JP6721927B2 - 含窒素炭素材料の製造方法および含窒素炭素材料の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、含窒素炭素材料の製造方法および含窒素炭素材料の製造装置に関する。

従来、含窒素炭素材料は非貴金属含有高分子触媒や高分子導電材料としての利用が提案されている。近年、例えば、特許文献１に記載された燃料電池用電極触媒や、特許文献２に記載された高分子導電材料が開発され、その製造方法が紹介されている。

特開２００７−０２６７４６号公報 特開２００８−１７９５３１号公報

ところが、従来の含窒素炭素材料の製造方法は、特別な前駆体が必要な場合がある。また、多くの工程を要するなど、量産性やコストの面で産業用に適用するには解決すべき問題がある。
本発明の目的は、単純な工程で、連続的に、既存の安価な材料から直接含窒素炭素材料を生成することが可能な、産業用に向いた製造方法と製造装置を提供することにある。

本発明によれば、含窒素炭素材料の製造方法であって、内部に少なくとも片方が炭素材料で構成された炭素材料電極からなる一対の電極を備える反応容器中に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面近傍に含窒素炭素材料を生成させる含窒素炭素材料生成工程と、を有し、前記含窒素炭素材料生成工程において、前記炭素材料電極の位置を制御することを特徴とする含窒素炭素材料の製造方法が提供される。
ここで、前記超臨界流体形成工程において、前記反応容器中に希ガスを導入することが好ましい。
前記含窒素炭素材料生成工程において、前記電極の側面近傍に配置されているガス導入ノズルを介して前記反応容器内に窒素ガスまたは窒素ガスと希ガスの混合ガスを導入することが好ましい。
前記含窒素炭素材料生成工程において、高圧側電極である固定電極の表面に接着した誘電体を有する誘電体バリア放電電極によりバリア放電を生起させることが好ましい。
前記含窒素炭素材料生成工程において、前記含窒素炭素材料の生成反応中に生成する反応物のスペクトル情報に基づき、前記電極間の放電パワー、当該電極の電極間距離、前記反応容器の温度を総合的に制御し、当該生成反応の反応状態を制御することが好ましい。

次に、本発明によれば、含窒素炭素材料の製造装置であって、内部に少なくとも片方が炭素材料で構成された炭素材料電極からなる一対の電極を備える反応容器中に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成手段と、前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面近傍に含窒素炭素材料を生成させる含窒素炭素材料生成手段と、前記炭素材料電極の位置を制御する電極位置制御手段と、を備えることを特徴とする含窒素炭素材料の製造装置が提供される。
ここで、前記窒素の前記超臨界流体を形成する際に、前記反応容器中に希ガスを導入する希ガス導入手段を有することが好ましい。
前記含窒素炭素材料を生成する際に、前記電極の側面近傍に配置され、前記反応容器内に窒素ガスまたは窒素ガスと希ガスの混合ガスを導入するガス導入ノズルを有することが好ましい。
前記電極は、当該電極の高圧側電極である固定電極の表面に誘電体を接着した誘電体バリア放電電極を有することが好ましい。
前記含窒素炭素材料の生成反応中に生成する反応物のスペクトル情報に基づき、前記電極間の放電パワー、当該電極の電極間距離、前記反応容器の温度を総合的に制御し、当該生成反応の反応状態を制御する反応状態制御手段を有することが好ましい。
前記電極の前記炭素材料電極が、有機金属化合物を含むグラファイトから構成されることが好ましい。
前記有機金属化合物が、鉄−シクロペンタジエニル錯体であることが好ましい。
前記電極は、高圧側電極である固定電極の表面に接着した誘電体を有する誘電体バリア放電電極と、グランド側電極であるグラファイト電極の周囲にフェロセンを含む有機金属化合物の圧粉体を結着した導電性電極と、から構成されることが好ましい。

