JP6770378B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂を含有する接着剤組成物に関し、特には、タイルや石材をコンクリートやモルタル等から成る床や壁に張り付けるのに適した接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition containing a moisture-curable resin having a silyl group crosslinkable by hydrolysis, and is particularly suitable for attaching tiles and stones to floors and walls made of concrete, mortar and the like. Regarding the agent composition.
従来、タイル床用接着剤組成物として、１分子内に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する変性シリコーン化合物、シラノール縮合触媒およびエポキシ樹脂の硬化剤の合計１００重量部に対し、希釈剤３〜２０重量部および炭酸カルシウム２５〜１００重量部を含むＡ剤と、エポキシ樹脂１００重量部に対し、希釈剤３〜２０重量部、炭酸カルシウム２５〜１００重量部および水０．５〜５重量部を含むＢ剤とからなるタイル床用接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as an adhesive composition for a tile floor, a diluent of 3 to 20 is used based on a total of 100 parts by weight of a modified silicone compound having at least one reactive silicon group in one molecule, a silanol condensation catalyst, and a curing agent of an epoxy resin. Agent A containing 25 to 100 parts by weight of calcium carbonate and 25 to 100 parts by weight of calcium carbonate, and 3 to 20 parts by weight of diluent, 25 to 100 parts by weight of calcium carbonate and 0.5 to 5 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of epoxy resin. An adhesive composition for tile floors composed of agent B has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、該タイル床用接着剤組成物は、Ｂ剤に水を配合する必要があり、また該水の配合量は少ないため、疎水性のエポキシ樹脂及び希釈剤中に該水を炭酸カルシウムと共に均一に分散させるのが難しいという課題がある。また、配合する炭酸カルシウムの種類によっては貯蔵安定性が低下することがあり、長期間の貯蔵により硬化が遅延する場合があるという課題がある。 However, in the tile floor adhesive composition, it is necessary to add water to the agent B, and since the amount of the water is small, the water is uniformly mixed with calcium carbonate in the hydrophobic epoxy resin and the diluent. There is a problem that it is difficult to disperse in. In addition, there is a problem that the storage stability may be lowered depending on the type of calcium carbonate to be blended, and the curing may be delayed due to long-term storage.
本発明が解決しようとする課題は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）を加水分解させるのに必要な水を別途配合する必要がなく、長期間貯蔵しても組成物の硬化が遅延することの無い、タイルや石材をコンクリートやモルタル等から成る床や壁に貼り付けるのに適した接着剤組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that it is not necessary to separately add water necessary for hydrolyzing the moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis, and even if it is stored for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition suitable for attaching tiles or stones to a floor or wall made of concrete, mortar or the like without delaying the curing of the composition.
請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成り、酸性シリカヒューム（Ｆ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部である主剤部と、
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成り、
湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）の合計量は２００〜３００重量部であり、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミン化合物（Ｇ）は１０〜３０重量部であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
The invention according to claim 1 is a curing catalyst (C) of an epoxy resin (A), a moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis, and calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid. ), Heavy calcium carbonate (E), and acidic silica fume (F), and the acidic silica fume (F) is 90 to 210 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). ,
A moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis, calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid, heavy calcium carbonate (E), an amine compound (G), and calcium oxide. Calcium oxide (H) is composed of (H), and the amount of calcium oxide (H) is 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis.
Ri consists of,
The total amount of calcium carbonate (D) and heavy calcium carbonate (E) is 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (B), and amine with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Compound (G) provides an adhesive composition characterized by an amount of 10 to 30 parts by weight .
請求項２記載の発明は、さらにシラン化合物から成る接着性付与剤（Ｉ）を硬化剤部に含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物を提供する。 The invention according to claim 2 provides the adhesive composition according to claim 1 , further comprising an adhesive (I) made of a silane compound in the curing agent portion.
