JP6772764B2

JP6772764B2 - Mass spectrometer

Info

Publication number: JP6772764B2
Application number: JP2016214367A
Authority: JP
Inventors: 慶小寺
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: JP2018073703A

Description

本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、リニアイオントラップの内部にイオンを保持し、該リニアイオントラップから吐き出されたイオンを検出器で検出するリニアイオントラップ型の質量分析装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to a linear ion trap type mass spectrometer that holds ions inside a linear ion trap and detects ions discharged from the linear ion trap with a detector.

質量分析装置の一つとして、電場の作用によりイオンを保持するイオントラップを利用した質量分析装置が知られている。イオントラップには大別して、三次元四重極型イオントラップとリニアイオントラップとがある。一般的なリニアイオントラップは、中心軸を取り囲むように互いに略平行に配置された四本のロッド状電極と、それらロッド状電極の両端面の外側にそれぞれ配置された一対の端部電極（エンドキャップ電極）と、を含む（特許文献１、２参照）。リニアイオントラップの内部空間にイオンを保持する場合、四本のロッド状電極にはそれぞれ所定の高周波電圧が印加され、一対の端部電極にはイオンと同極性の直流電圧が印加される。それにより、リニアイオントラップでは、中心軸に沿った方向に延びる比較的大きな空間にイオンが捕捉される。 As one of the mass spectrometers, a mass spectrometer using an ion trap that holds ions by the action of an electric field is known. Ion traps are roughly classified into three-dimensional quadrupole ion traps and linear ion traps. A general linear ion trap consists of four rod-shaped electrodes arranged substantially parallel to each other so as to surround the central axis, and a pair of end electrodes (ends) arranged outside both end faces of the rod-shaped electrodes. Cap electrode) and (see Patent Documents 1 and 2). When an ion is held in the internal space of the linear ion trap, a predetermined high frequency voltage is applied to each of the four rod-shaped electrodes, and a DC voltage having the same polarity as the ion is applied to the pair of end electrodes. As a result, in the linear ion trap, ions are trapped in a relatively large space extending in the direction along the central axis.

このようなリニアイオントラップでは、多くの場合、イオンは一方又は両方の端部電極に形成されている開口部を通してロッド状電極で囲まれる空間に導入され、その内部空間に保持される。内部空間に保持したイオンを質量電荷比に応じて分離しつつ検出する際には、ロッド状電極に印加する高周波電圧の周波数又は振幅を制御することで検出対象である特定の質量電荷比を有するイオンを共鳴励振させる。励振されたイオンはロッド状電極に形成されているイオン排出口を通して外部へと排出される。イオン排出口の外側にはイオン検出器が配置されており、該イオン検出器は到達したイオンの数に応じた検出信号を生成する。 In such a linear ion trap, ions are often introduced into the space surrounded by the rod-shaped electrodes through openings formed in one or both end electrodes and retained in the interior space thereof. When detecting ions held in the internal space while separating them according to the mass-to-charge ratio, it has a specific mass-to-charge ratio to be detected by controlling the frequency or amplitude of the high-frequency voltage applied to the rod-shaped electrode. Resonantly excite the ions. The excited ions are discharged to the outside through the ion discharge port formed in the rod-shaped electrode. An ion detector is arranged outside the ion discharge port, and the ion detector generates a detection signal according to the number of reached ions.

上記イオン排出に際し一般的な二重極共鳴励起を行うと、イオンはリニアイオントラップの中心軸に略直交する両方向に大きく励振される。そのため、共鳴励起されたイオンを無駄なく検出するには、ロッド状電極において中心軸を挟んで対向する位置にそれぞれイオン排出口を設け、その二つのイオン排出口の外側に、イオンを電子に変換するコンバージョンダイノードとその電子を増倍して検出する電子増倍管とを組み合わせたイオン検出器をそれぞれ配置する必要がある。特許文献１に記載の質量分析装置ではこうした構成が採られている。この構成では、イオンを無駄なく検出することで高い検出感度を得ることができる。しかしながら、イオン検出器、特に電子増倍管は高価であるため、イオン検出器を二組設けることで、装置のコストは高くなってしまう。 When general double pole resonance excitation is performed during the ion ejection, the ions are greatly excited in both directions substantially orthogonal to the central axis of the linear ion trap. Therefore, in order to detect resonance-excited ions without waste, ion discharge ports are provided at positions facing each other across the central axis of the rod-shaped electrode, and ions are converted into electrons outside the two ion discharge ports. It is necessary to arrange an ion detector that combines a conversion dynode to perform and an electron multiplier tube that multiplies and detects the electrons. The mass spectrometer described in Patent Document 1 has such a configuration. In this configuration, high detection sensitivity can be obtained by detecting ions without waste. However, since ion detectors, especially photomultiplier tubes, are expensive, providing two sets of ion detectors increases the cost of the device.

これに対し、特許文献２に記載の質量分析装置では、ロッド状電極において１箇所のみにイオン排出口を設け、その一つのイオン排出口の外側にイオン検出器を配置している。この構成では、イオン検出器は一つで済むので低コスト化を図ることができる。しかしながら、共鳴励起されたイオンの約半分が検出に供されず無駄になるので、イオン検出器を二組用いる構成と比べると、検出感度の点でかなり不利である。 On the other hand, in the mass spectrometer described in Patent Document 2, an ion discharge port is provided at only one position on the rod-shaped electrode, and an ion detector is arranged outside the one ion discharge port. In this configuration, only one ion detector is required, so that the cost can be reduced. However, since about half of the resonance-excited ions are not used for detection and are wasted, it is considerably disadvantageous in terms of detection sensitivity as compared with the configuration using two sets of ion detectors.

