JP6773963B2 - Method for forming a layered chalcogenide film and method for manufacturing a semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a layered chalcogenide film and a method for manufacturing a semiconductor device.
層状物質の一つであるグラファイトは、基本の構成単位となる単位層であるグラフェンが層法線方向に規則的に積層した構造をとっている。グラフェンは炭素のバルク（黒鉛）とは異なる物性を呈することがある。 Graphite, which is one of the layered substances, has a structure in which graphene, which is a unit layer which is a basic constituent unit, is regularly laminated in the layer normal direction. Graphene may exhibit different physical properties than carbon bulk (graphite).
近年では、層状物質として層状カルコゲナイドも注目を集めている。層状カルコゲナイドの単位層も、グラフェンと同様に、バルクとは異なる物性を呈することがある。例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、バルクではシリコンのように間接遷移型の性質を示すのに対し、単位層では直接遷移型の性質を示し、高い光応答性を示す。また、層状の二硫化モリブデンのバンドギャップはバルクのそれよりも大きい。複数種の金属元素を含む層状カルコゲナイドのバンドギャップは、金属元素間の割合に依存するため、割合を調整することでバンドギャップを変調することもできる。従って、発光素子、光センサ及び太陽電池等の用途への層状カルコゲナイドの応用が期待されている。 In recent years, layered chalcogenide has also attracted attention as a layered substance. The unit layer of layered chalcogenide, like graphene, may exhibit different physical properties from bulk. For example, molybdenum disulfide (MoS2) exhibits an indirect transition type property like silicon in bulk, whereas it exhibits a direct transition type property in a unit layer and exhibits high photoresponsiveness. Also, the bandgap of the layered molybdenum disulfide is larger than that of the bulk. Since the bandgap of layered chalcogenides containing a plurality of metal elements depends on the ratio between the metal elements, the bandgap can be modulated by adjusting the ratio. Therefore, the application of layered chalcogenide to applications such as light emitting elements, optical sensors, and solar cells is expected.
層状カルコゲナイドの膜を形成する方法としては、化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法及び基板上のＭｏ等のカルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、ＣＶＤ法では、層状カルコゲナイドの膜質がばらつきやすい。ＣＶＤ法には、層状カルコゲナイドの層数を制御しにくいという問題点もある。カルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法では、ドメインサイズがナノメートルオーダーと極めて小さくなる。このように、従来、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイドを得ることは極めて困難である。 Examples of the method for forming a layered chalcogenide film include a chemical vapor deposition (CVD) method and a method of heating a metal film constituting a chalcogenide such as Mo on a substrate in a chalcogen atmosphere. However, in the CVD method, the film quality of the layered chalcogenide tends to vary. The CVD method also has a problem that it is difficult to control the number of layers of layered chalcogenide. In the method of heating the metal film constituting the chalcogenide in a chalcogen atmosphere, the domain size becomes extremely small on the order of nanometers. As described above, conventionally, it is extremely difficult to obtain a layered chalcogenide having a high uniformity of film quality and a large domain size.
本発明の目的は、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイド膜を得ることができる層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming a layered chalcogenide film capable of obtaining a layered chalcogenide film having high film quality and a large domain size, and a method for manufacturing a semiconductor device.
層状カルコゲナイド膜の形成方法の一態様では、基板上に、第１の金属元素のうちの第１元素を含む第１の金属膜と、前記第１の金属元素のうちで前記第１元素と異なる第２元素を含む第２の金属膜と、第２の金属元素を含む第３の金属膜とを、任意の順序で積層形成し、前記第１の金属膜、前記第２の金属膜、及び前記第３の金属膜を加熱して、前記第１元素、前記第２元素、及び前記第２の金属元素の合金を含む合金膜を形成する工程と、
前記合金膜を加熱しながら前記合金膜の表面にカルコゲンを供給して前記第１元素及び前記第２元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる。前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素である。層状カルコゲナイド膜とは、１又は２以上の層状カルコゲナイドの単位層からなる膜をいう。
In one aspect of the method for forming the layered chalcogenide film, a first metal film containing the first element of the first metal element is different from the first metal element among the first metal elements on the substrate. The second metal film containing the second element and the third metal film containing the second metal element are laminated and formed in an arbitrary order, and the first metal film, the second metal film, and the second metal film are formed. A step of heating the third metal film to form an alloy film containing an alloy of the first element, the second element, and the second metal element.
Wherein while heating the alloy film by supplying a chalcogen on the surface of the alloy film is grown the first element and the layered chalcogenide film of the second element. The first metal element is an element that produces a compound with the chalcogen, and the second metal element is an element that does not form a compound with the chalcogen. The layered chalcogenide membrane refers to a membrane composed of one or more layered chalcogenide unit layers.
半導体装置の製造方法の一態様では、上記の方法により層状カルコゲナイド膜を形成し、前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する。 In one aspect of the method for manufacturing a semiconductor device, a layered chalcogenide film is formed by the above method, and an element containing the layered chalcogenide film is formed.
上記の層状カルコゲナイド膜の形成方法等によれば、適切な合金基材を用いて層状カルコゲナイド膜を成長させるため、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイド膜を得ることができる。 According to the above-mentioned method for forming a layered chalcogenide film or the like, since the layered chalcogenide film is grown using an appropriate alloy base material, a layered chalcogenide film having high film quality uniformity and a large domain size can be obtained.
