JP6759416B1

JP6759416B1 - Polyurethane foam

Info

Publication number: JP6759416B1
Application number: JP2019097410A
Authority: JP
Inventors: 伸征牧原
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2019-05-24
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2039-05-24
Also published as: JP2020189953A

Abstract

【課題】バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、優れた耐久性を有し、軽量なポリウレタン発泡体の提供を目的とする。【解決手段】バット１０の打球部１５に用いられるポリウレタン発泡体であって、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、イソシアネート成分が、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることにより、優れた耐久性を有し、軽量なポリウレタン発泡体を得た。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane foam used for a hitting portion of a bat, which has excellent durability and is lightweight. A polyurethane foam used for a ball striking portion 15 of a bat 10 is obtained from a composition for a polyurethane foam containing an isocyanate component, a foaming agent, and a catalyst, and the isocyanate component is a polyol component. A polyurethane foam having excellent durability and being lightweight was obtained by being a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained from polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in its constituents and isocyanate. .. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to a polyurethane foam used for a hitting portion of a bat.

野球・ソフトボール等のバットには、ＦＲＰや金属等からなる芯材の一部を、ポリウレタン発泡体で被覆して打球部を構成したものがある（特許文献１、２）。 Some bats such as baseball and softball have a ball striking portion formed by coating a part of a core material made of FRP, metal, or the like with a polyurethane foam (Patent Documents 1 and 2).

ポリウレタン発泡体は、ポリオールとイソシアネートの反応により形成される。バットの打球部に用いられる高反発性のポリウレタン発泡体として、ポリオールに、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを原料として得られた２官能ポリオールを用い、反発弾性率（ＪＩＳＫ６３０１）が４１〜５１％のものがある（特許文献３）。 The polyurethane foam is formed by the reaction of polyol and isocyanate. As the highly repulsive polyurethane foam used for the hitting part of the bat, a bifunctional polyol obtained from ethylene glycol and 1,4-butanediol as raw materials is used as the polyol, and the rebound resilience (JIS K 6301) is 41. There are ~ 51% (Patent Document 3).

また、高反発性を有するポリウレタン発泡体として、イソシアネート成分に、数平均分子量が２５００〜５６００で水酸基価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコールと、官能基数が３で水酸基価が５００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの架橋剤と、１，５−ナフタレンジイソシアネートとから得られたＮＣＯ％が４．０〜５．０％のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用するものがある。（特許文献４）。 Further, as a polyurethane foam having high resilience, the isocyanate component contains polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2500 to 5600 and a hydroxyl value of 20 to 45 mgKOH / g, and a functional group number of 3 and a hydroxyl value of 500 to 2000 mgKOH. Some use a urethane prepolymer having an isocyanate group having an NCO% of 4.0 to 5.0% obtained from a / g cross-linking agent and 1,5-naphthalenedi isocyanate. (Patent Document 4).

特開２０００−１５３０１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-153013 特開２００３−１９２３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-19236 特開２００４−１６９０１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-169017 特開２０１８−１５０４６０号公報JP-A-2018-150460

バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体は、軽量なものが好ましい。
しかし、従来のポリウレタン発泡体は、密度（ＪＩＳＫ７２２２：２００５に基づく）を０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３に下げて軽量化を図ると、耐久性が悪くなる問題がある。 The polyurethane foam used for the hitting portion of the bat is preferably lightweight.
However, the conventional polyurethane foam has a problem that the durability is deteriorated when the density (based on JIS K7222: 2005) is reduced to 0.25 to 0.45 g / cm ³ to reduce the weight.

本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、軽量で優れた耐久性を有するポリウレタン発泡体の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a polyurethane foam used for a hitting portion of a bat, which is lightweight and has excellent durability.

請求項１の発明は、バットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られ、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、前記ポリオール成分は、ポリテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンポリオールを含み、前記ポリテトラメチレングリコールと前記ポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０であることを特徴とする。 The invention of claim 1 is a polyurethane foam used for a ball striking portion of a bat, wherein the polyurethane foam is obtained from a composition for a polyurethane foam containing an isocyanate component, a foaming agent, and a catalyst. isocyanate component, a polyol component, a polyrotaxane comprising a construct a cyclic molecule having an active hydrogen group, Ri urethane prepolymer der having an isocyanate, an isocyanate group derived from the polyol component polytetramethylene glycol And the polycaprolactone polyol, and the blending ratio (weight ratio) of the polytetramethylene glycol and the polycaprolactone polyol is polytetramethylene glycol: polycaprolactone polyol = 10 to 90: 90 to 10 .

請求項２の発明は、請求項１において、前記イソシアネートは、１，５−ナフタレンジイソシアネートであることを特徴とする。 The invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the isocyanate is 1,5-naphthalenediisocyanate.

請求項３の発明は、請求項１または２において、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５〜５．５％であることを特徴とする。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the NCO% of the urethane prepolymer having an isocyanate group is 2.5 to 5.5%.

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、前記ポリロタキサンは、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．５〜６重量部であることを特徴とする。 The invention of claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the polyrotaxane is 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group. To do.

請求項５の発明は、請求項１から４の何れか一項において、前記ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。 In the invention of claim 5 , in any one of claims 1 to 4, the polytetramethylene glycol has an average number of functional groups of 2 and a hydroxyl value of 25 to 125 mgKOH / g, and the polycaprolactone polyol has an average of 25 to 125 mgKOH / g. It is characterized by having a number of functional groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 25 to 187 mgKOH / g.

請求項６の発明は、請求項１から５の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体からなる外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状のテストピースの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させて前記テストピースの上面に衝突させ、前記テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する落すい衝撃試験の結果が３００回以上であることを特徴とする。 The invention of claim 6 is a weight of 50 kg from a position 110 mm above an annular test piece made of the polyurethane foam having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 30 mm in any one of claims 1 to 5. Is naturally dropped at intervals of 6 times per minute to collide with the upper surface of the test piece, and the result of the drop impact test for measuring the number of collisions until the test piece is damaged is 300 times or more. And.

請求項７の発明は、請求項１から６の何れか一項において、次式から求められる前記ポリウレタン発泡体の反発性が、５５％以上であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のポリウレタン発泡体。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００
衝突前のボールの速度及び跳ね返されたボールの速度は、以下の条件で算出する。
・ボールは、全日本軟式野球連盟公認球Ｍ号を使用する。
・ボールの直径よりも面積の大きいポリウレタン発泡体を壁に固定する。
・壁とピッチングマシーンの発射口との距離を１ｍに設定する。
・ポリウレタン発泡体の表面にボールがぶつかる際の速度が、時速１００ｋｍ／ｈとなるようにピッチングマシーンからの発射速度を調整する。
・ボールの先端が、壁から５００ｍｍ離れた位置から２００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から衝突前のボール速度を算出する。
・壁に固定されたポリウレタン発泡体にボールが衝突し、跳ね返されたボールの先端が、壁から２００ｍｍ離れた位置から５００ｍｍ離れた位置までの距離（３００ｍｍ）を通過するまでの時間から跳ね返されたボール速度を算出する。 According to a seventh aspect of the invention, in any one of claims 1 6, resilience of the polyurethane foam obtained from the following equation, any claim 1, characterized in that 55% or more 7 The polyurethane foam according to claim 1.
Repulsion (%) = Velocity of the bounced ball / Velocity of the ball before collision x 100
The velocity of the ball before the collision and the velocity of the bounced ball are calculated under the following conditions.
・ For the ball, use the Japan Softball Baseball Association official ball M.
-Fix a polyurethane foam with an area larger than the diameter of the ball to the wall.
-Set the distance between the wall and the launch port of the pitching machine to 1 m.
-Adjust the rate of fire from the pitching machine so that the speed at which the ball hits the surface of the polyurethane foam is 100 km / h.
-The ball velocity before the collision is calculated from the time until the tip of the ball passes the distance (300 mm) from the position 500 mm away from the wall to the position 200 mm away from the wall.
-The ball collided with the polyurethane foam fixed to the wall, and the tip of the bounced ball was bounced from the time it took to pass the distance (300 mm) from a position 200 mm away from the wall to a position 500 mm away. Calculate the ball speed.

請求項８の発明は、請求項１から７の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳＫ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。 The invention of claim 8 is characterized in that, in any one of claims 1 to 7 , the density of the polyurethane foam (based on JIS K7222: 2005) is 0.25 to 0.45 g / cm ^3. To do.

請求項９の発明は、請求項１から８の何れか一項において、前記ポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳＫ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）が２．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。 The invention of claim 9 states that in any one of claims 1 to 8 , the tensile strength of the polyurethane foam (based on JIS K6251: 2017 (dumbbell-shaped No. 2)) is 2.5 MPa or more. It is a feature.