本発明に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂（Ｅ）を加水分解させるに必要な水を別途配合する必要がなく、長期間貯蔵しても組成物の硬化が遅延することが無いという効果がある。またコンクリートやモルタル下地よりアルカリの影響を受けても接着力が低下しないという効果がある。さらには主剤部及び硬化剤部はタイルを張り付けるに適した粘度とＴＩ値を有し、タイルを張り付けた際に該タイルが自重でずれ動くことが無いという効果がある。 The adhesive composition according to the present invention does not need to separately add water necessary for hydrolyzing the moisture-curable resin (E), and the curing of the composition is not delayed even if it is stored for a long period of time. effective. It also has the effect that the adhesive strength does not decrease even if it is affected by alkali from the concrete or mortar base. Further, the main agent portion and the curing agent portion have a viscosity and a TI value suitable for attaching tiles, and there is an effect that the tiles do not shift due to their own weight when the tiles are attached.
以下本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の請求項１記載の接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成り、酸性シリカヒューム（Ｆ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部である主剤部と、
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成ることを特徴とする接着剤組成物であり、この他に必要に応じて脱水剤、非反応性希釈剤、接着性付与剤、増粘剤等を配合することが出来る。
The adhesive composition according to claim 1 of the present invention has a surface made of an epoxy resin (A), a curing catalyst (C) of a moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis, and a fatty acid. It is composed of treated calcium carbonate (D), heavy calcium carbonate (E), and acidic silica fume (F), and the acidic silica fume (F) is 90 to 210 weights based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). The main agent department, which is a department, and
A moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis, calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid, heavy calcium carbonate (E), an amine compound (G), and calcium oxide. Calcium oxide (H) is composed of (H), and the amount of calcium oxide (H) is 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis.
The adhesive composition is characterized by the above, and in addition to this, a dehydrating agent, a non-reactive diluent, an adhesive-imparting agent, a thickener and the like can be blended as needed.
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂を使用することが出来る。特には分子中にエポキシ基を二個含有するものが、硬化性が高く好ましい。
Epoxy resin (A)
The epoxy resin (A) used in the present invention is a compound containing an epoxy group in the molecule, and is a flame-retardant epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A glycidyl ether. , Novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin with bisphenol A propylene oxide adduct, etc. are exemplified, but the epoxy resin is not limited to these, and a commonly used epoxy resin is used. Can be done. In particular, those containing two epoxy groups in the molecule are preferable because of their high curability.
エポキシ樹脂（Ａ）の重量配合部数としては、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３５重量部である。２重量部未満では耐水性が不十分となり、５０重量部超では組成物として硬化した際に弾性が低くなりタイル等の接着性が不十分となる。５重量部未満ではコンクリートやモルタル等との接着が低下する傾向にあり、３５重量部超では弾性が低下する傾向にある。 The number of parts by weight of the epoxy resin (A) is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts, based on 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis. It is a part by weight. If it is less than 2 parts by weight, the water resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the elasticity becomes low when the composition is cured, and the adhesiveness of tiles and the like becomes insufficient. If it is less than 5 parts by weight, the adhesion to concrete, mortar, etc. tends to decrease, and if it exceeds 35 parts by weight, the elasticity tends to decrease.
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）
本発明に係る、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化剤部側に配合され、例えば水等の活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成できるシリル基を有する樹脂であり、脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。該湿気硬化性樹脂（Ｂ）としては、主鎖としてポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂やポリオキシアルキレン構造を有する変成シリコーン樹脂を使用することが出来る。
Moisture curable resin (B) and curing catalyst (C) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis
The moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis according to the present invention is blended on the curing agent side and reacts with an active hydrogen group-containing compound such as water to generate a silanol group. It is a resin having a silyl group that can be formed, and there are dealcohol type, deoxym type, deacetic acid type, deamidation type, deacetone type and the like depending on the type of protective group to be desorbed. As the moisture-curable resin (B), a silicone resin having a polysiloxane structure as a main chain or a modified silicone resin having a polyoxyalkylene structure can be used.
