JP6744193B2 - Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same - Google Patents
Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6744193B2 JP6744193B2 JP2016203653A JP2016203653A JP6744193B2 JP 6744193 B2 JP6744193 B2 JP 6744193B2 JP 2016203653 A JP2016203653 A JP 2016203653A JP 2016203653 A JP2016203653 A JP 2016203653A JP 6744193 B2 JP6744193 B2 JP 6744193B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- llz
- lithium
- lanthanum
- composite oxide
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002223 garnet Substances 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 17
- PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La].[Li] Chemical compound [Zr].[La].[Li] PHDNGVHIVIYFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 42
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 31
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 15
- 150000002604 lanthanum compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SQWDZWZFHUQBBH-UHFFFAOYSA-N [Li][La][Li] Chemical compound [Li][La][Li] SQWDZWZFHUQBBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N [Zr].[La] Chemical compound [Zr].[La] AZJLMWQBMKNUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and a method for producing the same.
ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（以下、「ＬＬＺ」ともいう。）は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を基本組成とするセラミックスであり、結晶系として正方晶（Ｔ相）や立方晶（Ｃ相）があることが報告されている（非特許文献１）。特に、立方晶ガーネット型のＬＬＺは、正方晶ガーネット型のＬＬＺと比べて、高いリチウムイオン伝導性を示すため、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料の原料として期待されている（特許文献１〜３）。 A garnet-type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (hereinafter, also referred to as “LLZ”) is a ceramic having a basic composition of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and has a tetragonal (T phase) or crystalline structure. It has been reported that there is a cubic crystal (C phase) (Non-Patent Document 1). In particular, cubic garnet-type LLZ exhibits higher lithium ion conductivity than tetragonal garnet-type LLZ, and is therefore expected as a raw material for a solid electrolyte material of an all-solid lithium secondary battery (Patent Document 1-3).
特許文献１には、ＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム粉、水酸化ランタン及び酸化ジルコニウムを混合し、これをアルミナ坩堝中、１１２５℃で焼成する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses, as a method for producing LLZ, a method in which lithium carbonate powder, lanthanum hydroxide and zirconium oxide are mixed, and the mixture is fired at 1125° C. in an alumina crucible.
特許文献２には、ニオブ含有ＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブを混合し、これをアルミナ坩堝中、９５０℃で焼成する方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses, as a method for producing niobium-containing LLZ, a method in which lithium carbonate, lanthanum hydroxide, zirconium oxide, and niobium oxide are mixed, and the mixture is fired at 950° C. in an alumina crucible.
特許文献３には、ビスマス及びアルミニウムを含有する立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスを混合し、これを１０００℃で焼結した後、酸化アルミニウムを混合し、マグネシア容器中、１０００℃で焼成する方法が開示されている。 In Patent Document 3, as a method for producing a cubic garnet type LLZ containing bismuth and aluminum, lithium carbonate, lanthanum hydroxide, zirconium oxide and bismuth oxide are mixed and sintered at 1000° C. and then oxidized. A method of mixing aluminum and firing at 1000° C. in a magnesia container is disclosed.
特許文献１及び２に開示されるＬＬＺの製造方法では、ＬＬＺの原料（以下、「原料組成物」ともいう）を高温下で焼成しているため、原料組成物の焼成過程において原料組成物中のリチウムの飛散が生じやすい。原料組成物中のリチウムが飛散すると、原料組成物中のリチウムの含有割合が減少し、所望の組成のＬＬＺが製造されにくくなる。このため、これらの製造方法では、原料組成物におけるＬｉ元素，Ｌａ元素及びＺｒ元素に対するＬｉ元素の含有割合（以下、「Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）」ともいう）が、ＬＬＺの化学量論組成から算出されるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）（＝７／（７＋３＋２）（モル比））よりも大きくなるように、原料組成物にリチウムを過剰に含有させてＬＬＺを製造している。しかしながら、特許文献１及び２に開示されるＬＬＺの製造方法では、リチウムの飛散を許容しており、リチウムの飛散自体を抑制することはできない。また、原料組成物に過剰に含有されるリチウムは、コストの上昇を引き起こす。 In the method for producing LLZ disclosed in Patent Documents 1 and 2, since the raw material of LLZ (hereinafter, also referred to as “raw material composition”) is fired at a high temperature, the raw material composition in the firing process of the raw material composition Lithium is likely to scatter. When lithium in the raw material composition scatters, the content ratio of lithium in the raw material composition decreases, and it becomes difficult to produce LLZ having a desired composition. Therefore, in these manufacturing methods, the content ratio of the Li element to the Li element, the La element, and the Zr element in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “Li/(Li+La+Zr)”) is calculated from the stoichiometric composition of LLZ. Li/(Li+La+Zr) (=7/(7+3+2) (molar ratio)), the lithium is excessively contained in the raw material composition to produce LLZ. However, the methods for manufacturing LLZ disclosed in Patent Documents 1 and 2 allow the scattering of lithium and cannot suppress the scattering of lithium itself. In addition, lithium excessively contained in the raw material composition causes an increase in cost.
特許文献３では、ビスマスを含有させることで、ＬＬＺの原料組成物にリチウムを過剰に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造している。しかしながら、特許文献３に開示される製造方法においても、原料組成物の仮焼は、依然として１０００℃という高温で行われている。このため、当該製造方法によっても、リチウムの飛散を根本的に抑制することはできない。さらに、特許文献３の実施例には、ビスマスを原料組成物中に含有しない場合には、１０００℃で仮焼しても立方晶のＬＬＺが得られないことが開示されている。 In Patent Document 3, cubic garnet-type LLZ is produced by containing bismuth without excessively containing lithium in the raw material composition of LLZ. However, even in the manufacturing method disclosed in Patent Document 3, the calcination of the raw material composition is still performed at a high temperature of 1000°C. Therefore, even with this manufacturing method, the scattering of lithium cannot be fundamentally suppressed. Further, the examples of Patent Document 3 disclose that if bismuth is not contained in the raw material composition, cubic LLZ cannot be obtained even by calcination at 1000°C.
これらの課題に鑑み、本発明は、リチウムの飛散が生じにくく、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができるＬＬＺの製造方法を提供することを目的とする。 In view of these problems, the present invention is a method for producing LLZ, which is capable of producing a cubic garnet type LLZ without causing scattering of lithium, and without containing a heavy metal such as bismuth or excess lithium in the raw material composition. The purpose is to provide.