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、層状カルコゲナイド膜の形成方法の一例である。図１は、第１の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
(First Embodiment)
First, the first embodiment will be described. The first embodiment is an example of a method for forming a layered chalcogenide film. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method of forming a layered chalcogenide film according to the first embodiment in order of steps.
第１の実施形態では、先ず、図１（ａ）に示すように、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材１１を準備する。次いで、図１（ｂ）に示すように、合金基材１１を加熱しながら合金基材１１の表面にカルコゲンを供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜１２を成長させる。第１の金属元素は、加熱の際に、供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素であり、第２の金属元素は、加熱の際に、供給されるカルコゲンとの化合物を生成しない元素である。 In the first embodiment, first, as shown in FIG. 1A, an alloy base material 11 containing an alloy of a first metal element and a second metal element is prepared. Next, as shown in FIG. 1B, chalcogen is supplied to the surface of the alloy base material 11 while heating the alloy base material 11, and the layered chalcogenide film 12 of the first metal element is grown. The first metal element is an element that produces a compound with the chalcogen supplied during heating, and the second metal element is an element that does not form a compound with the chalcogen supplied during heating. is there.
このようにして層状カルコゲナイド膜１２を形成することができる。 In this way, the layered chalcogenide film 12 can be formed.
層状カルコゲナイドとして、カルコゲン及び遷移金属からなる遷移金属ダイカルコゲナイド、カルコゲン及び１３族元素からなる１３族カルコゲナイド、カルコゲン及び１４族元素からなる１４族カルコゲナイド、並びにカルコゲン及びビスマスからなるビスマスカルコゲナイドが例示される。カルコゲンとして、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する遷移金属として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する１３族元素として、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する１４族元素として、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが例示される。つまり、第１の金属元素として、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせが用いられ得る。第２の金属元素としては、例えばＡｕが用いられ得る。 Examples of layered chalcogenides include transition metal dichalcogenides composed of chalcogens and transition metals, group 13 chalcogenides composed of chalcogens and group 13 elements, group 14 chalcogenides composed of chalcogens and group 14 elements, and bismas chalcogenides composed of chalcogens and bismuths. Examples of chalcogens include O, S, Se, Te and Po. As transition metals that form compounds with chalcogens, Mo, Nb, W, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu, Ag , Zn, Cd, Ni, Pd, and Pt are exemplified. Examples of Group 13 elements that form compounds with chalcogens are Ga, In and Tl. Ge, Sn and Pb are exemplified as Group 14 elements that form a compound with chalcogen. That is, as the first metal element, for example, Mo, Nb, W, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu, Ag. , Zn, Cd, Ni, Pd, Pt, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb or Bi, or any combination thereof. As the second metal element, for example, Au can be used.
第１の実施形態では、第１の金属元素とカルコゲンとが合金基材１１の表面で反応するため、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜１２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜１２に含まれる単位層の数を制御することもできる。合金中の第１の金属元素の割合が低いほど、合金基材１１の表面におけるカルコゲナイドの核の発生頻度が低くなり、個々の核から成長したドメインが大きなものとなる。つまり、第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜１２のドメインサイズを制御することができる。単位時間内に成長する単位層の数は温度及び第１の金属元素の割合に依存する。 In the first embodiment, since the first metal element and chalcogen react on the surface of the alloy base material 11, a layered chalcogenide film 12 having high film quality uniformity can be obtained. It is also possible to control the number of unit layers contained in the layered chalcogenide film 12 according to the time for supplying chalcogen. The lower the proportion of the first metal element in the alloy, the lower the frequency of occurrence of chalcogenide nuclei on the surface of the alloy base material 11, and the larger the domain grown from each nuclei. That is, the domain size of the layered chalcogenide film 12 can be controlled according to the ratio of the first metal element. The number of unit layers that grow within a unit time depends on the temperature and the proportion of the first metallic element.
従って、第１の金属元素の割合を低めにすることでドメインサイズが大きな層状カルコゲナイド膜１２を得ることができる。層状カルコゲナイド膜１２に含まれる層状物質の単位層の数は、加熱の温度及び時間により調整することができる。 Therefore, by lowering the proportion of the first metal element, the layered chalcogenide film 12 having a large domain size can be obtained. The number of unit layers of the layered substance contained in the layered chalcogenide film 12 can be adjusted by the temperature and time of heating.
また、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜１２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くできる。例えば、第１の金属元素としてＳｎを用い、第２の金属元素としてＡｕを用いる場合、Ｓｎの融点は２３１．９℃であるのに対し、Ａｕ−Ｓｎ合金の融点は組成によっては１０００℃以上である。従って、Ｓｎの層状カルコゲナイド膜１２を形成しようとする場合に、層状カルコゲナイド膜１２を成長させる温度を２３１．９℃超１０００℃以下とすることができ、より膜質を向上することができる。 Further, even when the melting point of the first metal element is low, if the melting point of the alloy of the first metal element and the second metal element is high, the temperature at which the layered chalcogenide film 12 is grown is set to the first metal element. Can be higher than the melting point of. For example, when Sn is used as the first metal element and Au is used as the second metal element, the melting point of Sn is 231.9 ° C, whereas the melting point of the Au—Sn alloy is 1000 ° C or higher depending on the composition. Is. Therefore, when the Sn layered chalcogenide film 12 is to be formed, the temperature at which the layered chalcogenide film 12 is grown can be set to more than 231.9 ° C. and 1000 ° C. or lower, and the film quality can be further improved.
