JP6763322B2

JP6763322B2 - アンモニア除去装置

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Description

本発明は、アンモニア除去装置に関する。

アンモニア含有ガス中のアンモニアを低減させるアンモニアポンプが知られている。例えば、陽イオン交換体と触媒層とガス拡散層とを備え、アンモニア含有ガスからアンモニアを抽出するアンモニア除去装置が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００８−２７７５２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のアンモニア除去装置では、アンモニア含有ガス中のアンモニアを低減させるアンモニアポンプ反応が連続して行われると、アンモニア除去性能が低下してしまうことがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、アンモニア除去性能の低下を抑制することを目的とする。

本発明は、アンモニア含有ガス中のアンモニアを低減するアンモニア除去装置であって、膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する１対のセパレータと、前記膜電極接合体と前記１対のセパレータのうちの一方のセパレータとの間に設けられ、前記アンモニア含有ガスが流通する第１ガス流路と、前記膜電極接合体と前記１対のセパレータのうちの他方のセパレータとの間に設けられ、前記第１ガス流路を流通する前記アンモニア含有ガス中のアンモニアが前記膜電極接合体を透過して混合するガスが流通する第２ガス流路と、を有するアンモニアポンプと、前記第１ガス流路を流通する前記アンモニア含有ガスの流通方向を第１方向又は前記第１方向と反対の第２方向に切替える切替部と、前記アンモニアポンプを流れる電流が所定電流を維持するように前記アンモニアポンプに印加する電圧を制御し、前記アンモニアポンプに印加する電圧が所定電圧よりも高くなる場合に前記切替部を制御して前記アンモニア含有ガスの流通方向を切替える制御部と、を備えるアンモニア除去装置である。

本発明によれば、アンモニア除去性能の低下を抑制することができる。

図１は、実施例１に係るアンモニア除去装置を備えた燃料電池システムの構成を示す図である。図２は、実施例１に係るアンモニア除去装置に備わるアンモニアポンプの断面図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実施例１に係るアンモニア除去装置の構成を示す図、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、アンモニアポンプの斜視図である。図４は、実施例１に係るアンモニア除去装置の制御の一例を示すフローチャートである。図５は、実施例１に係るアンモニア除去装置の制御の他の一例を示すフローチャートである。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、アンモニアポンプ内を流通する燃料ガスの流通方向を反転させることの効果を説明する図である。図７（ａ）及び図７（ｂ）は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を徐々に減らしていったときのアンモニアポンプ反応における電圧及び抵抗の実験結果を示す図である。図８は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を高濃度→低濃度→高濃度に変化させたときのアンモニア除去装置を通過した水素ガスに含まれるアンモニアの量の実験結果を示す図である。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を変化させたときのアンモニアポンプの触媒層内に残留するスルファミン酸アンモニウムを評価した実験結果を示す図である。図１０は、アンモニア除去装置に水素ガスを供給した後の電解質膜に対する引張試験の試験結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

図１は、実施例１に係るアンモニア除去装置を備えた燃料電池システムの構成を示す図である。図１のように、燃料電池システム５００は、エアコンプレッサ５０、燃料タンク５２、改質器５４、アンモニア除去装置１００、燃料電池５６、及び制御装置５８を備える。燃料電池５６は、燃料ガスと酸化剤ガスの供給を受けて発電する。アンモニア除去装置１００は、燃料電池５６に供給される燃料ガス中のアンモニアを低減する。改質器５４は、原燃料と水とを用いて、水素を含む燃料ガスを生成し、生成された燃料ガスを燃料電池５６に供給する。改質器５４に供給された原燃料のうちの燃料ガスを抽出された残留ガスは、配管７５を介して配管７４と合流し、希釈されて大気に排出される。

空気は、エアコンプレッサ５０により配管７０を介して改質器５４に供給されると共に、配管７２を介して燃料電池５６のカソード側に酸化剤ガスとして供給される。燃料電池５６内を流通した酸化剤ガスは、配管７４を介して外部に排出される。