本発明者らは、立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法について検討した。その結果、ＬＬＺの原料を所定の条件で処理することで、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度でも立方晶ガーネット型のＬＬＺが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors examined a method for producing cubic garnet type LLZ. As a result, they have found that by treating the raw material of LLZ under predetermined conditions, cubic garnet type LLZ can be obtained even at a low firing temperature at which lithium is less likely to be scattered, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、前記共沈物及びリチウム源を含む組成物を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法である。 That is, the present invention provides a cubic garnet having a coprecipitation step of obtaining a coprecipitate of a zirconium compound and a lanthanum compound, and a firing step of firing a composition containing the coprecipitate and a lithium source at a temperature of less than 1000°C. Type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
本発明によれば、リチウムの飛散が生じにくく、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができるＬＬＺの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing LLZ, in which the scattering of lithium hardly occurs, and cubic garnet type LLZ can be produced without adding a heavy metal such as bismuth or excess lithium to the raw material composition. You can
まず、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）について説明する。 First, the cubic garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) obtained by the production method of the present invention will be described.
本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺは、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料の原料として用いることができる。例えば、本発明に係るＬＬＺを焼結することで得られる、立方晶ガーネット型のＬＬＺを含むＬＬＺ焼結体（以下、「立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体」ともいう）は、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料として使用することができる。 The cubic garnet type LLZ obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material of a material for a solid electrolyte of an all solid lithium secondary battery. For example, an LLZ sintered body containing cubic garnet type LLZ obtained by sintering LLZ according to the present invention (hereinafter, also referred to as “cubic system garnet type LLZ sintered body”) is all solid lithium. It can be used as a material for a solid electrolyte of a secondary battery.
ここで、特許文献１〜３には、上述したＬＬＺとともに、ＬＬＺを焼結することで得られるＬＬＺ焼結体についても開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されるＬＬＺは、上述したように、原料組成物を高温下で焼成することで製造されるため、反応性に優れる微細な粒子がＬＬＺ中に残存しにくく、焼結性に乏しいという問題がある。このため、特許文献１〜３では、ＬＬＺを高温下で焼結することによりＬＬＺ焼結体を製造しているが、高温でＬＬＺを焼結した場合、原料組成物を高温で焼成した時と同様、ＬＬＺ中のリチウムの飛散が生じ、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が製造されにくくなる。 Here, Patent Documents 1 to 3 also disclose an LLZ sintered body obtained by sintering LLZ together with the above-mentioned LLZ. However, since the LLZ disclosed in Patent Documents 1 to 3 is produced by firing the raw material composition at a high temperature as described above, fine particles having excellent reactivity are unlikely to remain in the LLZ, There is a problem of poor sinterability. Therefore, in Patent Documents 1 to 3, the LLZ sintered body is manufactured by sintering LLZ at a high temperature. However, when LLZ is sintered at a high temperature, when the raw material composition is fired at a high temperature, Similarly, scattering of lithium in the LLZ occurs, and it becomes difficult to manufacture a cubic garnet type LLZ sintered body.
一方、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなる。そして、複数の一次粒子のうち、粒子径が最も小さい一次粒子の粒子径（以下、「最小粒子径」という）は、８０ｎｍ以上であり、粒子径が最も大きい一次粒子の粒子径（最大粒子径）は、８００ｎｍ以下である。つまり、本発明に係るＬＬＺは、反応性に優れる微細な粒子が凝集した粒子であり、優れた焼結性を有する。従って、本発明に係るＬＬＺによれば、焼結温度を低温にしたとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を製造することができ、ＬＬＺの焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。 On the other hand, the cubic garnet type LLZ obtained by the production method of the present invention is composed of secondary particles obtained by aggregating a plurality of primary particles. Then, among the plurality of primary particles, the particle diameter of the primary particle having the smallest particle diameter (hereinafter referred to as “minimum particle diameter”) is 80 nm or more, and the particle diameter of the primary particle having the largest particle diameter (maximum particle diameter ) Is 800 nm or less. That is, the LLZ according to the present invention is a particle in which fine particles having excellent reactivity are aggregated and has excellent sinterability. Therefore, according to the LLZ of the present invention, a cubic garnet type LLZ sintered body can be manufactured even if the sintering temperature is set to a low temperature, and lithium scattering that occurs during the LLZ sintering process is suppressed. be able to.
以下、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺの具体的な構成について説明する。 Hereinafter, the specific configuration of the cubic garnet type LLZ obtained by the production method of the present invention will be described.
本発明に係るＬＬＺは、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む複合酸化物であり、基本組成は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。 The LLZ according to the present invention is a composite oxide containing lithium (Li), lanthanum (La) and zirconium (Zr), and has a basic composition of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 .
本発明に係るＬＬＺは、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。アルミニウムを含むことで、ＬＬＺの成形性が向上し、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を容易に製造しやすくなる。本発明に係るＬＬＺがアルミニウムを含む場合、アルミニウム含有量は、０．１重量％以上２．０重量％以下、更には０．２重量％以上１．５重量％以下、また更には０．５重量％１．０重量％以下とすることができる。本発明において、アルミニウム含有量（重量％）とは、ＬＬＺに対するＬＬＺ中のアルミニウム（Ａｌ）の重量割合（重量％）であり、例えば、組成がＬｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ４Ｏ１２であるＬＬＺのアルミニウム含有量は、０．６５９重量％である。本発明に係るＬＬＺがアルミニウムを含有する場合、アルミニウムは、リチウムの一部と置換されていることが好ましい。アルミニウムがリチウムの一部と置換されているＬＬＺの組成は、Ｌｉ（７−3ｘ）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（但しｘは０．０より大きく２．０以下とすることができ、０．０より大きく１．０以下とすることが好ましく、更には０．１以上２．０以下とすることが好ましく、０．１以上０．４以下とすることがさらに好ましい）であることが好ましい。 The LLZ according to the present invention may include aluminum (Al). By including aluminum, the formability of LLZ is improved and the cubic garnet type LLZ sintered body is easily manufactured. When the LLZ according to the present invention contains aluminum, the aluminum content is 0.1% by weight or more and 2.0% by weight or less, further 0.2% by weight or more and 1.5% by weight or less, and further 0.5. The weight% can be 1.0% by weight or less. In the present invention, the aluminum content (wt %) is the weight ratio (wt %) of aluminum (Al) in LLZ to LLZ, and for example, the composition is Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 4 O. The aluminum content of LLZ of 12 is 0.659% by weight. When the LLZ according to the present invention contains aluminum, it is preferable that the aluminum be replaced with a part of lithium. The composition of LLZ which aluminum is substituted for part of lithium, Li (7-3x) Al x La 3 Zr 2 O 12 ( where x may be 2.0 or less greater than 0.0, 0 It is preferably greater than 0.0 and 1.0 or less, more preferably 0.1 or more and 2.0 or less, and further preferably 0.1 or more and 0.4 or less). ..