本発明によれば、単純な工程で、連続的に、既存の安価な材料から直接含窒素炭素材料を生成することが可能な、産業用に向いた製造方法と製造装置が提供される。

含窒素炭素材料の製造装置の一例を説明する図である。図１（ａ）は、製造装置の全体像を説明する図であり、図１（ｂ）は、電極付近の一例を説明する図である。 含窒素炭素材料のＳＥＭ画像例（ａ−１）〜（ｃ−２）である。 含窒素炭素材料のＳＥＭ画像例（ｄ−１）〜（ｆ−２）である。 含窒素炭素材料のプラズマ放電による発光スペクトルの一例である。 グラフェンの六角網面構造において、窒素原子が導入された複数の構造と、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルに現れる結合エネルギーのピーク値を説明する図である。 実施例１で得られた含窒素炭素材料のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル（ａ）〜（ｃ）である。 実施例１で得られた含窒素炭素材料のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル（ｄ）〜（ｆ）である。 実施例１で得られた含窒素炭素材料の回転電極法により得られた電圧−電流密度曲線（ボルタモグラム）である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（含窒素炭素材料の製造装置）
図１は、含窒素炭素材料の製造装置の一例を説明する図である。図１（ａ）は、製造装置の全体像を説明する図であり、図１（ｂ）は、電極付近の一例を説明する図である。図１（ｂ）については後述する。
図１（ａ）に示す製造装置は、窒素の超臨界流体形成手段として、プラズマ放電を行うための炭素材料電極として、少なくとも片方が炭素材料から構成された一対の電極１５を備え、内部に導入された窒素ガスを用いて窒素の超臨界状態が形成される反応容器１２を有している。本実施の形態では、反応容器１２の外側に設けられた温調器１２ａ及び温調器用電源１２ｂを備えている。
次に、含窒素炭素材料生成手段として、一対の電極１５に電圧を印加するための外部電源１８を備えている。本実施の形態では、外部電源１８と電極１５の間に整合器１７が設けられている。
さらに、電極１５の位置を制御する電極位置制御手段として、反応容器１２の側面に取り付けられて電極１５と結合する可動電極リード１４ａと、可動電極リード１４ａの位置を調整する電極位置制御機１４ｂを有している。電極１５の構成については後述する（図１（ｂ））。

また、反応容器１２中に希ガスを導入する希ガス導入手段として、反応容器１２内に供給される窒素ガスを収容する窒素ガスシリンダ１１ａと、希ガスを貯蔵する希ガスシリンダ１１ｂと、窒素ガス（Ｎ_２）と希ガスとの混合ガス（以下、単に「混合ガス」と記すことがある。）を調製し（混合ガス調製）、混合ガスの流量を調節するガス流量調節器１３ａと、窒素ガスの流量と反応容器１２内の圧力を調節するガス圧力調節器１３ｂを有している。窒素ガス（Ｎ_２）又は混合ガスは、電極１５の近傍に設けられたガス導入ノズル１３ｃ（図１（ｂ））から反応容器１２内に導入される。さらに、分光プローブ１９と分光器２０とを有する。そして後述するように、前記含窒素炭素材料の生成反応を制御する反応状態制御手段としてパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１を備えている。反応容器１２は、外部から内部を観察できるサファイア製窓１６を有している。

図１（ａ）に示す製造装置の反応容器１２内において、窒素ガスシリンダ１１ａから供給された窒素ガス又はガス流量調節器１３ａにより調製された混合ガスの超臨界流体状態が形成される。反応容器１２内に供給される窒素ガス又は混合ガスの流量と反応容器１２内の圧力は、ガス圧力調節器１３ｂにより調整され、反応容器１２内のプラズマ放電雰囲気圧力が制御される。電極１５におけるプラズマ放電出力は、外部電源１８と整合器１７により電極１５に印加する電圧が調整され、超臨界状態における窒素の励起状態を制御している。反応容器１２内で生起したプラズマ放電発光スペクトルは、分光プローブ１９を介して接続された分光器２０により測定し、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）２１により解析される。

（反応容器１２）
反応容器１２は、窒素又は混合ガスの超臨界流体状態を形成することが可能な耐圧性材料を用いて形成されている。本実施の形態では、例えば、ステンレス等が挙げられる。
温調器１２ａは、反応容器１２を反応温度に調整するための温調装置である。温調装置としては、所定の熱媒を使用するジャケット式加熱冷却器、カートリッジ式ヒータ等が挙げられる。また、恒温槽を温調装置として使用し、反応容器１２を恒温槽内に設置してもよい。

（電極１５）
一対の電極１５は、炭素材料から構成される。炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アモルファスカーボン等が挙げられる。これらの中でも、グラファイトが好ましい。また、一対の電極１５の電極間距離は、反応容器１２内の温度、圧力又は放電条件によって適宜選択され、特に限定されないが、本実施の形態では、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲内で設定される。

