JP6771369B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、低弾性であり金属への密着性に優れた硬化物を提供する熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition that provides a cured product having low elasticity and excellent adhesion to a metal.
近年、電気・電子部品、半導体等の分野で耐熱性、耐クラック性、低応力性などに優れた樹脂組成物が求められている。特に半導体の分野では、更なる低オン抵抗又は低損失化の実現に向けて従来のＳｉ（シリコン）からＳｉＣ（炭化ケイ素）又はＧａＮ（窒化ガリウム）への切り替えが進められている。ＳｉＣ及びＧａＮはＳｉに比べて耐熱性が高く、高周波数環境下での使用も可能となることから、これらの半導体材料を用いる場合、周辺部材にも高い耐熱性が求められる。 In recent years, resin compositions having excellent heat resistance, crack resistance, low stress resistance, etc. have been demanded in the fields of electrical / electronic parts, semiconductors, and the like. In particular, in the field of semiconductors, switching from conventional Si (silicon) to SiC (silicon carbide) or GaN (gallium nitride) is being promoted in order to realize further low on-resistance or low loss. Since SiC and GaN have higher heat resistance than Si and can be used in a high frequency environment, when these semiconductor materials are used, high heat resistance is also required for peripheral members.
一方、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂が知られている。マレイミド樹脂のみを硬化させた場合、その剛直な骨格により架橋点密度が大きくなるため硬くて脆い硬化物となる。そのため、マレイミド樹脂とジアミン、フェノールなどの硬化剤を組み合わせて樹脂硬化物とする手法が一般的である。硬化剤としてポリアルケニルフェノール化合物を用いると、ポリアルケニルフェノール化合物のアルケニル基とマレイミド樹脂の不飽和基が互いにラジカル重合し高度に架橋するため、硬化物の脆性を改善できることが知られている。 On the other hand, a maleimide resin is known as a thermosetting resin having high heat resistance. When only the maleimide resin is cured, the rigid skeleton increases the density of cross-linking points, resulting in a hard and brittle cured product. Therefore, a method of combining a maleimide resin with a curing agent such as diamine or phenol to obtain a cured resin product is common. It is known that when a polyalkenylphenol compound is used as a curing agent, the brittleness of the cured product can be improved because the alkenyl group of the polyalkenylphenol compound and the unsaturated group of the maleimide resin are radically polymerized with each other and highly crosslinked.
しかしながら、マレイミド樹脂とポリアルケニルフェノール化合物の組み合わせを含む樹脂組成物を封止材として用いた場合、硬化物の低弾性化が不十分であり硬化物にクラックが生じるなど不具合が生じる。さらに、硬化物と金属との密着性も十分でないため、素子の発熱に伴う熱膨張率の変化により基板と硬化物との剥離が起こりやすくなる。 However, when a resin composition containing a combination of a maleimide resin and a polyalkenylphenol compound is used as a sealing material, there are problems such as insufficient reduction of elasticity of the cured product and cracks in the cured product. Further, since the adhesion between the cured product and the metal is not sufficient, the substrate and the cured product are likely to be peeled off due to a change in the coefficient of thermal expansion due to heat generation of the element.
硬化物の低弾性化実現のためには、可塑剤等の添加が有効であることが知られている。また、密着性の向上には、エポキシ樹脂等の極性官能基を有する材料の添加、又は金属との配位結合の形成可能なカップリング剤等の添加が有効であることが知られている。 It is known that the addition of a plasticizer or the like is effective for achieving low elasticity of the cured product. Further, it is known that the addition of a material having a polar functional group such as an epoxy resin or the addition of a coupling agent capable of forming a coordination bond with a metal is effective for improving the adhesion.
例えば、特許文献１では、ポリマレイミド化合物を主体とする熱硬化性樹脂に、側鎖又は末端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、及びγ−ウレイドプロピルエトキシシランの２種の添加剤を添加することで、低弾性率及び低熱膨張率を付与できることが記載されている。 For example, in Patent Document 1, two types of additives, polyorganosiloxane having an epoxy group at the side chain or the terminal, and γ-ureidopropylethoxysilane are added to a thermosetting resin mainly composed of a polymaleimide compound. It is described that a low elastic modulus and a low thermal expansion coefficient can be imparted.
低弾性化及び金属への高密着化には、それぞれの効果を引き出す添加剤の添加が必要となり、煩雑になるだけでなく成形性に問題が出る場合があった。また、特許文献１では、ポリオルガノシロキサンとポリマレイミド化合物とが反応しないために硬化が遅くなり、成形時にこれらの成分がブリードアウトすることで成形後の離型性及び製品外観が悪化するおそれがあった。 In order to reduce the elasticity and increase the adhesion to the metal, it is necessary to add additives that bring out the respective effects, which not only complicates the process but also causes problems in moldability. Further, in Patent Document 1, since the polyorganosiloxane and the polymaleimide compound do not react with each other, curing is delayed, and these components may bleed out during molding, which may deteriorate the releasability after molding and the appearance of the product. there were.
上述の現状に鑑みて、本発明の目的は、低弾性であり金属への密着性が向上した硬化物を与える、簡便で成形性にも影響の出ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。 In view of the above-mentioned current situation, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which is simple and does not affect moldability, which gives a cured product having low elasticity and improved adhesion to a metal. Is.
発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物を用い、それらの反応混合物を得ることで、硬化物において低弾性化を実現できるだけでなく、従来添加剤を添加しないと成し得なかった金属との高い密着性も実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the inventors have at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group, and have a functional group equivalent of 400. By using a thermosetting resin composition containing a polyorganosiloxane of ~ 8000 and obtaining a reaction mixture thereof, not only can low elasticity be realized in the cured product, but it cannot be achieved without the addition of conventional additives. We have found that high adhesion to a metal can be realized, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
を含む熱硬化性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの前記官能基が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる量で前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの官能基当量が４００〜６０００である、［１］又は［２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物を５０〜３５０質量部含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
（Ｇ）カップリング剤をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
（Ａ）分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂、及び
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンの反応生成物である熱硬化性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が式（３）又は（４）に表される化合物である［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を０．１〜１５００質量部含む、［６］又は［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂が式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物であり、式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは０〜１．５ｍとなる実数である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
（Ｆ）充填材をさらに含む［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物と、前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとを反応させて（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を合成し、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を前記（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を含む組成物と混合することを含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物と金属材料とが接合された構造体。
［１４］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体用封止材。
That is, the present invention includes the following embodiments.
[1]
(A) A poly having at least two phenolic skeletons in the molecule and having a 2-alkenyl group represented by the formula (1) bonded to a part or all of the aromatic rings forming the phenolic skeleton in the molecule. Polyalkenylphenol resins containing alkenylphenol compounds,
A poly having at least one functional group selected from the group consisting of (B) an aromatic polymaleimide compound and (C) an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group, and having a functional group equivalent of 400 to 8000. A thermosetting resin composition containing an organosiloxane.