原燃料は、燃料タンク５２に貯留されていて、配管７６を介して改質器５４に供給される。原燃料は、例えば都市ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、及び灯油などの炭化水素の原燃料、又はメタノールなどのアルコール系の原燃料である。改質器５４において、これらの原燃料を改質する際に、副生成物としてアンモニアが生成される。このため、改質器５４で生成された燃料ガスはアンモニアを含有している。また、原燃料として液体アンモニアを使用する場合があり、この場合にも、改質器５４で生成された燃料ガスはアンモニアを含有している。

改質器５４で生成された燃料ガスは、配管７８及び８０を介してアンモニア除去装置１００に供給される。配管７８からアンモニア除去装置１００内を流通した燃料ガスは、配管８２を介して燃料電池５６のアノード側に供給される。配管８０からアンモニア除去装置１００内を流通した燃料ガスは、配管８４を介して再び配管７６に供給される。

アンモニア除去装置１００は、配管７８から供給された燃料ガス中のアンモニアを抽出して低減し、抽出したアンモニアを配管８０から供給された燃料ガスに混合させる。これにより、アンモニアが低減された燃料ガスが配管８２を介して燃料電池５６に供給され、燃料電池５６の発電性能の低下が抑制される。また、アンモニアが混合された燃料ガスは、再び上流側から改質器５４に供給される。これにより、アンモニアが混合された燃料ガスは、改質器５４を介してその一部が燃料電池５６に供給されることになり、燃料消費の増大が抑制される。

燃料電池５６内を流通した燃料ガスは、配管８６及び８８を介して循環ポンプ６０によって適度に加圧されて再び配管８２へ導かれる。また、配管８６は配管７４に合流すると共に配管７４との合流点よりも上流側に燃料ガスの循環量や排出量を調整する排気弁６２が配設されている。排気弁６２が開いているときは、燃料電池５６内を流通した燃料ガスは外部に排出される。

制御装置５８は、アンモニア除去装置１００の制御を含む燃料電池システム５００全体の制御を行う。

図２は、実施例１に係るアンモニア除去装置に備わるアンモニアポンプの断面図である。図２のように、アンモニアポンプ１０は、複数のポンプセル１２が積層されたスタック構造を有する。ポンプセル１２は、電解質膜１４の両面に触媒層１６ａ及び触媒層１６ｃが設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）２０を備える。電解質膜１４は、陽イオン交換体であり、例えばスルホン酸基を有するフッ素系樹脂材料又は炭素系樹脂材料で形成された固体高分子膜である。触媒層１６ａ及び１６ｃは、電気化学反応を進行させる触媒（例えば白金や、白金−コバルト合金）を担持したカーボン粒子（例えばカーボンブラック）と、スルホン酸基を有する固体高分子であるアイオノマーと、を含む。

ＭＥＡ２０は、拡散層１８ａ及び拡散層１８ｃにより挟持されている。拡散層１８ａ及び１８ｃは、ガス透過性及び電子伝導性を有する部材によって形成されていて、例えばカーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材によって形成されている。なお、拡散層１８ａ及び１８ｃは、切り曲げ加工により形成されたエキスパンド部を有する金属多孔質体であってもよい。膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly）２２は、ＭＥＡ２０と拡散層１８ａ及び１８ｃとから構成される。

ＭＥＧＡ２２は、セパレータ２４ａ及びセパレータ２４ｃにより挟持されている。セパレータ２４ａ及び２４ｃは、ガス遮断性及び電子伝導性を有する部材によって形成されており、例えばカーボンを圧縮してガス不透過とした緻密性カーボンなどのカーボン部材やプレス成型したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。セパレータ２４ａ及び２４ｃは、ＭＥＧＡ２０との間にガス流路２６ａ及びガス流路２６ｃを画定するために、凹凸状に形成されている。配管７８から供給され、アンモニアポンプ１０を通過した後に燃料電池５６に供給される燃料ガスは、ガス流路２６ｃを流通する。配管８０から供給され、アンモニアポンプ１０を通過した後に改質器５４よりも前段側の配管７６に戻される燃料ガスは、ガス流路２６ａを流通する。

