JP6734420B1 - バイオポリマーを利用してチタン含有シリカ材料を合成する方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオポリマーを利用してチタン含有シリカ材料を合成する方法及びその使用の提供。【解決手段】チタン源、シリコン源、酸源、アルカリ源、バイオポリマー及び溶剤を混合して調製した水溶液をそのまま熟成処理した後、固液分離して得られた固体を乾燥させ、か焼工程又は抽出工程を経て、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得る。テンプレート剤としてバイオポリマーを使用することで、チタン含有シリカ材料の製造プロセスが環境保護の要求に対応できる。なお、生成物は、か焼工程又は抽出工程を経ても優れた触媒活性を有するため、オレフィン類化合物のエポキシ化反応の触媒として利用できる。【選択図】図１

Description

本発明は、テンプレート法でチタン含有シリカ材料を合成する方法及びその使用に関する。本発明は、特にテンプレート剤としてバイオポリマー（ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用することでチタン含有シリカ材料を合成する方法、及び触媒としてチタン含有シリカ材料を使用することで、オレフィン類化合物（ｏｌｅｆｉｎ）を直接酸化反応によりエポキシ化物を製造する使用に関する。

チタン含有シリカ材料は、通常、高表面積の多孔構造を有し、優れた吸収剤、触媒又は触媒担体とすることができる。現在、最も一般的なチタン含有シリカ材料の合成方法としては、テンプレート剤として界面活性剤を使用し、水熱合成法によりチタン含有シリカ材料を製造する。その中でも、最も有名な例として、テンプレート剤として電気陽性の第４級アンモニウム塩界面活性剤を使用する例である。例えば、米国特許ＵＳ７０１８９５０、ＵＳ６８８７８２及びＵＳ６５１２１２８の何れにおいても、チタン含有シリカ触媒の製造方法が開示されている。その主な工程として、溶剤にシリコン源、チタン源、及びテンプレート剤である第４級アンモニウムイオンを混合、撹拌することで、触媒成分及びテンプレート剤を含有する固体を得る。その後、得られた固体からテンプレート剤を除去することで、所定細孔径、所定細孔径分布、及び所定容量比を有するチタン含有シリカ触媒を製造する。

テンプレート法でチタン含有シリカ材料を製造することは、高表面積を有するシリカ材料にチタンを導入することで、材料の触媒活性が更に多様となる。製造工程において、テンプレート剤は水溶液でミセルを形成し、添加されたシリコン化合物はミセルに囲まれて集まることで、その上にシリカ基材を形成する。テンプレート剤（即ち界面活性剤）は、高温か焼工程又は抽出工程により除去され、テンプレート剤のサイズ及び形状に類似する多孔構造材料を作る。この製造工程の利点として、テンプレート剤の分子サイズによって合成した材料の細孔容積を調整でき、また、テンプレート剤のミセルサイズによって細孔のサイズを調整できる。しかしながら、テンプレート剤として界面活性剤を使用すると、コストが高くて、毒性を生じる可能性がある上、環境汚染の心配がある。

上記背景技術の欠点を改善するために、本発明者らは、テンプレート剤としてコストが低く毒性がないグリーン材料を開発した。この材料によってチタン含有シリカ材料を製造することで、製造プロセスによる環境汚染を低減する。また、製造したチタン含有シリカ材料は、エポキシ化反応では高い触媒活性を有する。

本発明の主な目的としては、バイオポリマーを利用してチタン含有シリカ材料を合成する方法及びその使用を提供する。この方法は、チタン源、シリコン源、酸源、アルカリ源、バイオポリマー及び溶剤から調製した水溶液を熟成処理（ａｇｉｎｇ）した後、濾過、乾燥し、か焼工程又は抽出工程を経て、高比表面積及び高触媒活性を有するチタン含有シリカ材料を得る。また、この使用は、触媒として材料を使用し、触媒オレフィン類化合物のエポキシ化反応によってエポキシ化物を生成する。