[2]
The (C) polyorganosiloxane is contained in an amount such that the functional group of the (C) polyorganosiloxane is 1 mol% to 20 mol% with respect to the reactive double bond of the (B) aromatic polymaleimide compound. The thermosetting resin composition according to [1].
[3]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] and [2], wherein the polyorganosiloxane (C) has a functional group equivalent of 400 to 6000.
[4]
The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], which contains 50 to 350 parts by mass of the (B) aromatic polymaleimide compound when the (A) polyalkenylphenol resin is 100 parts by mass. object.
[5]
(G) The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a coupling agent.
[6]
(A) A poly having at least two phenolic skeletons in the molecule and having a 2-alkenyl group represented by the formula (1) bonded to a part or all of the aromatic ring forming the phenolic skeleton in the molecule. A thermosetting resin composition containing a polyalkenylphenol resin containing an alkenylphenol compound and an adduct of (D) a polyorganosiloxane and an aromatic polymaleimide compound, wherein the polyorganosiloxane and an aromatic polymaleimide are contained. The additive of the compound has at least one functional group selected from the group consisting of (B) aromatic polymaleimide compound and (C) amino group, hydroxyalkyl group, and mercapto group, and has a functional group equivalent of 400. A thermocurable resin composition which is a reaction product of a polyorganosiloxane of ~ 8000.
[7]
The thermosetting resin composition according to [6], wherein the adduct of the polyorganosiloxane (D) and the aromatic polymaleimide compound is a compound represented by the formula (3) or (4).
[8]
Either [6] or [7], which contains 0.1 to 1500 parts by mass of the adduct of the (D) polyorganosiloxane and the aromatic polymaleimide compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyalkenylphenol resin. The thermosetting resin composition described in Crab.
[9]
The polyalkenylphenol resin (A) is a polyalkenylphenol compound having the structural units represented by the formulas (2) -1 and (2) -2, and is per molecule of the structural unit represented by the formula (2) -1. When the average number is m and the average number per molecule of the structural unit shown in the formula (2) -2 is n, m is a real number of 1.1 to 35, m + n is a real number of 1.1 to 35, and n. The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [8], wherein is a real number of 0 to 1.5 m.
[10]
(F) The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [9], which further comprises a filler.
[11]
The (B) aromatic polymaleimide compound was reacted with the (C) polyorganosiloxane to synthesize an adduct of the (D) polyorganosiloxane and the aromatic polymaleimide compound, and the (D) polyorganosiloxane was obtained. The method for producing a thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10], which comprises mixing an adduct of an aromatic polymaleimide compound with the composition containing the polyalkenylphenol resin (A). ..
[12]
A cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [11].
[13]
A structure in which a cured product of the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [11] and a metal material are joined.
[14]
A semiconductor encapsulant containing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [11].
本発明によれば、成形時のブリードアウト、成形後の離型性の悪化、及び製品外観の悪化を抑制しながら、硬化物の低弾性化及び金属への密着性向上が可能である。すなわち、本発明により、低弾性であり金属への密着性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the elasticity of a cured product and improve the adhesion to a metal while suppressing bleed-out during molding, deterioration of releasability after molding, and deterioration of product appearance. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a thermosetting resin composition that gives a cured product having low elasticity and excellent adhesion to a metal.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の一実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）（Ｂ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基から選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンを含有する。別の実施態様の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含有する。 The thermosetting resin composition of one embodiment of the present invention comprises (A) a polyalkenylphenol resin, (B) an aromatic polymaleimide compound, and (C) (B) an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group. It contains a polyorganosiloxane having at least one functional group of choice and having a functional group equivalent of 400-8000. The thermosetting resin composition of another embodiment contains (A) a polyalkenylphenol resin and (D) an adduct of a polyorganosiloxane and an aromatic polymaleimide compound.
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
ポリアルケニルフェノール樹脂は、分子内に少なくとも２つのフェノール骨格を有し、かつ分子内のフェノール骨格を形成する芳香環の一部又は全部に式（１）で表される２−アルケニル基が結合しているポリアルケニルフェノール化合物を含む樹脂である。
(A) Polyalkenylphenol resin The polyalkenylphenol resin has at least two phenolic skeletons in the molecule and is represented by the formula (1) in a part or all of the aromatic rings forming the phenolic skeleton in the molecule. A resin containing a polyalkenylphenol compound to which a 2-alkenyl group is bonded.
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。式（１）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms, respectively. ~ 12 aryl groups. * In the formula (1) represents a bond with a carbon atom constituting an aromatic ring.
式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５を構成する炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。式（１）で表される２−アルケニル基はアリル基、すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全て水素原子であることが好ましい。 Specific examples of the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group. Examples thereof include an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Specific examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. Specific examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and the like. It is preferable that the 2-alkenyl group represented by the formula (1) is an allyl group, that is, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are all hydrogen atoms.
ポリアルケニルフェノール樹脂を構成する化合物の基本骨格としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等の公知のフェノール樹脂の骨格が挙げられる。ポリアルケニルフェノール樹脂において、フェノール骨格を形成する全芳香環のうち４０〜１００％、６０〜１００％、又は８０〜１００％の芳香環に２−アルケニル基が結合されていることが好ましい。中でも下記式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位を有するポリアルケニルフェノール化合物を含むポリアルケニルフェノール樹脂を好ましく使用することができる。 Known examples of the basic skeleton of the compounds constituting the polyalkenylphenol resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, triphenylmethane type phenol resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl phenol resin, and phenol-dicyclopentadiene copolymer resin. The skeleton of the phenolic resin can be mentioned. In the polyalkenylphenol resin, it is preferable that the 2-alkenyl group is bonded to the aromatic ring of 40 to 100%, 60 to 100%, or 80 to 100% of the total aromatic rings forming the phenol skeleton. Among them, a polyalkenylphenol resin containing a polyalkenylphenol compound having the structural units represented by the following formulas (2) -1 and (2) -2 can be preferably used.
式（２）−１及び式（２）−２に示す構造単位は、ポリアルケニルフェノール樹脂に含まれるポリアルケニルフェノール化合物を構成するフェノール骨格単位であり、これらのフェノール骨格単位の結合順序は特に限定されない。式（２）−１及び式（２）−２において、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ７はそれぞれ独立に式（１）で表される２−アルケニル基である。Ｒ６及びＲ７は各フェノール骨格単位で同じでもよく異なっていてもよい。Ｑはそれぞれ独立に式−ＣＲ８Ｒ９−で表されるアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基、又はこれらを組み合わせた二価の有機基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。式（２）−１に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｍ、式（２）−２に示す構造単位の一分子あたりの平均数をｎとしたときに、ｍは１．１〜３５の実数、ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数、ｎは０〜１．５ｍの実数である。（ｍ＋ｎ）はゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ｍとｎの比は１Ｈ−ＮＭＲを用いてそれぞれ測定が可能である。 The structural units represented by the formulas (2) -1 and (2) -2 are phenol skeleton units constituting the polyalkenylphenol compound contained in the polyalkenylphenol resin, and the bonding order of these phenol skeleton units is particularly limited. Not done. In formulas (2) -1 and (2) -2, R 6 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 is independent of each other. It is a 2-alkoxy group represented by the formula (1). R 6 and R 7 may be the same or different for each phenol skeleton unit. Q are each independently formula -CR 8 R 9 - in the alkylene group represented, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a divalent organic group having an aromatic ring, a divalent organic having an alicyclic fused ring It is a group or a divalent organic group in which these are combined, and R 8 and R 9 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and 5 to 10 carbon atoms, respectively. Cycloalkyl group, or aryl group having 6 to 12 carbon atoms. When the average number of structural units shown in formula (2) -1 per molecule is m and the average number of structural units shown in formula (2) -2 per molecule is n, m is 1.1 to 1. The real number of 35, m + n is a real number of 1.1 to 35, and n is a real number of 0 to 1.5 m. (M + n) can be measured by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio of m to n can be measured by 1 H-NMR.