米国特許第６７９７９５０号明細書U.S. Pat. No. 6,779,950 特開２０１２−１８４９７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-184975

即ち、従来のリニアイオントラップ型質量分析装置では、装置の低コスト化を図るには検出感度を犠牲にせざるをえなかった。本発明はこうした課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、装置の低コスト化を図りながら高い検出感度を達成することができるリニアイオントラップ型の質量分析装置を提供することである。 That is, in the conventional linear ion trap type mass spectrometer, the detection sensitivity has to be sacrificed in order to reduce the cost of the device. The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a linear ion trap type mass spectrometer capable of achieving high detection sensitivity while reducing the cost of the device. It is to be.

上記課題を解決するためになされた本発明に係る質量分析装置は、
a)中心軸の周りに互いに略平行に配置された複数のロッド状電極を含み、該ロッド状電極で囲まれる内部空間に保持したイオンを外部へ排出するためのイオン排出口を複数有するリニアイオントラップと、
b)前記リニアイオントラップにおける複数のイオン排出口に対応してそれぞれ設けられ、各イオン排出口を通して排出されたイオンを受けて電子を放出する複数のコンバージョンダイノードと、
c)前記リニアイオントラップと前記複数のコンバージョンダイノードとの間に設けられ、前記リニアイオントラップにおける複数のイオン排出口を通して排出されたイオンをそれぞれ通過させる複数のイオン通過開口を有する遮蔽板と、
d)前記遮蔽板からみて前記複数のコンバージョンダイノードと同じ側に位置し、該複数のコンバージョンダイノードから放出された電子を受けてその電子の量に応じた検出信号を出力する共通の検出部と、
e)前記リニアイオントラップにおける複数のイオン排出口を通して排出されたイオンを誘引する電圧を前記遮蔽板に印加し、該遮蔽板への印加電圧と同じ又はそれよりも高い電圧を前記複数のコンバージョンダイノードに印加し、さらに該複数のコンバージョンダイノードへの印加電圧よりも高い電圧を前記検出部に印加する電圧印加部と、
を備えることを特徴としている。 The mass spectrometer according to the present invention made to solve the above problems
a) A linear ion containing a plurality of rod-shaped electrodes arranged substantially parallel to each other around the central axis and having a plurality of ion discharge ports for discharging ions held in the internal space surrounded by the rod-shaped electrodes to the outside. With a trap,
b) A plurality of conversion dynodes, which are provided corresponding to a plurality of ion discharge ports in the linear ion trap and receive ions discharged through each ion discharge port and emit electrons.
c) A shielding plate provided between the linear ion trap and the plurality of conversion dynodes and having a plurality of ion passage openings for passing ions discharged through the plurality of ion discharge ports in the linear ion trap.
d) A common detector located on the same side as the plurality of conversion die nodes as viewed from the shielding plate, receiving electrons emitted from the plurality of conversion die nodes, and outputting a detection signal according to the amount of the electrons.
e) A voltage that attracts ions discharged through a plurality of ion outlets in the linear ion trap is applied to the shielding plate, and a voltage equal to or higher than the voltage applied to the shielding plate is applied to the plurality of conversion die nodes. A voltage application unit that applies a voltage higher than the voltage applied to the plurality of conversion dynodes to the detection unit.
It is characterized by having.

本発明に係る質量分析装置では、リニアイオントラップを構成するロッド状電極には、内部に保持されているイオンを共鳴励起により外部へ排出するためのイオン排出口が複数設けられる。典型的には、特許文献１に記載の質量分析装置と同様に、リニアイオントラップの中心軸に直交する直線上で該中心軸を挟んだ両側に一つずつ、合計二つのイオン排出口を設ければよい。その複数のイオン排出口にそれぞれ対応して、それと同数のコンバージョンダイノードがリニアイオントラップの外部に配置される。一方、イオンの入射を受けてコンバージョンダイノードから放出される電子を検出する検出部は、複数のコンバージョンダイノードに対して共通に、つまり一つのみ設けられる。 In the mass spectrometer according to the present invention, the rod-shaped electrode constituting the linear ion trap is provided with a plurality of ion discharge ports for discharging the ions held inside by resonance excitation to the outside. Typically, similarly to the mass spectrometer described in Patent Document 1, a total of two ion outlets are provided on a straight line orthogonal to the central axis of the linear ion trap, one on each side of the central axis. Just do it. The same number of conversion dynodes are placed outside the linear ion trap, corresponding to each of the plurality of ion outlets. On the other hand, a detection unit for detecting an electron emitted from a conversion die node in response to an ion incident is provided in common for a plurality of conversion die nodes, that is, only one.