上記目的を達成するために、本発明は、チタン含有シリカ材料の製造方法を提供する。この方法は、チタン源、シリコン源、酸源、アルカリ源、バイオポリマー及び溶剤から調製した水溶液を均一に撹拌し、−２０〜２００℃の温度で反応させながら０．５〜５時間撹拌する。その後、６０〜２００℃での熟成処理を６〜４８時間行う。そして、固液分離して、得られた固体を乾燥する。最後、乾燥した固体に対してか焼工程又は抽出工程を行い、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得る。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料は下記条件を満たす。
１．チタン含有シリカ材料の平均細孔径は１０Å以上である。
２．チタン含有シリカ材料の全細孔容積における９０％以上の細孔径は５〜２００Åである。
３．チタン含有シリカ材料の比細孔容積は０．２ｃｍ^３／ｇ以上である。

この方法において、チタン源は、チタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせが挙げられる。シリコン源としては、非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせが挙げられる。酸源としては、系のｐＨ値を下げる任意の物質、例えば有機酸、無機酸、又はそれらの組み合わせが挙げられる。アルカリ源としては、系のｐＨ値を上げる任意の物質、例えば有機アルカリ、無機アルカリ、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）がヒドロキシルアニオンの有機分子、又はそれらの組み合わせが挙げられる。バイオポリマーとしては、生体由来ポリマーが挙げられる。溶剤としては、アルコール類溶剤が挙げられる。抽出工程で使用する抽出剤としては、溶剤と酸源の混合水溶液が挙げられる。

なお、本発明は、エポキシ化物の製造方法を提供する。その工程は、まず、触媒としてこの方法により製造したチタン含有シリカ材料を使用し、オレフィン類化合物と過酸化物を反応させることで、エポキシ化物を形成する。

なお、触媒反応の前にシリル化（ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）により触媒の触媒活性を増加できる。

この方法において、触媒の使用量は特に制限されず、短い時間でエポキシ化反応を完全に行えればよい。反応に使用するオレフィン類化合物と過酸化物のモル比は１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。反応温度は特に制限されず、通常は０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。反応圧力として、全ての反応物が液体となる圧力以上の圧力であればよく、好ましくは１〜１００ａｔｍである。反応の滞留時間は１分間〜４８時間、好ましくは５分間〜８時間である。この工程は、任意の反応器又は器械に適用し、例えば固定床、搬送床、流動床、スラリー撹拌反応器、又は連続流通撹拌反応器によるバッチ式、連続式、又は半連続式で行う。

本発明の方法は、工程が簡単であり、コストが低いのみならず、使用した有機物質は汚染性がなく環境に優しいので、産業利用に役立つ。

以下、本発明の目的、技術的な内容、特徴、及び達成できる効果をより解りやすくなるよう、具体的な実施例により詳しく説明する。

本発明のチタン含有シリカ材料の製造方法のフローチャートである。 本発明のエポキシ化物の製造方法のフローチャートである。

図１を参照しながら本発明のチタン含有シリカ材料の製造方法の工程を説明する。図において、５つの工程Ｓ１００〜Ｓ１４０を表す。工程Ｓ１００〜Ｓ１２０において、チタン含有シリカ材料の製造方法を説明する。工程Ｓ１３０及びＳ１４０は、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得るために、チタン含有シリカ材料の製造工程中に加える２つの工程である。実務において、１つの作製工程上、工程Ｓ１３０及びＳ１４０の一つ又は複数の工程を使用できるが、分かり易くする為、フローチャートにそれらの工程を共に表示する（破線枠は、それらの特徴が選択的なものであることを表す）。

まず、工程Ｓ１００のように、チタン源、シリコン源、酸源、アルカリ源、バイオポリマー及び溶剤から調製した水溶液を均一に撹拌する。そして、工程Ｓ１１０のように、この水溶液を−２０〜２００℃の温度で反応させながら０．５〜５時間撹拌し、６０〜２００℃での熟成処理を６〜４８時間行う。そして、固液分離により反応溶液から固体を分離し、得られた固体を３０〜１２０℃で０．５〜６時間乾燥する。最後に、工程Ｓ１２０のように、乾燥した固体に対してか焼工程、又は溶剤と酸源の混合水溶液で調製した抽出剤による抽出工程を実施することで、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得る。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料は下記条件を満たす。
１、チタン含有シリカ材料の平均細孔径は１０Å以上である。
２、チタン含有シリカ材料の全細孔容積における９０％以上の細孔径は５〜２００Åである。
３、チタン含有シリカ材料の比細孔容積は０．２ｃｍ^３／ｇ以上である。