（電極１５の第１の実施形態）
本実施の形態では、炭素材料からなる一対の電極１５の表面に、有機遷移金属化合物の一つであるフェロセンを塗布などの方法で設置し、窒素の超臨界流体状態においてプラズマ放電を発生させると、電極１５の表面付近に、選択的に繊維状の含窒素炭素材料が生成される傾向がある。ここで、フェロセンは、化学式がＦｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２で表される鉄（Ｆｅ）のシクロペンタジエニル錯体である。繊維状の含窒素炭素材料は、粒子状の場合と比較して、後述する、燃料電池用電極触媒としての活性が高い傾向がある。本実施の形態では、フェロセン／アセトニトリル飽和溶液を３０μｌ〜９０μｌ程度を電極１５の表面に滴下し、乾燥後に使用する。

（電極１５の第２の実施形態）
さらに、本実施の形態では、後述する連続生成工程において、図１（ｂ）に示すような複合電極を使用することができる。図１（ｂ）に示す一対の電極１５（図１（ａ））の第２の実施形態としての複合電極は、高圧側固定電極として、電極リード１５ａに固定した電界形成電極１５ｂと、電界形成電極１５ｂに接着した誘電体１５ｃから構成される誘電体バリア放電電極を有する。さらに、グランド側電極として、肉厚の導電性電極であるグラファイト電極１５ｅの周囲に、例えば、フェロセン等の有機金属化合物の圧粉体１５ｄを結着したグラファイト電極１５ｅが可動電極リード１４ａに固定されている。尚、グラファイト電極１５ｅとして、フェロセンとグラファイトの混合焼結体を使用することもできる。

（含窒素炭素材料の製造方法）
次に、上述した製造装置を用いて含窒素炭素材料を製造する方法について説明する。
（超臨界流体形成工程）
初めに、窒素ガスシリンダ１１ａに貯蔵されている窒素ガス（Ｎ_２）を反応容器１２内に供給する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ_２）と希ガスシリンダ１１ｂに貯蔵されているアルゴン、ヘリウム等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体状態においてプラズマ放電を生起させることもできる。本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンをガス流量調節器１３ａで混合した混合ガスを、ガス導入ノズル１３ｃから反応容器１２内に供給する。混合ガスの窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンとの組成比（モル比）は特に限定されないが、本実施の形態では、窒素ガス（Ｎ_２）／アルゴン＝（２／８）〜（６／４）の範囲で適宜調整される。窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンを併用することにより、超臨界流体状態におけるプラズマ放電の安定性が向上する傾向がある。

反応容器１２内のプラズマ放電雰囲気圧力は適宜調整され、特に限定されないが、本実施の形態では、通常、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、５ＭＰａ〜５．５ＭＰａの範囲で調整する。尚、本実施の形態では、反応容器１２内の圧力を調整し、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴン、ヘリウム等の希ガスとの混合ガスの超臨界流体状態においてプラズマ放電を生起させることもできる。

次に、所定の温調器１２ａを用いて反応容器１２を加熱する。そして、反応容器１２内に供給された窒素ガス（Ｎ_２）又は混合ガスを用いて、窒素の超臨界流体状態又は混合ガスの超臨界流体状態を形成する。
ここで超臨界流体状態とは、物質固有の気液の臨界温度を超えた非凝縮性流体と定義される。すなわち、密閉容器内に気体と液体とが存在すると、温度上昇とともに液体は熱膨張しその密度は低下する。一方、気体は、蒸気圧の増加によりその密度が増大する。そして最後に、両者の密度が等しくなり、気体とも液体とも区別の付かない均一な状態になる。物質の温度−圧力線図（図示せず）では、このような状態になる点を臨界点といい、臨界点の温度を臨界温度（Ｔｃ）、臨界点の圧力を臨界圧力（Ｐｃ）という。超臨界流体状態とは、物質の温度及び圧力が臨界点を超えた状態にあることをいう。

本実施の形態では、窒素の臨界温度（Ｔｃ）は１２６．２Ｋ（−１４７．０℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は３．３９ＭＰａである。また、アルゴンの臨界温度（Ｔｃ）は１５０．９Ｋ（−１２２．３℃）、臨界圧力（Ｐｃ）は４．８６ＭＰａである。
窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンとの混合ガスの場合、混合物の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）とは、窒素ガス（Ｎ_２）とアルゴンの組成により、それぞれの物質の臨界温度（Ｔｃ）と臨界圧力（Ｐｃ）との間で適宜調整することができる。

