JP6729344B2 - Ag alloy sputtering target and Ag alloy film - Google Patents
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Description
本発明は、光学表示装置、タッチパネル、太陽電池、遮熱材等で使用されるＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびこのＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜されたＡｇ合金膜に関するものである。 The present invention relates to an Ag alloy sputtering target for forming an Ag alloy film used in an optical display device, a touch panel, a solar cell, a heat shield, etc., and an Ag alloy film formed by this Ag alloy sputtering target. Is.
ＡｇからなるＡｇ膜は、電気抵抗が低く、導電性に優れていることから、電極や配線を構成する導電膜として利用されている。また、Ａｇ膜は、厚さを薄くすることによって高い光透過率を得ることができ、一方厚さを厚くすることによって高い光反射率を得ることができる。このため、Ａｇ膜は、透明導電膜、反射導電膜として利用されている。具体的には、Ａｇ膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤなどの光学表示装置、タッチパネル、太陽電池などで使用される導電膜（電極、配線）として利用されている。また、Ａｇ膜は、その高い光反射率を利用して、光記録媒体の反射層、遮熱フィルムや遮熱ガラスなどの遮熱材の赤外光反射層として利用されている。 An Ag film made of Ag has low electric resistance and excellent conductivity, and is therefore used as a conductive film forming electrodes and wirings. Further, the Ag film can obtain a high light transmittance by reducing the thickness, and can increase the light reflectance by increasing the thickness. Therefore, the Ag film is used as a transparent conductive film and a reflective conductive film. Specifically, the Ag film is used as a conductive film (electrode, wiring) used in liquid crystal displays, organic EL displays, optical display devices such as LEDs, touch panels, solar cells, and the like. Further, the Ag film is used as a reflection layer of an optical recording medium and an infrared light reflection layer of a heat shield material such as a heat shield film or a heat shield glass by utilizing its high light reflectance.
一方、Ａｇは、化学的に不安定で、水蒸気、硫黄、塩素との反応性が高く、また加熱による原子の移動が起こり易く、容易に凝集するという性質を有する。このため、Ａｇ膜は、製造プロセス及び使用中の環境の湿気や熱、また硫黄や塩素等によって導電性や光学特性（反射率，透過率）が劣化しやすい、すなわち耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性が劣るという問題があった。このＡｇ膜の耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性等の各種耐久性を向上させるため、Ａｇに種々の金属を添加したＡｇ合金膜が検討されている（特許文献１〜５）。 On the other hand, Ag is chemically unstable, has high reactivity with water vapor, sulfur, and chlorine, has a tendency that atoms are easily moved by heating, and easily aggregates. Therefore, the Ag film easily deteriorates in conductivity and optical characteristics (reflectance, transmittance) due to moisture and heat in the manufacturing process and environment during use, and sulfur and chlorine, that is, moisture resistance, heat resistance, and resistance. There was a problem that the sulfidity and salt water resistance were poor. In order to improve various durability such as moisture resistance, heat resistance, sulfidation resistance and salt water resistance of this Ag film, Ag alloy films in which various metals are added to Ag have been studied (Patent Documents 1 to 5).
ところで、最近では、光学表示装置やタッチパネルにおいてはマルチタッチ技術の採用による配線数の増加にともなって配線のさらなる微細化（幅狭化）が求められている。また、配線となる導電膜の成膜時間を短縮して生産効率を向上させる観点から、配線の薄膜化も求められている。
この配線の微細化および薄膜化にともなって、さらに電気抵抗が低い導電膜が求められており、特許文献１〜５に開示されたＡｇ合金膜を適用することは困難であった。
By the way, recently, in the optical display device and the touch panel, further miniaturization (width narrowing) of wiring has been demanded with the increase in the number of wiring due to the adoption of the multi-touch technology. Further, from the viewpoint of shortening the film formation time of the conductive film to be wiring and improving the production efficiency, thinning of wiring is also required.
Along with the miniaturization and thinning of the wiring, a conductive film having lower electric resistance is required, and it is difficult to apply the Ag alloy film disclosed in Patent Documents 1 to 5.
また、Ａｇ合金膜を反射膜や透明膜として使用する場合においても、従来よりも、製造プロセス及び使用中の環境条件が厳しくなってきており、さらなる耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性等の各種耐久性の向上が求められている。 Further, even when an Ag alloy film is used as a reflective film or a transparent film, the manufacturing process and environmental conditions during use are becoming more severe than ever, and further moisture resistance, heat resistance, sulfidation resistance, salt water resistance It is required to improve various durability such as.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is an Ag alloy film having low electric resistance, excellent optical characteristics, and excellent durability such as humidity resistance, heat resistance, sulfidation resistance, and salt water resistance. And an Ag alloy sputtering target capable of forming this Ag alloy film by a sputtering method and suppressing the occurrence of abnormal discharge during film formation.
上記の課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned subject, the Ag alloy sputtering target of the present invention has one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 atom% or more and 10.0 atom% or less. In the range of 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less in total, and further contains Mg in an amount of 0.05 atomic% or more and 0.20 atomic% or less. It is characterized in that it is contained in the following range with the balance being Ag and inevitable impurities.
このような構成とされた本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を上記の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。また、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を上記の範囲で含有するので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性がさらに向上する。 The Ag alloy sputtering target of the present invention having such a structure contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in the above range, and thus the Ag alloy formed as a film is formed. The film improves various durability while maintaining the low electric resistance and excellent optical properties of Ag. Further, since one or both of Zn and Sn are contained within the above range, the formed Ag alloy film has various durability while maintaining the low electric resistance and excellent optical characteristics of Ag. Further improve.
