JP2008019361A - Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group - Google Patents
Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008019361A JP2008019361A JP2006193538A JP2006193538A JP2008019361A JP 2008019361 A JP2008019361 A JP 2008019361A JP 2006193538 A JP2006193538 A JP 2006193538A JP 2006193538 A JP2006193538 A JP 2006193538A JP 2008019361 A JP2008019361 A JP 2008019361A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silicon group
- containing polymer
- reactive silicon
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物の主成分として有用な反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法、および室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物に関する The present invention relates to a method for preparing a reactive silicon group-containing polymer useful as a main component of a room temperature curable silicon group-containing polymer composition useful as an elastic adhesive, a sealing material or a coating material, and a room temperature curable silicon group-containing polymer. About the composition
常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することで硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、ポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネートを有するアルコキシシランとをウレタン化反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とするもので、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好であるという利点を有する。 Of the reactive silicon group-containing organic polymers that are liquid at room temperature, those that cure by contact with moisture (humidity) in the air and produce a rubbery elastic body use a base polymer, a crosslinking agent, a catalyst, etc. There is no complication of weighing or mixing immediately before, no mistakes in formulation occur, and excellent adhesiveness, so it is an elastic adhesive and coating material in the electrical and electronic industries, etc. Widely used as a sealing material. Conventionally, a one-pack type room temperature curable polymer composition in which amino group-substituted silanes (amino group-containing silane compounds) are blended as an adhesion improving component has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This room temperature curable polymer composition is mainly composed of a reactive silicon group-containing polymer obtained by urethanation reaction of polyoxypropylene polyol and alkoxysilane having isocyanate, and has low flammability and harmfulness. In addition, since the curing is not too fast, there is an advantage that the on-site workability is good.
主成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを得るためのウレタン化反応の触媒としては、従来は有機鉛化合物や有機亜鉛化合物などが用いられていたが、最近は環境保護の観点から、有機スズ化合物が使用されている。
しかしながら、有機スズ化合物をウレタン化反応の触媒として使用した場合には、反応時間が短縮され、経済的にも有利である反面、ウレタン化反応により得られた反応性ケイ素基含有ポリマーの粘度が上昇しやすいなど、保存（貯蔵）安定性が良くなかった。また、得られたポリマーを用いて室温硬化性のポリマー組成物を調製する際の取り扱いが難しいばかりでなく、組成物の吐出性などの作業性が悪いなどの問題があった。 However, when an organotin compound is used as a catalyst for the urethanization reaction, the reaction time is shortened and it is economically advantageous, but the viscosity of the reactive silicon group-containing polymer obtained by the urethanization reaction is increased. The storage (storage) stability was not good. In addition, there are problems such as not only the handling when preparing a room temperature-curable polymer composition using the obtained polymer is difficult, but also poor workability such as dischargeability of the composition.
さらに、有機スズ化合物の触媒活性の高さから、ウレタン結合形成後に活性水素とイソシアネート基の反応が生じやすい。そのため、分岐が生じたり、また分岐の発生のために十分に末端の水酸基を封鎖できないことに起因し、所望の特性が十分に得られないなどの問題があった。 Furthermore, due to the high catalytic activity of organotin compounds, the reaction between active hydrogen and isocyanate groups tends to occur after urethane bond formation. For this reason, there is a problem that the desired characteristics cannot be sufficiently obtained due to branching or the fact that the terminal hydroxyl group cannot be sufficiently blocked due to the occurrence of branching.
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、保存安定性に優れ、取り扱いが容易である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製する方法を提供することを目的とする。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分とし、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a method for preparing a reactive silicon group-containing polymer that is excellent in storage stability and easy to handle. Another object of the present invention is to provide a room temperature-curable silicon group-containing polymer composition having such a reactive silicon group-containing polymer as a main component and excellent workability such as dischargeability.
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、反応性ケイ素基含有ポリマーの調製にあたり、ウレタン化反応の触媒として、有機スズ化合物に代りビスマス系の化合物を使用することにより、増粘が生じにくく保存安定性に優れたポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has increased the use of a bismuth-based compound in place of the organotin compound as a catalyst for the urethanization reaction in the preparation of the reactive silicon group-containing polymer. The present inventors have found that a polymer that is less prone to stickiness and excellent in storage stability can be obtained.
すなわち、第１の発明の反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、（ａ2）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させることを特徴とする。 That is, the method for preparing the reactive silicon group-containing polymer of the first invention includes (a1) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, (a2) a general formula: R 1 m SiX 3-m − R 2 NCO (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group identical or different from each other, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and X is a hydrolyzable group. And m is an integer of 0 to 2), and a urethanization reaction is performed in the presence of a bismuth-based catalyst.
第２の発明の反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする。 The method for preparing the reactive silicon group-containing polymer of the second invention comprises: (a1) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, after urethanization reaction in the presence of a bismuth-based catalyst to obtain a polyoxyalkylene polymer having an isocyanate group at the terminal, the obtained isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer is converted into (a3) general formula: R 1 m SiX 3-m -R 2 W (wherein R 1 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is a C 1-17 divalent hydrocarbon group, X represents a hydrolyzable group, W represents an active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, and an imino group, and m is 0 to 2. And wherein the reacting is a number.) Active hydrogen group-containing silicon compound represented by the.
第３の発明の反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ4）イソシアネート基含有ケイ素化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
本発明の第４の発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、前記した第１〜第３の発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。 The room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fourth invention of the present invention comprises (a) 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer obtained by the preparation method of the first to third inventions described above ( b) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst and (c1) 0.05 to 25 parts by weight of an amino group-substituted alkoxysilane, respectively.
また、本発明の第５の発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の発明の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなることを特徴とする。 Further, the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fifth invention of the present invention comprises (a) 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer obtained by the preparation methods of the first to third inventions, ( b) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst and (c2) 0.05 to 25 parts by weight of an aminofunctional organosiloxane, respectively.
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。 According to the preparation method of the present invention, it is possible to obtain a reactive silicon group-containing polymer that is less prone to thickening, has excellent storage stability, and is easy to handle. Further, by using such a reactive silicon group-containing polymer as a main component, a room temperature curable silicon group-containing polymer composition having excellent workability such as dischargeability can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。第１の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、（ａ2）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表されるイソシアネート基含有シランとを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させる工程を備えている。 Embodiments of the present invention will be described below. The method for preparing a reactive silicon group-containing polymer according to the first embodiment includes (a1) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000, (a2) a general formula: R 1 m SiX 3-m − R 2 NCO (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group identical or different from each other, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and X is a hydrolyzable group. M is an integer of 0 to 2), and a urethanization reaction is performed in the presence of a bismuth-based catalyst.
第２の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシアルキレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン重合体を得た後、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗ（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させる工程を備えている。 The method for preparing a reactive silicon group-containing polymer according to the second embodiment includes (a1) a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Is subjected to a urethanization reaction in the presence of a bismuth-based catalyst to obtain a polyoxyalkylene polymer having an isocyanate group at the terminal, and then the obtained isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer is converted into (a3) general formula : R 1 m SiX 3-m -R 2 W (wherein R 1 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R 2 is a divalent hydrocarbon having 1 to 17 carbon atoms) Group, X is a hydrolyzable group, W is an active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, and an imino group, and m is each. And a step of reacting to 2 of an integer.) Active hydrogen group-containing silicon compound represented by the.