本発明におけるバットの打球部に用いられるポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたものであり、イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートと、から得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。 The polyurethane foam used for the hitting portion of the bat in the present invention is obtained from a composition for a polyurethane foam containing an isocyanate component, a foaming agent, and a catalyst, and the isocyanate component is an active polyol component. It is a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained from polyrotaxane containing a cyclic molecule having a hydrogen group in its constituents and isocyanate.

図２の模式図に示すように、ポリロタキサン２０は、環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端に封鎖基２５を有する。封鎖基２５は環状分子２１が軸状分子２３から離脱するのを防ぐ。本発明によれば、イソシアネート基を有するウレタンポリマーの作製時に、ポリオール成分の水酸基及びポリロタキサン２０の環状分子２１における活性水素基がイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。その後、少なくともイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とによる発泡硬化反応により、ポリウレタン発泡体が形成される。 As shown in the schematic view of FIG. 2, in the polyrotaxane 20, the axial molecule 23 is inserted into the opening of the cyclic molecule 21 in a skewered manner, and the polyrotaxane 20 has blocking groups 25 at both ends of the axial molecule 23. The blocking group 25 prevents the cyclic molecule 21 from detaching from the axial molecule 23. According to the present invention, when the urethane polymer having an isocyanate group is produced, the hydroxyl group of the polyol component and the active hydrogen group in the cyclic molecule 21 of the polyrotaxane 20 react with the isocyanate to form a urethane bond. Then, a polyurethane foam is formed by a foam curing reaction between a urethane prepolymer having at least an isocyanate group and a foaming agent.

ポリロタキサン２０は、環状分子２１が軸状分子２３に沿ってある程度自由に移動することができ、ポリウレタン発泡体は、ポリロタキサン２０の環状分子２１の部分に形成されたウレタン結合（架橋点）も軸状分子２３に沿って動くことができる（滑車効果）。滑車効果の存在により、ポリウレタン発泡体に外部から大きな荷重を繰返し受けても、受けた荷重を分散させることができるため、架橋点が破壊されることを防ぐことができる。また、軸状分子２３上で環状分子２１同士が接近した場合、環状分子２１同士が距離を一定に保とうとする空気バネ効果が発現し、空気バネ効果によりポリウレタン発泡体は優れた復元性を有する。これらの作用により、本発明のポリウレタン発泡体は機械的強度が高まったり、外部から加わる動的エネルギーを低減し、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させることができる。また、本発明のポリウレタン発泡体は軽量であっても耐久性に優れるため、バットの打球部に好適である。 In the polyrotaxane 20, the cyclic molecule 21 can move freely along the axial molecule 23 to some extent, and in the polyurethane foam, the urethane bond (crosslink point) formed in the portion of the cyclic molecule 21 of the polyrotaxane 20 is also axial. It can move along the molecule 23 (pulley effect). Due to the presence of the pulley effect, even if a large load is repeatedly applied to the polyurethane foam from the outside, the received load can be dispersed, so that the cross-linking point can be prevented from being destroyed. Further, when the cyclic molecules 21 approach each other on the axial molecule 23, an air spring effect in which the cyclic molecules 21 try to keep the distance constant is exhibited, and the polyurethane foam has excellent resilience due to the air spring effect. .. Due to these actions, the polyurethane foam of the present invention can increase the mechanical strength, reduce the dynamic energy applied from the outside, and improve the durability against fracture and settling. Further, since the polyurethane foam of the present invention is lightweight but has excellent durability, it is suitable for a hitting portion of a bat.

本発明のポリウレタン発泡体が打球部に用いられたバットの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the bat which used the polyurethane foam of this invention for a ball hitting part. 活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of polyrotaxane which contains a cyclic molecule which has an active hydrogen group in a structure. 参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１０のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。It is a table which shows the composition and the physical property value of the polyurethane foam of Reference Examples 1 to 4, Example 5, Reference Example 6, and Examples 7 to 10. 実施例１１〜１８のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。It is a table which shows the composition and the physical property value of the polyurethane foam of Examples 11-18. 比較例１〜６のポリウレタン発泡体の配合と物性値を示す表である。It is a table which shows the composition and the physical property value of the polyurethane foam of Comparative Examples 1-6.

図１に示すバット１０は、打球部１５に本発明のポリウレタン発泡体が用いられている。ポリウレタン発泡体は、筒状に形成されており、金属製等のバット本体１１のグリップエンド１２側からバット本体１１の外表面を打球部１５までスライドさせて装着されている。なお、バット本体１１は先端部分１３を脱着可能に構成し、先端部分１３を外した状態で、打球部１５の先端側からポリウレタン発泡体を打球部１５に装着し、その後に先端部分１３を取り付けるようにしてもよい。 In the bat 10 shown in FIG. 1, the polyurethane foam of the present invention is used for the hitting portion 15. The polyurethane foam is formed in a tubular shape, and is mounted by sliding the outer surface of the bat body 11 from the grip end 12 side of the bat body 11 made of metal or the like to the hitting portion 15. The bat body 11 has a detachable tip portion 13, and with the tip portion 13 removed, a polyurethane foam is attached to the ball striking portion 15 from the tip side of the ball striking portion 15, and then the tip portion 13 is attached. You may do so.

本発明のポリウレタン発泡体は、イソシアネート成分と、発泡剤と、触媒とを含むポリウレタン発泡体用組成物から、イソシアネート成分と発泡剤との反応により得られる。 The polyurethane foam of the present invention is obtained from a composition for a polyurethane foam containing an isocyanate component, a foaming agent, and a catalyst by a reaction between the isocyanate component and a foaming agent.

本発明で使用するイソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンとを溶融状態で混合した後に、イソシアネートを配合することにより行われる。 The isocyanate component used in the present invention comprises a polyol component, a polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in its constituents, and a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained from isocyanate. The production of a urethane prepolymer having an isocyanate group is carried out by mixing a polyol component and polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in a constituent in a molten state, and then blending an isocyanate.

ポリオール成分は、公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方を用いることができる。 As the polyol component, either one or both of known ether-based polyols and ester-based polyols can be used.

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールやテトラヒドロフランを開環重合させたポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。 Examples of the ether-based polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and shoe cloth, or polyhydric alcohols thereof. Examples thereof include a polyether polyol to which an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide is added, and a polyether polyol such as polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.

エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールやε-カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等を挙げることできる。 The ester-based polyol is polycondensed from an aliphatic carboxylic acid such as malonic acid, succinic acid or adipic acid, an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, and an aliphatic glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol. Examples thereof include polyester polyols such as the obtained polyester polyols and polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.

特に本発明では、ポリオールとして、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及び／又はポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）が好ましく、より好ましくはポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの併用である。 In particular, in the present invention, as the polyol, polytetramethylene glycol (PTMG) and / or polycaprolactone polyol (PCL) is preferable, and polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol are more preferably used in combination.

ポリテトラメチレングリコールは、平均官能基数が２、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは数平均分子量が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。 The polytetramethylene glycol preferably has an average number of functional groups of 2, a number average molecular weight of 900 to 4500, and a hydroxyl value of 25 to 125 mgKOH / g, more preferably a number average molecular weight of 1800 to 3500 and a hydroxyl value of 32 to 62 mgKOH / g. Is.
When the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol is smaller than the above range and the hydroxyl value is large, the crosslink density becomes high and the flexibility becomes low, so that the resilience of the polyurethane foam becomes inferior. On the other hand, if the number average molecular weight of polytetramethylene glycol is larger than the above range and the hydroxyl value is small, the crosslink density becomes low, it becomes difficult to obtain sufficient strength (tensile strength), and the durability becomes inferior. Become.

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトンを、開始剤と触媒の存在下で開環重合することにより得られる。
ポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールが挙げられる。 Polycaprolactone polyols are obtained, for example, by ring-opening polymerization of ε-caprolactone in the presence of an initiator and catalyst.
Examples of the initiator used in the production of polycaprolactone polyol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol and tetramethylene glycol, trimethylolpropane and glycerin. Trivalent alcohol can be mentioned.

ポリカプロラクトンポリオールの製造時に使用される触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が挙げられる。 Examples of the catalyst used in the production of polycaprolactone polyol include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate, tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, stannous chloride, and first bromide. Examples thereof include tin compounds such as tin.

