた。このとき、駆動開始から画像が得られるまでの時間は、約500ミリ秒であった。また、画像の消去に要した時間も約500ミリ秒であった。また、画像の消去後に色が完全に消えず残ってしまう現象(以下「色残り」と記載)が皆無であった。 Next, when the driving element of the electrochromic display element thus produced was driven by a predetermined method, the first electrochromic layer 23, the second electrochromic layer 26, and the third electrochromic layer were driven. Each of the 29 displayed the corresponding image, and a clear color image could be obtained. At this time, the time from the start of driving until the image was obtained was about 500 milliseconds. Also, the time required to erase the image was about 500 milliseconds. In addition, there was no phenomenon in which the color did not completely disappear and remained after the image was erased (hereinafter referred to as "color residue").

このエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入するように駆動させて発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示し、650nmにおける反射率を測定したところ2.0%であった。 When a charge of 1.0 mC / cm 2 was driven to develop a color only in the first electrochromic layer 23 of this electrochromic display element, a bright cyan color was displayed and the reflectance at 650 nm was measured. As a result, it was 2.0%.

(比較例1)
実施例1と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径21nmの酸化チタン粒子(日本アエロジル社製、P−25)からなるペーストを用いて、膜厚約1μmの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法は以下の通りである。他の2つの担持粒子膜も同様に形成した。
(Comparative Example 1)
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1. However, as the supported particles, a paste made of titanium oxide particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., P-25) having an average particle size of 21 nm was used to form a supported particle film having a thickness of about 1 μm. The method for producing this paste is as follows. The other two supported particle films were formed in the same manner.

酸化チタン:2.7g、Bis(2,4-pentanedionate)titanium(IV)Oxide:0.5g、メタノール:20gの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて2時間分散処理し1次分散液を得た。この1次分散液:22.2g、エチルセルロース(10wt%、エタノール溶液):1.0g、テルピネオール:10gを混合し、超音波ホモジナイザーで2分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て酸化チタンの塗布膜を形成した。 Titanium oxide: 2.7 g, Bis (2,4-pentanedionate) titanium (IV) Oxide: 0.5 g, methanol: 20 g, dispersed for 2 hours using zirconia beads and a paint shaker to obtain a primary dispersion. It was. This primary dispersion: 22.2 g, ethyl cellulose (10 wt%, ethanol solution): 1.0 g, terpineol: 10 g are mixed, treated with an ultrasonic homogenizer for 2 minutes, and then volatile components are removed with an evaporator to remove the desired paste. Got This paste was applied to a film thickness of 1 μm with a screen printing machine, dried with warm air (120 ° C. for 5 minutes), and then subjected to UV / ozone treatment (150 ° C. for 30 minutes) to form a titanium oxide coating film.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では5.91%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では6.14%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒と実施例1と同等であったが、画像の消去に要した時間は約3000ミリ秒と、実施例1に比較して非常に遅い結果であった。また、実施例1とは異なり、色残りが生じており、完全には消去できなかった。 When the haze was measured at the same timing as in Example 1, it was 5.91% when only one layer of the supported particle film was formed, and when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 6.14%. Further, when it was driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, which was equivalent to that of Example 1, but the time required to erase the image was about 3000 ms. The result was very slow as compared with Example 1. Further, unlike Example 1, color residue was generated and could not be completely erased.

そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ8.9%となり、実施例1に比べて反射率が劣る結果であった。 Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. The reflectance at 650 nm was measured and found to be 8.9%, which was inferior to that of Example 1.

(比較例2)
比較例1と同様に酸化チタン粒子を用いてエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、白色反射層31を形成せずに表示素子を作製した。
実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では6.01%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では6.22%であった。
そして、完成した透過型表示素子のヘイズを測定したところ、ヘイズ(ヘイズ(3))は10.7%となり、実施例1に比べて高いヘイズであった。
(Comparative Example 2)
An electrochromic display device was produced using titanium oxide particles in the same manner as in Comparative Example 1. However, the display element was manufactured without forming the white reflective layer 31.
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 6.01% was obtained when only one supported particle film was formed, and when the first electrochromic layer 23 was formed by applying the electrochromic compound solution. It was 6.22%.
Then, when the haze of the completed transmissive display element was measured, the haze (haze (3)) was 10.7%, which was higher than that of Example 1.