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜１２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。 The layered chalcogenide film 12 formed in this manner can be used by being moved onto another substrate by using, for example, a transfer member.
合金基材１１はどのように準備してもよい。例えば、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の合金基板又は合金箔を入手し、これを合金基材１１として用いてもよい。例えば、基板上に第１の金属元素の膜及び第２の金属元素の膜を形成し、これらを合金化させた合金膜を合金基材１１として用いてもよく、基板上に第１の金属元素及び第２の金属元素を同時に供給して形成した合金膜を合金基材１１として用いてもよい。 The alloy base material 11 may be prepared in any way. For example, an alloy substrate or alloy foil of an alloy of a first metal element and a second metal element may be obtained and used as the alloy base material 11. For example, a film of a first metal element and a film of a second metal element may be formed on a substrate, and an alloy film obtained by alloying these may be used as an alloy base material 11, and a first metal may be used on the substrate. An alloy film formed by simultaneously supplying an element and a second metal element may be used as the alloy base material 11.
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図２は、第２の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
(Second Embodiment)
Next, the second embodiment will be described. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method of forming a layered chalcogenide film according to a second embodiment in order of steps.
第２の実施形態では、先ず、図２（ａ）に示すように、基板２５上に金属膜２６を形成し、金属膜２６上に金属膜２７を形成する。基板２５としては、絶縁性基板、半導体基板及び有機フィルムが例示される。例えば、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、マイカ基板、ジルコニア基板、ダイヤモンド基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＣａＯ基板及びＹ2Ｏ3基板が例示される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム及びポリスチレン（ＰＳ）フィルムも挙げられる。これら絶縁性基板、半導体基板又は有機フィルム上に他の膜が形成されたものを用いてもよい。金属膜２６としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成する。金属膜２７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜２６及び金属膜２７は、例えば、蒸着法、化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法、スパッタリング法又はめっき法等の種々の方法により形成することができる。金属膜２６及び金属膜２７の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する合金膜２１の組成を考慮して、金属膜２６及び金属膜２７の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜２７を金属膜２６より先に形成し、金属膜２７上に金属膜２６を形成してもよい。 In the second embodiment, first, as shown in FIG. 2A, the metal film 26 is formed on the substrate 25, and the metal film 27 is formed on the metal film 26. Examples of the substrate 25 include an insulating substrate, a semiconductor substrate, and an organic film. For example, a Si substrate, a quartz substrate, an alumina substrate, a sapphire substrate, an MgO substrate, a mica substrate, a zirconia substrate, a diamond substrate, a SiC substrate, a SiN substrate, a GaN substrate, an AlN substrate, a CaO substrate and a SiO 2 film formed on the surface thereof. An example is a Y 2 O 3 substrate. Examples also include polyethylene terephthalate (PET) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polycarbonate (PC) film and polystyrene (PS) film. Those having another film formed on these insulating substrates, semiconductor substrates, or organic films may be used. As the metal film 26, a film of a first metal element constituting the chalcogenide of the layered chalcogenide film to be formed is formed. As the metal film 27, a film of a second metal element that does not form a compound with chalcogen of the layered chalcogenide film to be formed is formed. The metal film 26 and the metal film 27 are formed by various methods such as a vapor deposition method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, a sputtering method, or a plating method. Can be formed. The thickness of the metal film 26 and the metal film 27 is, for example, 0.1 nm to 1000 nm, but is not particularly limited. It is preferable to determine the thickness ratio between the metal film 26 and the metal film 27 in consideration of the composition of the alloy film 21 to be formed later. The metal film 27 may be formed before the metal film 26, and the metal film 26 may be formed on the metal film 27.
次いで、図２（ｂ）に示すように、金属膜２６及び金属膜２７を加熱することにより、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金膜２１を形成する。合金膜２１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜２６及び金属膜２７の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。基板２５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2B, the metal film 26 and the metal film 27 are heated to form an alloy film 21 containing an alloy of the first metal element and the second metal element. The alloy film 21 is an example of an alloy base material. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the alloying temperature of the first metal element and the second metal element and the thickness of the metal film 26 and the metal film 27. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 2000 ° C., and the heating time is about 1 minute to 100 hours. The substrate 25 is preferably one that can withstand this heating and does not react with the first metal element and the second metal element during heating.