本発明に使用するチタン源は、チタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、チタネートは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｓｅｃ−ブチル、イソチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトチタン酸テトラ（オクタデシル）、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。無機チタン源は、ハロゲン化チタン、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、三ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。チタン源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。

本発明に使用するシリコン源は、非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、非晶相シリカの一般式がＳｉＯ_２であり、シリカフューム、ホワイトカーボン、シリカゲル、又はシリカゾル等シリカの粉体又はバルク体が挙げられるが、これらに限定されない。アルコキシシランは、４つのアルコキシ基を含有するシランであり、例えばオルトケイ酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びオルトケイ酸テトラプロピル（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、並びにそれらの類似物質が挙げられる。さらに、異なる有機官能基を有するアルコキシシラン、例えばアルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、ジアルキルジアルコキシシラン（ｄｉａｌｋｙｌｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、トリアルキルモノアルコキシシラン（ｔｒｉａｌｋｙｌｍｏｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、及びそれらの類似物質は、シリコン源とすることができる。ケイ酸塩は、水ガラス（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及びそれらの類似物質が挙げられる。シリコン源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。

本発明に使用する酸源は、有機酸、無機酸又は系のｐＨ値を下げる任意の物質が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、有機酸は、カルボキシ基又はスルホン基を有する物質であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、スルホン酸、スルフィン酸、チオカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸及びそれらの類似物質が挙げられる。無機酸は、水に溶けると水素イオン及びその共役アルカリイオンを釈放する物質、例えば塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、アジ化水素酸、次亜硝酸、ニトロキシル、亜硝酸、過硝酸、硫酸、硫化水素、二硫化水素、チオ硫酸、スルホキシル酸、過硫酸、リン酸、ホスフィン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ジホスホン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過ホウ酸、炭酸、シアン化水素、シアン酸、雷酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、セレノシアン酸、トリチオ炭酸、過酸化水素、フッ化水素酸、次亜フッ素酸、臭素酸、臭化水素酸、クロム酸、ニクロム酸、過マンガン酸及びそれらの類似物質が挙げられる。酸源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。

本発明に使用するアルカリ源は、有機アルカリ、無機アルカリ、対イオンがヒドロキシルアニオンである有機分子、又はｐＨ値を上げる任意の物質が挙げられるが、これらに限定されない。具体的に言うと、有機アルカリは、アルカリ金属を有するアルコール類、有機金属化合物、又は窒素原子含有物質であり、例えばナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚｉｄｅ）、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン及びそれらの類似物質が挙げられる。無機アルカリは、金属イオンを含有する水酸化物又は炭酸化物であり、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化クロム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びそれらの類似物質が挙げられる。対イオンは、ヒドロキシルアニオンの有機分子であり、例えば水酸化トリメチルオクタデシルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びそれらの類似物質が挙げられる。アルカリ源は、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。

本発明に使用するバイオポリマーは、生体由来ポリマーであり、例えばキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅｓ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）及びそれらの類似物質が挙げられる。その中でも、デンプンはアミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）、アミロペクチン（ａｍｙｌｏｐｅｃｔｉｎ）を含む。バイオポリマーは、単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。

本発明に使用する溶剤は、アルコール類溶剤が挙げられる。具体的に言うと、アルコール類溶剤は、Ｃ_１−１０アルコール類、例えばメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ビニルブタノール（ｖｉｎｙｌ ｂｕｔａｎｏｌ）、アリルブタノール（ａｌｌｙｌ ｂｕｔａｎｏｌ）、Ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びジオール化合物等の１種類、又は複数アルコールを混合した組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

また、水溶液において、チタン源：シリコン源のモル比の比率範囲は０．００００１〜０．５であり、好ましくは０．０００１〜０．１である。バイオポリマー：シリコン源の重量比の比率範囲は０．００５〜５である。酸源：シリコン源のモル比の比率範囲は０．０１〜６であり、好ましくは０．１〜３である。アルカリ源：シリコン源のモル比の比率範囲は０．０１〜６であり、好ましくは０．１〜３である。バイオポリマー：水の重量比の比率範囲は０．０００１〜１である。溶剤：水の重量比の比率範囲は０〜５であり、好ましくは０．０１〜３である。か焼温度の範囲は３００〜８００℃であり、好ましくは４５０〜７５０℃である。か焼時間の範囲は１〜９時間であり、好ましくは３〜６時間である。抽出剤の組成において、溶剤：酸源：水の重量比の範囲は３〜１０：０．０１〜５：０〜１０であり、好ましくは５〜８：０．０５〜３：０〜３である。抽出温度の範囲は２５〜１５０℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。抽出時間の範囲は０．５〜６時間であり、好ましくは１〜３時間である。抽出剤：乾燥した固体の重量比の比率範囲は１０〜１０００である。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料を触媒とすることができる。触媒は、触媒反応の前に、工程Ｓ１３０のように、シリル化処理でシラノール基含有量を低減するため、触媒それ自体の酸性を低減し、触媒の表面特性を変えることで、触媒の触媒活性を向上できる。

