JP2024095439A - Calcium titanate powder - Google Patents
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Abstract
【課題】高誘電率かつ低誘電正接となるチタン酸カルシウム粉末を提供する。
【解決手段】Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｓが０．９３以下である、チタン酸カルシウム粉末。
【選択図】なし
The present invention provides a calcium titanate powder having a high dielectric constant and a low dielectric tangent.
The present invention provides a calcium titanate powder having a molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] Rs of 0.93 or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
[Selection diagram] None
Description
本発明は、チタン酸カルシウム粉末に関する。 The present invention relates to calcium titanate powder.
近年、携帯電話に代表される各種小型無線機器の小型化及び軽量化のニーズが高まっており、アンテナの小型化が求められている。解決策として誘電体アンテナの適用が検討されており、誘電体アンテナの比誘電率が高くなるほど、伝搬する信号の波長が短くなり、アンテナの小型化がはかれる。誘電体アンテナに添加する誘電体材料として、高誘電率かつ低誘電正接のチタン酸カルシウムの適用が検討されている。とりわけ、伝送損失低減の観点から、低誘電正接の材料が望まれている。 In recent years, there has been an increasing need to make various small wireless devices, such as mobile phones, smaller and lighter, which has led to a demand for smaller antennas. The use of dielectric antennas has been considered as a solution; the higher the relative dielectric constant of a dielectric antenna, the shorter the wavelength of the signal that is propagated, making it possible to miniaturize the antenna. The use of calcium titanate, which has a high dielectric constant and low dielectric loss tangent, has been considered as a dielectric material to be added to dielectric antennas. In particular, materials with low dielectric loss tangents are desired from the perspective of reducing transmission loss.
所望の誘電特性を得るためには、複合材料に誘電体材料を高充填する必要がある。しかし、高い誘電特性を達成するために必要な７０～８０体積％といった高充填領域においては、例えば樹脂複合材料であれば、粘度が著しく増加してしまいハンドリングが困難となる。
この課題に対して、添加する誘電体材料の粒度分布を適切に制御する手法が提案されている（例えば、特許文献１）。具体的には、特許文献１では、一次粒子の粒径が１．０μｍ以下の小粒子５～５０容量％と一次粒子の粒径が１．０μｍ超過の大粒子５０～９５容量％とを含有するセラミックス粉末を用いることにより高充填化を図っている。
また、樹脂複合材にフィラーを高充填化する手法としては、フィラーの形状を球状化することも広く一般的に提案されている。特に、高い誘電特性を示すＡＢＯ３型のペロブスカイト構造の球状酸化物粉末についても開示がある（例えば、特許文献２）。さらには、チタン酸ストロンチウムあるいはチタン酸カルシウムにおいて、化学結合表面処理剤を適切加工することで誘電正接を抑制することについても開示がある（例えば、特許文献３）。
To obtain the desired dielectric properties, the composite material needs to be highly filled with the dielectric material. However, in the high-filling range of 70 to 80 volume % required to achieve high dielectric properties, for example, the viscosity of a resin composite material increases significantly, making it difficult to handle.
To address this issue, a method for appropriately controlling the particle size distribution of the added dielectric material has been proposed (for example, Patent Document 1). Specifically, Patent Document 1 aims to achieve high packing by using a ceramic powder containing 5 to 50 volume % small particles with a primary particle size of 1.0 μm or less and 50 to 95 volume % large particles with a primary particle size exceeding 1.0 μm.
In addition, as a method for increasing the filler density in a resin composite material, making the filler spherical has also been widely and generally proposed. In particular, spherical oxide powders with an ABO3 type perovskite structure that exhibit high dielectric properties have been disclosed (e.g., Patent Document 2). Furthermore, in strontium titanate or calcium titanate, a method for suppressing the dielectric tangent by appropriately processing a chemically bonded surface treatment agent has been disclosed (e.g., Patent Document 3).
特許文献１に開示されている技術では、小粒径の粒子が一定量必要となってくるため、必然的に添加する誘電体材料の表面積が大きくなる。例えば、樹脂複合材料であれば、複合化に必要な樹脂量が多くなるため高充填化が困難となる。
特許文献２に開示されている技術では、結晶性の高い球状酸化物粒子が得られることは示されているが、具体的に誘電体材料としての性能についての開示はない。また、結晶性の高い球状酸化物粒子を作製するための熱処理温度の範囲についての開示がある。しかし、より結晶性が良好であると示唆される高温処理品では、熱処理後にネックグロースが進行しているため解砕処理が必要であるとされている。ネックグロースが進行している時点で球状の形状が維持されていないことが示唆されると共に、解砕処理によって球状の形状を維持することは実質的に困難である。さらに、特許文献２では、得られるチタン酸カルシウムの結晶構造は立方晶構造と開示されているが、チタン酸カルシウムの一般的な構造である直方晶構造とは異なる。非特許文献１には、直方晶構造の方が立方晶構造よりも高周波誘電機能が高いことが開示されている。
特許文献３に開示されている技術では、化学結合表面処理剤が必須であり、フィラー自体の誘電正接の低減には至っていない。
The technology disclosed in Patent Document 1 requires a certain amount of small particles, which inevitably increases the surface area of the dielectric material to be added. For example, in the case of a resin composite material, a large amount of resin is required for compounding, making it difficult to achieve high filling.
The technique disclosed in Patent Document 2 shows that spherical oxide particles with high crystallinity can be obtained, but there is no specific disclosure of their performance as a dielectric material. In addition, the range of heat treatment temperatures for producing spherical oxide particles with high crystallinity is disclosed. However, in high-temperature treated products, which are suggested to have better crystallinity, it is said that a crushing process is necessary because neck growth progresses after heat treatment. It is suggested that the spherical shape is not maintained when neck growth progresses, and it is practically difficult to maintain the spherical shape by crushing. Furthermore, Patent Document 2 discloses that the crystal structure of the calcium titanate obtained is a cubic structure, but it is different from the orthorhombic structure, which is the general structure of calcium titanate. Non-Patent Document 1 discloses that the orthorhombic structure has a higher high-frequency dielectric function than the cubic structure.
The technique disclosed in Patent Document 3 requires a chemically bonded surface treatment agent, and does not achieve a reduction in the dielectric tangent of the filler itself.
そこで本発明は、高誘電率かつ低誘電正接となるチタン酸カルシウム粉末を提供することを課題とする。 Therefore, the objective of the present invention is to provide calcium titanate powder that has a high dielectric constant and a low dielectric tangent.
本発明は、チタン酸カルシウム粉末の最表面組成を特定の状態に制御することにより、上記課題を解決できることを見出したことに基づくものである。
すなわち本発明は、下記に関する。
The present invention is based on the discovery that the above problems can be solved by controlling the outermost surface composition of calcium titanate powder to a specific state.
That is, the present invention relates to the following.
［１］ Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｓが０．９３以下である、チタン酸カルシウム粉末。
［２］ 上記Ｒｓと、蛍光Ｘ線分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｂとの比［Ｒｓ／Ｒｂ］が１．００以下である、上記［１］に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［３］ Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｓと、蛍光Ｘ線分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｂとの比［Ｒｓ／Ｒｂ］が１．００以下であるチタン酸カルシウム粉末。
［４］ 上記Ｒｓが０．９３以下である、上記［３］に記載のチタン酸カルシウム粉末。
［５］ 上記Ｒｂが０．９３以上１．０１以下である、上記［２］～［４］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［６］ 粉体の球形化度が０．９０以上である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［７］ 圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［８］ 重装嵩密度が２．０４ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［９］ 粉体が直方晶構造を有する、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［１０］ 粉体の平均粒子径Ｄ５０が３．０～１５．０μｍである、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
［１１］ ＪＩＳ Ｃ ２５６５（１９９２）に準拠して測定される、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００９以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載のチタン酸カルシウム粉末。
[1] A calcium titanate powder having a molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] Rs of 0.93 or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
[2] The calcium titanate powder according to [1] above, wherein the ratio [Rs/Rb] of Rs to Rb, which represents the molar ratio [Ca/Ti] of Ca to Ti measured by fluorescent X-ray analysis, is 1.00 or less.