その後、図２（ｃ）に示すように、合金膜２１を加熱しながら合金膜２１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜２２を合金膜２１上に成長させる。合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給は、例えば、合金膜２１が形成された基板２５を装入したチャンバ内に当該カルコゲン原子の単体、水素化物、酸化物又はハロゲン化物を含む気体を供給することで、実現できる。ハロゲン化物としては、例えばフッ化物、塩化物、臭素化物及びヨウ素化物が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及びカルコゲンの種類、合金膜２１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜２２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。 Then, as shown in FIG. 2C, the chalcogen atom is supplied to the surface of the alloy film 21 while heating the alloy film 21 to grow the layered chalcogenide film 22 of the first metal element on the alloy film 21. The supply of chalcogen atoms to the surface of the alloy film 21 is, for example, supplying a gas containing a simple substance of the chalcogen atoms, a hydride, an oxide or a halide into a chamber in which the substrate 25 on which the alloy film 21 is formed is charged. It can be realized by doing. Examples of the halide include fluoride, chloride, bromide and iodide. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the type of the first metal element and chalcogen, the composition of the alloy film 21, and the thickness of the layered chalcogenide film 22 to be grown. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 1200 ° C., and the heating time is about 1 second to 100 hours. The pressure environment in the chamber is not particularly limited, and may be an atmospheric pressure environment, a reduced pressure environment, or a pressurized environment.
第２の実施形態によれば、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜２２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜２２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、合金中の第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜２２のドメインサイズを制御することができる。更にまた、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜２２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。 According to the second embodiment, the layered chalcogenide film 22 having high film quality uniformity is obtained. It is also possible to control the number of unit layers contained in the layered chalcogenide film 22 according to the time for supplying chalcogen. Further, the domain size of the layered chalcogenide film 22 can be controlled according to the ratio of the first metal element in the alloy. Furthermore, even when the melting point of the first metal element is low, if the melting point of the alloy of the first metal element and the second metal element is high, the temperature at which the layered chalcogenide film 22 is grown is set to the temperature of the first metal. It can be higher than the melting point of the element, and the film quality can be further improved.
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜２２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。 The layered chalcogenide film 22 formed in this manner can be used by being moved onto another substrate by using, for example, a transfer member.
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図３は、第３の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
(Third Embodiment)
Next, a third embodiment will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a method of forming a layered chalcogenide film according to a third embodiment in order of steps.
第３の実施形態では、先ず、図３（ａ）に示すように、基板３５上に金属膜３６を形成し、金属膜３６上に金属膜３７を形成し、金属膜３７上に金属膜３８を形成する。基板３５としては、基板２５と同様のものを用いることができる。金属膜３６及び金属膜３７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成し、金属膜３６と金属膜３７との間で第１の金属元素の種類を異ならせる。金属膜３８としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する合金膜３１の組成を考慮して、金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の形成の順序は限定されない。例えば、金属膜３７、金属膜３８、金属膜３６の順に形成してもよい。 In the third embodiment, first, as shown in FIG. 3A, the metal film 36 is formed on the substrate 35, the metal film 37 is formed on the metal film 36, and the metal film 38 is formed on the metal film 37. To form. As the substrate 35, the same substrate as the substrate 25 can be used. As the metal film 36 and the metal film 37, a film of the first metal element constituting the chalcogenide of the layered chalcogenide film to be formed is formed, and the first metal element is formed between the metal film 36 and the metal film 37. Different types. As the metal film 38, a film of a second metal element that does not form a compound with chalcogen of the layered chalcogenide film to be formed is formed. The metal film 36, the metal film 37, and the metal film 38 can be formed by the same method as the metal film 26 and the metal film 27. The thicknesses of the metal film 36, the metal film 37, and the metal film 38 are, for example, 0.1 nm to 1000 nm, but are not particularly limited. It is preferable to determine the thickness ratio between the metal film 36, the metal film 37 and the metal film 38 in consideration of the composition of the alloy film 31 to be formed later. The order of formation of the metal film 36, the metal film 37, and the metal film 38 is not limited. For example, the metal film 37, the metal film 38, and the metal film 36 may be formed in this order.
次いで、図３（ｂ）に示すように、金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８を加熱することにより、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金膜３１を形成する。合金膜３１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。基板３５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。 Then, as shown in FIG. 3B, by heating the metal film 36, the metal film 37, and the metal film 38, the alloy film 31 containing two kinds of alloys of the first metal element and the second metal element To form. The alloy film 31 is an example of an alloy base material. The heating temperature and heating time can be determined according to factors such as the alloying temperature of the two types of the first metal element and the second metal element, and the thicknesses of the metal film 36, the metal film 37, and the metal film 38. preferable. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 2000 ° C., and the heating time is about 1 minute to 100 hours. The substrate 35 is preferably one that can withstand this heating and does not react with two kinds of first metal elements and second metal elements during heating.
その後、図３（ｃ）に示すように、合金膜３１を加熱しながら合金膜３１の表面にカルコゲン原子を供給して２種類の第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜３２を合金膜３１上に成長させる。合金膜３１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、合金膜３１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜３２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。 After that, as shown in FIG. 3C, chalcogen atoms are supplied to the surface of the alloy film 31 while heating the alloy film 31 to form a layered chalcogenide film 32 of two kinds of first metal elements on the alloy film 31. Grow. The supply of chalcogen atoms to the surface of the alloy film 31 can be performed in the same manner as the supply of chalcogen atoms to the surface of the alloy film 21. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the type of chalcogen, the composition of the alloy film 31, and the thickness of the layered chalcogenide film 32 to be grown. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 1200 ° C., and the heating time is about 1 second to 100 hours. The pressure environment in the chamber is not particularly limited, and may be an atmospheric pressure environment, a reduced pressure environment, or a pressurized environment.
