JP6755986B2

JP6755986B2 - Energy ray curable resin composition and vibration damping sheet

Info

Publication number: JP6755986B2
Application number: JP2019019288A
Authority: JP
Inventors: 邦雄清水; 康次藤原
Original assignee: Daicel Allnex Co Ltd
Current assignee: Daicel Allnex Co Ltd
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: WO2014208212A1; JP2019070165A; JP6534928B2; TW201510049A; JPWO2014208212A1

Description

本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む制振シートに関する。本願は、２０１３年６月２７日に日本に出願した、特願２０１３−１３５５７０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to an energy ray-curable resin composition and a vibration damping sheet containing a cured product of the energy ray-curable resin composition. The present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-135570 filed in Japan on June 27, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.

従来、振動にさらされる物品や部品、振動に対して脆弱な物品や部品等に対して制振性を付与すること、家具等の倒壊を防ぐこと等を目的として、制振コーティング材や制振シート等の制振性を付与可能な材料が広く使用されている。 Conventionally, vibration damping coating materials and vibration damping materials have been used for the purpose of imparting vibration damping properties to articles and parts exposed to vibration, articles and parts vulnerable to vibration, and preventing furniture from collapsing. Materials such as sheets that can impart vibration damping properties are widely used.

上述の制振性を付与可能な材料に関し、例えば、特許文献１には、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するオリゴマー、及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シートが開示されている。また、例えば、特許文献２には、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、ポリチオール化合物、及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シートが開示されている。さらに、例えば、特許文献３には、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するモノマー、及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる粘着シートが開示されている。上記文献においてこれらの粘着シートは、いずれも制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得ることが記載されている。 Regarding the above-mentioned materials capable of imparting vibration damping properties, for example, Patent Document 1 describes a hydrogenated butadiene polymer having a plurality of photocurable functional groups, an oligomer having a single photocurable functional group, and light. A photocurable resin composition containing a polymerization initiator and a pressure-sensitive adhesive sheet comprising the photocurable resin composition are disclosed. Further, for example, Patent Document 2 discloses a photocurable resin composition containing a hydrogenated butadiene polymer having a plurality of photocurable functional groups, a polythiol compound, and a photopolymerization initiator, and a pressure-sensitive adhesive sheet comprising the photocurable resin composition. Has been done. Further, for example, Patent Document 3 describes a photocurable resin containing a hydrogenated butadiene polymer having a plurality of photocurable functional groups, a monomer having a single photocurable functional group, and a photopolymerization initiator. A pressure-sensitive adhesive sheet made of a cured product of the composition is disclosed. In the above document, it is described that any of these adhesive sheets can improve the vibration damping characteristics (hysteresis loss).

特開２０１１−３２４０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-32409 特開２０１１−３２４１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-32410 特開２０１２−６２４４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-62447

しかしながら、上記特許文献１〜３に開示された粘着シートは、いずれも制振性の指標となるＴａｎδの値が１未満であって十分に高くなく、より高度な制振性が求められる用途における使用に耐え得るものではないのが現状であった。 However, all of the adhesive sheets disclosed in Patent Documents 1 to 3 have a value of Tan δ, which is an index of vibration damping property, less than 1 and are not sufficiently high, and are used in applications where higher vibration damping property is required. The current situation is that it cannot be used.

従って、本発明の目的は、硬化させることにより、非常に優れた制振性を有する硬化物を形成できるエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の目的は、非常に優れた制振性を有する制振シートを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having extremely excellent vibration damping properties by curing.
Another object of the present invention is to provide a vibration damping sheet having very excellent vibration damping properties.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートと光開始剤とを必須成分として含むエネルギー線硬化性樹脂組成物が、硬化させることにより、非常に優れた制振性を有する硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors are extremely excellent in curing an energy ray-curable resin composition containing a specific urethane (meth) acrylate and a photoinitiator as essential components. The present invention has been completed by finding that a cured product having a vibration-damping property can be formed.

すなわち、本発明は、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光開始剤（Ｂ）とを含み、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）と、ジイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と、分子内に１個のイソシアネート反応性基を有し、光硬化性官能基を有しない化合物（Ｌ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention contains a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton and a photoinitiator (B), and the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton. However, it has a diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton, a diisocyanate (Y), a hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z), and one isocyanate-reactive group in the molecule, and is photocurable functional. Provided is an energy ray-curable resin composition characterized by being a urethane (meth) acrylate obtained by reacting with a compound (L) having no group.

さらに、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００以上である前記のエネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。また、単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光開始剤（Ｂ）と、さらに反応性希釈剤、及び／又は揮発性有機溶剤とを含むエネルギー線硬化性樹脂組成物についても提供する。 Further, the present energy ray-curable resin composition having a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton and having a weight average molecular weight of 10,000 or more is provided. Also provided is an energy ray-curable resin composition containing a monofunctional urethane (meth) acrylate (A), a photoinitiator (B), and a reactive diluent and / or a volatile organic solvent.

また、本発明は、前記のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む制振シートを提供する。 The present invention also provides a vibration damping sheet containing a cured product of the energy ray-curable resin composition.