第３の実施形態である反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法は、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ4）イソシアネート基含有アルコキシシランであるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを、ビスマス系の反応触媒の存在下でウレタン化反応させ、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
これらの実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシアルキレンポリオールは、複数のオキシアルキレン単位を有するポリオールであり、ポリオキシプロピレンポリオールが使用される。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５００００のものが好ましく用いられる。 In these embodiments, the (a1) polyoxyalkylene polyol, which is one component for preparing the reactive silicon group-containing polymer, is a polyol having a plurality of oxyalkylene units, and a polyoxypropylene polyol is used. . In the embodiment, among those commercially available widely used as a urethane raw material, those having a number average molecular weight of 500 to 50,000 are preferably used.
具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。 Specifically, polyoxypropylene polyols such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene tetraol, and other polyoxypropylenes such as polyoxy (propylene / ethylene) copolymerization type polyols and other alkylenes are co-polymerized. Examples of the polymerization type polyol include polyols having an oxypropylene unit exceeding 50 mol%, and substantial polyoxypropylene polyols obtained by polymerizing a polyoxypropylene polyol by jumping with a diisocyanate or the like. In addition, in the copolymerization type polyol of polyoxypropylene and other alkylene, even if it is a block type polymer, what added other alkylene oxide to polyoxypropylene polyol may be sufficient.
第１〜第３の実施形態において、ポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。 In the first to third embodiments, the polyoxypropylene polyol needs to have a hydroxyl group at the molecular end. Among these, those excellent in fast curability and storage stability are polyoxypropylene diols having a number average molecular weight of 5000 to 30000, specifically, preminol 4010 and preminol 4019 (both are products of Asahi Glass Co., Ltd.). Name). A polyoxypropylene diol having a molecular weight in the above range by causing a jumping reaction using a diisocyanate to a low molecular weight polyoxypropylene diol can also be suitably used.
第１の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２ＮＣＯで表されるイソシアネート基含有シラン化合物である。また、第２の実施形態においては、まず、前記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを、後述するビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させることにより、イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体が得られる。ここで、ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが使用される。そして、得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に、（ａ3）一般式：Ｒ１ ｍＳｉＸ３−ｍ−Ｒ２Ｗで表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることにより、反応性ケイ素基含有ポリマーが調製される。 In a first embodiment, the other components for preparing a reactive silicon group-containing polymer, (a2) the general formula: R 1 m SiX 3-m -R isocyanate group-containing silane compound represented by the 2 NCO It is. In the second embodiment, first, the (a1) polyoxypropylene polyol and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule are mixed with urethane in the presence of a bismuth-based catalyst described later. By performing the conversion reaction, an isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer is obtained. Here, as the polyisocyanate compound, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is used. Then, the resulting isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer, (a3) the general formula: by reacting R 1 m SiX 3-m -R active hydrogen group-containing silicon compound represented by 2 W, reactive A silicon group-containing polymer is prepared.
（ａ2）成分であるイソシアネート基含有シラン化合物、あるいは（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２として特に好ましいものは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基である。また、Ｘは加水分解性基を示す。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、カルバマト基、エノキシ基、アセトキシ基などが例示される。ｍは０〜２の整数である。さらに、（ａ3）活性水素基含有ケイ素化合物を表す式において、Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基（第１級アミノ基）およびイミノ基（第２級アミノ基）から選ばれる活性水素基を示す。 In the formula representing the isocyanate group-containing silane compound as the component (a2) or the active hydrogen group-containing silicon compound as the component (a3), R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that is the same or different from each other. Show. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, preferably an alkylene group or phenylene group having 8 or less carbon atoms. Particularly preferred as R 2 are a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. X represents a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxyl group such as a methoxy group and an ethoxy group, a carbamato group, an enoxy group, and an acetoxy group. m is an integer of 0-2. Further, in the formula representing the active hydrogen group-containing silicon compound, W is an activity selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group (primary amino group), and an imino group (secondary amino group). Indicates a hydrogen group.
第３の実施形態において、反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。 In the third embodiment, the other component for preparing the reactive silicon group-containing polymer is (a4) γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane. In particular, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferably used.
第１〜第３の実施形態において、ウレタン化反応を行う両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。 In the first to third embodiments, the blending ratio of both components for performing the urethanization reaction is not particularly limited. (A4) Number of isocyanate groups (NCO) such as γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane And (a1) the ratio of the number of hydroxyl groups (OH) of the polyoxypropylene polyol (hereinafter referred to as NCO / OH ratio) is 0.6 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0. It is desirable to blend both in such a range.
水酸基が残存することにより、未硬化物の硬化性の劣化や硬化物の耐候性および耐水性の低下が生じやすいため、ＮＣＯ／ＯＨ比が限りなく１．０に近くなるように配合することがさらに望ましい。しかし、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０を越えると、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの末端の水酸基との反応と同時に、末端のウレタン結合部位へのイソシアネート基の反応が生じ、反応性基が同一末端に分岐した状態で存在するため、所望の物性が得られないなどの問題が生じる。また、イソシアネート基含有化合物は安価ではないため、経済的にも不利益が生じる。したがって、ＮＣＯ／ＯＨ比は０．９〜０．９９の範囲とすることが最も好ましい。 The remaining hydroxyl groups tend to cause deterioration of the curability of the uncured product and a decrease in the weather resistance and water resistance of the cured product, so that the NCO / OH ratio can be blended so as to be as close to 1.0 as possible. More desirable. However, if the NCO / OH ratio exceeds 1.0, (a1) the reaction with the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene polyol and the reaction of the isocyanate group to the terminal urethane bonding site occur, and the reactive groups are the same. Since it exists in a branched state at the end, problems such as failure to obtain desired physical properties arise. Moreover, since an isocyanate group-containing compound is not inexpensive, there is an economic disadvantage. Therefore, the NCO / OH ratio is most preferably in the range of 0.9 to 0.99.
具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。 Specifically, if it is one kind of polyoxypropylene polyol, the hydroxyl value of this polyol is calculated, and if it is two or more kinds of polyoxypropylene polyol, the hydroxyl value of the mixed polyol by weighted average is calculated. The amount of γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane to be reacted is calculated so that the NCO / OH ratio is in the above range per part by weight.
ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。 In determining the blending amount of γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane with respect to the polyol, if the NCO / OH ratio is less than 0.6, the resulting silicon group-containing polymer has a reduced fast curability and is due to residual hydroxyl groups. Since water resistance falls, it is not preferable. On the other hand, when the NCO / OH ratio is greater than 1.2, γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane remains, so that the storage stability is lowered. When the (a1) polyoxypropylene polyol and (a4) an isocyanate group-containing compound such as γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane are blended so that the NCO / OH ratio is in the range of 0.8 to 1.0. Can obtain a room temperature-curable silicon group-containing polymer composition having excellent properties such as fast curability, storage stability, and water resistance.