さらに、Ｍｇを上記の範囲で含有するので、ターゲットの結晶粒が微細化し、成膜時での異常放電発生が抑えられ、また成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とが維持される。さらにまた、Ｍｇは成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制するので、Ａｇ合金膜の耐熱性が向上する。 Furthermore, since Mg is contained in the above range, the crystal grains of the target are miniaturized, and the occurrence of abnormal discharge during film formation is suppressed, and the formed Ag alloy film is excellent in the low electric resistance of Ag. The optical characteristics are maintained. Furthermore, Mg disperses in the crystals in the formed Ag alloy film and suppresses Ag aggregation in the Ag alloy film, so that the heat resistance of the Ag alloy film is improved.
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
酸素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。酸素の含有量を１００質量ｐｐｍ未満に制限することによって、この酸素に起因するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。また、炭素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ未満に制限することによって、この二酸化炭素に起因するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
Here, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the unavoidable impurities have an oxygen content of less than 100 mass ppm and a carbon content of less than 50 mass ppm.
Oxygen is an element which may be mixed by the reaction between Mg and oxygen in the air when an Ag alloy ingot for producing an Ag alloy sputtering target is produced by casting. By limiting the oxygen content to less than 100 ppm by mass, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the accumulation of charges in the Mg oxide caused by this oxygen, and it is possible to perform stable sputtering film formation. Become. Further, carbon is an element which may be mixed by the reaction between Mg and carbon dioxide in the air when an Ag alloy ingot for producing an Ag alloy sputtering target is produced by casting. By limiting the carbon content to less than 50 mass ppm, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the accumulation of charges in the Mg oxide resulting from this carbon dioxide, and it is possible to perform stable sputtering film formation. Becomes
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
Moreover, in the Ag alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the average crystal grain size is 100 μm or less.
Since the sputter rate varies depending on the crystal orientation, as the sputtering progresses, unevenness is generated on the sputter surface due to the difference in the sputter rate. If the grain size of the crystal grains on the sputter surface is large, the irregularities become large, and the electric charges are concentrated on the convex portions, so that abnormal discharge easily occurs. Therefore, it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge by limiting the average crystal grain size on the sputtering surface to 100 μm or less.
本発明のＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。 The Ag alloy film of the present invention contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 at% or more and 10.0 at% or less. Either or both of them are contained in a total amount of 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less, Mg is further contained in the range of 0.05 atom% or more and 0.20 atom% or less, and the balance is Ag. And unavoidable impurities.
このような構成とされた本発明のＡｇ膜においては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素と、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方とＭｇを上記の範囲で含有するので、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。 In the Ag film of the present invention having such a structure, one or more elements selected from Pd, Pt, and Au, one or both of Zn and Sn, and Mg are contained within the above range. Since it contains Ag, various durability is improved, maintaining the low electric resistance which Ag has, and the outstanding optical characteristic.
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、光学表示装置用、タッチパネル用、太陽電池用、遮熱材用のいずれかであることが好ましい。
この場合、本発明のＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上しているので、上記の用途において長期間にわたって安定して使用することができる。
Here, the Ag alloy film of the present invention is preferably used for any one of optical display devices, touch panels, solar cells, and heat shields.
In this case, the Ag alloy film of the present invention is improved in various durability while maintaining the low electric resistance and excellent optical properties that Ag has, so that it can be stably used for a long period of time in the above applications. can do.
本発明によれば、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。 According to the present invention, an Ag alloy film having low electrical resistance, excellent optical characteristics, and various durability such as moisture resistance, heat resistance, sulfidation resistance, and salt water resistance, and the Ag alloy film formed by a sputtering method. It is possible to provide an Ag alloy sputtering target capable of forming a film and suppressing the occurrence of abnormal discharge during film formation.
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。 Below, the Ag alloy sputtering target and Ag alloy film which are one embodiment of the present invention are explained.
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされている。また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、前記不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満とされている。さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされている。
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成および平均結晶粒径を上述のように規定した理由について説明する。
<Ag alloy sputtering target>
The Ag alloy sputtering target according to the present embodiment contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 atomic% or more and 10.0 atomic% or less. And either or both of Sn and 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less in total, and further contains Mg in the range of 0.05 atom% or more and 0.20 atom% or less, The balance is Ag and inevitable impurities. In addition, the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment has an oxygen content of less than 100 mass ppm and a carbon content of less than 50 mass ppm among the inevitable impurities. Further, the Ag alloy sputtering target of this embodiment has an average crystal grain size of 100 μm or less.
The reason why the composition and the average crystal grain size of the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment are defined as described above will be described below.
（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量：１．５原子％以上１０．０原子％以下）
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、Ａｇよりも貴な金属であり（すなわち、標準電極電位がＡｇより高く、化学物質に対する反応性が低い）、成膜したＡｇ合金膜中に固溶することで、Ａｇ合金膜の反応性（水蒸気、硫黄、塩素などに対する化学反応性）を抑え、かつＡｇの凝集を抑制する作用効果を有する元素である。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量が少なくなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性が十分に向上しないおそれがある。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量が多くなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の電気抵抗が上昇し、光学特性（反射率，透過率）が低下してしまうおそれがある。また、材料コストが高価になる。
このような理由から、本実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量を１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲に設定している。
(Total content of Pd, Pt, Au: 1.5 atom% or more and 10.0 atom% or less)
Pd, Pt, and Au are metals that are nobler than Ag (that is, the standard electrode potential is higher than Ag and the reactivity to chemical substances is low), and when they form a solid solution in the formed Ag alloy film, Ag is formed. It is an element that has the effect of suppressing the reactivity of the alloy film (chemical reactivity with respect to water vapor, sulfur, chlorine, etc.) and suppressing the aggregation of Ag.