すなわち、本発明は以下に関する。
（１）水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光開始剤（Ｂ）とを含み、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）と、ジイソシアネート（Ｙ）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と、分子内に１個のイソシアネート反応性基を有し、光硬化性官能基を有しない化合物（Ｌ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２）成分（Ａ）が、成分（Ｘ）と、成分（Ｙ）と、成分（Ｚ）と、化合物（Ｌ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、成分（Ａ）の構造が以下で表される（１）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
Ｚ−Ｙ−［Ｘ−Ｙ］m−Ｌ（但しｍは１以上の整数を示す。）
（３）前記成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び化合物（Ｌ）を反応させる方法が、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を反応させて、両末端がイソシアネート基のウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーの片方のイソシアネート基が反応する量の成分（Ｚ）を反応させ、次に、残りのイソシアネート基が反応する量の化合物（Ｌ）を反応させる方法である（１）又は（２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する方法が、反応器に、成分（Ｘ）と、成分（Ｙ）と、必要により、さらに反応性希釈剤、及び／又は揮発性有機溶剤とを仕込み、均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との反応（ウレタン化）を開始乃至進行させる方法である（３）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（５）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する方法が、反応器に、成分（Ｙ）と、ウレタン化触媒と、必要により、さらに反応性希釈剤、及び／又は揮発性有機溶剤とを仕込み、均一になるまで攪拌し、次いで、攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、成分（Ｘ）を滴下して反応させる方法である（３）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（６）前記反応性希釈剤が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びノルマルオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（４）又は（５）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（７）前記反応性希釈剤がイソボルニルアクリレート及びノルマルオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（６）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（８）前記揮発性有機溶剤が酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（７）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（９）前記揮発性有機溶剤が酢酸エチル、酢酸ブチル、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種である（４）〜（８）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１０）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させる（３）〜（９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１１）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する方法において、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）とのモル比が、成分（Ｘ）１モルに対して、成分（Ｙ）を１．１〜２．０モル、より好ましくは１．２〜１．５モル使用する方法である（３）〜（１０）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１２）前記ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ｚ）と化合物（Ｌ）との反応において、ウレタンイソシアネートプレポリマー１モルに対して、使用する成分（Ｚ）の量（モル数）が、１．０〜１．１モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルであり、ウレタンイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基のモル数１モルに対して、成分（Ｚ）のヒドロキシ基及び化合物（Ｌ）のイソシアネート反応性基のモル数（総量）が、１．０〜１．１モル、より好ましくは１．０〜１．０５モルである（３）〜（１１）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１３）成分（Ａ）を製造するための反応における触媒が、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、及び塩化スズからなる群より選択される少なくとも１種を用いる反応であり、前記触媒の添加量（使用量）が、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである（４）〜（１２）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１４）成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び化合物（Ｌ）の反応が、残存イソシアネート基が０．１重量％以下になるまで行う反応である（３）〜（１３）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１５）成分（Ｘ）が、分子内に水素化ポリオレフィン骨格を有し、かつ分子内に２個のヒドロキシ基を有する化合物である（１）〜（１４）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１６）成分（Ｘ）が、両末端にヒドロキシ基を有するポリアルカジエンを水素化した化合物である（１）〜（１５）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１７）前記ポリアルカジエンが、ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンである（１６）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１８）成分（Ｙ）が、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物である（１）〜（１７）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（１９）成分（Ｙ）が、脂環式ジイソシアネート、分岐鎖を有する脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（１８）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２０）成分（Ｙ）が、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（１９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２１）成分（Ｚ）が、分子内に１個のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である（１）〜（２０）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２２）成分（Ｚ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルモノ（メタ）アクリレート及びそれを水添したものからなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（２１）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２３）化合物（Ｌ）が、ヒドロキシ基、活性水素を含むアミノ基、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表される官能基、及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物である（１）〜（２２）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２４）化合物（Ｌ）が、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、及びピリジン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種である（１）〜（２３）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２５）化合物（Ｌ）が、アルコール系化合物である（１）〜（２４）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２６）前記アルコール系化合物が、炭素数が１以上の脂肪族の１価アルコール、及び／又は炭素数が３以上の脂環式の１価アルコールであり、分子量が７０から４００である（２４）又は（２５）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２７）前記アルコール系化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール（炭素数が３以上ではイソ体、ノルマル体他の構造異性体も含む）やこれらの混合物である（２４）〜（２６）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２８）前記アルコール系化合物が、イソプロパノール、２−エチルヘキシルアルコールやこれらの混合物である（２４）〜（２７）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（２９）成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜６０，０００である（１）〜（２８）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３０）エネルギー線硬化性樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量（配合量）が、エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、４０〜９９．９重量％、より好ましくは４５〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％である（１）〜（２９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３１）エネルギー線硬化性樹脂組成物における光開始剤（Ｂ）の含有量（配合量）が、エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜５重量部である（１）〜（３０）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３２）エネルギー線硬化性樹脂組成物が、成分（Ａ）と、光開始剤（Ｂ）と、さらに反応性希釈剤、及び／又は揮発性有機溶剤とを含む（１）〜（３１）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３３）エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる反応性希釈剤が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、及びノルマルオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（３２）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３４）エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる反応性希釈剤がイソボルニルアクリレート及びノルマルオクチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である（３２）又は（３３）に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３５）エネルギー線硬化性樹脂組成物における反応性希釈剤の含有量（配合量）が、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量１００重量部に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である（３２）〜（３４）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３６）エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる揮発性有機溶剤が酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種である（３２）〜（３５）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３７）エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる揮発性有機溶剤が酢酸エチル、酢酸ブチル、及びトルエンからなる群より選択される少なくとも１種である（３２）〜（３６）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３８）エネルギー線硬化性樹脂組成物における揮発性有機溶剤の含有量（配合量）が、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量１００重量部に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である（３２）〜（３７）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（３９）エネルギー線硬化性樹脂組成物における水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）が、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量１００重量％に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％である（３２）〜（３８）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物。
（４０）（１）〜（３９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であって、２３℃におけるＴａｎδが、０．６以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上である硬化物。
（４１）（１）〜（３９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含むコーティング材。
（４２）（１）〜（３９）のいずれか１つに記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む制振シート。 That is, the present invention relates to the following.
(1) The monofunctional urethane (meth) acrylate (A) containing a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydride polyolefin skeleton and a photoinitiator (B) and having a hydride polyolefin skeleton is hydrogen. It has a diol (X) having a modified polyolefin skeleton, a diisocyanate (Y), a hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z), and one isocyanate-reactive group in the molecule, and has a photocurable functional group. An energy ray-curable resin composition, which is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting with a non-compound (L).
(2) The component (A) is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting the component (X), the component (Y), the component (Z), and the compound (L), and the component (A). The energy ray-curable resin composition according to (1), wherein the structure of) is represented below.
ZZ- [XY] mL (However, m indicates an integer of 1 or more.)
(3) The method of reacting the components (X) to (Z) and the compound (L) is a urethane isocyanate prepolymer (urethane prepolymer) in which the components (X) and the component (Y) are reacted and both ends are isocyanate groups. After forming the polymer), a method of reacting the component (Z) in an amount in which one isocyanate group of the urethane isocyanate prepolymer reacts, and then reacting the compound (L) in an amount in which the remaining isocyanate groups react. The energy ray-curable resin composition according to (1) or (2).
(4) The method for synthesizing the urethane isocyanate prepolymer is to charge the reactor with the component (X), the component (Y), and if necessary, a reactive diluent and / or a volatile organic solvent. This is a method in which a urethanization catalyst is added to start or proceed the reaction (urethaneization) between the component (X) and the component (Y) after raising the temperature as necessary while stirring until the mixture becomes uniform (3). The energy ray-curable resin composition according to.
(5) The method for synthesizing the urethane isocyanate prepolymer is to uniformly charge the reactor with the component (Y), the urethanization catalyst, and if necessary, a reactive diluent and / or a volatile organic solvent. The energy ray-curable resin composition according to (3), which is a method in which the temperature is raised as necessary while stirring, and then the component (X) is dropped and reacted.
(6) The reactive diluent is at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, isobornyl acrylate, and normal octyl acrylate. The energy ray-curable resin composition according to (4) or (5), which is a seed.
(7) The energy ray-curable resin composition according to any one of (4) to (6), wherein the reactive diluent is at least one selected from the group consisting of isobornyl acrylate and normal octyl acrylate. Stuff.
(8) The volatile organic solvent is selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate, xylene, and toluene. The energy ray-curable resin composition according to any one of (4) to (7), which is at least one kind.
(9) The energy ray-curable resin composition according to (4) to (8), wherein the volatile organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, and toluene.
(10) When synthesizing the urethane isocyanate prepolymer, the component (X) and the component (Y) are reacted until the isocyanate group concentration in the reaction solution becomes equal to or less than the end point isocyanate group concentration (3) to (9). The energy ray-curable resin composition according to any one of the above.
(11) In the method for synthesizing the urethane isocyanate prepolymer, the molar ratio of the component (X) to the component (Y) is 1.1 to 2 with respect to 1 mol of the component (X). The energy ray-curable resin composition according to any one of (3) to (10), which is a method using 0 mol, more preferably 1.2 to 1.5 mol.
(12) In the reaction of the urethane isocyanate prepolymer with the component (Z) and the compound (L), the amount (number of moles) of the component (Z) used is 1.0 with respect to 1 mol of the urethane isocyanate prepolymer. ~ 1.1 mol, more preferably 1.0 to 1.05 mol, with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane isocyanate prepolymer, the hydroxy group of the component (Z) and the isocyanate of the compound (L). The energy ray according to any one of (3) to (11), wherein the number of moles (total amount) of the reactive group is 1.0 to 1.1 mol, more preferably 1.0 to 1.05 mol. Curable resin composition.
(13) The catalyst in the reaction for producing the component (A) is a reaction using at least one selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, tin octylate, and tin chloride, and the amount of the catalyst added (used). The energy ray-curable resin composition according to any one of (4) to (12), wherein the amount) is 1 to 3000 ppm (weight basis), more preferably 50 to 1000 ppm.
(14) The reaction of the components (X) to (Z) and the compound (L) is carried out until the residual isocyanate group is 0.1% by weight or less, and is one of (3) to (13). The energy ray curable resin composition according to the above.
(15) The energy according to any one of (1) to (14), wherein the component (X) is a compound having a hydrogenated polyolefin skeleton in the molecule and having two hydroxy groups in the molecule. A linear curable resin composition.
(16) The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (15), wherein the component (X) is a compound obtained by hydrogenating a polyalkaziene having a hydroxy group at both ends.
(17) The energy ray-curable resin composition according to (16), wherein the polyalkaziene is polybutadiene and / or polyisoprene.
(18) The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (17), wherein the component (Y) is a compound having two isocyanate groups in the molecule.
(19) The component (Y) is at least one selected from the group consisting of an alicyclic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate having a branched chain, and a diisocyanate compound obtained by hydrogenating aromatic isocyanates (1). The energy ray-curable resin composition according to any one of 1) to (18).
(20) The component (Y) is selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (19), which is at least one kind.
(21) One of (1) to (20), wherein the component (Z) is a compound having one hydroxy group in the molecule and one (meth) acryloyl group in the molecule. The energy ray-curable resin composition according to.
(22) The component (Z) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl mono. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (21), which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and hydrogenated one.
(23) Compound (L) is a compound having at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group containing active hydrogen, a functional group represented by> C = N-OH, and an amide group. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (22).
(24) The compound (L) is an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, a mercaptan compound, an acid amide compound, an acid imide compound, an imidazole compound, a pyrazole compound, a urea compound, or an oxime compound. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (23), which is at least one selected from the group consisting of a compound, an amine compound, an imine compound, and a pyridine compound.
(25) The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (24), wherein the compound (L) is an alcohol-based compound.
(26) The alcohol-based compound is an aliphatic monohydric alcohol having 1 or more carbon atoms and / or an alicyclic monohydric alcohol having 3 or more carbon atoms, and has a molecular weight of 70 to 400 (24). ) Or (25). The energy ray-curable resin composition.
(27) The alcohol-based compound is methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, 1-butanol, 1-heptanol, 1-hexanol, normal octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol (2-ethylhexanol), cyclohexanemethanol, capryl alcohol. , Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol (cetanol), stearyl alcohol, methyl cellsolve, butyl cell solution, methyl carbitol, benzyl alcohol, cyclohexanol (iso-form, normal-form and other structural isomers with 3 or more carbon atoms) The energy ray-curable resin composition according to any one of (24) to (26), which is a mixture thereof.
(28) The energy ray-curable resin composition according to any one of (24) to (27), wherein the alcohol compound is isopropanol, 2-ethylhexyl alcohol or a mixture thereof.
(29) The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 10,000 or more, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably 30,000 to 60,000 (1) to (28). ). The energy ray-curable resin composition according to any one of.
(30) The content (blending amount) of the component (A) in the energy ray-curable resin composition is 40 to 99. With respect to the total weight (100% by weight) of the non-volatile content of the energy ray-curable resin composition. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (29), which is 9% by weight, more preferably 45 to 99% by weight, and even more preferably 50 to 98% by weight.
(31) The content (blending amount) of the photoinitiator (B) in the energy ray-curable resin composition is 100 parts by weight based on the total amount of the radically polymerizable compound contained in the energy ray-curable resin composition. The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (30), which is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
(32) Of (1) to (31), the energy ray-curable resin composition contains the component (A), the photoinitiator (B), the reactive diluent, and / or the volatile organic solvent. The energy ray-curable resin composition according to any one.
(33) Reactive diluents contained in the energy ray-curable resin composition are 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, isobornyl acrylate, and normal octyl acrylate. The energy ray-curable resin composition according to (32), which is at least one selected from the group consisting of.
(34) The energy ray according to (32) or (33), wherein the reactive diluent contained in the energy ray-curable resin composition is at least one selected from the group consisting of isobornyl acrylate and normal octyl acrylate. Curable resin composition.
(35) The content (blending amount) of the reactive diluent in the energy ray-curable resin composition is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 1 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the energy ray-curable resin composition. The energy ray-curable resin composition according to any one of (32) to (34), which is 10 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight.
(36) The volatile organic solvents contained in the energy ray-curable resin composition are ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate, xylene. The energy ray-curable resin composition according to any one of (32) to (35), which is at least one selected from the group consisting of and toluene.
(37) Any one of (32) to (36) in which the volatile organic solvent contained in the energy ray-curable resin composition is at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, and toluene. The energy ray-curable resin composition according to.
(38) The content (blending amount) of the volatile organic solvent in the energy ray-curable resin composition is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 1 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the energy ray-curable resin composition. The energy ray-curable resin composition according to any one of (32) to (37), which is 10 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight.
(39) The content (blending amount) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton in the energy ray-curable resin composition is 100% by weight based on the total amount of the energy ray-curable resin composition. Any one of (32) to (38), preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 30 to 85% by weight, and most preferably 50 to 80% by weight. The energy ray-curable resin composition according to.
(40) A cured product of the energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (39), wherein Tan δ at 23 ° C. is 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. , More preferably 1.0 or more.
(41) A coating material containing a cured product of the energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (39).
(42) A vibration damping sheet containing a cured product of the energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (39).

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることにより、非常に優れた制振性を有する硬化物を形成できる。また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線（特に、紫外線）の照射によって硬化させることができるため、高い生産性で非常に優れた制振性を有するコーティング材（硬化物）を形成できる。また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、平面状の物品だけでなく、３次元形状物等の複雑な形状を有する物品にも塗布でき、硬化させてコーティング材を形成できるため、多種多様な物品に対して優れた制振性を付与することが可能である。さらに、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより、該樹脂組成物の硬化物を含む、非常に優れた制振性を有する制振シートが得られる。 Since the energy ray-curable resin composition of the present invention has the above-mentioned structure, a cured product having very excellent vibration damping properties can be formed by curing. Further, since the energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays (particularly, ultraviolet rays), it is a coating material (cured product) having high productivity and extremely excellent vibration damping properties. Can be formed. Further, the energy ray-curable resin composition of the present invention can be applied not only to a flat article but also to an article having a complicated shape such as a three-dimensional object, and can be cured to form a coating material. , It is possible to impart excellent vibration damping properties to a wide variety of articles. Furthermore, by using the energy ray-curable resin composition of the present invention, a vibration-damping sheet containing a cured product of the resin composition and having extremely excellent vibration-damping properties can be obtained.

≪エネルギー線硬化性樹脂組成物≫
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（「成分（Ａ）」と称する場合がある）と、光開始剤（Ｂ）とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）及び光開始剤（Ｂ）以外にも、後述の反応性希釈剤、揮発性有機溶剤、及び添加剤を含んでいてもよい。 ≪Energy ray curable resin composition≫
The energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton (sometimes referred to as "component (A)") and a photoinitiator (B). Is a curable resin composition containing as an essential component. In addition to the component (A) and the photoinitiator (B), the energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent, a volatile organic solvent, and an additive described later.