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる際は、硬化触媒（Ｃ）が用いられ、該硬化触媒（Ｃ）は主剤部側に配合され、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。硬化触媒（Ｃ）は加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部未満では硬化が不十分となり、２０重量部超では反応が速くなりすぎて増粘が顕著になり、接着作業性が不良となる。 When curing the moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis, a curing catalyst (C) is used, and the curing catalyst (C) is blended on the main agent side, and is composed of organic tin and inorganic. Tin, titanium catalysts, bismuth catalysts, metal complexes, platinum catalysts, basic substances, organic phosphor oxides and the like are used. Specific examples of the organic tin include dibutyltin dilaurylate, dioctyltin dimarate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin diacetate, and reaction products of dibutyltin salt and ethyl orthosilicate. Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and triethanolamine titanate, carboxylic acid metal salts such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate and cobalt naphthenate, and aluminum acetylacetate complex. Examples thereof include metal acetylacetonate complexes such as the metal acetylacetate complex and vanadium acetylacetonate complex. The curing catalyst (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis. If it is less than 0.01 parts by weight, the curing becomes insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the reaction becomes too fast and the thickening becomes remarkable, and the adhesive workability becomes poor.
脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）
本発明で使用する脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）は、１次粒子としての平均粒子径０．２μｍ以下のものを使用し、特に平均粒子径として０．０１〜０．１５μｍが好ましく、接着剤組成物としてダレ止め性を発現させるために配合される。炭酸カルシウムの表面を処理する脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良い。該炭酸カルシウム（Ｄ）のうち特に主剤部に配合される炭酸カルシウム（Ｄ）は、下記重質炭酸カルシウム（Ｅ）のうち主剤部に配合される重質炭酸カルシウム（Ｅ）と併せて、硬化剤部に含まれる上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）を加水分解するのに必要な水分量をこれらの炭酸カルシウムの表面に有する量が配合される。具体的には湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）の合計量は２００〜３００重量部が好ましい。該主剤部に配合される炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）のそれぞれの配合量は接着剤組成物として必要とする揺変値（ダレ難さ）によって調整する。もちろんより高い揺変値を得るため等のためにヒュームドシリカを併用しても良い。市販の脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）としては、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム社製、一次粒子径 ０．０８μｍ）が、ヒュームドシリカとしては、ＨＤＫ−Ｎ２０（商品名、比表面積（ＢＥＴ法）１７０〜２３０ｍ２／ｇ、旭化性ワッカーシリコーン社製）ある。
Calcium carbonate (D) whose surface is treated with fatty acids
As the calcium carbonate (D) whose surface is treated with the fatty acid used in the present invention, those having an average particle diameter of 0.2 μm or less as primary particles are used, and the average particle diameter is particularly preferably 0.01 to 0.15 μm. , Is blended as an adhesive composition to exhibit anti-drip properties. The fatty acid that treats the surface of calcium carbonate may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Of the calcium carbonate (D), the calcium carbonate (D) particularly blended in the main component portion is cured together with the heavy calcium carbonate (E) blended in the main component portion of the following heavy calcium carbonate (E). An amount having the amount of water required to hydrolyze the moisture-curable resin (B) contained in the agent portion on the surface of these calcium carbonates is blended. Specifically, the total amount of calcium carbonate (D) and heavy calcium carbonate (E) is preferably 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B). The blending amounts of calcium carbonate (D) and heavy calcium carbonate (E) blended in the main ingredient portion are adjusted according to the fluctuation value (difficulty of sagging) required for the adhesive composition. Of course, fumed silica may be used in combination to obtain a higher fluctuation value. Shiraishi Calcium CCR-B (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., primary particle size 0.08 μm) is used as calcium carbonate (D) whose surface is treated with a commercially available fatty acid, and HDK-N20 (trade name, specific surface area) is used as fumed silica. (BET method) 170-230 m 2 / g, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.)
重質炭酸カルシウム（Ｅ）
本発明で使用する重質炭酸カルシウム（Ｅ）は、上記脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と併用して使用され、天然の石灰石を粉砕したものである。１次粒子としての平均粒子径１０．０μｍ以下のものを使用し、特に平均粒子径として２．０〜８．０μｍが好ましい。市販の重質炭酸カルシウム（Ｅ）としては、ＢＦ２００（商品名、白石カルシウム社製、平均粒子径５．０μｍ）がある。
Heavy calcium carbonate (E)
The heavy calcium carbonate (E) used in the present invention is used in combination with calcium carbonate (D) whose surface has been treated with the above fatty acid, and is obtained by crushing natural limestone. The primary particles having an average particle diameter of 10.0 μm or less are used, and the average particle diameter is particularly preferably 2.0 to 8.0 μm. As a commercially available heavy calcium carbonate (E), there is BF200 (trade name, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 5.0 μm).
