JP2022056888A - Bound stopper and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるバウンドストッパおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a bound stopper mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle and a method for manufacturing the same.
図７に示すように、車両用ショックアブソーバー７０は、シリンダのピストンロッド７２にバウンドストッパ７５が装着されている。符号７１はシリンダ本体、符号７３はスプリングである。バウンドストッパ７５は蛇腹形状に成形された弾性発泡体からなり、路面からの衝撃や振動でショックアブソーバー７０が伸縮してシリンダ本体７１とバウンドストッパ７５が衝突すると、バウンドストッパ７５が圧縮変形して衝撃を緩和する。
As shown in FIG. 7, in the vehicle shock absorber 70, a
バウンドストッパ７５は、シリンダ本体の衝突やそれによる圧縮変形が繰り返されるため、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性が要求される。
Since the
従来、高荷重、高変形に対する耐久性や耐へたり性を備えつつ、コストダウンを図るバウンドストッパとして、ポリエステル系ポリオールをポリオール成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするウレタン原料を金型に注入し、７０℃以上で加熱する一次加硫を行った後に、成形体を金型から取り出して加熱する二次加硫を行うことにより、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を、特定の式及び関係を満たすように形成したポリウレタン発泡体で構成したものが提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as a bound stopper for cost reduction while having durability and sag resistance against high load and high deformation, a urethane raw material containing polyester-based polyol as a polyol component and diphenylmethane diisocyanate as an isocyanate component is injected into a mold. After performing the primary vulcanization by heating at 70 ° C. or higher, the molded body is taken out from the mold and heated by the secondary vulcanization to obtain the density (Da) and foam cell diameter (Ra) of the skin layer. It has been proposed that the density (Db) and the foam cell diameter (Rb) of the core portion are composed of a polyurethane foam formed so as to satisfy a specific formula and relationship (Patent Document 1).
しかしながら、一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすようにしなければならないため、反応の制御が難しい問題がある。 However, by the primary vulcanization and the secondary vulcanization, the density (Da) and the foam cell diameter (Ra) of the skin layer and the density (Db) and the foam cell diameter (Rb) of the core portion satisfy specific formulas and relationships. There is a problem that it is difficult to control the reaction because it must be done.
さらに、車両においては、快適性（良好な乗り心地）が求められるが、従来のバウンドストッパでは、車両走行時、路面の凹凸等による、突き上げ感があり、乗り心地の向上が得られなかった。 Further, although the vehicle is required to have comfort (good ride quality), the conventional bounce stopper has a feeling of pushing up due to the unevenness of the road surface when the vehicle is running, and the ride quality cannot be improved.
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、機械的強度が大きく、乗り心地を良好なものにでき、更に製造の容易なバウンドストッパおよびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a bound stopper which has high mechanical strength, can improve ride quality, and is easy to manufacture, and a method for manufacturing the same.
請求項１の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とする。
The invention of
請求項２の発明は、請求項１において、前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分１００重量部に対して前記ポリロタキサンの配合量が０．１～６．５重量部であることを特徴とする。 According to the first aspect of the present invention, in the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, the compounding amount of the polyrotaxane is 0.1 to 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. It is characterized by that.
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリウレタン発泡体の密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
The invention of
請求項４の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にジフェニルメタンジイソシアネートを配合してイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製し、少なくとも前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とする。 The fourth aspect of the present invention is a method for manufacturing a bounce stopper made of polyurethane foam to be mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle, wherein a polyol component and a polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in the constituent thereof are provided. After mixing in a molten state, diphenylmethane diisocyanate is blended to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and a composition for a polyurethane foam containing at least the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and a foaming agent is prepared. It is characterized in that it is injected into a mold and foamed to form a bound stopper made of the polyurethane foam.
本発明のバウンドストッパは、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成される。イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にジフェニルメタンジイソシアネートを配合することにより得られる。 The bound stopper of the present invention is composed of a polyurethane foam obtained from a composition for a polyurethane foam containing at least a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and a foaming agent. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is obtained by mixing a polyol component and polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in a constituent in a molten state, and then blending diphenylmethane diisocyanate.
