JP6775092B2 - Amine catalyst for manufacturing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒に関する。さらに詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるアミン触媒、該触媒と溶媒を含むアミン触媒組成物、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention relates to an amine catalyst for producing rigid polyurethane foam. More specifically, it is used for manufacturing rigid polyurethane foam that can be suitably used as building materials, electric refrigerators, refrigerated / frozen warehouses, heat insulating materials for bathtubs, pipes, etc., and dew condensation prevention materials for detached houses, apartments, industrial pipes, etc. The present invention relates to an amine catalyst, an amine catalyst composition containing the catalyst and a solvent, a polyol composition containing the catalyst, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyol composition.
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。 Rigid polyurethane foam (including polyisocyanurate foam containing isocyanurate ring; the same applies hereinafter) is used as a heat insulating material for building materials, electric refrigerators, refrigerated / frozen warehouses, bathtubs, pipes, etc. because of its good heat insulating properties. ing.
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。 When the rigid polyurethane foam is used as a heat insulating material for a house or a building building material, for example, a high-pressure foaming machine or the like is used to add a component containing a polyol as a main component and a component containing a polyisocyanate as a main component to a foaming agent. A method of mixing in the presence of a catalyst, foaming agent and, if necessary, other auxiliaries, injecting into a mold to foam and cure, spraying onto target areas such as walls and ceilings at construction sites It is manufactured by a method of foaming and curing on the above, a method of cutting out after foaming and curing, and the like.
従来は、発泡剤としてヒドロフルオロカーボンである１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ)等のフロン系発泡剤が用いられており、炭酸ガスやオレフィンガスと比較してフロン系発泡剤は、断熱特性が良好であるという特長を有している。 Conventionally, chlorofluorocarbons such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), which are hydrofluorocarbons as foaming agents, have been used. A chlorofluorocarbon-based foaming agent is used, and the chlorofluorocarbon-based foaming agent has a feature that the heat insulating property is better than that of carbon dioxide gas or olefin gas.
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）並びにシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）等のヒドロハロオレフィンが検討されている。これらの発泡剤は、フッ素系化合物ではあるがオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さいものであることから、ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のヒドロフルオロカーボンの代替として期待されている。 In recent years, trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propen (HFO-1234ze-E) has been used as a foaming agent from the viewpoint of protecting the global environment by avoiding ozone layer depletion and global warming in the stratosphere. ), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propen (HFO-1234yf), trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propen (HCFO-1233zd-E), trans- 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz-E) and cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz) Hydrohaloolefins such as −Z) are being investigated. Although these foaming agents are fluorine-based compounds, they have a substantially zero ozone depletion potential and a very small global warming potential of 10 or less. Therefore, hydro such as HFC-245fa and HFC-365mfc It is expected as an alternative to fluorocarbons.
そこで、ヒドロハロオレフィンを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができる触媒やポリオール組成物が検討されている（特許文献１〜４参照）。 Therefore, catalysts and polyol compositions that can be used in the production of rigid polyurethane foams using hydrohaloolefins have been studied (see Patent Documents 1 to 4).
ヒドロハロオレフィンは、地球環境に優しく、優れた断熱特性を示すという利点を有するものの、分解しやすく保存安定性が低いという欠点を有する。そこで、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する触媒として、イミダゾール系アミン触媒を見出したが、樹脂化活性（触媒活性）は良好であるものの、泡化活性が不十分であった。 Hydrohaloolefins have the advantages of being friendly to the global environment and exhibiting excellent heat insulating properties, but have the disadvantage of being easily decomposed and having low storage stability. Therefore, an imidazole-based amine catalyst was found as a catalyst for suppressing the decomposition of hydrohaloolefin, and although the resinification activity (catalytic activity) was good, the foaming activity was insufficient.
本発明は、ヒドロハロオレフィンによる保存安定性の低下を抑制することができ、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができる硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、該触媒と溶媒を含むアミン触媒組成物、該触媒を含むポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 The present invention is an amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam, which can suppress a decrease in storage stability due to hydrohaloolefin and can achieve both resinification activity and foaming activity, and an amine containing the catalyst and a solvent. The present invention relates to a catalyst composition, a polyol composition containing the catalyst, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyol composition.
本発明は、
〔１〕 式（Ｉ）：
The present invention
[1] Equation (I):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表されるイミダゾール系化合物と、式（II）：
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are independent substituents having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less, and R. 2 and R 3 may be connected)
The imidazole compound represented by and the formula (II):
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である１価の置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒、
〔２〕 前記〔１〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒と、炭素数２以上８以下の多価アルコール又は水から選ばれる１種以上の溶媒とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物、
〔３〕 前記〔１〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒又は前記〔２〕記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物、ポリオール、及びハロゲン化炭化水素を含有するポリオール組成物であって、前記ハロゲン化炭化水素がヒドロハロオレフィンを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、並びに
〔４〕 前記〔３〕記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含む、硬質ポリウレタンフォームの製造方法
に関する。
(In the formula, R 4 and R 5 are independently substituted with a carbon atom number of 2 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less, which are bonded to a nitrogen atom to form a ring. Group, X is -O- or -NR 6- , R 6 is a monovalent substituent having 1 or more and 8 or less carbon atoms and 0 or more and 2 or less oxygen atoms, and n. Is an integer between 1 and 3)
Amine catalyst for producing rigid polyurethane foam, which contains an amine compound represented by.