シリル化処理の方法は、チタン含有シリカ材料と気相シリル化試薬を反応させる気相法、又はチタン含有シリカ材料と液相シリル化試薬を反応させる液相法を採用できる。シリル化は、１種又は複数有機シランを使用して常法で行う。シリル化に使用する有機シランは、ハロゲンシラン（一般式はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ）、シラザン（一般式は［Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６Ｓｉ］_２ＮＨ）、シリルイミダゾール（一般式はＲ^７Ｒ^８Ｒ^９Ｓｉ［Ｎ_２Ｃ_３Ｈ_３］）、又はシリルアミン（一般式は（Ｒ^１０）_３ＳｉＮ（Ｒ^１１）_２）が挙げられ、その中で、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−６飽和アルキル又はフェニルを示す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃ_１−６アルキル、ハロアルキル又はフェニルを示す。Ｒ^７〜Ｒ^１１は、それぞれＣ_１−３飽和アルキルである。好ましい有機シランとしては、ヘキサメチルジシラザン、シリルアミン、トリメチルクロロシラン、及びＮ−トリメチルシリルイミダゾール中の１種、又は複数の組み合わせである。シリル化に必要となる溶剤は、Ｃ_６−１６芳香族炭化水素、又はＣ_６−１６飽和アルカンの１種又は複数種が挙げられ、好ましい溶剤としては、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、クメン中の１種又は複数の組み合わせである。

シリル化において、有機シランとチタン含有シリカ材料の重量比の比率は０．０１〜１であり、好ましくは０．１〜０．８である。溶剤とチタン含有シリカ材料の重量比の比率は１〜２００であり、好ましくは１〜１００である。なお、シリル化の反応温度は２５〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜３時間であり、好ましくは１〜２時間である。

また、もう一つの選択的な手段として、工程Ｓ１４０のように、遷移金属をチタン含有シリカ材料に併せることで、材料の触媒活性をアップする。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、必要に応じて、含浸法、沈殿法、混合法、又はその他の類似方法により他の遷移金属を併せることができる。その中で、含浸法は、遷移金属溶液を適切な溶剤に分散した後、チタン含有シリカ材料と混合して、遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料を形成する。また、必要に応じて、遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料をさらに乾燥、か焼できる。その中で、遷移金属の濃度範囲は、チタン含有シリカ材料の総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．００５〜５ｗｔ％である。この方法により製造した遷移金属を含浸したチタン含有シリカ材料において、遷移金属はチタン含有シリカ材料の骨格内又は骨格外に位置する。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、必要に応じて、か焼工程前、か焼工程後、抽出工程前、抽出工程後、シリル化前、及びシリル化後等の任意の段階で成形造粒処理を行うことができる。成形造粒の方法として、圧縮成形法（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）、又は押出成形法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）等の適切な方法を選択して、チタン含有シリカ材料を所定粒径を有する顆粒にする。

本発明により製造したチタン含有シリカ材料は、高比表面積、及び高分散なチタン活性部位を有するため、色々な有機化合物の酸化、又は選択性酸化の反応触媒とすることができる。一方、本発明により製造したチタン含有シリカ材料に第３成分（例えばアルミニウム等）を添加して酸性部位を増加すると、アルキル化（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）、転位反応（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）等に触媒作用を及ぼす。