第３の実施形態によれば、膜質の均一性が高い、２種類の金属の層状カルコゲナイド膜３２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜３２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、合金中の第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜３２のドメインサイズを制御することができる。更にまた、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜３２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。 According to the third embodiment, a layered chalcogenide film 32 of two kinds of metals having high uniformity of film quality can be obtained. It is also possible to control the number of unit layers contained in the layered chalcogenide film 32 according to the time for supplying chalcogen. Further, the domain size of the layered chalcogenide film 32 can be controlled according to the ratio of the first metal element in the alloy. Furthermore, even when the melting point of the first metal element is low, if the melting point of the alloy of the first metal element and the second metal element is high, the temperature at which the layered chalcogenide film 32 is grown is set to the temperature of the first metal. It can be higher than the melting point of the element, and the film quality can be further improved.
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜３２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。 The layered chalcogenide film 32 formed in this manner can be used by being moved onto another substrate by using, for example, a transfer member.
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図４は、第４の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
(Fourth Embodiment)
Next, a fourth embodiment will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the method of forming the layered chalcogenide film according to the fourth embodiment in the order of steps.
第４の実施形態では、先ず、図４（ａ）に示すように、単結晶基板４５上に金属膜４６を形成し、金属膜４６上に金属膜３７を形成する。単結晶基板４５としては、サファイア基板及びＭｇＯ基板が例示される。金属膜４６としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成する。金属膜４７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜４６及び金属膜４７は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜４７を金属膜４６より先に形成し、金属膜４７上に金属膜４６を形成してもよい。 In the fourth embodiment, first, as shown in FIG. 4A, the metal film 46 is formed on the single crystal substrate 45, and the metal film 37 is formed on the metal film 46. Examples of the single crystal substrate 45 include a sapphire substrate and an MgO substrate. As the metal film 46, a film of a first metal element constituting the chalcogenide of the layered chalcogenide film to be formed is formed. As the metal film 47, a film of a second metal element that does not form a compound with chalcogen of the layered chalcogenide film to be formed is formed. The metal film 46 and the metal film 47 can be formed by the same method as the metal film 26 and the metal film 27. The metal film 47 may be formed before the metal film 46, and the metal film 46 may be formed on the metal film 47.
次いで、図４（ｂ）に示すように、金属膜４６及び金属膜４７を加熱することにより、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む単結晶合金膜４１を形成する。単結晶合金膜４１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜４６及び金属膜４７の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。単結晶基板４５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。 Next, as shown in FIG. 4B, the metal film 46 and the metal film 47 are heated to form a single crystal alloy film 41 containing an alloy of the first metal element and the second metal element. The single crystal alloy film 41 is an example of an alloy base material. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the alloying temperature of the first metal element and the second metal element and the thickness of the metal film 46 and the metal film 47. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 2000 ° C., and the heating time is about 1 minute to 100 hours. The single crystal substrate 45 is preferably one that can withstand this heating and does not react with the first metal element and the second metal element during heating.
その後、図４（ｃ）に示すように、単結晶合金膜４１を加熱しながら単結晶合金膜４１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜４２を単結晶合金膜４１上に成長させる。単結晶合金膜４１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、単結晶合金膜４１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜４２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。 After that, as shown in FIG. 4 (c), the chalcogen atom is supplied to the surface of the single crystal alloy film 41 while heating the single crystal alloy film 41 to form the layered chalcogenide film 42 of the first metal element into the single crystal alloy film. 41 grow on. The supply of chalcogen atoms to the surface of the single crystal alloy film 41 can be performed in the same manner as the supply of chalcogen atoms to the surface of the alloy film 21. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the type of chalcogen, the composition of the single crystal alloy film 41, and the thickness of the layered chalcogenide film 42 to be grown. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 1200 ° C., and the heating time is about 1 second to 100 hours. The pressure environment in the chamber is not particularly limited, and may be an atmospheric pressure environment, a reduced pressure environment, or a pressurized environment.
第４の実施形態によれば、実質的に単結晶で膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜４２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜４２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜４２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。 According to the fourth embodiment, a layered chalcogenide film 42 that is substantially single crystal and has high film quality uniformity can be obtained. It is also possible to control the number of unit layers contained in the layered chalcogenide film 42 according to the time for supplying chalcogen. Further, even when the melting point of the first metal element is low, if the melting point of the alloy of the first metal element and the second metal element is high, the temperature at which the layered chalcogenide film 42 is grown is set to the temperature of the first metal element. It can be made higher than the melting point of, and the film quality can be further improved.
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜４２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。 The layered chalcogenide film 42 formed in this manner can be used by being moved onto another substrate by using, for example, a transfer member.
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。図５は、第５の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
(Fifth Embodiment)
Next, a fifth embodiment will be described. FIG. 5 is a cross-sectional view showing a method of forming a layered chalcogenide film according to a fifth embodiment in order of steps.