If the total content of Pd, Pt, and Au is too small, various durability such as heat resistance, moisture resistance, sulfidation resistance, and salt water resistance of the formed Ag alloy film may not be sufficiently improved. On the other hand, if the total content of Pd, Pt, and Au is too large, the electrical resistance of the formed Ag alloy film may increase, and the optical characteristics (reflectance, transmittance) may deteriorate. In addition, the material cost becomes high.
For this reason, in the present embodiment, the total content of Pd, Pt, and Au is set in the range of 1.5 atom% or more and 10.0 atom% or less.
（Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量：０．１原子％以上３．０原子％以下）
Ｚｎ、Ｓｎは、成膜したＡｇ合金膜表面に濃化し酸化物層を形成することで化学物質に対するバリアとなり、Ａｇ合金膜の反応性を抑え、かつ熱処理中にＡｇ合金膜中から吐き出され表面濃化が促進されることでＡｇの凝集を抑制する作用効果を有する元素である。
Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が少なくなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の各種の耐久性が十分に向上しないおそれがある。一方、Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が多くなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の電気抵抗が上昇し、光学特性（反射率，透過率）が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量を０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲に設定している。
(Total content of Zn and Sn: 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less)
Zn and Sn concentrate on the surface of the formed Ag alloy film to form an oxide layer, which serves as a barrier against chemical substances, suppresses the reactivity of the Ag alloy film, and is discharged from the Ag alloy film during heat treatment. It is an element having an action effect of suppressing Ag aggregation by promoting the concentration.
If the total content of Zn and Sn is too small, various durability of the formed Ag alloy film may not be sufficiently improved. On the other hand, if the total content of Zn and Sn is too large, the electrical resistance of the formed Ag alloy film may increase, and the optical characteristics (reflectance, transmittance) may deteriorate.
For this reason, in the present embodiment, the total content of Pd, Pt, and Au is set in the range of 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less.
（Ｍｇの含有量：０．０５原子％以上０．２０原子％以下）
Ｍｇは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒を微細化し、成膜時での異常放電発生を抑える作用効果を有する。また、Ｍｇは、成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制して、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させる作用効果を有する。
Ｍｇの含有量が少なくなりすぎると、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒が微細化せず、成膜時での異常放電発生を抑える作用効果が得られないおそれがある。また、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性が十分に向上しないおそれがある。
一方、Ｍｇの含有量が多くなりすぎると、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造用Ａｇ合金を鋳造により作製すると、得られるＡｇ合金インゴットに巣（空洞）が発生しやすくなるため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
このような理由から、本実施形態ではＭｇの含有量を０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲に設定している。
(Mg content: 0.05 atomic% or more and 0.20 atomic% or less)
Mg has the effect of refining the crystal grains of the Ag alloy sputtering target and suppressing the occurrence of abnormal discharge during film formation. In addition, Mg is dispersed in the crystals in the formed Ag alloy film, suppresses Ag aggregation in the Ag alloy film, and has the effect of improving the heat resistance of the Ag alloy film.
If the Mg content is too low, the crystal grains of the Ag alloy sputtering target may not be made finer, and the effect of suppressing abnormal discharge during film formation may not be obtained. Further, the heat resistance of the formed Ag alloy film may not be sufficiently improved.
On the other hand, if the content of Mg is too large, when an Ag alloy for producing an Ag alloy sputtering target is produced by casting, a cavity (cavity) is likely to occur in the obtained Ag alloy ingot, so that the Ag alloy sputtering target is produced. May be difficult.
For this reason, in the present embodiment, the Mg content is set in the range of 0.05 atomic% or more and 0.20 atomic% or less.
（酸素の含有量：１００質量ｐｐｍ未満）
不可避不純物のうち酸素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにＭｇの酸化物が存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。すなわち酸素が少ないことは、スパッタ時に異常放電発生の原因の一つとなるＭｇの酸化物の存在量が少ないことを意味する。
このような理由から、本実施形態では酸素の含有量を１００質量ｐｐｍ未満に設定している。
(Oxygen content: less than 100 mass ppm)
Of the unavoidable impurities, oxygen is an element that may be mixed by the reaction between Mg and oxygen in the air when an Ag alloy ingot for manufacturing an Ag alloy sputtering target is produced by casting.
If Mg oxide is present in the Ag alloy sputtering target, abnormal discharge may easily occur during sputtering. That is, a small amount of oxygen means that there is a small amount of the oxide of Mg, which is one of the causes of abnormal discharge during sputtering.
For this reason, the oxygen content is set to less than 100 mass ppm in this embodiment.
（炭素の含有量：５０質量ｐｐｍ）
不可避不純物のうち炭素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、下記の式に示すように、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。
２Ｍｇ＋ＣＯ２→２ＭｇＯ＋Ｃ
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにＭｇＯなどのＭｇの酸化物が存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。すなわち炭素が少ないことは、スパッタ時に異常放電発生の原因の一つとなるＭｇの酸化物の存在量が少ないことを意味する。
このような理由から、本実施形態では炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ未満に設定している。
(Carbon content: 50 mass ppm)
Carbon among the unavoidable impurities may be mixed in by reacting Mg with carbon dioxide in the air when the Ag alloy ingot for manufacturing the Ag alloy sputtering target is produced by casting, as shown in the following formula. It is an element.
2Mg+CO 2 →2MgO+C
If Mg oxide such as MgO exists in the Ag alloy sputtering target, abnormal discharge may easily occur during sputtering. That is, a small amount of carbon means that there is a small amount of the oxide of Mg, which is one of the causes of the occurrence of abnormal discharge during sputtering.
For this reason, in this embodiment, the carbon content is set to less than 50 mass ppm.
（平均結晶粒径：１００μｍ以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲットの平均結晶径が小さいと、スパッタ時に異常放電が発生しにくくなる。
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。
ここで、平均結晶粒径が１００μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態では平均結晶粒径を１００μｍ以下に設定している。
(Average crystal grain size: 100 μm or less)
If the average crystal diameter of the Ag alloy sputtering target is small, abnormal discharge is unlikely to occur during sputtering.