Ｒ６を構成する炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and n-. A pentyl group and the like can be mentioned. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentoxy group and the like. Be done.
Ｑを構成する炭素数５〜１０のシクロアルキレン基の具体例としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の具体例として、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、アントラニレン基、キシリレン基、４，４−メチレンジフェニル基等を挙げることができる。芳香環を有する二価の有機基の炭素数は６〜２０又は６〜１４とすることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の具体例として、ジシクロペンタジエニレン基等を挙げることができる。脂環式縮合環を有する二価の有機基の炭素数は７〜２０又は７〜１０とすることができる。Ｒ８及びＲ９において、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができ、炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることできる。Ｑがジシクロペンタジエニレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基及びビフェニレン基であることが、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物としたときに硬化物の機械強度が高い点で好ましい。ポリアルケニルフェノール樹脂の粘度が低く芳香族ポリマレイミド化合物との混合に有利であることから、Ｑが−ＣＨ２−であることが好ましい。 Specific examples of the cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms constituting Q include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a cycloheptylene group and the like. Specific examples of the divalent organic group having an aromatic ring include a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a fluorenylene group, an anthranylene group, a xylylene group, a 4,4-methylenediphenyl group and the like. The number of carbon atoms of the divalent organic group having an aromatic ring can be 6 to 20 or 6 to 14. Specific examples of the divalent organic group having an alicyclic condensed ring include a dicyclopentadienylene group and the like. The number of carbon atoms of the divalent organic group having an alicyclic condensed ring can be 7 to 20 or 7 to 10. Specific examples of alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms in R 8 and R 9 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include an n-pentyl group and the like, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and have 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group of the above include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like, and specific examples of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. , Ethylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like. It is preferable that Q is a dicyclopentadienylene group, a phenylene group, a methylphenylene group and a biphenylene group because the mechanical strength of the cured product is high when the curable resin mixture or the curable resin composition is prepared. Since the viscosity of the polyalkenyl phenol resin is advantageous for mixing with low aromatic polymaleimide compound, Q is -CH 2 - is preferably.
ｍは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍが１．１以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。 m is a real number of 1.1 to 35, preferably a real number of 2 to 30, and more preferably a real number of 3 to 10. When m is 1.1 or more, the thermosetting start temperature when the curable resin mixture or the cured product of the curable resin composition is placed in a high temperature environment is appropriate, and when it is 35 or less, the curable resin mixture Alternatively, the viscosity of the curable resin composition is in a range suitable for processing at the time of molding.
ｍ＋ｎは１．１〜３５の実数であり、好ましくは２〜３０の実数であり、より好ましくは３〜１０の実数である。ｍ＋ｎが１．１以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたときの熱分解開始温度が適切であり、３５以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。 m + n is a real number of 1.1 to 35, preferably a real number of 2 to 30, and more preferably a real number of 3 to 10. When m + n is 1.1 or more, the thermosetting start temperature when the curable resin mixture or the cured product of the curable resin composition is placed in a high temperature environment is appropriate, and when it is 35 or less, the curable resin mixture Alternatively, the viscosity of the curable resin composition is in a range suitable for processing at the time of molding.
ｎは、式：ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．４〜１となる実数、即ちｎは０〜１．５ｍの実数である。ｎは好ましくは０〜０．６７ｍとなる実数であり、より好ましくは０〜０．２５ｍとなる実数である。ｎが上記条件を満たす値であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化性を用途に応じて十分なものとすることができる。 n is a real number in which the value of the formula: m / (m + n) is 0.4 to 1, that is, n is a real number of 0 to 1.5 m. n is preferably a real number of 0 to 0.67 m, more preferably 0 to 0.25 m. When n is a value satisfying the above conditions, the curability of the curable resin mixture or the curable resin composition can be made sufficient depending on the application.
ポリアルケニルフェノール樹脂の一例としては、下記式（５）で示す構造を有する化合物が挙げられる。式中、ｍは上述のとおりである。
ポリアルケニルフェノール樹脂の好ましい数平均分子量は３００〜５０００であり、より好ましくは４００〜４０００であり、さらに好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が３００以上であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の硬化物を高温環境に置いたとき熱分解開始温度が適切であり、５０００以下であれば、硬化性樹脂混合物又は硬化性樹脂組成物の粘度が成型時の加工に好適な範囲となる。 The polyalkenylphenol resin has a preferred number average molecular weight of 300 to 5000, more preferably 400 to 4000, and even more preferably 500 to 3000. When the number average molecular weight is 300 or more, the thermosetting start temperature is appropriate when the curable resin mixture or the cured product of the curable resin composition is placed in a high temperature environment, and when it is 5000 or less, the curable resin mixture or The viscosity of the curable resin composition is in a range suitable for processing at the time of molding.