＜水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子内に水素化ポリオレフィン骨格を有し、かつ分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（即ち、単官能である）、ウレタン（メタ）アクリレートである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレート（アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方）を意味し、「（メタ）アクリロイル」等においても同様である。 <Monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton>
The monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton in the energy ray-curable resin composition of the present invention has a hydrogenated polyolefin skeleton in the molecule and one (meth) in the molecule. A urethane (meth) acrylate having an acryloyl group (ie, monofunctional). In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate (one or both of acrylate and methacrylate), and the same applies to "(meth) acryloyl" and the like.

水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）（「成分（Ｘ）」や「Ｘ」と称する場合がある）と、ジイソシアネート（Ｙ）（「成分（Ｙ）」や「Ｙ」と称する場合がある）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）（「成分（Ｚ）」や「Ｚ」と称する場合がある）と、分子内に１個のイソシアネート反応性基を有し、光硬化性官能基を有しない化合物（Ｌ）（「イソシアネート反応性化合物」、「化合物（Ｌ）」、「成分（Ｌ）」、「Ｌ」と称する場合がある）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構造を模式的に示すと以下のようになる。
Ｚ−Ｙ−［Ｘ−Ｙ］_m−Ｌ（但しｍは１以上の整数を示す） The monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydride polyolefin skeleton includes a diol (X) having a hydride polyolefin skeleton (sometimes referred to as "component (X)" or "X") and a diisocyanate (Y). ) (Sometimes referred to as "component (Y)" or "Y") and hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) (sometimes referred to as "component (Z)" or "Z") and molecules. Compound (L) having one isocyanate-reactive group and no photocurable functional group (“isocyanate-reactive compound”, “compound (L)”, “component (L)”, “L” It is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting with (sometimes referred to as). The structure of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton is schematically shown below.
ZZ- [XY] _m- L (where m is an integer of 1 or more)

上述の成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び成分（Ｌ）を反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１］成分（Ｘ）、成分（Ｙ）、成分（Ｚ）、及び成分（Ｌ）を一括混合して反応させる方法
［方法２］成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を反応させて、両末端がイソシアネート基のウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーの片方のイソシアネート基が反応する量の成分（Ｚ）を反応させ、次に、残りのイソシアネート基が反応する量の成分（Ｌ）を反応させる方法
［方法３］成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を反応させて、両末端がイソシアネート基のウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーの片方のイソシアネート基が反応する量の成分（Ｌ）を反応させ、次に、残りのイソシアネート基が反応する量の成分（Ｚ）を反応させる方法
［方法４］成分（Ｙ）と、成分（Ｙ）の片方のイソシアネート基が反応する量の成分（Ｚ）とを反応させ、模式的にＹ−Ｚで示されるプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｙ−Ｚ）」という）を合成する。一方、成分（Ｙ）と、成分（Ｙ）の片方のイソシアネート基が反応する量の成分（Ｌ）とを反応させ、模式的にＹ−Ｌで示されるプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ｙ−Ｌ）」という）を合成する。成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の繰り返し数を増やす場合は、さらに別途、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を反応させて、両末端が水酸基のウレタンプレポリマーを合成する。その後、プレポリマー（Ｙ−Ｚ）とプレポリマー（Ｙ−Ｌ）の混合物に、成分（Ｘ）及び／又は上記両末端が水酸基のウレタンプレポリマーを反応させる。 The method for reacting the above-mentioned components (X) to (Z) and the component (L) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[Method 1] Method of collectively mixing and reacting component (X), component (Y), component (Z), and component (L) [Method 2] Reacting component (X) and component (Y), After forming a urethane isocyanate prepolymer (urethane prepolymer) having isocyanate groups at both ends, the component (Z) in an amount that one of the isocyanate groups of the urethane isocyanate prepolymer reacts with is reacted, and then the remaining isocyanate groups. Method of reacting the component (L) in an amount that reacts with [Method 3] After reacting the component (X) and the component (Y) to form an isocyanate-based urethane isocyanate prepolymer (urethane prepolymer) at both ends. , A method of reacting the component (L) in an amount that one isocyanate group of the urethane isocyanate prepolymer reacts with, and then reacting the component (Z) in an amount that the remaining isocyanate groups react with. [Method 4] component ( Y) is reacted with the component (Z) in an amount that one of the isocyanate groups of the component (Y) reacts with, and the prepolymer schematically represented by YZ (hereinafter, "prepolymer (YZ)"). ) Is synthesized. On the other hand, the component (Y) is reacted with the component (L) in an amount in which one of the isocyanate groups of the component (Y) reacts, and the prepolymer schematically represented by YL (hereinafter, "prepolymer (Y)"). -L) ") is synthesized. When increasing the number of repetitions of the component (X) and the component (Y), the component (X) and the component (Y) are further reacted separately to synthesize a urethane prepolymer having hydroxyl groups at both ends. Then, the mixture of the prepolymer (YZ) and the prepolymer (YL) is reacted with the urethane prepolymer having a hydroxyl group at both ends of the component (X) and / or the above.

上述の［方法１］〜［方法４］の中では、［方法２］が好ましい。即ち、本発明の水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタンイソシアネートプレポリマー（ジイソシアネート）の一方のイソシアネート基にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させ、続いて、他方のイソシアネート基に化合物（Ｌ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。［方法２］を採用することにより、［方法１］及び［方法３］等に比べて、例えば、粘度増加防止、樹脂外観、副生物抑制、硬化物の透明性、耐熱性等が顕著に向上するという効果が奏される。 Of the above-mentioned [Method 1] to [Method 4], [Method 2] is preferable. That is, the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having the hydrided polyolefin skeleton of the present invention reacts one isocyanate group of the urethane isocyanate prepolymer (diisocyanate) with a hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z). Subsequently, it is preferable that it is a urethane (meth) acrylate obtained by reacting the compound (L) with the other isocyanate group. By adopting [Method 2], for example, viscosity increase prevention, resin appearance, by-product suppression, transparency of cured product, heat resistance, etc. are significantly improved as compared with [Method 1] and [Method 3]. The effect of doing is played.

一方、上記［方法１］で製造した場合、得られるウレタン（メタ）アクリレートは、高粘度となり、攪拌が困難となり、又は反応が不均一に進行し、部分的なゲル化の確率が高くなるだけでなく、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）とジイソシアネート（Ｙ）の繰り返しによるウレタンイソシアネートプレポリマーの副生量が多くなり、硬化物の制振性が低下する傾向がある。また、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、生成物をエネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分として使用する際、品質の管理が難しくなる。 On the other hand, when produced by the above [Method 1], the obtained urethane (meth) acrylate has a high viscosity, makes stirring difficult, or the reaction proceeds unevenly, and the probability of partial gelation increases. Instead, the amount of by-product of the urethane isocyanate prepolymer due to the repetition of the diol (X) having the hydride polyolefin skeleton and the diisocyanate (Y) increases, and the vibration damping property of the cured product tends to decrease. In addition, since various complex compounds are irregularly produced, it becomes difficult to control the quality when the product is used as a constituent component of the energy ray-curable resin composition.

また、上記［方法３］で反応させた場合、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）が反応後期でイソシアネート基と反応せず残存する可能性があり、好ましくない。なお、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の骨格を含んでいない副生物（成分（Ｘ）と成分（Ｙ）と成分（Ｌ）との反応生成物）が副生しやすくなる傾向があり、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する傾向がある。 Further, when the reaction is carried out by the above [Method 3], the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) may remain without reacting with the isocyanate group in the latter stage of the reaction, which is not preferable. By-products (reaction products of component (X), component (Y), and component (L)) that do not contain the skeleton of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) tend to be easily produced as by-products. , The curability of the energy ray-curable resin composition tends to decrease.

さらに、上記［方法４］で反応させた場合、反応工程が長くなり、工業的に好ましくない。 Further, when the reaction is carried out by the above [Method 4], the reaction step becomes long, which is industrially unfavorable.

上記［方法２］において、ウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法２−１］成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を一括混合して反応させる方法
［方法２−２］成分（Ｘ）の中に成分（Ｙ）を滴下して反応させる方法
［方法２−３］成分（Ｙ）の中に成分（Ｘ）を滴下して反応させる方法 In the above [Method 2], the method for synthesizing the urethane isocyanate prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
[Method 2-1] A method of collectively mixing and reacting a component (X) and a component (Y) [Method 2-2] A method of dropping a component (Y) into a component (X) and reacting [Method 2] -3] Method of dropping component (X) into component (Y) and reacting

上記［方法２−２］の場合、大量の水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）の中にジイソシアネート（Ｙ）を滴下するので、模式的に以下の式で示される分子のうち、ｍの値が大きな超巨大分子が生成するため、ゲル化し、製品化が困難になる傾向がある。
［Ｘ−Ｙ］_m−Ｘ（ｍは１以上の整数） In the case of the above [Method 2-2], since diisocyanate (Y) is dropped into the diol (X) having a large amount of hydrogenated polyolefin skeleton, the value of m among the molecules schematically represented by the following formulas. Since large super-macromolecules are generated, they tend to gel and become difficult to commercialize.
[XY] _m- X (m is an integer of 1 or more)

従って、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーを収率良く得るためには、［方法２−１］、［方法２−３］が好ましく用いられる。 Therefore, in order to obtain the desired urethane isocyanate prepolymer in good yield, [Method 2-1] and [Method 2-3] are preferably used.

［方法２−１］の場合：
反応器に、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）、ジイソシアネート（Ｙ）、及び必要により反応性希釈剤（例えば、イソボルニルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート等）、及び／又は揮発性有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して成分（Ｘ）と成分（Ｙ）との反応（ウレタン化）を開始乃至進行させる方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。 In the case of [Method 2-1]:
In the reactor, a diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton, a diisocyanate (Y), and optionally a reactive diluent (eg, isobornyl acrylate, normal octyl acrylate, etc.), and / or a volatile organic solvent (eg, eg, volatile organic solvent). , Toluene, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), and after raising the temperature as necessary while stirring until uniform, a urethanization catalyst is added to react the component (X) with the component (Y) (urethane). The method of starting or advancing the chemical conversion is preferable. The temperature may be raised as needed after the urethanization catalyst is added.

ウレタン化触媒を初めから投入すると、ジイソシアネート（Ｙ）の仕込み段階で、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）とジイソシアネート（Ｙ）とが不均一な状態でウレタン化反応が進行することになり、得られるウレタンイソシアネートプレポリマーの分子量や粘度が変化し、未反応のジイソシアネート（Ｙ）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。このような場合には、後で使用するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）や化合物（Ｌ）と残存したジイソシアネート（Ｙ）だけの反応による副生物が生じるため、硬化物の制振性の低下を導くことがあり不都合である。上記［方法２−１］は、ワンポットで水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造できる点で、工業的に優れている。 When the urethanization catalyst is added from the beginning, the urethanization reaction proceeds in a non-uniform state between the diol (X) having a hydrided polyolefin skeleton and the diisocyanate (Y) at the stage of preparing the diisocyanate (Y). The molecular weight and viscosity of the obtained urethane isocyanate prepolymer may change, and the reaction may be terminated with unreacted diisocyanate (Y) remaining in the system. In such a case, a by-product is generated by the reaction of only the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) or the compound (L) to be used later and the remaining diisocyanate (Y), so that the cured product has a damping property. It is inconvenient because it may lead to a decrease. The above [Method 2-1] is industrially excellent in that a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton can be produced in one pot.