アンモニアポンプ１０は、ターミナルプレート２８及びターミナルプレート３０と、エンドプレート３２及びエンドプレート３４とで、複数のポンプセル１２を挟持している。なお、ターミナルプレート２８とエンドプレート３２との間及びターミナルプレート３０とエンドプレート３４との間に不図示の絶縁プレートが介在している。ターミナルプレート２８及び３０は金属製であり、複数のポンプセル１２に外部から電圧を印加するためのものである。ターミナルプレート２８及び３０には、アンモニアポンプ１０の電力源であるバッテリ２００の負極及び正極がそれぞれ接続されている。

アンモニアポンプによる燃料ガス中のアンモニアの低減について説明する。バッテリ２００によって複数のポンプセル１２に電圧が印加された状態で、ガス流路２６ｃには配管７８から燃料ガスが流通し、ガス流路２６ａには配管８０から燃料ガスが流通する。改質器５４により改質されて、アンモニアポンプ１０に供給される燃料ガスは水分を含んでいる。このため、ガス流路２６ｃを燃料ガスが流通することにより、拡散層１８ｃで結露により発生した液水に燃料ガス中のアンモニアが溶解して、式（１）のようにアンモニウムイオンと水酸化物イオンとが生成される。触媒層１６ｃでは、式（２）のように水素の解離反応が進行する。このため、ＭＥＡ２０のガス流路２６ｃ側では、式（３）のように、プロトンと水酸化物イオンとの中和反応が進行する。したがって、ＭＥＡ２０のガス流路２６ｃ側では、見かけ上、式（４）のような化学反応が進行する。
ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_４ ^＋＋ＯＨ⁻・・・（１）
（１／２）Ｈ_２→Ｈ^＋＋ｅ⁻・・・（２）
Ｈ^＋＋ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（３）
ＮＨ_３＋（１／２）Ｈ_２→ＮＨ_４ ^＋＋ｅ⁻・・・（４）

電解質膜１４は、アンモニウムイオンに対する親和性がプロトンよりも大きいため、ガス流路２６ｃ側で発生したアンモニウムイオンは、電解質膜１４に容易に取り込まれてガス流路２６ａ側に到達する。触媒層１６ａでは、式（５）のように、アンモニウムイオンの還元反応が進行し、アンモニウムイオンがアンモニアに戻される。
ＮＨ_４ ^＋＋ｅ⁻→ＮＨ_３＋（１／２）Ｈ_２・・・（５）

触媒層１６ａで生成されたアンモニアは、ガス流路２６ａを流通する燃料ガスに混合されて、アンモニアポンプ１０から排出される。このようにして、ガス流路２６ｃを流通する燃料ガスからアンモニアが低減される。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、実施例１に係るアンモニア除去装置の構成を示す図、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、アンモニアポンプの斜視図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）のように、アンモニア除去装置１００は、アンモニアポンプ１０と、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向を切替える切替部４０と、を備える。切替部４０は、例えば電磁弁からなる３つの三方弁４２ａ〜４２ｃを含む。制御装置５８が三方弁４２ａ〜４２ｃを制御することで、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向が反転する。すなわち、切替部４０が第１状態にある場合、配管７８からアンモニア除去装置１００に供給される燃料ガスは、図３（ａ）及び図３（ｃ）のように、配管７８がマニホールド４４に接続され且つ配管８２がマニホールド４５に接続された状態となってアンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを第１方向に流通する。これに対し、切替部４０が第２状態にある場合、配管７８からアンモニア除去装置１００に供給される燃料ガスは、図３（ｂ）及び図３（ｄ）のように、配管７８がマニホールド４５に接続され且つ配管８２がマニホールド４４に接続された状態となってアンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを第１方向と反対の第２方向に流通する。なお、配管８０から供給される燃料ガスはマニホールド４６からマニホールド４７の方向に流通し、冷媒はマニホールド４８からマニホールド４９の方向に流通し、流通方向は変化しない。

図４は、実施例１に係るアンモニア除去装置の制御の一例を示すフローチャートである。図４のように、制御装置５８は、アンモニア除去装置１００にバッテリ２００から第１電圧を供給することにより所定電流が流れるようにして、アンモニア除去装置１００の運転を開始する（ステップＳ１０）。バッテリ２００によって電解質膜１４に電位勾配が形成され、この電位勾配によってアンモニウムイオンが電解質膜１４を移動することでアンモニアポンプ反応が行われる。アンモニア除去装置１００の運転を開始した後、制御装置５８は、アンモニア除去装置１００を流れる電流が低下したか否かを判断する（ステップＳ１２）。例えば、図２のようにバッテリ２００が接続された線路に電流計２１０を配置し、制御装置５８はこの電流計２１０を用いて電流が低下したか否かを判断する。アンモニウムイオンが電解質膜１４を流れ難くなると、アンモニア除去装置１００を流れる電流が低下する。