ウレタン化反応を行うに当たっては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物をそれぞれ所定量混合し、ビスマス系の反応触媒の存在下で、例えば６０〜１００℃の温度に加熱しながら数時間撹拌する。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。 In carrying out the urethanization reaction, (a1) polyoxypropylene polyol and (a4) isocyanate group-containing compounds such as γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane are mixed in predetermined amounts, respectively, in the presence of a bismuth-based reaction catalyst, for example Stir for several hours while heating to a temperature of 60-100 ° C. This reaction is desirably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
ウレタン化反応の触媒であるビスマス系触媒としては、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などの有機ビスマス化合物を挙げることができる。これらのビスマス系化合物は、ウレタン化反応の初期に加えても途中で加えてもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。 Examples of the bismuth-based catalyst that is a catalyst for the urethanization reaction include organic bismuth compounds such as bismuth-tris (neodecanoate) and bismuth-tris (2-ethylhexoate). These bismuth compounds may be added at the beginning of the urethanization reaction or during the urethanization reaction. Completion of the reaction can be judged by taking the point at which a value approximated to the theoretical NCO amount or theoretical hydroxyl value calculated from the NCO / OH ratio is obtained as the reaction end point.
（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させて、反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ4）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのイソシアネート基含有化合物とウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。 (A1) When a mixture of a polyoxypropylene diol having a specific molecular weight and a polyoxypropylene polyol other than this diol is used as the polyoxypropylene polyol, this mixture is used as an isocyanate such as (a4) γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane. A urethanation reaction with a group-containing compound may be made into a reactive silicon group-containing polymer, or a polyoxypropylene diol having a specific molecular weight and a polyoxypropylene polyol other than this diol are individually (a4) γ-isocyanate. A reactive silicon group-containing polymer may be obtained by urethanation with an isocyanate group-containing compound such as propyltrialkoxysilane and mixing the resulting urethanized product.
特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。 The mixing ratio of the polyoxypropylene diol having a specific molecular weight and the polyoxypropylene polyol other than the diol is preferably 5 to 200 parts by weight of the latter per 100 parts by weight of the former. If it is this range, properties, such as storage stability of a reactive silicon group containing polymer obtained and rapid-hardening property, will not be impaired.
このようにして得られた反応性ケイ素基含有ポリマーとしては、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものが例示される。 The reactive silicon group-containing polymer thus obtained has a main chain substantially composed of polyoxypropylene and has a trialkoxysilyl group as the reactive silicon-containing group. Examples include those having a methylene bond and one urethane bond in the chemical bond portion of the chain.
すなわち、この反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：
なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。 In addition, when the number average molecular weight is substantially 5000 to 30000 by jumping reaction with low molecular weight polyoxypropylene diol and diisocyanates, the main chain structure portions are ether bonds such as one or more urethane bonds. In some cases, the terminal of the molecule is a hydroxyl group, and finally the reaction of the hydroxyl group of this jumped polyoxypropylene diol with the isocyanate group of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane is performed by trimethoxy. If the polymer which has a silyl group is obtained, this is also included by the reactive silicon group containing polymer of this invention.
第１および第３の実施形態においては、ウレタン化反応終了後、第２の実施形態においては、ウレタン化反応により得られたイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン重合体に（ａ3）成分である活性水素基含有ケイ素化合物を反応させた後、得られた反応性ケイ素基含有ポリマーに、アルコールおよび／または水分と反応してポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物（以下、ケイ素基分解抑制化合物と示す。）を配合することが好ましい。後者のケイ素基分解抑制化合物には、加水分解によりアルコールを生成するアルコキシシラン等の化合物や、それ自体が湿気等の水分と反応することにより、ポリマー中の反応性ケイ素基の加水分解を抑制する化合物が含まれる。 In the first and third embodiments, after completion of the urethanization reaction, in the second embodiment, an active hydrogen group which is the component (a3) is added to the isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer obtained by the urethanization reaction. After reacting the containing silicon compound, the resulting reactive silicon group-containing polymer reacts with alcohol and / or moisture to inhibit hydrolysis of the reactive silicon group in the polymer (hereinafter, silicon group decomposition inhibition) It is preferable to mix | blend with a compound. The latter silicon group decomposition inhibiting compound suppresses hydrolysis of reactive silicon groups in the polymer by reacting with a compound such as alkoxysilane that generates alcohol by hydrolysis or moisture itself. Compounds are included.
湿気等の水分と反応して反応性ケイ素基の分解を抑制する化合物としては、２−（３−へプチル）−３−ブチル−１，３−オキサゾリジン、４−ブトキシカルボニル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジンのようなオキサゾリジン化合物、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン化合物、シラザン類のようなケイ素化合物が例示される。 Examples of the compound that reacts with moisture such as moisture to suppress the decomposition of the reactive silicon group include 2- (3-heptyl) -3-butyl-1,3-oxazolidine, 4-butoxycarbonyl-2,2-dimethyl. Examples include oxazolidine compounds such as -1,3-oxazolidine, oxazoline compounds such as 4-methoxymethyl-2-methyl-5-phenyl-2-oxazoline, and silicon compounds such as silazanes.
アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物を配合することにより、反応性ケイ素基含有ポリマーを反応系から取り出す際、あるいは容器中での保存や組成物調製の際の、湿気等の水分による反応性基の分解を抑制することができる。アルコールおよび／またはケイ素基分解抑制化合物の配合量は、湿気等による影響によって左右されるが、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの量と比較して配合量が多すぎると、所望の物性が得にくくなる。アルコールやアルコキシシランは工程中の加熱や減圧により、ある程度除去が可能であるが、オキサゾリン等は除去することが比較的難しい。したがって、オキサゾリン等のケイ素基分解抑制化合物の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とする。 Reactive groups due to moisture such as moisture when taking out reactive silicon group-containing polymers from the reaction system or storing them in a container or preparing a composition by blending an alcohol and / or silicon group decomposition inhibiting compound Decomposition can be suppressed. The compounding amount of the alcohol and / or silicon group decomposition inhibiting compound depends on the influence of moisture and the like, but if the compounding amount is too large compared to the amount of the (a) reactive silicon group-containing polymer, the desired physical properties are obtained. It becomes difficult to obtain. Alcohol and alkoxysilane can be removed to some extent by heating and decompression during the process, but oxazoline and the like are relatively difficult to remove. Therefore, the compounding amount of the silicon group decomposition inhibiting compound such as oxazoline is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer.
アルコールとしては、反応性ケイ素基含有ポリマーから生成する可能性のあるアルコールと同じもの、もしくはそれと炭素数が大きく異ならないアルコールが好ましい。反応性ケイ素基含有ポリマーから生成するアルコールに比べて著しく大きい炭素数を有するアルコールを添加した場合には、保存中に反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）との交換反応が生じ、反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性が低下するため好ましくない。アルコキシシランにおいても同様である。すなわち、反応性ケイ素基含有ポリマーの官能基（アルコキシ基）より炭素数が著しく大きいアルコキシ基を有するシランを使用した場合には、水分による反応性基の分解を抑制する効果が低く、かつ反応性ケイ素基含有ポリマーの反応性を低下させるため好ましくない。 The alcohol is preferably the same alcohol that may be generated from the reactive silicon group-containing polymer, or an alcohol that does not significantly differ from the alcohol. When an alcohol having a significantly larger number of carbons than the alcohol generated from the reactive silicon group-containing polymer is added, an exchange reaction with the functional group (alkoxy group) of the reactive silicon group-containing polymer occurs during storage, Since the reactivity of a reactive silicon group containing polymer falls, it is not preferable. The same applies to alkoxysilane. That is, when a silane having an alkoxy group having a significantly larger carbon number than the functional group (alkoxy group) of the reactive silicon group-containing polymer is used, the effect of suppressing the decomposition of the reactive group by moisture is low and the reactivity is low. This is not preferable because it reduces the reactivity of the silicon group-containing polymer.