[2] The amine catalyst for producing rigid polyurethane foam according to the above [1] and one or more solvents selected from polyhydric alcohols having 2 or more and 8 or less carbon atoms or water. Composition,
[3] The amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam according to the above [1] or the amine catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam according to the above [2], a polyol, and a polyol composition containing a halogenated hydrocarbon. A polyol composition for producing a rigid polyurethane foam in which the halogenated hydrocarbon contains a hydrohaloolefin, and [4] a rigid polyurethane foam comprising a step of mixing the polyol composition according to the above [3] with a polyisocyanate. Regarding the manufacturing method.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒は、ヒドロハロオレフィンによる保存安定性の低下を抑制することができ、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができるという優れた効果を奏するものである。 The amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam of the present invention has an excellent effect that it is possible to suppress a decrease in storage stability due to hydrohaloolefin and to achieve both resinification activity and foaming activity at the same time. Is.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒において、イミダゾール系化合物は、式（Ｉ）： In the amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, the imidazole-based compound is of the formula (I):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、Ｒ２とＲ３は連結していてもよい）
で表される。
(In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are independent substituents having a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less, and R. 2 and R 3 may be connected)
It is represented by.
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される水素原子、又は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基であることがより好ましい。 Hydrogen atoms represented by R 1 , R 2 , and R 3 , or substituents having a carbon atom number of 1 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less include an alkyl group and a hydroxyalkyl group. Examples thereof include an alkoxyalkyl group and a hydroxyalkoxyalkyl, and an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms is preferable. Specifically, R 1 , R 2 and R 3 are more preferably hydrogen atoms or alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and an i-butyl group.
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物としては、樹脂化活性の観点から、Ｒ１が炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子である１，２−ジメチルイミダゾールがより好ましい。 As the imidazole compound represented by the formula (I), from the viewpoint of resinification activity, a compound in which R 1 is an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms and R 2 and R 3 are hydrogen atoms is preferable. More preferably, 1,2-dimethylimidazole in which R 1 is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
本発明では、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物を、式（II）： In the present invention, the imidazole-based compound represented by the formula (I) is represented by the formula (II) :.
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基であり、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基であり、ｎは１以上３以下の整数である）
で表されるアミン化合物と併用している点に大きな特徴を有する。
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物は、樹脂化活性に優れたアミン触媒であり、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制することができるものの、イミダゾール系化合物単独では、泡化活性が不十分である。しかしながら、本発明では、前記式（II）で表されるアミン化合物を併用することにより、イミダゾール系化合物の樹脂化活性とヒドロハロオレフィンの分解抑制の効果を損なうことなく、泡化活性を向上させることができる。さらに、前記２種の化合物を併用することにより、それぞれの化合物を単独で用いる場合よりも反応性を向上させることができる。
(In the formula, R 4 and R 5 are independently substituted with a carbon atom number of 2 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less, which are bonded to a nitrogen atom to form a ring. A group, X is -O- or -NR 6- , R 6 is a substituent having a carbon atom number of 1 or more and 8 or less, an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less, and n is 1 or more. (It is an integer of 3 or less)
It has a great feature in that it is used in combination with the amine compound represented by.
The imidazole-based compound represented by the formula (I) is an amine catalyst having excellent resinification activity and can suppress the decomposition of hydrohaloolefin, but the imidazole-based compound alone has insufficient foaming activity. is there. However, in the present invention, by using the amine compound represented by the above formula (II) in combination, the foaming activity is improved without impairing the resinifying activity of the imidazole compound and the effect of suppressing the decomposition of the hydrohaloolefin. be able to. Furthermore, by using the above two compounds in combination, the reactivity can be improved as compared with the case where each compound is used alone.
Ｒ４及びＲ５で表される炭素原子数が２以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である、窒素原子に結合して環を形成している置換基としては、アルキレン基（−Ｒ−）、アルキレンオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ−）、アルキレンチオアルキレン基（−Ｒ−Ｓ−Ｒ−）等が挙げられ、これらの中では、アルキレンオキシアルキレン基が好ましい。 The substituent represented by R 4 and R 5 having 2 or more and 8 or less carbon atoms and 0 or more and 2 or less oxygen atoms and forming a ring by being bonded to a nitrogen atom is an alkylene group. (-R-), alkyleneoxyalkylene group (-R-O-R-), alkylenethioalkylene group (-RS-R-) and the like can be mentioned, and among these, the alkyleneoxyalkylene group is preferable.
Ｘは、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、−Ｏ−が好ましい。
Ｒ６で表される炭素原子数が１以上８以下であり、酸素原子数が０以上２以下である置換基としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは１以上３以下の整数であり、１が好ましい。
As for X, X is −O− or −NR 6− , and −O− is preferable.
Examples of the substituent having a carbon atom number of 1 or more and 8 or less and an oxygen atom number of 0 or more and 2 or less represented by R 6 include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a hydroxyethyl group and a hydroxyisopropyl group. Alkyl groups having 1 or more and 4 or less carbon atoms are preferable, and methyl groups are more preferable.
n is an integer of 1 or more and 3 or less, and 1 is preferable.
式（II）のＸが−Ｏ−で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、例えば、１，２−ジメチルイミダゾールのような室温固体のアミン化合物と併用した場合の低温液状性（５℃）を向上させる能力が高いなど、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、ジモルホリノジエチルエーテル〔ＤＭＤＥＥ；ビス（２−モルホリノエチル）エーテル〕が好ましい。 As the amine compound in which X of the formula (II) is represented by −O—, the decrease in storage stability can be suppressed when used in combination with imidazole, and the foaming activity can be compatible. , 2-Dimorpholinodiethyl ether [DMDEE;] from the viewpoint of excellent compatibility with imidazole, such as high ability to improve low temperature liquidity (5 ° C) when used in combination with a room temperature solid amine compound such as 2-dimethylimidazole. Bis (2-morpholinoethyl) ether] is preferred.
