JP6754244B2 - 表面処理をした樹脂コートガラス瓶、その製造方法、及び表面処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理をした樹脂コートガラス瓶、その製造方法、及び表面処理装置に関する。

ガラス瓶は、外表面にウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリエチレン系樹脂等の樹脂層を形成する（樹脂でコートする）ことにより、ガラス瓶の表面に傷が入りにくくなるため強度が向上される。しかし、これらの樹脂コートガラス瓶は、内容液を充填する前には洗浄が必要な場合があり、また、牛乳瓶などのリターナブル瓶では洗浄して繰り返し使用するため、樹脂層は、洗浄に適したものである必要がある。

樹脂コートガラス瓶の洗浄には洗浄水として水やアルカリ液等を用いるが、ガラス瓶の外表面に形成された樹脂層は疎水性であるため、洗浄水などの残留した水滴が樹脂層表面に形成されてしまう。この水滴は洗浄後の光学式の瓶表面異物検査機では、光線の屈折が生じてしまい、水滴を異物として認定し、これが誤判定となり誤排除の原因となっていた。

このような問題を解決する方法として、特許文献１は、樹脂コートされた未使用のガラス瓶の外表面に、１３００℃〜２０００℃のバーナーフレームを０．１秒〜１０秒照射することにより、樹脂表面を親水化処理することを特徴とする樹脂コートガラス瓶の親水処理方法を開示している。特許文献１では、このような親水化を行うことにより、ガラス瓶の表面上の水滴を低減させ、誤判定を防止できることが記載されている。

しかし、特許文献１の方法では、ガラス瓶を２〜３回程度洗浄することによって、親水化処理の効果が失われやすく、樹脂層の表面が疎水性に戻ってしまうという問題があった。

特許第３９２７８２０号公報

本発明は、樹脂コートガラス瓶の表面処理の方法を検討し、樹脂コートガラス瓶を洗浄しても樹脂層の外表面に水滴が形成しにくく、また複数回洗浄しても親水性を維持できる表面処理した樹脂コートガラス瓶、その製造方法、及び表面処理装置を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含むガスによる火炎により樹脂コートガラス瓶の樹脂層表面を処理すると、樹脂コートガラス瓶の表面に水滴が形成しにくくなることを発見し、本発明に至った。

すなわち、本発明の１つは、表面処理をした樹脂コートガラス瓶の製造方法であって、ガラス瓶本体の外表面の少なくとも一部に、樹脂層を形成し、樹脂コートガラス瓶を製造する工程と、前記樹脂コートガラス瓶の前記樹脂層の表面を、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含む混合ガスを燃焼させた火炎により火炎処理し、前記樹脂層の表面に珪酸塩層を形成する工程とを含む、製造方法である。

前記製造方法において、前記混合ガスにおける珪素含有化合物の割合が、０．０１体積％以上、５体積％以下であることが好ましい。

前記製造方法において、前記珪素含有化合物が、有機珪素化合物であることが好ましい。

前記製造方法において、前記炭化水素が、メタンを８０体積％以上含有する炭化水素ガスであることが好ましい。

前記製造方法において、前記火炎を出すバーナーの火炎射出部と、前記樹脂コートガラス瓶の樹脂層との距離が、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の１つは、ガラス瓶本体と、前記ガラス瓶本体の外表面に設けられた樹脂層と、前記樹脂層の上に設けられた珪酸塩層とを含み、前記珪酸塩層の厚さは、５０ｎｍ以下である、表面処理した樹脂コートガラス瓶である。

また、本発明の１つは、樹脂コートガラス瓶を表面処理するための装置であって、
前記樹脂コートガラス瓶を搬送するためのコンベアと、前記コンベアと同方向に動き、前記樹脂コートガラス瓶を回転させるためのミニコンベアと、前記コンベアに搬送されている樹脂コートガラス瓶を火炎処理するための少なくとも１つのバーナーとを備える、装置である。

前記装置において、前記バーナーは、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含む混合ガスを燃焼させた火炎を放出し、樹脂コートガラス瓶を火炎処理することにより、樹脂コートガラス瓶の表面を処理することが好ましい。

前記装置において、前記表面処理は、樹脂コートガラス瓶の表面上に珪酸塩層を形成することにより行われることが好ましい。

前記装置において、前記バーナーの火炎射出部と、前記樹脂コートガラス瓶の樹脂層との距離が、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下になるように設定されていることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られた表面処理を行った樹脂コートガラス瓶は、複数回アルカリ洗浄しても、樹脂層の表面に水滴が形成しにくく、光学検査による誤判定を低減することが可能である。