このようなアルコールおよび／またはアルコキシシラン等の配合量は、反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．１〜５重量部である。 The blending amount of such alcohol and / or alkoxysilane is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer. More preferably, it is 0.1-5 weight part.
本発明の第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。 The room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fourth embodiment of the present invention is obtained by (b) with respect to 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer obtained in the first to third embodiments. ) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst, and (c1) 0.05 to 25 parts by weight of an amino group-substituted alkoxysilane.
また、本発明の第５の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、第１〜第３の実施形態で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合してなる。 The fifth room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the present invention is based on (b) 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer obtained in the first to third embodiments. It is formed by blending 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst and 0.05 to 25 parts by weight of (c2) amino-functional organosiloxane.
（ｂ）硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ（イソプロポキシ）アルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。 (B) A known silanol condensation catalyst can be widely used as the curing catalyst. For example, titanium-based esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dibutyltin diacetate; tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin ferzatic acid, etc. Carboxylic acid tin salts; Reaction products of dibutyltin oxide and phthalates; Dibutyltin diacetylacetonate; Organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, di (isopropoxy) aluminum ethylacetoacetate; Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate; lead octylate; iron naphthenate; bismuth-tri (Neodecanoate), bismuth - it can be exemplified metallic catalysts such as tris (2-ethylhexoate) bismuth compounds such as.
これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。第２および第３の実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が特に好ましい。 These metal catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, a known amine catalyst such as laurylamine may be used. In the second and third embodiments, among the curing catalysts, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate, tin felzatic acid or the like, Organotin compounds; reaction product of dibutyltin oxide and phthalate; tin-based catalysts such as dibutyltin diacetylacetonate are particularly preferred.
（ｂ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。 The curing catalyst as the component (b) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8.0 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer (a). .1 to 5.0 parts by weight are blended.
第４の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）が配合される。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類などが挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物などが例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシランなどを例示することができる。 The room temperature-curable silicon group-containing polymer composition of the fourth embodiment is blended with (c1) amino group-substituted alkoxysilane (hereinafter also referred to as aminosilanes) together with the above-described (b) curing catalyst. Known aminosilanes can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, terminal trialkoxysilanes, composite reactive aminosilanes, and the like. Monoaminosilanes can be broadly classified into silanes having a primary amino group, silanes having a secondary amino group, silanes having a tertiary amino group, and quaternary ammonium salts. Examples of diaminosilanes include compounds having one primary amino group and one secondary amino group in the molecule, and compounds having two secondary amino groups in the molecule. Examples of terminal trialkoxyaminosilanes include silanes having an alkoxysilyl structure at both ends and having a secondary amino group in the molecule.
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして好ましいものを示せば次の通りである。モノアミノシラン類およびジアミノシラン類の中で、分子末端に第１級アミノ基を有するシランであり、アルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基である化合物が、速硬化性を示す点で好ましい。特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。 Preferred examples of the amino group-substituted alkoxysilane as component (c1) are as follows. Among monoaminosilanes and diaminosilanes, a compound having a primary amino group at the molecular end and a compound in which the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is rapidly cured. It is preferable at the point which shows property. Particularly preferred amino group-substituted alkoxysilanes are N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane. , Γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. These compounds have the advantage of providing excellent storage stability as well as fast curability.
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。 (C1) The amino group-substituted alkoxysilane is 0.05 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts per 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer. Part by weight is blended.
（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランとして、一般式：（Ｒ４Ｏ）３−ｎＲ５ ｎＳｉ−Ｒ６で表されるアルコキシシランを配合することもできる。 As the amino group-substituted alkoxysilane which is the component (c1), an alkoxysilane represented by the general formula: (R 4 O) 3-n R 5 n Si—R 6 can also be blended.
式中、Ｒ４は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ５も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を示す。 In the formula, R 4 represents the same or different alkyl groups. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like are exemplified, and a methyl group is preferable. R 5 also represents the same or different alkyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like are exemplified, and a methyl group is preferable. m shows the integer of 0-2.
Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。 R 6 represents a general formula: — (CH 2 ) p —CHR 7 — (CH 2 ) q —NH 2 or a general formula: — (CH 2 ) p —C (R 7 ) 2 — (CH 2 ) q —NH 2 shows an amino group-substituted alkyl group having a branch represented by 2 . Here, R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. p and q each represent an integer of 1 to 8, and q is preferably 1. However, p + q is an integer of 9 or less.
このようなＲ６として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。 Particularly preferred as such R 6 is a 4-amino-3,3-dimethylbutyl group represented by the formula: — (CH 2 ) 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 NH 2 , or the formula: — ( CH 2) a 2 CH (CH 3) 4- amino-3-methylbutyl group represented by CH 2 NH 2.
このような（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部配合される。（ｃ1）成分であるアミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下し、また耐水性が不十分となり、浸水下で接着性が大きく低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面から滲み出しを生じるため、好ましくない。 Such (c1) amino group-substituted alkoxysilane is added in an amount of 0.05 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer. When the amount of the amino group-substituted alkoxysilane as component (c1) is less than 0.05 parts by weight, good initial adhesiveness cannot be obtained, and particularly, adhesion development at low temperatures is lowered and water resistance is insufficient. Thus, the adhesiveness is greatly reduced under water immersion. If the amount exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage, yellowing may occur, and adhesiveness may deteriorate due to water immersion. Moreover, since an uncured composition becomes cloudy or oozes out from the surface after curing, it is not preferable.
さらに、（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量のより好ましい範囲は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、特に好ましい範囲は０．２〜１０重量部である。（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシランの配合量が０．２重量部未満の場合には、低温時での硬化性が低下するおそれがあり、０．１重量部未満の場合には、初期の接着発現性がばらつくおそれがある。また、１０重量部を超えると、経時的に着色ないし変色が生じやすくなり、１５重量部を超えると、保存中に液分離を引き起こすおそれがある。 Furthermore, the more preferable range of the amount of (c1) amino group-substituted alkoxysilane is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer. 2 to 10 parts by weight. (C1) When the compounding amount of the amino group-substituted alkoxysilane is less than 0.2 parts by weight, the curability at low temperature may be lowered. There is a risk that expression may vary. If it exceeds 10 parts by weight, coloration or discoloration tends to occur with time, and if it exceeds 15 parts by weight, liquid separation may occur during storage.
さらに、第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、前記（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンが配合される。（ｃ2）成分であるアミノ官能性オルガノシロキサンとしては、アミノ基置換アルコキシシランの加水分解・縮合物の使用が好ましい。ここで、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、末端ジアルコキシシラン類などが挙げられる。 Furthermore, in the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the fifth embodiment, (c2) an amino-functional organosiloxane is blended together with the (b) curing catalyst. As the aminofunctional organosiloxane as the component (c2), it is preferable to use a hydrolyzed / condensed product of an amino group-substituted alkoxysilane. Here, known amino group-substituted alkoxysilanes (hereinafter also referred to as aminosilanes) can be used, and specific examples thereof include monoaminosilanes, diaminosilanes, triaminosilanes, terminal trisilanes. Examples include alkoxysilanes and terminal dialkoxysilanes.