（含窒素炭素材料生成工程）
続いて、外部電源１８により炭素材料からなる一対の電極１５に電力を印加し、プラズマ放電を発生させる。本実施の形態では、外部電源１８として高周波電源を用いている。プラズマ放電を発生させる放電条件は、電極１５間の距離や反応容器１２内の圧力により適宜選択され特に限定されない。本実施の形態では、例えば、電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、電力を４０Ｗ〜６０Ｗ程度に設定した場合、プラズマ放電時間は、数秒間〜数時間程度とすることが適当である。また、後述する連続生成工程では、数十時間の連続安定動作も可能である。

上述したように、アルゴンの存在下で形成された窒素の超臨界流体状態において、炭素材料からなる一対の電極１５に電力を印加し、プラズマ放電を発生させることにより、主として電極１５の表面付近に含窒素炭素材料を生成させる。本実施の形態では、プラズマ放電としてアーク放電を生起させることが好ましい。ここで、アーク放電とは、熱電子放出を主とした放電であって、放電開始後、電流を増加させ、グロー放電を経て、アーク放電が生起する。

上述した条件で得られる電極１５付近の生成物は、分光器２０により測定したプラズマ放電発光スペクトルにおいて、窒素（Ｎ_２）の発光ピーク、炭素（Ｃ_２）の発光ピーク及び炭素−窒素（ＣＮ）発光ピークが確認され、窒素が導入された含窒素炭素材料が得られることが分かる（後述する図４参照）。

（産業向け連続生成工程）
次に、含窒素炭素材料の連続生成工程について説明する。
上述の諸工程は、本実施の形態が適用される含窒素炭素材料の製造方法における基本的な生成工程であり、安価な材料から直接的に含窒素炭素材料を得る方法を実現している。
さらに、連続生成工程において含窒素炭素材料を生成するための生産性を産業向けレベル向上に必要な以下の３項目（（１）放電プラズマの安定化、（２）含窒素炭素材料を生成するための原料の連続的供給、（３）反応状態の制御）を挙げて説明する。

＜（１）放電プラズマの安定化＞
本実施の形態では、電極１５を、高圧側電極である固定電極とグランド側電極である可動電極とから構成された複合電極を形成する。図１（ｂ）に示すように、かかる複合電極は、高圧側電極である固定電極として、電極リード１５ａに電界形成電極１５ｂを固定し、電界形成電極１５ｂさらに誘電体１５ｃを接着し、誘電体バリア放電電極を形成した。
次に、グランド側電極である可動電極として、肉厚のグラファイト電極１５ｅの周囲にフェロセン等の有機金属化合物の圧粉体１５ｄを結着し、グランド側の可動電極リード１４ａに固定した。

（電極位置制御）
この複合電極は、同時に炭素材料でもあり、放電プラズマにより超臨界状態の窒素との反応生成物として飛翔する。そのため、高圧側電極とグランド側電極との電極間距離が増大し、放電プラズマの不安定をもたらす。このとき、電極位置制御機１４ｂにより可動電極リード１４ａの位置が調整され、電極１５の電極間距離が望ましい距離に保たれる。このように電極間距離を調整して放電距離を制御することにより、反応容器１２中への希ガスの導入量が少ない場合でも、放電プラズマを安定化することが可能となる。

＜（２）原料の連続的供給＞
本実施の形態では、図１（ｂ）に示すように、窒素ガス又は窒素ガスと希ガスの混合ガスを反応容器１２内に導入するガス導入ノズル１３ｃを、電極１５側面の近傍に配置している。電極１５側面の近傍に配置されたガス導入ノズル１３ｃから導入された窒素ガス又は混合ガスは、電極１５間に強い対流を起こす。このため、上述したように、放電プラズマにより生じる窒素との反応生成物が電極１５間に滞留することが防止され、放電を妨げる要因が除かれる。
このように、電極位置制御機１４ｂにより電極１５の電極間距離を調整して放電距離を制御することと、ガス導入ノズル１３ｃを電極１５側面の近傍に配置することとを組み合わせることにより、電極１５の放電距離の制御と含窒素炭素材料を生成するための原料の連続的供給が同時に達成され、含窒素炭素材料の長時間の連続生成が実現される。