Since the sputter rate varies depending on the crystal orientation, as the sputtering progresses, irregularities corresponding to crystal grains are generated on the sputter surface due to the difference in the sputter rate.
Here, if the average crystal grain size exceeds 100 μm, the irregularities generated on the sputtering surface become large, and the electric charges are concentrated on the convex portions, and abnormal discharge is likely to occur.
For this reason, the average crystal grain size is set to 100 μm or less in this embodiment.
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと純度９９．９質量％以上のＣＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇを準備する。
<Method of manufacturing Ag alloy sputtering target>
Next, a method for manufacturing the Ag alloy sputtering target according to this embodiment will be described.
First, Ag having a purity of 99.9% by mass or more and CPd, Pt, Au, Zn, Sn, and Mg having a purity of 99.9% by mass or more are prepared as melting raw materials.
ここで、主成分であるＡｇの原料として用いるＡｇ原料は、Ａｇ原料に含まれる不可避不純物をＩＣＰ分析等によって分析して使用する。なお、不可避不純物のうち金属を確実に低減するためには、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した電解液を用いて電解精錬することが好ましい。 Here, the Ag raw material used as the raw material of the main component Ag is used by analyzing inevitable impurities contained in the Ag raw material by ICP analysis or the like. In order to surely reduce the metal among the inevitable impurities, it is preferable to perform electrolytic refining using an electrolytic solution in which the Ag raw material is leached with nitric acid, sulfuric acid or the like.
準備したＡｇ原料と、添加元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ）を、所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴットを作製する。 The prepared Ag raw material and the additive elements (Pd, Pt, Au, Zn, Sn, Mg) are weighed so as to have a predetermined composition. Next, Ag is melted in a melting furnace in a high vacuum or an inert gas atmosphere, and a predetermined amount of additional element is added to the obtained molten metal. Then, it is dissolved in a vacuum or an inert gas atmosphere and contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 atom% or more and 10.0 atom% or less. However, one or both of Zn and Sn are contained in a total amount of 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less, and Mg is contained in the range of 0.05 atom% or more and 0.20 atom% or less. An Ag alloy ingot having a composition containing Ag and inevitable impurities as the balance is prepared.
得られたＡｇ合金インゴットに対して、冷間圧延及び熱処理を行った後、機械加工を施すことにより、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。なお、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。 The obtained Ag alloy ingot is subjected to cold rolling and heat treatment, and then subjected to machining to manufacture the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment. The shape of the Ag alloy sputtering target is not particularly limited, and may be a disc type, a square plate type, or a cylindrical type.
＜Ａｇ合金膜＞
本実施形態であるＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる。本実施形態であるＡｇ合金膜の組成を上述のように規定した理由は、前述のＡｇ合金スパッタリングターゲットの場合と同様である。
<Ag alloy film>
The Ag alloy film of this embodiment contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 atomic% or more and 10.0 atomic% or less. Either one or both of Sn is contained in the range of 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less in total, and Mg is contained in the range of 0.05 atom% or more and 0.20 atom% or less, and the balance Consists of Ag and inevitable impurities. The reason why the composition of the Ag alloy film of this embodiment is defined as described above is the same as in the case of the Ag alloy sputtering target described above.
本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜することができる。Ａｇ合金スパッタリングターゲットと、これを用いてスパッタ法によって成膜したＡｇ合金膜とは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇの含有量がほぼ同じとなる。 The Ag alloy film of the present embodiment can be formed by the sputtering method using the Ag alloy sputtering target of the present embodiment described above. The Ag alloy sputtering target and the Ag alloy film formed by the sputtering method using the Ag target have almost the same Pd, Pt, Au, Zn, Sn, and Mg contents.
Ａｇ合金膜の膜厚は、特に制限はないが、導電膜及び配線膜として使用する場合には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、透明膜として使用する場合には、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、一方、反射膜として使用する場合には、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 The thickness of the Ag alloy film is not particularly limited, but when used as a conductive film and a wiring film, it is preferably in the range of 5 nm or more and 500 nm or less. Further, when it is used as a transparent film, it is preferably in the range of 5 nm or more and 20 nm or less, while when it is used as a reflective film, it is preferably in the range of 80 nm or more and 500 nm or less.
なお、本実施形態に係るＡｇ合金膜を成膜する場合、マグネトロンスパッタ方式を適用することが好ましく、電源としては、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、交流（ＡＣ）電源のいずれも選択可能である。
成膜する基板としては、ガラス板又は箔、金属板又は箔、樹脂板又は樹脂フィルム等を用いることができる。ガラス基板としては、例えば、無アルカリガラス基板（コーニング社製＠品番Ｅａｇｌｅ ＸＧ）を用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば東レのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、厚み１００μｍｔ）を用いることができる。また、成膜時の基板の配置については、静止対向方式やインライン方式等を採用することができる。
In addition, when depositing the Ag alloy film according to the present embodiment, it is preferable to apply a magnetron sputtering method, and as a power source, a direct current (DC) power source, a high frequency (RF) power source, a medium frequency (MF) power source, an alternating current Either of the (AC) power supplies can be selected.
A glass plate or foil, a metal plate or foil, a resin plate or a resin film, or the like can be used as a substrate for forming a film. As the glass substrate, for example, a non-alkali glass substrate (Corning Corporation @ product number Eagle XG) can be used. As the resin film, for example, a Toray PET film (Lumirror T60, thickness 100 μmt) can be used. As for the arrangement of the substrates at the time of film formation, a static facing method, an in-line method, or the like can be adopted.