[3] A calcium titanate powder in which the ratio [Rs/Rb] of Rs, which represents the molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] measured by X-ray photoelectron spectroscopy, to Rb, which represents the molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] measured by X-ray fluorescence analysis, is 1.00 or less.
[4] The calcium titanate powder according to [3] above, wherein Rs is 0.93 or less.
[5] The calcium titanate powder according to any one of [2] to [4] above, wherein Rb is 0.93 or more and 1.01 or less.
[6] The calcium titanate powder according to any one of the above [1] to [5], wherein the powder has a sphericity of 0.90 or more.
[7] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [6] above, having a green density of 2.45 g/ cm3 or more when pressed at a pressure of 50 MPa.
[8] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [7] above, having a packed bulk density of 2.04 g/ cm3 or more.
[9] The calcium titanate powder according to any one of the above [1] to [8], wherein the powder has a rectangular crystal structure.
[10] The calcium titanate powder according to any one of the above [1] to [9], wherein the average particle size D50 of the powder is 3.0 to 15.0 μm.
[11] The calcium titanate powder according to any one of [1] to [10] above, having a dielectric loss tangent of 0.0009 or less at 1 GHz, as measured in accordance with JIS C 2565 (1992).
本発明によれば、高誘電率かつ低誘電正接となるチタン酸カルシウム粉末を提供することができる。 The present invention provides calcium titanate powder with a high dielectric constant and low dielectric tangent.
以下、本発明の実施態様（以下、「本実施態様」と称すことがある。）の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。例えば、数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また本明細書において、「粉体」とは１つの粒子を指す。「粉末」とは、複数の独立した粒子からなる集合を意味する。
The following describes an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "the present embodiment"). However, the embodiment described below is merely an example for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following description.
In addition, although preferred embodiments are shown in this specification, combinations of two or more of the individual preferred embodiments are also preferred. For example, when there are several numerical ranges for matters shown as numerical ranges, the lower limit and upper limit can be selectively combined to form a preferred embodiment. In addition, when a numerical range of "XX to YY" is described in this specification, it means "XX or more and YY or less."
In this specification, the term "powder" refers to a single particle. The term "powder" refers to an aggregate of multiple independent particles.
＜チタン酸カルシウム粉末＞
［Ｒｓ］
第１の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｓが０．９３以下であることを特徴とする。
本発明者は、樹脂複合材料等に高誘電率かつ低誘電正接を発現させることができる誘電体材料について種々検討を行った。その結果、チタン酸カルシウムの最表面組成を特定の状態に制御することが、有効な処方であることを見出した。Ｒｓが０．９３以下であると親水性の高い未反応酸化カルシウム成分が低減され、吸着水等の影響を軽減できることから低誘電正接を発現させることができると推定される。同様の観点からＲｓは、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８８以下である。またＲｓは、好ましくは０．６０以上である。Ｒｓが０．６０以上であるとチタン酸カルシウムの純度が高くなることにより誘電率を高くできることから好ましい。同様の観点からＲｓは、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８５以上である。すなわち、第１の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末のＲｓは、好ましくは０．６０以上０．９３以下である。
Ｒｓは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）分析により測定できる。ＸＰＳ分析は、粉末の表面数ナノメートルの成分を定量的に測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
<Calcium titanate powder>
[Rs]
The calcium titanate powder of the first embodiment is characterized in that Rs, which represents the molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.93 or less.
The present inventors have conducted various studies on dielectric materials capable of producing high dielectric constant and low dielectric loss tangent in resin composite materials and the like. As a result, they have found that controlling the outermost surface composition of calcium titanate to a specific state is an effective prescription. It is presumed that when Rs is 0.93 or less, the amount of highly hydrophilic unreacted calcium oxide components is reduced, and the influence of adsorbed water and the like can be reduced, so that a low dielectric loss tangent can be produced. From the same viewpoint, Rs is preferably 0.90 or less, more preferably 0.88 or less. Furthermore, Rs is preferably 0.60 or more. When Rs is 0.60 or more, the purity of calcium titanate is high, so that the dielectric constant can be increased, which is preferable. From the same viewpoint, Rs is more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.85 or more. That is, Rs of the calcium titanate powder of the first embodiment is preferably 0.60 or more and 0.93 or less.
Rs can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS analysis can quantitatively measure components of the surface of the powder within a few nanometers. Specifically, it can be determined by the method described in the examples.
第１の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、後述の［Ｒｓ／Ｒｂ］を満たすことが好ましい。すなわちＲｓと、蛍光Ｘ線分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｂとの比［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９７以下、さらに好ましくは０．９５以下である。また、［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８５以上である。すなわち、第１の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末の［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは０．６０以上１．００以下である。 The calcium titanate powder of the first embodiment of the present invention preferably satisfies the [Rs/Rb] described below. That is, the ratio [Rs/Rb] of Rs to Rb, which represents the molar ratio [Ca/Ti] of Ca to Ti measured by fluorescent X-ray analysis, is preferably 1.00 or less, more preferably 0.97 or less, and even more preferably 0.95 or less. In addition, [Rs/Rb] is preferably 0.60 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.85 or more. That is, the [Rs/Rb] of the calcium titanate powder of the first embodiment of the present invention is preferably 0.60 or more and 1.00 or less.
［Ｒｓ／Ｒｂ］
第２の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｓと、蛍光Ｘ線分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｂとの比［Ｒｓ／Ｒｂ］が１．００以下であることを特徴とする。
本発明者は、樹脂複合材料等に高誘電率かつ低誘電正接を発現させることができる誘電体材料について種々検討を行った。その結果、チタン酸カルシウムの最表面組成とバルクの組成とを特定の割合に制御することが、有効な処方であることを見出した。［Ｒｓ／Ｒｂ］が１．００以下であると親水性の高い未反応酸化カルシウム成分が低減され、吸着水等の影響を軽減できることから低誘電正接を発現させることができると推定される。また、［Ｒｓ／Ｒｂ］が１．００以下であると高い誘電率と低い誘電正接を両立できる。同様の観点から［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９５以下である。また［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは０．６０以上である。［Ｒｓ／Ｒｂ］が０．６０以上であると高い誘電率と低い誘電正接を両立できる。同様の観点から［Ｒｓ／Ｒｂ］は、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８５以上である。すなわち、［Ｒｓ／Ｒｂ］は、好ましくは０．６０以上１．００以下である。
Ｒｂは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定できる。ＸＲＦ分析は、粉末全体の（本明細書において「バルクの」とも言う）成分を定量的に測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Rs/Rb]
The calcium titanate powder of the second embodiment is characterized in that the ratio [Rs/Rb] of Rs, which represents the molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] measured by X-ray photoelectron spectroscopy, to Rb, which represents the molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] measured by X-ray fluorescence analysis, is 1.00 or less.