酸性シリカヒューム（Ｆ）
本発明で使用する酸性シリカヒューム（Ｆ）は、主剤部側の加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）の活性を保持するために、主剤部側に配合され、ｐＨは２．０〜４．０が好ましい。該酸性シリカヒューム（Ｆ）は電融ジルコニアの精錬過程で発生する排ガスより得られる球状の微粒子である。平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましい。市販の酸性シリカヒューム（Ｆ）としては、ＳＦ−ＡＮ（平均粒子径１．０μｍ、巴工業株式会社製）がある。酸性シリカヒューム（Ｆ）の重量配合物数はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部が好ましく、９０重量部未満では長期間の貯蔵により硬化が遅延し、２１０重量部では作業性が不十分となる。
Acidic silica fume (F)
The acidic silica fume (F) used in the present invention maintains the activity of the curing catalyst (C) of the moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis on the main agent portion side. It is blended on the side, and the pH is preferably 2.0 to 4.0. The acidic silica fume (F) is spherical fine particles obtained from exhaust gas generated in the refining process of fused zirconia. The average particle size is preferably 0.1 to 10 μm. As a commercially available acidic silica fume (F), there is SF-AN (average particle diameter 1.0 μm, manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd.). The number of weight formulations of the acidic silica fume (F) is preferably 90 to 210 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If it is less than 90 parts by weight, curing is delayed due to long-term storage, and if it is 210 parts by weight, curing is delayed. Workability becomes insufficient.
アミン化合物（Ｇ）
本発明に使用するアミン化合物（Ｇ）は、硬化剤部側に配合され一般に使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することが出来る。例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、及びこれらのエポキシ樹脂付加変性アミン化合物、マンニッヒ変性アミン化合物、マイケル付加変性アミン化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類及び第３級アミン類、ポリアミドアミン、ケチミン類が例示されるが、これらに限定されるものではない。
Amine compound (G)
As the amine compound (G) used in the present invention, a curing agent for epoxy resins, which is blended on the curing agent side and is generally used, can be used. For example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylene diamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and their epoxy resin-added modified amines. Examples include compounds, Mannig-modified amine compounds, Michael-added-modified amine compounds, amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines, polyamideamines, and ketimines. It is not limited.
アミン化合物（Ｇ）の配合量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量とアミン化合物（Ｇ）の活性水素当量の比が０．６〜１．４が好ましい。０．６未満、１．４超では接着性と耐水性が低下する。アミン化合物（Ｇ）が第３級アミンの場合はエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満３０重量部超では耐水性が不十分となる。 The blending amount of the amine compound (G) is preferably such that the ratio of the epoxy group equivalent of the epoxy resin to the active hydrogen equivalent of the amine compound (G) is 0.6 to 1.4. If it is less than 0.6 and more than 1.4, the adhesiveness and water resistance will decrease. When the amine compound (G) is a tertiary amine, it is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 10 parts by weight and more than 30 parts by weight, the water resistance becomes insufficient.
酸化カルシウム（Ｈ）
本発明に使用する酸化カルシウム（Ｈ）は、硬化剤部側に配合され、コンクリート、モルタル等の被着体から供給されることのあるアルカリによって接着性が低下することを防止する。酸化カルシウム（Ｈ）の重量配合部数は硬化剤部の湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましく、２０重量部未満ではアルカリの影響下での接着性が低下し、４０重量部超では接着剤組成物としての作業性が不十分となる。
Calcium oxide (H)
Calcium oxide (H) used in the present invention is blended on the curing agent side to prevent the adhesiveness from being lowered by an alkali that may be supplied from an adherend such as concrete or mortar. The number of parts by weight of calcium oxide (H) is preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) in the curing agent part, and if it is less than 20 parts by weight, the adhesiveness under the influence of alkali is lowered. However, if it exceeds 40 parts by weight, the workability as an adhesive composition becomes insufficient.