制御装置５８は、電流が低下したと判断するまでステップＳ１２を繰り返し（ステップＳ１２：Ｎｏ）、電流が低下したと判断した場合（ステップＳ１２：Ｙｅｓ）、バッテリ２００の供給電圧を増大させる（ステップＳ１４）。バッテリ２００の供給電圧を増大させることで電解質膜１４に形成される電位勾配が大きくなるため、アンモニウムイオンが電解質膜１４を流れ易くなり、その結果、アンモニア除去装置１００を流れる電流を所定電流にすることができる。

次いで、制御装置５８は、バッテリ２００の供給電圧が第１電圧より大きい第２電圧よりも大きいか否かを判断する（ステップＳ１６）。制御装置５８は、供給電圧が第２電圧以下の場合（ステップＳ１６：Ｎｏ）、ステップＳ１２に戻る。一方、制御装置５８は、供給電圧が第２電圧よりも大きい場合（ステップＳ１６：Ｙｅｓ）、切替部４０を制御して、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向を反転させる（ステップＳ１８）。その後、制御装置５８は、ステップＳ１０に戻る。

図５は、実施例１に係るアンモニア除去装置の制御の他の一例を示すフローチャートである。図５のように、制御装置５８は、内蔵するタイマーをＯＮにして、アンモニア除去装置１００の運転を開始する（ステップＳ３０）。次いで、制御装置５８は、タイマーによる計測時間が所定時間を経過したか否かを判断し、経過していない場合は、経過するまで待機する（ステップＳ３２：Ｎｏ）。タイマーによる計測時間が所定時間を超えた場合、電解質膜１４へのアンモニウムイオンの吸着量が増えてアンモニウムイオンが電解質膜１４を流れ難くなると考えられる。このため、制御装置５８は、タイマーによる計測時間が所定時間を経過した場合（ステップＳ３２：Ｙｅｓ）、切替部４０を制御して、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向を反転させる（ステップＳ３４）。次いで、制御装置５８は、タイマーをゼロにリセットし（ステップＳ３６）、その後、ステップＳ３２に戻る。

燃料ガスの流通方向を反転させることの効果について説明する。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、アンモニアポンプ内を流通する燃料ガスの流通方向を反転させることの効果を説明する図である。図６（ａ）及び図６（ｂ）では、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向に沿った形で電解質膜１４を表している。電解質膜１４中を一端から他端に向かって延びる斜め線で電解質膜１４の各部位に対応した位置におけるガス流路２６ｃでの燃料ガス中のアンモニア濃度を表している。電解質膜１４の厚さ方向の矢印の長さで電解質膜１４の各部位を通過するアンモニウムイオンの量を表している。電解質膜１４の下の白抜き矢印で燃料ガスの流れを表している。

図６（ａ）のように、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを燃料ガスが第１方向に流通する場合、燃料ガスが供給される側に近い電解質膜１４の部位では高濃度のアンモニアを含む燃料ガスが流通するため、電解質膜１４を通過するアンモニウムイオンの量が多くなる。燃料ガスが供給される側から燃料ガスが排出される側に向かうに従い、燃料ガス中のアンモニアは抽出、低減されるためにアンモニア濃度は低下していき、それに伴い、電解質膜１４を通過するアンモニウムイオンの量も低下していく。

図６（ｂ）のように、アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流通する燃料ガスの流通方向を第１方向から第２方向に反転させた場合、燃料ガスが供給される側と排出される側とが反転することになる。このため、燃料ガス中のアンモニア濃度と電解質膜１４を通過するアンモニウムイオンの量とが図６（ａ）の場合と比べて反転する。