式（II）のＸが−ＮＲ６−で表されるアミン化合物としては、イミダゾールと併用した際に保存安定性の低下を抑制することができ、かつ泡化活性とを両立できるほか、イミダゾールとの相溶性に優れる観点から、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノエチル−Ｎ−メチルアミンが好ましい。 As an amine compound in which X of the formula (II) is represented by −NR 6 −, it is possible to suppress a decrease in storage stability when used in combination with imidazole, and it is possible to achieve both foaming activity and imidazole. N, N-dimorpholinoethyl-N-methylamine is preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the above.
式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物との質量比（イミダゾール系化合物／アミン化合物）は、樹脂化活性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４５／５５以上、さらに好ましくは５５／４５以上、さらに好ましくは６５／３５以上であり、そして、泡化活性の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。 The mass ratio (imidazole compound / amine compound) of the imidazole compound represented by the formula (I) to the amine compound represented by the formula (II) is preferably 10/90 or more from the viewpoint of resinification activity. More preferably 30/70 or more, still more preferably 45/55 or more, still more preferably 55/45 or more, still more preferably 65/35 or more, and from the viewpoint of foaming activity, preferably 90/10 or less. It is more preferably 80/20 or less, still more preferably 75/25 or less.
本発明のアミン触媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒が含まれていてもよいが、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物の合計量は、アミン触媒中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。 The amine catalyst of the present invention may contain other catalysts for producing rigid polyurethane foam as long as the effects of the present invention are not impaired, but the imidazole-based compound represented by the formula (I) and the formula (II). The total amount of the amine compound represented by) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably 100% by mass in the amine catalyst.
本発明のアミン触媒は、低温領域での固結を防止する観点から、溶媒と混合し、アミン触媒と溶媒を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物として用いてもよい。溶媒を含有することにより冬季でも予備加熱することなく、ハンドリングが可能となる。低温領域での固結の指標としてＪＩＳ Ｋ３３３１（２００９）のタイター（℃）を用いることができる。 From the viewpoint of preventing solidification in a low temperature region, the amine catalyst of the present invention may be mixed with a solvent and used as an amine catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam containing the amine catalyst and the solvent. By containing a solvent, handling is possible without preheating even in winter. The titer (° C.) of JIS K3331 (2009) can be used as an index of consolidation in the low temperature region.
溶媒としては式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物に相溶性を示す溶媒であればよいが、炭素数２以上８以下の多価アルコール及び水から選ばれる１種以上が好ましく、溶媒の含有量を低減する観点から、水がより好ましい。炭素数２以上８以下の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中では、ジプロピレングリコールが好ましい。従って、溶媒としては、ジプロピレングリコール及び水から選ばれる１種以上がより好ましく、水がさらに好ましい。 The solvent may be any solvent that is compatible with the imidazole compound represented by the formula (I) and the amine compound represented by the formula (II), but from polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms and water. One or more selected are preferable, and water is more preferable from the viewpoint of reducing the content of the solvent. Examples of the polyhydric alcohol having 2 or more and 8 or less carbon atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like, and among these, dipropylene glycol is preferable. Therefore, as the solvent, one or more selected from dipropylene glycol and water is more preferable, and water is further preferable.
水を含有する３級アミンは金属酸化性が高い。溶媒として水を用いた硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物を運搬又は貯蔵する容器の素材は、容器の腐食を抑制する観点から、ステンレス素材、プラスチック素材、又はガラス素材が好ましく、強度、耐衝撃性及び耐腐食性に優れる点で、ステンレス素材がより好ましい。ステンレス素材としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が挙げられ、プラスチック素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、これらの素材で内部コーティングされた容器を用いてもよい。 The tertiary amine containing water has high metal oxidizing property. The material of the container for transporting or storing the amine catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam using water as a solvent is preferably a stainless steel material, a plastic material, or a glass material from the viewpoint of suppressing corrosion of the container, and has strength and impact resistance. A stainless steel material is more preferable in terms of excellent properties and corrosion resistance. Examples of the stainless steel material include SUS304 and SUS316, and examples of the plastic material include polyethylene and polypropylene. In addition, a container internally coated with these materials may be used.
なお、後述のポリオール組成物において、アミン触媒を溶媒と混合し、アミン触媒組成物として用い、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、炭素数２以上８以下の多価アルコールはポリオールの一部として、水は発泡剤の一部として、それぞれみなす。 In the polyol composition described later, when an amine catalyst is mixed with a solvent and used as an amine catalyst composition to produce a rigid polyurethane foam, a polyhydric alcohol having 2 or more and 8 or less carbon atoms is water as a part of the polyol. Are considered as part of the foaming agent, respectively.
アミン触媒組成物における溶媒の含有量は、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と式（II）で表されるアミン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。 The content of the solvent in the amine catalyst composition is preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the imidazole compound represented by the formula (I) and the amine compound represented by the formula (II). , More preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less.
本発明では、さらに、本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒又はアミン触媒組成物と、ポリオール及びハロゲン化炭化水素を含有するポリオール組成物を提供する。 The present invention further provides an amine catalyst or amine catalyst composition for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, and a polyol composition containing a polyol and a halogenated hydrocarbon.
ポリオール組成物中の本発明のアミン触媒の含有量は、使用するポリオール及びポリイソシアネートとの反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途等によって適宜決定すればよく、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。
また、ポリオール組成物中の本発明のアミン触媒の含有量は、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームの機能（難燃性、接着性、液流れ性等）を向上させる観点から、ポリオール組成物中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、そして、反応性の制御及び硬質ポリウレタンフォームの機能を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
なお、本明細書においてアミン触媒の含有量とは、アミン触媒として複数のアミン触媒を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
The content of the amine catalyst of the present invention in the polyol composition may be appropriately determined depending on the reactivity with the polyol and polyisocyanate used, the use of the rigid polyurethane foam, etc., and is reactive (foamable, curable) and rigid. From the viewpoint of improving the functions (flame retardancy, adhesiveness, liquid flowability, etc.) of the polyurethane foam, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyol. It is more preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of controlling reactivity and improving the function of the rigid polyurethane foam, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less. , More preferably 6 parts by mass or less.