接着性付与剤（Ｉ）
本発明に使用する接着性付与剤（Ｉ）は、コンクリート、モルタル、タイル等の被着体に対する接着性を向上させるために配合される。該接着性付与剤（Ｉ）としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。市販のシラン系カップリング剤としてはＳＨ−６０２０（３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、東レ・ダウコーニング社製）がある。接着性付与剤（I）の重量配合部数は、湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
Adhesive imparting agent (I)
The adhesiveness-imparting agent (I) used in the present invention is blended to improve the adhesiveness to an adherend such as concrete, mortar, and tile. As the adhesiveness-imparting agent (I), a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a reaction product of a silane-based or titanate-based coupling agent and a polyisocyanate-based compound, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. As a commercially available silane-based coupling agent, there is SH-6020 (3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.). The number of parts by weight of the adhesiveness-imparting agent (I) is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B).
本発明の接着剤組成物には、ハンドリングを改善する場合等に非反応性希釈剤を配合することが出来る。該非反応性希釈剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等を使用することが出来る。 A non-reactive diluent can be added to the adhesive composition of the present invention to improve handling. As the non-reactive diluent, for example, aromatic carboxylic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, glycol esters, phosphoric acid esters, epoxy plasticizers, chlorinated paraffins and the like can be used.
また、本発明に係る接着剤組成物には、特に硬化剤部側に脱水剤を配合することができ、該脱水剤の配合により硬化剤部中の湿気硬化性樹脂（Ｂ）が貯蔵中に湿気と反応して増粘または硬化することを抑制することができる。脱水剤には、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどを使用することができ、湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で配合することができる。 Further, in the adhesive composition according to the present invention, a dehydrating agent can be particularly blended on the curing agent portion side, and the moisture-curable resin (B) in the curing agent portion is stored during storage due to the blending of the dehydrating agent. It can suppress thickening or hardening by reacting with moisture. As the dehydrating agent, vinyltrimethoxysilane, ethyl orthogitate and the like can be used, and can be blended in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B).
以下，実施例及び比較例にて本発明に係る接着剤組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the adhesive composition according to the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例７
表１に示す配合にて、エポキシ樹脂（Ａ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、三菱化学株式会社製）、商品名）を、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）として変成シリコーン樹脂であるＥＳＴ２８０（商品名、ＰＰＧ骨格変成シリコーン樹脂、数平均分子量１０，０００、粘度：７Ｐａ・ｓ／２３℃、株式会社カネカ製）を、硬化触媒（Ｃ）としてジブチル錫化合物であるネオスタンＵ−２２０Ｈ（商品名、日東化成株式会社製）を、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）として、ＭＳ−２０００（脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、商品名、平均粒子径０．０５μｍ、丸尾カルシウム社製）を、重質炭酸カルシウム（Ｅ）としてＢＦ−２００（表面未処理炭酸カルシウム、商品名、平均粒子径５μｍ、白石カルシウム社製）を、酸性シリカヒューム（Ｆ）としてＳＫ−ＣＫ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）、又はＳＦ−Ｓｉｌｌｉｃａｆｕｍｅ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）又はＳＦ−ＡＮ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）を、アミン化合物（Ｇ）としてアンカミンＫ５４（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアープロダクツジャパン（株）製、商品名）を、酸化カルシウム（Ｈ）としてＣＭＬ＃３５（比表面積（ＢＥＴ法）２６ｍ２／ｇ、近江化学工業社）を、中性シリカヒュームとして、ＥＦＡＣＯ（フェロシリコン製造時の排ガスより得られる微粒子、ｐＨ：６．０〜８．０、平均粒子径：０．１〜０．２μｍ、商品名、巴工業株式会製）、接着性付与剤（Ｉ）としてＳＨ−６０２０（３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、東レ・ダウコーニング社製）を、脱水剤としてＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を、非反応性希釈剤としてポリプロピレングリコール ＥＬ３０２０（重量平均分子量Ｍｗ；３２００、商品名、旭硝子社製）を、軽量フィラーとしてセノライトＳＡ（フライアッシュバルーン、かさ密度：０．４４ｇ／ｃｃ、商品名、巴工業株式会社製）、増粘剤としてＴ−１８００（商品名、脂肪酸アマイド、伊藤製油社製）を使用し、主剤部又は硬化剤部に分けてそれぞれ撹拌・混合し、実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例７の接着剤組成部それぞれの主剤部又は硬化剤部を得た。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7