触媒として本発明により製造したチタン含有シリカ材料を使用することでエポキシ化物を製造できる。図２を参照しながら、本発明のエポキシ化物の製造方法において、製造したチタン含有シリカ材料を使用する工程を説明する。図２において、三つの工程Ｓ２００〜Ｓ２２０を示す。工程Ｓ２２０において、エポキシ化物の製造方法を説明する。工程Ｓ２００、Ｓ２１０は、触媒の触媒活性を向上するために、エポキシ化物の製造工程中に加える二つの工程である。実務において、一つの作製工程上、工程Ｓ２００及びＳ２１０の一つ又は複数工程を使用できるが、分かりやすくするために、フローチャートにそれらの工程を共に表示する。（破線枠は、それらの特徴が選択的なものであることを示す。）

工程Ｓ２００及びＳ２１０のように、触媒反応前に、シリル化、及び／又は遷移金属をチタン含有シリカ材料に併せることで、触媒の触媒活性を向上できる。それら工程の詳しい内容は工程Ｓ１３０、Ｓ１４０と同じであり、また、成形造粒処理工程を使用できるため、その説明を省略する。

工程Ｓ２２０のように、上述の方法により製造したチタン含有シリカ材料を触媒とし、オレフィン類化合物（ｏｌｅｆｉｎ）と酸化物のエポキシ化反応に触媒作用を及ばすことで、エポキシ化物を形成する。

上記エポキシ化反応に使用するチタン含有シリカ材料は、パウダー状、ペレット状、ミクロスフェア状、塊状であってもよく、押出成形、圧縮成形、又はその他の任意形式であってもよい。エポキシ化反応に使用するオレフィン類化合物は、脂肪族、及び単環、二環、多環を含む環状化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、モノオレフィン類（ｍｏｎｏ−ｏｌｅｆｉｎ）化合物、ジオレフィン類（ｄｉ−ｏｌｅｆｉｎ）化合物、又はポリオレフィン類（ｐｏｌｙ−ｏｌｅｆｉｎ）化合物であってもよい。オレフィン類化合物の二重結合数が２以上である場合、二重結合の種類は、共役二重結合であってもよく、非共役二重結合でもよい。その中で、モノオレフィン類化合物は、Ｃ_２−６０オレフィン類化合物が挙げられるが、これらに限定されない。オレフィン類化合物は一つの置換基を有してもよい。この置換基は、好ましくは相対的に安定な置換基である。また、モノオレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、又はシクロヘキセンが挙げられるが、これらに限定されない。ジオレフィン類化合物は、ブタジエン又はイソプレンが挙げられるが、これらに限定されない。

また、エポキシ化反応に使用する酸化物は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物の一般式はＲ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（Ｒは炭化水素基を示す）である。炭化水素基は、Ｃ_３−２０基（好ましくはＣ_３−１０）であり、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）或いはアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、又は２−フェニル−２−プロピルが挙げられるが、それらに限定されない。有機過酸化物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。クメンヒドロペルオキシドを有機過酸化物とする場合、反応の生成物はα−クメンアルコール（ａｌｐｈａ−Ｃｕｍｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）である。α−クメンアルコールは、脱水によってα−メチルスチレン（ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｙｒｅｎｅ）に転換できる。α−メチルスチレンは、工業上色々応用できる上、水素化によりクメンに転換する。また、クメンは、過酸化によりクメンヒドロペルオキシドとなる。その他の有機過酸化物もこのようなリサイクル再使用できる特性を有する。

エポキシ化反応に使用する酸化物は過酸化水素であってもよい。過酸化水素の一般式はＨ−Ｏ−Ｏ−Ｈである。過酸化水素は水溶液の形で得られ、オレフィン類化合物と反応することで、エポキシ化物及び水を生成できる。

反応物とする酸化物は、濃縮又は希釈された純粋な又は不純粋な物質であってもよい。

エポキシ化反応によりエポキシ化物を製造する場合、溶剤又は希釈剤を添加して液体で反応できる。溶剤及び希釈剤は、エポキシ化反応の条件では液体となり、各反応物及び生成物に対して不活性である。溶剤としては、メタノール、アセトン、エチルベンゼン、クメン、イソブタン、又はシクロヘキサン等の１種又は混合組成が挙げられるが、これらに限定されない。溶剤は、使用する酸化物溶液に存在する物質であってもよく、例えば、クメンヒドロペルオキシドとクメンの混合溶液を酸化物とする場合、クメンを溶剤とすることができる為、他の溶剤を添加する必要がない。