本発明に係るＬＬＺは、ガーネット型である。ガーネット型の構造には正方晶（Ｔ相）や立方晶（Ｃ相）があるが、本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型である。また、本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型の単相であることが好ましい。立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体は、高いリチウムイオン伝導性を発現し、一方、正方晶ガーネット型は、リチウムイオン伝導性が極めて低い。本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型であることで、ＬＬＺ焼結体を製造するときに、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体に成長しやすい。また、焼結温度を低温（例えば、１０００℃以下）にしたとしても立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が得られやすい。焼結温度を低温とすることにより、焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。 The LLZ according to the present invention is a garnet type. The garnet type structure includes tetragonal (T phase) and cubic (C phase), but the LLZ according to the present invention is a cubic garnet type. The LLZ according to the present invention is preferably a cubic garnet-type single phase. The cubic garnet type LLZ sintered body exhibits high lithium ion conductivity, while the tetragonal garnet type has extremely low lithium ion conductivity. Since the LLZ according to the present invention is a cubic garnet type, it is easy to grow into a cubic garnet type LLZ sintered body when manufacturing the LLZ sintered body. Moreover, even if the sintering temperature is set to a low temperature (for example, 1000° C. or lower), a cubic garnet type LLZ sintered body is easily obtained. By making the sintering temperature low, it is possible to suppress the scattering of lithium that occurs during the sintering process.
本発明に係るＬＬＺは、凝集した複数の一次粒子を含み、一次粒子の最小粒子径が８０ｎｍ以上であり、一次粒子の最大粒子径が８００ｎｍ以下である。一次粒子として粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう。）が８０ｎｍ未満の粒子が含まれる場合、８０ｎｍ未満の粒子が含まれない場合と比較して、一次粒子が凝集して形成された二次粒子が嵩高くなるため、ＬＬＺの操作性（ハンドリング性）が低くなる。一方、一次粒子として粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれる場合、粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれない場合と比較して、焼結性が低くなる。このため、粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれる場合には、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得るための焼結温度が高くなり、リチウムの飛散が生じやすくなる。ＬＬＺを製造する際の焼成温度が高いほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。焼成後のＬＬＺにおいて、一次粒子径の最大粒子径が８００ｎｍ以下であることは、本発明に係るＬＬＺがより低い焼成温度で得られていることを示すひとつの指標ともなる。本発明において、一次粒子の粒子径はＳＥＭ観測による画像解析により測定することができる。 The LLZ according to the present invention includes a plurality of aggregated primary particles, the minimum particle diameter of the primary particles is 80 nm or more, and the maximum particle diameter of the primary particles is 800 nm or less. When the particles having a particle diameter (hereinafter, also referred to as “primary particle diameter”) of less than 80 nm are included as the primary particles, the primary particles are formed by aggregating as compared with the case where the particles of less than 80 nm are not included. Since the secondary particles are bulky, the LLZ has low operability (handleability). On the other hand, when the particles having a particle diameter of more than 800 nm are included as the primary particles, the sinterability is lower than that in the case of not including the particles having a particle diameter of more than 800 nm. Therefore, when particles having a particle diameter of more than 800 nm are included, the sintering temperature for obtaining the cubic garnet type LLZ sintered body becomes high, and lithium is likely to be scattered. The higher the firing temperature for producing LLZ, the larger the primary particle size tends to be. In the LLZ after firing, the maximum particle diameter of the primary particle diameter being 800 nm or less is also an index showing that the LLZ according to the present invention is obtained at a lower firing temperature. In the present invention, the particle size of the primary particles can be measured by image analysis by SEM observation.
本発明に係るＬＬＺは、上述した一次粒子が凝集した二次粒子からなる。二次粒子は、一次粒子が物理的に凝集して形成される粒子である。このような形態の二次粒子からなるＬＬＺは、一次粒子の高い反応性を損なうことなく、成形性及び焼結性に優れた粉末となる。従って、本発明に係るＬＬＺによれば、焼結温度を低温にしたとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得ることができる。 The LLZ according to the present invention is composed of secondary particles obtained by aggregating the above-mentioned primary particles. Secondary particles are particles formed by physically aggregating primary particles. The LLZ composed of the secondary particles having such a form becomes a powder excellent in moldability and sinterability without impairing the high reactivity of the primary particles. Therefore, according to the LLZ of the present invention, a cubic garnet type LLZ sintered body can be obtained even if the sintering temperature is set to a low temperature.
二次粒子の粒子径（以下、「二次粒子径」ともいう。）は、２０μｍ以上１００μｍ以下、更には３０μｍ以上９０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子径が２０μｍ以上であることで、二次粒子径が２０μｍ未満である場合と比較して、高い成形密度の成形体が得られやすくなる。二次粒子径が１００μｍ以下であれば、ＬＬＺを焼結する時に異状な粒子の成長が抑制され、均一な結晶粒子を有する立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が得られやすくなる。本発明において、二次粒子径はＳＥＭ観測による画像解析やレーザー回折法による粒子径の体積分布測定により測定することができる。 The particle size of the secondary particles (hereinafter, also referred to as “secondary particle size”) is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 90 μm or less. When the secondary particle size is 20 μm or more, it is easier to obtain a molded product having a higher molding density than when the secondary particle size is less than 20 μm. When the secondary particle diameter is 100 μm or less, the growth of abnormal particles is suppressed when LLZ is sintered, and a cubic garnet type LLZ sintered body having uniform crystal particles is easily obtained. In the present invention, the secondary particle size can be measured by image analysis by SEM observation or volume distribution measurement of particle size by laser diffraction method.