ポリカプロラクトンポリオールは、平均官能基数が２〜３、数平均分子量が９００〜４５００、水酸基価が２５〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは平均官能基数が２、数平均分子量が１８００〜３５００、水酸基価が３２〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも小さく、水酸基価が大であると、架橋密度が高くなり、柔軟性が低くなることでポリウレタン発泡体の反発性が劣るようになる。一方、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量が前記範囲よりも大きく、水酸基価が小であると、架橋密度が低くなり、十分な強度（引張強度）が得られ難くなり、耐久性が劣るようになる。 The polycaprolactone polyol preferably has an average number of functional groups of 2 to 3, a number average molecular weight of 900 to 4500, and a hydroxyl value of 25 to 187 mgKOH / g, more preferably an average number of functional groups of 2, a number average molecular weight of 1800 to 3500, and a hydroxyl group. The valence is 32-62 mgKOH / g.
When the number average molecular weight of the polycaprolactone polyol is smaller than the above range and the hydroxyl value is large, the crosslink density becomes high and the flexibility becomes low, so that the resilience of the polyurethane foam becomes inferior. On the other hand, if the number average molecular weight of the polycaprolactone polyol is larger than the above range and the hydroxyl value is small, the crosslink density becomes low, it becomes difficult to obtain sufficient strength (tensile strength), and the durability becomes inferior. ..

ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの両方を使用することで、ポリウレタン発泡体を構成するソフトセグメントにおいて、両ポリオール同士の分子間力（分子間相互作用）を下げることができる。具体的には、ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位は、（―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、その溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．０である。一方、ポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位は、（―Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―ＣＨ２―Ｏ―）であり、ＳＰ値は、１０．７である。ここで、ＳＰ値は両者の数値の差が小さい程、特に、１以下であれば溶解性がよいと言われている。ポリテトラメチレングリコールの繰返し単位のＳＰ値（９．０）とポリカプロラクトンポリオールの繰返し単位のＳＰ値（１０．７）とは、１以上の差があり、相容性が悪いと言える。換言すれば、ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールとの相溶性を悪くすることで、両ポリオールの分子運動の自由度（運動性）が高くなる。これにより、ポリウレタン発泡体の反発性が向上すると考えられる。ポリテトラメチレングリコールとポリカプロラクトンポリオールの配合比率（重量比率）は、ポリテトラメチレングリコール：ポリカプロラクトンポリオール＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜６０：６０〜４０が更に好ましい。 By using both polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol, the intermolecular force (intermolecular interaction) between both polyols can be reduced in the soft segment constituting the polyurethane foam. Specifically, the repeating unit of polytetramethylene glycol is (-CH2-CH2-CH2-CH2-O-), and its solubility parameter (SP value) is 9.0. On the other hand, the repeating unit of polycaprolactone polyol is (-C (= O) -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-), and the SP value is 10.7. Here, it is said that the smaller the difference between the two values, the better the solubility of the SP value, especially if it is 1 or less. The SP value (9.0) of the repeating unit of polytetramethylene glycol and the SP value (10.7) of the repeating unit of polycaprolactone polyol have a difference of 1 or more, and it can be said that they are incompatible. In other words, by deteriorating the compatibility between polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol, the degree of freedom (motility) of molecular motion of both polyols is increased. This is considered to improve the resilience of the polyurethane foam. The blending ratio (weight ratio) of polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol is preferably polytetramethylene glycol: polycaprolactone polyol = 10 to 90: 90 to 10, more preferably 20 to 80: 80 to 20, and 40 to 60. : 60-40 is more preferred.

活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、図２の模式図に示したとおりであり、活性水素基を有する環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端の封鎖基２５で環状分子２１の離脱を防ぐ構造からなる。環状分子２１の活性水素基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、特に水酸基が好適である。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軸状分子の分子量が１万〜４万、全体の分子量が１５万〜８０万のものが好ましい。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの配合量は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリオール１００重量部に対して０．５〜６重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましく、１．５〜６重量部が更に好ましい。０．５重量部未満の場合、物性向上効果が得られなくなる。６重量部を超える場合、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、成形が難しくなる。 The polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in its constituent is as shown in the schematic diagram of FIG. 2, and the axial molecule 23 is inserted into the opening of the cyclic molecule 21 having an active hydrogen group in a skewered manner. The structure is such that the sealing groups 25 at both ends of the axial molecule 23 prevent the cyclic molecule 21 from detaching. Examples of the active hydrogen group of the cyclic molecule 21 include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable. The polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group as a constituent preferably has a hydroxyl value of 60 to 100 mgKOH / g, a axial molecule having a molecular weight of 10,000 to 40,000, and a total molecular weight of 150,000 to 800,000. The amount of polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in the constituent is preferably 0.5 to 6 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane prepolypoly having an isocyanate group. , 1.5 to 6 parts by weight is more preferable. If it is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving physical properties cannot be obtained. If it exceeds 6 parts by weight, the viscosity of the urethane prepolymer having an isocyanate group becomes too high, which makes molding difficult.

イソシアネートは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知の芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネートを用いることができる。 As the isocyanate, known aromatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aliphatic isocyanates used for producing polyurethane foams can be used.

芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジメチルビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、シロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic isocyanates include toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypeptide MDI (crude MDI), xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), and dimethylbiphenyl diisocyanate (TODI). ) Etc. can be mentioned.
Examples of the alicyclic isocyanate include white hexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI and the like.
Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, and methylene diisocyanate.

特に本発明では、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が好ましい。１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることにより、ポリウレタン発泡体の耐久性を高めることができる。 In particular, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI) is preferable in the present invention. By using 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), the durability of the polyurethane foam can be enhanced.

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、２．５〜５．５％が好ましく、より好ましくは３．０〜４．５％である。ＮＣＯ％が２．５％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が５．５％を超えると、ポリウレタン発泡体の柔軟性が悪くなり、耐久性も悪くなる。 The NCO% of the urethane prepolymer having an isocyanate group is preferably 2.5 to 5.5%, more preferably 3.0 to 4.5%. When the NCO% is less than 2.5%, sufficient strength cannot be obtained and the durability is deteriorated. On the other hand, when the NCO% exceeds 5.5%, the flexibility of the polyurethane foam is deteriorated and the durability is also deteriorated.

ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水が好ましい。発泡剤が水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。なお、発泡剤には、乳化剤を含むことがより好ましい。乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等のノニオン系乳化剤、ヒマシ油のナトリウム塩、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられ、単独又は２種類以上を併用してもよい。
水の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．３〜５重量部が好ましい。一方、乳化剤の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。 Water is preferable as the foaming agent contained in the composition for polyurethane foam. When the foaming agent is water, carbon dioxide gas is generated during the reaction of the isocyanate component, and the carbon dioxide gas causes foaming. It is more preferable that the foaming agent contains an emulsifier. Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyethylene glycol ester, sodium salts of castor oil, sodium salts of sulfonated castor oil, anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, alkylamine salts and alkyltrimethyls. Examples thereof include cationic emulsifiers such as ammonium salts, and they may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of water is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group. On the other hand, the blending amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group.

ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる触媒は、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。 As the catalyst contained in the composition for polyurethane foam, a known urethanization catalyst can be used in combination. Examples thereof include amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine and tetramethylguanidine, tin catalysts such as stanas octoate and dibutyltin dilaurate, and metal catalysts such as lead octenoate (also referred to as organic metal catalysts). be able to. The blending amount of the catalyst is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group.

なお、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、発泡剤の他に発泡助剤を配合してもよい。発泡助剤としては、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等の代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。
さらに、前記ポリウレタン発泡体用組成物には、酸化防止剤や光安定剤等の合成樹脂安定剤、整泡剤、充填材（フィラー）、着色剤、可塑剤、難燃剤等を配合してもよい。 In addition to the foaming agent, a foaming aid may be added to the composition for polyurethane foam. As the foaming aid, alternative chlorofluorocarbons such as hydrofluoroolefins (HFOs) or hydrocarbons such as pentane can be used alone or in combination.
Further, even if the composition for polyurethane foam is blended with synthetic resin stabilizers such as antioxidants and light stabilizers, foam stabilizers, fillers, colorants, plasticizers, flame retardants and the like. Good.

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、１００〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが１００未満の場合は十分な強度（引張強度）が得られなくなり、一方１２０を超える場合は反発弾性率が小さくなる。より好ましいイソシアネートインデックスは１０５〜１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。 The isocyanate index (INDEX) is preferably 100 to 120. If the isocyanate index is less than 100, sufficient strength (tensile strength) cannot be obtained, while if it exceeds 120, the rebound resilience becomes small. A more preferred isocyanate index is 105-115. The isocyanate index is an index used in the field of polyurethane foams, and is a numerical value representing the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups in the composition for polyurethane foam as a percentage [equivalent of NCO groups / active hydrogen groups]. Equivalent of x 100].