図２の模式図に示すように、ポリロタキサン２０は、環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端に封鎖基２５を有する。封鎖基２５は環状分子２１が軸状分子２３から離脱するのを防ぐ。本発明によれば、イソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーの作製時に、ポリオール成分の水酸基及びポリロタキサン２０の環状分子２１における活性水素基がジフェニルメタンジイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。その後、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とによる発泡反応でポリウレタン発泡体が形成され、該ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパが得られる。
As shown in the schematic diagram of FIG. 2, in the
ポリロタキサン２０は、環状分子２１が軸状分子２３に沿ってある程度自由に移動することができ、バウンドストッパを構成するポリウレタン発泡体は、ポリロタキサン２０の環状分子２１の部分に形成されたウレタン結合（架橋点）も軸状分子２３に沿って動くことができる（滑車効果）。滑車効果によりポリウレタン発泡体に外部から大きな荷重を繰返し受けても、受けた荷重を分散させることができるため、架橋点が破壊されることを防ぐことができる。また、軸状分子２３上で環状分子２１同士が接近した場合、環状分子２１同士が距離を一定に保とうとする空気バネ効果が発現し、空気バネ効果によりポリウレタン発泡体は優れた復元性を有する。これらの作用により、本発明のポリウレタン発泡体は機械的強度が高まったり、外部から加わる動的エネルギーを低減し、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させたり、乗り心地を良好にすることができる。
In the
また、本発明によれば、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に、溶融状態のポリオール成分にポリロタキサンが添加され、ポリオール成分及びポリロタキサンが溶融状態で混合されるため、ポリオール成分中にポリロタキサンを均一に分散させることができる。ポリオール成分とポリロタキサンの混合は、ポリロタキサンの融点以上の温度で行うことが好ましい。一方、ポリオール成分と発泡剤及びイソシアネート成分等を、一度に混合して金型に注入するワンショット法では、常温固体のポリロタキサンは融点以上に溶融するか、分散媒体に溶解又は分散させる必要があるが、各成分の温度や粘度等の違いからポリロタキサンを均一に分散させることは難しくなる。更に、超高分子量化合物であるポリロタキサンの全ての活性水素基とイソシアネート成分を確実に反応させることは難しく、ポリロタキサンの有する滑車効果や空気バネ効果が十分に得られなくなり、機械的強度や耐久性に優れ、乗り心地を良好にするポリウレタン発泡体が得られ難い。 Further, according to the present invention, polyrotaxane is added to the molten polyol component at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and the polyol component and the polyrotaxane are mixed in the molten state, so that the polyrotaxane is contained in the polyol component. Can be uniformly dispersed. The mixing of the polyol component and the polyrotaxane is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyrotaxane. On the other hand, in the one-shot method in which the polyol component, the foaming agent, the isocyanate component, etc. are mixed at once and injected into the mold, the room temperature solid polyrotaxane needs to be melted above the melting point or dissolved or dispersed in a dispersion medium. However, it is difficult to uniformly disperse the polyrotaxane due to differences in the temperature and viscosity of each component. Furthermore, it is difficult to reliably react all the active hydrogen groups of polyrotaxane, which is a super-high molecular weight compound, with the isocyanate component, and the pulley effect and air spring effect of polyrotaxane cannot be sufficiently obtained, resulting in mechanical strength and durability. It is difficult to obtain a polyurethane foam that is excellent and has a good ride quality.
また、本発明では、ポリウレタン発泡体中にポリロタキサンを分散させるために界面活性剤などの分散媒体が不要となり、ポリウレタン発泡体の分散媒体に由来する機械的強度、破壊やへたり等に対する耐久性の低下を防ぐことができる。分散媒体として、分子中に活性水素基を有さない化合物を使用した場合、機械的強度の低下やブリード等が起こり、分子中に活性水素基を１個含む化合物（モノオール）を使用した場合、架橋密度の低下による機械的強度の低下等が起こり得る。 Further, in the present invention, a dispersion medium such as a surfactant is not required to disperse the polyrotaxane in the polyurethane foam, and the mechanical strength, breakage, settling and the like derived from the dispersion medium of the polyurethane foam are improved. It is possible to prevent the decrease. When a compound having no active hydrogen group in the molecule is used as the dispersion medium, mechanical strength is lowered, bleeding, etc. occur, and when a compound (monool) containing one active hydrogen group in the molecule is used. , The mechanical strength may decrease due to the decrease in the crosslink density.
また、本発明において使用するジフェニルメタンジイソシアネートは、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）よりも安価であり、ＮＤＩと比較して、世界的に生産量が大きく、グローバルな調達が可能である。 Further, the diphenylmethane diisocyanate used in the present invention is cheaper than 1,5-naphthalenedi isocyanate (NDI), has a large production volume worldwide as compared with NDI, and can be procured globally.
図１に示す本発明の一実施形態に係るバウンドストッパ１０は、図７に示すバウンドストッパ７５と同様に車両のショックアブソーバーのピストンロッド７２に装着されるものである。
The
バウンドストッパ１０は、側部外周面１０ａが蛇腹形状に成形された筒状のポリウレタン発泡体からなり、中心には、ショックアブソーバーのピストンロッドを挿通可能とする貫通孔１１が形成されている。バウンドストッパ１０は、上部１０ｂが下部１０ｃよりも外径が大に形成されている。バウンドストッパ１０の長さ及び径はショックアブソーバーに応じた値とされる。
The
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）は、０．２～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリウレタン発泡体の物性が低下し、それに対して密度が０．７ｇ／ｃｍ３を越える場合には、ポリウレタン発泡体の発泡成形時に発泡圧が高くなって成形が難しくなる。 The density of the polyurethane foam constituting the bound stopper 10 (JIS K7222: 2005 compliant) is preferably 0.2 to 0.7 g / cm 3 . When the density is less than 0.2 g / cm 3 , the physical properties of the polyurethane foam deteriorate, whereas when the density exceeds 0.7 g / cm 3 , the foaming pressure increases during foam molding of the polyurethane foam. It becomes difficult to mold.
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７準拠）は３．５ＭＰａ以上が好ましい。 The tensile strength of the polyurethane foam constituting the bound stopper 10 (in accordance with JIS K6251: 2017) is preferably 3.5 MPa or more.
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物から得られる。ポリウレタン発泡体用組成物は、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含む。
The polyurethane foam constituting the
イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にジフェニルメタンジイソシアネートを配合することにより得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなる。 The isocyanate component is derived from a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is obtained by mixing a polyol component and polyrotaxan containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in a constituent in a molten state, and then blending diphenylmethane diisocyanate. Become.
ポリオール成分は、ポリエステルポリオールが用いられ、エステル結合間の平均炭素数が３～８のポリエステルポリオールが好ましい。
エステル結合間の平均炭素数が３～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールが用いられる。また、ポリオール成分には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）［ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｈ］も使用することができる。
As the polyol component, a polyester polyol is used, and a polyester polyol having an average carbon number of 3 to 8 between ester bonds is preferable.