(比較例3)
実施例1と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径30nmの酸化スズ粒子(シーアイ化成社製、ナノテック)からなるペーストを用いて、スピンコートにて膜厚約1μmの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法を以下の通りである。また、他の2つの担持粒子膜も同様に形成した。
(Comparative Example 3)
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1. However, as the supported particles, a paste made of tin oxide particles (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., Nanotech) having an average particle size of 30 nm was used, and a supported particle film having a film thickness of about 1 μm was formed by spin coating. The method for producing this paste is as follows. In addition, the other two supported particle films were formed in the same manner.

酸化スズ(シーアイ化成社製、ナノテック):2.7g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.5g、メタノール:20gの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて2時間分散処理し1次分散液を得た。この1次分散液は不透明な液であり、2時間静置すると沈殿を生じるものであった。この1次分散液:22.2g、エチルセルロース(10wt%、エタノール溶液):1.0g、テルピネオール:10gを混合し、超音波ホモジナイザーで2分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て酸化スズの塗布膜を形成した。これ以外は、実施例1と同様にして表示素子を作製し、評価した。 Tin oxide (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., Nanotech): 2.7 g, Tin (IV) tetra (t-butoxide): 0.5 g, methanol: 20 g, dispersed for 2 hours using zirconia beads and a paint shaker 1 The next dispersion was obtained. This primary dispersion was an opaque liquid and precipitated when left to stand for 2 hours. This primary dispersion: 22.2 g, ethyl cellulose (10 wt%, ethanol solution): 1.0 g, terpineol: 10 g are mixed, treated with an ultrasonic homogenizer for 2 minutes, and then volatile components are removed with an evaporator to remove the desired paste. Got This paste was applied to a film thickness of 1 μm with a screen printing machine, dried with warm air (120 ° C. for 5 minutes), and then subjected to UV / ozone treatment (150 ° C. for 30 minutes) to form a tin oxide coating film. Except for this, a display element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では2.47%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では2.77%であった。また、実施例1と同様にして駆動したところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1に同等であった。また、実施例1と同様に色残りも生じなかった。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ6.2%となり、実施例1に記載して反射率が劣る結果であった。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, it was 2.47% when only one supported particle film was formed, and when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 2.77%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was equivalent to that of Example 1. In addition, no color residue occurred as in Example 1.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 6.2%, which was the result that the reflectance was inferior as described in Example 1.

上記から明らかなように、ゾル溶液から作製した酸化スズの担持粒子膜に比べて、酸化スズ粉末を分散、塗布して作製した担持粒子膜は、応答性は同等の性能であるものの、ヘイズ率や反射率が劣ることが分かる。 As is clear from the above, the supported particle film prepared by dispersing and applying tin oxide powder has the same responsiveness as the supported particle film of tin oxide prepared from the sol solution, but has a haze rate. And the reflectance is inferior.

(実施例2)
実施例1と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、白色反射層31を形成せずに表示素子を作製した。
実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.88%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.91%であった。
そして、完成した透過型表示素子のヘイズを測定したところ、2.1%であった。
比較例2との比較から、ゾル溶液から形成された酸化スズを用いたことにより、素子としての透明性が向上したことが確認された。
(Example 2)
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 1. However, the display element was manufactured without forming the white reflective layer 31.
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 0.88% was obtained when only one supported particle film was formed, and 0.88% was obtained when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.91%.
The haze of the completed transmissive display element was measured and found to be 2.1%.
From the comparison with Comparative Example 2, it was confirmed that the transparency of the device was improved by using tin oxide formed from the sol solution.

(実施例3)
酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを、酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.25g、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol):0.397g、テルピネオール:9.05gに変更した以外は、実施例1と同様にして表示素子を作製し、評価した。
(Example 3)
Tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-but oxide): 0.50 g , Terpineol: 9.05 g, tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra ( Example 1 except that t-butoxide): 0.25 g, Tetrakis (2,4-pentadionato) titanium (IV) (ca.63% in 2-Propanol): 0.397 g, and terpineol: 9.05 g. A display element was produced and evaluated in the same manner as in the above.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.79%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.86%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ1.8%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, it was 0.79% when only one layer of the supported particle film was formed, and 0.79% when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.86%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 1.8%, and good performance was obtained.

(実施例4)
酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを、酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) acetate:0.25g、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol):0.397g、テルピネオール:9.05gに変更した以外は、実施例1と同様にして表示素子を作製し、評価した。
(Example 4)
Tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-but oxide): 0.50 g , Terpineol: 9.05 g, tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) acetate: Displayed in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 0.25 g, Tetrakis (2,4-pentadionato) titanium (IV) (ca.63% in 2-Propanol): 0.397 g, and terpineol: 9.05 g. The device was made and evaluated.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.75%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.83%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ1.9%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, it was 0.75% when only one supported particle film was formed, and when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.83%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 1.9%, and good performance was obtained.