この方法において、触媒の使用量は厳しく制限されないが、短い時間でエポキシ化反応を完全に行えればよい。反応に使用するオレフィン類化合物と酸化物のモル比は１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。反応温度は特に制限されず、通常は０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。反応圧力は、全ての反応物が液体となる圧力以上の圧力であればよく、好ましくは１〜１００ａｔｍである。反応の滞留時間は、最高収率でエポキシ化物を得る最低時間であり、一般的には１分間〜４８時間であり、好ましくは５分間〜８時間である。この工程は、任意の反応器又は器械に適用し、例えば固定床、搬送床、流動床、スラリー撹拌、又は連続流通撹拌反応器によるバッチ式、連続式又は半連続式で行う。

以下、幾つかの具体的な実施例により、本発明において、どのようにチタン含有シリカ材料を有効に製造するか説明する。また、本発明において、触媒として前記材料を使用し、オレフィン類化合物と酸化物のエポキシ化反応に触媒作用を及ばすことで、エポキシ化物を生成することを説明する。

実施例１

［チタン含有シリカ材料の作製］
チタン酸テトライソプロピル（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ）０．２６ｋｇ、ケイ酸ナトリウム３．６ｋｇ、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）０．５４ｋｇ、硫酸（９８％）２．７ｋｇ、イソプロパノール３ｋｇ、及び水４５ｋｇから調製した混合液にアンモニア水（２８％）２．９ｋｇを加え、室温で２時間撹拌した後、１００℃で熟成処理を１６時間行う。そして、ろ過により溶液を除去した後、粉体を７０℃で乾燥する。乾燥した粉体に対してか焼工程を行う。か焼温度は７５０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎである。この温度を６時間維持した後、自然冷却させ、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得る。本実施例において、か焼工程による有機物除去率が９７％以上である。

実施例２

［チタン含有シリカ材料の作製］
実施例１と同じであるが、か焼工程を抽出工程に変更する。硫酸１０ｋｇ、エタノール７０ｋｇ及び水２０ｋｇから調製した水溶液を抽出液とし、過熟成処理を経て、濾過、乾燥する。それによって得られた粉体１ｋｇ及び抽出液１００ｋｇを８０℃で２時間撹拌した後、濾過する。この抽出工程を２回繰り返す。溶液を除去した後、粉体を７０℃で乾燥することで、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を得る。本実施例において、抽出工程による有機物除去率は９０％以上である。

実施例３

［プロピレンオキシドの作製］
実施例１で製造したチタン含有シリカ材料１５ｇを触媒とし、２５ｗｔ％クメンヒドロペルオキシド溶液（溶剤がクメンである）２２５ｇ、及びプロピレン１２５ｇと共に１Ｌ密閉オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中で均一に混合し、加熱して９５℃で反応を行う。反応時間は１．５時間以下である。反応結果を表１に示す。

実施例４

［チタン含有シリカ材料の作製］
実施例１と同じであるが、か焼工程で得られた高比表面積を有するチタン含有シリカ材料１６．５ｇをシリル化する。チタン含有シリカ材料、トルエン１６５ｇ、及びヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）１１．２ｇを均一に混合し、１２０℃で１時間撹拌した後、濾過、乾燥する。本実施例で得られたチタン含有シリカ材料の比表面積は３５３ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．７５２ｍｌ／ｇであり、平均細孔径は５．５ｎｍである。

［プロピレンオキシドの作製］
実施例３と同じであるが、使用した触媒を実施例４で製造したチタン含有シリカ材料に変更する。反応結果を表１に示す。

注^１：クメンヒドロペルオキシド転化率＝クメンヒドロペルオキシド消耗量／クメンヒドロペルオキシド添加量×１００％
注^２：プロピレンオキシド選択率＝プロピレンオキシド生成量／クメンヒドロペルオキシド消耗量×１００％

実施例１、２から分かるように、本発明によれば、バイオポリマーを利用して製造したチタン含有シリカ材料は、か焼工程又は抽出工程によってバイオポリマーを除去できる。表１から分かるように、実施例３では、本発明のバイオポリマーを利用して製造したチタン含有シリカ材料は、オレフィン類化合物のエポキシ化反応に対して優れた触媒活性を有する。実施例４では、本発明のバイオポリマーを利用して製造したチタン含有シリカ材料は、シリル化によって、オレフィン類化合物のエポキシ化反応に対する触媒活性を大幅に向上できる。