As the polyester polyol having an average carbon number of 3 to 8 between the ester bonds, a condensed polyester polyol or a ring-opening polyester polyol is used. Further, as the polyol component, polytetramethylene ether glycol (PTMG) [HO- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -H] can also be used.
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシル基間の炭素数が２～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものが好ましい。 The condensation polyester polyol is preferably a polycondensation of a diol having 2 to 6 carbon atoms between hydroxyl groups and a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms between carboxyl groups.
ヒドロキシル基間の炭素数が２～６のジオールとしては、エチレングリコール［ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ］、１，４－ブタンジオール［ＨＯ－（ＣＨ２）４－ＯＨ］、１，６－ヘキサンジオール［ＨＯ－（ＣＨ２）６－ＯＨ］を挙げることができる。
カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸としては、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）６－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）８－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。なお、カルボキシル基間の炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素の数は含まれない。
As diols having 2 to 6 carbon atoms between hydroxyl groups, ethylene glycol [HO-CH 2 CH 2 -OH], 1,4-butanediol [HO- (CH 2 ) 4 -OH], 1,6- Hexadiol [HO- (CH 2 ) 6 -OH] can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms between the carboxyl groups include adipic acid [HOOC- (CH 2 ) 4 -COOH], suberic acid [HOOC- (CH 2 ) 6 -COOH], and sebacic acid [HOOC- ( CH 2 ) 8 -COOH] and dodecanedioic acid [HOOC- (CH 2 ) 10 -COOH] can be mentioned. The number of carbon atoms between the carboxyl groups does not include the number of carbon atoms constituting the carboxyl group.
開環系ポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）が好ましい。 As the ring-opening polyester polyol, polycaprolactone diol (PCL) obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is preferable.
なお、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー用のポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００～５０００、より好ましくは１０００～３０００、水酸基価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyol for urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is 800 to 5000, more preferably 1000 to 3000, and the hydroxyl value is 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 35 to 180 mgKOH /. g.
活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、図２の模式図に示したとおりであり、活性水素基を有する環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端の封鎖基２５で環状分子２１の離脱を防ぐ構造からなる。環状分子２１の活性水素基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、特に水酸基が好適である。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、水酸基価が６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軸状分子の分子量が１万～４万、全体の分子量が１５万～８０万のものが好ましい。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．１～６．５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～６重量部である。０．１重量部未満の場合、物性向上効果が得られなくなる。６．５重量部を超える場合、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、成形が難しくなる。
The polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group as a constituent is as shown in the schematic diagram of FIG. 2, and the
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）がある。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは、モノメリックＭＤＩあるいはピュアＭＤＩとも称される。また、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）は、モノメリックＭＤＩと高分子量のポリイソシアネートの混合物である。それらの中でも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネートは、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）よりも安価であり、ＮＤＩと比較して、世界的に生産量が大きく、グローバルな調達が可能である。
Diphenylmethane diisocyanis (MDI) includes 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and polypeptide MDI (crude MDI). 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate is also referred to as monomeric MDI or pure MDI. Polymeric MDI (crude MDI) is a mixture of monomeric MDI and high molecular weight polyisocyanate. Among them, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable.
The diphenylmethane diisocyanate used in the present invention is cheaper than 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), has a larger production volume worldwide than NDI, and can be procured globally.
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、２～７％が好ましく、より好ましくは３～６％である。ＮＣＯ％が２％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が７％を超えると柔軟性が無くなって硬くなり、脆くなって耐久性も悪くなる。 The NCO% of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is preferably 2 to 7%, more preferably 3 to 6%. When the NCO% is less than 2%, sufficient strength cannot be obtained and the durability is deteriorated. On the other hand, when the NCO% exceeds 7%, the flexibility is lost and the material becomes hard, and the material becomes brittle and the durability deteriorates.
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．２～５重量部が好ましい。 As the foaming agent contained in the composition for polyurethane foam, hydrocarbons such as water, CFC substitutes or pentane can be used alone or in combination. In the case of water, carbon dioxide gas is generated during the reaction of the isocyanate component, and the carbon dioxide gas causes foaming. The blending amount of water as a foaming agent is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end.
ポリウレタン発泡体用組成物には、触媒、整泡剤、耐加水分解剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、安定剤、充填剤等の添加剤を含ませることができる。 The composition for polyurethane foam may contain additives such as a catalyst, a foam stabilizer, a hydrolysis resistant agent, a cross-linking agent, a flame retardant, a colorant, a stabilizer, and a filler.
触媒は、公知のウレタン化触媒や遅延触媒（感温触媒）を併用することができる。ウレタン化触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）等が挙げられる。遅延触媒はウレタン化触媒の活性基部分をギ酸やオクチル酸等の酸でブロックしたアミン塩であり、例えば、ジアザビシクロアルケンのフェノール塩、ジアザビシクロアルケンのオクチル酸塩、３級アミン塩等を挙げることができる。 As the catalyst, a known urethanization catalyst or a delayed catalyst (temperature sensitive catalyst) can be used in combination. Examples of the urethanization catalyst include amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine and tetramethylguanidine, tin catalysts such as stanus octoate and dibutyltin dilaurate, and phenylmercury propionic acid. Examples thereof include a metal catalyst such as a salt or lead octenoate (also referred to as an organic metal catalyst). The delayed catalyst is an amine salt in which the active group portion of the urethanization catalyst is blocked with an acid such as formic acid or octylic acid. Can be mentioned.
整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散するため整泡力を向上でき、セルが細かく均一なポリウレタン発泡体を得ることができる。 The defoaming agent may be any one used for polyurethane foams, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, fluorine-containing compound-based defoaming agents, and known surfactants. If the foam stabilizer is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it is uniformly dispersed in the urethane prepolymer, so that the foam-regulating power can be improved and a polyurethane foam having fine and uniform cells can be obtained. be able to.
耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用した場合、耐加水分解剤を配合することによりポリウレタン発泡体の耐加水分解性を向上させることができる。カルボジイミド基は活性水素基と反応性を有するため、ポリウレタン発泡体の製造時に発泡剤と共に配合することが好ましい。 Examples of the hydrolysis resistant agent include carbodiimide compounds. In particular, when a polyester polyol is used as the polyol component, the hydrolysis resistance of the polyurethane foam can be improved by adding a hydrolysis resistance agent. Since the carbodiimide group has reactivity with the active hydrogen group, it is preferable to add it together with a foaming agent at the time of producing the polyurethane foam.
架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。架橋剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合することが好ましく、ポリオール成分やポリロタキサンと共に溶融状態で混合すれば、ウレタンプレポリマー中に架橋剤を均一に分散させることができる。 Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like. The cross-linking agent is preferably blended at the time of preparation of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and if it is mixed with the polyol component and polyrotaxane in a molten state, the cross-linking agent can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
難燃剤は、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化化合物、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル等の縮合リン酸化合物、或いはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系化合物、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物等を挙げることができる。難燃剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Flame retardants include halogenated compounds such as polyvinyl chloride, chloroprene rubber, and chlorinated polyethylene, condensed phosphoric acid compounds such as phosphoric acid esters and halogenated phosphoric acid esters, organic compounds such as melamine resin and urea resin, and antimony oxide. And inorganic compounds such as aluminum hydroxide. If the flame retardant is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
着色剤は、顔料、染料等を挙げることができる。着色剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Examples of the colorant include pigments and dyes. If the colorant is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。安定剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Examples of the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like. If the stabilizer is blended at the time of preparation of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９０～１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満の場合は架橋度が小さく、ポリウレタン発泡体が十分な機械的強度が得られなかったり、繰返し荷重を受けた時のへたり等が大きくなり、一方１２０を超える場合は架橋度が大きく、ポリウレタン発泡体が硬くなったり、弾性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは９５～１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。 The isocyanate index (INDEX) is preferably 90 to 120. When the isocyanate index is less than 90, the degree of cross-linking is small, and the polyurethane foam does not have sufficient mechanical strength, or when it is repeatedly loaded, the degree of settling becomes large. On the other hand, when it exceeds 120, the degree of cross-linking is large. Is large, the polyurethane foam becomes hard, and the elasticity becomes low. A more preferred isocyanate index is 95-115. The isocyanate index is an index used in the field of polyurethane foam, and is a numerical value expressing the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups in the composition for polyurethane foam as a percentage [equivalent of NCO groups / active hydrogen groups. Equivalent × 100].
バウンドストッパの製造方法について説明する。バウンドストッパの製造は、ウレタンプレポリマー作製工程と、ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程と、脱型工程と、とよりなる。 A method of manufacturing a bound stopper will be described. The production of the bounce stopper comprises a urethane prepolymer manufacturing step, a polyurethane foam composition for injection / foaming into a mold, and a demolding step.
ウレタンプレポリマー作製工程では、所定温度に加熱し溶融状態としたポリオール成分に、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンを添加し、溶融状態で所定時間混合した後にイソシアネートを加え、ポリオール成分及びポリロタキサンの環状分子の活性水素基とイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製する。 In the urethane prepolymer production step, polyrotaxane containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in a constituent is added to a polyol component heated to a predetermined temperature to be in a molten state, mixed in a molten state for a predetermined time, then isocyanate is added, and the polyol is added. The active hydrogen group of the cyclic molecule of the component and polyrotaxane is reacted with isocyanate to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end.
ポリオール成分及びポリロタキサンを加熱し溶融状態とするには、使用するポリオール成分の融点によるが、６０～１２０℃で加熱することが好ましい。ポリオール成分やポリロタキサンが常温固体であっても、溶融状態で混合するためポリオール成分とポリロタキサンを均一に分散させることができる。 In order to heat the polyol component and the polyrotaxane into a molten state, it is preferable to heat the polyol component at 60 to 120 ° C., depending on the melting point of the polyol component used. Even if the polyol component or polyrotaxane is a solid at room temperature, the polyol component and polyrotaxane can be uniformly dispersed because they are mixed in a molten state.
イソシアネートを加え、ポリオール成分及びポリロタキサンの環状分子の活性水素基とイソシアネートを反応させるには、１００～１８０℃で加熱することが好ましい。 In order to add isocyanate and react the active hydrogen group of the polyol component and the cyclic molecule of polyrotaxane with isocyanate, it is preferable to heat at 100 to 180 ° C.
ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程では、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと前記発泡剤及び適宜の添加剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成する。 In the step of injecting and foaming the composition for polyurethane foam into a mold, a composition for polyurethane foam containing at least a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, the foaming agent and an appropriate additive is put into a mold. It is injected and foamed to form a bound stopper made of the polyurethane foam.
図３の（３－Ａ）に、バウンドストッパ用金型３０の一実施形態を示す。前記金型３０は、下型３１、中型３３、上型３５とよりなる。
下型３１は、左右に分割可能な第１下型３１ａと第２下型３１ｂとからなり、前記バウンドストッパ１０の側部外周面１０ａを形成する型面３１１ａ、３１１ｂを有する。
中型３３は、前記バウンドストッパ１０の貫通孔１１を形成する型面３３ａを外周に有するほぼ棒形状からなり、第１下型３１ａと第２下型３１ｂ間に配置される。下型３１と中型３３は、組み合わせによって第１下型３１ａの型面３１１ａ及び第２下型３１ｂの型面３１１ｂと、中型３３の型面３３ａとの間にキャビティ３４を形成する。
FIG. 3 (3-A) shows an embodiment of the bound
The
The
前記キャビティ３４にポリウレタン発泡体用組成物を注入した後、図３の（３－Ｂ）に示すように、上型３５を被せて閉型し、ポリウレタン発泡体用組成物４０を反応させて発泡させる。閉型状態で所定時間放置してキュア（一次キュア）し、ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０を形成する。一次キュア条件としては、６０～１２０℃で１０～１２０分行うことが好ましい。
After injecting the composition for polyurethane foam into the
脱型工程では、図４に示すように上型３５を外し、第１下型３１ａと第２下型３１ｂを開き、中型３３を分離する。第１下型３１ａ及び第２下型３１ｂから分離された中型３３は、前記ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０の貫通孔１１に嵌まった状態となっている。その後、バウンドストッパ１０をその弾性を利用して中型３３から拭き取り、バウンドストッパ１０を得る。なお、バウンドストッパ１０は、脱型後に二次キュアするのが好ましい。二次キュア条件としては、９０～１８０℃で８～２４時間行うことが好ましい。
In the demolding step, as shown in FIG. 4, the upper mold 35 is removed, the first lower mold 31a and the second lower mold 31b are opened, and the
＜イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製＞
ポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－７と、イソシアネートを用い、図５及び図６に示す各実施例及び各比較例に使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。
ポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－７とイソシアネートは、以下の内容からなる。
<Preparation of urethane prepolymer having isocyanate group at the end>
Using polyester polyols PO-1 to PO-7 and isocyanate, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end used in each Example and Comparative Example shown in FIGS. 5 and 6 was prepared.
The polyester polyols PO-1 to PO-7 and isocyanate have the following contents.
・ポリエステルポリオールＰＯ－１
ポリエステルポリオールＰＯ－１は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数２のエチレングリコール（ＥＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数３の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－１０２、ＤＩＣ社製である。
-Polyester polyol PO-1
The polyester polyol PO-1 is a condensed polyester having an average carbon number of 3 between ester bonds consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and ethylene glycol (EG) having 2 carbon atoms between hydroxyl groups. It is a polyol, Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name; polylite OD-X-102, manufactured by DIC.
・ポリエステルポリオールＰＯ－２
ポリエステルポリオールＰＯ－２は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数４の１，４－ブタンジオール（ＢＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数４の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－６６８、ＤＩＣ社製である。
-Polyester polyol PO-2
The polyester polyol PO-2 has an average carbon number of 4 between the ester bonds consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and 1,4-butanediol (BG) having 4 carbon atoms between hydroxyl groups. Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name; Polylite OD-X-668, manufactured by DIC.
・ポリエステルポリオールＰＯ－３
ポリエステルポリオールＰＯ－３は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数５の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。
-Polyester polyol PO-3
The polyester polyol PO-3 has an average carbon number of 5 between an ester bond consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name: HS2H-201AP, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－４
ポリエステルポリオールＰＯ－４は、カルボン酸間の炭素数８のセバシン酸（ＳＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数７の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。
・ Polyester polyol PO-4
The polyester polyol PO-4 has an average carbon number of 7 between an ester bond consisting of sebacic acid (SA) having 8 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. It is a condensed polyester polyol of Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name: HS2H-201AP, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－５
ポリエステルポリオールＰＯ－５は、カルボン酸間の炭素数１０のドデカン二酸（ＤＤＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数８の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；３７００、官能基数；２、水酸基価；３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライトＯＤ－Ｘ－２５５５、豊国製油社製である。
-Polyester polyol PO-5
The polyester polyol PO-5 has an average number of carbon atoms between an ester bond consisting of dodecanedic acid (DDA) having 10 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. 8 is a condensed polyester polyol, Mw; 3700, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 30 mgKOH / g, product name: Polylite OD-X-2555, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－６
ポリエステルポリオールＰＯ－６は、ε－カプロラクトンを開環重合させたエステル結合間の平均炭素数５のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）であり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；プラクセル２２０、ダイセル社製である。
・ Polyester polyol PO-6
Polyester polyol PO-6 is a polycaprolactone diol (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and has Mw; 2000, functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, Product name: Praxel 220, manufactured by Daicel.
・ポリエステルポリオールＰＯ－７
ポリエステルポリオールＰＯ－７は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）であり、エステル結合間の平均炭素数４、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＰＴＭＧ２０００、三菱化学社製である。
-Polyester polyol PO-7
The polyester polyol PO-7 is polytetramethylene ether glycol (PTMG), and has an average carbon number of 4, Mw; 2000, functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name; PTMG2000, Mitsubishi Chemical Corporation. Made of.
・ポリロタキサン：水酸基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン、分子量；１８００００、水酸基価；８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ（融点；約４０℃）、アドバンスド・マテリアル社製 Polyrotaxane: Polyrotaxane containing a cyclic molecule having a hydroxyl group in its constituent, molecular weight: 180,000, hydroxyl value: 85 mgKOH / g, product name: Superpolymer SH1300P (melting point; about 40 ° C.), manufactured by Advanced Materials Co., Ltd.
・イソシアネート
実施例１～１６及び比較例２は、イソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３３．６％、品名；コスモネートＭＴ、東ソー社製である。
比較例１は、イソシアネートが１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
-Isocyanates In Examples 1 to 16 and Comparative Example 2, the isocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI), NCO%; 33.6%, product name; Cosmonate MT, manufactured by Tosoh Corporation.
In Comparative Example 1, the isocyanate is 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI).
前記のポリオール、ポリロタキサン及びイソシアネートを、図５及び図６に示す各実施例及び各比較例の比率で配合したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを次のように作製した。実施例１～１６及び比較例１は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含み、比較例２はポリロタキサンを含んでいない。 A urethane prepolymer having an isocyanate group at the end was prepared by blending the above-mentioned polyol, polyrotaxane and isocyanate in the ratios of the Examples and Comparative Examples shown in FIGS. 5 and 6 as follows. Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 contain polyrotaxane in a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and Comparative Example 2 does not contain polyrotaxane.
２０Ｌの金属製反応釜に、実施例及び比較例に応じた規定量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、投入後、１３０℃で加熱し、その状態で実施例に応じた規定量のポリロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してポリロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、実施例に応じた規定量のイソシアネートを投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。なお、比較例１のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネートのみから作製した。 A specified amount of polyol (preliminarily heated to about 100 ° C. to make it in a molten state) according to Examples and Comparative Examples is charged into a 20 L metal reaction kettle, and after charging, heated at 130 ° C. in that state. A specified amount of polyrotaxane (solid state) according to the examples is put into a reaction kettle and mixed for 10 minutes while being held at 130 ° C. to melt the polyrotaxane and uniformly disperse it in the polyol. With the reaction kettle maintained at 130 ° C., a specified amount of isocyanate according to the examples is added, and the mixture is further mixed for 20 minutes. Then, the reaction kettle was left at room temperature and slowly cooled to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the end of Comparative Example 1 was prepared only from a polyol and an isocyanate.
＜テストピースの作製＞
作製したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと次の発泡液を用い、実施例１～１６及び比較例１～３のテストピースを後述の方法で作製した。
・発泡液：水／ひまし油＝５０／５０、品名；アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製
<Making test pieces>
Using the prepared urethane polymer having an isocyanate group at the end and the following foaming liquid, the test pieces of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the method described later.
・ Effervescent liquid: water / castor oil = 50/50, product name; Adved SV, manufactured by Line Chemie Japan
８０℃に温調したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと、４０℃に温調した発泡液を、図５及び図６に示す実施例１～１６及び比較例１～２の比率で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に規定量注入した。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各実施例及び各比較例の注入量は図５及び図６に示す。金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型した。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、実施例１～１６および比較例１～２のテストピースを得た。 A urethane polymer having an isocyanate group temperature-controlled at 80 ° C. and an effervescent liquid temperature-controlled at 40 ° C. are blended in the ratios of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 shown in FIGS. 5 and 6. A composition for polyurethane foam was prepared, the composition for polyurethane foam was mixed, and then a specified amount was injected into a test piece mold whose temperature was adjusted to 80 ° C. The test piece mold has a cavity of 200 x 110 x 30 mm. The injection amounts of each example and each comparative example are shown in FIGS. 5 and 6. The polyurethane foam obtained after foaming in a mold and curing at 80 ° C. for 30 minutes (primary cure) was demolded. The demolded polyurethane foam was further cured at 100 ° C. for 12 hours (secondary cure) to obtain test pieces of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2.
＜製品の作製＞
図３及び図４に示した製品用金型（キャビティ容量１５２ｍｌ）を用い、図５及び図６で示す各実施例及び各比較例の注入量とした以外は、テストピースの作製と同様にして、実施例１～１６及び比較例１～３の製品（バウンドストッパ）を得た。
<Production>
Using the product dies (cavity capacity 152 ml) shown in FIGS. 3 and 4, the injection amounts of the Examples and Comparative Examples shown in FIGS. 5 and 6 were set in the same manner as in the production of the test piece. , Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 products (bound stoppers) were obtained.
各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、引張強度を測定し、また、製品について乗り心地を測定した。測定結果は図５及び図６に示す。 The density and tensile strength of the test pieces of each example and each comparative example were measured, and the ride quality of the product was measured. The measurement results are shown in FIGS. 5 and 6.
密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま測定サンプルとして使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して測定した。 The density was measured according to JIS K7222: 2005 using a test piece (200 × 110 × 30 mm) as it is as a measurement sample (all upper and lower surfaces and side surfaces have skin layers).
引張強度は、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。引張強度は、３．５ＭＰａ未満の場合に判定「×」、３．５ＭＰａ～４ＭＰａ未満の場合に判定「〇」、４ＭＰａ以上の場合に判定「◎」とした。
The tensile strength was measured according to JIS K6251: 2017 by preparing a measurement sample of No. 2 dumbbell ×
乗り心地は、製品（バウンドストッパ１０）をシャフトに挿通し、オートグラフ（株式会社島津製作所）によって、（Ａ）１％圧縮（変位）時の荷重（Ｎ）と、（Ｂ）５％圧縮（変位）時の荷重（Ｎ）を測定し、バウンドストッパの変位量（５％圧縮量と１％圧縮量の差）と荷重変化量とから、次の式により荷重変化の傾きを算出した。バウンドストッパの変位量は４ｍｍである。
荷重変化の傾き＝（Ｂ－Ａ）／変位量
For ride comfort, the product (bound stopper 10) is inserted through the shaft, and the load (N) at the time of (A) 1% compression (displacement) and (B) 5% compression (B) by Autograph (Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) The load (N) at the time of displacement) was measured, and the slope of the load change was calculated from the displacement amount (difference between the 5% compression amount and the 1% compression amount) and the load change amount of the bound stopper by the following formula. The displacement amount of the bound stopper is 4 mm.
Slope of load change = (BA) / displacement
車両走行時の路面の凹凸等による突き上げ感は、上記の荷重変化の傾きが小さい程、小さく感じ、乗り心地が向上する。乗り心地の判定は、荷重変化の傾きが、１０．０以上の場合に判定「×」、８．５～１０．０未満の場合に判定「〇」、８．５未満の場合に判定「◎」とした。 The feeling of pushing up due to the unevenness of the road surface when the vehicle is running is felt smaller as the inclination of the load change is smaller, and the riding comfort is improved. The ride quality is judged as "x" when the slope of the load change is 10.0 or more, "○" when it is 8.5 to less than 10.0, and "◎" when it is less than 8.5. ".
また、引張強度の判定と乗り心地の判定の一方にでも「×」がある場合に総合判定を「×」、両判定が何れも「〇」の場合あるいは「〇」と「◎」の場合に総合判定を「〇」、両判定が何れも「◎」の場合に総合判定を「◎」とした。 In addition, if there is an "x" in either the tensile strength judgment or the ride quality judgment, the overall judgment is "x", and if both judgments are "○" or "○" and "◎". The overall judgment was "○", and when both judgments were "◎", the overall judgment was "◎".
実施例１は、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３２３ｇと７５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が３．５ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、荷重変化の傾きが８．２、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「〇」であった。
Example 1 is NCO% (NCO%) made from 1000 g of polyester polyol PO-1 (AA / EG) having an average carbon number of 3 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (Theoretical value) 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid were used to prepare a composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108, and used as a mold for a test piece. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the product molds to 323 g and 75 g.
In Example 1, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 3.5 MPa, the tensile strength is determined to be "○", the load change slope is 8.2, and the ride quality is determined to be "◎". It was "○".
実施例２は、エステル結合間の平均炭素数４のポリエステルポリオールＰＯ－２（ＡＡ／ＢＧ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３０ｇと７６ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例２は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が３．８ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、荷重変化の傾きが８．０、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「〇」であった。
Example 2 was made from 1000 g of a polyester polyol PO-2 (AA / BG) having an average carbon number of 4 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, NCO% (. (Theoretical value) 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid were used to prepare a composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108, and used as a mold for a test piece. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the product molds to 330 g and 76 g.
In Example 2, the density is 0.50 g / cm 3 , the tensile strength is 3.8 MPa, the tensile strength is determined to be "○", the load change slope is 8.0, and the ride comfort is determined to be "◎". It was "○".
実施例３は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－３（ＡＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３１７ｇと７３ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例３は、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．５、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 3 is NCO% (NCO%) made from 1000 g of polyester polyol PO-3 (AA / HD) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (Theoretical value) 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid were used to prepare a composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108, and used as a mold for a test piece. The test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the product molds to 317 g and 73 g.
In Example 3, the density is 0.48 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.5, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例４は、エステル結合間の平均炭素数７のポリエステルポリオールＰＯ－４（ＳＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３４３ｇと７９ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例４は、密度が０．５２ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．２、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 4 is NCO% (NCO%) made from 1000 g of polyester polyol PO-4 (SA / HD) having an average carbon number of 7 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (Theoretical value) 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid were used to prepare a composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108, and used as a mold for a test piece. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the product molds to 343 g and 79 g.
In Example 4, the density is 0.52 g / cm 3 , the tensile strength is 4.8 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.2, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例５は、エステル結合間の平均炭素数８のポリエステルポリオールＰＯ－５（ＤＤＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２６６ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３７ｇと７８ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例５は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．９ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．０、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 5 is NCO% (NCO%) made from 1000 g of polyester polyol PO-5 (DDA / HD) having an average carbon number of 8 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 266 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (Theoretical value) 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid were used to prepare a composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108, and used as a mold for a test piece. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the product molds to 337 g and 78 g.
Example 5 has a density of 0.51 g / cm 3 , a tensile strength of 4.9 MPa, a determination of tensile strength "◎", a slope of load change of 7.0, and a determination of ride comfort "◎". It was "◎".
実施例６は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３２３ｇと７５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例６は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．４ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．６、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 6 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 323 g and 75 g.
In Example 6, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 4.4 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.6, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例７は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２４５ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）３．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液１．９ｇとで、イソシアネートインデックス１０３となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３０ｇと７６ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例７は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．３、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 7 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 245 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an
In Example 7, the density is 0.50 g / cm 3 , the tensile strength is 4.0 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.3, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例８は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２８８ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）４．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液２．５ｇとで、イソシアネートインデックス１０４となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量をそれぞれ３３７ｇと７８ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例８は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．４、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 8 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 288 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 104 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 4.0% isocyanate group at the end and 2.5 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. The test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 337 g and 78 g, respectively.
In Example 8, the density is 0.51 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.4, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例９は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３８３ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）６．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．８ｇとで、イソシアネートインデックス１０３となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３２３ｇと７５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例９は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．７ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．８、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 9 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 383 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an
In Example 9, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 4.7 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.8, and the ride comfort is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１０は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を１９１ｇと４５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１０は、密度が０．２９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．０、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 10 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 191 g and 45 g.
In Example 10, the density is 0.29 g / cm 3 , the tensile strength is 4.0 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.0, and the ride comfort is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１１は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を２７１ｇと６２ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１１は、密度が０．４１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．５、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 11 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 271 g and 62 g.