第５の実施形態では、先ず、図５（ａ）に示すように、単結晶基板５５上に金属膜５６を形成し、金属膜５６上に金属膜５７を形成し、金属膜５７上に金属膜５８を形成する。単結晶基板５５としては、単結晶基板４５と同様のものを用いることができる。金属膜５６及び金属膜５７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成し、金属膜５６と金属膜５７との間で第１の金属元素の種類を異ならせる。金属膜５８としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する単結晶合金膜５１の組成を考慮して、金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の形成の順序は限定されない。例えば、金属膜５７、金属膜５８、金属膜５６の順に形成してもよい。 In the fifth embodiment, first, as shown in FIG. 5A, a metal film 56 is formed on the single crystal substrate 55, a metal film 57 is formed on the metal film 56, and a metal is formed on the metal film 57. A film 58 is formed. As the single crystal substrate 55, the same one as the single crystal substrate 45 can be used. As the metal film 56 and the metal film 57, a film of the first metal element constituting the chalcogenide of the layered chalcogenide film to be formed is formed, and the first metal element is formed between the metal film 56 and the metal film 57. Different types. As the metal film 58, a film of a second metal element that does not form a compound with chalcogen of the layered chalcogenide film to be formed is formed. The metal film 56, the metal film 57, and the metal film 58 can be formed by the same method as the metal film 26 and the metal film 27. The thicknesses of the metal film 56, the metal film 57, and the metal film 58 are, for example, 0.1 nm to 1000 nm, but are not particularly limited. It is preferable to determine the thickness ratio between the metal film 56, the metal film 57 and the metal film 58 in consideration of the composition of the single crystal alloy film 51 to be formed later. The order of formation of the metal film 56, the metal film 57, and the metal film 58 is not limited. For example, the metal film 57, the metal film 58, and the metal film 56 may be formed in this order.
次いで、図５（ｂ）に示すように、金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８を加熱することにより、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む単結晶合金膜５１を形成する。単結晶合金膜５１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。単結晶基板５５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。 Then, as shown in FIG. 5B, by heating the metal film 56, the metal film 57, and the metal film 58, a single crystal alloy containing two kinds of alloys of the first metal element and the second metal element. The film 51 is formed. The single crystal alloy film 51 is an example of an alloy base material. The heating temperature and heating time can be determined according to factors such as the alloying temperature of the two types of the first metal element and the second metal element, and the thicknesses of the metal film 56, the metal film 57, and the metal film 58. preferable. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 2000 ° C., and the heating time is about 1 minute to 100 hours. The single crystal substrate 55 is preferably one that can withstand this heating and does not react with two kinds of first metal elements and second metal elements during heating.
その後、図５（ｃ）に示すように、単結晶合金膜５１を加熱しながら単結晶合金膜５１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素及び第３の金属元素の層状カルコゲナイド膜５２を単結晶合金膜５１上に成長させる。単結晶合金膜５１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、単結晶合金膜５１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜５２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。 After that, as shown in FIG. 5 (c), the chalcogen atom is supplied to the surface of the single crystal alloy film 51 while heating the single crystal alloy film 51, and the layered chalcogenide film of the first metal element and the third metal element. 52 is grown on the single crystal alloy film 51. The supply of chalcogen atoms to the surface of the single crystal alloy film 51 can be performed in the same manner as the supply of chalcogen atoms to the surface of the alloy film 21. The heating temperature and heating time are preferably determined according to factors such as the type of chalcogen, the composition of the single crystal alloy film 51, and the thickness of the layered chalcogenide film 52 to be grown. For example, the heating temperature is 100 ° C. to 1200 ° C., and the heating time is about 1 second to 100 hours. The pressure environment in the chamber is not particularly limited, and may be an atmospheric pressure environment, a reduced pressure environment, or a pressurized environment.
第５の実施形態によれば、実質的に単結晶で膜質の均一性が高い、２種類の金属の層状カルコゲナイド膜５２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜５２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜５２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。 According to the fifth embodiment, a layered chalcogenide film 52 of two kinds of metals, which is substantially single crystal and has high film quality uniformity, can be obtained. It is also possible to control the number of unit layers contained in the layered chalcogenide film 52 according to the time for supplying chalcogen. Further, even when the melting point of the first metal element is low, if the melting point of the alloy of the first metal element and the second metal element is high, the temperature at which the layered chalcogenide film 52 is grown is set to the temperature of the first metal element. It can be made higher than the melting point of, and the film quality can be further improved.
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜５２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。 The layered chalcogenide film 52 formed in this manner can be used by being moved onto another substrate by using, for example, a transfer member.