本実施形態のＡｇ合金膜は、光学表示装置用、タッチパネル用、太陽電池用、遮熱材用として好適に使用することができる。
光学表示装置の例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤを挙げることができる。Ａｇ合金膜は、これら光学表示装置の透明電極もしくは反射電極または配線として利用することができる。
タッチパネル用として、Ａｇ合金膜はタッチパネルのパネル面周縁部に形成される配線や、透明導電膜として静電容量方式タッチセンサーなどとして利用できる。
太陽電池用として、Ａｇ合金膜は太陽電池の透明導電膜あるいは反射膜として利用できる。
遮熱材の例としては、フィルムやガラスなどの基材とその基材の表面に形成された赤外線反射層とを有する遮熱板（遮熱フィルム、遮熱ガラス）を挙げることができる。Ａｇ合金膜は、これら遮熱材の赤外光反射層として利用することができる。
The Ag alloy film of this embodiment can be suitably used for optical display devices, touch panels, solar cells, and heat shields.
Examples of the optical display device include a liquid crystal display, an organic EL display, and an LED. The Ag alloy film can be used as a transparent electrode or a reflective electrode or wiring of these optical display devices.
For a touch panel, the Ag alloy film can be used as a wiring formed on the peripheral portion of the panel surface of the touch panel, or as a transparent conductive film as a capacitance type touch sensor.
For solar cells, the Ag alloy film can be used as a transparent conductive film or a reflective film for solar cells.
Examples of the heat shield material include a heat shield plate (heat shield film, heat shield glass) having a base material such as a film or glass and an infrared reflection layer formed on the surface of the base material. The Ag alloy film can be used as the infrared light reflecting layer of these heat shields.
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。また、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲の範囲で含有するので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性がさらに向上する。 According to the Ag alloy sputtering target of the present embodiment configured as described above, the total amount of one or more elements selected from Pd, Pt, and Au is 1.5 atomic% or more and 10.0. Since it is contained in the range of not more than atomic %, the formed Ag alloy film improves various durability while maintaining the low electric resistance of Ag and the excellent optical characteristics. Further, since one or both of Zn and Sn are contained in the range of 0.1 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, the formed Ag alloy film is excellent in the low electric resistance of Ag. While maintaining the optical characteristics, various durability is further improved.
さらに、Ｍｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有するので、ターゲットの結晶粒が微細し、成膜時での異常放電発生が抑えられ、また成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持される。さらにまた、Ｍｇは成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制するので、Ａｇ合金膜の耐熱性が向上する。 Further, since Mg is contained in the range of 0.05 atomic% or more and 0.20 atomic% or less, the crystal grains of the target are fine, abnormal discharge during the film formation is suppressed, and the formed Ag alloy film is formed. Maintains the low electrical resistance and excellent optical properties that Ag has. Furthermore, Mg disperses in the crystals in the formed Ag alloy film and suppresses Ag aggregation in the Ag alloy film, so that the heat resistance of the Ag alloy film is improved.
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされているので、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制できる。また、さらに本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、不可避不純物のうち炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満とされているので、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制できる。 Further, in the Ag alloy sputtering target of the present embodiment, the oxygen content of the unavoidable impurities is less than 100 mass ppm, so when casting the Ag alloy ingot for manufacturing the Ag alloy sputtering target, It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the accumulation of charges in the mixed Mg oxide due to the reaction between Mg and oxygen in the air. Further, since the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment has a carbon content of less than 50 mass ppm among the unavoidable impurities, when the Ag alloy ingot for manufacturing the Ag alloy sputtering target is produced by casting. , Mg and the carbon dioxide in the air react with each other, and it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the accumulation of charges in the mixed Mg oxide.
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に凹凸が生じた場合であっても、凹凸が大きくなりにくいので、異常放電の発生をさらに抑制することができる。 Further, the Ag alloy sputtering target according to the present embodiment has an average crystal grain size of 100 μm or less on the sputtering surface, so that even if sputtering progresses and unevenness occurs on the sputtering surface, the unevenness is large. Since it is hard to be generated, it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge.
本発明のＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなるので、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性が向上する。 The Ag alloy film of the present invention contains one or more elements selected from Pd, Pt, and Au in a total amount of 1.5 at% or more and 10.0 at% or less. Either or both of them are contained in a total amount of 0.1 atom% or more and 3.0 atom% or less, Mg is further contained in the range of 0.05 atom% or more and 0.20 atom% or less, and the balance is Ag. Since it contains unavoidable impurities, various durability such as moisture resistance, heat resistance, sulfidation resistance and salt water resistance are improved while maintaining the low electric resistance and excellent optical characteristics of Ag.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、その形状に特に限定はなく、円板状あるいは矩形平板状をなしていてもよいし、円筒形状をなしていてもよい。また、スパッタ面の面積についても上述の範囲に限定されることはない。Ａｇ合金膜の厚み、基板および成膜方法は、本実施形態で例示したものに限定されることはなく、用途に合わせて適宜変更してもよい。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately modified without departing from the technical idea of the invention.
For example, the Ag alloy sputtering target is not particularly limited in shape, and may have a disk shape, a rectangular flat plate shape, or a cylindrical shape. Further, the area of the sputtering surface is not limited to the above range. The thickness of the Ag alloy film, the substrate, and the film forming method are not limited to those exemplified in this embodiment, and may be appropriately changed according to the application.
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。 The results of confirmation experiments conducted to confirm the effectiveness of the present invention will be described below.
