JP6771078B1 - Alumina particle material and its manufacturing method - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】所定値以下の粒径をもつアルミナ粒子材料であって熱伝導性に優れるアルミナ粒子材料の提供。【解決手段】体積平均粒径ａμｍ、比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）としたときにａが２．０以下、ａｂが３．０以下であるアルミナ粒子材料について、（ａ）真球度が９０以上、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下であるか、（ｂ）ＸＲＤ（ＣｕＫα線）において６７°±１．０°に最大ピークをもつことで高い熱伝導性が実現できる。特に体積平均粒径ａは０．９以上にすることで粒子同士の接触点数が抑えられて熱伝導性向上が実現できる。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alumina particle material having a particle size of a predetermined value or less and having excellent thermal conductivity. SOLUTION: For an alumina particle material having an volume average particle diameter of a μm and a specific surface area b (m2 / g) of 2.0 or less a and 3.0 or less ab, (a) sphericity is 90. As described above, high thermal conductivity can be realized by having a density of 3.80 g / cm3 or less or (b) having a maximum peak at 67 ° ± 1.0 ° in XRD (CuKα ray). In particular, when the volume average particle diameter a is 0.9 or more, the number of contact points between the particles can be suppressed and the thermal conductivity can be improved. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、体積平均粒径が２．０μｍ以下のアルミナ粒子材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an alumina particle material having a volume average particle diameter of 2.0 μm or less and a method for producing the same.
従来、体積平均粒径が２．０μｍ以下のアルミナ粒子を得る技術としては、（１）２μｍ以上の粒径をもつアルミナ粒子材料に対して、加熱溶融し、溶融中及び／又は溶融後に分級する方法、（２）スラリー状の金属アルミニウムの粉末を酸化炎中に投入して燃焼させた後に分級する方法（特許文献１）、（３）ゾルゲル法（特許文献２）が挙げられる。 Conventionally, as a technique for obtaining alumina particles having a volume average particle size of 2.0 μm or less, (1) an alumina particle material having a particle size of 2 μm or more is heat-melted and classified during and / or after melting. Examples thereof include (2) a method in which slurry-like metallic aluminum powder is put into an oxide flame and burned, and then classified (Patent Document 1), and (3) a sol-gel method (Patent Document 2).
これらの方法の特徴としては、（１）の方法においては原料が大粒子であるため、粗大粒子の割合が多くなり、目的の粒径をもつアルミナ粒子材料の収率が低くなること、（２）の方法においては粒度分布の制御が困難であること及び大粒径の粒子が混入することにより収率が低いこと、（３）高コストであることが挙げられる。また、同じアルミナであっても高い熱伝導性を持たせることも望まれている。 The characteristics of these methods are that in the method (1), since the raw material is large particles, the proportion of coarse particles is large and the yield of the alumina particle material having the desired particle size is low (2). In the method of), it is difficult to control the particle size distribution, the yield is low due to the inclusion of large particle size particles, and (3) the cost is high. It is also desired that the same alumina has high thermal conductivity.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、所定値以下の粒径をもつアルミナ粒子材料であって熱伝導性に優れたアルミナ粒子材料を提供すること、及び、そのようなアルミナ粒子材料が簡単に提供できるアルミナ粒子材料の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been completed in view of the above circumstances, and provides an alumina particle material having a particle size of a predetermined value or less and having excellent thermal conductivity, and such an alumina particle material It is an issue to be solved to provide a method for producing an alumina particle material that can be easily provided.
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った結果、体積平均粒径ａμｍ、比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）としたときにａが２．０以下、ａｂが３．０以下であるアルミナ粒子材料について、（ａ）真球度が９０以上、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下であるか、（ｂ）ＸＲＤ（ＣｕＫα線）において６７°±１．０°に最大ピークをもつことで高い熱伝導性が実現できることが分かった。特にａは０．９以上にすることで粒子同士の接触点数が抑えられることで樹脂へ高充填が可能で、熱伝導率向上が実現できる。 As a result of diligent studies for the purpose of solving the above problems, when the volume average particle size is aμm and the specific surface area is b (m 2 / g), a is 2.0 or less and ab is 3.0. For the following alumina particle materials, (a) sphericity is 90 or more and density is 3.80 g / cm 3 or less, or (b) maximum peak at 67 ° ± 1.0 ° in XRD (CuKα ray). It was found that high thermal conductivity can be realized by having. In particular, when a is 0.9 or more, the number of contact points between particles can be suppressed, so that the resin can be highly filled and the thermal conductivity can be improved.
密度の測定は、真比重計を用いたガス置換法により測定した値である。比表面積は比表面積測定装置を用いたＢＥＴ法（窒素ガス）にて測定した値である。 The density is measured by the gas replacement method using a true hydrometer. The specific surface area is a value measured by the BET method (nitrogen gas) using a specific surface area measuring device.
上記課題を解決するアルミナ粒子材料の製造方法としては、体積平均粒径が２．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粒子材料からなる原料を調製する原料調製工程と、前記原料を火炎中に投入して溶融させた後、急冷することで球状化する球状化工程とを有するアルミナ粒子材料の製造方法が挙げられる。 As a method for producing an alumina particle material that solves the above problems, a raw material preparation step of preparing a raw material made of an aluminum hydroxide particle material having a volume average particle size of 2.0 μm or less and the raw material being put into a flame and melted. Examples thereof include a method for producing an alumina particle material having a spheroidizing step of spheroidizing by quenching after the spheroidizing.
原料としての水酸化アルミニウム粒子材料は火炎中に投入することにより脱水反応が進行してアルミナが生成する際に収縮することから原料よりも粒径が小さいアルミナ粒子材料を得ることができる。 When the aluminum hydroxide particle material as a raw material is put into a flame, the dehydration reaction proceeds and shrinks when alumina is produced, so that an alumina particle material having a particle size smaller than that of the raw material can be obtained.
また、上記課題を解決する別のアルミナ粒子材料の製造方法は、体積平均粒径が２．０μｍ以下のアルミナ原料からなる原料を調製する原料調製工程と、前記原料に、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を原料の質量を基準として０．１％〜５．０％混合する混合工程と、前記シリカ粒子と混合された前記原料を火炎中に投入して溶融させた後、急冷することで球状化する球状化工程とを有するアルミナ粒子材料の製造方法が挙げられる。 Another method for producing an alumina particle material that solves the above problems is a raw material preparation step of preparing a raw material made of an alumina raw material having a volume average particle size of 2.0 μm or less, and the raw material having a particle size of 1 nm to 100 nm. A mixing step of mixing 0.1% to 5.0% of silica particles based on the mass of the raw material, and the raw material mixed with the silica particles are put into a flame to be melted, and then rapidly cooled to form a spherical shape. Examples thereof include a method for producing an alumina particle material having a spheroidizing step.
シリカ粒子を添加することでアルミナ原料が凝集せずに粒径が小さい球状のアルミナ粒子材料を製造することができる。 By adding silica particles, it is possible to produce a spherical alumina particle material having a small particle size without agglomerating the alumina raw material.
本発明のアルミナ粒子材料は上記構成を有することから熱伝導性が高くできる。また、本発明のアルミナ粒子材料の製造方法は上記構成を有することから熱伝導性が高く且つ粒径が小さいアルミナ粒子材料を製造することができる。 Since the alumina particle material of the present invention has the above structure, it can have high thermal conductivity. Further, since the method for producing an alumina particle material of the present invention has the above-mentioned structure, it is possible to produce an alumina particle material having high thermal conductivity and a small particle size.
本発明のアルミナ粒子材料及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態のアルミナ粒子材料の用途は特に限定しないが高い熱伝導性と粒径の小ささから熱伝導物質に好適に応用できる。例えば樹脂中にフィラーとして分散して樹脂組成物を形成することができる。 The alumina particle material of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below based on the embodiments. The use of the alumina particle material of the present embodiment is not particularly limited, but it can be suitably applied to a heat conductive substance because of its high thermal conductivity and small particle size. For example, a resin composition can be formed by dispersing as a filler in a resin.
（アルミナ粒子材料）
本実施形態のアルミナ粒子材料は、アルミナを５０質量％以上含有する。アルミナの含有量の下限値としては、６０％、８０％、９０％、９５％が例示できる。アルミナ以外にはアルミニウム以外の金属の酸化物や、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｎのうちの１つ以上の金属元素（金属酸化物でもよい）を含有することができる。Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｎからなる元素からなる群より選択される１以上の元素の含有量は、２０００ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。特にＳｉは含有されることで、製造されるアルミナ粒子材料の硬度が低下でき、他部材への攻撃性が低下して取り扱い性が向上する。Ｓｉは後述する本実施形態の製造方法を採用する場合にＳｉＯ２として０．１質量％〜０．５質量％添加することもできる。
(Alumina particle material)
The alumina particle material of the present embodiment contains 50% by mass or more of alumina. Examples of the lower limit of the alumina content include 60%, 80%, 90%, and 95%. In addition to alumina, oxides of metals other than aluminum and one or more metal elements (may be metal oxides) of Si, Na, Ca, Mg, Ti, and Zn can be contained. The content of one or more elements selected from the group consisting of elements consisting of Si, Na, Ca, Mg, Ti, and Zn is preferably 2000 ppm or more and 6000 ppm or less. In particular, when Si is contained, the hardness of the produced alumina particle material can be lowered, the aggression to other members is lowered, and the handleability is improved. Si can be added in an amount of 0.1% by mass to 0.5% by mass as SiO 2 when the production method of the present embodiment described later is adopted.
体積平均粒径ａμｍ、比表面積ｂ（ｍ２／ｇ）としたときにａが２．０以下、ａｂが３．０以下である。ａとしては下限値が０．１、０．２、０．５、０．７、０．９であることができ、上限値が１．８、１．９、２．０であることができる。これらの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。比表面積は小さい方が好ましくａｂの値の上限値としては２．６、２．８が挙げられる。 When the volume average particle size is a μm and the specific surface area is b (m 2 / g), a is 2.0 or less and ab is 3.0 or less. As a, the lower limit values can be 0.1, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, and the upper limit values can be 1.8, 1.9, 2.0. .. These upper and lower limit values can be combined arbitrarily. The smaller the specific surface area, the better, and the upper limit of the value of ab is 2.6 or 2.8.
本実施形態のアルミナ粒子材料は、粗粒の含有量が制限されていることが好ましい。粗粒としては粒径が５ａμｍ以上のものを規定することができ、粗粒の含有量が体積基準で０．１％以下であることが好ましい。 The alumina particle material of the present embodiment preferably has a limited content of coarse particles. As the coarse particles, those having a particle size of 5 aμm or more can be specified, and the content of the coarse particles is preferably 0.1% or less on a volume basis.
そして、直径４７ｍｍ目開き５μｍの篩上に１０ｇ投入し、２８ｋＨｚで２０分間振動させた後の篩上の残分が０．０１質量％以下であることが好ましい。 Then, it is preferable that 10 g is put on a sieve having a diameter of 47 mm and an opening of 5 μm, and the residue on the sieve after vibrating at 28 kHz for 20 minutes is 0.01% by mass or less.
本実施形態のアルミナ粒子材料は、真球度が９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、９９以上であることが更に好ましい。真球度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝×１００で算出される値として算出する。１００に近づくほど真球に近い。 The alumina particle material of the present embodiment preferably has a sphericity of 90 or more, more preferably 95 or more, and further preferably 99 or more. The sphericity is calculated as a value calculated by (sphericity) = {4π × (area) ÷ (periphery length) 2 } × 100 from the area and circumference of the observed particles taken by SEM. To do. The closer it is to 100, the closer it is to a true sphere.
本実施形態のアルミナ粒子材料を構成するアルミナは結晶形としてθ型であることが好ましい。例えばアルミナ全体の質量を基準として５０％以上がθ型であるか、又はアルミナ粒子材料の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。θ型のアルミナの密度は３．７ｇ／ｃｍ３程度であり、α型のアルミナの密度である４．０ｇ／ｃｍ３との関係からθ型のアルミナの割合が多いと密度が３．７ｇ／ｃｍ３に近づくことになる。密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下であるとθ型のアルミナの割合が好ましいものになる。粒子の内部には空隙が生じる場合があり、密度は３．７ｇ／ｃｍ３よりも小さくなることもある。θ型のアルミナの存在比としては、アルミナ全体の質量を基準として９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。θ型のアルミナの存在比は、アルミナ全体からα型のアルミナの存在比を差し引いて算出できる。 The alumina constituting the alumina particle material of the present embodiment is preferably θ-type as a crystal form. For example, it is preferable that 50% or more is θ-type based on the total mass of alumina, or the density of the alumina particle material is 3.80 g / cm 3 or less. The density of θ-type alumina is about 3.7 g / cm 3 , and the density is 3.7 g / cm when the ratio of θ-type alumina is large because of the relationship with the density of α-type alumina of 4.0 g / cm 3. It will be closer to cm 3 . When the density is 3.80 g / cm 3 or less, the ratio of θ-type alumina becomes preferable. Voids may form inside the particles, and the density may be less than 3.7 g / cm 3 . The abundance ratio of θ-type alumina is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more, based on the total mass of alumina. The abundance ratio of θ-type alumina can be calculated by subtracting the abundance ratio of α-type alumina from the entire alumina.
本実施形態のアルミナ粒子材料は、ＸＲＤ（ＣｕＫα線）において６７°±１．０°に最大ピークをもつことが好ましい。ＸＲＤの測定は１０°から９０°の範囲で行う。各ピークの大きさはベースラインを設定した後、ピーク高さにより判断する。 The alumina particle material of the present embodiment preferably has a maximum peak at 67 ° ± 1.0 ° in XRD (CuKα ray). XRD measurements are taken in the range of 10 ° to 90 °. The size of each peak is determined by the peak height after setting the baseline.
本実施形態のアルミナ粒子材料は、表面処理されていても良い。表面処理の方法は特に限定しないが、表面処理剤による方法が採用できる。表面処理剤はアルミナ粒子材料の表面に存在するＯＨ基などと反応する物を採用できる。例えばシラン化合物、シラザン類、Ａｌカップリング剤などを表面処理剤とする方法が挙げられる。 The alumina particle material of the present embodiment may be surface-treated. The surface treatment method is not particularly limited, but a method using a surface treatment agent can be adopted. As the surface treatment agent, one that reacts with OH groups and the like existing on the surface of the alumina particle material can be adopted. For example, a method using a silane compound, silazanes, an Al coupling agent or the like as a surface treatment agent can be mentioned.
表面処理では、表面の親水性、疎水性、化学親和性を調節することができる。樹脂材料中にフィラーとして混合する場合には樹脂との親和性が向上できる官能基を導入する表面処理が望ましい。表面処理により導入する官能基としては有機官能基が例示でき、例えばアルキル基、アミノ基、ビニル基、フェニル基、フェニルアミノ基、エポキシ基、メタクリル基が挙げられる。これらの官能基を有する表面処理剤としてはシラン化合物、シラザン類などが挙げられる。 In the surface treatment, the hydrophilicity, hydrophobicity, and chemical affinity of the surface can be adjusted. When mixed as a filler in a resin material, a surface treatment that introduces a functional group that can improve the affinity with the resin is desirable. Examples of the functional group introduced by the surface treatment include an organic functional group, and examples thereof include an alkyl group, an amino group, a vinyl group, a phenyl group, a phenylamino group, an epoxy group and a methacryl group. Examples of the surface treatment agent having these functional groups include silane compounds and silazanes.
樹脂材料としてシリコーンを採用する場合には、（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ基（Ｒはアルキル基、ｎは正数）を表面に導入したり、重合前のビニル化合物に混合する場合にはビニル基やエポキシ基等と言った樹脂材料に応じた官能基を導入したりできる。 When silicone is used as the resin material, (SiR 2 O) n groups (R is an alkyl group and n is a positive number) are introduced on the surface, and when mixed with a vinyl compound before polymerization, a vinyl group or It is possible to introduce a functional group according to the resin material such as an epoxy group.
表面処理は、アルミナ粒子材料を乾燥した状態で行うこともできるし、何らかの液体中にて行うこともできる。表面処理剤は、気化して添加・反応させることもできるし、何らかの溶媒中に溶解させて（表面処理剤が液体である場合にはそのままの状態でも可能）添加・反応させることもできる。溶媒や液体としては、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などの一般的な溶媒が採用できる。 The surface treatment can be performed in a dry state of the alumina particle material, or can be performed in some liquid. The surface treatment agent can be vaporized and added / reacted, or can be dissolved in some solvent (if the surface treatment agent is a liquid, it can be added / reacted as it is). As the solvent or liquid, general solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, and water can be adopted.
（アルミナ粒子材料の製造方法）
本実施形態のアルミナ粒子材料の製造方法は、上述した本実施形態のアルミナ粒子材料を好適に製造できる製造方法である。
(Manufacturing method of alumina particle material)
The method for producing the alumina particle material of the present embodiment is a production method capable of suitably producing the above-described alumina particle material of the present embodiment.
本実施形態のアルミナ粒子材料の製造方法は、原料調製工程と球状化工程とを有する。原料調製工程は、（１）体積平均粒径が２．０μｍ以下の水酸化アルミニウム粒子材料からなる原料を調製する工程であるか、（２）体積平均粒径が２．０μｍ以下のアルミナ原料からなる原料を調製する工程である。原料は、パウダーレオメータで測定した流動化エネルギーが５００Ｊ以下であることが好ましい。 The method for producing an alumina particle material of the present embodiment includes a raw material preparation step and a spheroidizing step. The raw material preparation step is either (1) a step of preparing a raw material made of an aluminum hydroxide particle material having a volume average particle size of 2.0 μm or less, or (2) an alumina raw material having a volume average particle size of 2.0 μm or less. It is a process of preparing the raw material. The raw material preferably has a fluidization energy of 500 J or less as measured by a powder rheometer.
原料としての水酸化アルミニウムは、金属アルミニウムやアルミナを水酸化ナトリウムの熱溶液中（例えば２２０℃〜２８０℃、更には２５０℃）に溶解させて製造するなどの特に限定しない一般的な方法にて製造できる。生成した水酸化アルミニウム溶液は冷却することにより水酸化アルミニウムが析出する。析出した水酸化アルミニウムを水洗した後、そのまま採用したり、粉砕・分級することで粒径を制御した後に採用したりできる。粉砕や分級は乾式で行っても湿式で行ってもどちらでも良い。 Aluminum hydroxide as a raw material is produced by dissolving metallic aluminum or alumina in a hot solution of sodium hydroxide (for example, 220 ° C. to 280 ° C., further 250 ° C.) by a general method without particular limitation. Can be manufactured. When the produced aluminum hydroxide solution is cooled, aluminum hydroxide is precipitated. The precipitated aluminum hydroxide can be used as it is after being washed with water, or it can be used after controlling the particle size by crushing and classifying. Grinding and classification may be performed dry or wet.
水酸化アルミニウム粒子材料は、製造するアルミナ粒子材料の体積平均粒径と同等か僅かに大きい程度（１０％程度）の体積平均粒径に調節する。水酸化アルミニウム粒子材料の粒度分布が概ね製造されるアルミナ粒子材料の粒度分布として引き継がれる。 The aluminum hydroxide particle material is adjusted to have a volume average particle size equal to or slightly larger than the volume average particle size (about 10%) of the alumina particle material to be produced. The particle size distribution of the aluminum hydroxide particle material is generally taken over as the particle size distribution of the produced alumina particle material.
原料としてのアルミナ原料は、目的とする粒径と同等程度の粒径になるように粉砕や分級により粒径を調節する。アルミナ原料は、アルミナ粒子材料にする過程において凝集して粒径が大きくなる傾向にあるため、目的とするアルミナ粒子材料の粒度分布よりも小粒径とすることが好ましい。 The particle size of the alumina raw material as a raw material is adjusted by pulverization or classification so that the particle size is about the same as the target particle size. Since the alumina raw material tends to aggregate and increase the particle size in the process of forming the alumina particle material, it is preferable to make the particle size smaller than the particle size distribution of the target alumina particle material.
原料（水酸化アルミニウム粒子材料やアルミナ原料）の粒子形態は特に限定されない。なお、原料の流動性を向上するために表面処理剤にて表面処理を行うことができる。例えば、シラン化合物（シランカップリング剤など）、シラザン、Ａｌカップリング剤などを表面処理剤に採用することができる。特に疎水性の官能基を導入することにより流動性が向上できる。 The particle form of the raw material (aluminum hydroxide particle material or alumina raw material) is not particularly limited. In addition, in order to improve the fluidity of the raw material, the surface treatment can be performed with a surface treatment agent. For example, a silane compound (silane coupling agent or the like), silazane, an Al coupling agent or the like can be adopted as the surface treatment agent. In particular, the fluidity can be improved by introducing a hydrophobic functional group.
原料が水酸化アルミニウム粒子材料である場合には、シリカ粒子を添加する混合工程を有することができ、原料がアルミナ原料である場合には混合工程を有する。混合工程は、球状化工程の前に行われる工程であり、原料よりも粒径が小さいシリカ粒子を添加・混合する工程である。添加するシリカ粒子の粒径は下限値として１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍを採用でき、上限値として３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、を採用することができる。これらの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。シリカ粒子は表面処理剤にて表面処理が行われていることが望ましい。例えば、フェニル基、メタクリル基、ビニル基、及び／又はアルキル基が表面処理により導入できる。これらの官能基を導入するには、これらの官能基を有するシランカップリング剤にて表面処理を行う方法が例示できる。シリカ粒子の添加量は、原料の質量を基準として０．１％〜５．０％混合することが好ましい。 When the raw material is an aluminum hydroxide particle material, it can have a mixing step of adding silica particles, and when the raw material is an alumina raw material, it has a mixing step. The mixing step is a step performed before the spheroidizing step, and is a step of adding and mixing silica particles having a particle size smaller than that of the raw material. As the particle size of the silica particles to be added, 1 nm, 2 nm, 3 nm and 5 nm can be adopted as the lower limit values, and 30 nm, 50 nm, 70 nm and 100 nm can be adopted as the upper limit values. These upper and lower limit values can be combined arbitrarily. It is desirable that the silica particles are surface-treated with a surface treatment agent. For example, a phenyl group, a methacrylic group, a vinyl group, and / or an alkyl group can be introduced by surface treatment. In order to introduce these functional groups, a method of surface treatment with a silane coupling agent having these functional groups can be exemplified. The amount of silica particles added is preferably 0.1% to 5.0% based on the mass of the raw material.
球状化工程は、原料を火炎中に投入して溶融させた後、急冷することで球状化する工程である。原料は、キャリアガス中に浮遊させた状態で火炎中に投入することができる。キャリアガスとしては、空気、酸素、プロパンガスなどが採用できる。火炎の形成方法としては特に限定しないが、原料の投入とは別の経路で火炎を形成する燃料（プロパンなど）をバーナに供給して火炎を形成したり、燃料と助燃ガス（空気や酸素）を予め混合してバーナに供給して火炎を形成したり、原料、燃料、助燃ガスを混合してバーナに供給して火炎を形成したりすることができる。火炎の形成は耐熱炉内にて行うことが好ましい。耐熱炉の上部にて火炎を形成し、その火炎中に原料を供給して、形成されるアルミナ粒子材料が重力により沈降していくのを下方から回収することが好ましい。耐熱炉中の下方には火炎を形成しないようにすることで、下方に沈降したアルミナ粒子材料は急冷されて粒子化する。 The spheroidizing step is a step of putting the raw material into a flame, melting it, and then quenching it to spheroidize it. The raw material can be put into the flame while floating in the carrier gas. As the carrier gas, air, oxygen, propane gas and the like can be adopted. The method of forming the flame is not particularly limited, but the fuel (propane, etc.) that forms the flame is supplied to the burner by a route different from the input of the raw material to form the flame, or the fuel and the auxiliary gas (air or oxygen). Can be mixed in advance and supplied to the burner to form a flame, or raw materials, fuel, and combustion assisting gas can be mixed and supplied to the burner to form a flame. It is preferable that the flame is formed in a heat-resistant furnace. It is preferable that a flame is formed in the upper part of the heat-resistant furnace, a raw material is supplied into the flame, and the formed alumina particle material is recovered from below due to gravity. By preventing the formation of a flame in the lower part of the heat-resistant furnace, the alumina particle material settled downward is rapidly cooled and becomes particles.
燃料はプロパンとすることが好ましく、プロパンの投入量Ｃ（Ｎｍ３／ｈ）と、原料の投入量Ｄ（ｋｇ／ｈ）とは、Ｃ／Ｄ≧１の関係を満たすことが好ましく、Ｃ／Ｄ≧１．４の関係を満たすことがより好ましい。水酸化アルミニウム粒子材料は加熱によって脱水してアルミナになるが、その時の収縮によって多孔質化する傾向にある。プロパンの相対量を多くすることで火炎の熱量が大きくなって原料を確実に溶解することができる結果、多孔質化が抑制できる。 The fuel is preferably propane, and the input amount C (Nm 3 / h) of propane and the input amount D (kg / h) of the raw material preferably satisfy the relationship of C / D ≧ 1. It is more preferable to satisfy the relationship of D ≧ 1.4. The aluminum hydroxide particle material is dehydrated by heating to become alumina, but tends to become porous due to the shrinkage at that time. By increasing the relative amount of propane, the calorific value of the flame increases and the raw material can be reliably dissolved, and as a result, porosification can be suppressed.
本発明のアルミナ粒子材料及びその製造方法について以下実施例に基づき詳細に説明を行う。 The alumina particle material of the present invention and the method for producing the same will be described in detail based on the following examples.
（試験１：アルミナ粒子材料の製造及び評価）
体積平均粒径１．５μｍの水酸化アルミニウム粒子材料（住友化学株式会社、Ｃ−３０１Ｎ：試験例１、５〜７：試験例７はＣ−３０１Ｎを解砕することで粒径を小さくしたもの）、体積平均粒径０．７μｍの仮焼アルミナ原料（日本軽金属株式会社、ＬＳ−７１１：試験例２）、体積平均粒径２．０μｍの高純度水酸化アルミニウム粒子材料（岩谷化学工業株式会社、ＲＨ−４０：試験例３）、体積平均粒径１．２μｍの仮焼アルミナ原料（日本軽金属株式会社、ＬＳ−１１０Ｆ：試験例４）をそれぞれ原料として以下の製造方法にてアルミナ粒子材料を製造した（原料調製工程）。それぞれの原料について不純物、比表面積、体積平均粒径を表１に示す。なお、各試験例の原料は、二次粒子であるため、二次粒子を構成する一次粒子の粒径によって比表面積の値が変化している。試験例１〜７のアルミナ粒子材料は、原料に対して９０質量％以上の高収率で体積平均粒径２．０μｍ以下のアルミナ粒子材料を得ることができた。
(Test 1: Manufacture and evaluation of alumina particle material)
Aluminum hydroxide particle material with a volume average particle size of 1.5 μm (Sumitomo Chemical Co., Ltd., C-301N: Test Example 1, 5-7: Test Example 7 is obtained by crushing C-301N to reduce the particle size. ), Temporarily baked alumina raw material with a volume average particle size of 0.7 μm (Nippon Light Metal Co., Ltd., LS-711: Test Example 2), High-purity aluminum hydroxide particle material with a volume average particle size of 2.0 μm (Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) , RH-40: Test Example 3), Alumina particle material prepared by the following production method using a calcined alumina raw material (Nippon Light Metal Co., Ltd., LS-110F: Test Example 4) having a volume average particle size of 1.2 μm. Manufactured (raw material preparation process). Table 1 shows impurities, specific surface area, and volume average particle size for each raw material. Since the raw material of each test example is secondary particles, the value of the specific surface area changes depending on the particle size of the primary particles constituting the secondary particles. As the alumina particle materials of Test Examples 1 to 7, it was possible to obtain an alumina particle material having a volume average particle size of 2.0 μm or less in a high yield of 90% by mass or more with respect to the raw material.
試験例１〜７の各原料に対して表２に示す量のシリカ粒子（体積平均粒径１０ｎｍ：株式会社アドマテックス製、製品名アドマナノ：YA010C-SP3（10nmシリカ、フェニルシラン処理））を混合した（混合工程）。得られた混合物を耐熱炉内に２２ｋｇ／ｈの速度で投入した。混合物は、１２Ｎｍ／ｈの酸素ガスと共に供給した。耐熱炉内ではプロパンガスを３５Ｎｍ／ｈ、酸素ガスを１６５Ｎｍ／ｈで供給して火炎を形成した。プロパンの投入量Ｃ（Ｎｍ３／ｈ）と、原料の投入量Ｄ（ｋｇ／ｈ）との比（Ｃ／Ｄ）は１．６であった。火炎中に投入した原料は、溶融後、耐熱炉の下方に沈降する際に急冷されて固化する。固化したアルミナ粒子材料は、バグフィルタにより固形分が捕集された。得られたアルミナ粒子材料について体積平均粒径、比表面積、真密度、真球度、α化率、体積平均粒径の５倍以上の粒子の割合について測定し、表２に示した。 Silica particles (volume average particle size 10 nm: manufactured by Admatex Co., Ltd., product name Admanano: YA010C-SP3 (10 nm silica, phenylsilane treatment)) are mixed with each of the raw materials of Test Examples 1 to 7. (Mixing step). The obtained mixture was put into a heat-resistant furnace at a rate of 22 kg / h. The mixture was fed with 12 Nm / h oxygen gas. In the heat-resistant furnace, propane gas was supplied at 35 Nm / h and oxygen gas was supplied at 165 Nm / h to form a flame. The ratio (C / D) of the input amount of propane C (Nm 3 / h) to the input amount D (kg / h) of the raw material was 1.6. After melting, the raw material put into the flame is rapidly cooled and solidified when it settles below the heat-resistant furnace. Solids were collected from the solidified alumina particle material by a bag filter. The volume average particle size, specific surface area, true density, sphericity, pregelatinization rate, and proportion of particles 5 times or more the volume average particle size of the obtained alumina particle material were measured and shown in Table 2.
表２より明らかなように、原料として水酸化アルミニウムを採用した試験例１、３、５〜７は、シリカ粒子を一定の割合（０．５質量％超）で添加することにより、原料の粒径と同程度（試験例７）、又は原料の粒径よりも小さな（試験例１、３）アルミナ粒子材料を得ることができた。また、シリカ粒子の添加量を０．５質量％超にすることで比表面積を小さくすることができた。 As is clear from Table 2, in Test Examples 1, 3, 5 to 7 in which aluminum hydroxide was used as the raw material, the particles of the raw material were added by adding silica particles at a constant ratio (more than 0.5% by mass). An alumina particle material having a diameter similar to that of the raw material (Test Example 7) or smaller than the particle size of the raw material (Test Examples 1 and 3) could be obtained. In addition, the specific surface area could be reduced by adding more than 0.5% by mass of silica particles.
原料としてアルミナ原料を採用した試験例２、４はシリカ粒子を添加することで球状のアルミナを得ることができた。 In Test Examples 2 and 4 in which an alumina raw material was used as a raw material, spherical alumina could be obtained by adding silica particles.
得られたアルミナ粒子材料は、全て３．８０ｇ／ｃｍ３以下でありθ型のアルミナの占める割合が高いものが製造できた。得られたアルミナ粒子材料の真球度については、全て９０以上で有り、試験例１〜４では特に９７以上と高い値であった。平均粒径の５倍以上の粒子の割合については、測定した粒度分布から体積分率として算出したものであり、全て０．３％以下、試験例５以外は０％であった。 All of the obtained alumina particle materials were 3.80 g / cm 3 or less, and those having a high proportion of θ-type alumina could be produced. The sphericity of the obtained alumina particle materials was 90 or more, and in Test Examples 1 to 4, it was particularly high at 97 or more. The proportion of particles 5 times or more the average particle size was calculated as a volume fraction from the measured particle size distribution, and all were 0.3% or less, and 0% except for Test Example 5.
製造された試験例１〜７のアルミナ粒子材料について、ＴＥＭ−ＥＤＸにてＳｉ元素を観察した結果、粒子内に均一にＳｉ元素が分布しており、添加したシリカ粒子は、混合したアルミナ原料と共に溶解して、アルミナ粒子材料の内部に均一に分散したことが分かった。 As a result of observing the Si element in the manufactured alumina particle materials of Test Examples 1 to 7 with TEM-EDX, the Si element was uniformly distributed in the particles, and the added silica particles were combined with the mixed alumina raw material. It was found that it was dissolved and uniformly dispersed inside the alumina particle material.
次にＳｉを内部に含有するアルミナ粒子材料（試験例１の試料、Ｓｉ：３８００ｐｐｍ）とＳｉの含有量が少ないアルミナ粒子材料（市販の体積平均粒径４μｍのアルミナ、試験例８、Ｓｉ：３４０ｐｐｍ）とについて設備摩耗試験を行い１００ｇあたりの質量減少量を算出した。その結果、試験例８では５ｍｇ／１００ｇ、試験例１では０ｍｇ／１００ｇであることが分かった。従って、Ｓｉを含有することで硬度が低下し、設備摩耗が少なく出来ることが分かった。なお、設備摩耗試験は以下のように行った。 Next, an alumina particle material containing Si inside (sample of Test Example 1, Si: 3800 ppm) and an alumina particle material having a small content of Si (commercially available alumina having a volume average particle size of 4 μm, Test Example 8, Si: 340 ppm). ) And the equipment wear test was performed to calculate the amount of mass loss per 100 g. As a result, it was found that the amount was 5 mg / 100 g in Test Example 8 and 0 mg / 100 g in Test Example 1. Therefore, it was found that the inclusion of Si reduces the hardness and reduces equipment wear. The equipment wear test was conducted as follows.
鋼球（直径５ｍｍ：ミスミ製、型番：１−９７６２−０２）１００ｇ程度と共に、各試験例の試験試料（鋼球と同じ質量）を直径６２ｍｍ、長さ１３２ｍｍ、アズワン製の円筒容器に入れ、６０ｒｐｍで５６ｈ、円筒容器の円筒の中心軸を回転軸として回転させた後、篩目１ｍｍの篩で鋼球とアルミナ粉体を分級し、鋼球を水洗・乾燥させ、摩耗試験１００ｇあたりの質量減少量を計測した。鋼球のみでの試験も行い、鋼球のみでの質量増減値に対する相対値とした。設備摩耗試験は、値が大きいほうが摩耗が大きいことを表している。 Along with about 100 g of a steel ball (diameter 5 mm: made by Misumi, model number: 1-9762-02), put the test sample (same mass as the steel ball) of each test example in a cylindrical container made of AS ONE with a diameter of 62 mm and a length of 132 mm. After rotating at 60 rpm for 56 hours with the central axis of the cylinder of the cylindrical container as the rotation axis, the steel balls and alumina powder are classified with a sieve having a mesh size of 1 mm, the steel balls are washed with water and dried, and the mass per 100 g of the abrasion test. The amount of decrease was measured. A test using only steel balls was also performed, and the values were set as relative values to the mass increase / decrease values using only steel balls. In the equipment wear test, the larger the value, the greater the wear.
ＸＲＤスペクトルから求められた最大ピークは全て６７°±１．０°の範囲にできた（例えば試験例１のアルミナ粒子材料のＸＲＤスペクトルを図１に示す。最大ピークは６７．１°であった）。試験例としては示さないが、シリカ粒子を添加せずに、アルミナ原料を溶融してアルミナ粒子材料を製造した場合には、ＸＲＤスペクトルから求めた最大ピークが６７°±１．０°の範囲ではなかった。具体的には、体積平均粒径４μｍのアルミナ原料に対してシリカ粒子を添加せずに球状化工程に供給して得られるアルミナ粒子材料（試験例８）では３５．２°であった（図２）。 The maximum peaks obtained from the XRD spectrum were all in the range of 67 ° ± 1.0 ° (for example, the XRD spectrum of the alumina particle material of Test Example 1 is shown in FIG. 1. The maximum peak was 67.1 °. ). Although not shown as a test example, when the alumina particle material is produced by melting the alumina raw material without adding silica particles, the maximum peak obtained from the XRD spectrum is within the range of 67 ° ± 1.0 °. There wasn't. Specifically, it was 35.2 ° in the alumina particle material (Test Example 8) obtained by supplying the alumina raw material having a volume average particle diameter of 4 μm to the spheroidizing step without adding silica particles (Fig.). 2).
また、アルミニウム粉末を火炎中に投入してアルミナ粒子材料を製造する方法（いわゆるＶＭＣ法、爆燃法：株式会社アドマテックス製、ＡＯ−５０２、体積平均粒径０．２μｍ）で製造されたアルミナ粒子材料は３２．８°であり（図３）、試験例４で用いたアルミナ原料（仮焼アルミナ）では３５．１°であった（図４）。 Alumina particles produced by a method of injecting aluminum powder into a flame to produce an alumina particle material (so-called VMC method, explosive combustion method: Admatex Co., Ltd., AO-502, volume average particle size 0.2 μm). The material was 32.8 ° (FIG. 3), and the alumina raw material (temporarily baked alumina) used in Test Example 4 was 35.1 ° (FIG. 4).
（試験２：樹脂組成物の製造及び評価）
試験例１〜７のアルミナ粒子材料をシリコーン樹脂（KF-96-500CS）中に全体の質量を基準として７５％、８０％、８３％、８５％になるように添加・混合して各試験例の樹脂組成物を調製した。樹脂組成物を調製したときに液体状態を保つことができる最大限の充填割合を最大充填割合とした。その結果を表３に示す。
(Test 2: Production and evaluation of resin composition)
The alumina particle materials of Test Examples 1 to 7 are added and mixed in a silicone resin (KF-96-500CS) so as to be 75%, 80%, 83%, and 85% based on the total mass, and each Test Example. Resin composition was prepared. The maximum filling ratio capable of maintaining the liquid state when the resin composition was prepared was defined as the maximum filling ratio. The results are shown in Table 3.
固形のエポキシ樹脂に全体の質量を基準として８６％のそれぞれのアルミナ粒子を充填し、加圧加温下で樹脂組成物を硬化させた後、熱伝導性を評価した。熱伝導性の測定は以下のように行った。試験試料とエポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ−ＨＳ、三菱化学（株）製）とを体積比で、８６：１４で混合した後、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ焼結機）を用いて３４ＭＰａ、１２０℃で加圧加熱して径２０ｍｍの円筒状のペレットを製造した。このペレットを切断して直径２０ｍｍ、厚み８ｍｍの試験片を２枚切り出して上下に重ねた２枚の試験片にセンサーを挟み込みホットディスク法にて熱伝導率を測定した。結果を表３に示す。なお、原料となった水酸化アルミニウムや仮焼アルミナは、樹脂材料への分散性が低く、熱電創立の測定ができなかった。 The solid epoxy resin was filled with 86% of each alumina particles based on the total mass, and the resin composition was cured under pressure and heating, and then the thermal conductivity was evaluated. The thermal conductivity was measured as follows. A test sample and an epoxy resin (YX4000H-HS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed at a volume ratio of 86:14, and then at 34 MPa and 120 ° C. using a discharge plasma sintering machine (SPS sintering machine). A cylindrical pellet having a diameter of 20 mm was produced by heating under pressure. The pellets were cut to cut out two test pieces having a diameter of 20 mm and a thickness of 8 mm, and the sensor was sandwiched between the two test pieces stacked one above the other, and the thermal conductivity was measured by the hot disk method. The results are shown in Table 3. The raw materials such as aluminum hydroxide and calcined alumina had low dispersibility in the resin material, and the thermoelectric foundation could not be measured.
表より明らかなように、平均粒径×比表面積の値が低い、試験例１〜４及び／又は７は、高い熱伝導率を示した。特に平均粒径×比表面積の値が３以下である試験例１〜４の熱伝導率が高かった。更に球形度が高い試験例１及び３の熱伝導率がより高かった。 As is clear from the table, Test Examples 1 to 4 and / or 7 having a low value of average particle size × specific surface area showed high thermal conductivity. In particular, the thermal conductivity of Test Examples 1 to 4 in which the value of average particle size × specific surface area was 3 or less was high. Further, the thermal conductivity of Test Examples 1 and 3 having a high sphericality was higher.
Claims (10)
真球度が９０以上、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下、
ＸＲＤ（ＣｕＫα線）において６７°±１．０°に最大ピークをもち、
Ｓｉを２０００ｐｐｍ以上含有するアルミナ粒子材料（ＳｉＯ ２ 換算で０．７６質量％以下のＳｉを含有するものを除く）。 When the volume average particle size is a μm and the specific surface area is b (m 2 / g), a is 2.0 or less, ab is 3.0 or less,
Sphericality is 90 or more, density is 3.80 g / cm 3 or less,
Chi also the maximum peak at 67 ° ± 1.0 ° in XRD (CuKa ray)
Alumina particle material containing 2000 ppm or more of Si ( excluding those containing 0.76% by mass or less of Si in terms of SiO 2 ) .
ＸＲＤ（ＣｕＫα線）において６７°±１．０°に最大ピークをもち、
Ｓｉを２０００ｐｐｍ以上含有するアルミナ粒子材料（ＳｉＯ ２ 換算で０．７６質量％以下のＳｉを含有するものを除く）。 When the volume average particle size is a μm and the specific surface area is b (m 2 / g), a is 2.0 or less, ab is 3.0 or less,
Chi also the maximum peak at 67 ° ± 1.0 ° in XRD (CuKa ray)
Alumina particle material containing 2000 ppm or more of Si ( excluding those containing 0.76% by mass or less of Si in terms of SiO 2 ) .
真球度が９０以上、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、
Ｓｉを２０００ｐｐｍ以上含有するアルミナ粒子材料（ＳｉＯ ２ 換算で０．７６質量％以下のＳｉを含有するものを除く）。 When the volume average particle size is a μm and the specific surface area is b (m 2 / g), a is 2.0 or less, ab is 3.0 or less,
More than 90 sphericity, Ri density 3.80 g / cm 3 der below,
Alumina particle material containing 2000 ppm or more of Si ( excluding those containing 0.76% by mass or less of Si in terms of SiO 2 ) .
前記原料に、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を原料の質量を基準として０．１％〜５．０％混合する混合工程と、
前記シリカ粒子と混合された前記原料を火炎中に投入して溶融させた後、急冷することで球状化する球状化工程と、
を有するアルミナ粒子材料の製造方法。 A raw material preparation step for preparing a raw material made of an aluminum hydroxide particle material having a volume average particle diameter of 2.0 μm or less, and
A mixing step of mixing silica particles having a particle size of 1 nm to 100 nm with the raw material in an amount of 0.1% to 5.0% based on the mass of the raw material.
A spheroidizing step in which the raw material mixed with the silica particles is put into a flame, melted, and then rapidly cooled to spheroidize.
A method for producing an alumina particle material having.
前記原料に、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を原料の質量を基準として０．１％〜５．０％混合する混合工程と、
前記シリカ粒子と混合された前記原料を火炎中に投入して溶融させた後、急冷することで球状化する球状化工程と、
を有するアルミナ粒子材料の製造方法。 A raw material preparation process for preparing a raw material composed of an alumina raw material having a volume average particle diameter of 2.0 μm or less,
A mixing step of mixing silica particles having a particle size of 1 nm to 100 nm with the raw material in an amount of 0.1% to 5.0% based on the mass of the raw material.
A spheroidizing step in which the raw material mixed with the silica particles is put into a flame, melted, and then rapidly cooled to spheroidize.
A method for producing an alumina particle material having.
前記プロパンの投入量Ｃ（Ｎｍ３／ｈ）と、前記原料の投入量Ｄ（ｋｇ／ｈ）とが、Ｃ／Ｄ≧１である請求項５又は６に記載のアルミナ粒子材料の製造方法。 The fuel for the flame is propane
The method for producing an alumina particle material according to claim 5 or 6 , wherein the input amount C (Nm 3 / h) of the propane and the input amount D (kg / h) of the raw material are C / D ≧ 1.
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