結論として、本発明のチタン含有シリカ材料の製造方法及びその使用によれば、テンプレート剤として環境に優しいバイオポリマーを使用し、通常且つ簡易なテンプレート法を使用しても、高比表面積を有するチタン含有シリカ材料を製造できる。製造したチタン含有シリカ材料は、高触媒活性を有し、さらに触媒としてオレフィン類化合物のエポキシ化反応に触媒作用を及ぼす。

上記で説明した内容は、あくまで本発明の好ましい実施例であり、本願発明を限定するものではない。したがって、本発明の請求の範囲に記載の特徴、思想に基づいてなされた均等な変更および付加は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれるものとする。

Claims (22)

1. チタン源、シリコン源、酸源、アルカリ源、バイオポリマー及び溶剤を混合して水溶液を調製する工程と、
   前記水溶液を反応させた後、熟成処理を行い、固液分離し、固液分離で得られた固体を乾燥する工程と、
   乾燥した固体に対してか焼工程、又は抽出剤による抽出工程を行うことで、チタン含有シリカ材料を得る工程とを有し、
   前記チタン含有シリカ材料は下記条件を満たし、
   前記チタン含有シリカ材料の平均細孔径は１０Å以上であり、
   前記チタン含有シリカ材料の全細孔容積における９０％以上の細孔径は５〜２００Åであり、
   前記チタン含有シリカ材料の比細孔容積は０．２ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴とする、
   チタン含有シリカ材料の製造方法。
2. 前記チタン源はチタネート、無機チタン源、又はそれらの組み合わせであり、
   前記シリコン源は非晶相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）シリカ、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ケイ酸塩、又はそれらの組み合わせであり、
   前記酸源は有機酸、無機酸又はそれらの組み合わせであり、
   前記アルカリ源は有機アルカリ、無機アルカリ、対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）がヒドロキシルアニオンである有機分子、又はそれらの組み合わせであり、
   前記バイオポリマーは生体由来ポリマーであり、
   前記溶剤はアルコール類溶剤であり、
   前記抽出剤は前記酸源及び前記溶剤を混合した溶液であることを特徴とする、
   請求項１に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
3. 前記チタネートは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｓｅｃ−ブチル、イソチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、オルトチタン酸テトラ（オクタデシル）、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
   前記無機チタン源は、三塩化チタン、四塩化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、三ヨウ化チタン、四ヨウ化チタン、硫酸チタン、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
4. 前記非晶相シリカは、シリカフューム、ホワイトカーボン、シリカゲル、シリカゾル、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
   前記アルコキシシランは、オルトケイ酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、アルキルトリアルコキシシラン（ａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、ジアルキルジアルコキシシラン（ｄｉａｌｋｙｌｄｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）、トリアルキルモノアルコキシシラン（ｔｒｉａｌｋｙｌｍｏｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであり、
   前記ケイ酸塩は、水ガラス（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
5. 前記有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、スルホン酸、スルフィン酸、チオカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
   前記無機酸は、塩酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硝酸、アジ化水素酸、次亜硝酸、ニトロキシル、亜硝酸、過硝酸、硫酸、硫化水素、二硫化水素、チオ硫酸、スルホキシル酸、過硫酸、リン酸、ホスフィン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ジホスホン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、テトラフルオロホウ酸、過ホウ酸、炭酸、シアン化水素、シアン酸、雷酸、イソシアン酸、チオシアン酸、イソチオシアン酸、セレノシアン酸、トリチオ炭酸、過酸化水素、フッ化水素酸、次亜フッ素酸、臭素酸、臭化水素酸、クロム酸、ニクロム酸、過マンガン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
6. 前記有機アルカリは、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚｉｄｅ）、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒスチジン及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
   前記無機アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化クロム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、
   前記対イオンはヒドロキシルアニオンの有機分子であり、水酸化トリメチルオクタデシルアンモニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