アンモニウムイオンの通過量が多い電解質膜１４の部位では、アンモニウムイオンの一部が電解質膜１４を通過できず、時間の経過と共に電解質膜１４に吸着するアンモニウムイオンの量が増大していく。これにより、アンモニア除去性能の低下が生じてしまう。アンモニアポンプ１０のガス流路２６ｃを流れる燃料ガスの流通方向を反転させることで、アンモニウムイオンの通過量が多かった電解質膜１４の部位を通過するアンモニウムイオンの量が少なくなる。これにより、電解質膜１４に吸着するアンモニウムイオンの量を抑えることができ、アンモニア除去性能の低下を抑制できる。

ここで、発明者が行った実験について説明する。まず、アンモニア除去装置１００に供給する燃料ガス中のアンモニア濃度を徐々に減らしていき、アンモニアポンプ反応における抵抗及び電圧の変化を調査した実験について説明する。実験は次のように行った。アンモニア除去装置１００に対して、ガス流路２６ｃに露点温度が６０℃のアンモニア含有水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、ガス流路２６ａに露点温度が６０℃の窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させた。そして、ガス流路２６ｃに流した水素ガス中のアンモニア濃度を１００００ｐｐｍ→１０００ｐｐｍ→１０ｐｐｍと徐々に減らしていくことで、アンモニアポンプ反応における抵抗及び電圧がどのように変化するかを調査した。実験を行ったアンモニア除去装置１００の電極面積は２５ｃｍ^２、冷却水温度は６５℃、アンモニアポンプでの電流密度は０．２Ａ／ｃｍ^２とした。

図７（ａ）及び図７（ｂ）は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を徐々に減らしていったときのアンモニアポンプ反応における電圧及び抵抗の実験結果を示す図である。図７（ａ）の横軸は時間、縦軸は電圧である。図７（ｂ）の横軸は時間、縦軸は抵抗である。図７（ａ）及び図７（ｂ）のように、高濃度のアンモニアを含む水素ガスを流通させると、アンモニアポンプ反応における抵抗が大きく、電圧が大きいことが分かる。これは、電解質膜１４に吸着したアンモニウムイオンの量が多くなって、電解質膜１４を通過するアンモニウムイオンの移動抵抗が高くなったためと考えられる。水素ガス中のアンモニア濃度を減らしていくと、アンモニアポンプ反応における抵抗が小さくなり、電圧が小さくなることが分かる。これは、電解質膜１４に吸着したアンモニウムイオンの量が減少していき、電解質膜１４を通過するアンモニウムイオンの移動抵抗が小さくなったためと考えられる。

次に、アンモニア除去装置１００に供給する燃料ガス中のアンモニア濃度を高濃度→低濃度→高濃度に変化させることで、アンモニア除去装置１００を通過した後の燃料ガスに含まれるアンモニアの量の変化を調査した実験について説明する。実験は次のように行った。アンモニア除去装置１００に対して、ガス流路２６ｃに露点温度が６０℃のアンモニア含有水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、ガス流路２６ａに露点温度が６０℃の窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させた。そして、ガス流路２６ｃに流した水素ガス中のアンモニア濃度を１００００ｐｐｍ→１０ｐｐｍ→１００００ｐｐｍと変化させることで、アンモニア除去装置１００を通過した後の水素ガスに含まれるアンモニアの量がどのように変化するかを調査した。実験を行ったアンモニア除去装置１００の電極面積は２５ｃｍ^２、冷却水温度は６５℃、アンモニアポンプでの電流密度は０．２Ａ／ｃｍ^２とした。

図８は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を高濃度→低濃度→高濃度に変化させたときのアンモニア除去装置を通過した水素ガスに含まれるアンモニアの量の実験結果を示す図である。図８の横軸は時間、左縦軸及び右縦軸は単位体積当たりに含まれるアンモニアの重さである。図８のように、高濃度のアンモニアを含む水素ガスを流通させると、アンモニア除去装置１００を通過した水素ガスに含まれるアンモニアの量が増大する。その後、低濃度のアンモニアを含む水素ガスを流通させると、アンモニア除去装置１００を通過した水素ガスに含まれるアンモニアの量が減少する。その後、高濃度のアンモニアを含む水素ガスを再び流通させると、アンモニア除去装置１００を通過した水素ガスに含まれるアンモニアの量は増大する。なお、高濃度のアンモニアを含む水素ガスを流通させた場合でも、初期の段階ではアンモニアを高効率で除去できている。