The present inventors have conducted various studies on dielectric materials capable of achieving high dielectric constant and low dielectric loss tangent in resin composite materials and the like. As a result, they have found that controlling the outermost surface composition of calcium titanate and the bulk composition to a specific ratio is an effective formulation. It is presumed that when [Rs/Rb] is 1.00 or less, the amount of highly hydrophilic unreacted calcium oxide components is reduced, and the influence of adsorbed water and the like can be reduced, so that a low dielectric loss tangent can be achieved. Also, when [Rs/Rb] is 1.00 or less, both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be achieved. From the same viewpoint, [Rs/Rb] is preferably 0.97 or less, more preferably 0.95 or less. Also, [Rs/Rb] is preferably 0.60 or more. When [Rs/Rb] is 0.60 or more, both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be achieved. From the same viewpoint, [Rs/Rb] is more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.85 or more. That is, [Rs/Rb] is preferably 0.60 or more and 1.00 or less.
Rb can be measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis. XRF analysis can quantitatively measure the components of the entire powder (also referred to as "bulk" in this specification). Specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
第２の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、上述のＲｓを満たすことが好ましい。すなわちＲｓは、好ましくは０．９３以下、より好ましくは０．９０以下、さらに好ましくは０．８８以下である。またＲｓは、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８５以上である。すなわち、第２の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末のＲｓは、好ましくは０．６０以上０．９３以下である。 The calcium titanate powder of the second embodiment of the present invention preferably satisfies the above-mentioned Rs. That is, Rs is preferably 0.93 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably 0.88 or less. Rs is also preferably 0.60 or more, more preferably 0.75 or more, and even more preferably 0.85 or more. That is, Rs of the calcium titanate powder of the second embodiment of the present invention is preferably 0.60 or more and 0.93 or less.
以下、第１の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末及び第２の本実施態様のチタン酸カルシウム粉末に共通する好ましい実施態様を説明する。 Below, we will explain preferred embodiments common to the calcium titanate powder of the first embodiment and the calcium titanate powder of the second embodiment.
［Ｒｂ］
より優れた高誘電率及び低誘電正接を両立する観点から、チタン酸カルシウムの粉体中に含有される、蛍光Ｘ線分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］を表すＲｂは、好ましくは０．９３以上、より好ましくは０．９４以上である。Ｒｂが０．９３以上であるとチタン酸カルシウムの純度が高くなり誘電率を高くできる。Ｒｂは、好ましくは１．０１以下、より好ましくは１．００以下である。上記範囲であるとチタン酸カルシウムの純度が高くなり誘電率を高くできる。すなわち、チタン酸カルシウム粉末のＲｂは、好ましくは０．９３以上１．０１以下である。
[Rb]
From the viewpoint of achieving both a higher dielectric constant and a lower dielectric tangent, Rb, which represents the molar ratio [Ca/Ti] of Ca and Ti contained in the calcium titanate powder measured by fluorescent X-ray analysis, is preferably 0.93 or more, more preferably 0.94 or more. When Rb is 0.93 or more, the purity of calcium titanate is high and the dielectric constant can be increased. Rb is preferably 1.01 or less, more preferably 1.00 or less. When it is within the above range, the purity of calcium titanate is high and the dielectric constant can be increased. That is, Rb of the calcium titanate powder is preferably 0.93 or more and 1.01 or less.
［原子組成］
本実施態様のチタン酸カルシウムはＣａＴｉＯ３で示されるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタン及びカルシウム以外の金属原子を含んでもよい。チタン及びカルシウム以外の金属原子としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて制限されない。
[Atomic composition]
Although calcium titanate in this embodiment is represented by CaTiO3 , it may contain metal atoms other than titanium and calcium as long as the effect of the present invention is not impaired. The metal atoms other than titanium and calcium are not limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
本実施態様のチタン酸カルシウムの粉体中に含有されるＣａ原子のＣａＯ換算含有量は、好ましくは３７．０～４３．０質量％、より好ましくは３８．０～４２．０質量％である。ＣａＯ換算含有量が上記数値範囲内であれば、高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。
本実施態様のチタン酸カルシウムの粉体中に含有されるＴｉ原子のＴｉＯ２換算含有量は、好ましくは５７．０～６３．０質量％、より好ましくは５８．０～６２．０質量％である。ＴｉＯ２換算含有量が上記数値範囲内であれば、高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。
上記ＣａＯ換算含有量及びＴｉＯ２換算含有量の測定方法は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。詳しくは実施例に記載の方法で測定できる。
The content of Ca atoms contained in the calcium titanate powder of this embodiment, calculated as CaO, is preferably 37.0 to 43.0% by mass, more preferably 38.0 to 42.0% by mass. If the content calculated as CaO is within the above range, a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be imparted.
The TiO2- equivalent content of Ti atoms contained in the calcium titanate powder of this embodiment is preferably 57.0 to 63.0 mass%, more preferably 58.0 to 62.0 mass%. If the TiO2- equivalent content is within the above numerical range, a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be imparted.
The CaO-equivalent content and TiO2- equivalent content can be measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis. In detail, they can be measured by the method described in the examples.
［構造］
本実施態様においてチタン酸カルシウムの粉体は、直方晶構造を有することが好ましい。直方晶構造の方が、立方晶構造よりも高周波誘電機能が高いことが知られている。そのため、チタン酸カルシウムの粉体が直方晶構造を有することにより、より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができる。
[structure]
In this embodiment, the calcium titanate powder preferably has an orthorhombic crystal structure. It is known that an orthorhombic crystal structure has a higher high-frequency dielectric function than a cubic crystal structure. Therefore, by having the calcium titanate powder have an orthorhombic crystal structure, it is possible to impart a higher dielectric constant and a lower dielectric tangent.
［圧粉密度］
本実施態様においてチタン酸カルシウム粉末は、圧力５０ＭＰａで加圧した際の圧粉密度が、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ３以上である。上記圧粉密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上であれば、粒子同士の接点が少なくなり過ぎず優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。
より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与する観点から、上記圧粉密度は、より好ましくは２．５０ｇ／ｃｍ３以上である。また、上記圧粉密度の値は高い程好ましく、上限値は特に制限されない。
上記圧粉密度は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Powder density]
In this embodiment, the calcium titanate powder preferably has a green density of 2.45 g/cm3 or more when pressed at a pressure of 50 MPa. If the green density is 2.45 g/ cm3 or more, the number of contact points between particles is not too small, making it easy to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric tangent.
From the viewpoint of imparting an even more excellent high dielectric constant and low dielectric tangent, the green density is more preferably 2.50 g/cm 3 or more. Moreover, the higher the green density value, the more preferable it is, and there is no particular upper limit.
The green density is specifically determined by the method described in the Examples.
［重装嵩密度］
本実施態様においてチタン酸カルシウム粉末は、重装嵩密度が、好ましくは２．０４ｇ／ｃｍ３以上である。上記重装嵩密度が２．０４ｇ／ｃｍ３以上であれば、粒子同士の接点が少なくなり過ぎず優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。
より一層優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与する観点から、上記重装嵩密度は、より好ましくは２．０８ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３以上である。また、上記重装嵩密度の値は高い程好ましく、上限値は特に制限されない。
上記重装嵩密度は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Heavy-duty bulk density]
In this embodiment, the calcium titanate powder preferably has a packed bulk density of 2.04 g/cm 3 or more. If the packed bulk density is 2.04 g/cm 3 or more, the number of contact points between particles is not too small, and it is easy to impart an excellent high dielectric constant and a low dielectric tangent.
From the viewpoint of imparting an even more excellent high dielectric constant and low dielectric tangent, the packed bulk density is more preferably 2.08 g/cm 3 or more, and further preferably 2.20 g/cm 3 or more. Moreover, the higher the value of the packed bulk density, the more preferable it is, and there is no particular upper limit.