ただし、互いに離れた位置にある複数のコンバージョンダイノードに対し検出部を共通に設けた場合、各コンバージョンダイノードと検出部における電子入射面とを近接させることが難しく、コンバージョンダイノードから放出された電子が検出部における電子入射面に到達する効率が悪くなりがちである。特に、通常、リニアイオントラップから排出されたイオンをコンバージョンダイノードに引き付けるように、例えば分析対象が正極性のイオンである場合には、コンバージョンダイノードにはリニアイオントラップよりも低い電圧が印加される。そのため、コンバージョンダイノードから放出された電子はイオンとは逆に、リニアイオントラップに向かって進むような力を受けてしまう。これに対し、本発明に係る質量分析装置では、リニアイオントラップとコンバージョンダイノードの間に遮蔽板が設けられ、該遮蔽板にコンバージョンダイノードへの印加電圧と同じ又はそれよりも低い（負極性であれば電圧の絶対値が大きい）電圧が印加される。また、検出部にはコンバージョンダイノードへの印加電圧よりも高い電圧、つまりは電子を誘引する電圧が印加される。 However, when the detection unit is provided in common for a plurality of conversion dy nodes located at positions apart from each other, it is difficult to bring each conversion dy node and the electron incident surface in the detection unit close to each other, and the electrons emitted from the conversion dy node are detected. The efficiency of reaching the electron incident surface in the section tends to be low. In particular, in order to attract the ions discharged from the linear ion trap to the conversion dynode, for example, when the analysis target is a positive ion, a voltage lower than that of the linear ion trap is applied to the conversion dynode. Therefore, the electrons emitted from the conversion dynode receive a force that moves toward the linear ion trap, contrary to the ions. On the other hand, in the mass spectrometer according to the present invention, a shielding plate is provided between the linear ion trap and the conversion dynode, and the voltage applied to the shielding plate is equal to or lower than the voltage applied to the conversion dynode (even if it is negative). If the absolute value of the voltage is large), the voltage is applied. Further, a voltage higher than the voltage applied to the conversion die node, that is, a voltage that attracts electrons is applied to the detection unit.

上記のように遮蔽板に印加されている電圧によって、該遮蔽板とリニアイオントラップとの間には、該リニアイオントラップから排出されたイオンを遮蔽板に向かって加速する電場が形成される。この電場により加速されたイオンの多くは、遮蔽板の適宜の位置に形成されたイオン通過開口を通過してコンバージョンダイノードに到達する。各コンバージョンダイノードと検出部との間にはコンバージョンダイノードから放出された電子を検出部に向けて移動させる電場が形成される。一方、各コンバージョンダイノードと遮蔽板の間に形成される電場は、コンバージョンダイノードから放出された電子を遮蔽板に向けて移動させる作用を有しないか或いは逆に電子をコンバージョンダイノードのほうへ押し戻す作用を有する。そのため、イオン入射を受けてコンバージョンダイノードから放出された電子は検出部に向かい、効率良く検出部に到達して検出される。 Due to the voltage applied to the shielding plate as described above, an electric field is formed between the shielding plate and the linear ion trap to accelerate the ions discharged from the linear ion trap toward the shielding plate. Most of the ions accelerated by this electric field pass through the ion passage openings formed at appropriate positions on the shielding plate and reach the conversion dynode. An electric field is formed between each conversion die node and the detection unit to move the electrons emitted from the conversion die node toward the detection unit. On the other hand, the electric field formed between each conversion dynode and the shielding plate does not have the effect of moving the electrons emitted from the conversion dynode toward the shielding plate, or conversely has the effect of pushing the electrons back toward the conversion dynode. Therefore, the electrons emitted from the conversion dynode in response to the ion incident go to the detection unit, reach the detection unit efficiently, and are detected.

このようにして本発明に係る質量分析装置では、複数のイオン排出口を通してリニアイオントラップの内部空間から排出されるイオンをそれぞれ電子に変換するコンバージョンダイノードと共通の検出部との距離が或る程度離れていても、その共通の検出部でコンバージョンダイノードから放出された電子を効率良く収集して検出することができる。 In this way, in the mass spectrometer according to the present invention, there is a certain distance between the conversion dynode that converts the ions discharged from the internal space of the linear ion trap into electrons through the plurality of ion discharge ports and the common detection unit. Even if they are far apart, the common detector can efficiently collect and detect the electrons emitted from the conversion die node.

なお、本発明に係る質量分析装置において、好ましくは、前記電圧印加部は、前記遮蔽板への印加電圧よりも高い電圧を前記複数のコンバージョンダイノードにそれぞれ印加するとよい。 In the mass spectrometer according to the present invention, it is preferable that the voltage application unit applies a voltage higher than the voltage applied to the shielding plate to each of the plurality of conversion dynodes.

この構成によれば、コンバージョンダイノードから遮蔽板の方向に放出された電子を電場の作用で押し戻すことができるので、電子が検出部に到達する効率を一層高めることができる。ただし、遮蔽板の電位とコンバージョンダイノードの電位との差が大きいと、その両者の間に形成される電場の作用により、遮蔽板の開口部を通過してコンバージョンダイノードに向かうイオンが遮蔽板の方向に押し戻されてしまうおそれがある。そのため、遮蔽板の電位とコンバージョンダイノードの電位との差は、質量が軽い電子を押し戻す一方、電子に比べて質量が大きなイオンには殆ど影響を与えないような程度に小さく定めておくことが望ましい。 According to this configuration, the electrons emitted from the conversion die node in the direction of the shielding plate can be pushed back by the action of the electric field, so that the efficiency of the electrons reaching the detection unit can be further improved. However, if the difference between the potential of the shielding plate and the potential of the conversion dynode is large, the action of the electric field formed between the two causes the ions passing through the opening of the shielding plate and heading toward the conversion dynode toward the shielding plate. There is a risk of being pushed back to. Therefore, it is desirable that the difference between the potential of the shielding plate and the potential of the conversion dynode is set so small that it pushes back electrons with a light mass but has almost no effect on ions having a larger mass than the electrons. ..