(実施例5)
酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを、酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV) dichloride:0.25g、Tetrakis(2,4-pentadionato)titanium(IV) (ca.63% in 2-Propanol):0.397g、テルピネオール:9.05gに変更した以外は、実施例1と同様にして表示素子を作製し、評価した。
(Example 5)
Tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-but oxide): 0.50 g , Terpineol: 9.05 g, tin oxide sol solution (Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Bis (2,4-2,4- Pentadionato) tin (IV) dichloride: 0.25g, Tetrakis (2,4-pentadionato) titanium (IV) (ca.63% in 2-Propanol): 0.397g, terpineol: 9.05g A display element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.77%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.84%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ1.8%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 0.77% was obtained when only one supported particle film was formed, and 0.77% was obtained when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.84%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 1.8%, and good performance was obtained.

(実施例6)
酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを、酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Bis(2,4-pentadionato)tin(IV) dichloride:0.25g、Titanium(IV)tetraisopropoxide:0.25g、テルピネオール:9.05gに変更した以外は、実施例1と同様にして表示素子を作製し、評価した。
(Example 6)
Tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-but oxide): 0.50 g , Terpineol: 9.05 g, tin oxide sol solution (Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Bis (2,4-2,4- A display element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pentadionato) tin (IV) dichloride: 0.25 g, Titanium (IV) tetraisopropoxide: 0.25 g, and terpineol: 9.05 g.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.77%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.83%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、シアン色にわずかながら薄白い濁りを感じた。650nmにおける反射率を測定したところ2.0%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 0.77% was obtained when only one supported particle film was formed, and 0.77% was obtained when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.83%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a slight white turbidity was felt in the cyan color. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 2.0%, and good performance was obtained.

(実施例7)
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したUV/オゾン(150℃・30分)を、マイクロ波(電子レンジ:東芝社製ER−BS10、1000W・2分)に変更した以外は実施例1と同様にして素子を作製し、評価した。
(Example 7)
Examples except that the UV / ozone (150 ° C., 30 minutes) treated after applying and drying the paste formed from tin oxide sol was changed to microwave (microwave oven: Toshiba ER-BS10, 1000 W, 2 minutes). An element was produced and evaluated in the same manner as in 1.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.82%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.90%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。650nmにおける反射率を測定したところ1.9%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 0.82% was obtained when only one supported particle film was formed, and 0.82% was applied when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.90%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a bright cyan color was displayed. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 1.9%, and good performance was obtained.

(実施例8)
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したUV/オゾン(150℃・30分)を、マイクロ波(電子レンジ:東芝社製ER−BS10、700W・10分)に変更した以外は実施例1と同様にして素子を作製し、評価した。
(Example 8)
Examples except that the UV / ozone (150 ° C., 30 minutes) treated after applying and drying the paste formed from tin oxide sol was changed to microwave (microwave oven: Toshiba ER-BS10, 700W, 10 minutes). An element was produced and evaluated in the same manner as in 1.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.79%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では0.88%であった。また、実施例1と同様にして駆動したところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。650nmにおける反射率を測定したところ1.8%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, it was 0.79% when only one layer of the supported particle film was formed, and 0.79% when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 0.88%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. It was. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a bright cyan color was displayed. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 1.8%, and good performance was obtained.

(実施例9)
酸化スズゾルより形成したペーストを塗布、乾燥後に処理したUV/オゾン(150℃・30分)を、ホットプレート上での加熱処理(250℃・10分)に変更した以外は実施例1と同様にして素子を作製し、評価した。
(Example 9)
The same as in Example 1 except that the UV / ozone (150 ° C. for 30 minutes) treated after applying and drying the paste formed from tin oxide sol was changed to heat treatment (250 ° C. for 10 minutes) on a hot plate. The device was manufactured and evaluated.