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物
芳香族ポリマレイミド化合物とは、マレイミド基を２つ以上有し、これらのマレイミド基が同一又は異なる芳香環に結合しているものを意味する。芳香環として、ベンゼン等の単環、ナフタレン、アントラセン等の縮合環などが挙げられる。芳香族ポリマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等のビスマレイミド、トリス（４−マレイミドフェニル）メタン等のトリスマレイミド、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミド及びポリ（４−マレイミドスチレン）等のポリマレイミドが挙げられる。硬化性樹脂混合物及び硬化性樹脂組成物中で良好に混合することから、芳香族ポリマレイミド化合物はビスマレイミド化合物であることが好ましい。ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン）、ビス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ−ジフェニルエーテルビスマレイミド）、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（３−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェニルオキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホキシド、ビス（３−マレイミドフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナフタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタレン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマレイミドナフタレン、４，４’−ジマレイミドビフェニル、３，３’−ジマレイミドビフェニル、３，４’−ジマレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３−キシレン、２，７−ジマレイミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジマレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアントラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレイミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミドベンゼン、４−メチル−１，３−ジマレイミドベンゼン等が挙げられる。市販品としては例えば、ＢＭＩ（商品名、大和化成工業（株）製）シリーズ等が挙げられる。
(B) Aromatic Polymaleimide Compound The aromatic polymaleimide compound means a compound having two or more maleimide groups and these maleimide groups bonded to the same or different aromatic rings. Examples of the aromatic ring include a monocycle such as benzene and a fused ring such as naphthalene and anthracene. Specific examples of the aromatic polymaleimide compound include bismaleimide such as bis (4-maleimidephenyl) methane, trismaleimide such as tris (4-maleimidephenyl) methane, and bis (3,4-dimaleimidephenyl) methane. Examples thereof include polymaleimides such as tetraxmaleimide and poly (4-maleimide styrene). The aromatic polymaleimide compound is preferably a bismaleimide compound because it mixes well in the curable resin mixture and the curable resin composition. Specific examples of the bismaleimide compound include bis (4-maleimidephenyl) methane (4,4'-bismaleimidediphenylmethane), bis (3-maleimidephenyl) methane, and bis (3-methyl-4-maleimidephenyl) methane. Bis (3,5-dimethyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3-propyl-4) -Maleimidephenyl) methane, bis (3,5-dipropyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3-butyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3-Ethyl-4-maleimide-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-maleimidephenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-maleimidephenyloxy) phenyl] propane (bisphenol A) -Diphenyl ether bismaleimide), bis (4-maleimidephenyl) ether, bis (3-maleimidephenyl) ether, bis (4-maleimidephenyl) ketone, bis (3-maleimidephenyl) ketone, bis (4-maleimidephenyl) sulfone , Bis (3-maleimidephenyl) sulfone, bis [4- (4-maleimidephenyloxy) phenyl] sulfone, bis (4-maleimidephenyl) sulfide, bis (3-maleimidephenyl) sulfide, bis (4-maleimidephenyl) Sulfoxide, bis (3-maleimidephenyl) sulfoxide, 1,4-bis (4-maleimidephenyl) cyclohexane, 1,4-dimaleimidenaphthalene, 2,3-dimaleimidenaphthalene, 1,5-dimaleimidenaphthalene, 1, 8-Dimareimide Naphthalene, 2,6-Dimareimide Naphthalene, 2,7-Dimareimide Naphthalene, 4,4'-Dimareimide biphenyl, 3,3'-Dimareimide biphenyl, 3,4'-Dimareimide biphenyl, 2, , 5-Dimareimide-1,3-xylene, 2,7-Dimareimide fluorene, 9,9-bis (4-maleimidephenyl) fluorene, 9,9-bis (4-maleimide-3-methylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (3-ethyl-4-maleimidephenyl) fluorene, 3,7-dimaleimide-2-methoxyfluorene, 9,10-dimaleimidephenanthrene, 1,2-dimaleimide anthracino , 1,5-Dimareimide anthraquinone, 2,6-Dimareimide anthraquinone, 1,2-Dimareimide benzene, 1,3-Dimareimide benzene, 1,4-Dimareimide benzene, 1,4-Bis (4-bis) Maleimidephenyl) Benzene, 2-methyl-1,4-dimaleimidebenzene, 2,3-dimethyl-1,4-dimaleimidebenzene, 2,5-dimethyl-1,4-dimaleimidebenzene, 2,6-dimethyl -1,4-dimaleimidebenzene, 4-ethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 5-ethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 4,6-dimethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 2,4 , 6-trimethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dimaleimidebenzene, 4-methyl-1,3-dimaleimidebenzene and the like. Examples of commercially available products include the BMI (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) series.
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の配合量は５０〜３５０質量部とすることが好ましく、６５〜２５０質量部とすることがより好ましく７５〜２００質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が５０質量部以上であれば硬化物の弾性率などの機械特性が適切な範囲であり、硬化物は十分な強度をもつ。一方、上記配合量が３５０質量部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度が良好である。 When the (A) polyalkenylphenol resin is 100 parts by mass, the blending amount of the (B) aromatic polymaleimide compound is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 65 to 250 parts by mass 75. It is more preferably ~ 200 parts by mass. When the blending amount is 50 parts by mass or more, the mechanical properties such as the elastic modulus of the cured product are in an appropriate range, and the cured product has sufficient strength. On the other hand, when the compounding amount is 350 parts by mass or less, the heat resistance and mechanical strength of the cured product are good.
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である。本明細書において、「アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基」を「反応性官能基」と記載する場合もある。
(C) Polyorganosiloxane used in the present invention having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group and having a functional group equivalent of 400 to 8000. Is a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group. In the present specification, "at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group" may be referred to as a "reactive functional group".
一実施態様では（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは下記式（６）で表される化合物である。
式（６）において、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１３としてそれぞれ好ましい置換基は、Ｒ１１はアミノ基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基などのアリール基である。調達容易性、成型物の物性の観点からさらに好ましくは、Ｒ１１はアミノ基、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基又はフェニル基から選択される基である。 In formula (6), R 11 represents at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group, and R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms, alkyl groups, or mercapto groups, respectively. Represents an aryl group. p is an integer from 1 to 100. In the formula (6), the preferred substituents as R 11 to R 13 , respectively, are R 11 being an amino group or a hydroxyalkyl group, and R 12 and R 13 being an alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. It is an aryl group such as a group or a phenyl group. From the viewpoint of ease of procurement and physical properties of the molded product, R 11 is a group selected from an amino group, and R 12 and R 13 are groups selected from a methyl group or a phenyl group.
ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。反応性官能基の中でも、芳香族ポリマレイミド化合物との反応性が高く、変性の制御が簡便なためアミノ基が好ましい。 The hydroxyalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Among the reactive functional groups, an amino group is preferable because it has high reactivity with an aromatic polymaleimide compound and denaturation can be easily controlled.
ポリオルガノシロキサンの官能基当量は４００以上８０００以下であり、好ましくは４００以上６０００以下、より好ましくは８００以上５５００以下、さらに好ましくは１０００以上５０００以下である。上記官能基当量が４００以上であれば、硬化物に十分な低弾性を付与することができ、８０００以下であれば十分な強度の硬化物が得られる。官能基当量は、本発明のポリオルガノシロキサンの分子量を１分子あたりの反応性官能基価で割った値である。ポリオルガノシロキサンの分子量はＧＰＣにより、反応性官能基価は滴定等により測定可能である。 The functional group equivalent of the polyorganosiloxane is 400 or more and 8000 or less, preferably 400 or more and 6000 or less, more preferably 800 or more and 5500 or less, and further preferably 1000 or more and 5000 or less. When the functional group equivalent is 400 or more, sufficient low elasticity can be imparted to the cured product, and when it is 8000 or less, a cured product having sufficient strength can be obtained. The functional group equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyorganosiloxane of the present invention by the reactive functional group value per molecule. The molecular weight of polyorganosiloxane can be measured by GPC, and the reactive functional group value can be measured by titration or the like.