図１は、本発明の実施例のおける樹脂層の表面を処理する際の模式図である。 図２は、連続火炎処理の一例を示す図であり、瓶の上方向から見た図である。

以下に本発明の好ましい実施形態を示すが、本発明は下記する実施形態に限定されるものではない。

［表面処理をした樹脂コートガラス瓶の製造方法］
（１）樹脂層の形成
まず、所望の形状を有する新しいガラス瓶本体の外表面に、樹脂層を形成する。樹脂層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来の形成方法によって行うことができる。例えば、樹脂のコーティング液を塗布し、それを硬化させることによって、樹脂層を形成することができる。なお、本明細書では、ガラス瓶本体に樹脂を形成した状態のガラス瓶を樹脂コートガラス瓶とする。

樹脂コートガラス瓶の樹脂層の樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択することができる。使用できる樹脂としては、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ラテックス系樹脂、ポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。なかでも、ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の弾力性により緩衝作用が生じ、瓶に加わる衝撃が緩和されるため好ましい。また、ウレタン樹脂にメラミン樹脂を適量加えることで、耐アルカリ性が向上する。

樹脂層を形成する方法として、樹脂のコーティング液を塗布する方法、樹脂フィルムを貼付する方法が挙げられるが、コーティング液を塗布する方法が好ましい。コーティング液を使用する場合は、該コーティング液には、必要に応じて、ラテックス、着色剤、レベリング剤、シランカップリング剤などの添加剤を加えることができる。また、水などの溶媒の添加量により粘度を調整できる。

樹脂層の厚さは、特に限定されないが、通常２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

樹脂層は、滑材を含む樹脂層にしてもよい。使用できる滑材は、固体滑剤としては、他にポリエチレンワックス、変性ポリエチレンワックス、カルバウナワックスなどの微粒子を用いることができる。

（２）酸化炎処理
樹脂コートガラス瓶の樹脂層の表面には、酸化炎処理を行うことができる。酸化炎処理は、本発明において、必須の工程ではないが、行うことが好ましい。酸化炎処理を行うことで、樹脂層の表面の湿気を減少させて、均一な表面を得ることができる。

ここで、酸化炎とは、引火性ガス、混合ガス、エアゾール又はスプレーのいずれかを基にした火炎であり、これらは過剰酸素を含み、及び／又は酸化作用を有する。

（３）火炎処理工程
次に、樹脂層の表面を火炎処理する工程について説明する。
火炎処理は、酸化炎処理の後、又は酸化炎処理せずに、樹脂層が形成されたガラス瓶に対して、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含む混合ガスによる火炎を射出することにより、行うことができる。

混合ガスに含まれる炭化水素は、特に限定されないが、通常、炭素数１以上６以下の炭化水素のガスを用いる。好ましくは、炭素数１及び２の炭化水素を主成分として含む混合ガスであり、さらに好ましくは、８０体積％以上がメタンである炭化水素混合ガスである。なお、炭化水素混合ガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で炭化水素以外の成分を含んでもよい。

具体的には、８０体積％以上がメタンである炭化水素混合ガスとして、都市ガスを用いることができる。都市ガスであれば、設備の簡素化がはかれ、通常のプロパンガスに比べて設備が簡素化される。

また、本発明で用いられる混合ガスには、酸素が含まれる。酸素は、純度の高い酸素（例えば、酸素ガス）を使用してもよいし、空気を酸素源として使用してもよい。

本発明で用いられる混合ガスは、珪素含有化合物を含む。珪素含有化合物を含むことにより、火炎処理によって樹脂層の表面に珪酸塩層を形成することができる。珪酸塩層が形成されることにより、繰り返しの洗浄によっても、樹脂層表面の親水性が失われず、瓶に水を付着させたとしても、水滴は形成されず、水が表面に広がるような状態になる。すなわち、水との接触角が極めて低くなる。なお、本明細書において、「珪酸塩」には、酸化珪素（シリカ）も含まれるものとする。また、本明細書では、樹脂コートガラス瓶の表面処理することの態様の１つとして、樹脂層の上に珪酸塩層を形成することが挙げられ、珪酸塩層の厚さは、特に制限はないが、上限としては５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、珪酸塩層の厚さの下限としては、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

珪素含有化合物としては、有機珪素化合物が好ましく、例えば、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメチルシラン等のアルキルシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物、アルキルシラン化合物は、ガスの相溶性等を考慮して、複数種を混合して用いることもできる。