［方法２−３］の場合：
反応器に、ジイソシアネート（Ｙ）、ウレタン化触媒、及び必要により反応性希釈剤（例えば、イソボルニルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート等）、及び／又は揮発性有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで攪拌する。次いで、攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）を滴下する。 In the case of [Method 2-3]:
In the reactor, diisocyanate (Y), urethanization catalyst, and optionally reactive diluent (eg, isobornyl acrylate, normal octyl acrylate, etc.) and / or volatile organic solvent (eg, toluene, ethyl acetate, acetate, etc.). Add butyl, etc.) and stir until uniform. Then, while stirring, the temperature is raised as necessary, and the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton is added dropwise.

上記［方法２−３］は、上記［方法２−２］で述べた超巨大分子が生成しない点で好ましい。 The above [Method 2-3] is preferable in that the super macromolecule described in the above [Method 2-2] is not generated.

なお、上記のいずれの方法でも、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）とジイソシアネート（Ｙ）との反応によりウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）とジイソシアネート（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させることが好ましい。 In any of the above methods, when a urethane isocyanate prepolymer is synthesized by reacting a diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton with a diisocyanate (Y), the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton and diisocyanate ( It is preferable to react with Y) until the isocyanate group concentration in the reaction solution becomes equal to or less than the terminal isocyanate group concentration.

「終点イソシアネート基濃度」とは、系内に仕込んだヒドロキシ基（水酸基）の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」と称することがある。）と、反応液中のイソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度の、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度を意味する。 The "end point isocyanate group concentration" may be referred to as the theoretical isocyanate group concentration (hereinafter, referred to as "theoretical end point isocyanate group concentration") assuming that all the hydroxy groups (hydroxyl groups) charged in the system are urinated. It means the isocyanate group concentration whichever is higher than the isocyanate group concentration when the isocyanate group concentration in the reaction solution no longer changes.

上記観点から、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）とジイソシアネート（Ｙ）とのモル比は、特に限定されないが、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）１モルに対して、ジイソシアネート（Ｙ）を１．１〜２．０モル使用することが好ましく、より好ましくは１．２〜１．５モルである。 From the above viewpoint, the molar ratio of the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton to the diisocyanate (Y) is not particularly limited, but the diisocyanate (Y) is based on 1 mol of the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton. Is preferably used in an amount of 1.1 to 2.0 mol, more preferably 1.2 to 1.5 mol.

また、ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と、続いて化合物（Ｌ）とを反応させて、目的とする水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を合成する際、最終的に反応液中に未反応のイソシアネート基が多量に残存すると、ゲル化が起こったり、塗膜の硬化不良となったりするなどの不具合が生じる可能性がある。 Further, the urethane isocyanate prepolymer, the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z), and subsequently the compound (L) are reacted to form a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a desired hydride polyolefin skeleton. If a large amount of unreacted isocyanate groups finally remain in the reaction solution when synthesizing the compound, problems such as gelation and poor curing of the coating film may occur.

上記反応（ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と化合物（Ｌ）との反応）においては、ウレタンイソシアネートプレポリマーに対してヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を、成分（Ａ）が有する分子内の（メタ）アクリロイル基の数が１個となるような量論関係で反応させ、なおかつ、反応液中の残存イソシアネート基が０．１重量％以下となるようにする必要がある。例えば、前記［方法２］では、反応液中の残存イソシアネート濃度を監視しながら、最後に反応させる化合物（Ｌ）の量を調整する方法が挙げられる。なお、上記反応において、ウレタンイソシアネートプレポリマー１モルに対して、使用するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の量（モル数）は、１．０〜１．１モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。また、上記反応において、ウレタンイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基のモル数１モルに対して、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）のヒドロキシ基及び化合物（Ｌ）のイソシアネート反応性基のモル数（総量）は、特に限定されないが、１．０〜１．１モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．０５モルである。 In the above reaction (reaction of urethane isocyanate prepolymer and hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) and compound (L)), a hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) is added to the urethane isocyanate prepolymer as a component. The reaction is carried out in a quantitative relationship such that the number of (meth) acryloyl groups in the molecule of (A) is one, and the residual isocyanate group in the reaction solution is 0.1% by weight or less. There is a need. For example, in the above [Method 2], there is a method of adjusting the amount of the compound (L) to be finally reacted while monitoring the residual isocyanate concentration in the reaction solution. In the above reaction, the amount (number of moles) of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) used is preferably 1.0 to 1.1 mol, more preferably 1.0 to 1 mol, with respect to 1 mol of the urethane isocyanate prepolymer. It is 1.0 to 1.05 mol. Further, in the above reaction, the number of moles (total amount) of the hydroxy group of the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) and the isocyanate-reactive group of the compound (L) is relative to 1 mole of the isocyanate group of the urethane isocyanate prepolymer. ) Is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 1.1 mol, more preferably 1.0 to 1.05 mol.

成分（Ａ）を製造するための反応（特に、ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ｚ）の反応）は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤の存在下で進行させることが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量（使用量）は、生成する成分（Ａ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量を１ｐｐｍ以上とすることにより、十分な重合禁止効果が得られる傾向がある。一方、１００００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の諸物性に対して重合禁止剤由来の悪影響が及びにくい傾向がある。 The reaction for producing the component (A) (particularly, the reaction between the urethane isocyanate prepolymer and the component (Z)) is a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, and dibutylhydroxytoluene for the purpose of preventing polymerization. It is preferable to proceed in the presence of. The addition amount (usage amount) of these polymerization inhibitors is preferably 1 to 10000 ppm (weight basis), more preferably 100 to 1000 ppm, and further preferably 400 to 500 ppm with respect to the component (A) to be produced. By setting the addition amount of the polymerization inhibitor to 1 ppm or more, a sufficient polymerization inhibitory effect tends to be obtained. On the other hand, when the amount is 10,000 ppm or less, the adverse effects of the polymerization inhibitor on the physical properties of the product tend to be less likely to occur.

同様の目的で、本反応は、分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、酸素濃度は、安全面を考慮して適宜選択される。 For the same purpose, this reaction is preferably carried out in a gas atmosphere containing molecular oxygen. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.

本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて進行させてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。中でも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記触媒の添加量（使用量）は、特に限定されないが、通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量を１ｐｐｍ以上とすることにより、十分な反応速度が得られる傾向がある。一方、３０００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の諸物性に対して触媒由来の悪影響が及びにくい傾向がある。 This reaction may be carried out using a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride and the like. Of these, dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reaction rate. The amount of the catalyst added (used amount) is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 3000 ppm (weight basis), and more preferably 50 to 1000 ppm. By setting the addition amount of the catalyst to 1 ppm or more, a sufficient reaction rate tends to be obtained. On the other hand, when the amount is 3000 ppm or less, the adverse effects of the catalyst on the physical properties of the product tend to be less likely to occur.

成分（Ａ）を製造するための反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で進行させることができる。揮発性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等が好ましい。なお、揮発性有機溶剤は、成分（Ａ）の製造後、減圧等により留去することができる。また、エネルギー線硬化性樹脂組成物中に残存する揮発性有機溶剤は、該樹脂組成物を物品や部品等に塗布した後、乾燥により除去することもできる。なお、揮発性有機溶剤とは、常圧における沸点が２００℃を超えない有機溶剤を意味する。 The reaction for producing component (A) can proceed in the presence of a known volatile organic solvent. The volatile organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate, xylene, and toluene. Be done. Of these, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and the like are preferable from the viewpoint of boiling point and economy. The volatile organic solvent can be distilled off by reducing the pressure or the like after the production of the component (A). Further, the volatile organic solvent remaining in the energy ray-curable resin composition can be removed by drying after applying the resin composition to an article or a part. The volatile organic solvent means an organic solvent whose boiling point at normal pressure does not exceed 200 ° C.

成分（Ａ）を製造するための反応においては、揮発性有機溶剤の代わりに又は併用の態様で、反応性希釈剤を使用することもできる。上記反応性希釈剤としては、特に限定されないが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート等が挙げられ、後述のエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整等の観点から、イソボルニルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレートが好ましい。反応性希釈剤を使用した場合、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性希釈剤とを含む組成物が生成物として得られる。なお、上記反応性希釈剤は、後述のエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整や硬化物の硬度の調整等を目的として、必要に応じて、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を生成させた後に配合することもできる。 In the reaction for producing the component (A), a reactive diluent may be used instead of or in combination with the volatile organic solvent. The reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, isobornyl acrylate, and normal octyl acrylate, which will be described later. Isobornyl acrylate and normal octyl acrylate are preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the energy ray-curable resin composition. When a reactive diluent is used, a composition containing a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton and the reactive diluent is obtained as a product. The above-mentioned reactive diluent is a monofunctional urethane (meth) having a hydrogenated polyolefin skeleton, if necessary, for the purpose of adjusting the viscosity of the energy ray-curable resin composition described later, adjusting the hardness of the cured product, and the like. ) It can also be blended after producing the acrylate (A).

上記反応性希釈剤としては市販品を用いることもでき、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック社製、製品名「ＨＤＤＡ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）、イソボルニルアクリレート（例えば、同社製、製品名「IBOA-B」）、ノルマルオクチルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製、製品名「NOAA」）等が市場から入手可能である。 Commercially available products can also be used as the above reactive diluent, for example, 1,6-hexanediol diacrylate (for example, manufactured by Daicel Cytec, product name "HDDA"), trimethylolpropane triacrylate (for example, the same company). , Product name "TMPTA"), Tricyclodecanedimethanol diacrylate (eg, manufactured by the same company, product name "IRR214-K"), Isobornyl acrylate (eg, manufactured by the same company, product name "IBOA-B"), Normal octyl acrylate (for example, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name "NOAA") and the like are available on the market.

上記反応（成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び成分（Ｌ）の反応）は、特に限定されないが、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。反応温度を４０℃以上とすることにより、反応速度がより向上する傾向がある。一方、反応温度を１３０℃以下とすることにより、熱によるラジカル重合が抑制され、ゲル化物の生成をより効率的に抑制できる傾向がある。 The above reaction (reaction of components (X) to (Z) and component (L)) is not particularly limited, but is preferably carried out at a temperature (reaction temperature) of 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 130 ° C. is there. By setting the reaction temperature to 40 ° C. or higher, the reaction rate tends to be further improved. On the other hand, by setting the reaction temperature to 130 ° C. or lower, radical polymerization due to heat is suppressed, and the formation of gelled products tends to be suppressed more efficiently.

上記反応（成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び成分（Ｌ）の反応）は、上述のように、通常、残存イソシアネート基が０．１重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析できる。 The above reaction (reaction of components (X) to (Z) and component (L)) is usually carried out until the residual isocyanate group is 0.1% by weight or less as described above. The residual isocyanate group concentration can be analyzed by, for example, gas chromatography, titration method or the like.

［水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）］
水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）は、分子内に水素化ポリオレフィン骨格を有し、かつ分子内に２個のヒドロキシ基を有する化合物である。水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）としては、例えば、両末端にヒドロキシ基を有するポリアルカジエン（ポリブタジエン、ポリイソプレン等）を水素化した化合物を使用できる。なお、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton]
The diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton is a compound having a hydrogenated polyolefin skeleton in the molecule and having two hydroxy groups in the molecule. As the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton, for example, a compound obtained by hydrogenating a polyalkaziene (polybutadiene, polyisoprene, etc.) having a hydroxy group at both ends can be used. As the raw material of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, one kind of diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton may be used alone, or two or more kinds may be combined. Can also be used.