In the formulation shown in Table 1, jER828 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as the epoxy resin (A) is moisture-cured with a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis. As the sex resin (B), EST280 (trade name, PPG skeleton modified silicone resin, number average molecular weight 10,000, viscosity: 7 Pa · s / 23 ° C., manufactured by Kaneka Co., Ltd.), which is a modified silicone resin, is used as a curing catalyst (C). Neostan U-220H (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), which is a dibutyltin compound, is used as calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid, and MS-2000 (fataceous surface-treated calcium carbonate, trade name, average particles). BF-200 (surface untreated calcium carbonate, trade name, average particle size 5 μm, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was used as heavy calcium carbonate (E) with a diameter of 0.05 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.). ) As SK-CK (average particle size 1.0 μm, pH: 2.5 to 3.5, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) or SF-Sillicafume (average particle size 1.0 μm, pH: 2.5 to 3. 5. Ancamine K54 (Tris (dimethyl)) using SF-AN (average particle size 1.0 μm, pH: 2.5 to 3.5, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) as an amine compound (G). Aminomethyl) phenol, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd., trade name), CML # 35 (specific surface area (BET method) 26 m 2 / g, Omi Chemical Industry Co., Ltd.) as calcium oxide (H), neutral silica fume EFACO (fine particles obtained from exhaust gas during phenolic silicon production, pH: 6.0-8.0, average particle size: 0.1-0.2 μm, trade name, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), imparting adhesiveness SH-6020 (3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, trade name, manufactured by Toray Dowcorning Co., Ltd.) was used as the agent (I), and A-171 (vinyltrimethoxysilane, trade name, trade name) was used as the dehydrating agent. Momentive Performance Materials Co., Ltd.), polypropylene glycol EL3020 (weight average molecular weight Mw; 3200, trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a non-reactive diluent, and Senolite SA (fly ash balloon, bulk density:) as a lightweight filler. 0.44 g / cc, trade name, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), T-1800 (trade name, fatty acid amide, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) is used as a thickener, and the main agent part or the curing agent part is separated and stirred respectively. ·mixture Then, the main agent portion or the curing agent portion of each of the adhesive composition portions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was obtained.
評価項目および評価方法Evaluation items and evaluation methods
粘度
主剤部及び硬化剤部を２３℃雰囲気下に４時間以上静置後、ＢＳ型回転粘度計にてローターＮｏ．７、１０ｒｐｍ時の粘度を測定した。３００〜８００Ｐａ・ｓを○、これ以外を×と評価した。
After allowing the viscosity main agent part and the curing agent part to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 4 hours or more, the rotor No. The viscosity at 7 and 10 rpm was measured. 300 to 800 Pa · s was evaluated as ◯, and the others were evaluated as x.
ＴＩ値
主剤部及び硬化剤部を２３℃雰囲気下に４時間以上静置した後、ＢＳ型回転粘度計にて１ｒｐｍ時の粘度を１０ｒｐｍの粘度で除した値をＴＩ値（チキソトロピックスインデックス）として求めた。ＴＩ値が４．０以上を○、４．０未満を×と評価した。
TI value After allowing the main agent part and the curing agent part to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 4 hours or more, the value obtained by dividing the viscosity at 1 rpm by the viscosity at 10 rpm with a BS type rotational viscometer is the TI value (thixotropics index). Asked as. A TI value of 4.0 or more was evaluated as ◯, and a TI value of less than 4.0 was evaluated as x.
初期硬化時間
２３℃雰囲気下に４時間以上静置した主剤部と硬化剤部を均一に混合し、ただちに合板（コンパネ）に厚さ約２〜３ｍｍに塗布し、表面を指触した際、指に接着剤組成物が付着しなくなった時間を硬化時間とした。
Initial curing time The main agent part and the curing agent part that have been allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C for 4 hours or more are uniformly mixed, and immediately applied to a plywood (control panel) to a thickness of about 2 to 3 mm. The time when the adhesive composition did not adhere to the surface was defined as the curing time.