The packed bulk density is specifically determined by the method described in the Examples.
［粉体の球形化度］
本実施態様においてチタン酸カルシウムの粉体は球状であることが好ましい。非球状（不定形型等）である場合、誘電体材料であるチタン酸カルシウムを複合材料に高充填することが困難になり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができない。
上記球状は、真球状及び略球状のいずれであってもよい。より高い充填率を得る観点から、粉体は次の球形化度を有することが好ましい。
[Sphericity of powder]
In this embodiment, the calcium titanate powder is preferably spherical. If the powder is non-spherical (irregular shape, etc.), it becomes difficult to highly fill the composite material with calcium titanate, which is a dielectric material, and it is not possible to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
The spherical shape may be either a perfect sphere or an approximately spherical shape. From the viewpoint of obtaining a higher packing rate, the powder preferably has the following sphericity.
粉体の球形化度は、下式（１）で定義される。
式（１）：
球形化度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）
球形化度は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。球形化度が０．９０以上であれば、充填率がより高くなり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。球形化度は、真球状の１．００に近づくほど好ましいため、その上限値は特に限定されない。球形化度は、例えば、１．００以下とすることができる。すなわち、球形化度は、好ましくは０．９０以上１．００以下である。
上記球形化度は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
The sphericity of a powder is defined by the following formula (1).
Formula (1):
Sphericity=(perimeter of a circle having the same area as the projected area of a particle)/(length of the outline of the projected image of a particle)
The sphericity is preferably 0.90 or more, more preferably 0.93 or more, and even more preferably 0.95 or more. If the sphericity is 0.90 or more, the packing rate becomes higher, and it becomes easier to impart an excellent high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The sphericity is preferably closer to 1.00, which is a perfect sphere, and therefore the upper limit is not particularly limited. The sphericity can be, for example, 1.00 or less. That is, the sphericity is preferably 0.90 or more and 1.00 or less.
The sphericity is specifically determined by the method described in the Examples.
［粉体の平均粒子径Ｄ５０］
本実施態様においてチタン酸カルシウムの粉体の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３．０～１５．０μｍである。上記平均粒子径が３．０μｍ以上であれば、樹脂複合材とする際の分散性が良好となり、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与しやすくなる。分散性の観点から、上記平均粒子径は、より好ましくは５．０μｍ以上である。さらに上記平均粒子径は、６．０μｍ以上であってもよい。
また、上記平均粒子径が１５．０μｍ以下であれば、樹脂複合材とした場合の充填性が良好となり、小型化及び軽量化の用途に適する。充填性の観点から、上記平均粒子径は、好ましくは１３．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下である。
本実施態様において、チタン酸カルシウムの粉体の平均粒子径Ｄ５０は、試料粉末のレーザー回折測定により求めた体積基準の累積粒度分布５０％の点の粒子径である。上記平均粒子径は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Average particle size D50 of powder]
In this embodiment, the average particle diameter D50 of the calcium titanate powder is preferably 3.0 to 15.0 μm. If the average particle diameter is 3.0 μm or more, the dispersibility when made into a resin composite material is good, and it is easy to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric tangent. From the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter is more preferably 5.0 μm or more. Furthermore, the average particle diameter may be 6.0 μm or more.
In addition, if the average particle size is 15.0 μm or less, the filling property when made into a resin composite material is good, and it is suitable for applications requiring miniaturization and weight reduction. From the viewpoint of filling property, the average particle size is preferably 13.0 μm or less, more preferably 10.0 μm or less.
In this embodiment, the average particle diameter D50 of the calcium titanate powder is the particle diameter at the 50% point of the cumulative particle size distribution on a volume basis determined by laser diffraction measurement of the sample powder. The average particle diameter is specifically determined by the method described in the Examples.
［誘電正接］
本実施態様においてチタン酸カルシウム粉末の、ＪＩＳ Ｃ ２５６５（１９９２）に準拠して測定される、１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．０００９以下、より好ましくは０．０００８以下である。誘電正接が０．０００９以下であれば、伝送損失を低減しやすくなる。また１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００２以上である。すなわち、１ＧＨｚにおける誘電正接は、好ましくは０．０００１以上０．０００９以下である。
上記誘電正接は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Dielectric tangent]
In this embodiment, the dielectric loss tangent of the calcium titanate powder at 1 GHz, measured in accordance with JIS C 2565 (1992), is preferably 0.0009 or less, more preferably 0.0008 or less. If the dielectric loss tangent is 0.0009 or less, the transmission loss is easily reduced. Furthermore, the dielectric loss tangent at 1 GHz is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0002 or more. That is, the dielectric loss tangent at 1 GHz is preferably 0.0001 or more and 0.0009 or less.
Specifically, the dielectric loss tangent is determined by the method described in the examples.
［誘電率］
本実施態様においてチタン酸カルシウム粉末の、ＪＩＳ Ｃ ２５６５（１９９２）に準拠して測定される、１ＧＨｚにおける誘電率は、伝送損失を低減しやすくなる観点から、１ＧＨｚにおける誘電率は、好ましくは１３．０以上、より好ましくは１４．０以上である。また、１ＧＨzにおける誘電率は高い程好ましく、上限値は特に制限されない。
上記誘電率は、具体的には、実施例に記載の方法により求められる。
[Dielectric constant]
In this embodiment, the dielectric constant of the calcium titanate powder at 1 GHz, measured in accordance with JIS C 2565 (1992), is preferably 13.0 or more, more preferably 14.0 or more, from the viewpoint of facilitating reduction of transmission loss. The higher the dielectric constant at 1 GHz, the more preferable, and there is no particular upper limit.
Specifically, the dielectric constant is determined by the method described in the Examples.
＜チタン酸カルシウム粉末の製造方法＞
本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の製造方法は、原料粉体を火炎中で球状化させることにより球状粉体を得る球状化工程、及び必要に応じて上記球状粉体を８００～１１８０℃で焼成二次焼成工程、を含むことが好ましい。
上記球状化工程において、冷却部分に不活性ガスを導入して酸化性雰囲気下を抑制して冷却を行うことで、Ｒｓを０．９３以下とすること、及び［Ｒｓ／Ｒｂ］を１．００以下とすることが容易になる。
<Method of producing calcium titanate powder>
The method for producing calcium titanate powder in this embodiment preferably includes a spheronization step of obtaining spherical powder by spheronizing a raw material powder in a flame, and a secondary firing step of firing the spherical powder at 800 to 1180°C as required.
In the above-mentioned spheroidizing process, by introducing an inert gas into the cooling section and performing cooling while suppressing an oxidizing atmosphere, it becomes easy to make Rs 0.93 or less and [Rs/Rb] 1.00 or less.
本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の製造方法は、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、球状化工程、二次焼成工程、分級精製工程を順次含むことがより好ましい。しかしながら、本実施態様において、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、及び分級精製工程は、それぞれ任意の工程であり、本発明の効果を得ることができればこれら工程を含まなくてもよい。また、原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び／又は分級工程、及び分級精製工程は、それぞれ公知の方法を採用することができる。
各工程の実施態様の一例について、以下に説明する。
The method for producing calcium titanate powder in this embodiment preferably includes a raw material mixing step, a primary firing step, a pulverization and/or classification step, a spheroidization step, a secondary firing step, and a classification and purification step in this order. However, in this embodiment, the raw material mixing step, the primary firing step, the pulverization and/or classification step, and the classification and purification step are each optional steps, and as long as the effects of the present invention can be obtained, these steps do not have to be included. In addition, the raw material mixing step, the primary firing step, the pulverization and/or classification step, and the classification and purification step can each be performed by a known method.