本発明に係るＬＬＺは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、一次粒子の比表面積を反映する。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、低い焼結温度であってもＬＬＺの焼結が進行しやすくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、本発明に係るＬＬＺが適度な焼結速度になるため、焼結時にＬＬＺに発生する気孔の排除が促進されやすい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスなどの吸着占有面積が既知であるガスの吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積を意味し、一点法を用いて測定することができる。 The LLZ according to the present invention can have a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less. The BET specific surface area is preferably 1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, and more preferably 1 m 2 /g or more and 3 m 2 /g or less. The BET specific surface area reflects the specific surface area of primary particles. If the BET specific surface area is 1 m 2 /g or more, LLZ sintering is likely to proceed even at a low sintering temperature. On the other hand, when the BET specific surface area is 50 m 2 /g or less, the LLZ according to the present invention has an appropriate sintering rate, so that the elimination of pores generated in the LLZ during sintering is easily promoted. In the present invention, the BET specific surface area means the specific surface area calculated by using the BET adsorption isotherm from the adsorption amount of a gas whose adsorption occupied area such as nitrogen gas is known, and the one-point method is used. Can be measured.
以下、本発明の立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）の製造方法について説明する。この製造方法は、上述した立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法である。 The method for producing the cubic garnet-type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide (LLZ) of the present invention will be described below. This manufacturing method is a manufacturing method of the above-mentioned cubic garnet type LLZ.
本発明のＬＬＺの製造方法は、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、該共沈物及びリチウム源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう）を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する。 The method for producing LLZ of the present invention comprises a coprecipitation step of obtaining a coprecipitate of a zirconium compound and a lanthanum compound, and a composition containing the coprecipitate and a lithium source (hereinafter, also referred to as “raw material composition”) is 1000 And a firing step of firing at a temperature of less than °C.
共沈工程では、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る。共沈工程で得られるジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物は、ランタンとジルコニウムの複合酸化物ではなく、ジルコニウム化合物にランタン化合物が均一に分散している組成物である。この共沈物を用いて後述する焼成を行うことにより、立方晶ガーネット型のＬＬＺの生成が促進されやすくなる。 In the coprecipitation step, a coprecipitate of the zirconium compound and the lanthanum compound is obtained. The coprecipitate of the zirconium compound and the lanthanum compound obtained in the coprecipitation step is not a lanthanum-zirconium complex oxide but a composition in which the lanthanum compound is uniformly dispersed in the zirconium compound. By performing the firing described below using this coprecipitate, the production of cubic garnet type LLZ is facilitated.
共沈工程に供するジルコニウム化合物は、分散性の高いジルコニウム化合物であればよく、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。 The zirconium compound used in the coprecipitation step may be a zirconium compound having high dispersibility, and the average particle diameter is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 250 nm or less.
ジルコニウム化合物は、ジルコニアであることが好ましい。更に好ましいジルコニウム化合物としては、ジルコニウム塩の加水分解により得られたジルコニアを挙げることができ、特に好ましいジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウムの加水分解により得られたジルコニアを挙げることができる。ジルコニウム塩の加水分解により得られるジルコニアは、ジルコニアゾルである。ジルコニアゾルは、分散性が高いのみならず、焼成時の反応性にも優れている。 The zirconium compound is preferably zirconia. More preferable zirconium compounds include zirconia obtained by hydrolysis of zirconium salt, and particularly preferable zirconium compounds include zirconia obtained by hydrolysis of zirconium oxychloride. Zirconia obtained by hydrolysis of a zirconium salt is a zirconia sol. The zirconia sol has not only high dispersibility but also excellent reactivity during firing.
ランタン化合物は、ジルコニウム化合物との共沈が可能なランタンを含有する化合物であればよく、炭酸ランタン、酸化ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン及び硝酸ランタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。好ましいランタン化合物としては、塩化ランタン又は水酸化ランタンの少なくともいずれかを挙げることができる。 The lanthanum compound may be any compound containing lanthanum that can be coprecipitated with the zirconium compound, and can be at least one selected from the group consisting of lanthanum carbonate, lanthanum oxide, lanthanum chloride, lanthanum hydroxide, and lanthanum nitrate. .. As a preferable lanthanum compound, at least one of lanthanum chloride and lanthanum hydroxide can be mentioned.
共沈工程では、ジルコニウム化合物とランタン化合物とを共沈し共沈物を得る。共沈方法は、共沈物が得られれば任意であり、例えば、ジルコニウム化合物とランタン化合物とを混合して得られる混合スラリー中に中和剤を添加して共沈物を得る方法を挙げられる。混合スラリー中のランタンに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｌａ）としては、０．４以上１．０以下、更には０．５以上０．８以下であることが挙げられる。 In the coprecipitation step, a zirconium compound and a lanthanum compound are coprecipitated to obtain a coprecipitate. The coprecipitation method is arbitrary as long as a coprecipitate is obtained, and examples thereof include a method of adding a neutralizing agent to a mixed slurry obtained by mixing a zirconium compound and a lanthanum compound to obtain a coprecipitate. .. The molar ratio of zirconium to lanthanum in the mixed slurry (Zr/La) is 0.4 or more and 1.0 or less, and further 0.5 or more and 0.8 or less.
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化リチウムであることが好ましい。なお、これらの中和剤は、共沈物に取り込まれにくい。 Examples of the neutralizing agent include at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and lithium hydroxide is preferable. Note that these neutralizing agents are difficult to be incorporated into the coprecipitate.
得られた共沈物は、洗浄することが好ましい。洗浄は、共沈物から未反応物、中和剤及び不純物が除去できればよく、これらの物質が除去できる十分な量の水で共沈物を洗浄すればよい。また、ジルコニウム化合物やランタン化合物に塩素が含有される場合には、洗浄は、塩素含有量が検出限界以下となるまで洗浄することが特に好ましい。 The obtained coprecipitate is preferably washed. The washing may be performed as long as the unreacted material, the neutralizing agent and the impurities can be removed from the coprecipitate, and the coprecipitate may be washed with a sufficient amount of water capable of removing these substances. When chlorine is contained in the zirconium compound or the lanthanum compound, it is particularly preferable that the cleaning is performed until the chlorine content falls below the detection limit.