本発明のポリウレタン発泡体は、前記ポリウレタン発泡体用組成物のイソシアネート成分と発泡剤とを反応させ、発泡させることにより製造される。
発泡は、スラブ発泡あるいはモールド発泡のいずれでもよい。スラブ発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をベルトコンベア上に吐出し、大気圧下、常温で発泡させる方法であり、一方、モールド発泡は、混合したポリウレタン発泡体用組成物をモールド（金型）に充填してモールド内で発泡させる方法である。 The polyurethane foam of the present invention is produced by reacting the isocyanate component of the polyurethane foam composition with a foaming agent and foaming the foam.
The foaming may be either slab foaming or mold foaming. Slab foaming is a method of discharging the mixed composition for polyurethane foam onto a belt conveyor and foaming it at room temperature under atmospheric pressure, while mold foaming is a method of molding the mixed composition for polyurethane foam (gold). This is a method of filling a mold) and foaming it in a mold.

本発明のポリウレタン発泡体は、以下の落すい衝撃試験における破損までの回数（耐久性）が３００回以上である。破損までの回数の上限は特に限定されない。落すい試験は、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状からなるテストピースを金属板から突設されたシャフトに差し込み、テストピースの上からスリーブをシャフトに沿って被せる。スリーブの上方１１０ｍｍの位置から、５０ｋｇの重りを１分間に６回の間隔で自然落下させてテストピースの上面に衝突させ、テストピースが破損するまでの衝突回数を測定する。重りは、内部が密な状態（内部が中空では無い）の金属製で直径がテストピースの外形より大の円板状からなる。 The polyurethane foam of the present invention has a number of times (durability) of 300 times or more until it breaks in the following drop impact test. The upper limit of the number of times until damage is not particularly limited. In the drop test, an annular test piece having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 30 mm is inserted into a shaft projecting from a metal plate, and a sleeve is put on the test piece along the shaft. From a position 110 mm above the sleeve, a 50 kg weight is naturally dropped at intervals of 6 times per minute to collide with the upper surface of the test piece, and the number of collisions until the test piece is damaged is measured. The weight is made of metal with a dense interior (the interior is not hollow) and has a disc shape with a diameter larger than the outer shape of the test piece.

落すい衝撃試験における重りの落下高さの設定は、次の理由による。全日本軟式野球連盟公認球Ｍ号の重さは約１３８ｇ（０．１３８ｋｇ）であり、バットの打球部に対し速度１００ｋｍ／ｈで衝突した場合の運動エネルギーは、約５３Ｊとなる。一方、５０ｋｇの重りを自由落下させ、位置エネルギーが約５３Ｊとなる落下距離（高さ）は、約１１０ｍｍ（０．１１０ｍ）となり、落すい衝撃試験の落下高さをスリーブの上方１１０ｍｍと設定した。ただし、本落すい衝撃試験は、金属製の重りを使用しており、軟質かつ内部が中空である全日本軟式野球連盟公認球に比べ、テストピースへの落すい時の衝撃は大きくなる。 The drop height of the weight in the drop impact test is set for the following reasons. The Japan Softball Baseball Association official ball M weighs about 138 g (0.138 kg), and the kinetic energy when it collides with the hitting part of the bat at a speed of 100 km / h is about 53 J. On the other hand, the drop distance (height) at which a 50 kg weight is freely dropped and the potential energy is about 53 J is about 110 mm (0.110 m), and the drop height of the drop impact test is set to 110 mm above the sleeve. .. However, this drop impact test uses a metal weight, and the impact when dropping on the test piece is larger than that of the Japan Softball Baseball Association official ball, which is soft and has a hollow inside.

また、本発明のポリウレタン発泡体は、反発性が５５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。反発性の上限は特に限定されないが、８５％が挙げられる。反発性の測定は、市販のピッチングマシーンを使用し、垂直のコンクリート壁に固定したテストピース（横幅２００ｍｍ×縦幅１１０ｍｍ×厚み３０ｍｍ）へ、ピッチングマシーンから発射させたボール（全日本軟式野球連盟公認球Ｍ号）が、テストピースから逸れないように（より好ましくは、テストピースの中心部付近へ）ぶつけ、テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度を測定し、次式で反発性を算出することにより行った。
反発性（％）＝跳ね返されたボールの速度／衝突前のボールの速度×１００ Further, the polyurethane foam of the present invention has a resilience of 55% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The upper limit of resilience is not particularly limited, but may be 85%. To measure the resilience, a commercially available pitching machine was used, and a ball (Japan Softball Baseball Association official ball) fired from the pitching machine onto a test piece (width 200 mm x length 110 mm x thickness 30 mm) fixed to a vertical concrete wall. M) hits the test piece so that it does not deviate (more preferably near the center of the test piece), and measures the speed of the ball before it hits the test piece and the speed of the ball bounced off by the collision. This was done by calculating the resilience with the following formula.
Repulsion (%) = Velocity of the bounced ball / Velocity of the ball before collision x 100

なお、ピッチングマシーンの発射口とコンクリート壁との距離は１ｍ、ボールがテストピースの表面に衝突する際の速度は１００ｋｍ／ｈである。
テストピースへの衝突前のボールの速度と衝突により跳ね返されたボールの速度の測定は、テストピース近くにおけるボールの通り道（球道）の側方に、コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置まで１００ｍｍ間隔で縦線が引かれた速度測定ボードを設置し、ボールの先端が速度測定ボードの縦線を横切ってテストピースに衝突し、跳ね返されたボールの先端がコンクリート壁から５００ｍｍの位置を通過するまでを高速撮影カメラで撮影し、ボールの先端がテストピースに衝突する前の３００ｍｍの距離（コンクリート壁から５００ｍｍの位置から２００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間と、テストピースで跳ね返されてテストピースから３００ｍｍの距離（コンクリート壁から２００ｍｍの位置から５００ｍｍの位置までの距離）を通過するのに要した時間を、高速撮影カメラの再生時に計測し、通過距離３００ｍｍと要した時間から速度を計算する。 The distance between the launch port of the pitching machine and the concrete wall is 1 m, and the speed at which the ball collides with the surface of the test piece is 100 km / h.
The velocity of the ball before it collided with the test piece and the velocity of the ball bounced off by the collision were measured by 100 mm from a position 500 mm to a position 200 mm from the concrete wall on the side of the ball path (ball path) near the test piece. A velocity measurement board with vertical lines drawn at intervals is installed, the tip of the ball crosses the vertical line of the velocity measurement board and collides with the test piece, and the tip of the bounced ball passes 500 mm from the concrete wall. The time required to pass the distance of 300 mm (the distance from the 500 mm position to the 200 mm position from the concrete wall) before the tip of the ball collides with the test piece, and the test piece. The time required to pass the test piece at a distance of 300 mm (the distance from the position 200 mm to the position 500 mm from the concrete wall) was measured during playback of the high-speed shooting camera, and the passing distance was 300 mm. Calculate speed from time.

テストピース（ポリウレタン発泡体）の厚みは、１５ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上とすることがより好ましい。テストピースの厚みの上限は特に限定されないが、５０ｍｍ未満が好ましく、４０ｍｍ未満がより好ましい。テストピースの厚みが１５ｍｍ未満の場合、ボールがテストピースにぶつかった際に、底付く可能性があり、テストピース自体の反発性を正しく評価できないおそれがある。本発明のポリウレタン発泡体の反発性は、テストピースの厚みを３０ｍｍとして評価を行った。 The thickness of the test piece (polyurethane foam) is preferably 15 mm or more, more preferably 25 mm or more. The upper limit of the thickness of the test piece is not particularly limited, but is preferably less than 50 mm, more preferably less than 40 mm. If the thickness of the test piece is less than 15 mm, the ball may bottom out when it hits the test piece, and the resilience of the test piece itself may not be evaluated correctly. The resilience of the polyurethane foam of the present invention was evaluated with the thickness of the test piece being 30 mm.

本発明のポリウレタン発泡体は、密度（ＪＩＳＫ７２２２：２００５に基づく）が０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／ｃｍ^３である。密度を前記範囲とすることにより、ポリウレタン発泡体を、バットの打球部に好適な軽量なものにできる。
また、引張強度（ＪＩＳＫ６２５１：２０１７（ダンベル状２号形）に準拠）は、２．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、５ＭＰａが挙げられる。 The polyurethane foam of the present invention preferably has a density (based on JIS K7222: 2005) of 0.25 to 0.45 g / cm ³ , more preferably 0.30 to 0.40 g / cm ³ . By setting the density within the above range, the polyurethane foam can be made lightweight suitable for the hitting portion of the bat.
The tensile strength (based on JIS K6251: 2017 (dumbbell-shaped No. 2 type)) is preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3.0 MPa or more, and the upper limit is not particularly limited, but 5 MPa can be mentioned.