珪素含有化合物と、前述の炭化水素及び酸素とを混合させる場合は、珪素含有化合物を気化させてから混合させてもよい。珪素含有化合物を気化させた上で混合させる場合は、適切な沸点（例えば１０℃以上１００℃以下程度の沸点）の珪素含有化合物を選択することが好ましい。また、気化した珪素含有化合物は、空気等のキャリアーガスを用いて、炭化水素及び酸素のガスと混合させることもできる。また、混合ガスには、本発明を阻害しない範囲で他の気体成分を含有してもよい。

炭化水素ガスと、珪素含有化合物との体積流量比（炭化水素：珪素含有化合物）は、１０：１〜５０：１であることが好ましく、炭化水素と酸素との体積流量比は、１：０．５〜１：５であることが好ましい。なお、酸素原料として、空気を使用する場合（即ち、混合ガスに窒素が含まれる場合）は、珪素含有化合物（気体）の混合ガス全体に対する割合は、０．０１体積％以上、５体積％以下であることが好ましい。

樹脂層が接する火炎の温度は、通常、８００℃以上１４５０℃以下であり、好ましくは１０００℃以上、１４００℃以下である。８００℃未満だと、珪酸塩層が十分に形成することができず、また、１４５０℃を超えてしまうと、ガラスが柔らかくなってしまい、形状が維持できなくなってしまう恐れがある。

ガラス瓶への火炎の照射時間は、０．１秒以上１０秒以下とすることが好ましい。０．１秒未満では、十分な効果が得られず、１０秒を超えると、珪酸塩層又は樹脂層が熱により分解変質する可能性があるからである。また、後述する図１のように、ガラス瓶を配置したろくろを回転させながら、火炎をあてることができる。

具体的な火炎処理について、図面を使って説明する。図１は、樹脂層を形成した未使用のガラス瓶の樹脂層表面を火炎処理する工程を示す斜視図である。図中、矢印１で示す方向に混合ガス１を導入する。導入された混合ガスを、バーナー２にて燃焼させる。バーナー２の火炎射出部６からは、燃焼する火炎３が出ている。火炎３は、樹脂コートガラス瓶４に向かって放出される。ガラス瓶４は、ろくろ５により、回転され、ガラス瓶外表面全体が、火炎処理される。なお、火炎射出部６は、バーナー２のガラス瓶４にもっとも近い部分である。

バーナーの火炎射出部６（火炎放出先端部）からガラス瓶４までの距離は、通常１０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。火炎射出部６からガラス瓶４までの距離が離れすぎてしまうと、十分な温度を樹脂層表面に与えることができず好ましくない。なお、実施例の結果からも理解できるように、火炎射出部６からガラス瓶４までの距離が近い方が、アルカリ洗浄にも強い珪酸塩層が形成できる。

［樹脂コートガラス瓶の表面処理装置］
上記の例ではガラス瓶を１本ずつ回転させながら火炎を照射したが、連続して樹脂コートガラス瓶を火炎処理することもできる。連続して樹脂コートガラス瓶を火炎処理する表面処理装置について説明する。

図２は、当該装置の火炎連続処理工程の部分に関する具体例を示す。表面処理装置は、火炎を放出させる連続処理バーナー９，９と、樹脂コートガラス瓶４，４，・・・の底面を下にした状態（ガラス瓶を立たせた状態）で、樹脂コートガラス瓶の底面の中心を通る垂直な軸を中心にして回転させるためのミニコンベア７と、連続処理バーナー９，９から放出される火炎１０，１０，・・・と、ガラス瓶４，４，・・・を搬送させるためのコンベア８と、ガラス瓶４をミニコンベア７と接するようにするためのガイド１３から構成されている。

図２のコンベア８の上流から矢印１１の方向にガイド１３に沿ってガラス瓶４，４，・・・が運ばれる。連続処理バーナー９，９により火炎１０，１０，・・・が放出され、ガスバーナーの近傍にあるガラス瓶４，４，・・・は、火炎処理される。このときの火炎１０にガラス瓶４が最も近づいた時の、連続処理バーナー９，９の火炎射出部とガラス瓶４の距離は、通常１０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であるが、適宜選択される。好ましくは２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。なお、ガイド１３は、空冷、油冷、水冷等による冷却を行うことが好ましい。