（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して、上記ポリオルガノシロキサンの反応性官能基が、好ましくは１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量である。上記量が１ｍｏｌ％以上となるようにポリオルガノシロキサンを添加すれば、硬化物に低弾性及び金属への高密着性を付与する上で有利であり、上記量が２０ｍｏｌ％以下であれば硬化物の耐熱性及び強度が良好である。 The amount of the polyorganosiloxane added is such that the reactive functional group of the polyorganosiloxane is preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less with respect to the reactive double bond of the (B) aromatic polymaleimide compound. The amount is preferably 1.5 mol% or more and 15 mol% or less, and more preferably 2 mol% or more and 10 mol% or less. Adding polyorganosiloxane so that the above amount is 1 mol% or more is advantageous in imparting low elasticity and high adhesion to metal to the cured product, and if the above amount is 20 mol% or less, the cured product Has good heat resistance and strength.
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物は、上記（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物及び（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンから合成することができる。具体的には、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物のマレイミド基の反応性二重結合に（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの反応性官能基をマイケル付加させることで、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を合成することができる。
(D) Additives of polyorganosiloxane and aromatic polymaleimide compound (D) Additives of polyorganosiloxane and aromatic polymaleimide compound are the above-mentioned (B) aromatic polymaleimide compound and (C) amino group, hydroxyalkyl. It can be synthesized from a polyorganosiloxane having at least one functional group selected from the group consisting of a group and a mercapto group and having a functional group equivalent of 400 to 8000. Specifically, by adding Michael the reactive functional group of (C) polyorganosiloxane to the reactive double bond of the maleimide group of (B) aromatic polymaleimide compound, (D) polyorganosiloxane and aromatic Additives of polymaleimide compounds can be synthesized.
一実施態様では（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物は下記式（３）又は（４）で表される化合物である。
式（３）及び式（４）において、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基又はその誘導体を表し、Ｒ１１はアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を表し、Ｒ１４はＲ１１で示される前記官能基から１つの水素原子を除いた二価基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは、１〜１００の整数である。芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基の誘導体には、当該芳香族ポリマレイミド化合物の他のマレイミド基が、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンとさらに反応したものなどが含まれる。式（３）及び式（４）において、Ｒ１０〜Ｒ１３としてそれぞれ好ましい置換基は、Ｒ１０は芳香族ポリマレイミド化合物から１つのマレイミド基を除いた残基、Ｒ１１はアミノ基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ１４は−ＮＨ−又は―ＯＲ−（Ｒはアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。）、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基などのアリール基である。調達容易性、成型物の物性の観点からさらに好ましくは、Ｒ１１はアミノ基、Ｒ１４は−ＮＨ−、Ｒ１２及びＲ１３はメチル基又はフェニル基から選択される基である。 In formulas (3) and (4), R 10 represents a residue obtained by removing one maleimide group from an aromatic polymaleimide compound or a derivative thereof, and R 11 is composed of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group. represents at least one functional group selected from the group, R 14 represents a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from the functional group represented by R 11, R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom , An alkyl group or an aryl group. p is an integer from 1 to 100. Derivatives of residues obtained by removing one maleimide group from an aromatic polymaleimide compound include those in which another maleimide group of the aromatic polymaleimide compound is further reacted with a polyorganosiloxane having a reactive functional group. Is done. In the formula (3) and (4), each preferred substituents as R 10 to R 13 are residues R 10 is but one maleimide groups from an aromatic polymaleimide compound, R 11 is an amino group or a hydroxyalkyl The group, R 14, is -NH- or -OR- (R is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), R 12 and. R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, or an aryl group such as a phenyl group. From the viewpoint of ease of procurement and physical properties of the molded product, R 11 is a group selected from an amino group, R 14 is a group selected from -NH-, and R 12 and R 13 are groups selected from a methyl group or a phenyl group.
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂を１００質量部としたとき、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の配合量は０．１〜１５００質量部とすることが好ましく、０．５〜１１００質量部とすることがより好ましく、１．０〜８５０質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が０．１質量部以上であれば硬化物の弾性率などの機械特性が適切な範囲であり、硬化物は十分な強度をもつ。一方、上記配合量が１５００質量部以下であれば硬化物の耐熱性及び機械強度が良好である。 When the amount of the (A) polyalkenylphenol resin is 100 parts by mass, the amount of the adduct of the (D) polyorganosiloxane and the aromatic polymaleimide compound is preferably 0.1 to 1500 parts by mass, preferably 0.5. It is more preferably ~ 1100 parts by mass, and further preferably 1.0 to 850 parts by mass. When the compounding amount is 0.1 part by mass or more, the mechanical properties such as the elastic modulus of the cured product are in an appropriate range, and the cured product has sufficient strength. On the other hand, when the compounding amount is 1500 parts by mass or less, the heat resistance and mechanical strength of the cured product are good.
＜反応条件＞
上記付加反応は、１０℃から２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、３０℃から１５０℃の温度範囲で行うことがより好ましく、５０℃から１２０℃の温度範囲で行うことがさらに好ましい。原料が溶解する溶媒で原料を希釈して反応させることもできる。原料を溶媒で希釈する場合は、溶媒、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物及び（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの合計に対して（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量が１〜３０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは８〜１５質量％の範囲である。上記範囲とすることにより、重合などの副反応を良好に制御することができる。
<Reaction conditions>
The addition reaction is preferably carried out in a temperature range of 10 ° C. to 200 ° C., more preferably in a temperature range of 30 ° C. to 150 ° C., and even more preferably in a temperature range of 50 ° C. to 120 ° C. It is also possible to dilute the raw material with a solvent in which the raw material dissolves and react. When the raw material is diluted with a solvent, the total mass of (B) and (C) is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total of the solvent, (B) aromatic polymaleimide compound and (C) polyorganosiloxane. It is preferably in the range of 5 to 20% by mass, more preferably in the range of 8 to 15% by mass. Within the above range, side reactions such as polymerization can be satisfactorily controlled.
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合成の際、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して上記ポリオルガノシロキサンのアミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％となる量で用いて反応させることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％となる量で用いて反応させる。（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物の反応性二重結合に対して（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの反応性官能基の量が１ｍｏｌ％以上であれば、硬化物に低弾性及び金属への高密着性を付与する上で有利であり、２０ｍｏｌ％以下であれば硬化物の耐熱性及び強度が良好である。 During the synthesis of the adduct of (D) polyorganosiloxane and aromatic polymaleimide compound, (C) polyorganosiloxane is the same as the polyorganosiloxane with respect to the reactive double bond of (B) aromatic polymaleimide compound. The reaction is preferably carried out using an amount of at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group and a mercapto group in an amount of 1 mol% to 20 mol%, more preferably 1.5 mol% to 15 mol. %, More preferably 2 mol% to 10 mol%, and the reaction is carried out. When the amount of the reactive functional group of (C) polyorganosiloxane is 1 mol% or more with respect to the reactive double bond of (B) aromatic polymaleimide compound, the cured product has low elasticity and high adhesion to metal. If it is 20 mol% or less, the heat resistance and strength of the cured product are good.
上記成分を含む熱硬化性樹脂組成物にその硬化特性を阻害しない範囲で種々の添加剤を混合してもよい。 Various additives may be mixed with the thermosetting resin composition containing the above components as long as the curing characteristics are not impaired.
添加剤としては、例えば（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）カップリング剤等が挙げられる。 Examples of the additive include (E) polymerization initiator, (F) filler, (G) coupling agent and the like.