＜ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）の作製＞
・ＰＯ−１（ポリオール）；ポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ポリライトＯＤＸ−１０２、ＤＩＣ社製
・ＰＴＭＧ−１（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；ＰＴＧ２０００、保土谷化学工業社製
・ＰＴＭＧ−２（ポリオール）；ポリテトラメチレングリコール、官能基数２、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００、品番；ＰＴＧ３０００、保土谷化学工業社製
・ＰＣＬ−１（ポリオール）；ポリカプロラクトンポリオール、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、品番；プラクセル２２０、ダイセル社製
・ポリロタキサン；水酸基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン、分子量；１８００００、水酸基価；８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ（融点；約４０℃）、アドバンスト・マテリアル社製
・イソシアネート（ＮＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアネート、ＮＣＯ％；４０％、品番；コスモネートＮＤ、三井化学社製
・イソシアネート（ＭＤＩ）；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ＮＣＯ％；３３％、品番；ミリオネートＭＴ、東ソー社製 <Preparation of NCO-terminated urethane prepolymer (Liquid B)>
-PO-1 (polypoly); polyester polyol, number of functional groups 2, hydroxyl value 56 mgKOH / g, number average molecular weight 2000, product number; polylite ODX-102, manufactured by DIC Co., Ltd.-PTMG-1 (polypoly); polytetramethylene glycol, functional Number of groups 2, hydroxyl value 56 mgKOH / g, number average molecular weight 2000, product number; PTG2000, manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.-PTMG-2 (polycaprolactone); polytetramethylene glycol, number of functional groups 2, hydroxyl value 37 mgKOH / g, number average molecular weight 3000, product number; PTG3000, manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd. ・ PCL-1 (polypoly); polycaprolactone polyol, number of functional groups 2, hydroxyl value 56 mgKOH / g, number average molecular weight 2000, product number; Praxel 220, manufactured by Daicel Co., Ltd. ・ Polyrotaxan; Polycaprolactone containing a cyclic molecule having a hydroxyl group in its constituent, molecular weight: 180,000, hydroxyl value: 85 mgKOH / g, product name: superpolymer SH1300P (melting point; about 40 ° C.), manufactured by Advanced Materials, isocyanate (NDI); 1,5 -Naphthalenediocyanate, NCO%; 40%, product number; Cosmonate ND, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.-Isocyanate (MDI); diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, NCO%; 33%, product number: Millionate MT, manufactured by Toso Co., Ltd.

前記のポリオール、ポリロタキサン及びイソシアネートを、図３〜図５に示す参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１８及び比較例１〜６の配合量とし、次のようにしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー）を作製した。なお、参考例１〜４、実施例５、参考例６，実施例７〜１８は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含み、比較例１〜６は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含んでいない。 The above-mentioned polyol, polyrotaxane and isocyanate are blended in the amounts of Reference Examples 1 to 4, Example 5, Reference Example 6, Examples 7 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 shown in FIGS. 3 to 5, as follows. NCO-terminated urethane prepolymer (urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal) was prepared. Reference Examples 1 to 4, Example 5, Reference Example 6, and Examples 7 to 18 contain polyrotaxane in the NCO-terminated urethane prepolymer, and Comparative Examples 1 to 6 contain polyrotaxane in the NCO-terminated urethane prepolymer. Does not include.

２０Ｌの金属製反応釜に、各参考例及び各実施例に応じた配合量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、投入後、１３０℃で加熱し、その状態で各実施例に応じた配合量のポリロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してポリロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、各参考例及び各実施例に応じた配合量のイソシアネート（ＮＤＩの場合、固体状態）を投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することにより参考例１〜４、実施例５、参考例６、実施例７〜１８のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを作製する。なお、比較例１〜６のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、各比較例に応じた配合量のポリオールとイソシアネートから作製し、ポリロタキサンを反応釜に投入しない。 In a 20 L metal reaction kettle, a polyol (preliminarily heated to about 100 ° C. to make it in a molten state) in a blending amount corresponding to each reference example and each example was charged, and after charging, heated at 130 ° C. In this state, a compounding amount of polyrotaxane (solid state) according to each example is put into a reaction kettle and mixed for 10 minutes while being held at 130 ° C. to melt the polyrotaxane and uniformly disperse it in the polyol. With the reaction kettle maintained at 130 ° C., isocyanates (solid state in the case of NDI) in a blending amount corresponding to each reference example and each example are added and mixed for another 20 minutes. Then, the reaction kettle is left at room temperature and slowly cooled to prepare NCO-terminated urethane prepolymers of Reference Examples 1 to 4, Example 5, Reference Example 6, and Examples 7 to 18. The NCO-terminated urethane prepolymers of Comparative Examples 1 to 6 are prepared from polyols and isocyanates in an amount corresponding to each Comparative Example, and polyrotaxane is not charged into the reaction kettle.

＜テストピースの作製＞
作製したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と次の発泡液（Ａ液）を用い、各参考例、各実施例及び各比較例のテストピースを後述の方法で作製した。
発泡液は、発泡剤：可塑剤：触媒＝３００：３００：１の割合で配合・混合することで作製した。
・発泡剤：水と乳化剤（スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩、高スルホン化脂肪酸のナトリウム塩等の混合物）とを含む混合液、品番；アドベードＳＶ（水と乳化剤の重量比５０：５０）、ラインケミージャパン社製）
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、大八化学社製
・触媒：アミン触媒、品番；ＡｄｄｏｃａｔＰＰ、ラインケミージャパン社製
なお、可塑剤は、ＮＣＯ末端ウレタンポリマーと発泡液の配合比率を適切にし、安定して混合・撹拌するために添加されている。 <Making test pieces>
Using the prepared NCO-terminated urethane polymer (solution B) and the following foaming liquid (solution A), test pieces of each reference example, each example, and each comparative example were prepared by the method described later.
The foaming liquid was prepared by blending and mixing at a ratio of foaming agent: plasticizer: catalyst = 300: 300: 1.
Effervescent agent: Mixture containing water and emulsifier (mixture of sodium salt of sulfonated castor oil, sodium salt of highly sulfonated fatty acid, etc.), product number; Advade SV (weight ratio of water and emulsifier 50:50), line (Made by Chemie Japan)
-Plasticizer: Diisononyl adipate (DINA), manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.-Catalyst: Amine catalyst, product number: Addocat PP, manufactured by Rheinchemy Japan Co., Ltd. , Is added for stable mixing and stirring.

８０℃に温調したＮＣＯ末端ウレタンポリマー（Ｂ液）と、４０℃に温調した発泡液（Ａ液）を、図３〜図５に示す各参考例、各実施例及び各比較例の配合量で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に配合量注入する。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各参考例、各実施例及び各比較例の注入量は、図３〜図５に示す。ポリウレタン発泡体用組成物をテストピース用金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）した後に得られたポリウレタン発泡体を脱型する。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、各参考例、各実施例および各比較例のテストピースを得る。 A combination of an NCO-terminal urethane polymer (liquid B) temperature-controlled at 80 ° C. and a foaming liquid (liquid A) temperature-controlled at 40 ° C. for each reference example, each example, and each comparative example shown in FIGS. 3 to 5. A composition for polyurethane foam is prepared by blending in an amount, and after mixing the composition for polyurethane foam, the blending amount is injected into a test piece mold whose temperature is adjusted to 80 ° C. The test piece mold has a cavity of 200 × 110 × 30 mm. The injection amounts of each reference example, each example, and each comparative example are shown in FIGS. 3 to 5. The composition for polyurethane foam is foamed in a mold for a test piece, cured at 80 ° C. for 30 minutes (primary cure), and then the obtained polyurethane foam is demolded. The demolded polyurethane foam is further cured (secondary cure) at 100 ° C. for 12 hours to obtain test pieces of each reference example, each example and each comparative example.

各参考例、各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、反発性、引張強度、耐久性を測定した。テストピースは、測定に必要な数を作製した。 Density, resilience, tensile strength, and durability were measured for the test pieces of each reference example, each example, and each comparative example. The number of test pieces required for measurement was made.

密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳＫ７２２２：２００５に準拠して測定した。 The density was measured according to JIS K7222: 2005 using the test piece (200 × 110 × 30 mm) as it is (all the upper and lower surfaces and the side surfaces have skin layers).

反発性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、前記のようにして測定した。 The resilience was measured as described above using the test piece (200 × 110 × 30 mm) as it was (all the upper and lower surfaces and the side surfaces had skin layers).

引張強度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定用テストピースを、スライス等で作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠して測定した。 The tensile strength is based on JIS K6251: 2017 by making a measurement test piece of No. 2 dumbbell x thickness 2 mm (without skin layer on all upper and lower surfaces and sides) from the test piece (200 x 110 x 30 mm) by slicing or the like. And measured.