第５の実施形態の（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンとしては、末端がジアルコキシシリル構造であって分子内に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基（イミノ基）を有するアミノ基置換ジアルコキシシランを、加水分解し縮合させて得られたポリオルガノシロキサンの使用が特に好ましい。 The amino functional organosiloxane (c2) of the fifth embodiment is an amino group having a terminal alkoxyalkoxysilyl structure and having a primary amino group and / or a secondary amino group (imino group) in the molecule. The use of a polyorganosiloxane obtained by hydrolysis and condensation of a substituted dialkoxysilane is particularly preferred.
（ｃ2）成分として好ましいアミノ官能性オルガノシロキサンは、一般式：
これらの式中、Ｒ８は同一または相異なるアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ９は式：−（ＣＨ２）３ＮＨ２で表されるアミノプロピル基、または、式：−（ＣＨ２）３ＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ２で表されるＮ−（β−アミノエチル）−アミノプロピル基である。またＲ１０は、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を示す。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、速硬化性の観点からメトキシ基が好ましい。さらに、ｔは０〜３０の整数、ｓは３〜３０の整数である。 In these formulas, R 8 is the same or different alkyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and the like are exemplified, and a methyl group is preferable. R 9 is an aminopropyl group represented by the formula: — (CH 2 ) 3 NH 2 , or N- (β-amino represented by the formula: — (CH 2 ) 3 NH— (CH 2 ) 2 NH 2. Ethyl) -aminopropyl group. R 10 represents a hydroxyl group or an alkoxyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group is preferable from the viewpoint of fast curing. Furthermore, t is an integer of 0-30, and s is an integer of 3-30.
このような（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンは、第１の実施形態の調製方法で得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部より好ましくは０．２〜１０重量部配合される。（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、また耐水性が不十分となり、浸水下での接着性の低下が大きい。また、（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサンの配合量が２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面からにじみを生じるため、好ましくない。 Such (c2) amino-functional organosiloxane is 0.05 to 25 parts by weight, preferably 100 to 25 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing polymer obtained by the preparation method of the first embodiment. It is blended in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight. (C2) When the amount of the amino-functional organosiloxane is less than 0.05 parts by weight, good initial adhesiveness cannot be obtained, water resistance is insufficient, and the adhesiveness under water immersion is greatly reduced. When the amount of (c2) aminofunctional organosiloxane exceeds 25 parts by weight, liquid separation may occur in the container during storage, or adhesiveness may decrease due to water immersion. Moreover, since an uncured composition becomes cloudy or causes bleeding from the surface after curing, it is not preferable.
本発明の第４および第５の実施形態の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。また、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。 The room temperature-curable silicon group-containing polymer compositions of the fourth and fifth embodiments of the present invention further include vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy, for the purpose of improving adhesion and storage stability. Silane coupling agents such as silane can be blended. Moreover, an epoxy resin and its hardening | curing agent, a filler, a plasticizer, a viscosity modifier, another additive, etc. can be suitably mix | blended as needed.
エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。 Conventionally known epoxy resins can be widely used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, flame retardant type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A glycidyl ether, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl of bisphenol A propylene oxide adduct Ether type epoxy resin, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc., phthalic acid diglycidyl ester epoxy resin, m-aminophenol epoxy Resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-toluic Examples thereof include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as gin, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether and glycerin, epoxidized products of unsaturated polymers such as hydantoin type epoxy resins and petroleum resins.
これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。 Among these epoxy resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are preferable from the viewpoints of high reactivity during curing and that the cured product can easily form a three-dimensional network. More preferable epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins and phthalic acid diglycidyl ester type epoxy resins.
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。 Examples of epoxy resin curing agents include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, Latent curing agents such as amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amine salts, polyamide resins, ketimines, aldimines, enamines, imidazoles, dicyandiamides, three Boron fluoride complexes, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride Emissions acids, alcohols, phenols, such as carboxylic acids can be exemplified.
充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。 As the filler, conventionally known fillers can be widely used. Specifically, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate Non-reinforcing fillers such as magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, and glass balloons, asbestos, glass fiber and Examples thereof include fibrous fillers such as filaments.
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate; penta Glycol esters such as erythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate; They can be used in combination. Further, polyoxypropylene monool, polyoxypropylene diol and terminal-modified products thereof can also be used. Examples of the terminal modified product include a compound in which the terminal hydroxyl group is modified to an alkoxy group or an alkenyloxy group, or a compound blocked with a hydrocarbon group via a urethane bond, an ester bond, a urea bond, or a carbonate bond. .
粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。 Examples of the viscosity improver include gelling agents such as hydrogenated castor oil, dibenzylidene sorbitol and tribenzylidene sorbitol, and fatty acid amidated products such as amide wax. Examples of other additives include pigments, various antiaging agents, and ultraviolet absorbers.
本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。 The blending ratio of each of the above components to be blended in the room temperature curable silicon group-containing polymer composition of the present invention is not particularly limited, but usually 1 epoxy resin per 100 parts by weight of the silicon group-containing polymer composition. To 100 parts by weight (preferably 10 to 100 parts by weight), 1 to 200 parts by weight (preferably 50 to 100 parts by weight) of epoxy resin curing agent per 100 parts by weight of epoxy resin, and 0.1 to 200 parts by weight of filler. 1 to 50 parts by weight of a plasticizer and about 0.1 to 10 parts by weight of a viscosity improver are preferably blended.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by weight”. All physical property values such as viscosity are measured values at 25 ° C. and relative humidity (RH) 50%.
実施例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１６：旭硝子(株)製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却した後、ビスマス系触媒（商品名ネオスタンＵ−６００：日東化成(株)製）を０．２部（１００ｐｐｍ）と、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を６時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０６％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡを得た。このポリマーの粘度は１９８００ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
A polyoxy having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 16000 in a 3 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a reflux tube, a thermometer, a nitrogen gas flow device, and a decompression device. Propylene diol (trade name: Preminol 4016: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was charged in 2000 parts, and dehydrated by vacuum distillation at 100 ° C. and 10-20 mmHg for 1 hour. Next, after cooling to 50 ° C. or lower, 0.2 parts (100 ppm) of the bismuth catalyst (trade name Neostan U-600: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) and the NCO / OH ratio become 1.0. 44.8 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-link35: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) is added, the temperature is raised under a nitrogen stream, and stirring is performed at a temperature of 60 to 70 ° C. Lasted 6 hours. When the NCO content was measured, it decreased to 0.06% (theoretical value: 0%), and thus was taken out after cooling. Thus, a reactive silicon group-containing polypropylene polymer A was obtained. The viscosity of this polymer was 19800 mPa · s.
実施例２
実施例１に用いたポリオキシプロピレンジオールの代りに、Ｍｎが１００００であるポリオキシプロピレンジオール（商品名プレミノール４０１０：旭硝子(株)製）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)を８２.０部加えて実施例１と同様にして反応を行い、ＮＣＯ含有率０．０５％、粘度１５７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを得た。
Example 2
Instead of the polyoxypropylene diol used in Example 1, a polyoxypropylene diol having a Mn of 10,000 (trade name Preminol 4010: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used so that the NCO / OH ratio is 1.0. 82.0 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-link35) was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Reactive silicon having an NCO content of 0.05% and a viscosity of 15700 mPa · s was obtained. A group-containing polypropylene polymer B was obtained.