また、得られた共沈物を焼成工程に供する前に、共沈物は、乾燥されてもよい。乾燥条件としては、例えば、大気中、７０〜１２０℃で乾燥する条件が挙げられる。このような乾燥工程を経て得られる共沈物は、ランタンとジルコニウムの複合酸化物となることなく、ランタン化合物とジルコニウム化合物が均一に分散した粉末組成物である。 In addition, the coprecipitate may be dried before subjecting the obtained coprecipitate to the firing step. Examples of the drying condition include a condition of drying at 70 to 120° C. in the air. The coprecipitate obtained through such a drying step is a powder composition in which the lanthanum compound and the zirconium compound are uniformly dispersed without forming a complex oxide of lanthanum and zirconium.
焼成工程では、共沈工程で得られた共沈物及びリチウム源を含む組成物（原料組成物）を１０００℃未満で焼成する。これにより、立方晶のガーネット型構造を有するＬＬＺが得られる。 In the firing step, the composition (raw material composition) containing the coprecipitate and the lithium source obtained in the coprecipitation step is fired at a temperature lower than 1000°C. As a result, LLZ having a cubic garnet structure is obtained.
焼成工程に供する原料組成物は、共沈工程で得られた共沈物及びリチウム源を含む。リチウム源としては、任意のリチウム含有化合物を挙げることができ、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。好ましいリチウム源としては、炭酸リチウム又は水酸化リチウムの少なくともいずれかを挙げることができる。 The raw material composition used in the firing step includes the coprecipitate obtained in the coprecipitation step and a lithium source. Examples of the lithium source include any lithium-containing compound, and at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium nitrate. As a preferred lithium source, at least one of lithium carbonate and lithium hydroxide can be mentioned.
原料組成物は、アルミニウム源を含んでいてもよい。アルミニウム源としては、任意のアルミニウム含有化合物を使用することができ、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかを挙げることができる。好ましいアルミニウム源としては、酸化アルミニウムを挙げることができる。 The raw material composition may include an aluminum source. As the aluminum source, any aluminum-containing compound can be used, and at least one of aluminum hydroxide and aluminum oxide can be mentioned. Aluminum oxide can be mentioned as a preferable aluminum source.
ここで、本発明のＬＬＺの製造方法において、共沈物とリチウム源（原料組成物）は、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度でも反応しやすい。このため、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度で原料組成物を焼成したとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができる。従って、本発明のＬＬＺの製造方法によれば、焼成工程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。また、本発明のＬＬＺの製造方法によれば、リチウムの飛散を抑制できるため、原料組成物におけるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）が、ＬＬＺの化学量論組成から算出されるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）（＝７／（７＋３＋２）（モル比））よりも大きくなるように、原料組成物にリチウムを過剰に含有させる必要がない。また、ビスマス等の重金属を原料組成物に含有させる必要もない。 Here, in the LLZ production method of the present invention, the coprecipitate and the lithium source (raw material composition) are likely to react even at a low firing temperature at which lithium does not easily scatter. Therefore, a cubic garnet type LLZ can be produced even if the raw material composition is fired at a low firing temperature at which lithium is hardly scattered. Therefore, according to the LLZ manufacturing method of the present invention, it is possible to suppress the scattering of lithium that occurs in the firing step. Further, according to the method for producing LLZ of the present invention, since the scattering of lithium can be suppressed, Li/(Li+La+Zr) in the raw material composition is calculated as Li/(Li+La+Zr)(=7) from the stoichiometric composition of LLZ. It is not necessary to excessively contain lithium in the raw material composition so as to be larger than /(7+3+2) (molar ratio)). Further, it is not necessary to include a heavy metal such as bismuth in the raw material composition.
このように、本発明の製造方法によれば、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させる必要がないため、原料組成物におけるＬｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素の含有比率（以下、「Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ」ともいう）は、ＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の化学量論組成と同様の含有比率（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２（モル比））とすることができる。また、原料組成物にアルミニウム源が含有される場合には、原料組成物におけるＬｉ元素とＡｌ元素とＬａ元素とＺｒ元素の含有比率（以下、「Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ」ともいう）は、Ａｌを含有するＬＬＺ（Ｌｉ（７−３ｘ）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の化学量論組成と同様の含有比率（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝７−３ｘ：ｘ：３：２：１２（モル比））とすることができる。なお、ｘは、０．０より大きく２．０以下とすることができ、０．０より大きく１．０以下、更には０．１以上２．０以下とすることが好ましく、０．１以上０．４以下とすることがさらに好ましい。原料組成物は、塩素を含まないことが好ましいが、測定誤差を考慮すると、１０００ｐｐｍ以下の塩素を含有していてもよい。 As described above, according to the production method of the present invention, since it is not necessary to include a heavy metal such as bismuth or excess lithium in the raw material composition, the content ratio of the Li element, the La element and the Zr element in the raw material composition (hereinafter , “Li:La:Zr”) has the same content ratio (Li:La:Zr=7:3:2 (molar ratio)) as the stoichiometric composition of LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). ) Can be. When the raw material composition contains an aluminum source, the content ratio of Li element, Al element, La element and Zr element in the raw material composition (hereinafter, also referred to as “Li:Al:La:Zr”) is , LLZ containing Al (Li (7-3x) Al x La 3 Zr 2 O 12) of the stoichiometric composition and same content ratio (Li: Al: La: Zr = 7-3x: x: 3: 2 : 12 (molar ratio)). Note that x can be greater than 0.0 and 2.0 or less, more than 0.0 and 1.0 or less, and preferably 0.1 or more and 2.0 or less, and 0.1 or more. It is more preferable to set it to 0.4 or less. It is preferable that the raw material composition does not contain chlorine, but in consideration of measurement error, it may contain 1000 ppm or less of chlorine.
共沈物及びリチウム源、並びに必要に応じて含有されるアルミニウム源は、焼成工程の前に混合されてもよい。混合方法は、これらの物質が均一に混合される方法であれば任意である。混合方法としては、湿式混合又は乾式混合のいずれかを挙げることができ、更には湿式混合が好ましい。 The coprecipitate and the lithium source, and optionally the aluminum source, may be mixed before the firing step. The mixing method is arbitrary as long as these substances are uniformly mixed. As the mixing method, either wet mixing or dry mixing can be mentioned, and wet mixing is more preferable.