（Ｅ）重合開始剤
重合開始剤を使用することで硬化を促進することができる。重合開始剤としては、例えば光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤等のラジカル開始剤が挙げられる。重合開始剤は好ましくは熱ラジカル開始剤である。より好ましい熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物の中でも、さらに好ましくは１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物である。具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量は、ポリアルケニルフェノール樹脂及び芳香族ポリマレイミド化合物の総和１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜４質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば十分に硬化反応が進行し、５質量部以下であれば熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好である。
(E) Polymerization Initiator Curing can be promoted by using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include radical initiators such as photo-radical initiators and thermal radical initiators. The polymerization initiator is preferably a thermal radical initiator. More preferred thermal radical initiators include organic peroxides. Among the organic peroxides, more preferably, an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 100 to 170 ° C. Specifically, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,1,3. Examples thereof include 3-tetramethylbutylhydroperoxide and cumenehydroperoxide. The preferable amount of the polymerization initiator to be used is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the polyalkenylphenol resin and the aromatic polymaleimide compound. , More preferably 0.5 to 3 parts by mass. When the amount of the polymerization initiator used is 0.1 parts by mass or more, the curing reaction proceeds sufficiently, and when it is 5 parts by mass or less, the storage stability of the thermosetting resin composition is good.
（Ｆ）充填材
充填材の種類に特に制限は無く、シリコーンパウダー等の有機充填材、シリカ、窒化ホウ素等の無機充填材などが挙げられ、用途により適宜選択することができる。
(F) Filler The type of filler is not particularly limited, and examples thereof include organic fillers such as silicone powder and inorganic fillers such as silica and boron nitride, which can be appropriately selected depending on the intended use.
例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止用途に使用する場合には、硬化物の熱膨張係数を低下させるために絶縁性である無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は特に限定されず、公知のものを使用することができる。無機充填材として、具体的には、非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。低粘度化の観点からは真球状の非晶質シリカが望ましい。無機充填材は、シランカップリング剤などで表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されていなくてもよい。無機充填材の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、最大粒径が７０μｍ以下、特に５０μｍ以下のものがより好ましい。平均粒径がこの範囲にあると熱硬化性樹脂組成物の粘度が使用時に適切であり、狭ピッチ配線部又は狭ギャップ部への注入性も適切である。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０である。熱硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は、用途に応じて適宜決定することができる。例えば、半導体封止用途では、熱硬化性樹脂組成物の無機充填材の含有量は好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６５〜９０質量％である。 For example, when the thermosetting resin composition is used for semiconductor encapsulation, it is preferable to add an insulating inorganic filler in order to reduce the coefficient of thermal expansion of the cured product. The inorganic filler is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples of the inorganic filler include particles such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. From the viewpoint of reducing the viscosity, spherical amorphous silica is desirable. The inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, but may not be surface-treated. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 70 μm or less, particularly 50 μm or less. When the average particle size is in this range, the viscosity of the thermosetting resin composition is appropriate at the time of use, and the injectability into a narrow pitch wiring portion or a narrow gap portion is also appropriate. The average particle size referred to here is the volume cumulative particle size D 50 measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. The content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition can be appropriately determined depending on the application. For example, in semiconductor encapsulation applications, the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass. %.
（Ｇ）カップリング剤
カップリング剤は接着性付与の観点から配合してもよいが、その構造は特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｆ）充填材への（Ｇ）カップリング剤の配合量は０．１〜５質量％が好ましい。上記配合量が０．１質量％以上であれば、カップリング剤の配合効果が充分発揮され、５質量％以下であれば、溶融粘度、硬化物の吸湿性、強度が良好である。
(G) Coupling agent The coupling agent may be blended from the viewpoint of imparting adhesiveness, but its structure is not particularly limited, and for example, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltri. Examples thereof include silane coupling agents such as methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. The coupling agent may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the (G) coupling agent in the (F) filler is preferably 0.1 to 5% by mass. When the blending amount is 0.1% by mass or more, the blending effect of the coupling agent is sufficiently exhibited, and when it is 5% by mass or less, the melt viscosity, the hygroscopicity of the cured product, and the strength are good.
（Ｈ）その他の添加剤
その他の添加剤として、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、難燃剤などを使用することも可能である。
(H) Other Additives As other additives, defoamers, colorants, phosphors, denaturants, leveling agents, light diffusing agents, flame retardants and the like can also be used.
熱硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン、（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物、（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）充填材、（Ｇ）カップリング剤などを所定の配合割合でポットミル、二本ロール、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー、ディスパー、半軸又は二軸（同方向又は異方向）押出機、ニーダーなどの混合機に投入し、混合して調製することができる。熱硬化性樹脂組成物の粉末化を行う場合は作業工程により発生した熱により樹脂が溶融しない方法であれば特に限定されないが、少量であればメノウ乳鉢を用いるのが簡便である。市販の粉砕機を利用する場合、粉砕に際して発生する熱量が少ないものが混合物の溶融を抑制するために好ましい。粉末の粒径については約１ｍｍ以下とすることができる。 The method for preparing the thermosetting resin composition is not particularly limited. It has at least one functional group selected from the group consisting of (A) polyalkenylphenol resin, (B) aromatic polymaleimide compound, (C) amino group, hydroxyalkyl group, and mercapto group, and has a functional group equivalent. A predetermined formulation of polyorganosiloxane having a value of 400 to 8000, (D) an adduct of polyorganosiloxane and an aromatic polymaleimide compound, (E) a polymerization initiator, (F) a filler, (G) a coupling agent, and the like. Put in a mixer such as a pot mill, two-roll, three-roll mill, rotary mixer, twin-screw mixer, dispar, half-screw or twin-screw (same direction or different direction) extruder, kneader, etc. and mix. Can be prepared. When the thermosetting resin composition is powdered, the method is not particularly limited as long as the resin is not melted by the heat generated in the work process, but it is convenient to use an agate mortar if the amount is small. When a commercially available crusher is used, it is preferable that the amount of heat generated during crushing is small in order to suppress the melting of the mixture. The particle size of the powder can be about 1 mm or less.
熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン、及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合計含有量は、例えば５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上、９９．９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下とすることができる。 The total content of the thermosetting resin composition (A) polyalkenylphenol resin, (B) aromatic polymaleimide compound, (C) polyorganosiloxane, and (D) polyorganosiloxane and aromatic polymaleimide compound adduct. The amount can be, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass or more, 99.9% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
（３）硬化物の作製方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより溶融でき、任意の好ましい形状に成形することができる。熱硬化性樹脂組成物の成形の温度は樹脂の配合量、分子量、分子量分布などによって様々であってよいが、１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。成形方法としては、注入及び塗布が挙げられ、中でもトランスファーモールド成形及びコンプレッションモールド成形が好ましい。
(3) Method for producing cured product The thermosetting resin composition of the present invention can be melted by heating and can be molded into any preferable shape. The molding temperature of the thermosetting resin composition may vary depending on the blending amount, molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the resin, but is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 130 to 220 ° C, and even more preferably 140. ~ 200 ° C. Examples of the molding method include injection and coating, and transfer molding and compression molding are particularly preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成型工程後、更に追加で加熱することにより硬化させ、硬化反応を完結することができる。この成型後硬化工程において、硬化物の機械的強度を高める、あるいは内部応力を緩和することができる。熱硬化条件は、１１０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１３０〜２５０℃である。１１０℃以上であれば硬化は適切な時間内に十分に進行し、３００℃以下であれば成分の劣化又は揮発を防ぐことができ、設備の安全も保たれる。加熱時間は硬化温度にも依存するが、生産性の観点から０．５〜４８時間の加熱が好ましい。この加熱は、複数回に分けて行ってもよい。特に高い硬化度を求める場合には、過度に高温で硬化させずに、例えば硬化の進行とともに昇温させて、最終的な硬化温度を２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下とすることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be cured by further heating after the molding step to complete the curing reaction. In this post-molding curing step, the mechanical strength of the cured product can be increased or the internal stress can be relaxed. The thermosetting conditions are preferably 110 to 300 ° C., more preferably 120 to 280 ° C., and even more preferably 130 to 250 ° C. If the temperature is 110 ° C. or higher, the curing proceeds sufficiently within an appropriate time, and if the temperature is 300 ° C. or lower, deterioration or volatilization of the components can be prevented, and the safety of the equipment is maintained. The heating time depends on the curing temperature, but from the viewpoint of productivity, heating for 0.5 to 48 hours is preferable. This heating may be performed in a plurality of times. When a particularly high degree of curing is required, the final curing temperature can be 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower, without curing at an excessively high temperature, for example, by raising the temperature as the curing progresses.
本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化物と金属材料とが接合された構造体を形成するために使用することができる。一実施態様では半導体用封止材に熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be used to form a structure in which the cured product and a metal material are joined. In one embodiment, a thermosetting resin composition can be used as the encapsulant for a semiconductor.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to this Example.
（１）原料
実施例及び比較例で用いた原料は以下のとおりである。
（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂
・フェノールノボラック樹脂ショウノール（登録商標）ＢＲＧ−５５８（昭和電工株式会社）を用いフェノール性水酸基のパラ位をアリル化した樹脂（水酸基当量１５９、数平均分子量Ｍｎ１６００、重量平均分子量Ｍｗ５４００、融点５５℃、ｍ＝１０、ｎ＝０）。製造方法は特開２０１６−２８１２９号公報の実施例３に記載。
（Ｂ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ−４０００（ビスフェノールＡ−ジフェニルエーテルビスマレイミド、融点１６５℃、大和化成工業株式会社）
（Ｃ）アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
・ＫＦ−８０１０（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８０１２（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミノ変性両末端型、式（６）におけるＲ１２がフェニル基、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８００８（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８６４（アミノ変性側鎖型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−８６５（アミノ変性側鎖型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−６００２（カルビノール変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・Ｘ−２２−１７０ＤＸ（カルビノール変性片末端型、信越化学工業株式会社）
（Ｅ）重合開始剤：パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社）
（Ｆ）充填材：ＭＳＲ２２１２（球状シリカ、平均粒径２５．５μｍ、株式会社龍森）
（Ｇ）シランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社）
（Ｈ）ポリマレイミド化合物と反応性を有する（Ｃ）以外の化合物
・ＰＡＭ−Ｅ（アミノ変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・ＫＦ−９７０１（シラノール変性両末端型、信越化学工業株式会社）
・１，１２−ジアミノドデカン（アルキルジアミン、東京化成工業株式会社）
(1) Raw materials The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Polyalkenylphenol resin / phenol novolac resin A resin in which the para-position of phenolic hydroxyl groups is allylated using BRG-558 (Showa Denko Co., Ltd.) (registered trademark) (hydroxyl equivalent 159, number average molecular weight Mn1600, weight). Average molecular weight Mw5400, melting point 55 ° C., m = 10, n = 0). The production method is described in Example 3 of JP-A-2016-28129.
(B) Polymaleimide compound, BMI-4000 (bisphenol A-diphenyl ether bismaleimide, melting point 165 ° C, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(C) Polyorganosiloxane / KF-8010 (both amino-modified) having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group and having a functional group equivalent of 400 to 8000. Terminal type, Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.)
・ X-22-161A (Amino-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ X-22-161B (Amino-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-8012 (Amino-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
· X-22-1660B-3 (amino-modified dual end-, R 12 in the formula (6) is a phenyl group, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-8008 (Amino-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-864 (Amino-modified side chain type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-865 (amino-modified side chain type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-6002 (Carbinol-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ X-22-170DX (Carbinol-modified single-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E) Polymerization initiator: Park Mill D (Dikumil Peroxide, NOF CORPORATION)
(F) Filler: MSR2212 (spherical silica, average particle size 25.5 μm, Ryumori Co., Ltd.)
(G) Silane coupling agent: KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(H) Compounds other than (C) that are reactive with polymaleimide compounds ・ PAM-E (amino-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ KF-9701 (silanol-modified double-ended type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 1,12-Diaminododecane (alkyldiamine, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
（２）（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂、（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物の製造
［実施例１］
各成分を表１に示す割合で配合し、東洋精機株式会社製二本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分間の混練を行った。ついで、２５℃にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の樹脂組成物を得た。
(2) Production of Thermosetting Resin Composition Containing (A) Polyalkenylphenol Resin, (B) Aromatic Polymaleimide Compound, (C) Polyorganosiloxane [Example 1]
Each component was blended in the ratio shown in Table 1 and kneaded at 110 ° C. for 10 minutes with a two-roll (roll diameter 8 inches) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Then, it is allowed to cool at 25 ° C. for 1 hour, solidified, and then pulverized using a mill mixer (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., model WB-1, 25 ° C., 30 seconds) to obtain the desired powdery resin composition. I got something.
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
表１に示す割合で各成分を用い、実施例１と同様の方法により樹脂組成物を得た。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 4]
Using each component in the ratio shown in Table 1, a resin composition was obtained by the same method as in Example 1.
（３）（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物の合成
［合成例１］
ＢＭＩ−４０００（官能基当量２８５．３）５０．０ｇ、ＫＦ−８０１０（官能基当量４３０）３．８ｇ、トルエン５７０ｍｌを撹拌子及びリービッヒ冷却管を備えた１Ｌナス型フラスコに加え、１０５℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、真空乾燥機で乾燥し、黄色粉体を５２．０ｇ得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、マイケル付加物の生成が確認された。
(3) (D) Synthesis of adducts of polyorganosiloxane and aromatic polymaleimide compound [Synthesis Example 1]
BMI-4000 (functional group equivalent 285.3) 50.0 g, KF-8010 (functional group equivalent 430) 3.8 g, and toluene 570 ml were added to a 1 L eggplant-shaped flask equipped with a stir bar and a Liebig condenser, and the temperature was 105 ° C. The mixture was heated and stirred in an oil bath for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, the solvent was distilled off with an evaporator. Then, it dried with a vacuum drier, and 52.0 g of yellow powder was obtained. When the product was confirmed by 1 1 H-NMR, the formation of Michael adduct was confirmed.