Further, the content of the amine catalyst of the present invention in the polyol composition is from the viewpoint of improving the reactivity (foaming property, curability) and the function of the rigid polyurethane foam (flame retardancy, adhesiveness, liquid flow property, etc.). In the polyol composition, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.7% by mass or more, and controlling the reactivity and functioning of the rigid polyurethane foam. From the viewpoint of improvement, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less.
In the present specification, the content of the amine catalyst means the total amount of the amine catalysts when a plurality of amine catalysts are contained.
ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常のポリオールであればいずれのものも用いることができる。 As the polyol, any ordinary polyol used for producing a rigid polyurethane foam can be used.
ポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。ポリオールの代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polyol include those conventionally used in producing a rigid polyurethane foam. Typical examples of polyols are polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols, and phenolic resins described in "Polyurethane Resin Handbook" edited by Keiji Iwata (published by Nikkan Kogyo Shimbun on September 25, 1987). Examples thereof include based polyols and Mannig polyols. These can be used alone or in admixture of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができ、芳香族ポリエステルポリオールには芳香族多塩基酸が、脂肪族ポリエステルポリオールには脂肪族多塩基酸が用いられる。また、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸の混合物と多価アルコールとの縮合反応により製造するポリエステルポリオールも一例として挙げられる。 Examples of the polyester polyol include aromatic polyester polyol and aliphatic polyester polyol. These can be produced by a condensation reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and an aromatic polybasic acid is used for an aromatic polyester polyol and an aliphatic polybasic acid is used for an aliphatic polyester polyol. Another example is a polyester polyol produced by a condensation reaction between a mixture of an aromatic polybasic acid and an aliphatic polybasic acid and a polyhydric alcohol.
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の環状飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；これらの酸無水物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多塩基酸には、前述のジカルボン酸及びその誘導体に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。 Examples of the polybasic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid; and cyclic saturated aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; halogen-containing aromatic dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid; Ester-forming derivatives of the above; examples of these acid anhydrides and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to the above-mentioned dicarboxylic acid and its derivative, the polybasic acid may optionally contain a polybasic acid having trifunctionality or higher such as trimellitic acid and pyromellitic acid.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1, , 6-Hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include a polyoxyalkylene-based polyol.
ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他の活性水素含有基から選ばれた２個以上の官能基を有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができ、例えば、多価アミンや多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノール等にアルキレンオキシドを付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。 The polyoxyalkylene-based polyol is a ring-opened addition of an alkylene oxide using a compound having two or more functional groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and other active hydrogen-containing groups as a starting material. It can be produced by reacting, for example, it can be produced by adding an alkylene oxide to a polyhydric amine, a polyhydric alcohol, an alkanolamine, a polyhydric phenol or the like. The two or more functional groups may be the same or different.
１級アミノ基又は２級アミノ基を２個以上有する多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が例示される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ショ糖、デキストロース、ソルビトール等が例示される。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ等が例示される。これらは変性物であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyvalent amine having two or more primary amino groups or secondary amino groups include ethylenediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, sucrose, dextrose, and sorbitol. Examples of alkanolamines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and methyldiethanolamine. Examples of the polyvalent phenol include bisphenol A and the like. These may be modified products, and may be used alone or in combination of two or more.
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。 Examples of the polymer polyol include those in which polymer fine particles such as polyacrylonitrile fine particles and polystyrene fine particles are dispersed in the polyoxyalkylene-based polyol.
フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。 The phenolic resin-based polyol is a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule, which is determined by the Zelevitinoff method. Specifically, it includes novolak-type phenolic resin-based polyols, resole-type phenolic resin-based polyols, benzylic ether-type phenolic resin-based polyols, and the like obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst. Examples thereof include a modified phenolic resin-based polyol obtained by ring-opening and adding an alkylene oxide, an alkylene carbonate, or the like to a part or all of the phenolic hydroxyl groups of the phenolic resin.
マンニッヒポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させて得られるもの、さらに必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行って得られるものが挙げられる。 Examples of the Mannich polyol include those obtained by subjecting phenols, aldehydes, alkanolamines and the like to a condensation reaction, and those obtained by performing a ring-opening addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, if necessary. ..
また、前記したポリオールの官能基数（１分子中の水酸基数）は、所望される硬質ポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜８である。 Further, the number of functional groups (the number of hydroxyl groups in one molecule) of the above-mentioned polyol varies depending on the desired physical properties of the rigid polyurethane foam and therefore cannot be unconditionally determined, but is usually 2 to 8.
本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させる観点から、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び耐熱性の向上並びに密度低減の観点から、７７質量％以下が好ましく、７２質量％以下がより好ましい。なお、本明細書においてポリオールの含有量とは、ポリオールが複数のポリオールを含む場合にはそれらの合計量を意味する。 The content of the polyol in the polyol composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, from the viewpoint of improving the strength of the rigid polyurethane foam. Further, from the viewpoint of improving the flame retardancy and heat resistance of the rigid polyurethane foam and reducing the density, 77% by mass or less is preferable, and 72% by mass or less is more preferable. In addition, in this specification, the content of a polyol means the total amount of a polyol containing a plurality of polyols.
ハロゲン化炭化水素は、ヒドロハロオレフィンを含有し、好ましくはヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの少なくとも１種を含有する。 The halogenated hydrocarbon contains a hydrohaloolefin, preferably at least one of a hydrofluoroolefin and a hydrochlorofluoroolefin.