実施例1と同様のタイミングでヘイズを測定したところ、担持粒子膜を1層のみ形成した時点では0.84%、エレクトロクロミック化合物溶液を塗布して第1のエレクトロクロミック層23を形成した時点では1.02%であった。また、実施例1と同様にして駆動させたところ、画像を得るまでに要した時間は約500ミリ秒、画像の消去に要した時間は約500ミリ秒となり、実施例1と同等の結果であった。また、実施例1と同様に色残りは生じず、完全に消去された。
そして、完成したエレクトロクロミック表示素子の第1のエレクトロクロミック層23のみに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、鮮やかなシアン色を表示した。650nmにおける反射率を測定したところ2.1%となり、良好な性能が得られた。
When the haze was measured at the same timing as in Example 1, 0.84% was obtained when only one supported particle film was formed, and 0.84% was obtained when the electrochromic compound solution was applied to form the first electrochromic layer 23. It was 1.02%. Further, when driven in the same manner as in Example 1, the time required to obtain an image was about 500 ms, and the time required to erase the image was about 500 ms, which was the same result as in Example 1. there were. Further, as in Example 1, no color residue was generated and the color was completely erased.
Then, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied only to the first electrochromic layer 23 of the completed electrochromic display element to develop a color, a bright cyan color was displayed. When the reflectance at 650 nm was measured, it was 2.1%, and good performance was obtained.

以上の結果から、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、実施例1と比較例3との比較より、同じ酸化スズであっても、ゾル溶液から形成されたものでなければ性能が低下することが分かる。また、実施例1〜9と比較例1、2から、酸化スズの代わりに酸化チタンを用いるとより性能が低下することが分かる。 From the above results, the performance of the electrochromic display device of the present invention may deteriorate as compared with Example 1 and Comparative Example 3 even if the same tin oxide is not formed from the sol solution. I understand. Further, from Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the performance is further lowered when titanium oxide is used instead of tin oxide.

(実施例10)
実施例10では、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を作製する例を示す。
<第1の電極層、エレクトロクロミック層の形成>
まず、直径65nmのレンズを準備し、25mm×45mmの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してITO膜をスパッタ法により約100nmの厚さに成膜して、第1の電極層131を形成した。
このITO膜上に、実施例1と同様にして酸化スズの塗布膜を約1μmの厚みで形成した。
次に、実施例1で作製したペーストを、ITOガラス基板上にスクリーン印刷機で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て担持粒子膜を形成した。この状態で、すなわちITOガラス基板上に形成した担持粒子膜(酸化スズ)をヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH 7000)で測定したところ、ヘイズは0.76%であった。
(Example 10)
In Example 10, an example of manufacturing the electrochromic dimming lens 110 shown in FIG. 6 is shown.
<Formation of the first electrode layer and electrochromic layer>
First, a lens having a diameter of 65 nm was prepared, and an ITO film was formed into a 25 mm × 45 mm region and a lead-out portion via a metal mask to a thickness of about 100 nm by a sputtering method to form a first electrode layer 131. ..
A tin oxide coating film was formed on the ITO film in the same manner as in Example 1 with a thickness of about 1 μm.
Next, the paste prepared in Example 1 was applied onto an ITO glass substrate with a screen printing machine to a thickness of 1 μm, dried with warm air (120 ° C. for 5 minutes), and then UV / ozone treated (150 ° C. for 30 minutes). ) To form a supported particle film. In this state, that is, the supported particle film (tin oxide) formed on the ITO glass substrate was measured with a haze meter (NDH 7000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the haze was 0.76%.

続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式(1)で表される化合物を1.5wt%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布した。その後、120℃・10分間アニール処理を行うことにより、酸化スズ塗布膜に担持(吸着)させて、エレクトロクロミック層132を形成した。 Subsequently, as an electrochromic compound, a TFP solution containing 1.5 wt% of the compound represented by the following structural formula (1) was applied by the spin coating method. Then, it was supported (adsorbed) on the tin oxide coating film by annealing at 120 ° C. for 10 minutes to form the electrochromic layer 132.

<絶縁性多孔質層、微細な貫通孔が形成された第2の電極層の形成>
続いて、エレクトロクロミック層132上に平均一次粒径20nmのSiO微粒子分散液(シリカ固形分濃度24.8重量%、ポリビニルアルコール1.2重量%、水74重量%)をスピンコートし、絶縁性多孔質層133を形成した。形成した絶縁性多孔質層133の膜厚は約2μmであった。更に、平均一次粒450nmのSiO微粒子分散液(シリカ固形分濃度1重量%、2−プロパノール99重量%)をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク(コロイダルマスク)を形成した。
<Formation of an insulating porous layer and a second electrode layer in which fine through holes are formed>
Subsequently, a SiO 2 fine particle dispersion having an average primary particle size of 20 nm (silica solid content concentration 24.8% by weight, polyvinyl alcohol 1.2% by weight, water 74% by weight) is spin-coated on the electrochromic layer 132 for insulation. A porous porous layer 133 was formed. The film thickness of the formed insulating porous layer 133 was about 2 μm. Further, a SiO 2 fine particle dispersion having an average primary grain of 450 nm (silica solid content concentration 1% by weight, 2-propanol 99% by weight) was spin-coated to form a mask for forming fine through holes (colloidal mask).