次に、アンモニア除去装置１００に供給する燃料ガス中のアンモニア濃度を変化させた場合において、アンモニアポンプ１０の触媒層内に残留するスルファミン酸アンモニウム（ＮＨ_２ＳＯ_３ＮＨ_４）を評価した実験について説明する。実験は次のように行った。アンモニア除去装置１００に対して、ガス流路２６ｃに露点温度が６０℃でアンモニアを１００００ｐｐｍの濃度で含有する水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、ガス流路２６ａに露点温度が６０℃の窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させた。この場合において、アンモニアポンプ１０の触媒層内に残留したスルファミン酸アンモニウムを質量分析によって評価した。その後、ガス流路２６ｃに流通させる水素ガスを、露点温度が６０℃でアンモニアを１０ｐｐｍの濃度で含有する水素ガスに変更した後、アンモニアポンプ１０の触媒層内に残留したスルファミン酸アンモニウムを質量分析によって評価した。質量分析は、試料導入部に熱分解装置を設置したガスクロマトグラフ質量分析装置を用いた。熱分解装置の加熱温度を５０℃〜８００℃、装置間のインターフェース温度を３２０℃、ガスクロマトグラフのカラム温度を３００℃とした。質量分析装置はイオントラップ型を用い、キャリアガスをヘリウム（Ｈｅ）、イオン化エネルギーを７０ｅＶ、加速電圧を１０ｋＶとした。なお、アンモニア除去装置１００の電極面積は２５ｃｍ^２、冷却水温度は６５℃、アンモニアポンプでの電流密度は０．２Ａ／ｃｍ^２とした。

図９（ａ）及び図９（ｂ）は、アンモニア除去装置に供給する水素ガス中のアンモニア濃度を変化させたときのアンモニアポンプの触媒層内に残留するスルファミン酸アンモニウムを評価した実験結果を示す図である。図９（ａ）は、アンモニア濃度が１００００ｐｐｍである水素ガスを流通させた後の実験結果であり、図９（ｂ）は、アンモニア濃度が１０ｐｐｍである水素ガスを流通させた後の実験結果である。図９（ａ）及び図９（ｂ）の横軸は時間、縦軸はイオン強度である。図９（ａ）及び図９（ｂ）のように、１００００ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流通させた後に、１０ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流通させると、触媒層内のスルファミン酸アンモニウムが減少することが分かる。すなわち、電解質膜１４内のスルファミン酸アンモニウムも減少することが分かる。

図７（ａ）から図９（ｂ）の実験結果から、アンモニアポンプ１０内に供給される燃料ガス中のアンモニア濃度が高濃度から低濃度に変化することで、電解質膜１４内のアンモニウムイオンの量が減少し、アンモニア除去性能が回復することが分かる。したがって、これらの実験結果から、アンモニアポンプ１０内を流通する燃料ガスの流通方向を反転させて、図６（ａ）及び図６（ｂ）のように、高濃度のアンモニアを含む燃料ガスが流通していた電解質膜１４の部位を低濃度のアンモニアを含む燃料ガスが流通するようにすることで、電解質膜１４内のアンモニウムイオンが増大することが抑制され、アンモニア除去性能の低下が抑制されることが分かる。

以上のように、実施例１によれば、アンモニア除去装置１００は、ガス流路２６ｃを流通するアンモニア含有ガスの流通方向を第１方向又は第１方向と反対の第２方向に切替える切替部４０を備える。これにより、上述したように、電解質膜１４に吸着するアンモニウムイオンの増大を抑制でき、アンモニア除去性能の低下を抑制できる。

また、制御装置５８は、切替部４０によるアンモニア含有ガスの流通方向の切替えを、図４のようにバッテリ２００からの供給電圧に基づいて行ってもよいし、図５のようにアンモニア除去装置１００の運転時間に基づいて行ってもよい。切替部４０の切替えをバッテリ２００からの供給電圧に基づいて行うことで、電解質膜１４に吸着したアンモニウムイオンの濃度をより精度良く反映した制御が可能となる。切替部４０の切替えをアンモニア除去装置１００の運転時間に基づいて行うことで、簡易な構成での制御が可能となる。