ヒドロフルオロオレフィンとしては、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ-１２３４ｚｅ−Ｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）等が挙げられる。 Hydrofluoroolefins include cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz-Z) and trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro. -2-butene (HFO-1336mzz-E), trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234ze-E), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HCFO-1233xf) and the like.
ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｚ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３）等が挙げられる。 Examples of hydrochlorofluoroolefins include trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233zd-E) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-. Propene (HCFO-1233zd-Z), 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd), 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zb), 2-Chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xe), 2-chloro-2,2,3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), 3-chloro-1,2,3-trifluoro Propene (HCFO-1233ye), 3-chloro-1,2,3-trifluoropropene (HCFO-1233yc), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), dichlorotrifluoropropene (HCFO-1233xf) HCFO-1223) and the like.
前記のヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの中では、各種ポリオールとの相溶性が良好であり、単位重量当たりの発泡倍率が高くしやすく、沸点も低すぎず取り扱いやすい観点から、ヒドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅがより好ましい。 Among the above-mentioned hydrofluoroolefins and hydrochlorofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins have good compatibility with various polyols, have a high foaming ratio per unit weight, and have a boiling point that is not too low and are easy to handle. Is preferable, and HCFO-1233zd-E is more preferable.
ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィンの含有量は、ハロゲン化炭化水素中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。 The content of the hydrofluoroolefin and the hydrochlorofluoroolefin in the halogenated hydrocarbon is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably 100% by mass. ..
ポリオール組成物は、発泡剤としてハロゲン化炭化水素を含有しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロフルオロオレフィン及びヒドロクロロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有していてもよい。その他の発泡剤としては、水（即ち、水とイソシアネートとの反応で二酸化炭素が発生し発泡剤となる）、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボン等が挙げられる。 Although the polyol composition contains a halogenated hydrocarbon as a foaming agent, it may contain a foaming agent other than hydrofluoroolefin and hydrochlorofluoroolefin as long as the effects of the present invention are not impaired. Other foaming agents include water (that is, carbon dioxide is generated by the reaction of water and isocyanate to become a foaming agent), nitrogen, air, gases such as carbon dioxide, normal butane, isobutane, normal pentane, neopentane, and isopentane. , Cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and other low boiling aliphatic hydrocarbons, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoro Examples thereof include hydrofluorocarbons such as butane.
ハロゲン化炭化水素の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、十分な断熱性能を発揮させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、ポリオールとの相溶性、及びポリオール組成物の保管容器開封時のポリオール組成物の突沸を防ぐ観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書においてハロゲン化炭化水素の含有量とは、ハロゲン化炭化水素が複数のハロゲン化炭化水素を含む場合にはそれらの合計量を意味する。 The content of the halogenated hydrocarbon depends on the density of the rigid polyurethane foam and the type and combination of the foaming agent, but from the viewpoint of exhibiting sufficient heat insulating performance, it is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol. , More preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and from the viewpoint of compatibility with the polyol and preventing bumping of the polyol composition when the storage container of the polyol composition is opened, it is preferably 80 parts by mass. It is less than or equal to parts by mass, more preferably 60 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less. In the present specification, the content of halogenated hydrocarbons means the total amount of halogenated hydrocarbons when they contain a plurality of halogenated hydrocarbons.
アミン触媒の代わりに水を溶媒として含有するアミン触媒組成物を用いる場合は、アミン触媒組成物由来の水が発泡剤となるため、ポリオール組成物に添加する水やハロゲン化炭化水素は適宜減量することが好ましい。 When an amine catalyst composition containing water as a solvent is used instead of the amine catalyst, the amount of water and halogenated hydrocarbons added to the polyol composition is appropriately reduced because the water derived from the amine catalyst composition serves as a foaming agent. Is preferable.
本発明のポリオール組成物は、セルの整泡安定性及び独立気泡率の確保の観点から、整泡剤を含有することが好ましい。本発明における整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の整泡剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。 The polyol composition of the present invention preferably contains a defoaming agent from the viewpoint of ensuring the defoaming stability of the cell and the closed cell ratio. As the defoaming agent in the present invention, any ordinary defoaming agent used for producing a rigid polyurethane foam can be used. For example, silicone-based defoaming agents such as polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer, polydialkylsiloxane, and polyoxyalkylene polyol-modified dimethylpolysiloxane, fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphoric acid ester salts, sulfonates, and the like. Examples thereof include anionic surfactants, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable, and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer is more preferable, from the viewpoint of strong defoaming power and dimensional stability.
本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法並びに硬質ポリウレタンフォームの密度や発泡剤の種類及び組み合わせにもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは２．０質量部以下である。なお、本明細書において整泡剤の含有量とは、整泡剤が複数の整泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。 The content of the foam-regulating agent in the polyol composition of the present invention depends on the method for producing the rigid polyurethane foam, the density of the rigid polyurethane foam, the type and combination of the foaming agent, but the foam-regulating stability of the cell and the closed cell ratio. From the viewpoint of ensuring the above, the amount is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 part by mass or more, and the same viewpoint with respect to 100 parts by mass of the polyol. Therefore, it is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less, still more preferably 2.0 parts by mass or less. In addition, in this specification, the content of the defoaming agent means the total amount of the defoaming agent when a plurality of defoaming agents are contained.
本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、難燃剤を含有することが好ましい。本発明における難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる通常の難燃剤であればいずれのものも用いることができる。例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。 The polyol composition of the present invention preferably contains a flame retardant from the viewpoint of improving the flame retardancy of the rigid polyurethane foam. As the flame retardant in the present invention, any ordinary flame retardant used in the production of rigid polyurethane foam can be used. For example, halogen-based difficulties such as tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, etc. Examples thereof include non-halogen flame retardants such as a fuel agent and triethyl phosphate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, tris (2-chloroisopropyl) phosphate is preferred.