［本発明例１〜２０及び比較例１〜１２］
＜Ａｇ合金膜成形用スパッタリングターゲット＞
Ａｇ原料として、純度９９．９質量％のＡｇと、純度９９．９９質量％以上のＡｇとを用意し、添加原料として、純度９９．９質量％以上のＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの各金属を準備した。
なお、純度９９．９９質量％以上のＡｇは、純度９９．９質量％のＡｇを硝酸で浸出した後、電解精製することによって得た。純度９９．９９質量％以上のＡｇは、酸素濃度が１００質量ｐｐｍ以下、炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であった。純度９９．９質量％のＡｇは、酸素濃度が３００質量ｐｐｍ、炭素濃度が１００質量ｐｐｍであった。
[Invention Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12]
<Sputtering target for forming Ag alloy film>
As an Ag raw material, Ag having a purity of 99.9 mass% and Ag having a purity of 99.99 mass% or more are prepared, and as an additive raw material, Pd, Au, Pt, Sn, Zn having a purity of 99.9 mass% or more, Each metal of Mg was prepared.
The Ag having a purity of 99.99% by mass or more was obtained by leaching Ag having a purity of 99.9% by mass with nitric acid and then electrolytically purifying the Ag. Ag having a purity of 99.99 mass% or more had an oxygen concentration of 100 mass ppm or less and a carbon concentration of 50 mass ppm or less. Ag having a purity of 99.9 mass% had an oxygen concentration of 300 mass ppm and a carbon concentration of 100 mass ppm.
Ａｇ原料と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの添加原料とを所定の組成となるように秤量した。なお、Ａｇ原料として、本発明例１〜１８、２０および比較例１〜１２では純度９９．９９質量％以上のＡｇを用い、本発明例１９では純度９９．９質量％のＡｇを用いた。 The Ag raw material and the Pd, Au, Pt, Sn, Zn, and Mg addition raw materials were weighed so as to have a predetermined composition. As Ag raw materials, Ag having a purity of 99.99% by mass or more was used in Examples 1 to 18 and 20 of the present invention and Comparative Examples 1 to 12, and Ag having a purity of 99.9% by mass was used in Example 19 of the present invention.
秤量したＡｇ原料を溶解炉に投入し、加熱溶解してＡｇ溶湯を得た。次いで、得られたＡｇ溶湯に秤量した添加原料を添加し、加熱溶解してＡｇ合金溶湯を得た。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型へと注湯して、Ａｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料を溶解炉に投入してからＡｇ合金溶湯を鋳型へと注湯するまでの溶解炉内の雰囲気は、本発明例１〜１７、１９、２０および比較例１〜１２ではＡｒガス雰囲気とし、本発明例１８では大気雰囲気とした。溶解炉内をＡｒガス雰囲気とする方法としては、溶解炉内を一度真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、Ａｒガスで置換する方法を用いた。 The weighed Ag raw material was put into a melting furnace and heated and melted to obtain a molten Ag. Next, the weighed additive raw material was added to the obtained Ag melt and melted by heating to obtain an Ag alloy melt. Then, the molten Ag alloy was poured into a mold to manufacture an Ag alloy ingot. The atmosphere in the melting furnace after the Ag raw material was put into the melting furnace until the molten Ag alloy was poured into the mold was Ar gas in Examples 1 to 17, 19 and 20 of the present invention and Comparative Examples 1 to 12. As the atmosphere, in Invention Example 18, the atmosphere was used. As a method for making the inside of the melting furnace an Ar gas atmosphere, a method was used in which the inside of the melting furnace was once evacuated (5×10 −2 Pa or less) and then replaced with Ar gas.
次いで、得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行った後、大気中で１時間の熱処理を実施した。なお、熱処理の温度は、本発明例１〜１９および比較例１〜１２では６００℃とし、本発明例２０では８００℃とした。
その後、機械加工を実施することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍ寸法を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。
Then, the obtained Ag alloy ingot was cold-rolled at a rolling reduction of 70% and then heat-treated in the atmosphere for 1 hour. The temperature of the heat treatment was 600° C. in Examples 1 to 19 of the present invention and Comparative Examples 1 to 12, and 800° C. in Example 20 of the present invention.
Then, machining was performed to manufacture an Ag alloy sputtering target having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm.
比較例１２については鋳造後のＡｇ合金インゴット内に多数の巣（空洞）が発生しており、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造が不可であった。 In Comparative Example 12, a large number of cavities (cavities) were generated in the Ag alloy ingot after casting, and it was impossible to manufacture the Ag alloy sputtering target.
本発明例１〜２０および比較例１〜１１で製造したＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成、結晶粒径、異常放電回数を下記の方法により測定した。その結果を、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造条件（Ａｇ原料の純度、溶解炉内の雰囲気、熱処理温度）と共に、表１に示す。 The composition, crystal grain size, and number of abnormal discharges of the Ag alloy sputtering targets produced in Examples 1 to 20 of the present invention and Comparative Examples 1 to 11 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 together with the manufacturing conditions of the Ag alloy sputtering target (purity of Ag raw material, atmosphere in melting furnace, heat treatment temperature).
（組成）
鋳造後のＡｇ合金インゴットより分析用サンプルを採取し、そのサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により分析した。なお、下記のＡｇ合金膜についても、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同様に組成を測定し、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同様の組成となることを確認した。
(composition)
A sample for analysis was taken from the Ag alloy ingot after casting, and the sample was analyzed by ICP emission spectroscopy. The composition of the following Ag alloy film was measured in the same manner as the Ag alloy sputtering target, and it was confirmed that the composition was the same as that of the Ag alloy sputtering target.
（結晶粒径）
熱処理後のＡｇ合金インゴットより切断片（サイズ：縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を採取し、スパッタ面に表面研磨を行って結晶粒径測定用サンプルを作製した。そのサンプルのスパッタ面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、電子線後方散乱回折分析装置（ＥＢＳＤ）を用いて結晶粒の粒径を測定し平均値を求めた（測定範囲：約３ｍｍ×約１ｍｍ）。
(Crystal grain size)
Cut pieces (size: length 30 mm, width 30 mm, thickness 10 mm) were taken from the Ag alloy ingot after the heat treatment, and the sputter surface was surface-polished to prepare a sample for crystal grain size measurement. The sputtered surface of the sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), the grain size of crystal grains was measured with an electron beam backscattering diffraction analyzer (EBSD), and the average value was obtained (measurement range: about 3 mm x about 1 mm).