水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）としては市販品を使用することもでき、例えば、製品名「エポール」（出光興産（株）製）；製品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−２０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００」（以上、日本曹達（株）製）等が挙げられるが、この限りではない。 Commercially available products can also be used as the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton. For example, the product name "Epol" (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); -PB GI-2000 "," NISSO-PB GI-3000 "(all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), etc., but are not limited to this.

［ジイソシアネート（Ｙ）］
ジイソシアネート（Ｙ）は、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物である。中でも、樹脂外観、硬化物の透明性等の観点から、結晶性を示さないものが好ましく、具体的には、例えば、脂環式ジイソシアネート、分岐鎖を有する脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。上記分岐鎖を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物としては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。一方、上記以外のジイソシアネート、特に結晶性を示すものを多量に用いた場合、硬化物の外観、硬化物の透明性に問題が生じる場合がある。なお、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料としてジイソシアネート（Ｙ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Diisocyanate (Y)]
Diisocyanate (Y) is a compound having two isocyanate groups in the molecule. Among them, those that do not exhibit crystallinity are preferable from the viewpoint of resin appearance, transparency of cured product, etc., and specifically, for example, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates having branched chains, and aromatic isocyanates. There is at least one selected from the group consisting of diisocyanate compounds obtained by watering. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and the like. The aliphatic diisocyanate having the branched chain is not particularly limited, and examples thereof include 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of the diisocyanate compound obtained by hydrogenating the aromatic isocyanates include hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. On the other hand, when a large amount of diisocyanate other than the above, particularly one exhibiting crystallinity, is used, problems may occur in the appearance of the cured product and the transparency of the cured product. As the raw material of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, one type of diisocyanate (Y) may be used alone, or two or more types may be used in combination. ..

ジイソシアネート（Ｙ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エボニック社製）等が挙げられる。 As the diisocyanate (Y), a commercially available product can be used, and examples thereof include the product name "VESTANAT IPDI" (isophorone diisocyanate, manufactured by Evonik Industries, Inc.).

［ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）］
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、分子内に１個のヒドロキシ基を有し、かつ分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料としてヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z)]
The hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) is a compound having one hydroxy group in the molecule and one (meth) acryloyl group in the molecule. As the raw material of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, one type of hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) may be used alone, or two or more types may be combined. Can also be used.

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルモノ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート及びそれらを水添したもの等が挙げられる。 The hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z) is not particularly limited, but for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol. Examples thereof include epoxy acrylates such as mono (meth) acrylate and bisphenol A diglycidyl mono (meth) acrylate, and hydrogenated ones thereof.

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＢＨＥＡ」（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、日本触媒（株）製）、製品名「ＣＨＤＭＡ」（シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、日本化成工業（株）製）等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z), for example, product name "BHEA" (2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), product name "CHDMA" ( Cyclohexanedimethanol monoacrylate, manufactured by Nihon Kasei Kogyo Co., Ltd., etc. can be mentioned.

［化合物（Ｌ）（イソシアネート反応性化合物）］
化合物（Ｌ）は、上述のように、分子内に１個のイソシアネート反応性基を有し、光硬化性官能基（特に、（メタ）アクリロイル基）を有しない化合物である。化合物（Ｌ）は、主に、ウレタンイソシアネートプレポリマーにおける余剰のイソシアネート基を不活性化（封止する）目的で使用される。上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基と反応性を有する公知乃至慣用の官能基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、活性水素を含むアミノ基、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表される官能基、アミド基などが挙げられる。即ち、化合物（Ｌ）としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。中でも、取り扱い性が容易であり副反応を起こしにくい点で、アルコール系化合物が好ましい。なお、化合物（Ｌ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 [Compound (L) (isocyanate-reactive compound)]
As described above, the compound (L) is a compound having one isocyanate-reactive group in the molecule and no photocurable functional group (particularly, a (meth) acryloyl group). Compound (L) is mainly used for the purpose of inactivating (sealing) excess isocyanate groups in urethane isocyanate prepolymers. Examples of the isocyanate-reactive group include known and commonly used functional groups that are reactive with the isocyanate group, and are not particularly limited, but are represented by, for example, a hydroxy group, an amino group containing active hydrogen, and> C = N-OH. Examples thereof include a functional group and an amide group. That is, as the compound (L), for example, an alcohol compound, a phenol compound, an active methylene compound, a mercaptan compound, an acid amide compound, an acid imide compound, an imidazole compound, a pyrazole compound, a urea compound, Examples thereof include oxime compounds, amine compounds, imine compounds, and pyridine compounds. Of these, alcohol compounds are preferable because they are easy to handle and do not easily cause side reactions. As the compound (L), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記アルコール系化合物としては、例えば、炭素数が１以上（好ましくは３以上）の脂肪族の１価アルコール、炭素数が３以上の脂環式の１価アルコール等が挙げられ、その分子量は７０から４００の範囲にあることが好ましい。アルコールの炭素数を３以上又は分子量を７０以上とすることにより、成分（Ａ）の合成中に揮発することを効率的に防止できる傾向がある。一方、分子量を４００以下とすることにより、イソシアネート基との良好な反応性が確保され、生産性がより向上する傾向がある。また、上記アルコール系化合物として芳香環を有するアルコールを多量に使用した場合には、例えば、得られる成分（Ａ）の耐候性が劣る可能性があり、好ましくない場合がある。 Examples of the alcohol-based compound include an aliphatic monohydric alcohol having 1 or more carbon atoms (preferably 3 or more carbon atoms), an alicyclic monohydric alcohol having 3 or more carbon atoms, and the like having a molecular weight of 70. It is preferably in the range of to 400. By setting the carbon number of the alcohol to 3 or more or the molecular weight to 70 or more, it tends to be possible to efficiently prevent volatilization during the synthesis of the component (A). On the other hand, when the molecular weight is 400 or less, good reactivity with the isocyanate group is ensured, and the productivity tends to be further improved. Further, when a large amount of alcohol having an aromatic ring is used as the alcohol-based compound, for example, the weather resistance of the obtained component (A) may be inferior, which may not be preferable.

具体的には、上記アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール（炭素数が３以上ではイソ体、ノルマル体他の構造異性体も含む）等やこれらの混合物が好ましい。中でも、イソプロパノール、２−エチルヘキシルアルコールが沸点、価格、入手容易性の観点から好ましい。 Specifically, examples of the alcohol-based compound include methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, 1-butanol, 1-heptanol, 1-hexanol, normal octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol (2-ethylhexanol), and the like. Cyclohexanemethanol, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol (cetanol), stearyl alcohol, methyl cellsolve, butyl cellsolve, methylcarbitol, benzyl alcohol, cyclohexanol (isoform, normal form when the number of carbon atoms is 3 or more) Other structural isomers are also included) and mixtures thereof are preferred. Of these, isopropanol and 2-ethylhexyl alcohol are preferable from the viewpoints of boiling point, price, and availability.

上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。上記活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。上記メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。上記酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等が挙げられる。上記酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。上記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記ピラゾール系化合物としては、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等が挙げられる。上記尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。上記オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。上記アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。上記イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。上記ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。 Examples of the phenolic compound include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester and the like. Examples of the active methylene compound include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like. Examples of the mercaptan-based compound include butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. Examples of the acid amide compound include acetanilide, acetate amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and the like. Examples of the acidimide-based compound include succinimide and maleateimide. Examples of the imidazole-based compound include imidazole, 2-methylimidazole and the like. Examples of the pyrazole-based compound include 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and 3,5-diethylpyrazole. Examples of the urea compound include urea, thiourea, ethylene urea and the like. Examples of the oxime-based compound include formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime, cyclohexanone oxime and the like. Examples of the amine-based compound include diphenylamine, aniline, and carbazole. Examples of the imine-based compound include ethyleneimine and polyethyleneimine. Examples of the pyridine compound include 2-hydroxypyridine and 2-hydroxyquinoline.

なお、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール（Ｘ）以外のポリオールを併用することも可能である。但し、硬化物の制振性の観点で、ポリオール（成分（Ｘ）を含む）の全量（１００重量％）に対する成分（Ｘ）の割合は、９０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは９８重量％以上である。 As a raw material for the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, a polyol other than the diol (X) having a hydrogenated polyolefin skeleton can be used in combination. However, from the viewpoint of vibration damping of the cured product, the ratio of the component (X) to the total amount (100% by weight) of the polyol (including the component (X)) is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight. It is 100% by weight, more preferably 98% by weight or more.

また、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として、ジイソシアネート（Ｙ）以外のポリイソシアネートを併用することも可能である。但し、硬化物の制振性の観点で、ポリイソシアネート（成分（Ｙ）を含む）の全量（１００重量％）に対する成分（Ｙ）の割合は、９０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは９５〜１００重量％、さらに好ましくは９８重量％以上である。 It is also possible to use a polyisocyanate other than diisocyanate (Y) in combination as a raw material for the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton. However, from the viewpoint of vibration damping of the cured product, the ratio of the component (Y) to the total amount (100% by weight) of the polyisocyanate (including the component (Y)) is preferably 90 to 100% by weight, more preferably 95. ~ 100% by weight, more preferably 98% by weight or more.

水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、成分（Ｘ）〜（Ｚ）及び成分（Ｌ）を反応させた後の溶液をそのまま使用することもできるし、公知乃至慣用の方法により精製した上で使用することもできる。 As the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, the solution after reacting the components (X) to (Z) and the component (L) can be used as it is, or is known or known. It can also be used after being purified by a conventional method.

水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜６０，０００である。水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｗを１０，０００以上とすることにより、硬化物の制振性がより向上する傾向がある。一方、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｗを１００，０００以下とすることにより、架橋密度を適切な範囲で高くすることができ、硬化性がより向上し、硬化物の高温下で形状変化がより抑制される傾向がある。なお、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｗは、実施例に記載の条件で測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 to 100,000, still more preferably. Is 30,000 to 60,000. By setting the Mw of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton to 10,000 or more, the vibration damping property of the cured product tends to be further improved. On the other hand, by setting the Mw of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton to 100,000 or less, the crosslink density can be increased within an appropriate range, and the curability is further improved. The shape change tends to be more suppressed at high temperatures of the cured product. The Mw of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton can be measured under the conditions described in the examples.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物において水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the energy ray-curable resin composition of the present invention, one type of monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton may be used alone, or two or more types may be used in combination. You can also.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、４０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは４５〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％である。水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を４０重量％以上とすることにより、硬化物の制振性がより向上する傾向がある。一方、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を９９．９重量％以下とすることにより、相対的に光開始剤（Ｂ）の含有量を多くすることができ、硬化性がより向上する傾向がある。なお、エネルギー線硬化性樹脂組成物の「不揮発分」とは、該樹脂組成物中の揮発分以外の成分であって、硬化物の構成成分として硬化物中に残存する成分（例えば、本発明の活性エネルギー硬化性樹脂組成物から揮発性有機溶剤を除いた成分）を指す。 The content (blending amount) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton in the energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is non-volatile in the energy ray-curable resin composition. It is preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 45 to 99% by weight, still more preferably 50 to 98% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the portion. By setting the content of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton to 40% by weight or more, the vibration damping property of the cured product tends to be further improved. On the other hand, by setting the content of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton to 99.9% by weight or less, the content of the photoinitiator (B) can be relatively increased. It can be made and the curability tends to be improved. The "nonvolatile component" of the energy ray-curable resin composition is a component other than the volatile component in the resin composition and remains in the cured product as a component of the cured product (for example, the present invention). Refers to the component obtained by removing the volatile organic solvent from the active energy curable resin composition of.