実施例３
実施例１と同様の装置で、実施例２と同じポリオキシプロピレンジオールを脱水した後、５０℃でＮＣＯ／ＯＨ比が０.４８になるように２，４−トルエンジイソシアネート６.７部を投入した。そして、窒素気流下で７０〜８０℃の温度で撹拌しながら８時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを合成した。
Example 3
In the same apparatus as in Example 1, after dehydrating the same polyoxypropylene diol as in Example 2, 6.7 parts of 2,4-toluene diisocyanate was added so that the NCO / OH ratio was 0.48 at 50 ° C. did. And it was made to react for 8 hours, stirring at the temperature of 70-80 degreeC under nitrogen stream, and the isocyanate terminal urethane prepolymer was synthesize | combined.
次いで、このプレポリマーを一旦４０℃まで冷却した後、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35)２８部を加え、撹拌しながら１０時間反応させることにより、ＮＣＯ含有率０．０７％、粘度２９７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣを得た。 Next, after this prepolymer was once cooled to 40 ° C., 28 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-link35) was added and reacted for 10 hours with stirring, whereby an NCO content of 0.07 was obtained. %, A reactive silicon group-containing polypropylene polymer C having a viscosity of 29700 mPa · s was obtained.
実施例４
Ｍｎが４０００のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール４００２：旭硝子（株）製)４００部（０．１ｍｏｌ）を実施例１と同様に脱水・冷却した後、ビスマス系触媒であるネオスタンＵ−６００を０．０４部（１００ｐｐｍ）加え、均一に撹拌・混合した。その後、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４を示すように調整した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３６部（０．１４４ｍｏｌ）と、遅延剤として２０ｐｐｍのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、６０〜７０℃で約４時間撹拌を行い、ＮＣＯ含量をほぼ０．８重量％まで低下させた。
Example 4
After 400 parts (0.1 mol) of polyoxypropylene diol having a Mn of 4000 (trade name: Preminol 4002: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was dehydrated and cooled in the same manner as in Example 1, Neostan U-600 which is a bismuth catalyst was added. 0.04 part (100 ppm) was added and stirred and mixed uniformly. Thereafter, 36 parts (0.144 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate adjusted to have an NCO / OH ratio of 1.4 and 20 ppm of benzoyl chloride as a retarder were added, respectively, and about 4 at 60 to 70 ° C. Stirring was carried out for a time to reduce the NCO content to approximately 0.8% by weight.
次いで、このイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-9669：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２１．４部（０．０８４ｍｏｌ）を加え、ＮＣＯ含量がゼロになるまで７０〜７５℃の温度で反応させた。こうして、粘度２２３２０ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤを得た。 Next, 21.4 parts (0.084 mol) of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest Y-9669: manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) was added to the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, and NCO The reaction was carried out at a temperature of 70 to 75 ° C. until the content became zero. Thus, a reactive silicon group-containing polypropylene polymer D having a viscosity of 22320 mPa · s was obtained.
比較例１
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例１と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２１０００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを得た。
Comparative Example 1
Reactive silicon having a viscosity of 21000 mPa · s was obtained by using dibutyltin dilaurate (trade name Neostan U-100: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) in place of Neostan U-600 and the same operation as in Example 1. A group-containing polypropylene polymer E was obtained.
比較例２
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例２と同様の装置で同様の操作を行い、粘度１７３００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦを得た。
Comparative Example 2
Reactive silicon having a viscosity of 17300 mPa · s was obtained by using dibutyltin dilaurate (trade name Neostan U-100: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) in place of Neostan U-600 and the same operation as in Example 2. A group-containing polypropylene polymer F was obtained.
比較例３
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例３と同様の装置で同様の操作を行い、粘度３３２００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＧを得た。
Comparative Example 3
Reactive silicon having a viscosity of 33200 mPa · s was obtained by using dibutyltin dilaurate (trade name Neostan U-100: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) in place of Neostan U-600 and the same operation as in Example 3. A group-containing polypropylene polymer G was obtained.
比較例４
ネオスタンＵ−６００の代わりにジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００：日東化成(株)製）を使用し、実施例４と同様の装置で同様の操作を行い、粘度２６７００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＨを得た。
Comparative Example 4
Reactive silicon having a viscosity of 26700 mPa · s was obtained by using dibutyltin dilaurate (trade name Neostan U-100: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) instead of Neostan U-600 and performing the same operation as in Example 4. A group-containing polypropylene polymer H was obtained.
次いで、実施例１〜４および比較例１〜４でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ〜Ｈについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。そして、以下の式により増粘率を求めた。
増粘率（％）＝（６０℃で保管後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
これらの値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表１に示す。
Next, for the reactive silicon group-containing polypropylene polymers A to H obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, the viscosity (mPa · s) after storage at 60 ° C. for 14 days and 30 days was measured. did. And the thickening rate was calculated | required with the following formula | equation.
Thickening rate (%) = (viscosity after storage at 60 ° C.−initial viscosity) / initial viscosity × 100
These values are shown in Table 1 together with the measured values of the initial viscosity (mPa · s).
実施例５〜７
実施例５においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、メタノール２部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを得た。実施例６においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを得た。さらに、実施例７においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、３−ブチル−２−（３−へプチル）−１，３−オキサゾリジン３部を配合して均一に撹拌・混合し、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを得た。
Examples 5-7
In Example 5, 100 parts of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1 was mixed with 2 parts of methanol and stirred and mixed uniformly to obtain a reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution I. . In Example 6, 100 parts of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1 was mixed with 3 parts of vinyltrimethoxysilane, and stirred and mixed uniformly to obtain a reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution J. Got. Furthermore, in Example 7, 3 parts of 3-butyl-2- (3-heptyl) -1,3-oxazolidine was added to 100 parts of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1. The mixture was stirred and mixed uniformly to obtain a reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution K.
次いで、実施例５〜７でそれぞれ得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉ〜Ｋについて、６０℃で１４日間および３０日間保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定し、増粘率を求めた。これら値を初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の測定値とともに表２に示す。 Next, for each of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer solutions I to K obtained in Examples 5 to 7, the viscosity (mPa · s) after storage at 60 ° C. for 14 days and 30 days was measured, respectively, and the viscosity increase rate Asked. These values are shown in Table 2 together with the measured values of the initial viscosity (mPa · s).
実施例８
実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡ１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業(株)製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＢ：備北粉化工業(株)製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。
Example 8
To 100 parts of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, 3.0 parts of vinyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-171: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added, and uniform at room temperature for 20 minutes. And then mixed with fatty acid-treated synthetic calcium carbonate (trade name: Hakujyo Hana CCR: manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) and heavy calcium carbonate (product name: Whiten SB: manufactured by Bihoku Flour Industries Co., Ltd.) Each was added and mixed uniformly.
次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120：ＧＥ東芝シリコーン(株)製)２.０部、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171)２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.３部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。 Next, 60 parts of dioctyl phthalate was added as a plasticizer, heated and mixed at 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure, and then cooled to 50 ° C. or lower. Then, 2.0 parts of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-1120: manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), vinyltrimethoxysilane (trade name Silquest A-171 ) 2.0 parts and dibutyltin dilaurate 0.3 parts were added and mixed uniformly to obtain a silicon group-containing polymer composition.