［合成例２〜１６］
表２に示す割合で各成分を用い、合成例１と同様の方法により生成物を得た。生成物を１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、合成例２〜１６においてマイケル付加物の生成が確認された。
[Synthesis Examples 2 to 16]
Using each component at the ratio shown in Table 2, a product was obtained by the same method as in Synthesis Example 1. When the product was confirmed by 1 H-NMR, the formation of the Michael adduct was confirmed in Synthesis Examples 2 to 16.
（４）（Ａ）ポリアルケニルフェノール樹脂及び（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物の製造
［実施例１３］
各成分を表２に示す割合で配合し、東洋精機株式会社製二本ロール（ロール径８インチ）にて、１１０℃、１０分間の混練を行った。ついで、２５℃にて１時間放冷、固化したのちミルミキサー（大阪ケミカル株式会社製、型式ＷＢ−１、２５℃、３０秒）を用いて粉砕することにより、目的とする粉末状の樹脂組成物を得た。
(4) Production of Thermosetting Resin Composition Containing (A) Polyalkenylphenol Resin and (D) Polyorganosiloxane and Additives of Aromatic Polymaleimide Compound [Example 13]
Each component was blended in the ratio shown in Table 2, and kneaded at 110 ° C. for 10 minutes with a two-roll (roll diameter 8 inches) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Then, it is allowed to cool at 25 ° C. for 1 hour, solidified, and then pulverized using a mill mixer (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., model WB-1, 25 ° C., 30 seconds) to obtain the desired powdery resin composition. I got something.
［実施例１４〜２４、比較例５〜８］
表２に示す割合で各成分を用い、実施例１３と同様の方法により樹脂組成物を得た。
[Examples 14 to 24, Comparative Examples 5 to 8]
Using each component in the ratio shown in Table 2, a resin composition was obtained by the same method as in Example 13.
（５）熱硬化性樹脂組成物の評価
・曲げ弾性率
トランスファー成形機（株式会社松田製作所製）で、金型温度１８０℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、硬化時間１８０秒の条件で長さ７５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの曲げ試験用サンプルを作製した。エー・アンド・デイ社製テンシロン試験機（型式：ＭＳＡＴ０００２ＲＴＦ／ＲＴＧ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、室温にて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を５回行い、その平均値を曲げ弾性率とした。結果を表１及び表２に示す。
(5) Evaluation of thermosetting resin composition / flexural modulus A transfer molding machine (manufactured by Matsuda Seisakusho Co., Ltd.) has a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 100 kgf / cm 2 , and a curing time of 180 seconds. A sample for a bending test having a width of 10 mm and a thickness of 3 mm was prepared. Using a Tensilon tester (model: MSAT0002RTF / RTG) manufactured by A & D Co., Ltd., perform a 3-point bending test at room temperature at a test speed of 2 mm / min 5 times in accordance with JIS K7171 and bend the average value. The elastic modulus was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
・ブリードアウト性
曲げ弾性率試験用サンプル成形後、サンプルを金型から取り出した後に金型を目視で観察した。金型のエアベント部において樹脂漏れ又は曇りがある場合を「あり」、樹脂漏れ又は曇りがない場合を「なし」とした。結果を表１及び表２に示す。
-Bleed-out property After molding the sample for flexural modulus test, the sample was taken out from the mold and the mold was visually observed. The case where there was resin leakage or cloudiness in the air vent portion of the mold was defined as “yes”, and the case where there was no resin leakage or cloudiness was defined as “none”. The results are shown in Tables 1 and 2.
・Ｃｕ基板への密着性
トランスファー成形機（株式会社松田製作所製）で、金型温度１８０℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２、硬化時間１８０秒の条件で無酸素Ｃｕ基板上に直径３ｍｍのプリンカップ形状の成形品を得た。これをダイシェアテスター（デイジ社製）を用いて１２ｍｍ／ｍｉｎの定速で横荷重をかけ、せん断破壊したときの強度を２５℃にて３点測定し平均値をＣｕへの密着性とした。結果を表１及び表２に示す。
・ Adhesion to Cu substrate A pudding cup with a diameter of 3 mm on an oxygen-free Cu substrate with a transfer molding machine (manufactured by Matsuda Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 100 kgf / cm 2 , and a curing time of 180 seconds. A molded product of the shape was obtained. A lateral load was applied to this at a constant speed of 12 mm / min using a die shear tester (manufactured by Daige), and the strength at shear failure was measured at 3 points at 25 ° C., and the average value was taken as the adhesion to Cu. .. The results are shown in Tables 1 and 2.
（６）結果からの考察
表１及び表２より、実施例１〜２４は、低い弾性率とＣｕへの高い密着性を示した。一方、比較例１〜８は高弾性率を示しＣｕへの密着性も得られなかった。このことから、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン、又はそのようなポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物とすることで、硬化物において低弾性化と金属への高い密着性を達成できることが示唆される。
(6) Consideration from the results From Tables 1 and 2, Examples 1 to 24 showed a low elastic modulus and high adhesion to Cu. On the other hand, Comparative Examples 1 to 8 showed a high elastic modulus and could not obtain adhesion to Cu. From this, a polyorganosiloxane having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyalkyl group, and a mercapto group and having a functional group equivalent of 400 to 8000, or such a polyorgano. It is suggested that a thermosetting resin composition containing an adduct of siloxane and an aromatic polymaleimide compound can achieve low elasticity and high adhesion to a metal in the cured product.
本発明によれば、成形時のブリードアウト、成形後の離型性の悪化、及び製品外観の悪化を抑制しながら、低弾性であり金属への密着性に優れ、機械的強度に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる電子部品を提供することができる。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材に用いた場合、成型後に機械強度と金属への密着性が高い封止材を製造することができる。 According to the present invention, curing with low elasticity, excellent adhesion to metal, and excellent mechanical strength while suppressing bleed-out during molding, deterioration of releasability after molding, and deterioration of product appearance. It is possible to provide a thermosetting resin composition that gives a substance, and an electronic component obtained by using the same. In particular, when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a semiconductor encapsulant, an encapsulant having high mechanical strength and adhesion to a metal can be produced after molding.
Claims (14)
（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び
（Ｃ）アミノ基、及びヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサン
を含む熱硬化性樹脂組成物。
(B) an aromatic polymaleimide compound, and (C) an amino group, and at least one functional group selected from a hydroxyalkyl group or Ranaru group, polyorganosiloxane functional group equivalent weight of 400 to 8,000 A thermosetting resin composition containing.
（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）ポリオルガノシロキサンと芳香族ポリマレイミド化合物の付加物が（Ｂ）芳香族ポリマレイミド化合物、及び（Ｃ）アミノ基、及びヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有し、官能基当量が４００〜８０００であるポリオルガノシロキサンの反応生成物である熱硬化性樹脂組成物。
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