耐久性は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）から、外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの環状（上下面のみスキン層有り）をした測定用テストピースを作製し、前記の落すい衝撃試験を行った。 For durability, a test piece for measurement having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 30 mm (with a skin layer only on the upper and lower surfaces) was prepared from the test piece (200 x 110 x 30 mm), and the above-mentioned drop impact was obtained. The test was conducted.

測定結果は図３〜図５に示す。反発性、引張強度及び耐久性については、測定結果に対する判定と、それらの判定に基づく総合判定を行った。
反発性の判定は、反発性の測定結果が７０％以上の場合に「◎」、６０％〜７０％未満の場合に「〇」、５５％〜６０％未満の場合に「△」、５５％未満の場合に「×」とした。
引張強度の判定は、引張強度の測定結果が３ＭＰａ以上の場合に「◎」、２．５〜３ＭＰａ未満の場合に「〇」、２．５ＭＰａ未満の場合に「×」とした。
耐久性の判定は、測定用テストピースの少なくとも一部が破損するまでの回数が３６０回以上の場合に「◎」、３３０回〜３６０回未満の場合に「〇」、３００回〜３３０回未満の場合に「△」、３００回未満の場合に「×」とした。
総合判定は、反発性、引張強度及び耐久性の何れの判定も「◎」の場合に総合判定を「◎」とし、反発性、引張強度及び耐久性の何れかの判定が「〇」で他の判定が「◎」の場合、または全ての判定が「〇」の場合に総合判定を「〇」とし、反発性、引張強度及び耐久性の判定に「×」がなく、かつ少なくとも一つの判定に「△」がある場合に総合判定を「△」とし、反発性、引張強度及び耐久性の判定の一つにでも「×」がある場合に総合判定を「×」とした。 The measurement results are shown in FIGS. 3 to 5. Regarding the resilience, tensile strength and durability, a judgment was made on the measurement results and a comprehensive judgment based on those judgments was made.
The judgment of resilience is "◎" when the measurement result of resilience is 70% or more, "○" when it is 60% to less than 70%, "△" when it is 55% to less than 60%, 55%. If it is less than, it is marked as "x".
The tensile strength was determined as "⊚" when the measurement result of the tensile strength was 3 MPa or more, "○" when it was 2.5 to less than 3 MPa, and "x" when it was less than 2.5 MPa.
Durability is judged as "◎" when at least a part of the measurement test piece is damaged 360 times or more, "○" when 330 times to less than 360 times, 300 times to less than 330 times. In the case of, "Δ" was used, and in the case of less than 300 times, "x" was used.
In the comprehensive judgment, if any of the judgments of resilience, tensile strength and durability is "◎", the comprehensive judgment is "◎", and any of the judgments of resilience, tensile strength and durability is "○". If the judgment of is "◎", or if all the judgments are "○", the overall judgment is "○", and there is no "x" in the judgment of resilience, tensile strength and durability, and at least one judgment When there is "Δ" in, the overall judgment is "Δ", and when even one of the judgments of resilience, tensile strength and durability has "x", the overall judgment is "x".

参考例１は、ポリオールとしてＰＯ−１を１００００ｇ、ポリロタキサンを３００ｇ、イソシアネートしてＮＤＩを２１８０ｇ配合して、ＮＣＯ％が３．４７のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。そのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）１００重量部に対し、発泡液（Ａ液）を２．７１重量部配合して、イソシアネートインデックスを１１０にしたポリウレタン発泡体用組成物を、テストピース用金型に２３１ｇ注入し、発泡させることにより、ポリウレタン発泡体（テストピース）を作製した。 In Reference Example 1 , 10000 g of PO-1 as a polyol, 300 g of polyrotaxane, and 2180 g of NDI were blended with isocyanate to prepare an NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) having an NCO% of 3.47. A polyurethane foam composition having an isocyanate index of 110 by blending 2.71 parts by weight of a foaming liquid (A liquid) with 100 parts by weight of the NCO-terminated urethane prepolymer (B liquid) is used as a test piece metal. A polyurethane foam (test piece) was prepared by injecting 231 g into a mold and foaming it.

参考例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３４０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例１は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。 The physical properties of the polyurethane foam of Reference Example 1 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 61.5%, resilience judgment "○", tensile strength 3.8 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 340 times, the durability judgment is "○" and the overall judgment is "○". Reference Example 1 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability.

参考例２は、参考例１におけるＮＤＩに代えてＭＤＩを２６５０ｇ配合してＮＣＯ％が３．４８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例１と同様である。 In Reference Example 2, 2650 g of MDI was blended in place of NDI in Reference Example 1 to prepare an NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) having an NCO% of 3.48%, and the NCO-terminated so that the isocyanate index was 110. It is the same as Reference Example 1 except that the urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) are blended.

参考例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３００回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。参考例２は、反発性、引張強度及び耐久性の何れも参考例１と比べて低下しているが、それでも軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものである。 The physical properties of the polyurethane foam of Reference Example 2 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 58.0%, resilience judgment "△", tensile strength 3.4 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 300 times, the durability judgment is "Δ", and the overall judgment is "Δ". In Reference Example 2, all of the resilience, tensile strength and durability are lower than those in Reference Example 1 , but the material is still lightweight, has good resilience, has high tensile strength and is excellent in durability. is there.

参考例３は、参考例１におけるＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるようにＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例１と同様である。 In Reference Example 3, PTMG-1 was used instead of PO- 1 in Reference Example 1, and the amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) was 3.47%. It is the same as Reference Example 1 except that the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) are blended so that the isocyanate index becomes 110.

参考例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６５．５％、反発性の判定「〇」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例３は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとして参考例１のＰＯ−１に代えてＰＴＭＧ−１を使用したことにより、参考例１よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Reference Example 3 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 65.5%, resilience judgment "○", tensile strength 4.0 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 350 times, the durability judgment is "○", and the overall judgment is "○". Reference Example 3 has a good resilience, lightweight, high tensile strength and was excellent in durability, by using PTMG-1 in place of PO-1 of Reference Example 1 as a polyol, a reference All of the resilience, tensile strength and durability were improved as compared with Example 1 .

参考例４は、参考例３におけるＰＴＭＧ−１の１００００ｇに代えて、ＰＴＭＧ−１の５０００ｇとＰＴＭＧ−２の５０００ｇを使用し、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）のＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例３と同様である。 In Reference Example 4, 5000 g of PTMG-1 and 5000 g of PTMG-2 were used instead of 10000 g of PTMG-1 in Reference Example 3 , and the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) was 3.47%. The same as in Reference Example 3 except that the amount of NDI was adjusted so that the NCO-terminated urethane prepolymer (liquid B) and the foaming liquid (liquid A) were blended so that the isocyanate index was 110.

参考例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。参考例４は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用したことにより、参考例３よりも反発性が高くなった反面、引張強度と耐久性については幾分低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Reference Example 4 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 70.0%, resilience judgment "◎", tensile strength 3.1 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 330 times, the durability judgment is "○" and the overall judgment is "○". Reference Example 4 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By using PTMG-1 and PTMG-2 together as polyols, the resilience is higher than that of Reference Example 3 . On the other hand, the tensile strength and durability were slightly reduced.

実施例５は、参考例４におけるＰＴＭＧ−２をＰＣＬ−１に代えてポリオールをＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１の併用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、参考例４と同様である。 In Example 5, PTMG-2 in Reference Example 4 was replaced with PCL-1, and the polyol was used in combination with PTMG-1 and PCL-1, so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer was 3.47%. The same as in Reference Example 4 except that the amount of NDI was adjusted and the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) were blended so that the isocyanate index became 110.

実施例５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．７ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例５は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用したことにより、参考例４よりも反発性、引張強度及び耐久性の何れも向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 5 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.7 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 360 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 5 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By using PTMG-1 and PCL-1 as polyols in combination, the resilience is higher than that of Reference Example 4 . , Both tensile strength and durability were improved.

参考例６は、ポリオールをＰＣＬ−１の単独使用とし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。 In Reference Example 6 , the polyol is used alone as PCL-1, the amount of NDI is adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 3.47%, and the NCO-terminated is 110 so that the isocyanate index is 110. The same as in Example 5 except that the urethane prepolymer (liquid B) and the foaming liquid (liquid A) were blended.

参考例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６５．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３５０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例６は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用する実施例５と比べて反発性が幾分低下し、ポリオールとしてＰＴＭＧ−１を単独使用する参考例３と同程度となった。 The physical properties of the polyurethane foam of Reference Example 6 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 65.0%, resilience judgment "○", tensile strength 4.1 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 350 times, the durability judgment is "○", and the overall judgment is "○". Example 6 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability, and has a higher resilience than Example 5 in which PTMG-1 and PCL-1 are used in combination as polyols. The amount decreased to the same level as in Reference Example 3 in which PTMG-1 was used alone as the polyol.