焼成工程において、焼成温度は、１０００℃未満である。好ましい焼成温度は、９５０℃未満であり、更に好ましい焼成温度は、９００℃以下である。焼成温度が１０００℃以上であると、原料組成物を焼成する過程で生じるリチウムの飛散が顕著になる。特に製造規模を大きくするほど、焼成時間が長くなり、リチウムの飛散量が増加するため、原料組成物にリチウムを過剰に含有させなければ立方晶ガーネット型のＬＬＺが製造されにくくなる。焼成温度が低くなるほど原料組成物を焼成する過程で生じるリチウムの飛散が抑制される傾向がある。焼成温度は、６００℃以上、更には６５０℃以上であれば立方晶ガーネット型のＬＬＺが得られる。なお、本発明における焼成とは、原料組成物からＬＬＺを得るための熱処理であり、ＬＬＺの技術分野における仮焼と同義である。 In the firing step, the firing temperature is lower than 1000°C. A preferable baking temperature is less than 950°C, and a more preferable baking temperature is 900°C or less. When the firing temperature is 1000° C. or higher, the scattering of lithium that occurs during the process of firing the raw material composition becomes remarkable. In particular, the larger the production scale, the longer the firing time and the more the amount of lithium scattered, so that cubic garnet-type LLZ becomes difficult to produce unless the raw material composition contains excessive lithium. The lower the firing temperature is, the more likely lithium scattering that occurs during the firing of the raw material composition is suppressed. If the firing temperature is 600° C. or higher, and further 650° C. or higher, cubic garnet type LLZ is obtained. The firing in the present invention is a heat treatment for obtaining LLZ from the raw material composition, and has the same meaning as calcination in the technical field of LLZ.
本発明の製造方法により得られるＬＬＺは、上述したように、ＬＬＺ焼結体の原料として用いることができる。ＬＬＺ焼結体の製造方法としては、本発明に係るＬＬＺを所定の形状に成形して成形体を取得し、該成形体を焼結する方法を挙げることができる。ＬＬＺの成形条件は、任意であり、金型プレスや冷間静水圧プレス等、公知の成形手段を用いることができる。 The LLZ obtained by the manufacturing method of the present invention can be used as a raw material for the LLZ sintered body, as described above. Examples of the method for producing the LLZ sintered body include a method in which the LLZ according to the present invention is molded into a predetermined shape to obtain a molded body, and the molded body is sintered. The molding conditions of LLZ are arbitrary, and a known molding means such as a die press or a cold isostatic press can be used.
成形体の形状は、所望の形状とすることができ、円板状、円柱状、球状、略球状、立方体、直方体、多角形状及び不定形状からなる群の少なくとも１種の形状を例示することができる。 The shape of the molded body can be any desired shape, and at least one shape selected from the group consisting of a disk shape, a column shape, a spherical shape, a substantially spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal shape, and an irregular shape can be exemplified. it can.
成形体を焼結する際も任意の条件で焼結すればよいが、大気中で焼結を行う場合、焼結温度は、６００℃以上１０００℃以下とすることができ、６００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。このような低温の焼結温度であっても、上述したように、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得ることができる。このため、ＬＬＺの焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。 Although it suffices to sinter the molded body under any condition, the sintering temperature can be 600° C. or higher and 1000° C. or lower, and 600° C. or higher and 950° C. The following is preferable. Even with such a low sintering temperature, as described above, a cubic garnet type LLZ sintered body can be obtained. Therefore, it is possible to suppress the scattering of lithium that occurs during the sintering process of LLZ.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples. However, the invention is not limited to these examples.
実施例１
０．２Ｍのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で４８時間加水分解することによってジルコニアゾルを含むスラリーを得た。スラリー中のジルコニアゾルは、結晶相が単斜相であり、含有される粒子の粒子径が１００ｎｍであり、かつ、粒子分布が単分散であった。
Example 1
A slurry containing a zirconia sol was obtained by hydrolyzing a 0.2 M zirconium oxychloride aqueous solution at 105° C. for 48 hours with stirring. The crystal phase of the zirconia sol in the slurry was a monoclinic phase, the particle size of the particles contained was 100 nm, and the particle distribution was monodisperse.
得られたスラリーに塩化ランタン水溶液を添加し、十分に撹拌した後、中和剤として水酸化リチウム水溶液を添加してランタン化合物とジルコニウム化合物（ジルコニアゾル）との沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄することにより中和剤と未反応物を除去した。その後、大気中、８０℃で３日間乾燥することでランタン含有ジルコニア粉末を得た。得られたランタン含有ジルコニア粉末は、塩素含有量が検出限界以下（すなわち１０００ｐｐｍ以下）であり、結晶相が単斜相であり、平均粒子径が１００ｎｍであり、粒子径分布が単分散であった。 An aqueous lanthanum chloride solution was added to the obtained slurry and sufficiently stirred, and then an aqueous lithium hydroxide solution was added as a neutralizing agent to obtain a precipitate of a lanthanum compound and a zirconium compound (zirconia sol). The obtained precipitate was collected by filtration and washed with distilled water to remove the neutralizing agent and unreacted materials. Then, it was dried in the air at 80° C. for 3 days to obtain a lanthanum-containing zirconia powder. In the obtained lanthanum-containing zirconia powder, the chlorine content was below the detection limit (that is, 1000 ppm or less), the crystal phase was a monoclinic phase, the average particle size was 100 nm, and the particle size distribution was monodisperse. ..
得られたランタン含有ジルコニア粉末、アルミナ粉末（γ型−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び、炭酸リチウム粉末（Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）を用意した。これらの粉末におけるＬｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒが、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ４Ｏ１２の化学量論組成と同様（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３：４：１２（モル比））になるように、粉末を秤量して混合した。その後、大気中、７００℃で１２時間焼成して本実施例のＬＬＺを得た。本実施例のＬＬＺについて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤパターンから、本実施例のＬＬＺが立方晶ガーネット型のＬＬＺが主相として得られていることが確認できた。また、一点法を用いて本実施例のＬＬＺのＢＥＴ比表面積を測定したところ、本実施例のＬＬＺのＢＥＴ比表面積が２．７ｍ２／ｇであることが確認できた。 The obtained lanthanum-containing zirconia powder, alumina powder (γ-type —Al 2 O 3 , Sigma-Aldrich), and lithium carbonate powder (Nakarai Tesque) were prepared. The Li:Al:La:Zr in these powders was similar to the stoichiometric composition of Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 4 O 12 (Li:Al:La:Zr=6.25:0.25). : 3:4:12 (molar ratio)), and the powders were weighed and mixed. Then, it was fired at 700° C. for 12 hours in the air to obtain LLZ of this example. Powder X-ray diffraction (XRD) was performed on LLZ of this example, and from the obtained XRD pattern, it was confirmed that LLZ of this example was obtained as a cubic garnet type LLZ as a main phase. Moreover, when the BET specific surface area of LLZ of this example was measured using the one-point method, it was confirmed that the BET specific surface area of LLZ of this example was 2.7 m 2 /g.