エネルギー線硬化性樹脂組成物が反応性希釈剤を含む場合、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、４０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。 When the energy ray-curable resin composition contains a reactive diluent, the content (blending amount) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton is not particularly limited, but is energy ray-curable. It is preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 45 to 90% by weight, still more preferably 50 to 80% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the non-volatile content of the resin composition.

エネルギー線硬化性樹脂組成物が揮発性有機溶剤を含む場合、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物の不揮発分の総重量（１００重量％）に対して、７０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは、８０〜９９重量％、さらに好ましくは、８５〜９８重量％、最も好ましくは、９０〜９７重量％である。 When the energy ray-curable resin composition contains a volatile organic solvent, the content (blending amount) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton is not particularly limited, but is energy ray-curable. 70 to 99.9% by weight is preferable, more preferably 80 to 99% by weight, still more preferably 85 to 98% by weight, most preferably, with respect to the total weight (100% by weight) of the non-volatile content of the resin composition. Is 90 to 97% by weight.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量（例えば、成分（Ａ）、光開始剤（B）、反応性希釈剤、揮発性有機溶剤等の全量）１００重量％に対して、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％である。水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量を上記範囲とすることにより、硬化物の制振性がより向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrided polyolefin skeleton in the energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is the total amount of the energy ray-curable resin composition. (For example, the total amount of the component (A), the photoinitiator (B), the reactive diluent, the volatile organic solvent, etc.) 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, based on 100% by weight. %, More preferably 30-85% by weight, most preferably 50-80% by weight. By setting the content of the monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton within the above range, the vibration damping property of the cured product tends to be further improved.

＜光開始剤（Ｂ）＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における光開始剤（Ｂ）（光重合開始剤）としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物において光開始剤（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 <Photoinitiator (B)>
As the photoinitiator (B) (photopolymerization initiator) in the energy ray-curable resin composition of the present invention, a known or commonly used photoradical polymerization initiator can be used and is not particularly limited, but for example, 1 -Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -(4-Dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid Examples thereof include methyl, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, and acrylicized benzophenone. In the energy ray-curable resin composition of the present invention, one type of photoinitiator (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物における光開始剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性を有する化合物の全量（例えば、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤等）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。光開始剤（Ｂ）の含有量を０．１重量部以上とすることにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上し、十分に硬化させることができる傾向がある。一方、光開始剤（Ｂ）の含有量を２０重量部以下とすることにより、硬化物における光開始剤（Ｂ）由来の臭気の残存や着色等が抑制され、硬化物の諸物性に悪影響が及ぶことが抑制される傾向がある。 The content (blending amount) of the photoinitiator (B) in the energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the radically polymerizable compound contained in the energy ray-curable resin composition ( For example, 0.1 to 20 parts by weight is preferable, and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydride polyolefin skeleton, a reactive diluent, etc.). Is. By setting the content of the photoinitiator (B) to 0.1 parts by weight or more, the curability of the energy ray-curable resin composition is further improved, and there is a tendency that the energy ray-curable resin composition can be sufficiently cured. On the other hand, by setting the content of the photoinitiator (B) to 20 parts by weight or less, the residual odor and coloring derived from the photoinitiator (B) in the cured product are suppressed, and various physical properties of the cured product are adversely affected. It tends to be suppressed.

＜反応性希釈剤＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、「水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」の項で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物において反応性希釈剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。反応性希釈剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量（例えば、成分（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、反応性希釈剤等の全量）１００重量部に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。反応性希釈剤を上記範囲内とすることで、エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘性が低下し、ハンドリングが良好となることに加えて、乾燥や硬化時間が短くなり、コストでより有利となる傾向がある。 <Reactive diluent>
The energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the reactive diluent include those similar to those exemplified in the section of "Monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton". In the energy ray-curable resin composition of the present invention, one type of reactive diluent may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content (blending amount) of the reactive diluent is not particularly limited, but for example, the total amount of the energy ray-curable resin composition (for example, component (A), photoinitiator (B), reactive diluent and the like). The total amount is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, still more preferably 15 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight. By setting the reactive diluent within the above range, the viscosity of the energy ray-curable resin composition is lowered, the handling is improved, and the drying and curing times are shortened, which is more advantageous in terms of cost. Tend.

＜揮発性有機溶剤＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、揮発性有機溶剤を含んでいてもよい。揮発性有機溶剤としては、例えば、上記「水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」の項で例示した揮発性有機溶剤と同様のものが挙げられる。なお、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物において揮発性有機溶剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。揮発性有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量（例えば、成分（Ａ）、光開始剤（Ｂ）、揮発性有機溶剤等の全量）１００重量部に対して、１〜９９重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。揮発性有機溶剤を上記範囲内とすることで、エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘性が低下し、ハンドリングが良好となる。 <Volatile organic solvent>
The energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a volatile organic solvent. Examples of the volatile organic solvent include the same volatile organic solvents as those exemplified in the above section "Monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton". In the energy ray-curable resin composition of the present invention, one type of volatile organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination. The content (blending amount) of the volatile organic solvent is not particularly limited, but for example, the total amount of the energy ray-curable resin composition (for example, component (A), photoinitiator (B), volatile organic solvent, etc. The total amount is preferably 1 to 99 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, still more preferably 15 to 80 parts by weight, and particularly preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight. By setting the volatile organic solvent within the above range, the viscosity of the energy ray-curable resin composition is reduced and the handling is improved.

＜添加剤＞
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エネルギー線硬化性樹脂組成物（１００重量％）に対して、０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。 <Additives>
The energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additives, if necessary. Examples of such additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, defoamers, dispersants, thixotropy-imparting agents and the like. The content (blending amount) of these additives is not particularly limited, but is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the energy ray-curable resin composition (100% by weight). By weight%.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、光開始剤（Ｂ）と、さらに必要に応じて反応性希釈剤等のその他の成分を混合することによって得ることができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用でき、特に限定されないが、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の手段を使用できる。また、混合の際の温度や回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。 The energy ray-curable resin composition of the present invention includes a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, a photoinitiator (B), and if necessary, a reactive diluent and the like. It can be obtained by mixing the components of. As the mixing means, known or conventional means can be used, and without particular limitation, various mixers such as a dissolver and a homogenizer, a kneader, a roll, a bead mill, a self-revolving stirrer and the like can be used. Further, conditions such as temperature and rotation speed at the time of mixing are not particularly limited and can be set as appropriate.

≪硬化物≫
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物にエネルギー線（活性エネルギー線）を照射し、硬化させることによって、硬化物（樹脂硬化物；「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の硬化物は、非常に優れた制振性を有するため、例えば、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物層（本発明の硬化物により形成された硬化物層）を、物品や部品等に対する制振性の付与を目的としたコーティング層や、制振シート等として好ましく使用できる。 ≪Cured product≫
The energy ray-curable resin composition of the present invention is irradiated with energy rays (active energy rays) and cured to obtain a cured product (cured resin product; sometimes referred to as "cured product of the present invention"). Can be done. Since the cured product of the present invention has extremely excellent vibration damping properties, for example, a cured product layer obtained by curing the energy ray-curable resin composition of the present invention (a cured product layer formed by the cured product of the present invention). ) Can be preferably used as a coating layer for the purpose of imparting vibration damping properties to articles, parts, etc., a vibration damping sheet, and the like.

本発明の硬化物の２３℃におけるＴａｎδは、特に限定されないが、０．６以上（例えば、０．６〜２．０）が好ましく、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上である。Ｔａｎδを０．６以上とすることにより、制振性がより向上する傾向がある。なお、Ｔａｎδは、実施例に記載の方法と同様の方法により測定できる。 The Tan δ of the cured product of the present invention at 23 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.6 or more (for example, 0.6 to 2.0), more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more. Is. By setting Tan δ to 0.6 or more, the vibration damping property tends to be further improved. Tan δ can be measured by the same method as described in Examples.

≪コーティング剤≫
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させることにより、非常に優れた制振性を有する硬化物を形成することができるため、例えば、各種物品に対する制振性の付与が可能なコーティング材を形成するためのコーティング剤（制振性付与コーティング剤）として好ましく使用することができる。例えば、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物（コーティング剤）を、物品や部品の表面や、２以上の部品から構成される物品の上記部品の隙間等に塗布（塗工）し、エネルギー線を照射して硬化させることにより、物品や部品に対して優れた制振性を付与することが可能となる。特に、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、平面状の物品だけでなく、３次元形状物等の複雑な形状を有する物品にも塗布し硬化させることでコーティング材を形成できるため、多種多様な物品に対して優れた制振性を付与することが可能である。また、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、エネルギー線（特に、紫外線）の照射により硬化させることができるため、高い生産性で非常に優れた制振性を有するコーティング材（硬化物）を形成できる。 ≪Coating agent≫
The energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured to form a cured product having extremely excellent vibration damping properties. Therefore, for example, a coating capable of imparting vibration damping properties to various articles. It can be preferably used as a coating agent (vibration damping coating agent) for forming a material. For example, the energy ray-curable resin composition (coating agent) of the present invention is applied (coated) to the surface of an article or part, the gap between the above parts of an article composed of two or more parts, or the like, and the energy ray is applied. By irradiating and curing the article, it is possible to impart excellent vibration damping properties to the article or part. In particular, the energy ray-curable resin composition of the present invention can form a coating material by applying and curing not only a flat article but also an article having a complicated shape such as a three-dimensional object. It is possible to impart excellent vibration damping properties to various articles. Further, since the energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays (particularly, ultraviolet rays), it is a coating material (cured product) having high productivity and extremely excellent vibration damping properties. Can be formed.

上記塗布は、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。なお、塗布は、物品や部品等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法で実施することもできるし、既に製造された物品や部品等に対して塗布を行う（物品や部品等の製造とは別工程で塗布を行う）、いわゆるオフラインコート法で実施することもできる。 The above coating is not particularly limited, and can be carried out by using known or commonly used means such as airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, and die coat. The coating can be carried out by the so-called in-line coating method, which is performed during the manufacturing process of the article or part, or is applied to the already manufactured article or part (manufacturing of the article or part). Can be applied by a separate process), the so-called offline coating method.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を物品や部品等の表面に塗布する際の膜厚（塗工膜の厚み）は、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。厚みを１００μｍ以下とすることにより、塗布する樹脂組成物の量を少量に留めることができ、乾燥や硬化時間が短くなり、コストでより有利となる傾向がある。一方、厚みを１μｍ以上とすることにより、硬化物の制振性をより効果的に発揮させることができる傾向がある。 The film thickness (thickness of the coating film) when the energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to the surface of an article or part is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. Is. By setting the thickness to 100 μm or less, the amount of the resin composition to be applied can be kept small, the drying and curing time is shortened, and the cost tends to be more advantageous. On the other hand, when the thickness is 1 μm or more, the vibration damping property of the cured product tends to be exhibited more effectively.