実施例７は、実施例５におけるポリロタキサンの配合量を３００ｇから５０ｇに減らし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４６％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。 In Example 7, the blending amount of polyrotaxane in Example 5 was reduced from 300 g to 50 g, the amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer was 3.46%, and the isocyanate index was 110. The same as in Example 5 except that the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) were blended so as to be.

実施例７のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３００回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。実施例７は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例５の３００ｇから５０ｇに減らしたことにより、実施例５と比べて引張強度及び耐久性が低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 7 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.5 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 300 times, the durability judgment is "Δ", and the overall judgment is "Δ". Example 7 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By reducing the amount of polyrotaxane compounded from 300 g in Example 5 to 50 g, the same as in Example 5 In comparison, the tensile strength and durability were lowered.

実施例８は、実施例７におけるポリオロキサンの配合量を５０ｇから１００ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４８％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例７と同様である。 In Example 8, the amount of polyooloxane compounded in Example 7 was increased from 50 g to 100 g, the amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer was 3.48%, and the isocyanate index was 110. The same as in Example 7 except that the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) were blended so as to be.

実施例８のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例８は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例７の５０ｇから１００ｇに増やしたことにより、実施例７と比べて引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 8 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.6 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 330 times, the durability judgment is "○" and the overall judgment is "○". Example 8 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By increasing the blending amount of polyrotaxane from 50 g of Example 7 to 100 g, the same as Example 7 Tensile strength and durability were improved in comparison.

実施例９は、実施例８におけるポリロタキサンの配合量を１００ｇから５００ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４６％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例８と同様である。 In Example 9, the blending amount of polyrotaxane in Example 8 was increased from 100 g to 500 g, the amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer was 3.46%, and the isocyanate index was 110. This is the same as in Example 8 except that the NCO-terminated urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) are blended so as to be.

実施例９のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例９は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例８の１００ｇから５００ｇに増やしたことにより、実施例８と比べて引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 9 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.8 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 370 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 9 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By increasing the blending amount of polyrotaxane from 100 g of Example 8 to 500 g, the same as Example 8 Tensile strength and durability were improved in comparison.

実施例１０は、実施例９におけるポリロタキサンの配合量を５００ｇから５５０ｇに増やし、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４８％となるように、ＮＤＩの量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例９と同様である。 In Example 10, the blending amount of polyrotaxane in Example 9 was increased from 500 g to 550 g, the amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer was 3.48%, and the isocyanate index was 110. The same as in Example 9 except that the NCO-terminal urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) were blended so as to be.

実施例１０のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３８０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１０は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ポリロタキサンの配合量を実施例９の５００ｇから５５０ｇに増やしたことにより、実施例９と比べて引張強度及び耐久性が幾分向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 10 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.9 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 380 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 10 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. By increasing the blending amount of polyrotaxane from 500 g in Example 9 to 550 g, the same as in Example 9 Tensile strength and durability were somewhat improved in comparison.

実施例１１は、実施例５におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．４７％から２．８４％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例５と同様である。 In Example 11, the blending amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer in Example 5 was 3.47% to 2.84%, and the NCO-terminated was 110 so that the isocyanate index was 110. The same as in Example 5 except that the urethane prepolymer (liquid B) and the foaming liquid (liquid A) were blended.

実施例１１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７３．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３３０回、耐久性の判定「〇」、総合判定「〇」である。実施例１１は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例５の３．４７％から２．８４％に下げたことにより、実施例５と比べて反発性が向上し、引張強度及び耐久性が低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 11 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 73.5%, resilience determination "◎", tensile strength 3.4 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 330 times, the durability judgment is "○" and the overall judgment is "○". Example 11 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. The NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 3.47% to 2.84% of that of Example 5. As a result, the resilience was improved, and the tensile strength and durability were lowered as compared with Example 5.

実施例１２は、実施例１１におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．８４％から３．０２％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１１と同様である。 In Example 12, the blending amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer in Example 11 was 2.84% to 3.02%, and the NCO-terminated was 110 so that the isocyanate index was 110. This is the same as in Example 11 except that the urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) are blended.

実施例１２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１２は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１１の２．８４％から３．０２％に上げたことにより、実施例１１と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 12 were: density 0.35 g / cm ³ , resilience 72.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.6 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 360 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 12 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. The NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 2.84% to 3.02% of that of Example 11. As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 11.

実施例１３は、実施例１２におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．０２％から４．０４％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１２と同様である。 In Example 13, the blending amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer in Example 12 was 3.02% to 4.04%, and the NCO-terminated was 110 so that the isocyanate index was 110. The same as in Example 12 except that the urethane prepolymer (solution B) and the foaming liquid (solution A) were blended.

実施例１３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７０．５％、反発性の判定「◎」、引張強度３．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１３は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１２の３．０２％から４．０４％に上げたことにより、実施例１２と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 13 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 70.5%, resilience determination "◎", tensile strength 3.8 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 370 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 13 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. The NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 4.02% to 4.04% of that of Example 12. As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 12.

実施例１４は、実施例１３におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が４．０４％から４．４９％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０になるようにＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１３と同様である。 In Example 14, the blending amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer in Example 13 was 4.04% to 4.49%, and the NCO-terminated was 110 so that the isocyanate index was 110. The same as in Example 13 except that the urethane prepolymer (liquid B) and the foaming liquid (liquid A) were blended.

実施例１４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３８０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１４は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１３の４．０４％から４．４９％に上げたことにより、実施例１３と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 14 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 70.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.9 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 380 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 14 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability, and NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 4.04% to 4.49% of Example 13. As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 13.

実施例１５は、実施例１４におけるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が４．４９％から５．２０％となるように、ＮＤＩの配合量を調整し、イソシアネートインデックスが１１０にＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ｂ液）と発泡液（Ａ液）を配合した以外、実施例１４と同様である。 In Example 15, the blending amount of NDI was adjusted so that the NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer in Example 14 was 4.49% to 5.20%, and the isocyanate index was 110 for the NCO-terminated urethane prepolymer. The same as in Example 14 except that the (B solution) and the foaming solution (A solution) were blended.

実施例１５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６７．０％、反発性の判定「〇」、引張強度４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３９０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「〇」である。実施例１５は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を実施例１４の４．４９％から５．２０％に上げたことにより、実施例１４と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 15 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 67.0%, resilience determination "○", tensile strength 4.1 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 390 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "○". Example 15 is lightweight, has good resilience, has high tensile strength, and is excellent in durability. The NCO% of the NCO-terminated urethane prepolymer is 4.49% to 5.20% of that of Example 14. As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 14.

実施例１６は、実施例５におけるテストピース用金型への注入量を２３１ｇから１７２ｇに減らした以外、実施例５と同様である。 Example 16 is the same as that of Example 5 except that the injection amount into the test piece mold in Example 5 is reduced from 231 g to 172 g.

実施例１６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．２６ｇ／ｃｍ^３、反発性７３．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３２０回、耐久性の判定「△」、総合判定「△」である。実施例１６は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例５の０．３５ｇ／ｃｍ^３から０．２６ｇ／ｃｍ^３に低下したことにより、実施例５と比べて反発性が向上し、引張強度及び耐久性が低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 16 were density 0.26 g / cm ³ , resilience 73.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.1 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 320 times, the durability judgment is "Δ", and the overall judgment is "Δ". Example 16 was lightweight, had good resilience, had high tensile strength, and was excellent in durability, and the density was reduced from 0.35 g / cm ^{3 of} Example 5 to 0.26 g / cm ³ . As a result, the resilience was improved, and the tensile strength and durability were lowered as compared with Example 5.

実施例１７は、実施例１６におけるテストピース用金型への注入量を１７２ｇから１９８ｇに増やした以外、実施例１６と同様である。 Example 17 is the same as that of Example 16 except that the injection amount into the test piece mold in Example 16 is increased from 172 g to 198 g.

実施例１７のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３０ｇ／ｃｍ^３、反発性７２．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３６０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１７は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例１６の０．２６ｇ／ｃｍ^３から０．３０ｇ／ｃｍ^３に増加したことにより、実施例１６と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 17 are: density 0.30 g / cm ³ , resilience 72.0%, resilience determination "◎", tensile strength 3.9 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 360 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 17 was lightweight, had good resilience, had high tensile strength, and was excellent in durability, and the density was increased from 0.26 g / cm ^{3 in} Example 16 to 0.30 g / cm ³ . As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 16.

実施例１８は、実施例１７におけるテストピース用金型への注入量を１９８ｇから２６４ｇに増やした以外、実施例１７と同様である。 Example 18 is the same as Example 17 except that the injection amount into the test piece mold in Example 17 is increased from 198 g to 264 g.

実施例１８のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性３７０回、耐久性の判定「◎」、総合判定「◎」である。実施例１８は、軽量で良好な反発性を有し、引張強度が高く、耐久性に優れるものであり、密度が実施例１７の０．３０ｇ／ｃｍ^３から０．４０ｇ／ｃｍ^３に増加したことにより、実施例１７と比べて反発性が低下し、引張強度及び耐久性が向上した。 The physical properties of the polyurethane foam of Example 18 were density 0.40 g / cm ³ , resilience 70.0%, resilience determination "◎", tensile strength 4.0 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 370 times, the durability judgment is "◎" and the overall judgment is "◎". Example 18 was lightweight, had good resilience, had high tensile strength, and was excellent in durability, and the density was increased from 0.30 g / cm ^{3 of} Example 17 to 0.40 g / cm ³ . As a result, the resilience was reduced, and the tensile strength and durability were improved as compared with Example 17.

比較例１は、イソシアネートとしてＮＤＩを使用する参考例１におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例１と同様である。 Comparative Example 1, the amount of polyrotaxane in Reference Example 1 using the NDI as isocyanate, except that the 300g to 0 g, the same as in Reference Example 1.

比較例１のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６１．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２８０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例１は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例１に比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 1 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 61.5%, resilience judgment "○", tensile strength 3.3 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 280 times, the durability judgment is "x" and the overall judgment is "x". Comparative Example 1 was inferior in durability, and since polyrotaxane was not blended, the durability was significantly reduced as compared with Reference Example 1 .

比較例２は、イソシアネートとしてＭＤＩを使用する参考例２におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例２と同様である。 Comparative Example 2, the amount of polyrotaxane in Reference Example 2 using MDI as isocyanate, except that the 300g to 0 g, the same as in Reference Example 2.

比較例２のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性５８．０％、反発性の判定「△」、引張強度３．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２２０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例２は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例２と比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 2 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 58.0%, resilience determination "Δ", tensile strength 3.0 MPa, tensile strength determination "◎", durability. 220 times, the durability judgment is "x", and the overall judgment is "x". Comparative Example 2 was inferior in durability, and since polyrotaxane was not blended, the durability was significantly reduced as compared with Reference Example 2 .

比較例３は、ポリオールにＰＴＭＧ−１を単独で使用する参考例３におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例３と同様である。 Comparative Example 3 is the same as that of Reference Example 3 except that the blending amount of polyrotaxan in Reference Example 3 in which PTMG-1 is used alone as the polyol is changed from 300 g to 0 g.

比較例３のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６４．５％、反発性の判定「〇」、引張強度３．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例３は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例３と比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 3 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 64.5%, resilience judgment "○", tensile strength 3.5 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 270 times, the durability judgment is "x" and the overall judgment is "x". Comparative Example 3 is inferior in durability, and since polyrotaxane is not blended, the durability is significantly reduced as compared with Reference Example 3 .

比較例４は、ポリオールにＰＴＭＧ−１とＰＴＭＧ−２を併用する参考例４におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例４と同様である。 Comparative Example 4, except that the amount of polyrotaxane in Reference Example 4 used in combination with PTMG-1 and PTMG-2 in the polyol, and from 300g to 0 g, the same as in Reference Example 4.

比較例４のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７０．０％、反発性の判定「◎」、引張強度２．６ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性２５０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例４は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例４と比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 4 are density 0.35 g / cm ³ , resilience 70.0%, resilience judgment "◎", tensile strength 2.6 MPa, tensile strength judgment "○", durability. 250 times, the durability judgment is "x" and the overall judgment is "x". Comparative Example 4 was inferior in durability, and since polyrotaxane was not blended, the durability was significantly reduced as compared with Reference Example 4 .

比較例５は、ポリオールにＰＴＭＧ−１とＰＣＬ−１を併用する実施例５におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、実施例５と同様である。 Comparative Example 5 is the same as that of Example 5 except that the blending amount of polyrotaxane in Example 5 in which PTMG-1 and PCL-1 are used in combination with polyol is changed from 300 g to 0 g.

比較例５のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性７１．０％、反発性の判定「◎」、引張強度３．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例５は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、実施例５と比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 5 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 71.0%, resilience judgment "◎", tensile strength 3.4 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 270 times, the durability judgment is "x" and the overall judgment is "x". Comparative Example 5 was inferior in durability, and since polyrotaxane was not blended, the durability was significantly reduced as compared with Example 5.

比較例６は、ポリオールにＰＣＬ−１を単独で使用する実施例６におけるポリロタキサンの配合量を、３００ｇから０ｇにした以外、参考例６と同様である。 Comparative Example 6 is the same as Reference Example 6 except that the blending amount of polyrotaxane in Example 6 in which PCL-1 is used alone as the polyol is changed from 300 g to 0 g.

比較例６のポリウレタン発泡体の物性は、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３、反発性６４．０％、反発性の判定「〇」、引張強度３．６ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、耐久性２７０回、耐久性の判定「×」、総合判定「×」である。比較例６は耐久性に劣るものであり、ポリロタキサンが配合されていないため、参考例６と比べて耐久性が大きく低下した。 The physical properties of the polyurethane foam of Comparative Example 6 were density 0.35 g / cm ³ , resilience 64.0%, resilience judgment "○", tensile strength 3.6 MPa, tensile strength judgment "◎", durability. 270 times, the durability judgment is "x" and the overall judgment is "x". Comparative Example 6 was inferior in durability, and since polyrotaxane was not blended, the durability was significantly reduced as compared with Reference Example 6 .

このように本発明のポリウレタン発泡体は、軽量であっても優れた耐久性を有するものであり、バットの打球部に好適である。 As described above, the polyurethane foam of the present invention has excellent durability even if it is lightweight, and is suitable for a hitting portion of a bat.

１０バット
１１バット本体
１２グリップエンド
１３先端部分
１５打球部 10 Bat 11 Bat body 12 Grip end 13 Tip part 15 Hitting part

Claims

A polyurethane foam used for the hitting part of a bat.
The polyurethane foam is obtained from a composition for polyurethane foam containing an isocyanate component, a foaming agent, and a catalyst.
The isocyanate component, a polyol component, a polyrotaxane comprising a construct a cyclic molecule having an active hydrogen group, Ri urethane prepolymer der having an isocyanate, an isocyanate group derived from,
The polyol component contains polytetramethylene glycol and polycaprolactone polyol.
A polyurethane foam having a compounding ratio (weight ratio) of the polytetramethylene glycol and the polycaprolactone polyol of polytetramethylene glycol: polycaprolactone polyol = 10 to 90: 90 to 10 .

The polyurethane foam according to claim 1, wherein the isocyanate is 1,5-naphthalenediisocyanate.

The polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the NCO% of the urethane prepolymer having an isocyanate group is 2.5 to 5.5%.

The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyrotaxane is 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group.

The polytetramethylene glycol has an average number of functional groups of 2 and a hydroxyl value of 25 to 125 mgKOH / g.
The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the polycaprolactone polyol has an average number of functional groups of 2 to 3 and a hydroxyl value of 25 to 187 mgKOH / g .

A 50 kg weight is naturally dropped on the upper surface of the test piece at intervals of 6 times per minute from a position 110 mm above the annular test piece having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 30 mm made of the polyurethane foam. The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5, wherein the result of a drop impact test for measuring the number of collisions until the test piece is damaged by collision is 300 times or more .

The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyurethane foam obtained from the following formula has a resilience of 55% or more.
Repulsion (%) = Velocity of the bounced ball / Velocity of the ball before collision x 100
The velocity of the ball before the collision and the velocity of the bounced ball are calculated under the following conditions.
・ For the ball, use the Japan Softball Baseball Association official ball M.
-Fix a polyurethane foam with an area larger than the diameter of the ball to the wall.
-Set the distance between the wall and the launch port of the pitching machine to 1 m.
-Adjust the rate of fire from the pitching machine so that the speed at which the ball hits the surface of the polyurethane foam is 100 km / h.
-The ball velocity before the collision is calculated from the time until the tip of the ball passes the distance (300 mm) from the position 500 mm away from the wall to the position 200 mm away from the wall.
-The ball collided with the polyurethane foam fixed to the wall, and the tip of the bounced ball was bounced from the time it took to pass the distance (300 mm) from a position 200 mm away from the wall to a position 500 mm away. Calculate the ball speed.

The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the density of the polyurethane foam (based on JIS K7222: 2005) is 0.25 to 0.45 g / cm ³ .

The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 8, wherein the tensile strength of the polyurethane foam (based on JIS K6251: 2017 (dumbbell-shaped No. 2 type)) is 2.5 MPa or more. ..