JP6764317B2 - Molded insulation with surface layer and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は炭素繊維を用いた成形断熱材に関し、詳しくは耐久性を高めるための表面層が設けられた成形断熱材に関する。 The present invention relates to a molded heat insulating material using carbon fibers, and more particularly to a molded heat insulating material provided with a surface layer for enhancing durability.
炭素繊維系の断熱材は、熱的安定性や断熱性能に優れ且つ軽量であることから、種々の用途で使用されている。このような断熱材には、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトや、炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させ炭素化させた炭素繊維成形断熱材がある。炭素繊維フェルトは可とう性に優れるという長所を有し、炭素繊維成形断熱材は、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるという長所を有する。 Carbon fiber-based heat insulating materials are used in various applications because they are excellent in thermal stability and heat insulating performance and are lightweight. Such heat insulating materials include carbon fiber felt formed by entwining carbon fibers and carbon fiber molded heat insulating material obtained by impregnating carbon fiber felt with a resin material and carbonizing it. The carbon fiber felt has an advantage of being excellent in flexibility, and the carbon fiber molded heat insulating material has an advantage of being excellent in shape stability and capable of fine processing.
何れの断熱材を使用するかは、使用目的や用途に応じて適宜選択される。後者の炭素繊維成形断熱材は、熱的安定性、断熱性能に優れ且つ形状安定性に優れることから、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。 Which heat insulating material is used is appropriately selected according to the purpose of use and application. The latter carbon fiber molded heat insulating material has excellent thermal stability, heat insulating performance, and shape stability. Therefore, a single crystal silicon pulling device, a polycrystalline silicon cast furnace, a metal or ceramics sintering furnace, and a vacuum vapor deposition furnace. It is used as a heat insulating material for high temperature furnaces.
ところが、単結晶や多結晶シリコンなどの製造装置においては、高温炉内でＳｉＯガスが発生したり、酸素ガスが不純物ガスとして製造雰囲気に混入したりする。ＳｉＯガスや酸素ガスは活性（反応性）が高く、炭素繊維成形断熱材とＳｉＯガスとが反応するとＳｉＣが生じ、炭素繊維成形断熱材と酸素ガスとが反応すると炭素酸化物（一酸化炭素、二酸化炭素等）が生じる。これにより特に炭素繊維が劣化し、炭素繊維により構成される骨格構造が崩れ、当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱作用が低下する。また、この劣化により特に炭素繊維が粉化して炉内雰囲気中に放出されて、製品品質を低下させるというおそれもある。 However, in a manufacturing apparatus for single crystal or polycrystalline silicon, SiO gas is generated in a high temperature furnace, or oxygen gas is mixed into the manufacturing atmosphere as an impurity gas. SiO gas and oxygen gas are highly active (reactive), and when the carbon fiber molded heat insulating material reacts with SiO gas, SiC is generated, and when the carbon fiber molded heat insulating material reacts with oxygen gas, carbon oxide (carbon monoxide, Carbon dioxide, etc.) is generated. As a result, the carbon fibers are particularly deteriorated, the skeletal structure composed of the carbon fibers is destroyed, and the heat insulating effect obtained by the skeletal structure forming a large number of spaces is lowered. Further, due to this deterioration, carbon fibers may be particularly pulverized and released into the atmosphere inside the furnace, which may deteriorate the product quality.
この問題に対して、特許文献１は、炭素繊維の粉化や劣化を防止する技術を提案している。 To solve this problem, Patent Document 1 proposes a technique for preventing pulverization and deterioration of carbon fibers.
特許文献１の技術は、嵩密度０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3の炭素質断熱部材と、炭素繊維構造体に熱分解炭素を浸透せしめた嵩密度０．３〜２．０ｇ／ｃｍ3の炭素質保護層と、該炭素質保護層よりも嵩密度の大きい熱分解炭素被膜層とを有し、上記炭素質断熱部材の表面の一部に上記炭素質保護層を接合して接合体が形成され、該接合体の表面のうち少なくとも上記炭素質断熱部材の面に熱分解炭素被膜層が形成されている複合炭素質断熱材に関する。 The technique of Patent Document 1, a carbonaceous heat insulating member having a bulk density of 0.1 to 0.4 g / cm 3, a bulk density of 0.3 to 2.0 g / cm 3, which was allowed penetration pyrolytic carbon to carbon fibrous structures It has a carbonaceous protective layer and a thermally decomposed carbon coating layer having a bulk density larger than that of the carbonaceous protective layer, and the carbonaceous protective layer is joined to a part of the surface of the carbonaceous heat insulating member to form a bonded body. The present invention relates to a composite carbonaceous heat insulating material in which a thermally decomposed carbon coating layer is formed on at least the surface of the carbonaceous heat insulating member among the surfaces of the bonded body.
この技術によると、使用時の消耗、劣化、粉化が小さく、断熱特性に優れた炭素質断熱が得られるとされる。 According to this technology, it is said that carbonaceous heat insulation with excellent heat insulation characteristics can be obtained with little wear, deterioration and pulverization during use.
しかしながら、特許文献１の技術は、炭素繊維の劣化及び粉化の抑制が十分ではない。また、この技術によると、製造工程が複雑となり、製造コストが増大するという問題がある。 However, the technique of Patent Document 1 does not sufficiently suppress deterioration and pulverization of carbon fibers. Further, according to this technique, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases.
ところで、工業炉においては、炉内の気圧が大気圧よりも大きくなることがある。このような場合、圧力差によって炉内雰囲気ガス（窒素ガスやアルゴンガス）の気流が生じるが、成形断熱材の強度が不十分であると気流により成形断熱材の内部組織が変形してしまい、所望の断熱作用が失われてしまう。また、気流や熱対流によって高温となった雰囲気ガスが成形断熱材の内部空間に浸透すると、断熱作用が低下してしまう。上記特許文献１では、このような点について何ら考慮されていない。 By the way, in an industrial furnace, the pressure inside the furnace may be higher than the atmospheric pressure. In such a case, an air flow of atmospheric gas (nitrogen gas or argon gas) in the furnace is generated due to the pressure difference, but if the strength of the molded heat insulating material is insufficient, the internal structure of the molded heat insulating material is deformed by the air flow. The desired insulation is lost. Further, when the atmospheric gas having become high temperature due to the air flow or heat convection permeates the internal space of the molded heat insulating material, the heat insulating action is deteriorated. In the above-mentioned Patent Document 1, no consideration is given to such a point.
この問題を解決するため、炭素繊維強化炭素複合材料あるいはＣ／Ｃコンポジット等と呼ばれる、炭素繊維のファブリック（布地）に炭素マトリックスを含浸させた材料を、成形断熱材表面に接合することが行われている。炭素繊維強化炭素複合材料は強度や気密性に優れるので、成形断熱材の内部の変形や雰囲気ガスの浸透を低減・抑制することができる。 In order to solve this problem, a material in which a carbon fiber fabric (fabric) is impregnated with a carbon matrix, which is called a carbon fiber reinforced carbon composite material or a C / C composite, is bonded to the surface of a molded heat insulating material. ing. Since the carbon fiber reinforced carbon composite material is excellent in strength and airtightness, it is possible to reduce or suppress internal deformation of the molded heat insulating material and permeation of atmospheric gas.
ところが、炭素繊維強化炭素複合材料及び炭素繊維系の成形断熱材は、ともに炭素繊維を用いた材料であるものの、良好な接合が困難であるという問題がある。このため、両者の接合には、人造黒鉛や炭素繊維強化炭素複合材料を素材に用いたボルトやナットが使用されている。しかし、この方法では、ボルトやナットを用いた作業に手間がかかるとともに、これらの部材の分だけコスト高になる。また、これらの素材は成形断熱材よりも熱伝導性が高く、ボルトやナットを通じた熱移動により断熱作用が低減してしまうという問題がある。 However, although the carbon fiber reinforced carbon composite material and the carbon fiber-based molded heat insulating material are both materials using carbon fiber, there is a problem that good bonding is difficult. For this reason, bolts and nuts made of artificial graphite or carbon fiber reinforced carbon composite material are used for joining the two. However, in this method, the work using bolts and nuts is troublesome, and the cost is increased by the amount of these members. Further, these materials have higher thermal conductivity than molded heat insulating materials, and have a problem that the heat insulating action is reduced by heat transfer through bolts and nuts.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、断熱作用の低下や無用なコスト高を招くことなく、成形断熱材の変形やガスの浸透を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to suppress deformation of a molded heat insulating material and permeation of gas without causing a decrease in heat insulating action and an unnecessary increase in cost.
上記課題を解決するための成形断熱材に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層とを有する炭素繊維シートのみからなり、前記炭素繊維シートを複数積層してなる成形断熱材と、前記成形断熱材の最表層となる炭素繊維シートに接して積層された、炭素繊維からなる炭素繊維ファブリックと前記炭素繊維ファブリックの炭素繊維相互間に充填された炭素マトリックスと、のみからなる炭素繊維強化炭素複合材料シートと、により構成された表面層付き成形断熱材であって、前記成形断熱材は、保護炭素層の質量含有比率が異なる２種類以上の炭素繊維シートが積層されてなり、炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する炭素繊維シートは、そのかさ密度が０．１８〜０．３５ｇ／ｃｍ3で且つ保護炭素層の質量含有比率が最も高く、前記炭素繊維強化炭素複合材料シートのかさ密度は、炭素繊維シートのいずれよりも大きく且つ０．３〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、前記炭素繊維強化炭素複合材料シートの前記炭素マトリックスの体積分率が８〜４０％である表面層付き成形断熱材。
The present invention relating to a molded heat insulating material for solving the above problems is configured as follows.