また本発明に係る質量分析装置では、好ましくは、前記複数のイオン排出口は前記リニアイオントラップの中心軸を挟んで対向して設けられ、前記遮蔽板に設けられた前記複数のイオン通過開口、前記複数のコンバージョンダイノード、及び前記共通の検出部は、前記リニアイオントラップの中心軸を含む前記複数のイオン排出口の対称面に対して面対称である位置に配置されてなる構成とするとよい。
Further, in the mass spectrometer according to the present invention, preferably, the plurality of ion outlets are provided so as to face each other with the central axis of the linear ion trap interposed therebetween, and the plurality of ion passage openings provided in the shielding plate. The plurality of conversion dynodes and the common detection unit may be arranged at positions symmetrical with respect to the planes of symmetry of the plurality of ion outlets including the central axis of the linear ion trap.

この構成によれば、複数のイオン排出口の対称面を挟んでその両側の空間において電場が対称となるため、イオン排出口から出たイオンが検出部に達するまでの軌道もほぼ対称となる。そのため、その片側の空間における各素子の配置や印加電圧の最適化を行って他方の空間も同じ配置、印加電圧とすればよいので、装置の設計が容易になるうえに製造上のコスト削減にも繋がる。 According to this configuration, since the electric fields are symmetrical in the spaces on both sides of the symmetrical planes of the plurality of ion outlets, the orbits of the ions emitted from the ion outlets until they reach the detection unit are also substantially symmetrical. Therefore, the arrangement of each element in the space on one side and the applied voltage may be optimized so that the other space has the same arrangement and applied voltage, which facilitates the design of the device and reduces the manufacturing cost. Is also connected.

本発明に係る質量分析装置によれば、コンバージョンダイノードは複数必要であるものの、コンバージョンダイノードよりも格段に構造が複雑で高価であるイオン検出器の数は少なくて済む。それにより、コンバージョンダイノードとイオン検出器との組合せを複数設ける場合に比べて、装置のコストを抑制することができる。一方、リニアイオントラップで共鳴励起されたイオンはそのほぼ全てが複数のイオン排出口を通して排出され無駄なく検出されるので、高い検出感度を達成することができる。 According to the mass spectrometer according to the present invention, although a plurality of conversion dynodes are required, the number of ion detectors, which are much more complicated and expensive than the conversion dynodes, can be reduced. As a result, the cost of the device can be suppressed as compared with the case where a plurality of combinations of the conversion dynode and the ion detector are provided. On the other hand, almost all of the ions resonanceally excited by the linear ion trap are discharged through the plurality of ion outlets and detected without waste, so that high detection sensitivity can be achieved.

本発明の一実施例であるリニアイオントラップ型質量分析装置の概略構成図。The schematic block diagram of the linear ion trap type mass spectrometer which is one Example of this invention. 図１中のリニアイオントラップの概略平面図。The schematic plan view of the linear ion trap in FIG. リニアイオントラップと電子増倍管との間の各部の電位の状態を示す概念図。The conceptual diagram which shows the potential state of each part between a linear ion trap and a photomultiplier tube. イオン及び電子の軌道のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the orbit of an ion and an electron.

本発明の一実施例であるリニアイオントラップ型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のリニアイオントラップ型質量分析装置の概略構成図、図２は図１中のリニアイオントラップの概略平面図（Ｘ軸を紙面に直交する方向にとった平面図）である。 A linear ion trap type mass spectrometer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the linear ion trap type mass spectrometer of this embodiment, and FIG. 2 is a schematic plan view of the linear ion trap in FIG. 1 (a plan view in which the X axis is taken in a direction orthogonal to the paper surface). ..

図１では、分析対象であるイオンを生成するイオン源の記載は省略してある。本実施例のリニアイオントラップ型質量分析装置は、図示しないイオン源と、リニアイオントラップ２と、イオン検出部３と、制御部４と、イオントラップ電源部５と、遮蔽板電源部６と、コンバージョンダイノード（ＣＤ）電源部７と、検出器電源部８と、を含む。 In FIG. 1, the description of the ion source that produces the ion to be analyzed is omitted. The linear ion trap type mass spectrometer of this embodiment includes an ion source (not shown), a linear ion trap 2, an ion detection unit 3, a control unit 4, an ion trap power supply unit 5, a shielding plate power supply unit 6, and the like. A conversion die node (CD) power supply unit 7 and a detector power supply unit 8 are included.

リニアイオントラップ２は、図１においてＺ軸方向（紙面に直交する方向）に延伸する中心軸Ｃの周りに互いに平行に配置された、内面が断面双曲線状である４本のロッド状電極２１、２２、２３、２４を含む。図１ではリニアイオントラップ２を、ロッド状電極２１、２２、２３、２４を中心軸Ｃに直交する平面（Ｘ−Ｙ平面）で切断した端面図で示している。図２に示すように、中心軸Ｃを挟んで対向する２本のロッド状電極２１、２２には、Ｚ軸方向に延伸する細長いイオン排出口２１ａ、２２ａが形成されている。ロッド状電極２１、２２、２３、２４の両方の端部外側には、それらロッド状電極２１、２２、２３、２４を両側から挟み込むように略円形状の端部電極２５、２６が配置され、端部電極２５、２６には中心軸Ｃを中心とする円形状のイオン導入口２５ａ、２６ａが形成されている。 The linear ion trap 2 has four rod-shaped electrodes 21 having an inner surface having a hyperbolic cross section, arranged parallel to each other around a central axis C extending in the Z-axis direction (direction orthogonal to the paper surface) in FIG. Includes 22, 23, 24. FIG. 1 shows the linear ion trap 2 as an end view obtained by cutting the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, and 24 in a plane (XY plane) orthogonal to the central axis C. As shown in FIG. 2, the two rod-shaped electrodes 21 and 22 facing each other with the central axis C interposed therebetween are formed with elongated ion discharge ports 21a and 22a extending in the Z-axis direction. On the outside of both ends of the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24, substantially circular end electrodes 25, 26 are arranged so as to sandwich the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24 from both sides. Circular ion introduction ports 25a and 26a centered on the central axis C are formed on the end electrodes 25 and 26.

イオン検出部３は、リニアイオントラップ２の二つのイオン排出口２１ａ、２２ａに対応してそれぞれ設けられたコンバージョンダイノード３１、３２と、コンバージョンダイノード３１、３２から放出される電子を受ける共通の電子増倍管３３と、コンバージョンダイノード３１、３２とリニアイオントラップ２との間に配置された遮蔽板３４と、を含む。遮蔽板３４は平板状の導電性部材であるが、各イオン排出口２１ａ、２２ａからコンバージョンダイノード３１、３２へとそれぞれ向かうイオンが通過可能であるイオン通過口３４ａが適宜の位置に設けられている。図１に示すように、遮蔽板３４に設けられた二つのイオン通過口３４ａ、二つのコンバージョンダイノード３１、３２、及び、共通である一つの電子増倍管３３は、リニアイオントラップ２の中心軸Ｃを含む二つのイオン排出口２１ａ、２２ａの対称面に対し面対称になるように配置されている。コンバージョンダイノード３１、３２は例えばアルミニウムなどの導電性部材から成る。アルミニウムが用いられるのは、アルミニウム表面に形成される酸化アルミニウムが、イオンから電子への変換効率がアルカリ金属に次いで高く、且つ安価で取扱いも容易であるためである。 The ion detection unit 3 has a conversion die node 31 and 32 provided corresponding to the two ion discharge ports 21a and 22a of the linear ion trap 2, respectively, and a common electron multiplier that receives electrons emitted from the conversion die nodes 31 and 32. It includes a multiplier tube 33 and a shielding plate 34 arranged between the conversion dynodes 31 and 32 and the linear ion trap 2. The shielding plate 34 is a flat plate-shaped conductive member, and an ion passing port 34a through which ions heading from the ion discharging ports 21a and 22a to the conversion die nodes 31 and 32 can pass is provided at an appropriate position. .. As shown in FIG. 1, the two ion passage ports 34a provided in the shielding plate 34, the two conversion die nodes 31 and 32, and the common electron multiplier tube 33 are the central axes of the linear ion trap 2. It is arranged so as to be plane symmetric with respect to the planes of symmetry of the two ion outlets 21a and 22a including C. The conversion dynodes 31 and 32 are made of a conductive member such as aluminum. Aluminum is used because aluminum oxide formed on the surface of aluminum has the highest ion-to-electron conversion efficiency next to alkali metals, is inexpensive, and is easy to handle.

制御部４による制御の下で、イオントラップ電源部５はロッド状電極２１、２２、２３、２４、端部電極２５、２６にそれぞれ所定の電圧を印加し、遮蔽板電源部６は遮蔽板３４に所定の直流電圧Ｖ₂を印加し、コンバージョンダイノード電源部７はコンバージョンダイノード３１、３２にそれぞれ所定の直流電圧Ｖ₃を印加し、検出器電源部８は電子増倍管３３に所定の直流電圧Ｖ₄を印加する。 Under the control of the control unit 4, the ion trap power supply unit 5 applies predetermined voltages to the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24, and the end electrodes 25, 26, respectively, and the shielding plate power supply unit 6 applies the shielding plate 34. A predetermined DC voltage V ₂ is applied to the conversion die node power supply unit 7, a predetermined DC voltage V ₃ is applied to the conversion die nodes 31 and 32, respectively, and the detector power supply unit 8 applies a predetermined DC voltage to the electron multiplier tube 33. Apply V ₄ .

分析対象のイオンが正極性である場合を例に挙げて、本実施例の質量分析装置における質量分析動作を説明する。
図示しないイオン源で生成されたイオンはイオン導入口２５ａ、２６ａの一方又は両方を通してロッド状電極２１、２２、２３、２４で囲まれる内部空間に導入され、イオントラップ電源部５からロッド状電極２１、２２、２３、２４に印加される高周波電圧によって形成される四重極電場により捕捉される。イオンが内部空間に導入されたあと捕捉されるとき、端部電極２５、２６にはイオンを押し返すような直流電圧が印加され、それによりイオンはロッド状電極２１、２２、２３、２４で囲まれる内部空間（Ｚ軸方向に細長い空間）に閉じ込められる。 The mass spectrometric operation in the mass spectrometric apparatus of this embodiment will be described by taking as an example the case where the ion to be analyzed has a positive electrode property.
Ions generated by an ion source (not shown) are introduced into the internal space surrounded by the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24 through one or both of the ion introduction ports 25a and 26a, and the rod-shaped electrodes 21 are introduced from the ion trap power supply unit 5. , 22, 23, 24 are captured by the quadrupole electric field formed by the high frequency voltage applied. When the ions are introduced into the internal space and then captured, a DC voltage is applied to the end electrodes 25, 26 to push the ions back, whereby the ions are surrounded by the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24. It is confined in the internal space (a space elongated in the Z-axis direction).

特定の質量電荷比Ｍを有するイオンを他のイオンと分離して検出する際に、制御部４は、質量電荷比Ｍに応じた所定の高周波電圧をロッド状電極２１、２２、２３、２４に印加するようにイオントラップ電源部５を制御する。すると、内部空間に捕捉されている各種イオンの中で質量電荷比Ｍを有するイオンのみが共鳴励起によってＸ軸に沿った方向に大きく振動し、イオン排出口２１ａ、２２ａを通して排出される。このとき、リニアイオントラップ２の各ロッド状電極２１、２２、２３、２４に印加される直流電圧Ｖ₁は例えば０Ｖとされる。また、このとき、遮蔽板３４に印加される直流電圧Ｖ₂、コンバージョンダイノード３１、３２に印加される直流電圧Ｖ₃、電子増倍管３３に印加される直流電圧Ｖ₄は、図３に示すような関係になる。 When detecting an ion having a specific mass-to-charge ratio M separately from other ions, the control unit 4 applies a predetermined high-frequency voltage corresponding to the mass-to-charge ratio M to the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, 24. The ion trap power supply unit 5 is controlled so as to apply the electric charge. Then, only the ions having a mass to charge ratio M among various ions trapped in the internal space is large and the vibration in the direction along the X axis by resonant excitation, and is discharged through the ion outlet 21a, 22a. At this time, the DC voltage V ₁ applied to the rod-shaped electrodes 21, 22, 23, and 24 of the linear ion trap 2 is set to, for example, 0 V. At this time, the DC voltage V ₂ applied to the shielding plate 34, the DC voltage V ₃ applied to the conversion die nodes 31 and 32, and the DC voltage V ₄ applied to the electron multiplier tube 33 are shown in FIG. It becomes a relationship like this.

即ち、従来と同じようにコンバージョンダイノード３１、３２にはイオンを誘引するような電圧Ｖ₃が印加されるが、ここでは、それよりも少し低い電圧Ｖ₂が遮蔽板３４に印加される。また、電子増倍管３３（図３では「ＥＭＴ」と表記）には、コンバージョンダイノード３１、３２から放出された電子を誘引するようにコンバージョンダイノード３１、３２への印加電圧Ｖ₃よりも高い電圧Ｖ₄が印加される。このような電圧の印加によって、リニアイオントラップ２のイオン排出口２１ａ、２２ａ出口付近と遮蔽板３４との間の空間には、イオン排出口２１ａ、２２ａから吐き出されたイオンを遮蔽板３４の方向に誘引する電場が形成される。この電場の作用により、Ｘ軸に略平行に排出されたイオンは図１中に太点線で示すように軌道を徐々に曲げつつ加速される。そして、加速されたイオンはイオン通過口３４ａを通過する。 That is, the voltage V ₃ that attracts ions is applied to the conversion die nodes 31 and 32 as in the conventional case, but here, a voltage V ₂ slightly lower than that is applied to the shielding plate 34. Further, the electron multiplier tube 33 (denoted as “EMT” in FIG. 3) has a voltage higher than the voltage V ₃ applied to the conversion die nodes 31 and 32 so as to attract the electrons emitted from the conversion die nodes 31 and 32. V ₄ is applied. By applying such a voltage, the ions discharged from the ion discharge ports 21a and 22a are discharged in the direction of the shield plate 34 in the space between the ion discharge ports 21a and 22a outlets of the linear ion trap 2 and the shield plate 34. An electric field is formed to attract to. Due to the action of this electric field, the ions discharged substantially parallel to the X-axis are accelerated while gradually bending the orbit as shown by the thick dotted line in FIG. Then, the accelerated ions pass through the ion passage port 34a.

上述したように遮蔽板３４への印加電圧Ｖ₂はコンバージョンダイノード３１、３２への印加電圧Ｖ₃よりも低いため、図３中に示したように、イオン通過口３４ａを通過したイオンにはコンバージョンダイノード３１、３２側から遮蔽板３４側へとイオンを押し戻す力が作用する。しかしながら、Ｖ₂とＶ₃との電位の差は小さいため、そのイオンを押し戻す力は小さく、イオン通過口３４ａを通過したイオンは十分に加速されているので、殆ど支障なくコンバージョンダイノード３１、３２に到達する。イオンがコンバージョンダイノード３１、３２に衝突すると代わりに電子が放出される。この電子は様々な方向に放出されるが、コンバージョンダイノード３１、３２への印加電圧Ｖ₃と電子増倍管３３への印加電圧Ｖ₄とにより、コンバージョンダイノード３１、３２から電子増倍管３３へと電子が加速される電場が形成されている。一方、コンバージョンダイノード３１、３２と遮蔽板３４との間にはコンバージョンダイノード３１、３２から放出された電子をコンバージョンダイノード３１、３２の方向に押し戻す力を有する弱い（電位勾配の緩やかな）電場が形成されている。そのため、コンバージョンダイノード３１、３２から放出された電子の多くは、図１中に太線矢印で示すように電子増倍管３３の方向へと向かい、効率良く電子増倍管３３に到達して検出される。 As described above, the voltage V ₂ applied to the shielding plate 34 is lower than the voltage V ₃ applied to the conversion die nodes 31 and 32. Therefore, as shown in FIG. 3, the ions that have passed through the ion passage port 34a are converted. A force that pushes the ions back from the dynodes 31 and 32 to the shielding plate 34 side acts. However, since the difference in potential between V ₂ and V ₃ is small, the force that pushes back the ions is small, and the ions that have passed through the ion passage port 34a are sufficiently accelerated, so that the conversion die nodes 31 and 32 have almost no problem. To reach. When an ion collides with conversion dynodes 31 and 32, an electron is emitted instead. The electrons are emitted in various directions, but due to the voltage V ₃ applied to the conversion die nodes 31 and 32 and the voltage V ₄ applied to the electron multiplier 33, the conversion die nodes 31 and 32 go to the electron multiplier 33. An electric field is formed in which the electrons are accelerated. On the other hand, a weak (gentle potential gradient) electric field is formed between the conversion die nodes 31 and 32 and the shielding plate 34, which has a force to push back the electrons emitted from the conversion die nodes 31 and 32 in the directions of the conversion die nodes 31 and 32. Has been done. Therefore, most of the electrons emitted from the conversion dynodes 31 and 32 head toward the photomultiplier tube 33 as shown by the thick arrow in FIG. 1, and efficiently reach the photomultiplier tube 33 and are detected. To.

なお、遮蔽板３４によって、コンバージョンダイノード３１、３２側の電場とリニアイオントラップ２側の電場とは相互に殆ど影響を及ぼさない。即ち、遮蔽板３４は電場を遮る機能も有する。 The shielding plate 34 has almost no effect on the electric field on the conversion die nodes 31 and 32 side and the electric field on the linear ion trap 2 side. That is, the shielding plate 34 also has a function of shielding the electric field.

図４は、イオン及び電子の軌道のシミュレーション結果を示す図である。ここでは、構成を簡単にするために、コンバージョンダイノード３１、３２と遮蔽板３４とを一体化しており、それを同電位（−８kV）にしている。また、遮蔽板３４とリニアイオントラップ２との間には、電位を０Ｖに定めた別の遮蔽板３６を挿入している。これは、遮蔽板３４の電位により形成される電場の影響がリニアイオントラップ２に及ぶのを回避するためである。さらにまた、イオン排出口２１ａ、２２ａの外側でイオン排出口２１ａ、２２ａの中心軸を挟んで遮蔽板３４と反対側には、イオン排出口２１ａ、２２ａを囲うように断面Ｌ字状の遮蔽板３５を挿入している。この遮蔽板３５は、イオン排出口２１ａ、２２ａから出射したイオンが遮蔽板３４と反対側に拡散するのを回避するためのものである。さらにまた、電子増倍管３３を囲むように遮蔽板３７を配置している。この遮蔽板３７は電子増倍管３３の入射面へ電子が入射し得る範囲を制限するものである。それにより、コンバージョンダイノード３１、３２から放出される電子以外の電子（又はそのほかの荷電粒子）が電子増倍管３３の入射面へ入射することを抑制し、ノイズを低減することができる。これら遮蔽板３５、３６、３７は必須の要素ではないものの、実用的にはかなり有効である。 FIG. 4 is a diagram showing simulation results of ion and electron orbits. Here, in order to simplify the configuration, the conversion die nodes 31 and 32 and the shielding plate 34 are integrated and set to the same potential (-8 kV). Further, another shielding plate 36 whose potential is set to 0V is inserted between the shielding plate 34 and the linear ion trap 2. This is to avoid the influence of the electric field formed by the potential of the shielding plate 34 on the linear ion trap 2. Furthermore, on the side opposite to the shielding plate 34 with the central axis of the ion discharging ports 21a and 22a on the outside of the ion discharging ports 21a and 22a, a shielding plate having an L-shaped cross section so as to surround the ion discharging ports 21a and 22a. 35 is inserted. The shielding plate 35 is for preventing the ions emitted from the ion discharge ports 21a and 22a from diffusing on the opposite side of the shielding plate 34. Furthermore, the shielding plate 37 is arranged so as to surround the electron multiplier tube 33. The shielding plate 37 limits the range in which electrons can enter the incident surface of the photomultiplier tube 33. As a result, it is possible to suppress electrons (or other charged particles) other than the electrons emitted from the conversion dynodes 31 and 32 from entering the incident surface of the photomultiplier tube 33, and reduce noise. Although these shielding plates 35, 36, and 37 are not essential elements, they are quite effective in practical use.

図４に示されているように、リニアイオントラップ２のイオン排出口２１ａ、２２ａから排出されたイオンは排出直後から徐々に軌道を曲げられ、イオン通過口３４ａを通過してコンバージョンダイノード３１、３２に到達している。つまり、共鳴励起によってリニアイオントラップ２から排出された目的イオンは無駄なくコンバージョンダイノード３１、３２に到達している。また、コンバージョンダイノード３１、３２から放出された電子はその両方からほぼ等距離に位置する電子増倍管３３の入射面に無駄なく到達している。この結果から、各部の配置や形状、印加電圧などを適切に定めることによって、リニアイオントラップ２から排出される目的イオンに対応する検出信号を高い感度で得られることが確認できる。 As shown in FIG. 4, the ions discharged from the ion discharge ports 21a and 22a of the linear ion trap 2 are gradually bent immediately after the discharge, pass through the ion passage port 34a, and are converted dynodes 31 and 32. Has reached. That is, the target ions discharged from the linear ion trap 2 by resonance excitation reach the conversion dynodes 31 and 32 without waste. Further, the electrons emitted from the conversion dynodes 31 and 32 reach the incident surface of the photomultiplier tube 33 located at substantially the same distance from both of them without waste. From this result, it can be confirmed that the detection signal corresponding to the target ion discharged from the linear ion trap 2 can be obtained with high sensitivity by appropriately determining the arrangement and shape of each part, the applied voltage and the like.

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
例えば、遮蔽板３４、コンバージョンダイノード、電子増倍管３３などの配置や形状は適宜に変更することができる。また、上述したように、それぞれ所定の電位に設定される遮蔽板３５、３６、３７などの任意の構成要素を追加しても構わない。 It should be noted that the above embodiment is an example of the present invention, and it is natural that the present invention is included in the claims even if it is appropriately modified, modified or added within the scope of the present invention.
For example, the arrangement and shape of the shielding plate 34, the conversion dynode, the electron multiplier tube 33, and the like can be appropriately changed. Further, as described above, arbitrary components such as shielding plates 35, 36, and 37, which are set to predetermined potentials, may be added.

２…リニアイオントラップ
２１、２２、２３、２４…ロッド状電極
２１ａ、２２ａ…イオン排出口
２５、２６…端部電極
２５ａ、２６ａ…イオン導入口
３…イオン検出器
３１、３２…コンバージョンダイノード
３３…電子増倍管
３４、３５、３６、３７…遮蔽板
３４ａ…イオン通過口
４…制御部
５…イオントラップ電源部
６…遮蔽板電源部
７…コンバージョンダイノード電源部
８…検出器電源部
Ｃ…中心軸 2 ... Linear ion traps 21, 22, 23, 24 ... Rod-shaped electrodes 21a, 22a ... Ion outlets 25, 26 ... End electrodes 25a, 26a ... Ion introduction ports 3 ... Ion detectors 31, 32 ... Conversion dynode 33 ... Electron multiplier tubes 34, 35, 36, 37 ... Shielding plate 34a ... Ion passage port 4 ... Control unit 5 ... Ion trap power supply unit 6 ... Shielding plate power supply unit 7 ... Conversion dynode power supply unit 8 ... Detector power supply unit C ... Center axis

Claims

a) A linear ion containing a plurality of rod-shaped electrodes arranged substantially parallel to each other around the central axis and having a plurality of ion discharge ports for discharging ions held in the internal space surrounded by the rod-shaped electrodes to the outside. With a trap,
b) A plurality of conversion dynodes, which are provided corresponding to a plurality of ion discharge ports in the linear ion trap and receive ions discharged through each ion discharge port and emit electrons.
c) A shielding plate provided between the linear ion trap and the plurality of conversion dynodes and having a plurality of ion passage openings for passing ions discharged through the plurality of ion discharge ports in the linear ion trap.
d) A common detector located on the same side as the plurality of conversion die nodes as viewed from the shielding plate, receiving electrons emitted from the plurality of conversion die nodes, and outputting a detection signal according to the amount of the electrons.
e) A voltage that attracts ions discharged through a plurality of ion outlets in the linear ion trap is applied to the shielding plate, and a voltage equal to or higher than the voltage applied to the shielding plate is applied to the plurality of conversion die nodes. A voltage application unit that applies a voltage higher than the voltage applied to the plurality of conversion dynodes to the detection unit.
A mass spectrometer characterized by comprising.

The mass spectrometer according to claim 1.
The voltage applying unit is a mass spectrometer characterized in that a voltage higher than the voltage applied to the shielding plate is applied to each of the plurality of conversion die nodes.

The mass spectrometer according to claim 1 or 2.
The plurality of ion outlets are provided so as to face each other with the central axis of the linear ion trap interposed therebetween, and the plurality of ion passage openings provided in the shielding plate, the plurality of conversion die nodes, and the common detection unit are provided. , A mass spectrometer characterized in that it is arranged at a position symmetrical with respect to the planes of symmetry of the plurality of ion outlets including the central axis of the linear ion trap.