続いて、微細貫通孔形成用マスク上にZnS−SiO(8/2)の無機絶縁層をスパッタ法により40nmの膜厚で形成した。更に、無機絶縁層上にスパッタ法により約100nmのITO膜を、第1の電極層131で形成したITO膜と重なる25mm×45mmの領域、及び、第1の電極層131とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第2の電極層134を作製した。なお、第1の電極層131とは異なる領域に形成したITO膜は第2の電極層134の引き出し部分である。 Subsequently, an inorganic insulating layer of ZnS-SiO 2 (8/2) was formed on the mask for forming fine through holes by a sputtering method to have a film thickness of 40 nm. Further, an ITO film having a diameter of about 100 nm is formed on the inorganic insulating layer by a sputtering method, and a metal is formed in a 25 mm × 45 mm region overlapping the ITO film formed in the first electrode layer 131 and a region different from the first electrode layer 131. A second electrode layer 134 was formed by forming through a mask. The ITO film formed in a region different from that of the first electrode layer 131 is a lead-out portion of the second electrode layer 134.

この後、2−プロパノール中で超音波照射を2分間行い、コロイダルマスクである450nmのSiO微粒子の除去処理を行った。走査型電子顕微鏡(SEM)観察により250nm程度の微細な貫通孔が形成された第2の電極層134が形成されていることを確認した。第2の電極層134のシート抵抗は約100Ω/□であった。 After that, ultrasonic irradiation was performed in 2-propanol for 2 minutes to remove fine particles of SiO 2 having a diameter of 450 nm, which is a colloidal mask. By observing with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the second electrode layer 134 having fine through holes of about 250 nm was formed. The sheet resistance of the second electrode layer 134 was about 100 Ω / □.

<劣化防止層の形成>
続いて、第2の電極層134上に、劣化防止層135として、ATO粒子分散液をスピンコート法により塗布した。そして、120℃・15分間アニール処理を行うことによって、約1.0μmのATO粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
<電解質の充填>
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール(分子量:200)を12/54/60の比で混合した溶液を電解液とした。そして、劣化防止層135まで形成した素子を1分間浸漬し、その後120℃のホットプレート上で1分間乾燥させることで電解質を充填させた。
<保護層の形成>
更に、紫外線硬化接着剤(商品名:SD−17、DIC社製)をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層136を約3μmの厚さに形成した。これにより、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を得た。
<Formation of deterioration prevention layer>
Subsequently, an ATO particle dispersion liquid was applied as a deterioration prevention layer 135 on the second electrode layer 134 by a spin coating method. Then, by performing an annealing treatment at 120 ° C. for 15 minutes, a nanostructured semiconductor material composed of an ATO particle film of about 1.0 μm was formed.
<filling of electrolyte>
A solution prepared by mixing tetrabutylammonium perchlorate as an electrolyte and dimethyl sulfoxide and polyethylene glycol (molecular weight: 200) as a solvent at a ratio of 12/54/60 was used as an electrolytic solution. Then, the element formed up to the deterioration prevention layer 135 was immersed for 1 minute, and then dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute to fill the electrolyte.
<Formation of protective layer>
Further, an ultraviolet curable adhesive (trade name: SD-17, manufactured by DIC Corporation) was spin-coated and cured by irradiation with ultraviolet light to form a protective layer 136 having a thickness of about 3 μm. As a result, the electrochromic photochromic lens 110 shown in FIG. 6 was obtained.

このようにして完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、1.04%であった。次にこのエレクトロクロミック調光レンズに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、550nmにおける透過率が9.8%となり、良好な性能が得られ、鮮やかなマゼンタ色を観測した。 The haze of the electrochromic photochromic lens completed in this way was measured and found to be 1.04%. Next, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied to this electrochromic photochromic lens to develop color, the transmittance at 550 nm was 9.8%, good performance was obtained, and vivid magenta color was observed. did.