次に、アンモニア除去装置１００に水素ガスを供給した後の電解質膜１４に対して行った引張試験について説明する。実験は次のように行った。まず、第１試料から第３試料を作製した。第１試料から第３試料は、アンモニア除去装置１００に対して、ガス流路２６ｃに露点温度が６０℃の水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、ガス流路２６ａに露点温度が６０℃の窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させて作製すると共に、ガス流路２６ｃに流通させる水素ガスのアンモニア濃度を異ならせた。第１試料は、ガス流路２６ｃに１００００ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流通させることで作製した。第２試料は、ガス流路２６ｃに１００００ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流通させ、その後、１０ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流通させることで作製した。第３試料は、ガス流路２６ｃにアンモニアを含有しない水素ガスを流通させることで作製した。引張試験は、引張圧縮試験機と引張圧縮型高精度荷重計を用い、強健は１０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。第１試料から第３試料の厚みはマイクロメータにより計測し、（引張による変位／標線間距離（１６ｍｍ））×１００を歪として算出した。

図１０は、アンモニア除去装置に水素ガスを供給した後の電解質膜に対する引張試験の試験結果を示す図である。図１０の横軸は歪、縦軸は応力である。図１０中の太線は第１試料の試験結果、細線は第２試料の試験結果、点線は第３試料の試験結果である。図１０のように、１００００ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流した第１試料は、アンモニアを含有しない水素ガスを流した第３試料に比べて、低歪で破断が生じており、電解質膜１４が硬化していることが分かる。一方、１００００ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流した後に１０ｐｐｍのアンモニア濃度を有する水素ガスを流した第２試料は、電解質膜１４の硬化が第３試料と同程度にまで回復していることが分かる。なお、第２試料では第３試料よりも電解質膜１４の硬化が緩和されているが、これは測定ばらつきによるものと考えられる。

図１０の実験結果から、ガス流路２６ｃを流通するアンモニア含有ガスの流通方向を第１方向と第２方向との間で切替えることで、電解質膜１４の硬化を抑制できることが分かる。

なお、実施例１では、制御装置５８は、アンモニア除去装置１００を含む燃料電池システム５００全体を制御するとして説明したが、アンモニア除去装置１００のみを制御する場合でもよい。すなわち、アンモニア除去装置１００に制御装置５８が含まれる場合でもよい。この場合、燃料電池システム５００のうちのアンモニア除去装置１００以外の部分は別の制御装置によって制御されることになる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０アンモニアポンプ
１２ポンプセル
１４電解質膜
１６ａ、１６ｃ触媒層
１８ａ、１８ｃ拡散層
２０膜電極接合体
２２膜電極ガス拡散層接合体
２４ａ、２４ｃセパレータ
２６ａ、２６ｃガス流路
２８、３０ターミナルプレート
３２、３４エンドプレート
４０切替部
４２ａ〜４２ｃ三方弁
４４〜４９マニホールド
５０エアコンプレッサ
５２燃料タンク
５４改質器
５６燃料電池
５８制御装置
１００アンモニア除去装置
２００バッテリ
２１０電流計
５００燃料電池システム

Claims

アンモニア含有ガス中のアンモニアを低減するアンモニア除去装置であって、
膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する１対のセパレータと、前記膜電極接合体と前記１対のセパレータのうちの一方のセパレータとの間に設けられ、前記アンモニア含有ガスが流通する第１ガス流路と、前記膜電極接合体と前記１対のセパレータのうちの他方のセパレータとの間に設けられ、前記第１ガス流路を流通する前記アンモニア含有ガス中のアンモニアが前記膜電極接合体を透過して混合するガスが流通する第２ガス流路と、を有するアンモニアポンプと、
前記第１ガス流路を流通する前記アンモニア含有ガスの流通方向を第１方向又は前記第１方向と反対の第２方向に切替える切替部と、
前記アンモニアポンプを流れる電流が所定電流を維持するように前記アンモニアポンプに印加する電圧を制御し、前記アンモニアポンプに印加する電圧が所定電圧よりも高くなる場合に前記切替部を制御して前記アンモニア含有ガスの流通方向を切替える制御部と、を備えるアンモニア除去装置。