An example of an embodiment of each step will be described below.
［原料混合工程］
原料混合工程は、例えば、酸化チタンと炭酸カルシウムとを混合することが好ましい。
酸化チタンの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、混合時の分散性の観点から、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。
炭酸カルシウムの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、混合時の分散性の観点から、好ましくは０．５～１５．０μｍ、より好ましくは１．０～１０．０μｍである。
用いる酸化チタンとカルシウム塩との配合割合は、カルシウムとチタンとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］が、好ましくは０．９００～１．０５０、より好ましくは０．９５０～１．０１５である。
[Raw material mixing process]
In the raw material mixing step, for example, titanium oxide and calcium carbonate are preferably mixed.
From the viewpoint of dispersibility during mixing, the volume average particle size (D50) of titanium oxide is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
From the viewpoint of dispersibility during mixing, the volume average particle size (D50) of calcium carbonate is preferably 0.5 to 15.0 μm, more preferably 1.0 to 10.0 μm.
The mixing ratio of titanium oxide and calcium salt used is preferably such that the molar ratio of calcium to titanium [Ca/Ti] is 0.900 to 1.050, more preferably 0.950 to 1.015.
［一次焼成工程］
一次焼成工程は、上記混合した原料を焼成して、非球状のチタン酸カルシウム粉末を得る工程である。
上記焼成により酸化チタンとカルシウム塩とが反応し、チタン酸カルシウムが生成される。一次焼成工程で得られる非球状のチタン酸カルシウム粉末は、不定形な形状を有している粒子となる。不定形な形状を示すため、図２に非球状のチタン酸カルシウム粉末の一例を示す。
焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中もしくは減圧中で行われる。
上記焼成温度は、反応促進の観点から、好ましくは８００～１５００℃、より好ましくは１０００～１３００℃である。１３００℃以下であれば、結晶相の移転により硬度が不適になるおそれを回避しやすくなるので好ましい。
反応の均質な進行の観点から、上記焼成時の昇温は段階的に行ってもよい。
また、上記焼成時の焼成保持時間は、反応の進行及び製造コストの観点から、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間である。
[Primary firing process]
The primary firing step is a step of firing the mixed raw materials to obtain non-spherical calcium titanate powder.
The firing process causes a reaction between titanium oxide and calcium salt to produce calcium titanate. The non-spherical calcium titanate powder obtained in the primary firing process is a particle having an irregular shape. To show the irregular shape, an example of the non-spherical calcium titanate powder is shown in Figure 2.
The firing can be carried out, for example, using an electric furnace. The firing atmosphere is not particularly limited, and the firing is usually carried out in air or under reduced pressure.
From the viewpoint of accelerating the reaction, the firing temperature is preferably 800 to 1500° C., more preferably 1000 to 1300° C. If the firing temperature is 1300° C. or lower, it is preferable because it is easy to avoid the risk of the hardness becoming inappropriate due to the transition of the crystal phase.
From the viewpoint of uniform progress of the reaction, the temperature may be raised stepwise during the calcination.
The calcination holding time during the calcination is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, from the viewpoints of reaction progress and production costs.
［粉砕及び／又は分級工程］
上記一次焼成工程で得られたチタン酸カルシウム粉末が凝集している場合は、粉砕及び／又は分級工程を経たチタン酸カルシウム粉末を、後述の球状化工程に供するようにしてもよい。
粉砕方法は、特に限定されるものではなく、例えば、乳鉢を用いた方法や、ジョークラッシャー、ピンミル、ロールクラッシャー等の一般的な粉砕機を用いた公知の方法で行うことができる。
また、分級方法も、特に限定されるものではなく、例えば、所望の粒度に対応する目開きの篩を用いて行うことができ、また、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等の手段を用いることもできる。
[Crushing and/or classification process]
When the calcium titanate powder obtained in the above primary firing step is aggregated, the calcium titanate powder may be subjected to a pulverization and/or classification step and then to a spheroidization step described later.
The pulverization method is not particularly limited, and may be, for example, a method using a mortar or a known method using a general pulverizer such as a jaw crusher, a pin mill, or a roll crusher.
The classification method is also not particularly limited, and can be carried out, for example, using a sieve with openings corresponding to the desired particle size. Alternatively, a vibrating sieve device, air classification, water sieving, centrifugation, or other means can be used.
［球状化工程］
球状化工程は、原料粉体を火炎中で球状化させることにより球状粉体を得る工程である。上記原料粉体として、上記焼成工程により得られたチタン酸カルシウム粉末をそのまま用いてもよく、当該チタン酸カルシウム粉末を上記粉砕及び／又は分級工程により粉砕及び／又は分級してから用いてもよい。
上記球状粉体は、非球状のチタン酸カルシウム粉体が、球状化したチタン酸カルシウム粉体である。球状化工程を経て得られる球状粉体の表面は平滑な曲面を有する。
[Spheroidization process]
The spheronization step is a step of obtaining spherical powder by spheronizing the raw material powder in a flame. As the raw material powder, the calcium titanate powder obtained in the firing step may be used as it is, or the calcium titanate powder may be used after being pulverized and/or classified in the pulverization and/or classification step.
The spherical powder is a calcium titanate powder obtained by spheroidizing non-spherical calcium titanate powder. The spherical powder obtained through the spheroidizing step has a smooth curved surface.
原料粉体は、キャリアガスによって高温火炎中に供給することで球状化させてもよい。また、原料粉体を、強力な解砕及び分散機能を有する装置を経由させて、十分にキャリアガス中に分散させた直後に、連続的に火炎中に導入することで球状化することもできる。
上記火炎を形成するには、高温火炎が形成できる可燃ガスと助燃ガスとの組み合わせであれば格別限定されることなく用いることができる。具体例としては、水素ガス、天然ガス、アセチレンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、プロピレンガス、ブタンガスなどのいずれか、あるいはそれらの混合気体である可燃ガスと、空気、酸素などの助燃ガスとをバーナーから噴射させることによって行うことができる。
The raw material powder may be spheroidized by being fed into a high-temperature flame by a carrier gas, or the raw material powder may be passed through a device having a powerful disintegrating and dispersing function, sufficiently dispersed in a carrier gas, and then continuously introduced into the flame to be spheroidized.
To form the flame, any combination of combustible gas and combustion supporting gas that can form a high-temperature flame can be used without any particular limitation. Specific examples include a combustible gas such as hydrogen gas, natural gas, acetylene gas, methane gas, ethane gas, propane gas, propylene gas, butane gas, or a mixture thereof, and a combustion supporting gas such as air or oxygen, which are sprayed from a burner.
火炎中に導入された原料粉体は、高温の熱処理を受けて溶融し、その表面張力で球状化する。火炎温度は、原料粉体の融点以上の温度になるように、可燃ガスと助燃ガスの種類と、流量比率を調整する。本実施態様におけるチタン酸カルシウム粉末の融点は１９７５℃であり、球状粉体を得るために、火炎温度は約２０００℃以上に高めることが好ましい。
バーナーは粉体が火炎中に導入できる構造の、いわゆる同軸多重管構造の単孔火炎式バーナーノズル、又は多孔火炎式バーナーノズルのいずれでもよい。
原料の溶射に際して、その分散性を高めるため、供給管部をキャリアガスによるエゼクタ効果と高速気流によるせん断力による分散を利用した同軸多重管ノズル方式を採ることもできる。
The raw material powder introduced into the flame is melted by high-temperature heat treatment and sphericalized by its surface tension. The type and flow rate ratio of the combustible gas and the combustion supporting gas are adjusted so that the flame temperature is equal to or higher than the melting point of the raw material powder. The melting point of the calcium titanate powder in this embodiment is 1975°C, and in order to obtain spherical powder, it is preferable to increase the flame temperature to about 2000°C or higher.