上述のコーティング材（硬化物）の製造において、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物が反応性希釈剤、及び／又は揮発性有機溶剤を含む場合には、上記樹脂組成物を塗布した後、通常、熱風等による加熱乾燥を実施する。この後、塗布したエネルギー線硬化性樹脂組成物に対して、紫外線や電子線等のエネルギー線を照射することにより、極めて短時間で硬化させることができる。例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等を使用できる。エネルギー線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。例えば、電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行ってさらに硬化の促進を図ってもよい。 In the production of the above-mentioned coating material (cured product), when the energy ray-curable resin composition of the present invention contains a reactive diluent and / or a volatile organic solvent, after applying the above-mentioned resin composition, Usually, heating and drying with hot air or the like is carried out. After that, the applied energy ray-curable resin composition can be cured in an extremely short time by irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. For example, as a light source for irradiating ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The irradiation time of the energy ray varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coated surface, and other conditions, but is several tens of seconds at the longest, and is usually several seconds. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used. For example, in the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. After the energy ray irradiation, heating may be performed as necessary to further promote curing.

≪制振シート≫
例えば、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物をシート状に硬化させることにより、又は、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物（本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物）をシート状に成形・加工すること等により、本発明の硬化物を含む制振シート（「本発明の制振シート」と称する場合がある）が得られる。なお、本発明の制振シートにおける「シート」には、「フィルム」、「プレート」等の各種平面形状が包含されるものとする。即ち、本発明の制振シートには、「制振フィルム」や「制振プレート」等の各種平面形状の物品が含まれる。本発明の制振シートは、本発明の硬化物を少なくとも含むものであればよく、シート状の本発明の硬化物のみにより形成されたものであってもよいし、シート状の本発明の硬化物と、他のシートとの積層体等であってもよい。また、本発明の制振シートは、単層の構成を有するものであってもよいし、複層の構成を有するものであってもよい。なお、本発明の制振シートの厚み（総厚み、シート状の本発明の硬化物の厚み）は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択可能である。 ≪Vibration damping sheet≫
For example, a cured product obtained by curing the energy ray-curable resin composition of the present invention into a sheet or by curing the energy ray-curable resin composition of the present invention (energy ray curable of the present invention). A vibration damping sheet containing the cured product of the present invention (sometimes referred to as "vibration damping sheet of the present invention") can be obtained by molding and processing the cured product of the resin composition into a sheet. The "sheet" in the vibration damping sheet of the present invention includes various planar shapes such as "film" and "plate". That is, the vibration damping sheet of the present invention includes various flat-shaped articles such as "vibration damping film" and "vibration damping plate". The vibration damping sheet of the present invention may be a sheet-like cured product of the present invention as long as it contains at least the cured product of the present invention, or may be a sheet-shaped cured product of the present invention. It may be a laminate of an object and another sheet. Further, the vibration damping sheet of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The thickness of the vibration damping sheet of the present invention (total thickness, thickness of the cured product of the present invention in the form of a sheet) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成例］
以下に、水素化ポリオレフィン骨格を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成例について説明する。 [Synthesis example of monofunctional urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polyolefin skeleton]
An example of synthesis of a monofunctional urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polyolefin skeleton will be described below.

（イソシアネート基濃度の測定）
イソシアネート基濃度は以下のように測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。
ブランク値は、以下のように測定した。まず、１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加えた。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶ_b（ｍＬ）とした。
実測イソシアネート基濃度は、以下のように測定した。まず、サンプルをＷ_s（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶ_s（ｍＬ）とした。
上記で得られた測定値を用い、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖ_b−Ｖ_s）・１．００５・０．４２・Ｗ_s (Measurement of isocyanate group concentration)
The isocyanate group concentration was measured as follows. The measurement was carried out in a 100 mL glass flask under stirring with a stirrer.
The blank value was measured as follows. First, 15 mL of a THF solution (0.1N) of dibutylamine was added to 15 mL of THF. Further, 3 drops of bromophenol blue (1 wt% methanol diluted solution) was added to color the blue color, and the mixture was titrated with an aqueous HCl solution having a normality of 0.1 N. The titration amount of the aqueous HCl solution at the time of discoloration was defined as V _b (mL).
The measured isocyanate group concentration was measured as follows. First, the sample was W _s (g) weighed, dissolved in THF and 15 mL, THF solution of dibutylamine (0.1 N) was added 15 mL. After confirming that the solution was formed, 3 drops of bromophenol blue (1 wt% methanol diluted solution) was added to color the product blue, and then the solution was titrated with an aqueous HCl solution having a normality of 0.1 N. The titration amount of the aqueous HCl solution at the time of discoloration was defined as V _s (mL).
Using the measured values obtained above, the isocyanate group concentration in the sample was calculated by the following formula.
Isocyanate group concentration (% by weight) = (V _{b −} V _s ) ・ 1.005 ・ 0.42 ・ W _s

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
使用機器： TOSO HLC-8220GPC
ポンプ： DP-8020
検出器： RI-8020
カラムの種類： Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
溶剤：テトラヒドロフラン
相流量：１ｍＬ／分
カラム内圧力：５．０ＭＰａ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ
試料濃度：０．２ｍｇ／ｍＬ (Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was determined by the GPC (gel permeation chromatography) method under the following measurement conditions with reference to standard polystyrene.
Equipment used: TOSO HLC-8220GPC
Pump: DP-8020
Detector: RI-8020
Column type: Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
Solvent: Tetrahydrofuran Phase flow rate: 1 mL / min Column pressure: 5.0 MPa
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 10 μL
Sample concentration: 0.2 mg / mL

実施例で用いた原料は以下の通りである。
（水素化ポリオレフィン骨格を有するジオール）
ＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−１０００（ＧＩ−１０００）：製品名「ＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−１０００」（日本曹達（株）製）、水素化１，２−ポリブタジエングリコール（水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定分子量１，７００）
ＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−３０００（ＧＩ−３０００）：製品名「ＮＩＳＳＯＰＢＧＩ−３０００」（日本曹達（株）製）、水素化１，２−ポリブタジエングリコール（水酸基価２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、推定分子量３，７７８）
（ジイソシアネート）
ＩＰＤＩ：製品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ」（エボニック社製）、イソホロンジイソシアネート（分子量２２２）
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート）
ＨＥＡ：製品名「ＢＨＥＡ」（日本触媒（株）製）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（分子量１１６）
（イソシアネート反応性化合物）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（分子量６０） The raw materials used in the examples are as follows.
(Diol with hydrogenated polyolefin skeleton)
NISSO PB GI-1000 (GI-1000): Product name "NISSO PB GI-1000" (manufactured by Nippon Soda Corporation), hydrogenated 1,2-polybutadiene glycol (hydroxyl value 66 mgKOH / g, estimated molecular weight 1,700)
NISSO PB GI-3000 (GI-3000): Product name "NISSO PB GI-3000" (manufactured by Nippon Soda Corporation), hydrogenated 1,2-polybutadiene glycol (hydroxyl value 29.7 mgKOH / g, estimated molecular weight 3, 778)
(Diisocyanate)
IPDI: Product name "VESTANAT IPDI" (manufactured by Evonik), isophorone diisocyanate (molecular weight 222)
(Hydroxy group-containing (meth) acrylate)
HEA: Product name "BHEA" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116)
(Isocyanate reactive compound)
IPA: Isopropyl alcohol (molecular weight 60)

なお、水素化ポリオレフィン骨格を有するジオールの分子量としては、水酸基価から各分子がそれぞれ分子中に２個のヒドロキシ基を有するものとして算出される推定分子量を用いた。推定分子量の計算式は以下の通りである。
推定分子量＝５６．１（ＫＯＨの分子量）・水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）・１０００・２ As the molecular weight of the diol having a hydrogenated polyolefin skeleton, an estimated molecular weight calculated from the hydroxyl value assuming that each molecule has two hydroxy groups in the molecule was used. The formula for calculating the estimated molecular weight is as follows.
Estimated molecular weight = 56.1 (molecular weight of KOH), hydroxyl value (mgKOH / g), 1000, 2

［合成例１：水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ１）の調製］
４６６．７ｇのトルエン、６４５．０ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００、４７．４ｇのＩＰＤＩ、及び０．５６０ｇのＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を、温度計及び攪拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．２１０ｇのＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）を添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、５．０ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、穏やかな攪拌下、同温度で１時間攪拌を保持した。
さらに、同温度で穏やかに攪拌しながら、２．７ｇのＩＰＡを添加した。その後、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間以上７０℃で保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ１）の２５℃における粘度は、１，４００ｍＰａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は３７２４７であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ／ＩＰＡ＝４／５／１／１
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＩＰＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Synthesis Example 1: Preparation of Monofunctional Urethane Acrylate Solution (UA1) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
466.7 g of toluene, 645.0 g of NISSO-PB GI-3000, 47.4 g of IPDI, and 0.560 g of BHT (butylhydroxytoluene) in a 2 L separable flask equipped with a thermometer and agitator. I prepared it. After the above raw materials are uniformly mixed under gentle stirring, 0.210 g of DBTDL (dibutyltin dilaurate) is added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and the temperature is raised to 50 ° C. Heating was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 5.0 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C., and the stirring was maintained at the same temperature for 1 hour under gentle stirring.
Further, 2.7 g of IPA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the reaction was continued at 70 ° C. for 1 hour or more until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained monofunctional urethane acrylate solution (UA1) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 25 ° C. was 1,400 mPa · s. The weight average molecular weight of the monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 37247.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-3000 / IPDI / HEA / IPA = 4/5/1/1
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
IPA / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / HEA

［合成例２：水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ２）の調製］
６６６．７ｇのトルエン、８５８．９ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、１２８．２ｇのＩＰＤＩ、及び０．８００ｇのＢＨＴを、温度計及び攪拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．３００ｇのＤＢＴＤＬを添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、８．４ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、穏やかな攪拌下、同温度で１時間攪拌を保持した。
さらに、同温度で穏やかに攪拌しながら、４．５ｇのＩＰＡを添加した。その後、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間以上７０℃で保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ２）の２５℃における粘度は、１，７００ｍＰａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は３８６３２であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ／ＩＰＡ＝７／８／１／１
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＩＰＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Synthesis Example 2: Preparation of Monofunctional Urethane Acrylate Solution (UA2) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
666.7 g of toluene, 858.9 g of NISSO-PB GI-1000, 128.2 g of IPDI, and 0.800 g of BHT were placed in a 2 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer. After the raw materials were uniformly mixed under gentle stirring, 0.300 g of DBTDL was added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and heating to 50 ° C. was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 8.4 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C., and the stirring was maintained at the same temperature for 1 hour under gentle stirring.
Further, 4.5 g of IPA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the reaction was continued at 70 ° C. for 1 hour or more until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained monofunctional urethane acrylate solution (UA2) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 25 ° C. was 1,700 mPa · s. The weight average molecular weight of the monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 38632.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-1000 / IPDI / HEA / IPA = 7/8/1/1
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
IPA / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / HEA