コンベア８の連続処理バーナー９，９側には、ミニコンベア７が配置されている。ガラス瓶４，４，・・・は、ミニコンベア７及びコンベア８の両方の上に位置している。すなわち、ミニコンベア７の上面は、ガラス瓶４，４，・・・の底面の一部と接触している。そして、ミニコンベア７は、コンベア８の進行方向１１と同じ方向に進むが、ミニコンベア７のガラス瓶４，４，・・・の底面と接触する面の高さは、ガラス瓶４，４，・・・の底面と接触するコンベア８の面よりも２ｍｍ高い。したがって、火炎処理の際は、ミニコンベア７及びコンベア８の両方の上に位置している状態であるが、ミニコンベア７及びコンベア８の高さが異なるため、ガラス瓶４，４，・・・は直立状態から若干、コンベア８側に傾いている。なお、ミニコンベア７と、コンベア８の高さの差は、特に限定されるものではないが、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲に設定することが好ましい。そして、ミニコンベア８は、進行速度がコンベア７の速度よりも早いため、ガラス瓶４，４，・・・は、ガラス瓶の回転方向１２の方向に回転する（ガラス瓶の底面の中心を通る垂直な軸を中心にして回転させる）。２つの連続処理バーナー９，９一対でガラス瓶が一回転するように、ミニコンベア７の速度を調整するが、必ずしも全周にわたって処理をする必要はなく、必要な部分に火炎１０，１０，・・・があたればよい。すなわち、火炎１０，１０，・・・により、ガラス瓶４，４，・・・の外表面を火炎処理ができるように調整する。他の実施形態として、３本のバーナーを用いて、１本あたりのバーナーにおいてガラス瓶を１２０°回転させて、３６０°全周火炎処理をすることもできる。
ミニコンベア７の速度を調整し、連続処理バーナー９，９のうち１つのバーナーでガラス瓶を一回転以上回転させ、１本のガラス瓶に火炎処理を複数回施すこともできる。

図２の装置では、連続処理バーナー９，９を２つ設けてある。２つの連続処理バーナー９，９は、コンベアと平行に横に並べる。２つの連続処理バーナー９，９のバーナーの高さをずらすことにより、ガラス瓶４，４，・・・の高さ方向に広範囲に火炎処理を行うことができる。なお、連続処理バーナーの数は、ガラス瓶４，４，・・・の大きさに応じて、適宜変更することができる。また、連続処理バーナー９，９は、ガラス瓶４，４，・・・の高さ方向に複数個配置することもできる。

また、火炎処理を実施するにあたり、混合ガスの圧力変化を連続的に又は断続的にモニターしながら、樹脂層表面に対して火炎を照射することもできる。

次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
ガラス瓶本体（商品名ＭＩＬＫ１８０ 東洋ガラス株式会社製）の外側側面の表面（外表面）にウレタン樹脂層（ポリエーテル系水性ウレタン樹脂及びメチロールメラミン樹脂の混合材料による樹脂）を形成した樹脂コートガラス瓶を、図１のように、ろくろの上に配置した。図１のように直方体形状のバーナーに混合ガス（都市ガスＬＮＧ（１５Ｌ_Ｎ／分）、空気（１５０Ｌ_Ｎ／分）、テトラメトキシシラン（０．４Ｌ_Ｎ／分）を導入し、燃焼させて、ガラス瓶に射出しながら、ろくろをゆっくり回転させた。この時、バーナーの火炎射出部（出口）と瓶との距離は、１００ｍｍであった。テトラメトキシシランを含む混合ガスで得られた火炎処理済ガラス瓶を実施例１とする。なお、このときの珪酸塩層の厚さは、約３０ｎｍであった。

（比較例１）
テトラメトキシシランを混合ガスに含めないとしたこと以外は、実施例１と同様の処理を行った。得られた火炎処理済ガラス瓶を比較例１とする。

実施例１及び比較例１のガラス瓶を、所定の回数アルカリ洗浄を行い、洗浄後の火炎処理面に、イオン交換水をスプレーし、その時の濡れ状態を評価した。なお、アルカリ洗浄に用いたアルカリ洗浄液は、１．５％ＮａＯＨを用いた。
○（優）：接触角２０〜３０°
△（良）：接触角５０〜６０°
×（不可）：接触角８０〜９０°
とした。

なお、接触角は、ガラス瓶の表面上に形成された水滴の縦横比よりもとめたものであり、接触角（θ）＝２ｔａｎ^−１（水滴の縦の長さ／（水滴の横の長さ／２））を使用した。また、表中の「＋」は、各判定よりもわずかに良いことを示し、「−」は、各判定よりもわずかに悪いことを示す。結果を以下に示す。