本発明のポリオール組成物中の難燃剤の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの密度や用途にもよるが、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を向上させる観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。なお、本明細書において難燃剤の含有量とは、難燃剤が複数の難燃剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。 The content of the flame retardant in the polyol composition of the present invention depends on the density of the rigid polyurethane foam and the application, but from the viewpoint of improving the flame retardancy without impairing the physical properties of the rigid polyurethane foam, the content of the flame retardant is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. More preferably, it is 30 parts by mass or less. In the present specification, the content of the flame retardant means the total amount of the flame retardants when the flame retardants include a plurality of flame retardants.
本発明のポリオール組成物には、必要により他の助剤が含まれていてもよい。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。 The polyol composition of the present invention may contain other auxiliaries, if necessary. Examples of other auxiliaries include auxiliaries generally used in the production of rigid polyurethane foams, such as cross-linking agents, pigments, fillers and the like. These auxiliaries can be used within a range that does not impair the object of the present invention, and their contents can be appropriately adjusted according to known techniques.
本発明のポリオール組成物は、アミン触媒、ポリオール、及びハロゲン化炭化水素、さらに必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。 The polyol composition of the present invention can be easily prepared by mixing an amine catalyst, a polyol, and a halogenated hydrocarbon, and if necessary, other components.
本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートとを用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。 A rigid polyurethane foam can be produced by using the polyol composition of the present invention and polyisocyanate.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合する工程を含むものであり、混合により発泡及び硬化反応が生じ、硬質ポリウレタンフォームが得られる。 The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention includes a step of mixing the polyol composition and polyisocyanate, and the mixing causes a foaming and curing reaction to obtain a rigid polyurethane foam.
ポリイソシアネートとしては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネートの中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度、難燃性及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate include those known in the field of the present invention, for example, aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate; urethane bond, carbodiimide bond, etc. Examples thereof include the polyisocyanate modified product containing one or more of urethane bond, allophanate bond, urea bond, burette bond, isocyanurate bond and the like. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among the polyisocyanates, polymethylene polyphenylene polyisocyanate is preferable from the viewpoint of improving the strength, flame retardancy and heat resistance of the rigid polyurethane foam.
ポリオール組成物とポリイソシアネートとの割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは２５０以下となるように調整する。また、好ましくは１００以上４００以下、より好ましくは１０５以上３００以下、さらに好ましくは１１０以上２５０以下となるように調整する。 The ratio of the polyol composition to the polyisocyanate is usually preferably 100 or more, more preferably 105 or more, still more preferably 110 or more, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 250. Adjust as follows. Further, the adjustment is preferably 100 or more and 400 or less, more preferably 105 or more and 300 or less, and further preferably 110 or more and 250 or less.
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを、高圧発泡機等により混合、攪拌した後、成形型内に注入又は被着面に噴霧し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール組成物を１０〜２５℃、好ましくは１５〜２５℃に調温したのち、スプレー式発泡機、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機、分散機等を用いてポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 The rigid polyurethane foam can be obtained, for example, by mixing the polyol composition and polyisocyanate with a high-pressure foaming machine or the like, stirring the mixture, injecting it into a molding mold or spraying it on the adherend surface, and causing a foaming and curing reaction. it can. More specifically, for example, after adjusting the temperature of the polyol composition to 10 to 25 ° C., preferably 15 to 25 ° C. using a tank or the like, a spray type foaming machine, an automatic mixing injection type foaming machine, an automatic mixing injection type A rigid polyurethane foam can be obtained by mixing a polyol composition and a polyisocyanate using a foaming machine such as a foaming machine, a disperser or the like, and causing a foaming and curing reaction.
得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。 The obtained rigid polyurethane foam can be suitably used as, for example, a building material, an electric refrigerator, a refrigerating / freezing warehouse, a bathtub, a heat insulating material for piping, etc. it can.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１〜３及び比較例１〜６
（１） ポリオール組成物の製造
発泡剤以外の表１に記載の各成分（ｇ）を４０℃に加熱し、３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎで２０秒間攪拌し、１５℃まで冷却した。なお、４０℃で固体の成分は融点＋５℃に加温し液状にして加えた。これに表１に示す発泡剤を添加し、回転数３０００ｒ／ｍｉｎでさらに２０秒間攪拌し、ポリオール組成物を得た。
攪拌終了後、テフロン（登録商標）シールテープ（中興化成工業（株）製）を内ねじ部分に巻き付け気密性を確保した１１０ｍＬ容の硼珪酸ガラス製スクリュー管瓶（スクリュー管瓶Ｎｏ．８、（株）マルエム製）に移した。同一組成のポリオール組成物サンプルを各２本用意し、１本は直ちに１５℃に温度調整し、反応性評価に供した。もう１本は４０℃で保管し、２週間後に取り出して、１５℃に温度調整した後、反応性評価に供した。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6
(1) Production of polyol composition Each component (g) shown in Table 1 other than the foaming agent was heated to 40 ° C. and charged into a 300 mL polypropylene disposable cup. K. The mixture was stirred at a rotation speed of 3000 r / min for 20 seconds using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., L type) and cooled to 15 ° C. The solid component was added in a liquid state by heating to a melting point of + 5 ° C. at 40 ° C. The foaming agent shown in Table 1 was added thereto, and the mixture was further stirred at a rotation speed of 3000 r / min for 20 seconds to obtain a polyol composition.