［合成例３：水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ３）の調製］
４２８．６ｇのイソボルニルアクリレート、８５８．９ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、１２８．２ｇのＩＰＤＩ、及び０．８００ｇのＢＨＴを、温度計及び攪拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．３００ｇのＤＢＴＤＬを添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、８．４ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、穏やかな攪拌下、同温度で１時間攪拌を保持した。
さらに、同温度で穏やかに攪拌しながら、４．５ｇのＩＰＡを添加した。その後、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間以上７０℃で保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ３）の６０℃における粘度は、２２．４Ｐａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は５０５７０であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ／ＩＰＡ＝７／８／１／１
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＩＰＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Synthesis Example 3: Preparation of Monofunctional Urethane Acrylate Solution (UA3) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
428.6 g of isophorone acrylate, 858.9 g of NISSO-PB GI-1000, 128.2 g of IPDI, and 0.800 g of BHT were placed in a 2 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer. .. After the raw materials were uniformly mixed under gentle stirring, 0.300 g of DBTDL was added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and heating to 50 ° C. was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 8.4 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C., and the stirring was maintained at the same temperature for 1 hour under gentle stirring.
Further, 4.5 g of IPA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the reaction was continued at 70 ° C. for 1 hour or more until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained monofunctional urethane acrylate solution (UA3) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 60 ° C. was 22.4 Pa · s. The weight average molecular weight of the monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 50570.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-1000 / IPDI / HEA / IPA = 7/8/1/1
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
IPA / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / HEA

［合成例４：水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ４）の調製］
４２８．６ｇのノルマルオクチルアクリレート、８５８．９ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、１２８．２ｇのＩＰＤＩ、及び０．８００ｇのＢＨＴを、温度計及び攪拌装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．３００ｇのＤＢＴＤＬを添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、８．４ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、穏やかな攪拌下、同温度で１時間攪拌を保持した。
さらに、同温度で穏やかに攪拌しながら、４．５ｇのＩＰＡを添加した。その後、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間以上７０℃で保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ４）の２５℃における粘度は、３９．７Ｐａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は４６４２３であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ／ＩＰＡ＝７／８／１／１
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する単官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＩＰＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Synthesis Example 4: Preparation of Monofunctional Urethane Acrylate Solution (UA4) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
428.6 g of normal octyl acrylate, 858.9 g of NISSO-PB GI-1000, 128.2 g of IPDI, and 0.800 g of BHT were placed in a 2 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer. After the raw materials were uniformly mixed under gentle stirring, 0.300 g of DBTDL was added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and heating to 50 ° C. was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 8.4 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C., and the stirring was maintained at the same temperature for 1 hour under gentle stirring.
Further, 4.5 g of IPA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the reaction was continued at 70 ° C. for 1 hour or more until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained monofunctional urethane acrylate solution (UA4) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 25 ° C. was 39.7 Pa · s. The weight average molecular weight of the monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 46423.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-1000 / IPDI / HEA / IPA = 7/8/1/1
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained monofunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
IPA / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / HEA

［比較合成例１：水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ５）の調製］
１８０．０ｇのトルエン、２４７．９ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３０００、１８．２ｇのＩＰＤＩ、及び０．２１６０ｇのＢＨＴを、温度計及び攪拌装置を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．０８１ｇのＤＢＴＤＬを添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、３．８ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、この温度で穏やかな攪拌下、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ５）の２５℃における粘度は、１，４００ｍＰａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は３４９２２であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ＝４／５／２
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＨＥＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−３０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Comparative Synthesis Example 1: Preparation of Bifunctional Urethane Acrylate Solution (UA5) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
180.0 g of toluene, 247.9 g of NISSO-PB GI-3000, 18.2 g of IPDI, and 0.2160 g of BHT were placed in a 0.5 L separable flask equipped with a thermometer and a stirrer. After the raw materials were uniformly mixed under gentle stirring, 0.081 g of DBTDL was added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and heating to 50 ° C. was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 3.8 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C. and kept under gentle stirring at this temperature for 1 hour until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less, and the reaction was continued.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained bifunctional urethane acrylate solution (UA5) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 25 ° C. was 1,400 mPa · s. The weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 34922.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-3000 / IPDI / HEA = 4/5/2
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained bifunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
HEA / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / GI-3000 / IPDI / HEA

［比較合成例２：水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ６）の調製］
１６０．０ｇのトルエン、２０５．３ｇのＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００、３０．６ｇのＩＰＤＩ、及び０．１９２ｇのＢＨＴを、温度計及び攪拌装置を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。穏やかな攪拌下、上記原料が均一に混合された後、窒素と酸素の混合気体（酸素濃度２．５％）下で、０．０７２ｇのＤＢＴＤＬを添加し、５０℃への加熱を開始した。温度が５０℃に到達してから、この温度で１時間攪拌を保持した。
次いで、同温度で穏やかに攪拌しながら、４．０ｇのＨＥＡを添加した。その後、７０℃に加熱し、この温度で穏やかな攪拌下、イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）が０．１％以下になるまで１時間保持し、反応を継続した。
その後、加熱及び攪拌を止め、得られた生成物（溶液）を別の容器に注入して、反応を終了させた。得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレート溶液（ＵＡ６）の２５℃における粘度は、１，７００ｍＰａ・ｓであった。また、上記溶液中の水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量は３８７６８であった。
なお、上記仕込み重量と分子量から計算される原料のモル比率は、以下の通りである。
ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ＝７／８／２
よって、得られた水素化ポリブタジエン骨格を有する２官能ウレタンアクリレートにおける各原料の繰り返し構造は、以下の通りとなる。
ＨＥＡ／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＧＩ−１０００／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ [Comparative Synthesis Example 2: Preparation of Bifunctional Urethane Acrylate Solution (UA6) Having Hydrogenated Polybutadiene Skeleton]
160.0 g of toluene, 205.3 g of NISSO-PB GI-1000, 30.6 g of IPDI, and 0.192 g of BHT were placed in a 0.5 L separable flask equipped with a thermometer and agitator. After the raw materials were uniformly mixed under gentle stirring, 0.072 g of DBTDL was added under a mixed gas of nitrogen and oxygen (oxygen concentration 2.5%), and heating to 50 ° C. was started. After the temperature reached 50 ° C., stirring was maintained at this temperature for 1 hour.
Then 4.0 g of HEA was added with gentle stirring at the same temperature. Then, the mixture was heated to 70 ° C. and kept under gentle stirring at this temperature for 1 hour until the isocyanate group concentration (NCO%) became 0.1% or less, and the reaction was continued.
Then, heating and stirring were stopped, and the obtained product (solution) was injected into another container to terminate the reaction. The viscosity of the obtained bifunctional urethane acrylate solution (UA6) having a hydrogenated polybutadiene skeleton at 25 ° C. was 1,700 mPa · s. The weight average molecular weight of the bifunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton in the above solution was 38768.
The molar ratio of the raw material calculated from the charged weight and the molecular weight is as follows.
GI-1000 / IPDI / HEA = 7/8/2
Therefore, the repeating structure of each raw material in the obtained bifunctional urethane acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton is as follows.
HEA / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / GI-1000 / IPDI / HEA

［実施例、比較例：エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製及びフィルムの作製］
＜エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
適切なミキサーを使用して、合成例１〜４、比較合成例１、２で得た溶液ＵＡ１〜６と、光開始剤とを、表１に示す組成で混合して、配合物（エネルギー線硬化性樹脂組成物）を調製した。なお、光開始剤としては、表１に示すように、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を使用した。 [Examples, Comparative Examples: Preparation of Energy Ray Curable Resin Composition and Preparation of Film]
<Preparation of energy ray curable resin composition>
Using an appropriate mixer, the solutions UA1 to 6 obtained in Synthesis Examples 1 to 4 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 and the photoinitiator are mixed in the composition shown in Table 1 to prepare a formulation (energy ray). Curable resin composition) was prepared. As the photoinitiator, as shown in Table 1, 1-hydroxycyclohexylphenylketone (manufactured by BASF, product name "IRGACURE184") was used.

＜フィルムの作製＞
アルミ製ディスポカップ（アントンパール社製）に、上記で得た各エネルギー線硬化性樹脂組成物を乾燥後の厚みが１ｍｍとなるように流し込んだ。その後、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、続いて、ＵＶ照射機（アイグラフィックス社製、製品名「EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX」）を用いて、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量８６０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して硬化させることにより、フィルム（制振シート）を作製した。 <Production of film>
Each energy ray-curable resin composition obtained above was poured into an aluminum disposable cup (manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 1 mm. Then, it is dried in an oven at 80 ° C. for 10 minutes, and then using a UV irradiator (manufactured by Eye Graphics, product name "EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX"), the peak illuminance is 400 mW / cm ² , and the integrated light intensity is 860 mJ. A film (vibration damping sheet) was prepared by irradiating with ultraviolet rays under the condition of / cm ² and curing.

［制振特性Ｔａｎδ（２３℃）の評価］
上記で得たフィルムを、レオメータ（製品名「Physica MCR300」、アントンパール社製）にセットし、パラレルプレート（ＰＰ７）を使用して、ギャップ１ｍｍ、動歪１％、周波数１Ｈｚの条件にて−３０℃から８０℃にて測定し、２３℃におけるＴａｎδの値を測定した。結果を表２に示す。なお、２３℃におけるＴａｎδの値が大きいほど、制振特性が良好である。 [Evaluation of damping characteristics Tan δ (23 ° C)]
The film obtained above is set in a rheometer (product name "Physica MCR300", manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.), and a parallel plate (PP7) is used under the conditions of a gap of 1 mm, dynamic distortion of 1%, and frequency of 1 Hz. The measurement was carried out at 30 ° C. to 80 ° C., and the value of Tan δ at 23 ° C. was measured. The results are shown in Table 2. The larger the value of Tan δ at 23 ° C., the better the damping characteristics.

本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化させることにより、非常に優れた制振性を有する硬化物を形成できる。このため、本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物は、制振性を付与するためのコーティング剤や、制振シートの原料等の用途に特に好ましく使用できる。 The energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured to form a cured product having extremely excellent vibration damping properties. Therefore, the energy ray-curable resin composition of the present invention can be particularly preferably used as a coating agent for imparting vibration damping properties, a raw material for a vibration damping sheet, and the like.

Claims

It contains a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton and a photoinitiator (B).
The monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydride polyolefin skeleton contains a diol (X) having a hydride polyolefin skeleton, a diisocyanate (Y), a hydroxy group-containing (meth) acrylate (Z), and the inside of the molecule. A urethane (meth) acrylate obtained by reacting with a compound (L) having one isocyanate-reactive group and no photocurable functional group.
The weight average molecular weight of the monofunctional urethane having a hydrogenated polyolefin backbone (meth) acrylate (A) is Ri Der 15,000 to 100,000,
Energy ray-curable resin composition value of Tanδ is characterized der Rukoto 0.6 or more at 23 ° C. of the cured product.

The energy ray according to claim 1 , which contains a monofunctional urethane (meth) acrylate (A) having a hydrogenated polyolefin skeleton, a photoinitiator (B), a reactive diluent, and / or a volatile organic solvent. Curable resin composition.

A cured product of the energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2 .