実施例９〜１１
実施例９においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、実施例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＢを使用して実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１０および実施例１１においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、実施例３で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＣおよび実施例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＤをそれぞれ使用して実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
Examples 9-11
In Example 9, the reactive silicon group-containing polypropylene polymer B obtained in Example 2 was used in place of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, and the same as in Example 8. Operation was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. In Example 10 and Example 11, instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, the reactive silicon group-containing polypropylene polymer C obtained in Example 3 and Example 4 were used. Using the reactive silicon group-containing polypropylene polymer D obtained in 1 above, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition.
比較例５〜８
比較例５においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＥを使用し、実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例６〜８においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、比較例２〜４で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＦ〜Ｈをそれぞれ使用して実施例８と同様な操作を行い、それぞれケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
Comparative Examples 5-8
In Comparative Example 5, the reactive silicon group-containing polypropylene polymer E obtained in Comparative Example 1 was used instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, and the same as in Example 8 was used. Operation was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Moreover, in Comparative Examples 6-8, instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, each of the reactive silicon group-containing polypropylene polymers FH obtained in Comparative Examples 2-4 was used. Using the same operations as in Example 8, silicon group-containing polymer compositions were obtained.
次いで、実施例８〜１１および比較例５〜８でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。なお、物理的特性および吐出性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。 Next, for the silicon group-containing polymer compositions obtained in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 8, respectively, initial physical properties (hardness, 100% modulus, tensile strength and elongation) were measured, The initial dischargeability and the dischargeability after storage at 60 ° C. for 14 days and 30 days were examined. The physical characteristics and the discharge properties were measured as follows.
［物理的特性］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸びを、それぞれＪＩＳ Ｋ６３０１に拠り測定した。
[Physical properties]
The composition was extruded into a sheet having a thickness of 2 mm, and the obtained sheet was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 168 hours to be cured by moisture in the air, and the hardness of the cured product, 100% modulus, tensile strength And elongation were measured according to JIS K6301 respectively.
[吐出性]
組成物を、容量が３３３ｍｌの昭和丸筒（株）社製アルミ箔巻き紙カートリッジに充填し、初期および７０℃で５日間放置した後、カートリッジの先端に取り付けたノズル（先端の内径６．２ｍｍ）から組成物を押し出した。このとき、カートリッジの底部のプランジャーを押し、組成物を押し出す力（吐出力）を、島津(株)製のオートグラフにより測定した。
[Dischargeability]
The composition was filled in an aluminum foil wrapping paper cartridge manufactured by Showa Marutsu Co., Ltd. having a volume of 333 ml, and left at the initial stage and 70 ° C. for 5 days, and then a nozzle attached to the tip of the cartridge (the inner diameter of the tip was 6.2 mm). The composition was extruded from At this time, the plunger at the bottom of the cartridge was pushed, and the force for pushing out the composition (discharge force) was measured with an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
これらの測定結果を表３に示す。
実施例１２，１３
実施例１２においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン２．０部を用いて、実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１３においては、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部の代わりに、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物であるアミノ官能性有機ケイ素化合物（粘度２２３ｍＰａ・ｓ、１５０℃−１時間での加熱減量が０.７％）２．０部と、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５部を用いて実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
Examples 12 and 13
In Example 12, 2.0 parts of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane was used instead of 2.0 parts of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. The same operation as in Example 8 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Further, in Example 13, instead of 2.0 parts of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, a hydrolyzate of N- (β-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane 2.0 parts of an amino-functional organosilicon compound (viscosity 223 mPa · s, loss on heating at 150 ° C. for 1 hour of 0.7%) and 0.5 part of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane The same operation as in Example 8 was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition.
実施例１４〜１６
実施例１４においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、実施例５で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｉを用いて実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例１５においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、実施例６で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｊを用いて実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。さらに、実施例１６においては、実施例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーＡの代わりに、実施例７で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー溶液Ｋを用いて実施例８と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
Examples 14-16
In Example 14, instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, the same reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution I obtained in Example 5 was used as in Example 8. Operation was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Moreover, in Example 15, instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, the reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution J obtained in Example 6 was used and The same operation was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition. Furthermore, in Example 16, the reactive silicon group-containing polypropylene polymer solution K obtained in Example 7 was used instead of the reactive silicon group-containing polypropylene polymer A obtained in Example 1, and The same operation was performed to obtain a silicon group-containing polymer composition.
次いで、実施例１２〜１６でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、前記と同様にして初期の物理的特性（硬さ、１００％モジュラス、引張り強さおよび伸び）を測定するとともに、初期の吐出性ならびに６０℃で１４日間および３０日間保管後の吐出性を調べた。これらの測定結果を表４に示す。 Next, with respect to the silicon group-containing polymer compositions obtained in Examples 12 to 16, initial physical properties (hardness, 100% modulus, tensile strength and elongation) were measured in the same manner as described above. And the discharge properties after storage at 60 ° C. for 14 days and 30 days were examined. These measurement results are shown in Table 4.
表１〜表４から明らかなように、実施例１〜７で得られた反応性ケイ素基含有ポリマーおよびポリマー溶液は、保管後の増粘率が低く保存（貯蔵）安定性に優れている。また、これらの反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として配合した実施例８〜１６の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化物が良好な物理的特性を有するうえに、吐出力が低く吐出性などの作業性に優れている。 As is clear from Tables 1 to 4, the reactive silicon group-containing polymers and polymer solutions obtained in Examples 1 to 7 have a low viscosity increase rate after storage and excellent storage (storage) stability. In addition, the room temperature curable silicon group-containing polymer compositions of Examples 8 to 16 blended with these reactive silicon group-containing polymers as the main components have good physical properties and a low ejection force. Excellent workability such as discharge performance.
本発明の調製方法によれば、増粘が生じにくく保存安定性に優れ、取り扱いが容易な反応性ケイ素基含有ポリマーを得ることができる。また、そのような反応性ケイ素基含有ポリマーを主成分として用いることで、吐出性などの作業性に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。 According to the preparation method of the present invention, it is possible to obtain a reactive silicon group-containing polymer that is less prone to thickening, has excellent storage stability, and is easy to handle. Further, by using such a reactive silicon group-containing polymer as a main component, a room temperature curable silicon group-containing polymer composition having excellent workability such as dischargeability can be obtained. Therefore, this silicon group-containing polymer composition is suitable as an elastic adhesive or coating material in the electric / electronic industry or as a sealing material for construction.
Claims (11)
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物とを、ビスマス系の触媒の存在下でウレタン化反応させることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。 (A1) a polyoxyalkylene polyol number average molecular weight of 500 to 50,000, (a2) the general formula: R 1 m SiX 3-m -R 2 NCO
(Wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that is the same or different from each other, R 2 represents a C 1-17 divalent hydrocarbon group, and X represents a hydrolyzable group. m is an integer of 0 to 2.) A process for preparing a reactive silicon group-containing polymer, wherein the urethanation reaction is performed in the presence of a bismuth-based catalyst.
（式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基およびイミノ基から選ばれる活性水素基をそれぞれ示す。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性水素基含有ケイ素化合物を反応させることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリマーの調製方法。 (A1) A polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 500 to 50,000 and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule are subjected to a urethanization reaction in the presence of a bismuth-based catalyst. After obtaining the polyoxyalkylene polymer having an isocyanate group, the obtained isocyanate group-containing polyoxyalkylene polymer is added to (a3) general formula: R 1 m SiX 3-m -R 2 W
Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group that is the same or different from each other, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and W is a hydroxyl group. And an active hydrogen group-containing silicon compound represented by the following: an active hydrogen group selected from a carboxyl group, a mercapto group, an amino group and an imino group, wherein m is an integer of 0 to 2. A method for preparing a reactive silicon group-containing polymer.
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ1）アミノ基置換アルコキシシラン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。 To 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer obtained by the preparation method according to claim 1,
(B) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst;
(C1) A room temperature-curable silicon group-containing polymer composition comprising 0.05 to 25 parts by weight of an amino group-substituted alkoxysilane.
（式中、Ｒ４およびＲ５は同一または相異なるアルキル基を示す。ｎは０〜２の整数である。また、Ｒ６は、一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＨＲ７−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
または一般式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ７）２−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ２
で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項７記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。 Wherein (c1) an amino group substituted alkoxysilane has the general formula: (R 4 O) 3- n R 5 n Si-R 6
(In the formula, R 4 and R 5 represent the same or different alkyl groups. N is an integer of 0 to 2. Also, R 6 represents a general formula: — (CH 2 ) p —CHR 7 — (CH 2 ) q- NH 2
Or the formula :-( CH 2) p -C (R 7) 2 - (CH 2) q -NH 2
The amino group substituted alkyl group which has the branch represented by these is shown. Here, R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p and q are each an integer of 1 to 8. However, p + q is an integer of 9 or less. The room temperature-curable silicon group-containing polymer composition according to claim 7, which is an alkoxysilane having an amino group-substituted alkyl group represented by the formula:
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ2）アミノ官能性オルガノシロキサン０．０５〜２５重量部
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。 To 100 parts by weight of the (a) reactive silicon group-containing polymer obtained by the preparation method according to claim 1,
(B) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst;
(C2) A room temperature-curable silicon group-containing polymer composition comprising 0.05 to 25 parts by weight of an amino-functional organosiloxane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006193538A JP2008019361A (en) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006193538A JP2008019361A (en) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012117278A Division JP5679352B2 (en) | 2012-05-23 | 2012-05-23 | Room temperature curable silicon group-containing polymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008019361A true JP2008019361A (en) | 2008-01-31 |
Family
ID=39075565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006193538A Pending JP2008019361A (en) | 2006-07-14 | 2006-07-14 | Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008019361A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008152965A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing oxyalkylene polymer |
| KR100879735B1 (en) | 2008-07-15 | 2009-01-20 | 한국바이오젠 주식회사 | Room temperature moisture curable hybride resin, method of preparing the same and application thereof |
| KR100950286B1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-03-31 | 한국화학연구원 | Novel sol-gel compounds and organic-inorganic hydrid composition having excellent corrosion resistance and wear resistance |
| JP2010070679A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Momentive Performance Materials Inc | Room temperature-curable silicon group-containing polymer composition, and method for producing the same |
| JP2013528667A (en) * | 2010-03-29 | 2013-07-11 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Mixture of polydiorganosiloxane-containing silylated polyurethane and silylated polyurethane, and substrate containing the same, and process for producing the substrate |
| JP2021519856A (en) * | 2018-08-17 | 2021-08-12 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Method for producing silane-terminated polymer |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62151453A (en) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | Sealing material composition |
| JPS6312660A (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-20 | Toshiba Silicone Co Ltd | Room temperature curable composition |
| JPH0255726A (en) * | 1988-08-22 | 1990-02-26 | Toshiba Silicone Co Ltd | Polyether wherein terminals of the molecular chain are blocked with hydrolyzable silyl group, preparation thereof and room temperature curable composition containing it |
| JPH0748519A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curing composition |
| JP2005154779A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Wacker Chemie Gmbh | Preparation of organyloxysilyl-terminated polymer |
| WO2005097906A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | Single-component curable composition |
| WO2005108492A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
-
2006
- 2006-07-14 JP JP2006193538A patent/JP2008019361A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62151453A (en) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | Toshiba Silicone Co Ltd | Sealing material composition |
| JPS6312660A (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-20 | Toshiba Silicone Co Ltd | Room temperature curable composition |
| JPH0255726A (en) * | 1988-08-22 | 1990-02-26 | Toshiba Silicone Co Ltd | Polyether wherein terminals of the molecular chain are blocked with hydrolyzable silyl group, preparation thereof and room temperature curable composition containing it |
| JPH0748519A (en) * | 1993-08-04 | 1995-02-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curing composition |
| JP2005154779A (en) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Wacker Chemie Gmbh | Preparation of organyloxysilyl-terminated polymer |
| WO2005097906A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | Single-component curable composition |
| WO2005108492A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008152965A1 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing oxyalkylene polymer |
| JP2013256674A (en) * | 2007-06-12 | 2013-12-26 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing oxyalkylene polymer |
| JP5423393B2 (en) * | 2007-06-12 | 2014-02-19 | 旭硝子株式会社 | Method for producing oxyalkylene polymer |
| KR100879735B1 (en) | 2008-07-15 | 2009-01-20 | 한국바이오젠 주식회사 | Room temperature moisture curable hybride resin, method of preparing the same and application thereof |
| JP2010070679A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Momentive Performance Materials Inc | Room temperature-curable silicon group-containing polymer composition, and method for producing the same |
| KR100950286B1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-03-31 | 한국화학연구원 | Novel sol-gel compounds and organic-inorganic hydrid composition having excellent corrosion resistance and wear resistance |
| JP2013528667A (en) * | 2010-03-29 | 2013-07-11 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Mixture of polydiorganosiloxane-containing silylated polyurethane and silylated polyurethane, and substrate containing the same, and process for producing the substrate |
| JP2021519856A (en) * | 2018-08-17 | 2021-08-12 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Method for producing silane-terminated polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763149B2 (en) | Room temperature curable silicon group-containing polymer composition | |
| JP4628548B2 (en) | Two-component curable composition and technical field of curing agent used therefor | |
| EP1179571B1 (en) | Curable resin compositions | |
| JP3343604B2 (en) | Silicone resin composition | |
| JPH07242737A (en) | Curable resin composition | |
| JP5405784B2 (en) | Room temperature curable silicon group-containing polymer composition and method for producing the same | |
| JP4800770B2 (en) | Curable composition | |
| JP2008019361A (en) | Preparation method of polymer containing reactive silicon group and room temperature curable polymer composition containing silicon group | |
| JP5679352B2 (en) | Room temperature curable silicon group-containing polymer composition | |
| JP5335178B2 (en) | Method for preparing room temperature curable silicon group-containing polymer composition | |
| JP3413453B2 (en) | Silicone resin composition | |
| JP5109147B2 (en) | Elongation enhancer and curable composition containing the same | |
| JPH0762205A (en) | Curing composition | |
| JP5068488B2 (en) | Method for preparing reactive silicon group-containing polymer composition and room temperature curable silicon group-containing polymer composition | |
| JP5456267B2 (en) | Room temperature curable polymer composition and method for producing the same | |
| JP5560795B2 (en) | Curable composition | |
| JP4398123B2 (en) | Curable composition | |
| JP3304954B2 (en) | Curable composition for sealant | |
| JP2003055547A (en) | Curable composition | |
| JPH04283258A (en) | Curable composition | |
| JP4018160B2 (en) | Curable composition | |
| JP2007186712A (en) | Curable composition | |
| JP2001019840A (en) | Curable composition | |
| JP2006274270A (en) | Curable composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100531 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120327 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130412 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140127 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140131 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140328 |