（異常放電回数）
上述の本発明例１〜２０及び比較例１〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、５×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット／基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から６時間の異常放電回数として計測した。
(Number of abnormal discharges)
The Ag alloy sputtering targets of Examples 1 to 20 of the present invention and Comparative Examples 1 to 11 were soldered to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to prepare a target composite.
After attaching the above-described target composite to a normal magnetron sputtering apparatus and exhausting to 5×10 −5 Pa, Ar gas pressure: 0.5 Pa, input power: DC 1000 W, target/substrate distance: 70 mm. Sputtering was performed. The number of abnormal discharges during sputtering was measured as the number of abnormal discharges within 6 hours from the start of discharge by the arc counting function of the DC power supply (RPDG-50A) manufactured by MKS Instruments.
＜Ａｇ合金膜＞
上述の本発明例１〜２０及び比較例１〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でスパッタリング成膜を実施して、Ａｇ合金膜を成膜した。なお、Ａｇ合金膜は、反射導電膜用途を想定した膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜と、半透過導電膜用途を想定した膜厚１５ｎｍのＡｇ合金膜の２種類を成膜した。
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）
到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
<Ag alloy film>
The Ag alloy sputtering targets of Examples 1 to 20 of the present invention and Comparative Examples 1 to 11 described above were attached to a sputtering apparatus, and sputtering film formation was performed under the following conditions to form an Ag alloy film. Two types of Ag alloy films were formed: a 100 nm thick Ag alloy film for use as a reflective conductive film and a 15 nm thick Ag alloy film for semi-transmissive conductive film.
Substrate: Alkali-free glass substrate (Corning Eagle XG)
Ultimate vacuum: 5×10 −5 Pa or less Working gas: Ar
Gas pressure: 0.5Pa
Electric power: DC 200W
Target/substrate distance: 70 mm
（シート抵抗）
成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗を、ロレスタ（三菱化学製）を用いた四探針法で測定した。その結果を表２に示す。
(Sheet resistance)
The sheet resistance of the Ag alloy film immediately after film formation was measured by the four-point probe method using Loresta (manufactured by Mitsubishi Chemical). The results are shown in Table 2.
（光学特性：反射率，透過率）
成膜直後のＡｇ合金膜の光学特性を、分光光度計（日立ハイテク社 Ｕ−４100）を用いて評価した。膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜は反射率を測定した。膜厚１５ｎｍのＡｇ合金膜は透過率を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、波長５５０ｎｍの光における値を記載した。
(Optical characteristics: reflectance, transmittance)
The optical characteristics of the Ag alloy film immediately after film formation were evaluated using a spectrophotometer (U-4100, Hitachi High-Tech Co., Ltd.). The reflectance of the Ag alloy film having a thickness of 100 nm was measured. The transmittance of the Ag alloy film having a film thickness of 15 nm was measured. The results are shown in Table 2. In addition, in Table 2, the value in the light of wavelength 550nm was described.
（耐久試験Ａ：恒温恒湿試験）
Ａｇ合金膜を、恒温恒湿器（エスペック社製）に投入して、８５℃−８５％ＲＨの条件で５００時間保持した。保持後のＡｇ合金膜の光学特性（反射率，透過率）を測定し、下記の式より、光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。
光学特性変化量＝恒温恒湿試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
(Durability test A: Constant temperature and humidity test)
The Ag alloy film was put into a thermo-hygrostat (manufactured by ESPEC Corp.) and kept at 85° C.-85% RH for 500 hours. The optical characteristics (reflectance, transmittance) of the Ag alloy film after the holding were measured, and the change amount of the optical characteristics was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2.
Optical property change amount = Optical property after constant temperature and humidity test-Optical property immediately after film formation
（耐久試験Ｂ：熱処理試験）
Ａｇ合金膜を、赤外線イメージ炉に投入し、大気中２５０℃の温度１時間で熱処理した。熱処理後のＡｇ合金膜の光学特性（反射率，透過率）を測定し、下記の式より、光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。
光学特性変化量＝熱処理試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
(Durability test B: heat treatment test)
The Ag alloy film was placed in an infrared image furnace and heat-treated in the atmosphere at a temperature of 250° C. for 1 hour. The optical characteristics (reflectance, transmittance) of the Ag alloy film after heat treatment were measured, and the amount of change in optical characteristics was calculated from the following formula. The results are shown in Table 2.
Optical property change amount = Optical property after heat treatment test-Optical property immediately after film formation
（耐久試験Ｃ：硫化試験）
Ａｇ合金膜を、濃度０．０１質量％の硫化ナトリウム水溶液（液温：２５℃）中に投入して、１時間保持した。保持前後のＡｇ合金膜のシート抵抗と、光学特性（反射率，透過率）とを測定した。下記の式より、シート抵抗変化率と光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。なお、硫化試験は、膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜についてのみ実施した。
シート抵抗変化率：（硫化試験後のシート抵抗−成膜直後のシート抵抗）／（成膜直後のシート抵抗）×１００
光学特性変化量：硫化試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
(Durability test C: Sulfidation test)
The Ag alloy film was put into an aqueous solution of sodium sulfide having a concentration of 0.01% by mass (liquid temperature: 25° C.) and kept for 1 hour. The sheet resistance and optical characteristics (reflectance, transmittance) of the Ag alloy film before and after holding were measured. The rate of change in sheet resistance and the amount of change in optical characteristics were calculated from the following formulas. The results are shown in Table 2. The sulfidation test was performed only on a 100 nm thick Ag alloy film.