本実施例のＬＬＺのＳＥＭ観察図を図１に示す。ＳＥＭ観察の結果、本実施例のＬＬＺが３０〜８０μｍの二次粒子から構成されていることが確認できた。また、高倍率のＳＥＭ観察の結果、二次粒子を構成する一次粒子径が８０〜８００ｎｍであることが確認できた。なお、８００ｎｍを超える一次粒子や８０ｎｍ未満の一次粒子は、確認されなかった。 The SEM observation view of LLZ of this example is shown in FIG. As a result of SEM observation, it was confirmed that the LLZ of this example was composed of secondary particles of 30 to 80 μm. Further, as a result of SEM observation at high magnification, it was confirmed that the primary particle diameter constituting the secondary particles was 80 to 800 nm. In addition, primary particles having a size of more than 800 nm and primary particles having a size of less than 80 nm were not confirmed.
また、本実施例のＬＬＺを超音波処理した後に体積分布による粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定より、５００ｎｍにピークトップを有する粒子分布ピークと、３０〜８０μｍのブロードな粒子分布ピークが確認された。これらの結果より、本実施例のＬＬＺは、５００ｎｍ程度の一次粒子が物理的な力で凝集し、３０〜８０μｍの二次粒子を形成していることが確認できた。 In addition, the LLZ of this example was subjected to ultrasonic treatment, and then the particle size distribution based on the volume distribution was measured. From the measurement of the particle size distribution, a particle distribution peak having a peak top at 500 nm and a broad particle distribution peak of 30 to 80 μm were confirmed. From these results, it was confirmed that in the LLZ of this example, primary particles of about 500 nm were aggregated by physical force to form secondary particles of 30 to 80 μm.
（焼結体の作製）
本実施例のＬＬＺをアルミナ乳鉢で解砕した後、プレス成形により直径１０ｍｍの円板状成形体とした。得られた成形体を、Ａｕシート上で、６５０℃〜１０００℃のいずれかの温度で２４時間焼結した。焼結後、焼結温度から５００℃付近までは５０℃／ｈ以上で降温し、５００℃から急冷することで室温まで降温し、ＬＬＺ焼結体を得た。
(Preparation of sintered body)
The LLZ of this example was crushed in an alumina mortar and then pressed to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 10 mm. The obtained molded body was sintered on an Au sheet at any temperature of 650°C to 1000°C for 24 hours. After the sintering, the temperature was decreased from the sintering temperature to around 500° C. at 50° C./h or more, and the temperature was rapidly decreased from 500° C. to room temperature to obtain an LLZ sintered body.
６５０℃〜１０００℃のいずれかの焼結温度で焼結して得られた各ＬＬＺ焼結体について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンから、６５０℃〜１０００℃のいずれの焼結温度で焼結したＬＬＺ焼結体においても、立方晶ガーネット型のＬＬＺが確認できた。１０００℃で焼結を行ったＬＬＺ焼結体のＳＥＭ観察図を図２に、ＸＲＤパターンを図３に示す。この焼結体は、透光性を有する緻密体であり、結晶相が立方晶ガーネット型のＬＬＺの単相であることが確認できた。 Powder X-ray diffraction (XRD) was performed on each LLZ sintered body obtained by sintering at any sintering temperature of 650°C to 1000°C. From the obtained XRD pattern, cubic garnet type LLZ could be confirmed in the LLZ sintered body sintered at any sintering temperature of 650°C to 1000°C. FIG. 2 shows an SEM observation view of the LLZ sintered body that was sintered at 1000° C., and FIG. 3 shows an XRD pattern. It was confirmed that this sintered body was a dense body having a light-transmitting property, and the crystal phase was a cubic garnet type LLZ single phase.
比較例１
ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−０Ｙ、東ソー社製）、水酸化ランタン粉末、炭酸リチウム粉末（Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）及びアルミナ粉末（γ型−Ａｌ２Ｏ３；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用意した。これらの粉末におけるＬｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒが、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ４Ｏ１２の化学量論組成と同様（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３：４：１２（モル比））になるように、粉末を秤量して乳鉢で混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の条件で焼成することで本比較例の粉末を得た。
Comparative Example 1
Zirconia powder (trade name: TZ-0Y, manufactured by Tosoh Corporation), lanthanum hydroxide powder, lithium carbonate powder (Nakarai Tesque), and alumina powder (γ-Al 2 O 3 ; Sigma-Aldrich) were prepared. The Li:Al:La:Zr in these powders was similar to the stoichiometric composition of Li 6.25 Al 0.25 La 3 Zr 4 O 12 (Li:Al:La:Zr=6.25:0.25). :3:4:12 (molar ratio)), and the powders were weighed and mixed in a mortar. The obtained mixture was fired under the same conditions as in Example 1 to obtain a powder of this comparative example.
本比較例の粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。図４のＸＲＤパターンから、本比較例の粉末がＬａ２Ｚｒ２Ｏ７とＬａＡｌＯ３との混合物であることが確認できた。つまり、本比較例の製造方法によれば、立方晶ガーネット型のＬＬＺを得ることはできなかった。なお、本比較例の粉末の平均粒子径は４μｍであった。 The powder of this comparative example was subjected to powder X-ray diffraction (XRD). The obtained XRD pattern is shown in FIG. From the XRD pattern of FIG. 4, it was confirmed that the powder of this comparative example was a mixture of La 2 Zr 2 O 7 and LaAlO 3 . That is, according to the manufacturing method of this comparative example, a cubic garnet type LLZ could not be obtained. The average particle size of the powder of this comparative example was 4 μm.
（焼結体の作製）
本比較例の粉末を実施例１と同様の条件で焼結した。得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法を用いて測定したところ、相対密度が８０％と低いものであることが確認できた。
(Preparation of sintered body)
The powder of this comparative example was sintered under the same conditions as in Example 1. When the relative density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method, it was confirmed that the relative density was as low as 80%.