In Example 11, the density is 0.41 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.5, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１２は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を４０９ｇと９４ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１２は、密度が０．６２ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．５ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが８．０、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 12 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 409 g and 94 g.
In Example 12, the density is 0.62 g / cm 3 , the tensile strength is 4.5 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 8.0, and the ride comfort is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１３は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン５ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３２３ｇと７５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１３は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが８．０、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 13 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 5 g of polyrotaxane, and 324 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 323 g and 75 g.
In Example 13, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 4.0 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 8.0, and the ride comfort is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１４は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン１０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２６ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３０ｇと７６ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１４は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．１ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．９、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 14 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 10 g of polyrotaxane, and 326 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amount into the mold to 330 g and 76 g.
In Example 14, the density is 0.50 g / cm 3 , the tensile strength is 4.1 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.9, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１５は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、ポリロタキサン５０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３４２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３７ｇと７８ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１５は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．７ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．４、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。
Example 15 is NCO% (theoretical value) prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds, 50 g of polyrotaxane, and 342 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. ) A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and used for a mold for a test piece and a product. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold to 337 g and 78 g.
In Example 15, the density is 0.51 g / cm 3 , the tensile strength is 4.7 MPa, the tensile strength is determined to be "◎", the load change slope is 7.4, and the ride quality is determined to be "◎". It was "◎".
実施例１６は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）からなるポリエステルポリオールＰＯ－７の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液２．１ｇとで、イソシアネートインデックス１０２となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３０ｇと７６ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１６は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが９．６、乗り心地の判定「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 16 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-7 made of polytetramethylene ether glycol (PTMG), 30 g of polyrotaxane, and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an
In Example 16, the density is 0.51 g / cm 3 , the tensile strength is 5.0 MPa, the tensile strength is determined to be “◎”, the slope of the load change is 9.6, and the ride quality is determined to be “〇”. It was "○".
比較例１は、イソシアネートとして１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用い、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）の１０００ｇと、ポリロタキサン３０ｇと、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）の２７３ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３３０ｇと７６ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
比較例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが１１．３、乗り心地の判定「×」であり、総合判定「×」であった。
In Comparative Example 1, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI) was used as the isocyanate, and 1000 g of the polyester polyol PO-1 (AA / EG) having an average carbon number of 3 between the ester bonds, 30 g of polyrotaxane, and 1,5-. An isocyanate index of 108 is obtained with 100 g of a urethane prepolymer having an NCO% (theoretical value) of 5.0% isocyanate group at the end and 3.0 g of a foaming solution prepared from 273 g of naphthalenedi isocyanate (NDI). A composition for polyurethane foam was prepared, and the injection amounts into the test piece mold and the product mold were set to 330 g and 76 g to prepare the test piece and the product.
Comparative Example 1 has a density of 0.50 g / cm 3 , a tensile strength of 4.3 MPa, a determination of tensile strength "◎", a slope of load change of 11.3, and a determination of ride quality "x". It was "x".
比較例２は、ポリロタキサンを含まない例であり、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３３４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．０ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型への注入量を３２３ｇと７５ｇにして、テストピース及び製品を作製した。
比較例２は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが１０．１、乗り心地の判定「×」であり、総合判定「×」であった。
Comparative Example 2 is an example containing no polyrotaxane, and is an NCO prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 334 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared from 100 g of a urethane prepolymer having an isocyanate group of 5.0% (theoretical value) at the end and 3.0 g of a foaming liquid, and gold for a test piece. Test pieces and products were prepared by setting the injection amounts into the mold and the product mold to 323 g and 75 g.
Comparative Example 2 has a density of 0.49 g / cm 3 , a tensile strength of 4.0 MPa, a tensile strength determination of “◎”, a load change slope of 10.1, and a ride quality determination of “×”. It was "x".
このように、各実施例は、機械的強度（引張強度及）が大きく、且つ乗り心地が良好なものである。それに対して、イソシアネートとして１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いた比較例１と、ポリロタキサンを配合しなかった比較例２は、実施例１～１６と比べて乗り心地に劣っている。
なお、本発明は実施例に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
As described above, in each embodiment, the mechanical strength (tensile strength and tensile strength) is large and the ride quality is good. On the other hand, Comparative Example 1 in which 1,5-naphthalenediocyanate (NDI) was used as the isocyanate and Comparative Example 2 in which polyrotaxane was not blended were inferior in riding comfort to Examples 1 to 16.
The present invention is not limited to the examples, and can be modified without departing from the spirit of the invention.
１０ バウンドストッパ
２０ 活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン
３０ 金型
３１ 下型
３３ 中型
３５ 上型
10
Claims (4)
少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とするバウンドストッパ。 In the polyurethane foam bound stopper attached to the piston rod of the shock absorber for vehicles,
It comprises a polyurethane foam obtained from a composition for a polyurethane foam containing at least an isocyanate component and a foaming agent.
The isocyanate component is a bound stopper comprising a polyol component, a polyrotaxan containing a cyclic molecule having an active hydrogen group as a constituent, and a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end obtained from diphenylmethane diisocyanate.
ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にジフェニルメタンジイソシアネートを配合してイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製し、
少なくとも前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とするバウンドストッパの製造方法。 In the method of manufacturing a bounce stopper made of polyurethane foam to be mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle.
After mixing the polyol component and polyrotaxan containing a cyclic molecule having an active hydrogen group in the constituent in a molten state, diphenylmethane diisocyanate is blended to prepare a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end.
A polyurethane foam composition containing at least the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and a foaming agent is injected into a mold and foamed to form a bound stopper made of the polyurethane foam. Bound stopper manufacturing method.
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