The burner may be either a single-hole flame burner nozzle having a so-called coaxial multi-tube structure, which is structured so that powder can be introduced into the flame, or a multi-hole flame burner nozzle.
In order to improve the dispersion of the raw material when spraying it, a coaxial multi-tube nozzle system can be used in the supply tube, which utilizes the ejector effect of the carrier gas and dispersion due to the shear force of a high-speed airflow.
上記の解砕及び分散機能を有する装置は、高速気流粉砕装置、すなわち、高速気流内で旋回させ粉体を衝突粉砕する装置、いわゆるジェットミルに類似する装置、または、含塵ガス中の粉体粒子同士が衝突する方式の装置、すなわち、含塵ガス同士を対向流で衝突させることで、粉体同士を衝突粉砕する装置などが挙げられるが、凝集粒子の解砕及び分散と火炎中への導入が連続的に実施できる方法ならば、装置の方式は特にこれらに限定されない。
得られた球状粉体は、排ガスと共にブロワーなどで吸引され、サイクロンやバグフィルターなどの捕集装置で捕集され得る。
Examples of devices having the above-mentioned crushing and dispersion functions include high-velocity airflow crushing devices, i.e., devices in which powder is swirled in a high-velocity airflow and collided to crush it, devices similar to so-called jet mills, and devices in which powder particles in a dust-containing gas collide with each other, i.e., devices in which dust-containing gases are collided in countercurrents to cause powder particles to collide and be crushed; however, the type of device is not particularly limited to these, so long as it is a method in which the crushing and dispersion of agglomerated particles and their introduction into a flame can be continuously carried out.
The obtained spherical powder can be sucked together with the exhaust gas by a blower or the like, and collected by a collection device such as a cyclone or a bag filter.
［二次焼成工程］
二次焼成工程は、球状化工程を経て得られた球状粉体を８００℃以上１２００℃未満で焼成する工程である。
二次焼成において、球状化工程を経て得られた球状粉体を焼成（アニール）することで、当該粉体表面の結晶が成長し、ファセット、ステップ、及びキンクの結晶形態が形成される。
[Secondary firing process]
The secondary firing step is a step of firing the spherical powder obtained through the spheroidizing step at a temperature of 800°C or higher and lower than 1200°C.
In the secondary firing, the spherical powder obtained through the spheroidizing step is fired (annealed) to cause the crystals on the powder surface to grow, forming crystal morphologies of facets, steps, and kinks.
上記のように粉体表面の結晶を成長させ、粉体表面にファセット、ステップ、及びキンクを形成させるには、二次焼成時における焼成温度が重要な要因となる。焼成温度が８００℃未満であると、結晶構造が十分に発達せず、粉体同士の接点が不十分となり、誘電特性の向上に十分寄与しない。誘電特性向上の観点から、焼成温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１１００℃以上である。
また、焼成温度が１２００℃以上であると、結晶成長が顕著となり、ネックグロースによって実質的に粒子形状を球状に維持することが困難である。充填性の観点から、焼成温度は、好ましくは１１８０℃以下、さらに好ましくは１１５０℃以下である。結着防止剤を添加せずに製造でき、生産コストを抑える観点からは１１００℃以下が好ましい。
二次焼成時における焼成保持時間は、ネックグロース進行の抑制及び製造コストの観点から、好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間である。
焼成は、例えば電気炉を用いて行うことができる。
In order to grow the crystals on the powder surface and form facets, steps, and kinks on the powder surface as described above, the firing temperature during the secondary firing is an important factor. If the firing temperature is less than 800°C, the crystal structure does not develop sufficiently, the contact points between the powder particles become insufficient, and the dielectric properties are not sufficiently improved. From the viewpoint of improving the dielectric properties, the firing temperature is preferably 900°C or higher, more preferably 1100°C or higher.
Moreover, if the firing temperature is 1200° C. or higher, crystal growth becomes significant, and neck growth makes it difficult to substantially maintain the particle shape as a sphere. From the viewpoint of packing property, the firing temperature is preferably 1180° C. or lower, more preferably 1150° C. or lower. From the viewpoint of being able to manufacture without adding an anti-binding agent and reducing production costs, 1100° C. or lower is preferable.
The firing holding time in the secondary firing is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, from the viewpoints of suppressing the progression of neck growth and production costs.
The firing can be carried out, for example, using an electric furnace.
また、二次焼成工程は、結着防止剤を添加せずに焼成を行なってもよく、結着防止剤を添加して焼成を行ってもよい。
焼成温度が高くなるほど粒子間のネックグロースが進行する傾向にある。そのため、結着防止剤を添加して焼成を行うことで、ネックグロースの抑制を図ることができる。ネックグロースが進行すると、球状の形状が維持できなくなり、また、単一粒子がネッキングして凝集する。チタン酸カルシウムの粉体が、非球状もしくは凝集粒子となった場合、優れた高誘電率かつ低誘電正接を付与することができなくなる。ネッキングにより凝集した粉体を解砕処理したとしても、球状及び上述の粉体表面の結晶形態を維持することが困難になるため、高誘電率かつ低誘電正接を付与することはできない。
上記理由により、焼成温度が１１８０℃超の場合、結着防止剤を添加して焼成を行うことが好ましい。
In the secondary firing step, firing may be performed without adding an anti-binding agent, or may be performed with an anti-binding agent added.
The higher the firing temperature, the more the neck growth between particles tends to progress. Therefore, by adding an anti-binding agent and firing, it is possible to suppress the neck growth. When the neck growth progresses, the spherical shape cannot be maintained, and the individual particles neck and aggregate. When the calcium titanate powder becomes non-spherical or aggregated particles, it becomes impossible to impart an excellent high dielectric constant and low dielectric loss tangent. Even if the powder aggregated by necking is crushed, it becomes difficult to maintain the spheric shape and the above-mentioned crystal form of the powder surface, so that it is impossible to impart a high dielectric constant and low dielectric loss tangent.
For the above reasons, when the firing temperature exceeds 1180° C., it is preferable to add an anti-binding agent before firing.
結着防止剤としては、酸素雰囲気下で、１３００℃までの高温下で安定であり、かつ、チタン酸カルシウムと反応しない観点、及び材料同士の融着を防止する観点から、アルミナが好ましい。
結着防止剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、ネックグロースをより効果的に抑制する観点から、所望するチタン酸カルシウムの粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。具体的に、結着防止剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍである。
二次焼成前の球状粉体と結着防止剤との合計１００質量部に対する、結着防止剤の添加量は、結着防止機能発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、二次焼成前の球状粉体と結着防止剤との合計１００質量部に対する、結着防止剤の添加量は、生産性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
As the binding inhibitor, alumina is preferred from the viewpoints of being stable in an oxygen atmosphere at high temperatures up to 1300° C., not reacting with calcium titanate, and preventing fusion between materials.
From the viewpoint of more effectively suppressing neck growth, the average particle size (D50) of the anti-binding agent is preferably smaller than the average particle size of the desired calcium titanate powder. Specifically, the average particle size (D50) of the anti-binding agent is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
The amount of the anti-binding agent added relative to 100 parts by mass of the spherical powder and the anti-binding agent before the secondary firing is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, from the viewpoint of expression of the anti-binding function. Also, the amount of the anti-binding agent added relative to 100 parts by mass of the spherical powder and the anti-binding agent before the secondary firing is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, from the viewpoint of productivity.