＜（３）反応状態の制御＞
本実施の形態では、含窒素炭素材料の生成反応は、超臨界流体における反応中に生成する反応物のスペクトル情報に基づき制御される。先ず、反応容器１２に取り付けた分光プローブ１９と分光器２０により得られる反応物のスペクトル情報は、ＰＣ２１に取り込まれる。次に、ＰＣ２１により、反応物のスペクトル情報と予め準備した基準スペクトルとの差異を求められる。
そして、反応物のスペクトル情報と予め準備した基準スペクトルとの差異に基づき、外部電源１８の電圧および周波数による電極１５の放電パワーの制御、電極位置制御機１４ｂによる電極１５の電極間距離の制御、さらに温調器用電源１２ｂによる反応容器１２の温度の制御が、ＰＣ２１の総合的な自動制御指示により反応状態の制御が可能となる。

（生成物の特性）
本発明により生成された含窒素炭素材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定で得られた分光スペクトルを解析すると、炭素がｓｐ^２混成軌道により化学結合し、二次元に拡がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンに由来する吸収が観測される。これにより、得られた含窒素炭素材料は、粒子状、数珠状、繊維状の形状を問わず、窒素が導入された含窒素カーボンアロイの構造を有することが分かる。

また、後述の実施例のように、本発明の製造方法によれば、反応諸条件を変化させることで、数珠状、粒子状、繊維状の多様なモルフォロジーを持ち、多様な組成比と特性を持つ含窒素炭素材料の生成が、制御可能である。

さらに、本発明の製造方法で生成した含窒素炭素材料は、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）を用いる回転電極法による測定において酸素還元活性を示し、燃料電池用触媒として活性を有することが期待される。

以下、実施例に基づき本実施の形態についてさらに詳述する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）製造装置
図１に示す製造装置を使用し、含窒素炭素材料を製造する。反応容器１２として、通電可能なハステロイＣ製の耐圧セル（内容量：５０ｍｌ）を使用する。一対の電極１５として、幅１５ｍｍ×長さ２ｍｍ〜４ｍｍの範囲である平行平板電極を反応容器１２に取付ける。電極１５の材料としてグラファイトを使用する。電極１５の間隔を、０．００２ｍｍ〜５ｍｍの範囲に設定する。窒素ガスシリンダ１１ａに窒素ガスを充填する。さらに、純度９９．９％のアルゴンガスを充填した希ガスシリンダ１１ｂを設ける。尚、高周波電源の外部電源１８として、交流発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳＧ−１３０１）、高周波発生器（東京ハイパワー株式会社製ＰＡ−１５０）及び直流変換器（東京ハイパワー株式会社製ＰＳ−３３０）を用い、整合器１７として東京ハイパワー株式会社製ＨＣ−２０００を用いる。

（２）製造条件
以下に示す条件に基づき、窒素の超臨界流体状態においてプラズマ放電を生起し、含窒素炭素材料を製造する。
Ａ．反応容器１２に供給する気体：
（種類）
（ａ）窒素（Ｎ_２）１００％
（ｂ）窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％
Ｂ．反応容器１２の圧力：
（ａ）３．５ＭＰａ
（ｂ）５．５ＭＰａ
（ｃ）７．５ＭＰａ
Ｃ．反応容器１２の温度：室温
Ｄ．プラズマ放電の時間：７５分間
Ｅ．プラズマ放電の出力：４０Ｗ〜６０Ｗ

（実施例１）
（含窒素炭素材料のＳＥＭ画像）
図２及び図３は、上記の条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像例（ａ−１）〜（ｃ−２），（ｄ−１）〜（ｆ−２）である。
図２（ａ−１）及び（ａ−２）は、窒素（Ｎ_２）１００％、圧力７．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図２（ａ−１）は図２（ａ−２）の拡大画像である。尚、図２（ａ−１）の右下に表示した白線は長さ２μｍを表し、図２（ａ−２）の右下に表示した白線は長さ１０μｍを表している。図２（ａ−１）及び（ａ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、繊維状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