After stirring, Teflon (registered trademark) sealing tape (manufactured by Chukoh Chemical Industries, Ltd.) was wrapped around the internal thread to ensure airtightness, and a 110 mL volume of borosilicate glass screw tube bottle (screw tube bottle No. 8), ( Transferred to Maruem Co., Ltd.). Two polyol composition samples having the same composition were prepared, and one was immediately adjusted in temperature to 15 ° C. and used for reactivity evaluation. The other one was stored at 40 ° C., taken out after 2 weeks, adjusted to 15 ° C., and then subjected to reactivity evaluation.
表１中の原料は、以下のとおりである。 The raw materials in Table 1 are as follows.
＜ポリオール＞
・ＲＤＫ−１３３：無水フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２、川崎化成工業（株）製、商品名：マキシモールＲＤＫ−１３３〕
・Ｓ−１７０３：ショ糖系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：６、住化バイエルウレタン社製、商品名：スミフェン１７０３〕
・ＥＤＰ−３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテル ＥＤＰ−３００〕
<Polyprethane>
RDK-133: Phthalic anhydride-based polyester polyol [hydroxyl value: 315 mgKOH / g, number of functional groups: 2, manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, Inc., trade name: Maximol RDK-133]
S-1703: Sucrose-based polyether polyol [hydroxyl value: 380 mgKOH / g, number of hydroxyl groups: 6, manufactured by Sumika Bayer Urethane, trade name: Sumiphen 1703]
-EDP-300: Ethylenediamine-based polyether polyol [hydroxyl value: 768 mgKOH / g, number of hydroxyl groups: 4, manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA polyether EDP-300]
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ：〔トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、ハネウエル社製、商品名：ソルスティスＬＢＡ〕
・水：オルガノ（株）製純水装置Ｇ−１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水
<foaming agent>
HCFO-1233zd-E: [Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, manufactured by Honeywell, trade name: Solstice LBA]
-Water: Pure water of 1 μS / cm or less manufactured by the pure water device G-10DSTSET manufactured by Organo Corporation.
＜整泡剤＞
・Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−５３４０〕
<Foaming agent>
-L-5340: Silicone-based defoaming agent [manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: L-5340]
＜難燃剤＞
・ＴＭＣＰＰ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名：ＴＭＣＰＰ〕
<Flame retardant>
-TMCPP: Tris (2-chloroisopropyl) phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TMCPP]
（２） 硬質ポリウレタンフォームの製造
（２−１） 反応性試験
ポリオール組成物と、イソシアネートインデックスが１１０となる質量のあらかじめ１５℃に温度調整されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート〔住化コベストロウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを、合計量は４０ｇとなるように３００ｍＬ容のポリプロピレン製ディスポカップに量り取り、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製、Ｌ型）を用いて回転数５０００ｒ／ｍｉｎで、５秒間攪拌した後、クリームタイム及びゲルタイムを測定した。なお、攪拌を開始した時点をスタートとし、クリームタイムは液面が上昇を開始する時間（秒）であり、ゲルタイムは発泡体表面を爪楊枝でついた際に、糸引き開始を認める時間である。
測定は３回行い、その平均値を算出した。これらの値から、以下に示す泡化活性、樹脂化活性及びポリオール組成物の保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
(2) Production of Rigid Polyurethane Foam (2-1) Reactivity Test Polyethylene polyphenylene polyisocyanate whose temperature has been adjusted to 15 ° C. in advance with a mass at which the isocyanate index is 110 [Suika Covestro Urethane Co., Ltd. ), Product name: Sumijour 44V20], weighed into a 300 mL polypropylene disposable cup so that the total amount was 40 g, and T.I. K. The cream time and gel time were measured after stirring for 5 seconds at a rotation speed of 5000 r / min using a homodisper (manufactured by Tokushu Kagaku Kogyo Co., Ltd., L type). The cream time is the time (seconds) at which the liquid level starts to rise, and the gel time is the time at which the start of stringing is recognized when the foam surface is attached with a toothpick.
The measurement was performed three times, and the average value was calculated. From these values, the foaming activity, resinification activity and storage stability of the polyol composition shown below were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔泡化活性〕
配合直後のクリームタイムとゲルタイムの比（ＣＴ０／ＧＴ０）から判断する。０．３４０以下が好ましく、０．３２０以下がより好ましい。
〔樹脂化活性〕
配合直後のゲルタイム（ＧＴ０）から判断する。３５以下が好ましい。
〔ポリオール組成物の保存安定性〕
（ａ） 保存後２週間と配合直後のクリームタイムの差（△（ＣＴ２−ＣＴ０））から判断する。０．５秒以下が好ましい。
（ｂ） 保存後２週間と配合直後のゲルタイムの差（△（ＧＴ２−ＧＴ０））から判断する。１．０秒以下が好ましい。
[Foamization activity]
Judgment is made from the ratio of cream time to gel time (CT 0 / GT 0 ) immediately after compounding. It is preferably 0.340 or less, and more preferably 0.320 or less.
[Resinogenic activity]
Judgment is made from the gel time (GT 0 ) immediately after compounding. 35 or less is preferable.
[Storage stability of polyol composition]
(A) Judgment is made from the difference between the cream time 2 weeks after storage and the cream time immediately after compounding (Δ (CT 2- CT 0 )). It is preferably 0.5 seconds or less.
(B) determining from the difference between the gel time immediately after blending two weeks after storage (△ (GT 2 -GT 0) ). It is preferably 1.0 second or less.