［分級精製工程］
二次焼成工程を経て得られたチタン酸カルシウム粉末は、分級精製することができる。分級精製は、篩等を用いて行えばよい。分級精製により、結着防止剤との分離及び粒径の均一化を図ることができる。
[Classification and purification process]
The calcium titanate powder obtained through the secondary firing process can be classified and refined. Classification and refinement can be performed using a sieve or the like. By classification and refinement, it is possible to separate the anti-binding agent and to make the particle size uniform.
＜用途等＞
本実施態様のチタン酸カルシウム粉末は、樹脂複合材料に使用することができる。すなわち上記樹脂複合材料は、本実施態様のチタン酸カルシウム粉末及び樹脂を含むことが好ましい。上記チタン酸カルシウム粉末は、低誘電正接であることから誘電特性の向上に寄与するものと考えられる。
上記特性により樹脂複合材料からなる封止材は、各種小型無線機器等の誘電特性を必要とする部材に好適に利用することができる。例えば、上記樹脂複合材料は、アンテナ内部に充填して用いる封止材に利用することができる。
<Uses, etc.>
The calcium titanate powder of this embodiment can be used in a resin composite material. That is, the resin composite material preferably contains the calcium titanate powder of this embodiment and a resin. The calcium titanate powder has a low dielectric tangent, and is therefore considered to contribute to improving dielectric properties.
Due to the above-mentioned characteristics, the sealing material made of the resin composite material can be suitably used for components that require dielectric properties such as various small wireless devices, etc. For example, the resin composite material can be used as a sealing material to be filled inside an antenna.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
（原料混合工程）
酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、型番；Ｆ－１、粒子径分布測定装置「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３０００II」を用いて、レーザー回折法により求めた体積平均粒子径：０．２μｍ）と、炭酸カルシウム（関東化学（株）製、体積平均粒子径：５．１μｍ）とを、Ｃａ／Ｔｉ＝０．９５（モル比）となるようにボールミル（アルミナボール、Φ１０ｍｍ）にて混合した。
（一次焼成工程）
原料混合工程により得られた混合物を電気炉、大気雰囲気下にて１２００℃で２時間焼成した。
（粉砕及び分級工程）
一次焼成工程により得られた焼成物を解砕して、Ｘ線光電子分光分析により測定されるＣａとＴｉとのモル比［Ｃａ／Ｔｉ］０．９５、体積平均粒子径２．４μｍ、重装嵩密度１．７９ｇ／ｃｍ３の非球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
（球状化工程）
次いで、燃焼装置内で、可燃ガスとしてＬＰＧを８１ｍ／ｓ、助燃ガスとして一次酸素ガスを１１３９ｍ／ｓ、二次酸素ガスを１６ｍ／ｓの条件で高温火炎を形成した。乾式の原料供給方法にてキャリアガス中に、粉砕及び分級工程により得られた非球状チタン酸カルシウム粉末を解砕及び分散させ、その直後に、キャリアガスの気流せん断力による分散を追加実施しながら、連続的に上記非球状チタン酸カルシウム粉末を火炎中に導入した。高温火炎から粒子が出て冷却が開始される箇所から、窒素ガスを６００ｍ／ｓの条件で追加流通させることで冷却をした。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 1]
(Raw material mixing process)
Titanium oxide (manufactured by Showa Denko Ceramics K.K., model number: F-1, volume average particle diameter: 0.2 μm determined by a laser diffraction method using a particle size distribution measuring device "MICROTRAC MT3000II") and calcium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter: 5.1 μm) were mixed in a ball mill (alumina balls, Φ10 mm) to give a Ca/Ti molar ratio of 0.95.
(Primary firing process)
The mixture obtained in the raw material mixing step was fired in an electric furnace in an air atmosphere at 1200° C. for 2 hours.
(Crushing and classification process)
The fired product obtained in the primary firing step was crushed to obtain a non-spherical calcium titanate powder having a molar ratio of Ca to Ti [Ca/Ti] of 0.95 as measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a volume average particle size of 2.4 μm, and a packed bulk density of 1.79 g/ cm3 .
(Spheroidization process)
Next, in the combustion device, a high-temperature flame was formed under the conditions of LPG as a combustible gas at 81 m/s, primary oxygen gas at 1139 m/s, and secondary oxygen gas at 16 m/s as a combustion supporting gas. The non-spherical calcium titanate powder obtained by the pulverization and classification process was crushed and dispersed in the carrier gas by a dry raw material supply method, and immediately thereafter, the non-spherical calcium titanate powder was continuously introduced into the flame while additionally dispersing by the air flow shear force of the carrier gas. Cooling was performed by additionally circulating nitrogen gas at 600 m/s from the point where the particles came out of the high-temperature flame and cooling began.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［実施例２］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
二次焼成工程において、電気炉にて１０００℃で２時間焼成した。
（分級精製工程）
次いで、二次焼成工程により得られた焼成物を分級精製することにより、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 2]
The same raw material mixing step, primary firing step, pulverization and classification step, and spheroidization step as in Example 1 were carried out to obtain spherical calcium titanate powder before secondary firing.
In the secondary firing step, firing was performed in an electric furnace at 1000° C. for 2 hours.
(Classification and purification process)
Next, the fired product obtained in the secondary firing step was classified and refined to obtain calcium titanate powder.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［実施例３］
二次焼成温度を１１００℃にした以外は実施例２と同様の方法でチタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Example 3]
A calcium titanate powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the secondary firing temperature was 1100°C.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［実施例４］
二次焼成温度を１１００℃、１２時間にした以外は実施例２と同様の方法でチタン酸カルシウム粉末を得た。
[Example 4]
A calcium titanate powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the secondary firing temperature was 1100° C. and the time was 12 hours.
［比較例１］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程を行い、非球状のチタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 1]
The same raw material mixing step, primary firing step, pulverization step and classification step as in Example 1 were carried out to obtain a non-spherical calcium titanate powder.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例２］
実施例１と同様の原料混合工程、一次焼成工程、粉砕及び分級工程、球状化工程を行い、二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られた二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を、電気炉にて大気雰囲気下１２００℃で１２時間焼成した。その結果、粒子間のネックグロースが激しく、チタン酸カルシウム凝集体として得られたことから、ボールミル（アルミナボール、Φ５ｍｍ）で８時間の解砕処理を行うことで、チタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 2]
The same raw material mixing step, primary firing step, pulverization and classification step, and spheroidization step as in Example 1 were carried out to obtain spherical calcium titanate powder before secondary firing.
The obtained spherical calcium titanate powder before secondary firing was fired in an electric furnace under an air atmosphere at 1200° C. for 12 hours. As a result, since there was intense neck growth between particles and calcium titanate aggregates were obtained, a crushing treatment was performed in a ball mill (alumina balls, Φ5 mm) for 8 hours to obtain calcium titanate powder.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
［比較例３］
得られた二次焼成前の球状チタン酸カルシウム粉末を、電気炉にて大気雰囲気下１２００℃で６０時間焼成した以外は比較例２と同様の方法でチタン酸カルシウム粉末を得た。
得られたチタン酸カルシウム粉末について、後述の測定及び評価を行った。
[Comparative Example 3]
A calcium titanate powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the obtained spherical calcium titanate powder before the secondary firing was fired in an electric furnace in an air atmosphere at 1200° C. for 60 hours.
The obtained calcium titanate powder was subjected to the measurements and evaluations described below.
上記実施例及び比較例における各製造工程の条件等について表１にまとめて示す。 The conditions for each manufacturing process in the above examples and comparative examples are summarized in Table 1.
［チタン酸カルシウム粉末の測定及び評価］
上記実施例及び比較例で製造したチタン酸カルシウム粉末について、下記各項目の測定及び評価を行った。
これらの評価結果を下記表２にまとめて示す。
[Measurement and Evaluation of Calcium Titanate Powder]
The calcium titanate powders produced in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the measurements and evaluations for the following items.
The evaluation results are summarized in Table 2 below.
＜ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定し、組成分析を行い、Ｃａ／Ｔｉモル組成比（Ｒｂ）を確認した。
<XRF (X-ray Fluorescence Analysis)>
Using the sample powders obtained in the examples and comparative examples, XRF spectra were measured using a simultaneous multi-element X-ray fluorescence analyzer "Simultix 14" (manufactured by Rigaku Corporation), composition analysis was performed, and the Ca/Ti molar composition ratio (Rb) was confirmed.
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、走査型Ｘ線光電子分光分析装置「ＱｕａｎｔｅｒａII」(アルバックファイ社製)でＸＰＳスペクトルを測定し、エネルギー補正と強度規格化を行い、Ｃａ／Ｔｉモル組成比（Ｒｓ）を算出した。
<XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)>
Using the sample powders obtained in the examples and comparative examples, XPS spectra were measured using a scanning X-ray photoelectron spectrometer "Quantera II" (manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), and energy correction and intensity normalization were performed to calculate the Ca/Ti molar composition ratio (Rs).
＜真密度＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、自動真密度測定装置「ＢＥＬＰＹＣＮＯ」(ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製)で、ヘリウムガスを用いてガス置換法により真密度を測定した。
<True density>
The true density of the sample powders obtained in the examples and comparative examples was measured by a gas substitution method using helium gas with an automatic true density measuring device "BELPYCNO" (manufactured by MICROTRAC).
＜圧粉密度＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、内径３０ｍｍの錠剤成形器にて油圧プレス機を用いて５０ＭＰａの圧力をかけて成形した。成形品の厚みをマイクロメーターにて測定し、成形品の体積を計算した。また、成形品の質量を測定し、圧粉密度を算出した。
<Compressed density>
The sample powders obtained in the examples and comparative examples were molded in a tablet molding machine with an inner diameter of 30 mm using a hydraulic press at a pressure of 50 MPa. The thickness of the molded product was measured with a micrometer, and the volume of the molded product was calculated. The mass of the molded product was also measured, and the green density was calculated.
＜重装嵩密度＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、ＪＩＳ Ｚ ２５１２（２０１２）（金属粉－タップ密度測定方法）に準拠して、重装嵩密度を測定した。
<Heavy-duty bulk density>
Using the sample powders obtained in the examples and comparative examples, the tapped bulk density was measured in accordance with JIS Z 2512 (2012) (Metal powder-Tap density measurement method).
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を非イオン性界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）－Ｘ；Ｒｏｃｈｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）２滴が添加された水５０ｍｌに投入し、３分間超音波分散させた。この分散液をマイクロトラック・ベル社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIにより、体積基準の累積粒度分布（平均粒子径Ｄ５０）を測定した。
<Average particle size (D50)>
The sample powders obtained in the examples and comparative examples were added to 50 ml of water containing two drops of a nonionic surfactant (TRITON (registered trademark)-X; manufactured by Roche Applied Science) and ultrasonically dispersed for 3 minutes. The volume-based cumulative particle size distribution (average particle diameter D50) of this dispersion was measured using a Microtrack Bell laser diffraction particle size distribution analyzer MT3300EXII.
＜球形化度＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、当該粉体の３００個～５００個を走査型電子顕微鏡で撮影した。撮影した画像を画像解析装置ＮＩＲＥＣＯ社ＬＵＺＥＸ５０００により測定し、下式（１）に基づき球形化度を算出した。
式（１）：
球形化度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影像の輪郭の長さ）
<Sphericity>
Using the sample powders obtained in the Examples and Comparative Examples, 300 to 500 particles of the powder were photographed with a scanning electron microscope. The photographed images were analyzed with an image analyzer, LUZEX5000, manufactured by NIRECO, and the sphericity was calculated based on the following formula (1).
Formula (1):
Sphericity=(perimeter of a circle having the same area as the projected area of a particle)/(length of the outline of the projected image of a particle)
＜ＸＲＤ（Ｘ線回折）＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、Ｘ線回折装置「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」（パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１５°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。得られたＸ線回折図形において結晶相を同定した。リートベルト解析（使用ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ」）により、結晶子径及び格子定数を求めた。
<XRD (X-ray diffraction)>
X-ray diffraction measurements were performed using the sample powders obtained in the examples and comparative examples with an X-ray diffractometer "X'pert PRO" (manufactured by PANalytical). The measurements were performed under the conditions of a copper target, CuKα radiation (Cu-Kα1), tube voltage of 45 kV, tube current of 40 mA, measurement range 2θ = 15° to 80°, sampling width of 0.0167°, and scan rate of 3.3°/min. The crystalline phase was identified in the obtained X-ray diffraction pattern. The crystallite size and lattice constant were determined by Rietveld analysis (software used: "RIETAN-FP").
＜誘電特性＞
実施例及び比較例で得られた試料粉末を用い、ＪＩＳ Ｃ ２５６５（１９９２）に準拠して行った。具体的には、粉体試料を充填した石英管を共振器内に装荷し、ネットワークアナライザー（キーサイト社製「Ｅ８３６４ Ｃ」）と空洞共振器摂動法を用い、１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
<Dielectric properties>
The powder samples obtained in the Examples and Comparative Examples were used in accordance with JIS C 2565 (1992). Specifically, a quartz tube filled with a powder sample was loaded into a resonator, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured using a network analyzer (Keysight Corporation's "E8364 C") and a cavity resonator perturbation method.
実施例１～４で得られたチタン酸カルシウム粉末は、０．０００９以下と低い誘電正接を達成したことがわかる。また、誘電率も１３．０以上と高く維持している。比較例１に示すチタン酸カルシウム粉末は球状化処理を行わなかった粉末で、Ｒｓが所定の値より大きいため誘電正接が高くなった。比較例２及び３に示すチタン酸カルシウム粉末は２次焼成温度を高くした結果、粒子間のネックグロースが激しく、チタン酸カルシウム凝集体として得られたことから、ボールミル（アルミナボール、Φ５ｍｍ）で８時間の解砕処理を行った。そのため、実施例の粉末の表面状態と異なりＲｓが高くなったため、誘電正接も高かったと考えられる。 It can be seen that the calcium titanate powders obtained in Examples 1 to 4 achieved a low dielectric tangent of 0.0009 or less. The dielectric constant was also maintained at a high level of 13.0 or more. The calcium titanate powder shown in Comparative Example 1 was a powder that had not been subjected to a spheroidizing process, and since Rs was greater than the specified value, the dielectric tangent was high. The calcium titanate powders shown in Comparative Examples 2 and 3 were obtained as calcium titanate aggregates due to severe neck growth between particles as a result of increasing the secondary firing temperature, so they were subjected to a crushing process for 8 hours in a ball mill (alumina balls, Φ5 mm). Therefore, unlike the surface state of the powder in the Examples, Rs was high, and it is believed that the dielectric tangent was also high.
本発明のチタン酸カルシウム粉末は、高誘電率かつ低誘電正接を発現することができる。そのため、本発明のチタン酸カルシウム粉末を含む樹脂複合材料は、アンテナ内部に充填して用いる封止材等に利用することができる。 The calcium titanate powder of the present invention can exhibit a high dielectric constant and a low dielectric tangent. Therefore, a resin composite material containing the calcium titanate powder of the present invention can be used as a sealant filled inside an antenna.
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