（実施例２）
火炎射出部からガラス瓶までの距離を５０ｍｍとした以外は、実施例と同じ方法で火炎処理を行った。得られた火炎処理済ガラス瓶を実施例２とした。

（実施例３）
火炎射出部からガラス瓶までの距離を２５ｍｍとした以外は、実施例と同じ方法で火炎処理を行った。得られた火炎処理済ガラス瓶を実施例３とした。

実施例２及び実施例３についても、上記同様に、所定の回数アルカリ洗浄を行い、洗浄後の火炎処理面に、イオン交換水をスプレーし、その時の濡れ状態を評価した。結果を表２に示す。

（誤検査確認テスト）
実施例３の火炎処理済ガラス瓶と、火炎処理をおこなわないガラス瓶（ウレタン樹脂層を瓶の表面に形成したもの）とについて、イオン交換水をスプレーした後に、瓶表面異物検査機によるテストをおこなった。火炎処理を行わないガラス瓶については、０．８ｍｍよりも大きい水滴が存在し、これらは異物として判定されるものがあったが、実施例３のガラス瓶では、０．８ｍｍよりも大きい水滴は検出されず、誤判定されなかった。

本発明の表面処理をした樹脂コートガラス瓶、その製造方法、及び表面処理装置は、ガラス瓶及びその製造の技術分野において、好適に用いられる。

（符号の説明）
１ 混合ガス
２ バーナー
３ 火炎
４ ガラス瓶（樹脂被覆済）
５ ろくろ
６ 火炎射出部
７ ミニコンベア
８ コンベア
９ 連続処理バーナー
１０ 連続処理バーナーから出る火炎
１１ コンベア（ガラス瓶）の進行方向
１２ ガラス瓶の回転方向
１３ ガイド

Claims (8)

1. 樹脂コートガラス瓶の繰り返し使用方法であって、
   ガラス瓶本体の外表面の少なくとも一部に、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下の樹脂層を形成し、樹脂コートガラス瓶を製造する工程と、
   前記樹脂コートガラス瓶の前記樹脂層の表面を、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含む混合ガスを燃焼させた火炎により火炎処理し、前記樹脂層の表面に珪酸塩層を形成し、表面処理した樹脂コートガラス瓶を得る工程であって、前記珪酸塩層を形成することによって、アルカリ洗浄による表面の親水性の低減を抑制する工程と、
   使用した後の樹脂コートガラス瓶をアルカリ洗浄する工程と、
   瓶表面異物検査機により、洗浄済樹脂コートガラス瓶の表面の異物を検査する工程とを含み、
   前記火炎を出すバーナーの火炎射出部と、前記樹脂コートガラス瓶の樹脂層との距離が、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、繰り返し使用方法。
2. 前記混合ガスにおける珪素含有化合物の割合が、０．０１体積％以上、５体積％以下である、請求項１に記載の繰り返し使用方法。
3. 前記珪素含有化合物が、有機珪素化合物である、請求項１又は２に記載の繰り返し使用方法。
4. 前記炭化水素が、メタンを８０体積％以上含有する炭化水素ガスである、請求項１乃至３に記載の繰り返し使用方法。
5. リターナブル瓶として用いられる樹脂コートガラス瓶の表面異物検査方法であって、
   ガラス瓶本体の外表面の少なくとも一部に、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下の樹脂層を形成し、樹脂コートガラス瓶を製造する工程と、
   前記樹脂コートガラス瓶の前記樹脂層の表面を、炭化水素と、酸素と、珪素含有化合物とを含む混合ガスを燃焼させた火炎により火炎処理し、前記樹脂層の表面に珪酸塩層を形成し、表面処理した樹脂コートガラス瓶を得る工程であって、前記珪酸塩層を形成することによって、アルカリ洗浄による表面の親水性の低減を抑制する工程と、
   使用した後の樹脂コートガラス瓶をアルカリ洗浄する工程と、
   瓶表面異物検査機により、洗浄済樹脂コートガラス瓶の表面の異物を検査する工程とを含み、
   前記火炎を出すバーナーの火炎射出部と、前記樹脂コートガラス瓶の樹脂層との距離が、２０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、表面異物検査方法。
6. 前記混合ガスにおける珪素含有化合物の割合が、０．０１体積％以上、５体積％以下である、請求項５に記載の表面異物検査方法。
7. 前記珪素含有化合物が、有機珪素化合物である、請求項５又は６に記載の表面異物検査方法。
8. 前記炭化水素が、メタンを８０体積％以上含有する炭化水素ガスである、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の表面異物検査方法。