ここで、本願発明者が行った実験について説明する。この実験では、参考例の方法及び第１の実施形態に倣った方法で層状カルコゲナイド膜としてＳｎＳ2膜を形成した。参考例の方法では、Ｓｉ基板の表面のＳｉＯ2膜上にＳｎＯ2膜を形成し、硫黄（Ｓ）雰囲気のチャンバ内でＳｉ基板を通じてＳｎＯ2膜を加熱することにより、ＳｎＯ2とＳとを反応させてＳｎＳ2膜を得た。ＳｎＯ2膜の厚さは５ｎｍとし、加熱温度は４００℃とし、キャリアガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバ内の圧力は大気圧とした。第１の実施形態に倣った方法では、硫黄（Ｓ）雰囲気のチャンバ内で、Ｓｎの割合が５原子％のＡｕ−Ｓｎ合金の合金基材を加熱することにより、ＳｎとＳとを反応させてＳｎＳ2膜を得た。加熱温度は５００℃とし、キャリアガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバ内の圧力は大気圧とした。そして、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）を用いてＳｎＳ2膜を観察した。図６に参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示し、図７に第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示す。図６（ｂ）及び図７（ｂ）はそれぞれ図６（ａ）及び図７（ａ）の拡大図である。図６及び図７中の濃度が高い部分にＳｎＳ2が存在する。なお、ＳｎＳ2の核発生密度及びドメインサイズを確認しやすくするために、敢えて、ＳｎＳ2膜が下地（ＳｉＯ2膜又は合金基材）の全面を覆わないようにした。 Here, the experiment conducted by the inventor of the present application will be described. In this experiment, a SnS 2 film was formed as a layered chalcogenide film by the method of the reference example and the method following the first embodiment. In the method of Reference Example, the SnO 2 film is formed on the SiO 2 film on the surface of the Si substrate, by heating the SnO 2 film through the Si substrate in a chamber of sulfur (S) atmosphere, the SnO 2 and S The reaction was carried out to obtain a SnS 2 film. The thickness of the SnO 2 membrane was 5 nm, the heating temperature was 400 ° C., Ar gas was supplied as a carrier gas at a flow rate of 500 sccm, and the pressure in the chamber was atmospheric pressure. In the method following the first embodiment, Sn and S are reacted by heating an alloy base material of an Au—Sn alloy having a Sn ratio of 5 atomic% in a chamber having a sulfur (S) atmosphere. A SnS 2 film was obtained. The heating temperature was 500 ° C., Ar gas was supplied as a carrier gas at a flow rate of 500 sccm, and the pressure in the chamber was atmospheric pressure. Then, the SnS 2 film was observed using a scanning electron microscope (SEM). Shows an SEM image of SnS 2 film formed by the method of Reference Example 6 shows the SEM images of SnS 2 film formed by a method that follows the first embodiment in FIG. 6 (b) and 7 (b) are enlarged views of FIGS. 6 (a) and 7 (a), respectively. SnS 2 is present in the high concentration portion in FIGS. 6 and 7. Incidentally, in order to facilitate the checking on the nucleation density and domain size of SnS 2, daringly, SnS 2 film was not cover the entire surface of the base (SiO 2 film or alloy substrate).
図６に示すように、参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜では、ドメインサイズが数十ｎｍ程度である。一方、図７に示すように、第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜では、ドメインサイズが数μｍ程度である。更に、第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜の核発生密度は参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜のそれよりも著しく低い。なお、第１の実施形態に倣った方法では５００℃でＳｎＳ2膜を形成することができたが、参考例の方法では４００℃超の温度でＳｎＳ2膜が形成されなかった。 As shown in FIG. 6, the SnS 2 film formed by the method of the reference example has a domain size of about several tens of nm. On the other hand, as shown in FIG. 7, the SnS 2 film formed by the method following the first embodiment has a domain size of about several μm. Furthermore, the nucleation density of the SnS 2 film formed by the method following the first embodiment is significantly lower than that of the SnS 2 film formed by the method of the reference example. The SnS 2 film could be formed at 500 ° C. by the method following the first embodiment, but the SnS 2 film was not formed at a temperature higher than 400 ° C. by the method of the reference example.
図７に示す例では、上記のように、敢えて、ＳｎＳ2膜が合金基材の全面を覆わない状態で観察を行っており、ＳｎＳ2膜の成長を継続すれば各ドメインが成長して一つの膜を形成するようになる。 In the example shown in FIG. 7, as described above, dare, has been observed in a state where SnS 2 film does not cover the entire surface of the alloy base member, and each domain growth if growth continues SnS 2 film one It comes to form two films.
合金基材に含まれる合金に対する第１の金属元素の割合は、０．１原子％〜５０原子％であることが好ましい。０．１原子％未満であると、層状カルコゲナイド膜の成長速度が過度に遅くなって生産性の低下が顕著となることがある。一方、５０原子％超では、カルコゲナイドの核の発生頻度が過度に高くなって十分なドメインサイズが得られないことがある。また、合金を構成する第１の金属元素は１種又は２種に限定されず、３種以上であってもよい。 The ratio of the first metal element to the alloy contained in the alloy base material is preferably 0.1 atomic% to 50 atomic%. If it is less than 0.1 atomic%, the growth rate of the layered chalcogenide film may become excessively slow, and the decrease in productivity may be remarkable. On the other hand, if it exceeds 50 atomic%, the frequency of occurrence of chalcogenide nuclei becomes excessively high, and a sufficient domain size may not be obtained. Further, the first metal element constituting the alloy is not limited to one or two types, and may be three or more types.
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、層状カルコゲナイド膜を含む素子として電界効果トランジスタを備えた半導体装置の製造方法の一例である。図８は、第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法を断面図である。
(Sixth Embodiment)
Next, the sixth embodiment will be described. The sixth embodiment is an example of a method for manufacturing a semiconductor device including a field effect transistor as an element including a layered chalcogenide film. FIG. 8 is a cross-sectional view of the method of manufacturing the semiconductor device according to the sixth embodiment.