7. 前記バイオポリマーは、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、アガロース（ａｇａｒｏｓｅ）、キチン（ｃｈｉｔｉｎ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅｓ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ）及びそれらの類似物質からなる群から選ばれることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
8. 前記アルコール類溶剤は、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ビニルブタノール、アリルブタノール、Ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジオール化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする、
   請求項２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
9. 前記水溶液において、
   前記チタン源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．００００１〜０．５であり、
   前記バイオポリマー：前記シリコン源の重量比の比率範囲が０．００５〜５であり、
   前記酸源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．０１〜６であり、
   前記アルカリ源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．０１〜６であり、
   前記バイオポリマー：水の重量比の比率範囲が０．０００１〜１であり、
   前記溶剤：水の重量比の比率範囲が０〜５であることを特徴とする、
   請求項１に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
10. 前記水溶液において、
    前記チタン源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．０００１〜０．１であり、
    前記酸源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．１〜３であり、
    前記アルカリ源：前記シリコン源のモル比の比率範囲が０．１〜３であり、
    前記溶剤：水の重量比の比率範囲が０．０１〜３であることを特徴とする、
    請求項９に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
11. 前記水溶液を−２０〜２００℃で０．５〜５時間反応させ、６０〜２００℃での熟成処理を６〜４８時間行い、固液分離し、得られた前記固体を３０〜１２０℃で０．５〜６時間乾燥することを特徴とする、請求項１に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
12. 前記か焼工程のか焼温度が３００〜８００℃であり、か焼時間が１〜９時間であり、
    前記抽出工程で使用する前記抽出剤の組成において、溶剤：酸源：水の重量比の範囲は３〜１０：０．０１〜５：０〜１０であり、温度の範囲が２５〜１５０℃であり、抽出時間の範囲が０．５〜６時間であり、前記抽出剤：乾燥した固体の重量比の比率範囲が１０〜１０００であることを特徴とする、
    請求項１に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
13. 前記か焼工程のか焼温度が４５０〜７５０℃であり、か焼時間が３〜６時間であり、
    前記抽出工程で使用する前記抽出剤の組成において、溶剤：酸源：水の重量比の範囲が５〜８：０．０５〜３：０〜３であり、温度の範囲が４０〜９０℃であり、抽出時間の範囲が１〜３時間であることを特徴とする、請求項１２に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
14. 前記チタン含有シリカ材料をシリル化処理させ、反応温度が２５〜２００℃であり、反応時間が０．５〜３時間である工程と、
    遷移金属をチタン含有シリカ材料に併せて、前記遷移金属の濃度範囲がチタン含有シリカ材料の総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％である工程と、
    前記工程を少なくとも一つ更に含むことを特徴とする、
    請求項１に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
15. 前記遷移金属の濃度範囲が前記チタン含有シリカ材料の総量に対して０．００５〜５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１４に記載のチタン含有シリカ材料の製造方法。
16. 触媒として請求項１に記載の方法により製造したチタン含有シリカ材料を使用し、オレフィン類化合物と過酸化物を反応させることで、エポキシ化物を形成する工程を有することを特徴とする、エポキシ化物の製造方法。
17. 前記オレフィン類化合物はモノオレフィン類化合物、ジオレフィン類化合物、又はポリオレフィン類化合物であり、
    前記過酸化物は有機過酸化物又は過酸化水素であることを特徴とする、請求項１６に記載のエポキシ化物の製造方法。
18. 前記モノオレフィン類化合物は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、及びシクロヘキセンからなる群から選ばれ、
    前記ジオレフィン類化合物は、ブタジエン又はイソプレンであり、
    前記有機過酸化物は、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はシクロヘキシルヒドロペルオキシドであることを特徴とする、
    請求項１７に記載のエポキシ化物の製造方法。
19. 前記オレフィン類化合物と前記過酸化物のモル比が１：１００〜１００：１であることを特徴とする、請求項１６に記載のエポキシ化物の製造方法。
20. 前記オレフィン類化合物と前記過酸化物のモル比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１９に記載のエポキシ化物の製造方法。
21. 前記オレフィン類化合物と前記過酸化物の反応温度が０〜２００℃であり、
    反応圧力が、全ての反応物が液体となる圧力以上の圧力であり、
    反応の滞留時間が１分間〜４８時間であることを特徴とする、
    請求項１６に記載のエポキシ化物の製造方法。
22. 前記オレフィン類化合物と前記過酸化物の反応温度が２５〜１５０℃であり、
    反応圧力が１〜１００ａｔｍであり、
    反応の滞留時間が５分間〜８時間であることを特徴とする、
    請求項２１に記載のエポキシ化物の製造方法。