A molded heat insulating material composed of only a carbon fiber sheet having a fiber felt in which carbon fibers are entangled and a protective carbon layer made of carbon material that coats the carbon fiber surface of the fiber felt, and a plurality of the carbon fiber sheets are laminated. , A carbon fiber composed only of a carbon fiber fabric made of carbon fibers laminated in contact with a carbon fiber sheet which is the outermost layer of the molded heat insulating material and a carbon matrix filled between the carbon fibers of the carbon fiber fabric. It is a molded heat insulating material with a surface layer composed of a reinforced carbon composite material sheet, and the molded heat insulating material is formed by laminating two or more types of carbon fiber sheets having different mass content ratios of protective carbon layers, and carbon. The carbon fiber sheet in contact with the fiber-reinforced carbon composite material sheet has a bulk density of 0.18 to 0.35 g / cm 3 and the highest mass content ratio of the protective carbon layer, and the bulk of the carbon fiber-reinforced carbon composite material sheet. The surface layer has a density higher than that of any of the carbon fiber sheets and is 0.3 to 1.6 g / cm 3 , and the body integral ratio of the carbon matrix of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is 8 to 40%. With molded insulation.
繊維フェルトと、繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層と、を有する炭素繊維シートが積層成形されてなる成形断熱材であると、成形断熱材の周囲に、不純物として混入或いは炉内で発生した活性ガス（酸素ガス、ＳｉＯガス等）が存在する場合、炭素繊維表面を被覆する保護炭素層が炭素繊維に先んじて活性ガスと反応する。これにより炭素繊維と活性ガスとが反応して劣化することが抑制される。 A molded heat insulating material obtained by laminating and molding a carbon fiber sheet having a fiber felt and a protective carbon layer made of carbon material that coats the carbon fiber surface of the fiber felt is mixed as an impurity around the molded heat insulating material. Alternatively, when the active gas (oxygen gas, SiO gas, etc.) generated in the furnace is present, the protective carbon layer covering the surface of the carbon fiber reacts with the active gas prior to the carbon fiber. As a result, the reaction between the carbon fiber and the active gas is suppressed from deterioration.
ここで、保護炭素層が酸素ガスと反応する場合、保護炭素層を構成する炭素が炭酸ガスとなって除去され、また、ＳｉＯガスと反応する場合にはＳｉＣとなって除去されることなく残存するが、いずれの場合も炭素繊維により構成される骨格構造が維持されるので、当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱作用が維持される。 Here, when the protective carbon layer reacts with oxygen gas, the carbon constituting the protective carbon layer is removed as carbon dioxide gas, and when it reacts with SiO gas, it becomes SiC and remains without being removed. However, in each case, since the skeletal structure composed of carbon fibers is maintained, the heat insulating effect obtained by forming a large number of spaces by the skeletal structure is maintained.
そして、上記本発明では、成形断熱材の最表層となる炭素繊維シートに接して、表面層である炭素繊維強化炭素複合材料シートが積層されている。この表面層は、かさ密度が成形断熱材よりも高く且つ０．３〜１．６ｇ／ｃｍ3、炭素マトリックスの体積分率が８〜４０％に設定されており、これにより気密性や強度が成形断熱材を構成する各炭素繊維シートよりも高くなっている。この表面層が気流や対流による雰囲気ガスの成形断熱材内部への浸透や、圧力による成形断熱材の変形を抑制するように作用する。また、この表面層は、活性ガスによる成形断熱材部分の劣化や摩擦による粉化（発塵）を抑制するようにも作用する。 Then, in the present invention, the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet which is the surface layer is laminated in contact with the carbon fiber sheet which is the outermost layer of the molded heat insulating material. This surface layer has a higher bulk density than the molded heat insulating material and is set to 0.3 to 1.6 g / cm 3 and a volume fraction of carbon matrix of 8 to 40%, which improves airtightness and strength. It is higher than each carbon fiber sheet that constitutes the molded heat insulating material. This surface layer acts to suppress the permeation of atmospheric gas into the molded heat insulating material due to airflow or convection and the deformation of the molded heat insulating material due to pressure. In addition, this surface layer also acts to suppress deterioration of the molded heat insulating material portion due to the active gas and pulverization (dust generation) due to friction.
また、上記本発明の構成では、表面層付き成形断熱材は炭素繊維と炭素質とのみからなるシートにより構成され、ボルトやナット等のその他の要素や、粒状成分等のその他の成分を含んでいない。このため、その他の成分や要素による不具合が生じることがない。 Further, in the above-described configuration of the present invention, the molded heat insulating material with a surface layer is composed of a sheet composed of only carbon fibers and carbonaceous material, and contains other elements such as bolts and nuts and other components such as granular components. Not in. Therefore, there is no problem caused by other components or elements.
ここで、保護炭素層の質量含有比率の低い炭素繊維シートが炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する場合、熱応力のアンバランスにより両者が剥離しやすくなる。他方、保護炭素層の質量含有比率の高い炭素繊維シートのみにより構成される成形断熱材の使用は、断熱性能が不十分となるとともにコスト高につながる。本発明では、炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する層には、保護炭素層の質量含有比率が高く且つかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ3以上に規制された炭素繊維シートを用いるとともに、他の部分には保護炭素層の質量含有比率が相対的に低い炭素繊維シートを用いることにより、無用なコスト上昇を抑制しつつ炭素繊維強化炭素複合材料シートの接着性を向上させている。 Here, when the carbon fiber sheet having a low mass content ratio of the protective carbon layer comes into contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, the two are easily separated due to the imbalance of thermal stress. On the other hand, the use of a molded heat insulating material composed only of a carbon fiber sheet having a high mass content ratio of the protective carbon layer leads to insufficient heat insulating performance and high cost. In the present invention, as the layer in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, a carbon fiber sheet having a high mass content ratio of the protective carbon layer and a bulk density regulated to 0.18 g / cm 3 or more is used, and other carbon fiber sheets are used. By using a carbon fiber sheet having a relatively low mass content ratio of the protective carbon layer for the portion, the adhesiveness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is improved while suppressing unnecessary cost increase.
また、薄い各々の炭素繊維シートの保護炭素層の質量含有比率や積層枚数を制御することにより、所望の質量含有比率を持った断熱材構造を形成することができる。よって、低コストで長寿命な成形断熱材を実現することができる。 Further, by controlling the mass content ratio of the protective carbon layer of each thin carbon fiber sheet and the number of laminated layers, it is possible to form a heat insulating material structure having a desired mass content ratio. Therefore, it is possible to realize a molded heat insulating material having a long life at low cost.
ここで、かさ密度や炭素マトリックスの体積分率を大きくしすぎるとコスト高につながるため、炭素繊維強化炭素複合材料シートのかさ密度、炭素マトリックスの体積分率、及び炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する炭素繊維シートのかさ密度の上限は、上記のように規制することが好ましい。 Here, if the bulk density and the volume fraction of the carbon matrix are increased too much, the cost will increase. Therefore, the bulk density of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, the volume fraction of the carbon matrix, and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are used. The upper limit of the bulk density of the carbon fiber sheets in contact is preferably regulated as described above.
また、成形断熱材の炭素繊維強化炭素複合材料と接する表面に、保護炭素層の質量含有比率の最も高い炭素繊維シートが配置されていればよく、成形断熱材の両方の表面に保護炭素層の質量含有比率の最も高い炭素繊維シートが配置されている構成や、保護炭素層の質量含有比率の最も高い炭素繊維シートが２層以上連続して積層された構成であってもよい。さらに、成形断熱材は、保護炭素層の質量含有比率が最も低い炭素繊維シートと最も高い炭素繊維シートの２種類からなる構成であってもよく、保護炭素層の質量含有比率が異なる３種類以上の炭素繊維シートを用いてなる構成であってもよい。３種類以上の炭素繊維シートを用いる場合には、その質量含有比率が低〜高の順に並ぶように配することが好ましい。 Further, it is sufficient that the carbon fiber sheet having the highest mass content ratio of the protective carbon layer is arranged on the surface of the molded heat insulating material in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material, and the protective carbon layer is provided on both surfaces of the molded heat insulating material. The carbon fiber sheet having the highest mass content ratio may be arranged, or the carbon fiber sheet having the highest mass content ratio of the protective carbon layer may be continuously laminated in two or more layers. Further, the molded heat insulating material may be composed of two types, a carbon fiber sheet having the lowest mass content ratio of the protective carbon layer and a carbon fiber sheet having the highest mass content ratio of the protective carbon layer, and three or more types having different mass content ratios of the protective carbon layer. It may be configured by using the carbon fiber sheet of. When three or more types of carbon fiber sheets are used, it is preferable to arrange them so that their mass content ratios are arranged in the order of low to high.
また、炭素繊維シートのうち、炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する面に配置された炭素繊維シート以外の炭素繊維シートは、活性ガスとの反応機会が少ないため、当該炭素繊維シート内には、形状を安定させる接着強度が得られる保護炭素層が含まれていればよい。ここで、保護炭素層の質量含有比率が最も低い炭素繊維シートのかさ密度は、好ましくは０．１３〜０．１７ｇ／ｃｍ3、及び／又は、保護炭素層の質量含有比率が最も高い炭素繊維シートのかさ密度よりも０．０２ｇ／ｃｍ3以上小さいものとする。 Further, among the carbon fiber sheets, the carbon fiber sheets other than the carbon fiber sheets arranged on the surface in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet have few chances of reacting with the active gas. It suffices if it contains a protective carbon layer that provides adhesive strength that stabilizes the shape. Here, the bulk density of the carbon fiber sheet having the lowest mass content ratio of the protective carbon layer is preferably 0.13 to 0.17 g / cm 3 , and / or the carbon fiber having the highest mass content ratio of the protective carbon layer. It shall be 0.02 g / cm 3 or more smaller than the bulk density of the sheet.
また、炭素繊維強化炭素複合材料シートのかさ密度は、より好ましくは０．３３〜１．４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｇ／ｃｍ3とする。また、炭素繊維強化炭素複合材料シートの炭素繊維の体積分率は、好ましくは１０〜６０％とし、より好ましくは１０〜５０％とし、さらに好ましくは１０〜３０％とする。また、炭素繊維強化炭素複合材料シートの炭素マトリックスの体積分率は、より好ましくは８〜３０％とし、さらに好ましくは８〜２５％とする。 The bulk density of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is more preferably 0.33 to 1.4 g / cm 3 , and even more preferably 0.35 to 1.0 g / cm 3 . The volume fraction of carbon fibers in the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is preferably 10 to 60%, more preferably 10 to 50%, and further preferably 10 to 30%. The volume fraction of the carbon matrix of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is more preferably 8 to 30%, still more preferably 8 to 25%.
また、保護炭素層の質量含有比率が最も高い炭素繊維シートのかさ密度は、より好ましくは０．１８〜０．３３ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１８〜０．３０ｇ／ｃｍ3とする。 The bulk density of the carbon fiber sheet having the highest mass content ratio of the protective carbon layer is more preferably 0.18 to 0.33 g / cm 3 , and even more preferably 0.18 to 0.30 g / cm 3 .
上記構成においては、炭素繊維強化炭素複合材料シートの厚みは、０．５〜３ｍｍであることが好ましい。 In the above configuration, the thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is preferably 0.5 to 3 mm.
また、炭素繊維強化炭素複合材料シートを構成する炭素繊維は、特に限定されることはなく、例えば石炭又は石油由来の異方性又は等方性ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、フェノール系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができる。なかでも、硬度に優れ高密度化しやすいことから、ＰＡＮ系の炭素繊維であることが好ましい。また、炭素繊維の微視的な構造としては特に限定されず、形状（巻縮型、直線型、直径、長さ等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよい。ただし、炭素繊維の種類やその微視的構造は、製造される成形断熱材の物性に影響を与えるので、用途に応じて適宜選択するのがよい。 The carbon fibers constituting the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are not particularly limited, and for example, anisotropic or isotropic pitch type derived from coal or petroleum, polyacrylonitrile (PAN) type, rayon type, etc. A single type or a mixture of a plurality of types of carbon fibers such as phenol type and cellulose type can be used. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable because they have excellent hardness and are easily densified. Further, the microscopic structure of the carbon fiber is not particularly limited, and only those having the same shape (curvature type, linear type, diameter, length, etc.) may be used, or different structures may be mixed. It may have been. However, since the type of carbon fiber and its microscopic structure affect the physical properties of the molded heat insulating material to be produced, it is preferable to appropriately select it according to the application.
上記の表面層付き成形断熱材は、次のような製造方法により製造することができる。
炭素繊維を交絡させた炭素繊維フェルトに、熱硬化前の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂溶液を含浸させてプリプレグを作製するプリプレグ作製ステップと、炭素繊維ファブリックに、熱硬化前の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂溶液を含浸させて炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を作製する前駆体作製ステップと、前記プリプレグを複数積層し、その最表層に前記炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を積層してプリプレグ積層体となす積層ステップと、前記プリプレグ積層体を加圧しつつ加熱して、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記プリプレグ及び前記炭素繊維強化炭素複合材料シートを結着させる結着ステップと、結着されたプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、熱硬化後の前記熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、を有し、前記積層ステップは、前記炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体に接する面に、前記熱硬化性樹脂の質量含有比率が最も高いプリプレグが配されるように積層するステップである表面層付き成形断熱材の製造方法。
The above-mentioned molded heat insulating material with a surface layer can be manufactured by the following manufacturing method.
A prepreg preparation step of impregnating a carbon fiber felt entangled with carbon fibers with a thermosetting resin solution containing a thermosetting resin before thermosetting to prepare a prepreg, and a thermosetting of the carbon fiber fabric before thermosetting. A precursor preparation step of impregnating a thermosetting resin solution containing a thermosetting resin to prepare a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor, and a plurality of the prepregs are laminated, and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is formed on the outermost layer thereof. A laminating step of laminating precursors to form a prepreg laminate, and heating while pressurizing the prepreg laminate to thermosetting the thermosetting resin before thermosetting, the prepreg and the carbon fiber reinforced carbon. It has a binding step of binding the composite material sheet and a carbonization step of heat-treating the bonded prepreg laminate in an inert gas atmosphere to carbonize the thermosetting resin after thermosetting. , The laminating step is a step of laminating so that the prepreg having the highest mass content ratio of the thermosetting resin is arranged on the surface in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor. Material manufacturing method.
上記製造方法を採用することにより、ボルトやナットを用いることなく、プリプレグ及び炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を積層し、加熱・加圧・炭素化するという簡便で低コストな手法で、本発明に係る表面層付き成形断熱材を製造することができる。 By adopting the above manufacturing method, this is a simple and low-cost method of laminating prepreg and carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursors, heating, pressurizing, and carbonizing without using bolts and nuts. The molded heat insulating material with a surface layer according to the present invention can be produced.
以上に説明したように、本発明によると、低コストでもってガスの浸透やガスによる変形を抑制し得た表面層付き炭素繊維成形断熱材を実現することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to realize a carbon fiber molded heat insulating material with a surface layer that can suppress gas permeation and deformation due to gas at low cost.
（実施の形態）
本発明に係る表面層付き成形断熱材は、炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層とのみを有する炭素繊維シートが積層成形され、さらに表面層として炭素繊維からなる炭素繊維ファブリックと炭素繊維ファブリックの炭素繊維相互間に充填された炭素マトリックスと、からなる炭素繊維強化炭素複合材料シートが積層されている。ここで、成形断熱材は、炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する面には、保護炭素層の質量含有比率が最も高い炭素繊維シートが配されている。
(Embodiment)
In the molded heat insulating material with a surface layer according to the present invention, a carbon fiber sheet having only a fiber felt in which carbon fibers are entangled and a protective carbon layer made of carbon material covering the carbon fiber surface of the fiber felt is laminated and molded. As a surface layer, a carbon fiber fabric made of carbon fibers and a carbon matrix filled between the carbon fibers of the carbon fiber fabric, and a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet made of the carbon fibers are laminated. Here, in the molded heat insulating material, the carbon fiber sheet having the highest mass content ratio of the protective carbon layer is arranged on the surface in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet.
保護炭素層や炭素マトリックスは、炭素繊維に先んじて活性ガス（酸素ガス、ＳｉＯガス等）と反応し、当該シート内、あるいはより内側に配置されたシート内の炭素繊維の劣化を抑制するように作用する。 The protective carbon layer and the carbon matrix react with the active gas (oxygen gas, SiO gas, etc.) prior to the carbon fibers so as to suppress the deterioration of the carbon fibers in the sheet or the sheet arranged inside. It works.
炭素繊維シートを構成する炭素繊維としては、特に限定されることはなく、例えば石炭又は石油由来の異方性又は等方性ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、フェノール系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができる。 The carbon fibers constituting the carbon fiber sheet are not particularly limited, and are, for example, anisotropic or isotropic pitch type derived from coal or petroleum, polyacrylonitrile (PAN) type, rayon type, phenol type, and cellulose type. Such carbon fibers can be used as a single type or a mixture of a plurality of types.
また、炭素繊維強化炭素複合材料シートを構成する炭素繊維としては、特に限定されることはなく、例えば石炭又は石油由来の異方性又は等方性ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系、フェノール系、セルロース系等の炭素繊維を、単一種又は複数種混合して用いることができるが、中でもＰＡＮ系であることが好ましい。いずれの炭素繊維も、その微視的な構造としては特に限定されず、形状（巻縮型、直線型、直径、長さ等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよい。ただし、炭素繊維の種類やその微視的構造は、製造される表面層付き成形断熱材の物性に影響を与えるので、用途に応じて適宜選択するのがよい。 The carbon fibers constituting the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are not particularly limited, and for example, anisotropic or isotropic pitch type, PAN type, rayon type, phenol type, which are derived from coal or petroleum, are used. A single type or a mixture of a plurality of types of carbon fibers such as cellulose type can be used, and among them, the PAN type is preferable. The microscopic structure of any of the carbon fibers is not particularly limited, and only those having the same shape (curvature type, linear type, diameter, length, etc.) may be used, or carbon fibers having different structures may be used. May be mixed. However, since the type of carbon fiber and its microscopic structure affect the physical properties of the molded heat insulating material with a surface layer to be produced, it is preferable to appropriately select it according to the application.
炭素繊維シートを構成する炭素繊維フェルトの形状としては、特に限定されることはなく、例えば厚みが３〜１５ｍｍ程度のものを用いることができる。また、長さや幅は特に限定されることはない。また、炭素繊維フェルトの微視的構造としては、ランダムな方向に配向した炭素繊維が複雑に交わっているものを用いることが好ましい。 The shape of the carbon fiber felt constituting the carbon fiber sheet is not particularly limited, and for example, one having a thickness of about 3 to 15 mm can be used. Moreover, the length and width are not particularly limited. Further, as the microscopic structure of the carbon fiber felt, it is preferable to use one in which carbon fibers oriented in a random direction are intricately intersected.
炭素繊維強化炭素複合材料シートを構成する炭素繊維ファブリックとしては、特に限定されることはなく、炭素繊維からなる織布、編布、不織布等であればよい。例えば、フェルト、２次元クロス等を用いることができる。２次元クロスとしては、１Ｋ〜２４Ｋの平織、朱子織、綾織クロス等を用いることができる。また、炭素繊維ファブリックの炭素繊維の体積分率は、高い方が高密度の炭素繊維強化炭素複合材料を作製しやすく、劣化に対する耐久性やガスの透過性を抑制することができる。また、炭素繊維ファブリックの厚みは３〜１５ｍｍであることが好ましく、炭素繊維強化炭素複合材料シートの厚みは０．５〜３ｍｍであることが好ましい。 The carbon fiber fabric constituting the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is not particularly limited, and may be a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric or the like made of carbon fibers. For example, felt, two-dimensional cloth, or the like can be used. As the two-dimensional cloth, 1K to 24K plain weave, satin weave, twill weave cloth and the like can be used. Further, the higher the volume fraction of the carbon fiber of the carbon fiber fabric, the easier it is to produce a high-density carbon fiber reinforced carbon composite material, and it is possible to suppress the durability against deterioration and the gas permeability. The thickness of the carbon fiber fabric is preferably 3 to 15 mm, and the thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is preferably 0.5 to 3 mm.
また、繊維フェルトや炭素繊維ファブリックは、長尺や長幅なものを用いて表面層付き成形断熱材を作製後に切断等してもよく、表面層付き成形断熱材のサイズにあらかじめ切断してもよい。 Further, the fiber felt or the carbon fiber fabric may be cut after producing the molded heat insulating material with a surface layer using a long or long material, or may be cut in advance to the size of the molded heat insulating material with a surface layer. Good.
保護炭素層及び炭素マトリックスは、炭素繊維の表面全部、あるいは、炭素繊維の表面の一部を被覆し、あるいは炭素繊維相互間を埋めるように存在しているものである。また、保護炭素層や炭素マトリックスは炭素質であればよく、その由来となる化合物は特に限定されることはない。なかでも、繊維フェルトや繊維ファブリックに含浸可能な樹脂材料の炭素化物を用いることが好ましく、両者が同一の樹脂材料の炭素化物であることがより好ましい。このような樹脂材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いると、積層した炭素繊維シート及び炭素繊維強化炭素複合材料シートを熱硬化により簡便かつ強固に結着させることができる。 The protective carbon layer and the carbon matrix are present so as to cover the entire surface of the carbon fibers or a part of the surface of the carbon fibers, or fill the spaces between the carbon fibers. Further, the protected carbon layer and the carbon matrix may be carbonaceous, and the compound from which they are derived is not particularly limited. Among them, it is preferable to use a carbonized product of a resin material that can be impregnated into a fiber felt or a fiber fabric, and it is more preferable that both are carbonized products of the same resin material. As such a resin material, a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, a polyimide resin, or an epoxy resin is preferable. When a thermosetting resin is used, the laminated carbon fiber sheet and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet can be easily and firmly bonded by thermosetting.
ここで、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、熱硬化性樹脂は、そのまま繊維フェルトや繊維ファブリックに含ませてもよく、溶剤で希釈して繊維フェルトに含ませてもよい。溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを用いることができる。 Here, only one type of thermosetting resin may be used, or two or more types may be mixed and used. Further, the thermosetting resin may be contained in the fiber felt or the fiber fabric as it is, or may be diluted with a solvent and contained in the fiber felt. As the solvent, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol can be used.
本実施の形態の構成では、成形断熱材の少なくとも１つの表面には、炭素マトリックスの質量含有比率が高い炭素繊維強化炭素複合材料シートが表面層として設けられており、活性ガス源（熱源）側の表面に炭素繊維強化炭素複合材料シートを配置することにより、気流による変形や断熱性能の低下が抑制される。さらにこの層は炭素繊維の劣化や粉化をも抑制する。したがって、断熱作用が長期間にわたって得られ、成形断熱材の長寿命化が図られる。 In the configuration of the present embodiment, a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet having a high mass content ratio of the carbon matrix is provided as a surface layer on at least one surface of the molded heat insulating material, and is provided on the active gas source (heat source) side. By arranging the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet on the surface of the surface, deformation due to air flow and deterioration of heat insulating performance are suppressed. Furthermore, this layer also suppresses deterioration and pulverization of carbon fibers. Therefore, the heat insulating action can be obtained for a long period of time, and the life of the molded heat insulating material can be extended.
また、炭素繊維シート及び炭素繊維強化炭素複合材料シートを積層させる方法では、シートごとの保護炭素層の質量含有比率を制御し易いとともに、工程増を招くことなく成形断熱材を作製することができるので、製造コストを低減することができる。 Further, in the method of laminating the carbon fiber sheet and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, it is easy to control the mass content ratio of the protective carbon layer for each sheet, and a molded heat insulating material can be produced without increasing the number of steps. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
また、炭素繊維シートのうち、保護炭素層の質量含有比率が最も低い炭素繊維シートのかさ密度は、０．１３〜０．１７ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。 Further, among the carbon fiber sheets, the bulk density of the carbon fiber sheet having the lowest mass content ratio of the protective carbon layer is preferably 0.13 to 0.17 g / cm 3 .
また、保護炭素層の質量含有比率が最も高い炭素繊維シートのかさ密度は、０．１８〜０．３５ｇ／ｃｍ3とする、あるいは、保護炭素層の質量含有比率が最も低い炭素繊維シートのかさ密度よりも０．０２ｇ／ｃｍ3以上大きくすることが好ましい。より好ましくは、両者をともに満たすようにする。 The bulk density of the carbon fiber sheet having the highest mass content of the protective carbon layer is 0.18 to 0.35 g / cm 3 , or the bulk of the carbon fiber sheet having the lowest mass content of the protective carbon layer. It is preferable to increase the density by 0.02 g / cm 3 or more. More preferably, both are satisfied.
また、炭素繊維強化炭素複合材料シートのかさ密度は、０．３０〜１．６ｇ／ｃｍ3で且つ炭素繊維シートのいずれよりも大きいものとし、炭素繊維強化炭素複合材料シートの炭素マトリックスの体積分率は８〜４０％とする。また、炭素繊維強化炭素複合材料シートの炭素繊維の体積分率を１０〜６０％とする。 Further, the bulk density of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet shall be 0.30 to 1.6 g / cm 3 and larger than any of the carbon fiber sheets, and the volume fraction of the carbon matrix of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet shall be The rate is 8 to 40%. Further, the volume fraction of the carbon fiber of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is set to 10 to 60%.
次に、成形断熱材の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the molded heat insulating material will be described.
（繊維フェルトの準備）
繊維フェルトは、公知の方法で作製したものを用いることができ、好ましくは炭素繊維が三次元的に配向しやすい方法を採用する。繊維フェルトの形成方法としては、例えば開繊機により開繊、空気圧で上昇させ降り積もらせた後、ニードルパンチを用いる方法、溶液中で撹拌・混合し、抄紙網上に堆積させる方法、カード機などのカーディング手段により繊維フェルトを紡出した後、ニードルパンチを用いる方法等が例示できる。
(Preparation of fiber felt)
As the fiber felt, one produced by a known method can be used, and preferably a method in which carbon fibers are easily oriented three-dimensionally is adopted. Examples of the method for forming fiber felt include a method of opening fibers with a fiber-spreading machine, raising the fibers with air pressure to deposit them, and then using a needle punch, a method of stirring and mixing in a solution, and depositing them on a paper machine. An example is a method in which a fiber felt is spun by the carding means of the above and then a needle punch is used.
（プリプレグ作製ステップ）
こののち、繊維フェルトに熱硬化性樹脂溶液を噴霧し、熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、あるいは熱硬化性樹脂溶液を塗布してプリプレグとなす。このとき、熱硬化性樹脂溶液の質量含有比率の異なる複数種類のプリプレグを作製する。
(Prepreg production step)
After that, the fiber felt is sprayed with a thermosetting resin solution and immersed in the thermosetting resin solution, or the thermosetting resin solution is applied to form a prepreg. At this time, a plurality of types of prepregs having different mass content ratios of the thermosetting resin solutions are produced.
また、炭素繊維の集合体を開繊、堆積しつつ熱硬化性樹脂溶液をスプレーして、繊維フェルトの作製と同時に熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを作製してもよい。熱硬化性樹脂は、溶媒に溶解した状態で繊維フェルトに含浸させることが好ましい。 Alternatively, a thermosetting resin solution may be sprayed while opening and depositing an aggregate of carbon fibers to impregnate the thermosetting resin at the same time as producing the fiber felt to produce a prepreg. The thermosetting resin is preferably impregnated in the fiber felt in a state of being dissolved in a solvent.
（炭素繊維ファブリックの準備）
炭素繊維ファブリックは、公知の方法で作製したものを用いることができ、編布、織布、不織布等を用いることができる。
(Preparation of carbon fiber fabric)
As the carbon fiber fabric, those produced by a known method can be used, and knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics and the like can be used.
（炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体作製ステップ）
こののち、炭素繊維ファブリックに熱硬化性樹脂溶液を噴霧し、熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、あるいは熱硬化性樹脂溶液を塗布して炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体となす。
(Carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor preparation step)
After that, the thermosetting resin solution is sprayed on the carbon fiber fabric and immersed in the thermosetting resin solution, or the thermosetting resin solution is applied to form a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor.
この熱硬化性樹脂溶液については、特に限定されることはないが、プリプレグと炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体とにおいて同一の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。 The thermosetting resin solution is not particularly limited, but it is preferable to use the same thermosetting resin for the prepreg and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor.
（積層ステップ）
プリプレグを複数積層し、その最表層に炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を積層して、プリプレグ積層体となす。このとき、熱硬化性樹脂溶液の質量含有比率の最も高いプリプレグが、少なくとも炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体に接するように配されるようにする。積層枚数は、作製する表面層付き成形断熱材の厚みやプリプレグの厚みに応じて適宜選択すればよい。
(Laminating step)
A plurality of prepregs are laminated, and a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor is laminated on the outermost layer thereof to form a prepreg laminate. At this time, the prepreg having the highest mass content of the thermosetting resin solution is arranged so as to be in contact with at least the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor. The number of layers may be appropriately selected according to the thickness of the molded heat insulating material with a surface layer to be produced and the thickness of the prepreg.
また、例えば円筒形の成形断熱材を作製する場合、熱硬化樹脂含有量が変化したプリプレグ及び炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を、円柱ないし円筒状のマンドレルにらせん状に巻いて積層させる構成としてもよい。 Further, for example, in the case of producing a cylindrical molded heat insulating material, a prepreg having a changed thermosetting resin content and a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor are spirally wound around a cylindrical or cylindrical mandrel and laminated. May be.
（結着ステップ）
プリプレグ積層体を目的の厚みとなるようにプレス機を用いて加圧しつつ、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度に加熱し、所定の時間（例えば、１〜１０時間）保持して、プリプレグ及び炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を結着する。
(Binding step)
While pressurizing the prepreg laminate to the desired thickness using a press machine, the prepreg is heated to a temperature equal to or higher than the curing temperature of the thermosetting resin and held for a predetermined time (for example, 1 to 10 hours). And carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursor is bound.
（炭素化ステップ）
結着されたプリプレグ積層体を、不活性雰囲気で１５００〜２５００℃で所定の時間（例えば、１〜２０時間）加熱し、熱硬化性樹脂を炭素化させて、成形断熱材を得る。
(Carbonization step)
The bonded prepreg laminate is heated at 1500 to 2500 ° C. for a predetermined time (for example, 1 to 20 hours) in an inert atmosphere to carbonize the thermosetting resin to obtain a molded heat insulating material.
ここで、特に２０００℃以上の温度で熱処理する場合、保護炭素層や炭素マトリックスの黒鉛構造が発展する場合もあるが、本発明の保護炭素層や炭素マトリックスは、非晶質炭素からなる構造、黒鉛質炭素からなる構造、両者が混在した構造全てを含むものを意味する。 Here, particularly when heat treatment is performed at a temperature of 2000 ° C. or higher, the graphite structure of the protected carbon layer or carbon matrix may develop, but the protected carbon layer or carbon matrix of the present invention has a structure composed of amorphous carbon. It means a structure made of graphitic carbon and a structure in which both are mixed.
実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail based on the examples.
（プリプレグの作製）
石炭由来の等方性ピッチ系炭素繊維（平均直径１３μｍ）からなる、ニードルパンチ法により作製された繊維フェルト（厚み１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を、レゾールタイプの熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬して、繊維フェルトに熱硬化性フェノール樹脂が含浸されたプリプレグを作製した。このとき、浸漬時間や溶液濃度を変化させることにより、熱硬化性フェノール樹脂の質量含有比率の異なる５種類のプリプレグを作製した。
(Making prepreg)
Fiber felt (thickness 10 mm, width 200 mm, length 200 mm) made of isotropic pitch-based carbon fiber derived from coal (average diameter 13 μm) and produced by the needle punch method is used as a resole-type thermosetting phenol resin solution. Immersion was performed to prepare a prepreg in which the fiber felt was impregnated with a thermosetting phenol resin. At this time, five types of prepregs having different mass content ratios of the thermosetting phenol resin were prepared by changing the immersion time and the solution concentration.
以下、２０００℃で熱処理した場合に熱硬化性フェノール樹脂が炭素化してなる炭素質量が、炭素繊維１００質量部に対して４４質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したプリプレグをプリプレグＡ、該炭素質量が炭素繊維１００質量部に対して５９質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したプリプレグをプリプレグＢ、該炭素質量が炭素繊維１００質量部に対して７２質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したプリプレグをプリプレグＣ、該炭素質量が炭素繊維１００質量部に対して８８質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したプリプレグをプリプレグＤ、該炭素質量が炭素繊維１００質量部に対して１０９量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したプリプレグをプリプレグＥと称する。 Hereinafter, prepreg A is a prepreg to which a thermosetting phenol resin is added so that the carbon mass formed by carbonizing the thermosetting phenol resin when heat-treated at 2000 ° C. is 44 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fibers. Prepreg B is a prepreg to which a thermosetting phenol resin is added so that the carbon mass is 59 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber, and the carbon mass is 72 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber. The prepreg to which the thermosetting phenol resin is added is prepreg C, and the prepreg to which the thermosetting phenol resin is added so that the carbon mass is 88 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber is prepreg D, the carbon mass. The prepreg to which the thermosetting phenol resin is added so as to be 109 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber is referred to as prepreg E.
（炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体の作製）
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（平均直径７μｍ）からなる、ニードルパンチ法により作製されたフェルト状の炭素繊維ファブリック（厚み５ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を、レゾールタイプの熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬して、繊維フェルトに熱硬化性フェノール樹脂が含浸された炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を２種類作製した。このとき、２０００℃で熱処理した場合に熱硬化性フェノール樹脂が炭素化してなる炭素質量が、炭素繊維１００質量部に対して１３１質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したものを炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａ、炭素繊維１００質量部に対して４２質量部となるように熱硬化性フェノール樹脂を添加したものを炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ｂと称する。
(Preparation of carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursor)
A felt-like carbon fiber fabric (thickness 5 mm, width 200 mm, length 200 mm) made of polyacrylonitrile-based carbon fibers (average diameter 7 μm) produced by the needle punch method is immersed in a resole-type thermosetting phenol resin solution. Then, two kinds of carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursors in which the fiber felt was impregnated with the thermosetting phenol resin were prepared. At this time, carbon is obtained by adding a thermosetting phenol resin so that the carbon mass formed by carbonizing the thermosetting phenol resin when heat-treated at 2000 ° C. is 131 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fibers. The fiber-reinforced carbon composite material sheet precursor A and the one to which the thermosetting phenol resin is added so as to be 42 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber are referred to as carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor B.
（実施例１）
プリプレグＡを６層、プリプレグＢを１層、プリプレグＣを１層、プリプレグＤを１層、プリプレグＥを１層、炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａを１層、この順に積層して、プリプレグ積層体を作製した。
(Example 1)
6 layers of prepreg A, 1 layer of prepreg B, 1 layer of prepreg C, 1 layer of prepreg D, 1 layer of prepreg E, 1 layer of carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursor A, and so on. A prepreg laminate was prepared.
このプリプレグ積層体をホットプレス機に設置し、加圧しつつ２００℃で１時間３０分保持して、熱硬化性フェノール樹脂を熱硬化させてプリプレグ相互を結着させた。このとき、プリプレグ積層体の厚みが４０ｍｍとなるように加圧した。 This prepreg laminate was placed in a hot press machine and held at 200 ° C. for 1 hour and 30 minutes while being pressurized, and the thermosetting phenol resin was thermally cured to bind the prepregs to each other. At this time, pressure was applied so that the thickness of the prepreg laminate was 40 mm.
こののち、不活性雰囲気で２０００℃で５時間熱処理して、熱硬化性フェノール樹脂を炭素化させて、実施例１に係る表面層付き成形断熱材を作製した。なお、実施例１に係る成形断熱材部分（炭素繊維強化炭素複合材料シートは含まれない）のかさ密度は、０．２０ｇ／ｃｍ3であり、炭素繊維強化炭素複合材料シートの厚みは約０．８ｍｍ、その他の炭素繊維シートの厚みは約４．０ｍｍであった。 Then, the thermosetting phenol resin was carbonized by heat treatment at 2000 ° C. for 5 hours in an inert atmosphere to prepare a molded heat insulating material with a surface layer according to Example 1. The bulk density of the molded heat insulating material portion (excluding the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet) according to Example 1 is 0.20 g / cm 3 , and the thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is about 0. The thickness of the other carbon fiber sheets was 0.8 mm, and the thickness of the other carbon fiber sheets was about 4.0 mm.
（実施例２）
プリプレグＡを８層、プリプレグＣを１層、プリプレグＥを１層、炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａを１層、この順に積層して、プリプレグ積層体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る表面層付き成形断熱材の作製を行った。なお、実施例２に係る成形断熱材部分（炭素繊維強化炭素複合材料シートは含まれない）のかさ密度は、０．１８ｇ／ｃｍ3であり、炭素繊維強化炭素複合材料シートの厚みは約０．８ｍｍ、その他の炭素繊維シートの厚みは約４．０ｍｍであった。
(Example 2)
Except for the fact that 8 layers of prepreg A, 1 layer of prepreg C, 1 layer of prepreg E, and 1 layer of carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursor A were laminated in this order to prepare a prepreg laminate. In the same manner as in Example 1, the molded heat insulating material with a surface layer according to Example 2 was produced. The bulk density of the molded heat insulating material portion (excluding the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet) according to Example 2 is 0.18 g / cm 3 , and the thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is about 0. The thickness of the other carbon fiber sheets was 0.8 mm, and the thickness of the other carbon fiber sheets was about 4.0 mm.
（実施例３）
プリプレグＡを９層、プリプレグＥを１層、炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａを１層、この順に積層して、プリプレグ積層体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る表面層付き成形断熱材の作製を行った。なお、実施例３に係る成形断熱材部分（炭素繊維強化炭素複合材料シートは含まれない）のかさ密度は、０．１８ｇ／ｃｍ3であり、炭素繊維強化炭素複合材料シートの厚みは約０．８ｍｍ、その他の炭素繊維シートの厚みは約４．０ｍｍであった。
(Example 3)
The same as in Example 1 above, except that 9 layers of prepreg A, 1 layer of prepreg E, and 1 layer of carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor A were laminated in this order to prepare a prepreg laminate. , A molded heat insulating material with a surface layer according to Example 3 was produced. The bulk density of the molded heat insulating material portion (excluding the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet) according to Example 3 is 0.18 g / cm 3 , and the thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is about 0. The thickness of the other carbon fiber sheets was 0.8 mm, and the thickness of the other carbon fiber sheets was about 4.0 mm.
（比較例１）
プリプレグＡを１０層積層して、プリプレグ積層体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る成形断熱材を作製した。なお、比較例１に係る成形断熱材のかさ密度は、０．１６ｇ／ｃｍ3であった。
(Comparative Example 1)
A molded heat insulating material according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 above, except that 10 layers of prepreg A were laminated to produce a prepreg laminated body. The bulk density of the molded heat insulating material according to Comparative Example 1 was 0.16 g / cm 3 .
（比較例２）
プリプレグＡを１０層積層し、この上に炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａを１層積層して、プリプレグ積層体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る成形断熱材の作製を行った。しかし、２０００℃の熱処理において炭素繊維強化炭素複合材料シートがプリプレグＡの積層体の焼成物からはがれおち、表面層付きの成形断熱材を得ることはできなかった。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 above, except that 10 layers of prepreg A were laminated and one layer of carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor A was laminated on the prepreg A to prepare a prepreg laminate. The molded heat insulating material according to the above was prepared. However, in the heat treatment at 2000 ° C., the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet peeled off from the fired product of the laminated body of prepreg A, and it was not possible to obtain a molded heat insulating material with a surface layer.
（比較例３）
プリプレグＡを１０層積層し、この上に炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ｂを１層積層して、プリプレグ積層体を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る成形断熱材の作製を行った。しかし、２０００℃の熱処理において炭素繊維強化炭素複合材料シートがプリプレグＢの積層体の焼成物からはがれおち、表面層付きの成形断熱材を得ることはできなかった。
(Comparative Example 3)
Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1 above, except that 10 layers of prepreg A were laminated and one layer of carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor B was laminated on the prepreg A to prepare a prepreg laminate. The molded heat insulating material according to the above was prepared. However, in the heat treatment at 2000 ° C., the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet peeled off from the fired product of the laminated body of prepreg B, and it was not possible to obtain a molded heat insulating material with a surface layer.
また、上記プリプレグＡ〜Ｅ及び炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ａ〜Ｂを、上記の実施例１と同じ条件でプレス及び炭素化を行った場合の、それぞれのシートのかさ密度、炭素繊維及び保護炭素層ないし炭素マトリックス（熱硬化性フェノール樹脂の炭素化物）の体積分率は、それぞれ下記表１に示すとおりである。 Further, when the prepregs A to E and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursors A to B are pressed and carbonized under the same conditions as in Example 1, the bulk density and carbon fiber of each sheet are obtained. The body integration rates of the protected carbon layer or the carbon matrix (carbonized product of the heat-curable phenol resin) are as shown in Table 1 below.
ここで、炭素繊維および保護炭素層ないし炭素マトリックスの体積分率は、以下のように求めた。炭素繊維および保護炭素層ないし炭素マトリックスの見掛け密度をｎ−ブタノール浸漬法で求めた。ここでいう見掛け密度とは、ｎ−ブタノールが炭素繊維又は保護炭素層ないし炭素マトリックスに浸透する開気孔を除いた密度をいう。保護炭素層ないし炭素マトリックスの体積は、炭素化前の熱硬化性樹脂の質量に熱処理温度における炭素化収率を掛け、見掛け密度を除して求めた。同様に、炭素繊維の体積は、炭素繊維の質量（熱硬化性樹脂の含浸前の炭素繊維フェルトの質量）に見掛け密度を除して求めた。各々の体積分率は、各シート中の炭素繊維等の体積を各シートの体積で除して求めた。 Here, the volume fraction of the carbon fiber and the protective carbon layer or the carbon matrix was determined as follows. The apparent density of carbon fibers and the protective carbon layer or carbon matrix was determined by the n-butanol immersion method. The apparent density as used herein means the density of n-butanol excluding the open pores that permeate the carbon fibers or the protected carbon layer or the carbon matrix. The volume of the protected carbon layer or carbon matrix was determined by multiplying the mass of the thermosetting resin before carbonization by the carbonization yield at the heat treatment temperature and dividing the apparent density. Similarly, the volume of the carbon fibers was determined by dividing the mass of the carbon fibers (the mass of the carbon fiber felt before impregnation with the thermosetting resin) by the apparent density. Each volume fraction was obtained by dividing the volume of carbon fibers and the like in each sheet by the volume of each sheet.
上記実施例１に係る表面層付き成形断熱材及び比較例１に係る表面層付き成形断熱材について、以下の条件で３点曲げ強さ、層間剥離強さ、ガス透過率、酸化消耗率を測定した。また、上記実施例２、３に係る表面層付き成形断熱材について、以下の条件で３点曲げ強さ、層間剥離強さ、ガス透過率を測定した。この結果を下記表２に示す。 With respect to the molded heat insulating material with a surface layer according to Example 1 and the molded heat insulating material with a surface layer according to Comparative Example 1, the three-point bending strength, delamination strength, gas transmittance, and oxidative consumption rate were measured under the following conditions. did. Further, regarding the molded heat insulating material with a surface layer according to Examples 2 and 3, the three-point bending strength, delamination strength, and gas transmittance were measured under the following conditions. The results are shown in Table 2 below.
（３点曲げ試験）
上記の（表面層付き）成形断熱材を長さ２０ｃｍ、幅４ｃｍ、厚さ約４ｃｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片をエー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機(RTC-1210)を用いて、支点間距離１５ｃｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ強さを測定した。このとき、厚さ方向は、炭素繊維シート及び炭素繊維強化炭素複合材料シートの積層方向とし、炭素繊維強化炭素複合材層を上面にくるよう設置した。この結果から、次の式（１）に従って曲げ強さＦsを算出した。
(3-point bending test)
The above-mentioned molded heat insulating material (with a surface layer) was cut into a size of 20 cm in length, 4 cm in width, and about 4 cm in thickness to obtain a test piece. This test piece was measured for bending strength at three points using a Tensilon universal material tester (RTC-1210) manufactured by A & D Co., Ltd. at a distance between fulcrums of 15 cm and a crosshead speed of 2 mm / min. At this time, the thickness direction was the laminating direction of the carbon fiber sheet and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, and the carbon fiber reinforced carbon composite material layer was installed so as to come to the upper surface. From this result, the flexural strength F s was calculated according to the following equation (1).
Ｆs＝（３ＰfＬ）／（２Ｗｈ2） ・・・（１）
ここで、Ｐfは試験片が破断するまでの最大荷重、Ｌは支点間距離、Ｗは試験片の幅、ｈは試験片の厚さである。
F s = (3P f L) / (2Wh 2 ) ・ ・ ・ (1)
Here, P f is the maximum load until the test piece breaks, L is the distance between the fulcrums, W is the width of the test piece, and h is the thickness of the test piece.
（層間剥離試験）
上記の（表面層付き）成形断熱材を長さ４ｃｍ、幅４ｃｍ、厚さ約４ｃｍの大きさに切断して試験片とした。２液性接着剤を用いて、この試験片の炭素繊維シート及び炭素繊維強化炭素複合材料シートの積層方向（厚さ方向）上下面に剥離試験用治具に接着し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機(RTC-1210)を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで厚さ方向に引っ張ることにより、層間剥離強さを測定した。この結果から、次の式（２）に従って剥離強さＩsを算出した。
(Delamination test)
The above-mentioned molded heat insulating material (with a surface layer) was cut into a size of 4 cm in length, 4 cm in width, and about 4 cm in thickness to obtain a test piece. Using a two-component adhesive, the carbon fiber sheet and carbon fiber reinforced carbon composite material sheet of this test piece were adhered to the upper and lower surfaces in the stacking direction (thickness direction) to the peeling test jig, manufactured by A & D. The delamination strength was measured by pulling in the thickness direction at a crosshead speed of 1 mm / min using a Tencilon universal material tester (RTC-1210). From this result, the peel strength Is was calculated according to the following formula (2).
Ｉs＝Ｐi／Ｓ ・・・（２）
ここで、Ｐiは試験片が破断するまでの最大荷重、Ｓは（試験片の長さ）×（試験片の幅）である。
I s = Pi / S ... (2)
Here, Pi is the maximum load until the test piece breaks, and S is (length of the test piece) × (width of the test piece).
（ガス透過試験）
ガス透過試験装置１００は、図２に示すように、平板状の台４２上にキャップ状の容器４１が載置されており、これにより一次側空間２０が形成されている。一次側空間２０には透過セル２１が備えられている。また、台４２の中央部には貫通孔が設けられ、ここに配管３５が接続されている。この台４２よりも下方の空間が、二次側空間３０である。また、ガス透過試験装置１００は、一次側空間２０及び二次側空間３０の圧力を測定する圧力計３１を備えている。
(Gas permeation test)
In the gas permeation test device 100, as shown in FIG. 2, a cap-shaped container 41 is placed on a flat plate-shaped table 42, whereby a primary side space 20 is formed. The primary side space 20 is provided with a transmission cell 21. Further, a through hole is provided in the central portion of the base 42, and the pipe 35 is connected to the through hole. The space below the table 42 is the secondary space 30. Further, the gas permeation test apparatus 100 includes a pressure gauge 31 that measures the pressure in the primary side space 20 and the secondary side space 30.
また、一次側空間２０内部にガスを供給する吸気管２３が設けられるとともに、ロータリー式真空ポンプ３４にそれぞれ接続され、一次側空間２０又は二次側空間内部のガスを排気する排気管２５，３３が設けられている。これらの管にはそれぞれバルブ２２，２４，３２が設けられている。 In addition, an intake pipe 23 for supplying gas to the inside of the primary side space 20 is provided, and exhaust pipes 25 and 33 connected to the rotary vacuum pump 34 and exhausting the gas inside the primary side space 20 or the secondary side space 20, respectively. Is provided. Valves 22, 24 and 32 are provided on these pipes, respectively.
上記の（表面層付き）成形断熱材を長さ６ｃｍ、幅６ｃｍ、厚さ約２ｃｍの大きさに切断して試験片１０とし、ガス透過試験装置１００の透過セル２１内に設置した。この試験片１０は、ガス漏れが発生しないよう周囲がシリコーンゴム１１で目止めされており、且つ上下面にはシリコーンゴム製のＯリング１２が設置されている。これにより、一次側空間２０内部のガスは、透過セル２１内部の試験片１０を経由しない限り、二次側空間３０に移動することはできないようになっている。 The above-mentioned molded heat insulating material (with a surface layer) was cut into a size of 6 cm in length, 6 cm in width, and about 2 cm in thickness to obtain a test piece 10, and was installed in a permeation cell 21 of a gas permeation test apparatus 100. The periphery of the test piece 10 is sealed with silicone rubber 11 so that gas leakage does not occur, and silicone rubber O-rings 12 are installed on the upper and lower surfaces. As a result, the gas inside the primary side space 20 cannot move to the secondary side space 30 unless it passes through the test piece 10 inside the permeation cell 21.
測定は次のようにして行った。まず、バルブ２４，３２を開け、真空ポンプ３４により、一次側空間２０及び二次側空間３０が一定の真空値になるまで減圧する。次いで、バルブ２４，３２を閉じ、真空ポンプ３４の作動を停止する。そして、バルブ２２を開けて一次側空間２０に窒素ガスを一定のガス圧で供給する。窒素ガスは、一次側空間２０から試験片１０を透過して二次側空間３０へと移動し、これにより、二次側空間３０の圧力が上昇し始める。その圧力上昇率を圧力計３１を用いて測定した。この圧力上昇率から次の式（３）、（４）を用いてガス透過率（Ｋ）を算出した。 The measurement was performed as follows. First, the valves 24 and 32 are opened, and the pressure is reduced by the vacuum pump 34 until the primary side space 20 and the secondary side space 30 reach a constant vacuum value. Next, the valves 24 and 32 are closed to stop the operation of the vacuum pump 34. Then, the valve 22 is opened to supply nitrogen gas to the primary side space 20 at a constant gas pressure. Nitrogen gas permeates the test piece 10 from the primary side space 20 and moves to the secondary side space 30, whereby the pressure in the secondary side space 30 begins to rise. The pressure rise rate was measured using a pressure gauge 31. From this pressure rise rate, the gas transmittance (K) was calculated using the following equations (3) and (4).
Ｋ＝（Ｑｈ）／（ΔＰＡ）・・・（３）
Ｑ＝｛（ｐ2−ｐ1）Ｖ0｝／ｔ・・・（４）
ここで、Ｋは窒素ガス透過率、Ｑは通気量、ΔＰは一次側と二次側の圧力差、Ａは透過面積、ｈは試験片の厚さ、ｐ1は二次側の初期圧力、ｐ2は二次側の最終圧力、Ｖ0は二次側の容積、ｔは測定時間である。
K = (Qh) / (ΔPA) ... (3)
Q = {(p 2- p 1 ) V 0 } / t ... (4)
Here, K is the nitrogen gas permeability, Q is the air flow rate, ΔP is the pressure difference between the primary side and the secondary side, A is the permeation area, h is the thickness of the test piece, and p 1 is the initial pressure on the secondary side. p 2 is the final pressure on the secondary side, V 0 is the volume on the secondary side, and t is the measurement time.
このとき、次の式（５）式が成り立つような平均圧力Ｐm（一次側空間と二次側空間の圧力の平均値）の範囲で測定するため、平均圧力Ｐmが約５０〜１１０ｋＰａとなる範囲で測定を行った。表２に示しているガス透過率は平均圧力Ｐmに対してガス透過率Ｋを３点以上プロットした際の最小二乗法による近似直線において、Ｐm＝１００ｋＰａのときの値を示している。 At this time, since the measurement is performed in the range of the average pressure P m (the average value of the pressures in the primary side space and the secondary side space) such that the following equation (5) holds, the average pressure P m is about 50 to 110 kPa. The measurement was performed in the above range. The gas permeability shown in Table 2 shows the value when P m = 100 kPa in the approximate straight line by the least squares method when the gas permeability K is plotted at 3 points or more with respect to the average pressure P m .
Ｋ＝ａＰm＋ｂ ・・・（５）
ここで、ａ、ｂは定数である。
K = aP m + b ・ ・ ・ (5)
Here, a and b are constants.
（酸化消耗試験）
上記の（表面層付き）成形断熱材を５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ約４ｃｍの大きさに切断して試験片とし、空気雰囲気中５５０℃で８時間保持した際の重量変化を測定し、（６）式に示すように初期重量との差分から算出した。
酸化消耗率＝｛（試験前質量−試験後質量）／試験前質量｝×１００ ・・・（６）
(Oxidation consumption test)
The above-mentioned molded heat insulating material (with a surface layer) was cut into a size of 5 cm × 5 cm × thickness of about 4 cm to obtain a test piece, and the weight change when held at 550 ° C. for 8 hours in an air atmosphere was measured (6). ), It was calculated from the difference from the initial weight.
Oxidation consumption rate = {(mass before test-mass after test) / mass before test} x 100 ... (6)
この結果から、実施例１、比較例１を比較すると、層間剥離強さはほぼ同じでありながら、実施例１では３点曲げ強さが約１．５倍高く、ガス透過率が約３倍透過し難く、酸化消耗率が約２０％低減できることが分かる。また、実施例１〜３は、層間剥離強さ、３点曲げ強さ、ガス透過率ほぼ同等であることが分かる。 From this result, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the delamination strength is almost the same, but in Example 1, the three-point bending strength is about 1.5 times higher and the gas transmittance is about 3 times higher. It can be seen that it is difficult to permeate and the oxidative consumption rate can be reduced by about 20%. Further, it can be seen that Examples 1 to 3 have substantially the same delamination strength, 3-point bending strength, and gas transmittance.
なお、３点曲げ試験後において、実施例１、比較例１ともに、層間の剥離は確認されなかった。また、層間剥離試験において、実施例１ではプリプレグＡとプリプレグＢとの界面、実施例２ではプリプレグＡとプリプレグＣとの界面、実施例３ではプリプレグＡとプリプレグＥとの界面に相当する部分で、それぞれ剥離が確認された。つまり、いずれの実施例も、成形断熱材部分（炭素繊維シート）と表面層である炭素繊維強化炭素複合材料シートとの間での剥離はなく、成形断熱材に表面層が良好に接着されていることが分かる。 After the three-point bending test, no peeling between layers was confirmed in both Example 1 and Comparative Example 1. Further, in the delamination test, in Example 1, the interface between prepreg A and prepreg B, in Example 2, the interface between prepreg A and prepreg C, and in Example 3, the interface between prepreg A and prepreg E. , Each peeling was confirmed. That is, in each of the examples, there was no peeling between the molded heat insulating material portion (carbon fiber sheet) and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet which is the surface layer, and the surface layer was well adhered to the molded heat insulating material. You can see that there is.
以上のことから、本発明の製造方法によると、プリプレグ及び炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を積層・熱硬化・炭素化という簡便な手法で、ガス透過率を低め、強度を増すことのできる炭素繊維強化炭素複合材料シートからなる表面層を成形断熱材に良好に接合できることが分かる。 From the above, according to the production method of the present invention, the gas permeability can be lowered and the strength can be increased by a simple method of laminating, thermosetting, and carbonizing the prepreg and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor. It can be seen that the surface layer made of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet can be satisfactorily bonded to the molded heat insulating material.
なお、比較例２、３での層間の剥離は、次の理由によると考えられる。フェノール樹脂が炭素化する際に体積収縮が起こるが、比較例２では炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体ＡとプリプレグＡとのフェノール樹脂の含有量の差が大きい。このため、両者に係る体積収縮の応力の差が大きく、これにより両者が剥離する。 The peeling between the layers in Comparative Examples 2 and 3 is considered to be due to the following reasons. Volume shrinkage occurs when the phenol resin is carbonized, but in Comparative Example 2, the difference in the content of the phenol resin between the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor A and the prepreg A is large. Therefore, the difference in volume shrinkage stress related to both is large, and the two are separated from each other.
また、比較例３では、炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体ＢとプリプレグＡとのフェノール樹脂の含有量の差は比較的小さいものの、炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体Ｂに含まれるフェノール樹脂量が炭素化後の体積分率で６．４％と少なく、接着力が不十分となり、炭素化工程において作用する熱応力によって、炭素繊維シートと炭素繊維強化炭素複合材料シートとがはがれてしまうためと考えられる。このため、炭素繊維強化炭素複合材料シートの炭素マトリックスの体積分率は、８％以上とする。 Further, in Comparative Example 3, although the difference in the content of the phenol resin between the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor B and the prepreg A is relatively small, the phenol resin contained in the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor B The amount is as small as 6.4% in the body integration rate after carbonization, the adhesive strength becomes insufficient, and the carbon fiber sheet and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are peeled off due to the thermal stress acting in the carbonization process. It is thought that this is the reason. Therefore, the volume fraction of the carbon matrix of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is set to 8% or more.
また、実施例１〜３の結果から、成形断熱材の炭素繊維強化炭素複合材料と接する表面に、保護炭素層の質量含有比率が最も高く、且つそのかさ密度が０．１８ｇ／ｃｍ3以上である炭素繊維シート（プリプレグＣ〜Ｅに由来する炭素繊維シート）が配置されていればよく、その他の部分における炭素繊維シートの種類や数については特に限定する必要がないことが分かる。 Further, from the results of Examples 1 to 3, the mass content ratio of the protective carbon layer on the surface of the molded heat insulating material in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material was the highest, and the bulk density was 0.18 g / cm 3 or more. It can be seen that it is sufficient that a certain carbon fiber sheet (carbon fiber sheet derived from prepregs C to E) is arranged, and the type and number of carbon fiber sheets in other parts need not be particularly limited.
図１に、実施例１に係る表面層付き成形断熱材の表面層近傍の断面顕微鏡写真を示す。この写真からわかるように、繊維間の空隙が少ないシート１と、繊維間の空隙が相対的に多いシート２とが、剥離することなく接合されていることが分かる。この繊維間の空隙が少ないシート１が炭素繊維強化炭素複合材料シートであり、繊維間の空隙が相対的に多いシート２が成形断熱材を構成する炭素繊維シートである。 FIG. 1 shows a cross-sectional micrograph of the molded heat insulating material with a surface layer according to Example 1 in the vicinity of the surface layer. As can be seen from this photograph, it can be seen that the sheet 1 having few air gaps between fibers and the sheet 2 having relatively large air gaps between fibers are joined without peeling. The sheet 1 having few voids between fibers is a carbon fiber reinforced carbon composite material sheet, and the sheet 2 having relatively many voids between fibers is a carbon fiber sheet constituting a molded heat insulating material.
なお、上記実施例では炭素繊維シートに用いる炭素繊維は平均直径１３μｍ、炭素繊維強化炭素複合材料シートに用いる炭素繊維は平均直径７μｍとしたが、この太さに限定されることはない。ただし、繊維の直径は、製造される成形断熱材の断熱性能やかさ密度等に影響を及ぼすので、目的とする断熱性能・かさ密度に応じて直径等を選択すればよい。 In the above embodiment, the carbon fiber used for the carbon fiber sheet has an average diameter of 13 μm, and the carbon fiber used for the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet has an average diameter of 7 μm, but the thickness is not limited to this. However, since the diameter of the fiber affects the heat insulating performance and bulk density of the molded heat insulating material to be manufactured, the diameter and the like may be selected according to the desired heat insulating performance and bulk density.
また、上記実施例では同じ厚みの炭素繊維シートを１０層積層したが、この積層枚数や厚みに限定されることはなく、目的とする断熱性能・かさ密度・厚み等に応じて、異なる厚みの炭素繊維シートを積層したり、積層枚数を変更したりすることができる。 Further, in the above embodiment, 10 layers of carbon fiber sheets having the same thickness are laminated, but the thickness is not limited to the number of laminated sheets and the thickness, and the thickness differs depending on the target heat insulating performance, bulk density, thickness, and the like. The carbon fiber sheets can be laminated and the number of laminated sheets can be changed.
上記で説明したように、本発明によると、コスト上昇を伴うことなく、ガスによる変形や断熱性能の低下を抑制し得た表面層付き成形断熱材を実現できるので、その産業上の利用可能性は大きい。 As described above, according to the present invention, it is possible to realize a molded heat insulating material with a surface layer that can suppress deformation due to gas and deterioration of heat insulating performance without increasing costs, and thus its industrial applicability. Is big.
１ 炭素繊維強化炭素複合材料シート（表面層）
２ 成形断熱材
１０ 試験片
１１ 目止め
１２ Ｏリング
２０ 一次側空間
２１ 透過セル
２２ バルブ
２３ 吸気管
２４ バルブ
２５ 排気管
３０ 二次側空間
３１ 圧力計
３２ バルブ
３３ 排気管
３４ ロータリー式真空ポンプ
３５ 配管
４１ 容器
４２ 台
１００ ガス透過試験装置
1 Carbon fiber reinforced carbon composite material sheet (surface layer)
2 Molded heat insulating material 10 Test piece 11 Sealing 12 O-ring 20 Primary side space 21 Permeation cell 22 Valve 23 Intake pipe 24 Valve 25 Exhaust pipe 30 Secondary side space 31 Pressure gauge 32 Valve 33 Exhaust pipe 34 Rotary type vacuum pump 35 Piping 41 Containers 42 units 100 Gas permeation tester
Claims (6)
前記成形断熱材の最表層となる炭素繊維シートに接して積層された、炭素繊維からなる炭素繊維ファブリックと前記炭素繊維ファブリックの炭素繊維相互間に充填された炭素マトリックスと、のみからなる炭素繊維強化炭素複合材料シートと、
により構成された表面層付き成形断熱材であって、
前記成形断熱材は、保護炭素層の質量含有比率が異なる２種類以上の炭素繊維シートが積層されてなり、
炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する炭素繊維シートは、そのかさ密度が０．１８〜０．３５ｇ／ｃｍ3で且つ保護炭素層の質量含有比率が最も高く、
前記炭素繊維強化炭素複合材料シートのかさ密度は、炭素繊維シートのいずれよりも大きく且つ０．３〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
前記炭素繊維強化炭素複合材料シートの前記炭素マトリックスの体積分率が８〜４０％である、
表面層付き成形断熱材。 A molded heat insulating material composed of only a carbon fiber sheet having a fiber felt in which carbon fibers are entangled and a protective carbon layer made of carbon material that coats the carbon fiber surface of the fiber felt, and a plurality of the carbon fiber sheets are laminated. ,
Carbon fiber reinforced consisting only of a carbon fiber fabric made of carbon fibers laminated in contact with a carbon fiber sheet which is the outermost layer of the molded heat insulating material and a carbon matrix filled between the carbon fibers of the carbon fiber fabric. Carbon composite material sheet and
It is a molded heat insulating material with a surface layer composed of
The molded heat insulating material is formed by laminating two or more types of carbon fiber sheets having different mass content ratios of the protective carbon layer.
The carbon fiber sheet in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet has a bulk density of 0.18 to 0.35 g / cm 3 and the highest mass content ratio of the protective carbon layer.
The bulk density of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is larger than that of any of the carbon fiber sheets and is 0.3 to 1.6 g / cm 3 .
The volume fraction of the carbon matrix of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is 8 to 40%.
Molded insulation with surface layer.
ことを特徴とする請求項１に記載の表面層付き成形断熱材。 The thickness of the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is 0.5 to 3 mm.
The molded heat insulating material with a surface layer according to claim 1.
前記炭素繊維強化炭素複合材料シートにおける炭素繊維の体積分率が、１０〜６０％である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の表面層付き成形断熱材。 The carbon fibers constituting the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are polyacrylonitrile-based carbon fibers.
The volume fraction of carbon fibers in the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet is 10 to 60%.
The molded heat insulating material with a surface layer according to claim 1 or 2.
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の表面層付き成形断熱材。 Among the carbon fiber sheets constituting the molded heat insulating material, the carbon fiber sheet having the lowest mass content ratio of the protective carbon layer has a bulk density of 0.13 to 0.16 g / cm 3 .
The molded heat insulating material with a surface layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the molded heat insulating material has a surface layer.
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の表面層付き成形断熱材。 Among the carbon fiber sheets constituting the molded heat insulating material, the bulk density of the carbon fiber sheet having the lowest mass content of the protective carbon layer is higher than the bulk density of the carbon fiber sheet having the highest mass content of the protective carbon layer. Also 0.02 g / cm 3 or more smaller,
The molded heat insulating material with a surface layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the molded heat insulating material has a surface layer.
炭素繊維を交絡させた炭素繊維フェルトに、熱硬化前の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂溶液を含浸させてプリプレグを作製するプリプレグ作製ステップと、
炭素繊維ファブリックに、熱硬化前の熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂溶液を含浸させて炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を作製する前駆体作製ステップと、
前記プリプレグを複数積層し、その最表層に前記炭素繊維強化炭素複合材料シート前駆体を積層してプリプレグ積層体となす積層ステップと、
前記プリプレグ積層体を加圧しつつ加熱して、熱硬化前の前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記プリプレグ及び前記炭素繊維強化炭素複合材料シートを結着させる結着ステップと、
結着されたプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、熱硬化後の前記熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、を有し、
前記積層ステップは、前記炭素繊維強化炭素複合材料シートに接する面に、前記熱硬化性樹脂の質量含有比率が最も高いプリプレグが配されるように積層するステップである、
ことを特徴とする表面層付き成形断熱材の製造方法。 The method for producing a molded heat insulating material with a surface layer according to claim 1.
A prepreg preparation step of impregnating a carbon fiber felt entangled with carbon fibers with a thermosetting resin solution containing a thermosetting resin before heat curing to prepare a prepreg.
A precursor preparation step of impregnating a carbon fiber fabric with a thermosetting resin solution containing a thermosetting resin before thermosetting to prepare a carbon fiber reinforced carbon composite sheet precursor, and
A laminating step of laminating a plurality of the prepregs and laminating the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet precursor on the outermost layer to form a prepreg laminate.
A binding step in which the prepreg laminate is heated while being pressurized to thermally cure the thermosetting resin before thermosetting, and the prepreg and the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet are bonded.
It has a carbonization step of heat-treating the bound prepreg laminate in an inert gas atmosphere to carbonize the thermosetting resin after thermosetting.
The laminating step is a step of laminating the prepreg having the highest mass content ratio of the thermosetting resin on the surface in contact with the carbon fiber reinforced carbon composite material sheet.
A method for manufacturing a molded heat insulating material with a surface layer.
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