（２−２） 臭気評価
臭気についてはスタートから９０秒後の発泡体をカップ表面に沿って水平に切断し、得られた発泡体頭部の中心を垂直に切断した際の、切断直後の内部のフォームについて、未反応の原料等に由来する揮発成分による目の刺激及びせき込みの有無を官能評価した。官能評価はスタートから１００秒後になるよう行った。結果を表２に示す。
(2-2) Odor evaluation Regarding the odor, the foam 90 seconds after the start was cut horizontally along the cup surface, and the center of the obtained foam head was cut vertically, and the inside immediately after cutting. The foam of No. 1 was sensorially evaluated for the presence or absence of eye irritation and coughing due to volatile components derived from unreacted raw materials. The sensory evaluation was performed 100 seconds after the start. The results are shown in Table 2.
以上の結果より、実施例１〜３のポリオール組成物は、保存安定性が良好であり、かつ樹脂化活性と泡化活性とを両立することができることが分かる。これに対して、式（Ｉ）のイミダゾール系化合物と式（II）のアミン化合物とを併用せず、いずれか一方のみを用いた比較例１、２では、樹脂化活性と泡化活性の両立ができていない。
さらに、前記２種の化合物を併用した実施例１、２のクリームタイム及びゲルタイムは、いずれか一方のみを用いた比較例１、２よりも同等以下の時間となり、反応性に関して化合物併用による相乗効果があることが分かる。
また、式（Ｉ）のイミダゾール系化合物を式（II）のアミン化合物以外のアミン系触媒と併用した比較例３〜５では、保存安定性、樹脂化活性、及び泡化活性のいずれかに欠けており、同様に式(II)のアミン化合物（ジモルホリノジエチルエーテル）を式（Ｉ）のイミダゾール化合物以外のイミダゾール系触媒と併用した比較例６では樹脂化活性に欠けていることが分かる。比較例５ではさらに、臭気が発生していることが分かる。
From the above results, it can be seen that the polyol compositions of Examples 1 to 3 have good storage stability and can achieve both resinification activity and foaming activity. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the imidazole compound of the formula (I) and the amine compound of the formula (II) were not used in combination and only one of them was used, both the resinification activity and the foaming activity were compatible. Is not done.
Furthermore, the cream time and gel time of Examples 1 and 2 in which the two compounds were used in combination were equal to or less than those in Comparative Examples 1 and 2 in which only one of them was used, and the synergistic effect of the compound combination with respect to reactivity. It turns out that there is.
Further, Comparative Examples 3 to 5 in which the imidazole compound of the formula (I) was used in combination with an amine-based catalyst other than the amine compound of the formula (II) lacked any of storage stability, resinification activity, and foaming activity. Similarly, it can be seen that Comparative Example 6 in which the amine compound of the formula (II) (dimorpholino diethyl ether) was used in combination with an imidazole-based catalyst other than the imidazole compound of the formula (I) lacked resinification activity. In Comparative Example 5, it can be seen that an odor is further generated.
実施例４〜７及び参考例１〔硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒組成物の調製〕
表３に示す各成分を予め４０℃に加熱しておき、各配合比（質量比）で均一になるまで混合し、アミン触媒組成物を調製した。そして、得られたアミン触媒組成物について、ＪＩＳ Ｋ３３３１（２００９）の測定法に従って、タイター(℃)を測定した。
Examples 4 to 7 and Reference Example 1 [Preparation of amine catalyst composition for producing rigid polyurethane foam]
Each component shown in Table 3 was preheated to 40 ° C. and mixed until uniform at each compounding ratio (mass ratio) to prepare an amine catalyst composition. Then, the titer (° C.) of the obtained amine catalyst composition was measured according to the measurement method of JIS K3331 (2009).
溶媒（ＤＰＧ又は水）を配合した実施例４〜７と溶媒を配合していない参考例１とを対比すると、溶媒を添加した組成物では、固化する温度（タイター）が低く、低温での固結防止の観点から低温時の作業性が良好であることが分かる。
また、実施例４のＤＰＧに比べて少量の水であるにもかかわらずタイターが同温度であった実施例６、及び実施例４のＤＰＧと同量の水であるにもかかわらず、タイターが大幅に低下した実施例７の結果から、水はＤＰＧに比べて固化温度を低下させる効果が高いことが分かる。
Comparing Examples 4 to 7 containing a solvent (DPG or water) with Reference Example 1 not containing a solvent, the composition to which the solvent was added had a low solidification temperature (titer) and solidified at a low temperature. It can be seen that the workability at low temperature is good from the viewpoint of preventing the formation.
Further, although the amount of water was smaller than that of DPG of Example 4, the titer had the same temperature, and the titer had the same amount of water as the DPG of Example 4. From the results of Example 7 that was significantly reduced, it can be seen that water has a higher effect of lowering the solidification temperature than DPG.
なお、実施例４〜７のアミン触媒組成物を用いてポリオール組成物を調製し、実施例１と同様に、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。 A polyol composition can be prepared using the amine catalyst compositions of Examples 4 to 7, and a rigid polyurethane foam can be produced in the same manner as in Example 1.
本発明のアミン触媒は、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものである。 The amine catalyst of the present invention is a rigid polyurethane foam that can be suitably used as a building material, an electric refrigerator, a refrigerating / freezing warehouse, a bathtub, a heat insulating material for pipes, etc. It is used for manufacturing.
Claims (7)
で表されるイミダゾール系化合物と、式（II）：
で表されるアミン化合物とを含有する、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒であって、前記式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と前記式（II）で表されるアミン化合物との質量比（イミダゾール系化合物／アミン化合物）が、５０／５０以上９０／１０以下ある、硬質ポリウレタンフォーム製造用アミン触媒。 Equation (I):
The imidazole compound represented by and the formula (II):
An amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam containing an amine compound represented by the above formula, wherein the mass ratio of the imidazole compound represented by the formula (I) to the amine compound represented by the formula (II). An amine catalyst for producing a rigid polyurethane foam, wherein (imidazole compound / amine compound) is 50/50 or more and 90/10 or less .
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