４０℃保存後の硬化時間
主剤部及び硬化剤部を４０℃にて４週間保存した後、主剤部と硬化剤部を均一に混合し、ただちに合板（コンパネ）に厚さ約２〜３ｍｍに塗布し、表面を指触した際、指に接着剤組成物が付着しなくなった時間を４０℃保存後の硬化時間とした。初期硬化時間に対して３０％以上硬化時間が遅くなったものを×、３０％未満のものを○と評価した。
Curing time after storage at 40 ° C After storing the main agent part and the curing agent part at 40 ° C for 4 weeks, the main agent part and the curing agent part are uniformly mixed and immediately applied to a plywood (control panel) to a thickness of about 2 to 3 mm. The time during which the adhesive composition did not adhere to the finger when the surface was touched was defined as the curing time after storage at 40 ° C. Those whose curing time was 30% or more slower than the initial curing time were evaluated as x, and those less than 30% were evaluated as ◯.
初期接着強さ
ＪＩＳＡ５５５７ 外装タイル張り用有機系接着剤に準拠し、主剤部と硬化剤を均一に混合後、該ＪＩＳ規定の７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に該ＪＩＳ規定のタイル４５×４５×７ｍｍを張り付け標準養生（２３℃、６７２時間）後に接着強さを測定した。０．６Ｎ/ｍｍ２以上であり規定の凝集破壊率が７５％以上を○と評価した。
Initial Adhesive Strength Based on JISA5557 organic adhesive for exterior tiles, after uniformly mixing the main agent and curing agent, the JIS-specified 70 x 70 x 20 mm mortar plate is coated with the JIS-specified tile 45 x 45 x. Adhesive strength was measured after 7 mm was applied and standard curing (23 ° C., 672 hours). A value of 0.6 N / mm 2 or more and a specified cohesive fracture rate of 75% or more was evaluated as ◯.
アルカリ温水浸漬後の接着強さ
ＪＩＳＡ５５５７ 外装タイル張り用有機系接着剤に準拠し、主剤部と硬化剤を均一に混合後、該ＪＩＳ規定の７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に該ＪＩＳ規定のタイル４５×４５×７ｍｍを張り付けアルカリ温水浸漬処理後に接着強さを測定した。０．４Ｎ/ｍｍ２以上であり規定の凝集破壊率が５０％以上を○と評価した。
Adhesive strength after immersion in alkaline warm water JISA5557 Compliant with the organic adhesive for exterior tiles, after uniformly mixing the main agent and the curing agent, the tiles specified in JIS are placed on a 70 x 70 x 20 mm mortar plate specified in JIS. The adhesive strength was measured after attaching 45 × 45 × 7 mm and immersing in alkaline warm water. A value of 0.4 N / mm2 or more and a specified cohesive fracture rate of 50% or more was evaluated as ◯.
評価結果
表２に評価結果を示す。
Evaluation Results Table 2 shows the evaluation results.
Claims (2)
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成り、
湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）の合計量は２００〜３００重量部であり、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対してアミン化合物（Ｇ）は１０〜３０重量部であることを特徴とする接着剤組成物。 A curing catalyst (C) of an epoxy resin (A) and a moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis, calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid, and heavy calcium carbonate ( It is composed of E) and acidic silica fume (F), and the acidic silica fume (F) is 90 to 210 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
A moisture-curable resin (B) having a silyl group that can be crosslinked by hydrolysis, calcium carbonate (D) whose surface is treated with a fatty acid, heavy calcium carbonate (E), an amine compound (G), and calcium oxide. Calcium oxide (H) is composed of (H), and the amount of calcium oxide (H) is 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the moisture-curable resin (B) having a silyl group crosslinkable by hydrolysis.
Ri consists of,
The total amount of calcium carbonate (D) and heavy calcium carbonate (E) is 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin (B), and amine with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). An adhesive composition, wherein the compound (G) is 10 to 30 parts by weight .
The adhesive composition according to claim 1 , further comprising an adhesive (I) made of a silane compound in the curing agent portion.
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