本発明のＬＬＺの製造方法は、工業的なＬＬＺの製造方法として用いることができる。また、本発明に係るＬＬＺは、リチウムイオン電池の固体電解質等として使用されるＬＬＺ焼結体の原料として用いることができる。 The method for producing LLZ of the present invention can be used as an industrial method for producing LLZ. Further, the LLZ according to the present invention can be used as a raw material of a LLZ sintered body used as a solid electrolyte or the like of a lithium ion battery.
Claims (9)
前記共沈物及びリチウム源を含む組成物を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有し、
前記ジルコニウム化合物がジルコニアゾルである立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。 A coprecipitation step for obtaining a coprecipitate of a zirconium compound and a lanthanum compound,
Have a, a firing step of firing a composition containing the coprecipitate and a lithium source below 1000 ° C.,
A method for producing a cubic garnet-type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide, wherein the zirconium compound is zirconia sol .
前記複数の一次粒子のうち、粒子径が最も小さい一次粒子の粒子径が８０ｎｍ以上であり、前記複数の一次粒子のうち、粒子径が最も大きい一次粒子の粒子径が８００ｎｍ以下である立方晶ガーネット型単相のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。 A plurality of primary particles are aggregated, and are composed of secondary particles having a particle size of 20 μm or more and 100 μm or less ,
A cubic garnet in which the primary particles having the smallest particle diameter among the plurality of primary particles have a particle diameter of 80 nm or more, and the primary particles having the largest particle diameter among the plurality of primary particles have a particle diameter of 800 nm or less. Type single-phase lithium-lanthanum-zirconium composite oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016203653A JP6744193B2 (en) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016203653A JP6744193B2 (en) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018065704A JP2018065704A (en) | 2018-04-26 |
| JP6744193B2 true JP6744193B2 (en) | 2020-08-19 |
Family
ID=62085622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016203653A Active JP6744193B2 (en) | 2016-10-17 | 2016-10-17 | Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6744193B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11973184B2 (en) | 2018-08-03 | 2024-04-30 | Kaneka Corporation | Garnet-type composite metal oxide and method for producing same |
| WO2020026971A1 (en) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 株式会社カネカ | Garnet-type composite metal oxide and method for producing same |
| WO2021014905A1 (en) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Ceramic powder material, method for producing ceramic powder material, and battery |
| CN114206779A (en) | 2019-08-06 | 2022-03-18 | 罗地亚经营管理公司 | Method for producing garnet-type inorganic material |
| CN112615045B (en) * | 2020-12-30 | 2024-01-02 | 南京金鲤新材料有限公司 | Electrolyte material for solid lithium ion battery and preparation method thereof |
| JP6916406B1 (en) * | 2021-03-31 | 2021-08-11 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Ceramic powder material, manufacturing method of ceramic powder material, molded body, sintered body, and battery |
| JP6916405B1 (en) * | 2021-03-31 | 2021-08-11 | 第一稀元素化学工業株式会社 | Ceramic powder materials, sintered bodies, and batteries |
| WO2023023856A1 (en) * | 2021-08-24 | 2023-03-02 | The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University | Method of producing garnet-type solid electrolytes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4670227B2 (en) * | 2002-05-20 | 2011-04-13 | 東ソー株式会社 | Zirconia ceramics and manufacturing method thereof |
| KR101568468B1 (en) * | 2013-07-04 | 2015-11-11 | 한국생산기술연구원 | SOLID ELECTROLYTE MATERIAL FOR All SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME |
| US9660270B2 (en) * | 2014-04-24 | 2017-05-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for producing garnet-type compound, garnet-type compound, and all-solid lithium secondary cell containing said garnet-type compound |
| KR101728434B1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-04-20 | 한국생산기술연구원 | Method for preparing solid electrolyte material for all-solid-state lithium secondary battery and method for manufacturing all-solid-state lithium secondary battery comprising the same |
-
2016
- 2016-10-17 JP JP2016203653A patent/JP6744193B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018065704A (en) | 2018-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6744193B2 (en) | Garnet type lithium-lanthanum-zirconium composite oxide and method for producing the same | |
| DK2418174T3 (en) | Process for the preparation of alkali metal niobate particles and alkali metal niobate particles | |
| JP7077552B2 (en) | Zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| WO1995004700A1 (en) | Metal oxide powder and process for producing the same | |
| JPS62230610A (en) | Production of zirconium sol and gel and production of zirconia using said sol and gel | |
| JP2008024555A (en) | Zirconia fine powder, its manufacturing method and its use | |
| JP2018052747A (en) | Magnesium oxide-containing spinel powder and manufacturing method thereof | |
| JP7062900B2 (en) | Zirconia powder and its manufacturing method | |
| Ghasemi-Kahrizsangi et al. | the effect of nano meter size ZrO2 particles addition on the densification and hydration resistance of magnesite–dolomite refractories | |
| CN104528823B (en) | A kind of Zirconium powder, its product and preparation method | |
| DK1484282T3 (en) | CERIUM-BASED COMPOSITOXIDE, SINTERED PRODUCT THEREOF, AND METHOD OF PRODUCING THEREOF. | |
| JP6665542B2 (en) | Zirconia powder and method for producing the same | |
| JP2016500362A (en) | Ceramic material | |
| JP4432352B2 (en) | Method for producing zirconium oxide powder | |
| RU2467983C1 (en) | Method of producing nanocrystalline powder and ceramic materials based on mixed oxides of rare-earth elements and subgroup ivb metals | |
| JP6862702B2 (en) | Zirconia calcined body and its manufacturing method | |
| CN104528824B (en) | A kind of produce Zirconium powder and the method for ammonium salt and product simultaneously | |
| CN107224971A (en) | Oxygen occluded material and its manufacture method | |
| JP6579318B2 (en) | Ion conductive ceramics and method for producing the same | |
| Leu et al. | Order–disorder transition in the (1− x) Li 2 TiO 3–x MgO system (0≤ x≤ 0.5) | |
| JP2001080962A (en) | Zirconia sintered compact and its production | |
| WO2019235525A1 (en) | Zinc oxide powder for producing zinc oxide sintered body, zinc oxide sintered body, and method of producing these | |
| JPS6227328A (en) | Production of easily sinterable powdery starting material for perovskite and its solid solution | |
| JP7508765B2 (en) | Zirconia powder and its manufacturing method | |
| JP2024063030A (en) | Zirconia composition and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200331 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200520 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200728 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6744193 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |