JP5596996B2 - Two-component mixed curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性が高い二液混合型硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition having excellent storage stability and high safety while exhibiting good initial curability due to moisture.
エポキシ樹脂は、その硬化物の凝集力が大きく、溶剤を用いずに使用できることから、主に建築物等の比較的高い構造強度が求められる用途における接着剤、コーティング剤等として広く用いられている。しかし一方で、エポキシ樹脂は、硬化物にある程度の伸びや曲げ強度が必要とされる箇所への適用には適さず、また、引張りや剪断には強いものの、剥離に対して弱いという欠点を有している。 Epoxy resins are widely used as adhesives, coating agents, etc. in applications that require relatively high structural strength, such as buildings, because the cured product has a high cohesive force and can be used without using a solvent. . However, on the other hand, epoxy resins are not suitable for applications where a certain degree of elongation or bending strength is required for the cured product, and are resistant to peeling, although they are strong against tension and shear. doing.
そこで、このようなエポキシ樹脂の欠点を改良するために、エポキシ樹脂に架橋性シリル基含有樹脂（これらは一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれる）を組み合わせた二液混合型硬化性樹脂組成物及び該樹脂組成物が従来知られている（例えば特許文献１，２）。 Therefore, in order to improve the drawbacks of such an epoxy resin, a two-component mixed curable resin composition in which an epoxy resin is combined with a crosslinkable silyl group-containing resin (these are generally referred to as modified silicone resins) and the resin composition The thing is known conventionally (for example, patent documents 1, 2).
近年、接着工程の短時間化、省力化が望まれており、これら二液混合型硬化性樹脂組成物からなる接着剤についても例外ではなく、速硬化性が求められている。さらに、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求も強くなっている。有機錫化合物については、毒性の比較的高いトリブチルスズ誘導体が含まれているもの（例えばジブチルスズ化合物には副生成物としてトリブチルスズ化合物が含有される可能性がある）は、その使用について特に注意が必要となっている。 In recent years, shortening of the bonding process and labor saving have been demanded, and an adhesive made of these two-component mixed curable resin compositions is no exception, and quick curing is required. Furthermore, not only the global environment but also the working environment of workers, the demand for the safety of chemical substances has become stronger due to the growing interest in the environment. For organotin compounds, those containing relatively toxic tributyltin derivatives (for example, dibutyltin compounds may contain tributyltin compounds as a by-product) require special attention for their use. It has become.
従来、上記の二液混合型硬化性樹脂組成物においては、汎用的なメチルジメトキシ基を有するポリマーに対して、速硬化性に優れる高活性のジブチルスズ化合物が硬化触媒として用いられてきた。しかし、上述のような状況下、ジブチルスズ化合物の使用が制限されてきている。 Conventionally, in the above-described two-component mixed curable resin composition, a highly active dibutyltin compound excellent in rapid curability has been used as a curing catalyst for a general-purpose polymer having a methyldimethoxy group. However, the use of dibutyltin compounds has been restricted under the circumstances as described above.
本発明者らは、ジブチルスズ化合物に代えて、比較的安全性が高いとされるオクチルスズ化合物を、架橋性シリル基含有樹脂の硬化触媒として使用することを検討した。ところが、従来用いられてきたジブチルスズ化合物を単純にオクチルスズ化合物に置き換えたのみでは良好な速硬化性を発現させるのは困難であった。
そこで、オクチルスズ化合物の配合量の増加や、その種類についても検討した。しかし、比較的安全性が高いとはいえどもスズ化合物の含有量が多くなることは好ましいものではなく、また貯蔵中に分離が起こるという問題点も浮かび上がってきた。
The present inventors examined using an octyltin compound, which is said to be relatively safe, instead of a dibutyltin compound as a curing catalyst for a crosslinkable silyl group-containing resin. However, it has been difficult to express good rapid curability by simply replacing the conventionally used dibutyltin compound with an octyltin compound.
Then, the increase in the compounding quantity of the octyltin compound and the kind were also examined. However, although the safety is relatively high, it is not preferable to increase the content of the tin compound, and the problem that separation occurs during storage has also emerged.
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な二液混合型硬化性樹脂組成物を提供することである。 That is, the problem to be solved by the present invention is a two-component mixing that is excellent in storage stability and has good initial curability due to moisture, but is highly safe, particularly suitable for adhesives, sealants and paints. It is to provide a mold curable resin composition.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、二液混合型硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂とジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩との相互作用により、貯蔵中の問題が発生することを突き止め、この問題を解決するためにエポキシシラン化合物の配合が有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜６の発明から構成される。 As a result of intensive studies, the present inventors have caused problems during storage due to the interaction between the epoxy resin constituting the two-component mixed curable resin composition and the dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt. In order to solve this problem, the present inventors have found that the compounding of the epoxy silane compound is effective, and completed the present invention. The present invention is composed of the following first to sixth inventions.
すなわち、第１の発明は、下記樹脂組成物（I）と、下記樹脂組成物（II）とからなることを特徴とする二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。ここで、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物（II）は、オキシラン環を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ｃ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化剤であるジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）及びエポキシシラン化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。
エポキシ樹脂とジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩との相互作用の抑制のために、エポキシシラン化合物を配合することで、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
That is, the first invention relates to a two-component mixed curable resin composition comprising the following resin composition (I) and the following resin composition (II). Here, the resin composition (I) is a resin composition containing a curable silicone resin (A) having a crosslinkable silyl group in the molecule and a curing agent (B) of the following epoxy resin (C), The resin composition (II) includes an epoxy resin (C) containing an oxirane ring in the molecule, a dialkyl tin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D), which is a curing agent of the curable silicone resin (A), and an epoxy. It is a resin composition containing a silane compound (E).
In order to suppress the interaction between the epoxy resin and the dialkyl tin (bismaleic acid alkyl ester) salt, by blending the epoxy silane compound, while exhibiting excellent storage stability and good initial curability due to moisture, A two-component mixed curable resin composition with high safety can be obtained.
第２の発明は、上記樹脂組成物（Ｉ）において、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、架橋性シリル基として、アルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）単独又はアルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）とトリアルコキシシリル基を有するポリマー（a2）との混合物であることを特徴とする、第１の発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、異なる加水分解性シリル基を有するポリマーを併用することで、さらに良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
According to a second aspect of the present invention, in the resin composition (I), the curable silicone resin (A) has an alkyl dialkoxysilyl group alone or an alkyl dialkoxysilyl group as the crosslinkable silyl group. The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to the first invention, which is a mixture of a polymer (a1) having a trialkoxysilyl group and a polymer (a2) having a trialkoxysilyl group.
By using a polymer having different hydrolyzable silyl groups in combination as the curable silicone resin (A), it is possible to obtain a two-component mixed type curable resin composition with even better initial curability and high safety. it can.
第３の発明は、上記樹脂組成物（II）において、ジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）が、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。
ジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩として、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩を用いることで、さらに良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
A third invention is characterized in that, in the resin composition (II), the dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) is a dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt. The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to the invention of 2.
By using a dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt as a dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt, it is possible to obtain a two-component mixed type curable resin composition with even better initial curability and high safety. it can.
第４の発明は、上記樹脂組成物（Ｉ）において、アルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）と、トリアルコキシシシリル基を有するポリマー（a2）の割合（質量比）が、（a1）：（a2）＝１００：０〜５０：５０であることを特徴とする、第２又は第３の発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、異なる加水分解性シリル基を有するポリマーを、特定の配合範囲内で併用することで、さらに良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
According to a fourth invention, in the resin composition (I), the ratio (mass ratio) of the polymer (a1) having an alkyldialkoxysilyl group and the polymer (a2) having a trialkoxysilyl group is (a1) : (A2) = 100: 0 to 50:50. The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to the second or third invention.
As a curable silicone resin (A), a polymer having different hydrolyzable silyl groups is used in combination within a specific blending range, so that even better initial curability and highly safe two-component mixed curability A resin composition can be obtained.
第５の発明は、上記樹脂組成物（I）と上記樹脂組成物（II）を混合した際、（Ａ）と（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）:（Ｃ）＝１５：８５〜９５：５であり、（Ｃ）と（Ｂ）の配合割合が、（Ｃ）:（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３００であることを特徴とする第１〜第４のいずれかの発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。（Ａ）と（Ｃ）、（Ｃ）と（Ｂ）を特定の配合範囲内で併用することで、良好な初期硬化性を得ることが出来る。 In the fifth invention, when the resin composition (I) and the resin composition (II) are mixed, the blending ratio of (A) and (C) is (A) :( C) = 15: 85. 95: 5, and the blending ratio of (C) and (B) is (C) :( B) = 100: 0.1 to 100: 300 The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to the invention. By using (A) and (C), (C) and (B) in combination within a specific blending range, good initial curability can be obtained.
第６の発明は、上記樹脂組成物（II）において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシシラン化合物（Ｅ）が０．１〜１５質量部であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。
エポキシ樹脂に対するエポキシシラン化合物の配合割合が上記の範囲内であると、より貯蔵安定性に優れた二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
The sixth invention is characterized in that, in the resin composition (II), the epoxysilane compound (E) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (C). The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to any one of the first to fifth inventions.
When the blending ratio of the epoxysilane compound to the epoxy resin is within the above range, a two-component mixed curable resin composition having more excellent storage stability can be obtained.
第７の発明は、上記樹脂組成物（II）において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）が０．１〜７質量部であることを特徴とする、第３〜第６のいずれかの発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。
エポキシ樹脂に対するジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩の配合割合が上記の範囲内であると、より貯蔵安定性に優れ、且つ良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
7th invention is 0.1-7 mass parts of dioctyltin (bismaleic acid alkylester) salt (D) with respect to 100 mass parts of said epoxy resins (C) in said resin composition (II). The present invention relates to a two-component mixed curable resin composition according to any one of the third to sixth inventions.
When the blending ratio of dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt to the epoxy resin is within the above range, the two-component mixed curable resin is more excellent in storage stability, good initial curability, and high safety. A composition can be obtained.
本発明は、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。 The present invention has an effect that a two-component mixed curable resin composition having a high safety can be obtained while being excellent in storage stability and exhibiting good initial curability due to moisture.
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
［二液混合型硬化性樹脂組成物について］
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、下記樹脂組成物（I）と、下記樹脂組成物（II）とからなるものである。ここで、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤(Ｂ)（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」と記載することがある）を含有する樹脂組成物である。また、樹脂組成物（II）は、オキシラン環を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ｂ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化剤であるジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）及びエポキシシラン化合物（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。エポキシ樹脂（Ｃ）とジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）との相互作用の抑制のために、エポキシシラン化合物（Ｅ）を配合することで、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
[About two-component mixed curable resin composition]
The two-component mixed curable resin composition of the present invention comprises the following resin composition (I) and the following resin composition (II). Here, the resin composition (I) includes a curable silicone resin (A) having a crosslinkable silyl group in the molecule and a curing agent (B) of the following epoxy resin (C) (hereinafter simply referred to as “curing agent (B ) ”))). In addition, the resin composition (II) includes an epoxy resin (B) containing an oxirane ring in the molecule, and a dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) that is a curing agent of the curable silicone resin (A). And an epoxysilane compound (E). In order to suppress the interaction between the epoxy resin (C) and the dialkyl tin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D), the epoxy silane compound (E) is blended to provide excellent storage stability and better moisture. A highly safe two-component mixed curable resin composition can be obtained while exhibiting excellent initial curability.
樹脂組成物（I）と樹脂組成物（II）とを混合した時点で、樹脂組成物（I）に含有される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、樹脂組成物（II）に含有されるジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）によって活性化され、雰囲気中の湿気によって硬化する。また、これと同時に、樹脂組成物（II）に含有されるエポキシ樹脂（Ｃ）が、樹脂組成物（I）に含有される硬化剤（Ｂ）と反応して硬化する。その結果、最終的な硬化物は、これらが相互に入り組んだ高次構造となっているものと推察される。
以下、各組成物及び構成成分について説明する。
When the resin composition (I) and the resin composition (II) are mixed, the curable silicone resin (A) contained in the resin composition (I) is contained in the resin composition (II). It is activated by a dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) and cured by moisture in the atmosphere. At the same time, the epoxy resin (C) contained in the resin composition (II) reacts with the curing agent (B) contained in the resin composition (I) and is cured. As a result, the final cured product is presumed to have a higher-order structure in which these are intertwined.
Hereinafter, each composition and component will be described.
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂である。本発明で使用される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、所望の性能に合わせて、１種単独で使用してもよい
し２種以上併用してもよい。
−ＳｉＲ１ ３−ａ（Ｒ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ２は加水分解性基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
[Curable silicone resin (A)]
The curable silicone resin (A) in the present invention is a curable silicone resin having in its molecule a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (1). The curable silicone resin (A) used in the present invention is preferably liquid at room temperature in terms of workability. Moreover, curable silicone resin (A) may be used individually by 1 type according to desired performance, and may be used together 2 or more types.
-SiR 1 3-a (R 2 ) a Formula (1)
(However, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrolyzable group, and a represents 1, 2 or 3)
上記架橋性シリル基は、上記一般式（１）で表されるように、珪素原子に対して炭化水素基（Ｒ1）が２〜０個結合すると共に、加水分解性基（Ｒ２）が１〜３個結合しているものである。そして、この珪素原子には、後述する結合官能基を介して主鎖が結合している。該炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。該加水分解性基（Ｒ２）としては、ヒドロキシ基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、２−（ブトキシ）エチル基等に代表されるような炭素数１〜２０の有機基、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基を用いることができる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から、アルコキシ基であることが好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのがより好ましい。 The crosslinkable silyl group has 2 to 0 hydrocarbon groups (R 1 ) bonded to silicon atoms and a hydrolyzable group (R 2 ) as represented by the general formula (1). 1-3 are connected. And the principal chain has couple | bonded with this silicon atom through the coupling | bonding functional group mentioned later. The hydrocarbon group (R 1 ) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. And particularly preferably an ethyl group. Examples of the hydrolyzable group (R 2 ) include a hydroxy group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a phenoxy group, a carbon represented by 2- (butoxy) ethyl group, and the like. Conventionally known hydrolyzable groups such as organic groups of formulas 1 to 20, halogen groups, mercapto groups and the like can be used. Among these, an alkoxy group is preferable from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like. The alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
該加水分解性基の数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ａ＝３）が好ましく、密着性を高めたい場合は２個（ａ＝２）又は１個（ａ＝１）が好ましい。加水分解性基の数については、二液混合型硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよいが、特に、架橋性シリル基として、アルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）と、トリアルコキシシリル基を有するポリマー（a2）との混合物を用いると、さらに良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The number of hydrolyzable groups is preferably 3 (a = 3) for increasing the curing rate, and 2 (a = 2) or 1 (a = 1) for increasing the adhesion. preferable. The number of hydrolyzable groups may be appropriately adjusted depending on the performance required for the two-component mixed curable resin composition. In particular, a polymer having an alkyl dialkoxysilyl group as a crosslinkable silyl group ( When a mixture of a1) and a polymer (a2) having a trialkoxysilyl group is used, it is possible to obtain a two-component mixed type curable resin composition with even better initial curability and high safety.
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用される。特に、本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。 As the main chain skeleton of the curable silicone resin (A), polyoxyalkylene, vinyl polymer (for example, polyacrylate, polymethacrylate, etc.), saturated hydrocarbon polymer, unsaturated hydrocarbon polymer, polyester, polycarbonate, One or more skeletons selected from main chain skeletons generally used for silicone resins such as polydimethylsiloxane and modified silicone resins are employed. In particular, it is preferably polyoxyalkylene and / or poly (meth) acrylate from the viewpoints of easy availability and film properties of the cured product. Here, “essentially” means that the structure is a main element of a repeating unit which is a main chain skeleton of the curable silicone resin (A). Moreover, in the curable silicone resin (A), this structure may be contained independently and may be contained 2 or more types.
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や希釈剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。 The molecular weight of the curable silicone resin (A) is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 60,000, and particularly preferably 2,000 to 40,000. If the molecular weight is less than 1,000, the cured product obtained may have brittle physical properties because the crosslinking density becomes too high. If the molecular weight exceeds 80,000, the viscosity increases and the workability deteriorates. In some cases, blending may be limited, such as a large amount of diluent required.
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の架橋性シリル基と主鎖骨格とは、結合官能基を介して結合されている。結合官能基は主鎖骨格に対して架橋性シリル基を導入する際の化学反応によって生じるものであり、主鎖骨格と架橋性シリル基以外の化学構造部分を指す。結合官能基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、カーボネート基等、これらの複数及びこれら以外の化学構造を含む２価の化学結合が挙げられる。 The crosslinkable silyl group of the curable silicone resin (A) and the main chain skeleton are bonded via a bonding functional group. The bonding functional group is generated by a chemical reaction when a crosslinkable silyl group is introduced into the main chain skeleton, and indicates a chemical structure portion other than the main chain skeleton and the crosslinkable silyl group. Examples of the binding functional group include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, phenylene group, urethane bond, urea bond, substituted urea bond, carbonate group and the like, and a divalent structure including a plurality of these and other chemical structures. These chemical bonds are mentioned.
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内に架橋性シリル基を有し、かつ、分子内（特に好ましくは結合官能基内）に特定の極性基を含有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。ここで、特定の極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるため好ましい。 In the present invention, as the curable silicone resin (A), a curable resin having a crosslinkable silyl group in the molecule and a specific polar group in the molecule (particularly preferably in the bonding functional group). Resin can be used suitably. Here, the specific polar group is a urethane bond group, a thiourethane bond group, a urea bond group, a thiourea bond group, a substituted urea bond group, a substituted thiourea bond group, an amide bond group, a sulfide bond group, a hydroxy group, A bonding group or a functional group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, such as a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. It is preferable to introduce such a polar group in the vicinity of the hydrolyzable silicon group because the curing ability of the curable resin itself is increased.
特に、これらの特定極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有するものであることが最も好ましい。硬化性樹脂自体の硬化能が高まる理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する特定極性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂の加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられる。 In particular, among these specific polar groups, urethane bonding group, thiourethane bonding group, urea bonding group, thiourea bonding group, substituted urea bonding group, substituted thiourea bonding group, amide bonding group, primary amino group, Those having a nitrogen-containing polar group such as a secondary amino group and a tertiary amino group are preferred, and a urethane bonding group (-NHCOO-), a urea bonding group (-NHCONH-), a substituted urea bonding group (-NHCONR-; Most preferably, R = organic group). The reason why the curability of the curable resin itself is increased is that the specific polar groups present in the molecule of the curable resin form domains, and as a result, the coupling reaction between hydrolyzable silicon groups of the curable resin occurs. This is considered to be further promoted.
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子社製のエクセスターシリーズ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０、エボニックデグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成社製のＸＰＲシリーズ、綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Many commercially available curable silicone resins (A) are sold as silicone resins or modified silicone resins. For example, Kaneka's Silyl series, Kaneka MS polymer series, MA series, EP series, SA series, OR series, Exastar series made by Asahi Glass, GENIOSIL STP-E10, GENIOSIL STP-E30 made by Wacker Chemie AG, Examples include silane-modified polyalphaolefins manufactured by Evonik Degussa Japan, KC series, KR series, X-40 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., XPR series manufactured by Toagosei, and Actflow series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. However, it is not limited to these.
また、分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。 The curable silicone resin containing a polar group in the molecule may be synthesized by a conventionally known method. For example, a method of reacting an isocyanate group-terminated polymer with an amino group-containing alkoxysilane compound (or a mercapto group-containing alkoxysilane compound), a method of reacting a hydroxyl group-terminated organic polymer with an isocyanate group-containing alkoxysilane compound, and the like are known. . More specifically, Japanese Patent No. 3030020, Japanese Patent No. 3343604, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-54174, Japanese Patent Publication No. 2004-518801, Japanese Patent Publication No. 2004-536957, Japanese Patent Publication No. 2005-501146, etc. It can be easily synthesized by the method described in 1.
［硬化剤（Ｂ）について］
本発明における、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）としては、エポキシ樹脂を硬化させ得る従来公知の化合物乃至物質を用いることができる。硬化剤（Ｂ）としては特に限定されないが、具体例を挙げれば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等のアミン類；３級アミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；無水フタル酸等のカルボン酸無水物等の化合物が用いられ得る。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で使用されるため、硬化反応の速い脂肪族アミン系硬化剤を用いることが好ましい。また、活性アミンがブロックされていて、空気中の水分で活性化するケチミン等の潜在型硬化剤を用いてもよい。これらアミン類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
[About curing agent (B)]
As the curing agent (B) of the epoxy resin (C) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “curing agent (B)”), a conventionally known compound or substance capable of curing the epoxy resin may be used. it can. The curing agent (B) is not particularly limited, but specific examples include triethylenetetramine, diethylenetriamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl). ) Amines such as phenol; tertiary amine salts; polyamide resins; imidazoles; compounds such as carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride can be used.
In particular, since the curable resin composition of the present invention is used at room temperature, it is preferable to use an aliphatic amine-based curing agent having a fast curing reaction. In addition, a latent curing agent such as ketimine that is blocked with active amine and activated by moisture in the air may be used. These amines may be used alone or in combination of two or more.
［エポキシ樹脂（Ｃ）について］
本発明における、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、オキシラン環を分子内に含有する従来公知の化合物乃至物質を用いることができる。エポキシ樹脂（Ｃ）としては特に限定されないが、具体例を挙げれば、従来公知のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、種々のグレードのエポキシ樹脂が市販されているため、これらを利用することができる。作業性の点からは、分子量が３００〜５００程度のものが好ましく、常温で液状のビスフェノールＡ型液状樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
[Epoxy resin (C)]
As the epoxy resin (C) in the present invention, a conventionally known compound or substance containing an oxirane ring in the molecule can be used. Although it does not specifically limit as an epoxy resin (C), If a specific example is given, conventionally well-known bisphenol type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Cycloaliphatic epoxy resin; Multifunctional glycidyl amine resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane; There are polyfunctional glycidyl ether resins such as tetraphenyl glycidyl ether ethane; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins, and various grades of epoxy resins are commercially available, and these can be used. From the viewpoint of workability, those having a molecular weight of about 300 to 500 are preferred, and a bisphenol A liquid resin that is liquid at room temperature is particularly preferred. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
［ジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）について］
本発明における、ジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）（以下、単に「硬化触媒（Ｄ）」と記載することがある）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を活性化し、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有する架橋性シリル基の加水分解反応を促進し、結果として雰囲気中の湿気によって硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を硬化させる役割を有するものである。
（Ｄ）以外の錫触媒を使用すると、初期硬化性が出ない、あるいは、エポキシシラン化合物（Ｅ）と併用しても、貯蔵安定性の改善効果が不十分であり、分離する傾向がある。
[Dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D)]
In the present invention, the dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) (hereinafter sometimes simply referred to as “curing catalyst (D)”) activates the curable silicone resin (A) and is curable. The silicone resin (A) has a role of accelerating the hydrolysis reaction of the crosslinkable silyl group and consequently curing the curable silicone resin (A) by moisture in the atmosphere.
When a tin catalyst other than (D) is used, initial curability does not appear, or even when used together with the epoxysilane compound (E), the effect of improving storage stability is insufficient and tends to separate.
硬化触媒（Ｄ）のなかでは、良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができることから、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩が好ましい。具体例としては、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸モノオクチルエステル）塩、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸モノ２−エチルヘキシルエステル）塩等が挙げられる。 Among the curing catalysts (D), a dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt is preferable because a good two-component mixed curable resin composition having good initial curability and high safety can be obtained. Specific examples include dioctyltin (bismaleic acid monooctyl ester) salt, dioctyltin (bismaleic acid mono-2-ethylhexyl ester) salt, and the like.
［エポキシシラン化合物（Ｅ）について］
本発明における、エポキシシラン化合物（Ｅ）としては、分子内にエポキシ基と架橋性シリル基とを有する化合物である。系内にエポキシ樹脂（Ｂ）とジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）とが共存した場合、これらの相互作用により、貯蔵中ににごり(分離)が発生する現象が見られる。しかし、この系にさらにエポキシシラン化合物（Ｅ）を配合することで、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。
[Epoxysilane compound (E)]
The epoxysilane compound (E) in the present invention is a compound having an epoxy group and a crosslinkable silyl group in the molecule. When the epoxy resin (B) and the dialkyl tin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) coexist in the system, a phenomenon in which dust (separation) occurs during storage due to their interaction. However, by adding an epoxy silane compound (E) to this system, the two-component mixed curable resin composition is excellent in storage stability and has good initial curability due to moisture, but has high safety. Can be obtained.
エポキシシラン化合物（Ｅ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来公知の化合物乃至物質を用いることができる。また、エポキシシラン化合物（Ｅ）は市販されており、これを用いることができる。市販品としては、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製商品名）、ＫＢＥ４０２（信越化学工業社製商品名）、Ｚ−６０４４（東レ・ダウコーニング社製商品名）等が挙げられる。これらのエポキシシランは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。上記エポキシシランのうち特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of the epoxysilane compound (E) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. Examples include silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like, but are not limited thereto, and conventionally known compounds and substances can be used. The epoxysilane compound (E) is commercially available and can be used. Examples of commercially available products include KBM403 (trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBE402 (trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Z-6044 (trade name manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like. These epoxy silanes may be used alone or in combination of two or more. Among the above epoxy silanes, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
［その他成分について］
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を有効成分とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アク
リル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、エポキシシラン化合物（Ｅ）以外のシランカップリング剤、乾性油等を配合することができる。シランカップリング剤としては、特に分子内にアミノ基と架橋性シリル基とを有する、いわゆるアミノシラン化合物が好ましい。
[Other ingredients]
The two-component mixed curable resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (E) as active ingredients, but any conventionally known arbitrary one is within the range not impairing the effects of the present invention. These compounds or substances can be blended. For example, curing accelerators such as organometallic compounds, boron trifluoride compounds, hydrophilic or hydrophobic silica powders, calcium carbonate powders, clay powders, acrylic powders, organic powders, organic Fillers such as inorganic balloons, tackifiers such as phenolic resins, thixotropic agents such as amide wax, dehydrating agents, diluents, plasticizers, flame retardants, functional oligomers, hindered amine compounds, hindered phenol compounds Anti-aging agents such as 3- (2,2,6,6-tetramethylpiperidi-4-yloxy) propyltriethoxysilane, UV absorbers such as benzotriazole compounds, pigments, titanate coupling agents, aluminum cups A ring agent, a silane coupling agent other than the epoxy silane compound (E), a drying oil, and the like can be blended. As the silane coupling agent, a so-called aminosilane compound having an amino group and a crosslinkable silyl group in the molecule is particularly preferable.
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記溶剤としては、上記二液混合型硬化性樹脂組成物と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the two-component mixed curable resin composition and has a water content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
［配合量について］
本発明における各構成成分の配合割合について説明する。
上述したとおり、上記樹脂組成物（I）中においては、アルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）と、トリアルコキシシリル基を有するポリマー（a2）との混合物を用いると、さらに良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができることから好ましいが、上記アルキルジアルコキシシリル基を有するポリマー（a1）と、トリアルコキシシシリル基を有するポリマー（a2）を併用する場合の配合割合（質量比）は、（a1）:（a2）＝１００:０〜５０:５０であることが好ましく、９０:１０〜６０:４０であることが特に好ましい。（a1）：（a2）＝５０：５０よりも（a2）が多くなると、接着性が不足する等の不具合が生じることがある。
[About the amount]
The blending ratio of each component in the present invention will be described.
As described above, in the resin composition (I), when a mixture of a polymer (a1) having an alkyl dialkoxysilyl group and a polymer (a2) having a trialkoxysilyl group is used, even better initial curing is achieved. The two-component mixed curable resin composition having high safety and safety can be obtained, but the polymer (a1) having an alkyldialkoxysilyl group and the polymer (a2) having a trialkoxysilyl group are preferred. When using together, the blending ratio (mass ratio) is preferably (a1) :( a2) = 100: 0 to 50:50, particularly preferably 90:10 to 60:40. When (a2) is larger than (a1) :( a2) = 50: 50, problems such as insufficient adhesion may occur.
上述したとおり、上記樹脂組成物（II）中においては、エポキシシラン化合物（E）を配合することで、系内でエポキシ樹脂（Ｂ）とジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）とが相互作用により、貯蔵中ににごりが発生したり、増粘したりするのを抑制できるが、エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、エポキシシラン化合物（Ｅ）が０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜４質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。エポキシシラン化合物（Ｅ）の配合量が０．１質量部未満であると、貯蔵安定性向上の効果が発揮されない等の不具合が生じることがあり、５質量部を超えると二液混合型硬化性樹脂組成物の特性が発現しない等の不具合が生じることがある。 As described above, in the resin composition (II), the epoxy resin (B) and the dialkyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) are contained in the system by blending the epoxysilane compound (E). Although interaction can suppress generation | occurrence | production of dust or thickening during storage, an epoxysilane compound (E) is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins (C). It is preferable that it is 0.2-4 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-3 mass parts. If the amount of the epoxysilane compound (E) is less than 0.1 parts by mass, problems such as the effect of improving the storage stability may not be exhibited. Inconveniences such as failure to develop the characteristics of the resin composition may occur.
上述したとおり、上記樹脂組成物（II）中において、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩を用いると、より貯蔵安定性に優れ、且つ良好な初期硬化性と、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができるが、上記エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）が０．１〜７質量部であるのが好ましく、０．２〜６質量部であるのがより好ましく、０．５〜５質量部であるのが特に好ましい。ジオクチルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）の配合量が７質量部を超えると、二液混合型硬化性樹脂組成物の全量に対するスズ量が１％を超えることがあり好ましくない。また、配合量が０．１質量部未満であると、架橋性シリル基末端ポリマー（Ａ）の活性化が不十分となり、硬化不良等の不具合が生じることがある。 As described above, in the resin composition (II), when a dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt is used, it is more excellent in storage stability and has good initial curability and high safety two-component mixed type. Although a curable resin composition can be obtained, the dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) is preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (C). 0.2 to 6 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable. If the amount of dioctyltin (bismaleic acid alkyl ester) salt (D) exceeds 7 parts by mass, the amount of tin with respect to the total amount of the two-component mixed curable resin composition may exceed 1%, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount is less than 0.1 part by mass, activation of the crosslinkable silyl group-terminated polymer (A) becomes insufficient, and problems such as poor curing may occur.
上記混合物（I）中の（Ａ）と上記混合物（II）中の（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）:（Ｃ）＝１５：８５〜９５：５であることが好ましく、２０:８０〜９０:１０であることがより好ましく、３０:７０〜８０:２０であることが特に好ましい。（Ａ）:（Ｃ）＝１５：８５よりも（Ａ）の割合が少なくなると、硬く脆くなる点で不都合であり、（Ａ）:（Ｃ）＝９５：５よりも（Ａ）の割合が多くなると強靭性が不足することから不都合である。 The blending ratio of (A) in the mixture (I) and (C) in the mixture (II) is preferably (A) :( C) = 15: 85 to 95: 5, and 20:80 More preferably, it is -90: 10, and it is especially preferable that it is 30: 70-80: 20. If the ratio of (A) is less than (A) :( C) = 15: 85, it is inconvenient in that it becomes hard and brittle, and the ratio of (A) is less than (A) :( C) = 95: 5. Increasing the number is inconvenient because the toughness is insufficient.
上記混合物（II）中の（Ｃ）と上記混合物（I）中の（Ｂ）の配合割合が、（Ｃ）:（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３００であることが好ましく、１００:０．５〜１００:１５０であることがより好ましく、１００:１〜１００:１００であることが特に好ましい。（Ｃ）:（Ｂ）＝１００：０．１よりも（Ｂ）の割合が少なくなると、エポキシ樹脂の硬化が不十分となることから不都合であり、（Ｃ）:（Ｂ）＝１００：３００よりも（Ｂ）の割合が多くなると（Ｂ）成分はブリードして被着材量を汚染する点で不都合である。 The blending ratio of (C) in the mixture (II) and (B) in the mixture (I) is preferably (C) :( B) = 100: 0.1 to 100: 300, Is more preferably 0.5 to 100: 150, and particularly preferably 100: 1 to 100: 100. When the ratio of (B) is smaller than (C) :( B) = 100: 0.1, it is inconvenient because curing of the epoxy resin becomes insufficient, and (C) :( B) = 100: 300. If the ratio of (B) is increased, the component (B) is inconvenient in that it bleeds and contaminates the amount of the adherend.
本発明における二液混合型硬化性樹脂組成物は、従来の二液混合型硬化性樹脂組成物が適用されていた全ての用途に用いることができる。特に、接着剤として好適に用いられる。 The two-component mixed curable resin composition in the present invention can be used for all applications to which the conventional two-component mixed curable resin composition is applied. In particular, it is suitably used as an adhesive.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example.
〔各原料の準備〕
原料として以下のものを準備した。
＜硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）＞
・ＳＡＴ２００：カネカ社製、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（ａ１）
・ＳＡＸ５８０：カネカ社製、分子末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（ａ２）
＜硬化剤（Ｂ）＞
・アンカミンＫ−５４：エアープロダクト社製、トリスジメチルアミノメチルフェノール＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
・エピコートＥ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＜硬化触媒（Ｄ）＞
・ＮＳ−５１：日東化成社製、ジオクチルスズ（ビスマレイン酸モノオクチルエステル）塩
・Ｕ−８３０：日東化成社製、ジオクチルスズジバーサテート
・Ｕ−７８０：日東化成社製、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（トリエトキシシロキシ）−ジスタノキサン
・Ｎｏ．９１８:ジブチルスズオキサイド
＜エポキシシラン化合物（Ｅ）＞
・ＫＢＭ４０３：信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・Ｚ−６０４４：東レ・ダウコーニング社製、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
・ＫＢＥ４０３：信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
・ＫＢＥ４０２：信越化学工業社製、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン・ＫＢＭ３０３：信越化学工業社製、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン
[Preparation of each raw material]
The following were prepared as raw materials.
<Curable silicone resin (A)>
SAT200: manufactured by Kaneka Corporation, polyoxyalkylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at the molecular end (a1)
SAX580: manufactured by Kaneka Corporation, polyoxyalkylene polymer (a2) having a trimethoxysilyl group at the molecular end
<Curing agent (B)>
・ Ancamine K-54: Trisdimethylaminomethylphenol <Epoxy resin (C)> manufactured by Air Products
Epicoat E828: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin <curing catalyst (D)>
NS-51: Nitto Kasei Co., Dioctyltin (bismaleic acid monooctyl ester) salt U-830: Nitto Kasei Co., Dioctyltin diversate U-780: Nitto Kasei Co., 1,1,3 , 3-tetraoctyl-1,3-bis (triethoxysiloxy) -distannoxane 918: Dibutyltin oxide <epoxysilane compound (E)>
· KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane · Z-6044: manufactured by Dow Corning Toray, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane · KBE403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane / KBE402: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane / KBM303: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane
〔実施例１〜９及び比較例１〜４、参考例〕
＜樹脂組成物（I）の調製＞
表１に示す割合で、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）をプラネタリーミキサーに仕込み、減圧下撹拌混合した後、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加して撹拌混合し、樹脂組成物（I）を得た。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, Reference Example]
<Preparation of resin composition (I)>
In the ratio shown in Table 1, the curable silicone resin (A) and the curing agent (B) were charged into a planetary mixer and stirred and mixed under reduced pressure, and then N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy. Silane was added and mixed with stirring to obtain a resin composition (I).
＜樹脂組成物（II）の調製＞
表１に示す割合で、エポキシ樹脂（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）及びエポキシシラン化合物（Ｅ）をプラネタリーミキサーに仕込み、減圧下撹拌混合し、樹脂組成物（II）を得た。
<Preparation of resin composition (II)>
In the ratio shown in Table 1, the epoxy resin (C), the curing catalyst (D), and the epoxysilane compound (E) were charged into a planetary mixer and stirred and mixed under reduced pressure to obtain a resin composition (II).
〔評価方法と評価基準〕
上記実施例１〜９及び比較例１〜４、参考例で得られた二液混合型硬化性樹脂組成物について、貯蔵安定性、初期硬化性及び安全性を評価した。表１にその結果を併せて示す。・貯蔵安定性の評価
貯蔵安定性は、樹脂組成物（II）をガラスの密閉容器入れ、５０℃のオーブンに４週間投入した。
評価基準は、５０℃オーブン２８日（４週間）投入後、容器中の樹脂組成物（II）に分離があるかないかを観察した。分離がなかった場合は○、分離があった場合は×した。
・初期硬化性の評価
初期硬化性は、樹脂組成物（I）と樹脂組成物（II）とを質量比１：１で混合し、指先で軽く触れて試料が指に付かなくなるまでの時間(タックフリータイム)を測定した。
評価基準は、６０分未満の場合初期硬化性良好とし、６０分以上の場合初期硬化性は良好でないとした。
・安全性の評価
安全性は、錫濃度とトリブチル錫の有無で判定した。
評価基準は、錫濃度が樹脂組成物（II）中１％未満の場合○、１％以上の場合、またトリブチル錫含有の場合×とした。
[Evaluation method and evaluation criteria]
The storage stability, initial curability and safety of the two-component mixed curable resin compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples were evaluated. Table 1 also shows the results. -Evaluation of storage stability For storage stability, the resin composition (II) was placed in a glass sealed container and placed in an oven at 50 ° C for 4 weeks.
The evaluation criteria were whether or not there was separation in the resin composition (II) in the container after charging on the oven at 50 ° C. for 28 days (4 weeks). When there was no separation, ○, and when there was separation, ×.
・ Evaluation of initial curability The initial curability is the time required for the resin composition (I) and the resin composition (II) to be mixed at a mass ratio of 1: 1 and lightly touched with the fingertip until the sample does not stick to the finger ( Tack free time) was measured.
The evaluation criteria were that the initial curability was good when it was less than 60 minutes, and the initial curability was not good when it was 60 minutes or more.
・ Evaluation of safety Safety was judged by the tin concentration and the presence or absence of tributyltin.
The evaluation criteria were ○ when the tin concentration was less than 1% in the resin composition (II), ○ when it was 1% or more, and x when tributyltin was contained.
表１に示す通り、本発明に係る二液混合型硬化性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、貯蔵安定性に優れ、且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも、安全性の高い二液混合型硬化性樹脂組成物となっている。これに対して、本発明の構成要素を欠く二液混合型硬化性樹脂組成物（比較例１〜４）は、５０℃オーブンに４週間投入後、分離が発生、タックフリータイムが長い、錫濃度が１％以上といった不具合が見られる。
なお、参考例は、従来の技術を使用したもので貯蔵安定性やタックフリーは良好であるが、トリブチルスズが含まれていることから、環境面、安全性の点で問題を有するものである。
As shown in Table 1, the two-component mixed curable resin composition (Examples 1 to 10) according to the present invention is excellent in storage stability and exhibits good initial curability due to moisture, It is a high two-component mixed curable resin composition. On the other hand, the two-component mixed curable resin composition lacking the constituent elements of the present invention (Comparative Examples 1 to 4) was separated after being put into a 50 ° C. oven for 4 weeks, and the tack-free time was long. There is a problem that the concentration is 1% or more.
In addition, although a reference example uses the conventional technique and storage stability and tack-free are favorable, since tributyltin is contained, it has a problem in terms of environment and safety.
本発明における二液混合型硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ且つ湿気により良好な初期硬化性を示しながらも安全性が高く、有用である。また、本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、特に接着剤として好適に用いることができる。 The two-component mixed curable resin composition in the present invention is excellent in storage stability and high in safety while showing good initial curability due to moisture, and is useful. Moreover, the two-component mixed curable resin composition of the present invention can be suitably used particularly as an adhesive.
Claims (5)
型硬化性樹脂組成物。
ここで、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂
（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、
樹脂組成物（II）は、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒であるジアルキルスズ（ビスマレイン酸アルキルエステル）塩（Ｄ）０．１〜７質量部及びエポキシシラン化合物（Ｅ）０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物である。 A two-component mixed curable resin composition comprising the following resin composition (I) and the following resin composition (II).
Here, the resin composition (I) is a resin composition containing a curable silicone resin (A) having a crosslinkable silyl group in the molecule and a curing agent (B) of the following epoxy resin (C),
The resin composition (II) is a dialkyl tin (bismaleic acid alkyl ester) salt that is a curing catalyst of the curable silicone resin (A) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (C) and the epoxy resin (C). D) 0.1-7 mass parts and epoxysilane compound (E) It is a resin composition containing 0.1-5 mass parts .
（a2）＝１００：０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。 In the resin composition (I), the ratio (mass ratio) of the polymer (a1) having an alkyldialkoxysilyl group and the polymer (a2) having a trialkoxysilyl group is (a1):
The two-component mixed curable resin composition according to claim 2 or 3, wherein (a2) = 100: 0 to 50:50.
合が、（Ａ）:（Ｃ）＝１５：８５〜９５：５であり、（Ｃ）と（Ｂ）の配合割合が、（
Ｃ）:（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３００であることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。 The blending ratio of (A) and (C) in the entire resin composition (I) and the resin composition (II) is (A) :( C) = 15: 85 to 95: 5, and (C ) And (B)
C) :( B) = 100: 0.1 to 100: 300
The two-component mixed curable resin composition according to any one of the above.
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