第６の実施形態では、先ず、表面が絶縁性の基板６１上に層状カルコゲナイド膜６２を形成する。層状カルコゲナイド膜６２としては、第１〜第５の実施形態のいずれかにより形成したものを用いる。例えば、層状カルコゲナイド膜６２は転写法により基板６１上に形成することができる。次いで、層状カルコゲナイド膜６２上にゲート電極６３、ソース電極６４及びドレイン電極６５を形成する。 In the sixth embodiment, first, the layered chalcogenide film 62 is formed on the substrate 61 having an insulating surface. As the layered chalcogenide film 62, one formed by any one of the first to fifth embodiments is used. For example, the layered chalcogenide film 62 can be formed on the substrate 61 by a transfer method. Next, a gate electrode 63, a source electrode 64, and a drain electrode 65 are formed on the layered chalcogenide film 62.
このようにして、電界効果トランジスタを備えた半導体装置を製造することができる。この電界効果トランジスタでは、層状カルコゲナイド膜６２がチャネルとして機能する。 In this way, a semiconductor device including a field effect transistor can be manufactured. In this field effect transistor, the layered chalcogenide film 62 functions as a channel.
層状カルコゲナイド膜を含む素子は電界効果トランジスタに限定されない。層状カルコゲナイド膜を含む素子は、例えばセンサ、光デバイス、太陽電池等に用いることができる。特に、層状カルコゲナイド膜が有する高い光透過性及び柔軟性を発揮し得る透明導電膜、フレキシブルデバイス等の用途に好適である。そして、用途に応じて層状カルコゲナイド膜に含まれる層状物質の層数を選択することが望ましい。 The element including the layered chalcogenide film is not limited to the field effect transistor. Elements containing a layered chalcogenide film can be used, for example, in sensors, optical devices, solar cells, and the like. In particular, it is suitable for applications such as transparent conductive films and flexible devices that can exhibit the high light transmittance and flexibility of the layered chalcogenide film. Then, it is desirable to select the number of layers of the layered substance contained in the layered chalcogenide film according to the application.
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。 Hereinafter, various aspects of the present invention will be collectively described as appendices.
（付記１）
第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材を準備する工程と、
前記合金基材を加熱しながら前記合金基材の表面にカルコゲンを供給して前記第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、
前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 1)
The process of preparing an alloy base material containing an alloy of a first metal element and a second metal element, and
A step of supplying chalcogen to the surface of the alloy base material while heating the alloy base material to grow a layered chalcogenide film of the first metal element.
Have,
The first metal element is an element that produces a compound with the chalcogen.
A method for forming a layered chalcogenide film, wherein the second metal element is an element that does not form a compound with the chalcogen.
（付記２）
前記合金は、前記第１の金属元素として、２種以上の金属元素を含むことを特徴とする付記１に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 2)
The method for forming a layered chalcogenide film according to Appendix 1, wherein the alloy contains two or more kinds of metal elements as the first metal element.
（付記３）
前記合金基材は単結晶からなることを特徴とする付記１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 3)
The method for forming a layered chalcogenide film according to Appendix 1 or 2, wherein the alloy base material is composed of a single crystal.
（付記４）
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 4)
The first metal element is Mo, Nb, W, Ta, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Zn, The layered chalcogenide film according to any one of Appendix 1 to 3, which is Cd, Ni, Pd, Pt, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb or Bi or any combination thereof. Forming method.
（付記５）
前記第２の金属元素は、Ａｕであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 5)
The method for forming a layered chalcogenide film according to any one of Appendix 1 to 4, wherein the second metal element is Au.
（付記６）
前記合金中の前記第１の金属元素の割合は０．１原子％〜５０原子％であることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
(Appendix 6)
The method for forming a layered chalcogenide film according to any one of Supplementary note 1 to 5, wherein the ratio of the first metal element in the alloy is 0.1 atomic% to 50 atomic%.
（付記７）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の方法により層状カルコゲナイド膜を形成する工程と、
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
(Appendix 7)
A step of forming a layered chalcogenide film by the method according to any one of Supplementary notes 1 to 6 and
The step of forming an element containing the layered chalcogenide film and
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises.
１１：合金基材
１２、２２、３２、４２、５２：層状カルコゲナイド膜
２１、３１：合金膜
４１、５１：単結晶合金膜
11: Alloy base material 12, 22, 32, 42, 52: Layered chalcogenide film 21, 31: Alloy film 41, 51: Single crystal alloy film
Claims (6)
前記第１の金属膜、前記第２の金属膜、及び前記第３の金属膜を加熱して、前記第１元素、前記第２元素、及び前記第２の金属元素の合金を含む合金膜を形成する工程と、
前記合金膜を加熱しながら前記合金膜の表面にカルコゲンを供給して前記第１元素及び前記第２元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、
前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。 On the substrate, a first metal film containing the first element of the first metal element and a second metal film containing a second element of the first metal element different from the first element. , A step of laminating and forming a third metal film containing a second metal element in an arbitrary order ,
The first metal film, the second metal film, and the third metal film are heated to form an alloy film containing an alloy of the first element, the second element, and the second metal element. The process of forming and
Growing a first element and a layered chalcogenide film of the second element by supplying chalcogen on the surface of the alloy film while heating said alloy film,
Have,
The first metal element is an element that produces a compound with the chalcogen.
A method for forming a layered chalcogenide film, wherein the second metal element is an element that does not form a compound with the chalcogen.
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 A step of forming a layered chalcogenide film by the method according to any one of claims 1 to 5.
The step of forming an element containing the layered chalcogenide film and
A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises.
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