Rate of change in sheet resistance: (sheet resistance after sulfidation test-sheet resistance immediately after film formation)/(sheet resistance immediately after film formation)×100
Amount of change in optical properties: Optical properties after sulfidation test-Optical properties immediately after film formation
（耐久試験Ｄ：塩水試験）
Ａｇ合金膜を、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液（液温：２５℃）中に投入して、１２時間保持した。保持後のＡｇ合金膜のシート抵抗と、光学特性（反射率，透過率）とを測定した。下記の式より、シート抵抗変化率と光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。なお、塩水試験は、膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜についてのみ実施した。
シート抵抗変化率：（塩化試験後のシート抵抗−成膜直後のシート抵抗）／（成膜直後のシート抵抗）×１００
光学特性変化量：塩化試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
(Durability test D: Salt water test)
The Ag alloy film was put into a sodium chloride aqueous solution (liquid temperature: 25° C.) having a concentration of 5 mass% and kept for 12 hours. The sheet resistance and optical characteristics (reflectance, transmittance) of the Ag alloy film after holding were measured. The rate of change in sheet resistance and the amount of change in optical characteristics were calculated from the following formulas. The results are shown in Table 2. The salt water test was performed only on the Ag alloy film having a thickness of 100 nm.
Rate of change in sheet resistance: (sheet resistance after chlorination test-sheet resistance immediately after film formation)/(sheet resistance immediately after film formation)×100
Amount of change in optical properties: Optical properties after chlorination test-Optical properties immediately after film formation
Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１、３、５においては、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化が大きくなった。特に耐久試験Ｄ：塩水試験ではＡｇ合金膜が腐食し、ガラス基板から剥がれてしまった。
Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２、４、６においては、成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗が高く、また光学特性（反射率，透過率）が低くなった。
In Comparative Examples 1, 3 and 5 in which the total content of Pd, Au and Pt was less than the range of the present invention, the characteristic deterioration of the Ag alloy film in various durability tests was large. Particularly in the durability test D: salt water test, the Ag alloy film was corroded and peeled off from the glass substrate.
In Comparative Examples 2, 4, and 6 in which the total content of Pd, Au, and Pt was larger than the range of the present invention, the sheet resistance of the Ag alloy film immediately after film formation was high, and the optical characteristics (reflectance, transmittance) were high. Became lower.
Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例７、９においては、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化が大きくなった。
Ｚｎ、Ｓｎ合計含有量が本発明の範囲よりも多い比較例８、１０においては、成膜直後のＡｇ合金膜は、シート抵抗が高く、光学特性（反射率，透過率）が低くなった。
In Comparative Examples 7 and 9 in which the total content of Zn and Sn was less than the range of the present invention, the characteristic deterioration of the Ag alloy film in various durability tests was large.
In Comparative Examples 8 and 10 in which the total content of Zn and Sn was more than the range of the present invention, the Ag alloy film immediately after film formation had high sheet resistance and low optical characteristics (reflectance, transmittance).
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１１においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ時の異常放電回数が多くなった。また、Ａｇ合金膜は、耐久試験Ａ（恒温恒湿試験）と耐久試験Ｂ（熱処理試験）での特性劣化が大きく、熱に対する膜の凝集性が悪くなった。
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例１２においては、鋳造によって作製したＡｇ合金インゴットに巣が多数発生した。このため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造できなかった。
In Comparative Example 11 in which the content of Mg was less than the range of the present invention, the number of abnormal discharges during sputtering of the Ag alloy sputtering target increased. Further, the Ag alloy film was greatly deteriorated in characteristics in durability test A (constant temperature and humidity test) and durability test B (heat treatment test), and the cohesiveness of the film with respect to heat was deteriorated.
In Comparative Example 12 in which the content of Mg was higher than the range of the present invention, a large number of cavities were generated in the Ag alloy ingot produced by casting. Therefore, the Ag alloy sputtering target could not be manufactured.
これに対して、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量、Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量およびＭｇの含有量が本発明の範囲にある本発明例１〜２０においては、成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗が低く、光学特性（反射率，透過率）は高くなった。また、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化は小さくなった。これらの結果から、本発明例１〜２０で成膜したＡｇ合金膜は、光学表示装置、タッチパネル、太陽電池等で使用される透明導電膜や反射導電膜、および遮熱材で使用される赤外光反射層として有利に利用できることが確認された。
また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であり、さらに平均結晶粒径が１００μｍ以下とされた本発明例１〜１７においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ時の異常放電回数が顕著に少なくなった。
On the other hand, in the present invention examples 1 to 20 in which the total content of Pd, Au, Pt, the total content of Zn, Sn, and the content of Mg are within the scope of the present invention, the Ag alloy film immediately after film formation Has low sheet resistance and high optical characteristics (reflectance, transmittance). Further, the characteristic deterioration of the Ag alloy film in various durability tests was reduced. From these results, the Ag alloy films formed in Examples 1 to 20 of the present invention are transparent conductive films and reflective conductive films used in optical display devices, touch panels, solar cells and the like, and red used in heat shields. It was confirmed that it can be advantageously used as an external light reflection layer.
Further, in the present invention examples 1 to 17 in which the oxygen content of the Ag alloy sputtering target is less than 100 mass ppm, the carbon content is less than 50 mass ppm, and the average crystal grain size is 100 μm or less. The number of abnormal discharges during sputtering of the Ag alloy sputtering target was significantly reduced.
以上のことから、本発明例によれば、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。 From the above, according to the present invention example, an Ag alloy film having low electric resistance, excellent optical characteristics, and excellent durability such as humidity resistance, heat resistance, sulfidation resistance and salt water resistance, and this Ag alloy film. It was confirmed that a film can be formed by a sputtering method, and an Ag alloy sputtering target that can suppress the occurrence of abnormal discharge during film formation can be provided.
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