(実施例11)
実施例1における酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.50g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、テルピネオール:9.05gを、酸化スズゾル溶液(日産化学工業社製、セルナックスCX−S510M):5.00g、エチルセルロース(10cp、10wt%、エタノール溶液):1.00g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.50g、シクロヘキサノン:2.05gに変更し、スピンコートでITOガラス基板上にスピンコート(3000rpm・30秒)で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て担持粒子膜を形成した以外は、実施例10と同様にして表示素子を作製し、評価した。
(Example 11)
Tin oxide sol solution in Example 1 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.50 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin (IV) tetra (t-but oxide) : 0.50 g, terpineol: 9.05 g, tin oxide sol solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Cernax CX-S510M): 5.00 g, ethyl cellulose (10 cp, 10 wt%, ethanol solution): 1.00 g, Tin ( IV) Change to tetra (t-butoxide): 0.50 g, cyclohexanone: 2.05 g, apply spin coat (3000 rpm, 30 seconds) to a film thickness of 1 μm on an ITO glass substrate, and dry with warm air ( A display element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that a supported particle film was formed by UV / ozone treatment (150 ° C. for 30 minutes) after 120 ° C. for 5 minutes).

その結果、完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、0.67%であった。次に、このエレクトロクロミック調光レンズに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、550nmにおける透過率が9.5%となり、良好な性能が得られ、鮮やかなマゼンタ色を観測した。 As a result, the haze of the completed electrochromic photochromic lens was measured and found to be 0.67%. Next, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied to this electrochromic photochromic lens to develop a color, the transmittance at 550 nm was 9.5%, good performance was obtained, and a vivid magenta color was obtained. Observed.

(比較例4)
実施例10と同様にエレクトロクロミック表示素子を作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径30nmの酸化スズ粒子(シーアイ化成社製、ナノテック)からなるペーストを用いて、スピンコートにて膜厚約1μmの担持粒子膜を形成した。このペーストの作製方法を以下の通りである。また、他の2つの担持粒子膜も同様に形成した。
(Comparative Example 4)
An electrochromic display element was produced in the same manner as in Example 10. However, as the supported particles, a paste made of tin oxide particles (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., Nanotech) having an average particle size of 30 nm was used, and a supported particle film having a film thickness of about 1 μm was formed by spin coating. The method for producing this paste is as follows. In addition, the other two supported particle films were formed in the same manner.

酸化スズ(シーアイ化成社製、ナノテック):2.7g、Tin(IV) tetra(t-butoxide):0.5g、メタノール:20gの処方でジルコニアビーズとペイントシェーカーを用いて2時間分散処理し1次分散液を得た。この1次分散液は不透明な液であり、2時間静置すると沈殿を生じるものであった。この1次分散液:22.2g、エチルセルロース(10wt%、エタノール溶液):1.0g、テルピネオール:10gを混合し、超音波ホモジナイザーで2分処理後、エバポレーターで揮発成分を除去して目的のペーストを得た。このペーストをスクリーン印刷機で膜厚1μmに塗布し、温風乾燥(120℃・5分)後、UV/オゾン処理(150℃・30分)を経て酸化スズの塗布膜を形成した。これ以外は、実施例10と同様にして表示素子を作製し、評価した。 Tin oxide (manufactured by CI Kasei Co., Ltd., Nanotech): 2.7 g, Tin (IV) tetra (t-butoxide): 0.5 g, methanol: 20 g, dispersed for 2 hours using zirconia beads and a paint shaker 1 The next dispersion was obtained. This primary dispersion was an opaque liquid and precipitated when left to stand for 2 hours. This primary dispersion: 22.2 g, ethyl cellulose (10 wt%, ethanol solution): 1.0 g, terpineol: 10 g are mixed, treated with an ultrasonic homogenizer for 2 minutes, and then volatile components are removed with an evaporator to remove the desired paste. Got This paste was applied to a film thickness of 1 μm with a screen printing machine, dried with warm air (120 ° C. for 5 minutes), and then subjected to UV / ozone treatment (150 ° C. for 30 minutes) to form a tin oxide coating film. Except for this, a display element was produced and evaluated in the same manner as in Example 10.

その結果、完成したエレクトロクロミック調光レンズのヘイズを測定したところ、2.49%であった。次に、このエレクトロクロミック調光レンズに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、550nmにおける透過率が21.2%となり、実施例10、11と比較して低い性能であった。マゼンタ色の発色も薄白い濁りを感じた。 As a result, the haze of the completed electrochromic photochromic lens was measured and found to be 2.49%. Next, when a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied to this electrochromic photochromic lens to develop color, the transmittance at 550 nm was 21.2%, which was lower than that of Examples 10 and 11. there were. The magenta color also felt pale turbidity.

上記から明らかなように、ゾル溶液から作製した酸化スズの担持粒子膜に比較して、酸化スズ粉末を分散、塗布して作製した担持粒子膜は、ヘイズ率及び発色性能が劣ることが分かった。 As is clear from the above, it was found that the supported particle film prepared by dispersing and applying tin oxide powder was inferior in haze rate and color development performance as compared with the supported particle film of tin oxide prepared from the sol solution. ..

(比較例5)
実施例3と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。ただし、担持粒子としては平均粒径30nmの酸化チタン粒子(石原産業社製、TTO−51N)を用いて、膜厚約1μmの担持粒子膜を形成し、この状態で、すなわちITO形成ガラス基板上に形成した担持粒子膜のヘイズを測定したところ、5.92%であった。このエレクトロクロミック調光レンズに1.0mC/cmの電荷を投入して発色させたところ、550nmにおける透過率が28.9%となり、実施例10、11と比較して低い性能であった。マゼンタ色の発色も薄白い濁りを感じた。
(Comparative Example 5)
An electrochromic photochromic lens was produced in the same manner as in Example 3. However, as the supported particles, titanium oxide particles having an average particle size of 30 nm (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-51N) are used to form a supported particle film having a thickness of about 1 μm, and in this state, that is, on an ITO-formed glass substrate. The haze of the supported particle film formed in was measured and found to be 5.92%. When a charge of 1.0 mC / cm 2 was applied to this electrochromic photochromic lens to develop color, the transmittance at 550 nm was 28.9%, which was lower than that of Examples 10 and 11. The magenta color also felt pale turbidity.

以上のことから、本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、実施例10、11に示されるように酸化スズゾル溶液を用いて酸化スズの多孔質膜を形成することで高い性能を示すことが分かる。また、比較例4に示されるように同じ酸化スズであっても、ゾル溶液から形成されたものでなければ、性能が低下することが分かる。また、比較例5に示されるように酸化スズの代わりに酸化チタンを用いるとより性能が低下することが分かる。 From the above, it can be seen that the electrochromic photochromic lens of the present invention exhibits high performance by forming a porous film of tin oxide using a tin oxide sol solution as shown in Examples 10 and 11. Further, it can be seen that even if the same tin oxide is used as shown in Comparative Example 4, the performance is deteriorated unless it is formed from the sol solution. Further, as shown in Comparative Example 5, it can be seen that the performance is further lowered when titanium oxide is used instead of tin oxide.

20 エレクトロクロミック表示素子
21 表示基板
22、25、28 表示電極
23、26、29 エレクトロクロミック層
23a エレクトロクロミック化合物
23b 酸化スズ
30 電解質層
31 白色反射層
32 電荷保持層
33 対向電極
34 駆動素子層
35 対向基板
36 壁部材
100 情報機器(電子書籍リーダ)
101 表示装置
102 制御装置(メインコントローラ)
110、151 エレクトロクロミック調光レンズ
113 表示コントローラ
114 VRAM
120 レンズ
130 薄膜調光機能部
131 第1の電極層
132 エレクトロクロミック層
133 絶縁性多孔質層
134 第2の電極層
135 劣化防止層
136 保護層
150 エレクトロクロミック調光眼鏡
152 眼鏡フレーム
153 スイッチ
154 電源
20 Electrochromic display element 21 Display board 22, 25, 28 Display electrodes 23, 26, 29 Electrochromic layer 23a Electrochromic compound 23b Tin oxide 30 Electrolyte layer 31 White reflective layer 32 Charge holding layer 33 Opposite electrode 34 Drive element layer 35 Opposing Board 36 Wall member 100 Information equipment (electronic book reader)
101 Display device 102 Control device (main controller)
110, 151 Electrochromic dimming lens 113 Display controller 114 VRAM
120 Lens 130 Thin film dimming function 131 First electrode layer 132 Electrochromic layer 133 Insulating porous layer 134 Second electrode layer 135 Deterioration prevention layer 136 Protective layer 150 Electrochromic dimming glasses 152 Eyeglass frame 153 Switch 154 Power supply

特開2003−121883号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-121883 特開2006−106669号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-106669 特開2010−33016号公報JP-A-2010-33016 特開2012−137736号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-137736 特開2015−14743号公報JP-A-2015-14743

Claims (7)

表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接するように設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間に設けられた電解質層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、少なくとも酸化スズ粒子と、該酸化スズ粒子に担持されたエレクトロクロミック化合物と、を含み、
当該エレクトロクロミック表示素子は、前記表示基板上に前記表示電極及び前記エレクトロクロミック層が形成されたときのヘイズ率が1.02%以下であり、
前記酸化スズ粒子の平均一次粒子径が30nm未満であることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
Display board and
Display electrode and
An electrochromic layer provided in contact with the display electrode and
An opposing substrate provided facing the display substrate and
With the counter electrode
A charge holding layer provided in contact with the counter electrode and
An electrochromic display element having an electrolyte layer provided between the display substrate and the facing substrate.
The electrochromic layer contains at least tin oxide particles and an electrochromic compound supported on the tin oxide particles.
The electrochromic display element state, and are haze of not more than 1.02% when the display electrode and the electrochromic layer on the display substrate is formed,
An electrochromic display device characterized in that the average primary particle diameter of the tin oxide particles is less than 30 nm .
前記酸化スズ粒子の平均一次粒子径が3〜8nmであることを特徴とする請求項1に記載のエレクトロクロミック表示素子。The electrochromic display device according to claim 1, wherein the tin oxide particles have an average primary particle diameter of 3 to 8 nm. 前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に、白色反射層を設けることを特徴とする請求項に記載のエレクトロクロミック表示素子。 The electrochromic display element according to claim 2 , wherein a white reflective layer is provided between the electrochromic layer and the charge holding layer. 請求項1〜3のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納するVRAMと、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備えることを特徴とする表示装置。
The electrochromic display device according to any one of claims 1 to 3 .
VRAM to store display data and
A display device including a display controller that controls the electrochromic display element based on the display data.
請求項に記載の表示装置と、
前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、を備えることを特徴とする情報機器。
The display device according to claim 4 and
An information device including a control device for controlling information displayed on the display device.
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有し、
前記エレクトロクロミック層を形成する工程は、酸化スズゾル溶液と下記一般式(1)で表されるスズ錯体化合物を用いて平均一次粒子径が30nm未満の酸化スズ粒子を含む担持粒子層を形成した後、前記酸化スズ粒子にエレクトロクロミック化合物を担持させて前記エレクトロクロミック層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
(式中、A、B、C及びDはアルキル基、アルコキシ基、エステル基、1,3−ジカルボニル化合物又はハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、A及びB、又は、C及びDは互いに結合していてもよい。)
The process of forming display electrodes on the display board and
A step of forming an electrochromic layer on the display electrode and
The process of forming the counter electrode on the counter substrate and
A step of forming a charge holding layer on the counter electrode and
It has a step of laminating the display electric board and the facing board via an electrolyte layer.
In the step of forming the electrochromic layer, after forming a supporting particle layer containing tin oxide particles having an average primary particle diameter of less than 30 nm by using a tin oxide sol solution and a tin complex compound represented by the following general formula (1). , A method for manufacturing an electrochromic display element, which comprises supporting an electrochromic compound on the tin oxide particles to form the electrochromic layer.
(In the formula, A, B, C and D represent an alkyl group, an alkoxy group, an ester group, a 1,3-dicarbonyl compound or a halogen atom, which may be the same or different, and A and B may be different. , Or C and D may be coupled to each other.)
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上にエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に、駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に、対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示電基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、を有し、
前記エレクトロクロミック層を形成する工程は、酸化スズゾル溶液と下記一般式(1)で表されるスズ錯体化合物を用いて平均一次粒子径が30nm未満の酸化スズ粒子を含む担持粒子層を形成した後、前記酸化スズ粒子にエレクトロクロミック化合物を担持させて前記エレクトロクロミック層を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
(式中、A、B、C及びDはアルキル基、アルコキシ基、エステル基、1,3−ジカルボニル化合物又はハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、A及びB、又は、C及びDは互いに結合していてもよい。
The process of forming display electrodes on the display board and
A step of forming an electrochromic layer on the display electrode and
The step of forming a white reflective layer on the electrochromic layer and
The process of forming the drive element layer on the facing substrate and
A step of forming a counter electrode on the driving element layer and
A step of forming a charge holding layer on the counter electrode and
It has a step of laminating the display electric board and the facing board via an electrolyte layer.
In the step of forming the electrochromic layer, after forming a supporting particle layer containing tin oxide particles having an average primary particle diameter of less than 30 nm by using a tin oxide sol solution and a tin complex compound represented by the following general formula (1). , A method for manufacturing an electrochromic display element, which comprises supporting an electrochromic compound on the tin oxide particles to form the electrochromic layer.
(In the formula, A, B, C and D represent an alkyl group, an alkoxy group, an ester group, a 1,3-dicarbonyl compound or a halogen atom, which may be the same or different, and A and B may be different. , Or C and D may be coupled to each other. )
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