図２（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、窒素（Ｎ_２）１００％、圧力７．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図２（ｂ−１）は図２（ｂ−２）の拡大画像である。尚、図２（ｂ−１）の右下に表示した白線は長さ２μｍを表し、図２（ｂ−２）の右下に表示した白線は長さ５μｍを表している。図２（ｂ−１）及び（ｂ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、数珠状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）は、窒素（Ｎ_２）１００％、圧力５．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図２（ｃ−１）は図２（ｃ−２）の拡大画像である。尚、図２（ｃ−１）の右下に表示した白線は長さ２μｍを表し、図２（ｃ−２）の右下に表示した白線は長さ１０μｍを表している。図２（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、繊維状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

図３（ｄ−１）及び（ｄ−２）は、窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力７．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図３（ｄ−１）は図３（ｄ−２）の拡大画像である。尚、図３（ｄ−１）の右下に表示した白線は長さ５μｍを表し、図３（ｄ−２）の右下に表示した白線は長さ１０μｍを表している。図３（ｄ−１）及び（ｄ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、数珠状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

図３（ｅ−１）及び（ｅ−２）は、窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力３．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図３（ｅ−１）は図３（ｅ−２）の拡大画像である。尚、図３（ｅ−１）の右下に表示した白線は長さ２μｍを表し、図３（ｅ−２）の右下に表示した白線は長さ５μｍを表している。図３（ｅ−１）及び（ｅ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、数珠状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

図３（ｆ−１）及び（ｆ−２）は、窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力３．５ＭＰａの製造条件で製造した含窒素炭素材料のＳＥＭ画像である。図３（ｆ−１）は図３（ｆ−２）の拡大画像である。尚、図３（ｆ−１）の右下に表示した白線は長さ２μｍを表し、図３（ｆ−２）の右下に表示した白線は長さ１０μｍを表している。図３（ｆ−１）及び（ｆ−２）のＳＥＭ画像では、含窒素炭素材料が、数珠状形状と粒子状形状の混合物であることが分かる。

（含窒素炭素材料のプラズマ放電発光スペクトル）
図４は、含窒素炭素材料のプラズマ放電発光スペクトルの一例である。横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は強度（ａ．ｕ．）を表している。発光スペクトルには、窒素（Ｎ_２）の吸収が波長３１０ｎｍ〜４５０ｎｍに観測され、炭素（Ｃ_２）の吸収が波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍに観測され、炭素−窒素（ＣＮ）吸収が波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに観測される。この結果から、窒素が導入された含窒素炭素材料が得られることが分かる。

上記の条件で製造した３種類の含窒素炭素材料について元素分析測定を行った。測定条件は、燃焼管温度９８５℃、燃焼時間４０秒、モードはＣＨＮ、標準試料はアセトアニリド、酸素量は標準である。結果を表１に示す。表１に示す結果から、窒素が導入された含窒素炭素材料が得られることが分かる。

上記の製造条件で製造した含窒素炭素材料についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行い、得られた分光スペクトルの解析により、グラフェンに由来する吸収が観測される。ここで、グラフェンは、炭素がｓｐ^２混成軌道により化学結合し、二次元に拡がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体である。

（グラフェンの六角網面構造）
図５は、グラフェンの六角網面構造において、窒素原子が導入された複数の構造と、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルに現れる結合エネルギーのピーク値を説明する図である。図５に示すように、グラフェンの六角網面構造に窒素原子が導入されると、下記の複数の構造（イ）〜（ホ）が形成される。
（イ）Ｏ−Ｘ型（Ｎ_ＯＸ）：酸化された状態で、ハロゲン、酸素等と結合した窒素原子。
（Ｏｘｉｄｉｓｅｄ Ｎ：結合エネルギーのピーク値＝４０２．９±０．２ｅＶ）
（ロ）グラフェン窒素置換型（Ｎ_Ｑ）：グラフェンの網目の隣接する六角形の境界部にある１つの炭素原子がそのまま置換された窒素原子。
（Ｑｕａｔｅｒａｒｙ Ｎ：結合エネルギーのピーク値＝４０１．２±０．２ｅＶ）
（ハ）ピロール型（Ｎ_５）：窒素原子を含む五角形に変化した構造。
（Ｐｙｒｒｏｌｅ：結合エネルギーのピーク値＝４００．５±０．２ｅＶ）
（ニ）ピリジン型（Ｎ_６）：グラフェンの網目の六角形の境界部でない１つの炭素原子（主として分子の外周部にある）が置換された窒素原子。
（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ：結合エネルギーのピーク値＝３９８．５±０．２ｅＶ）
（ホ）ピリドン型（Ｎ_６＊）：窒素原子が２つの炭素原子と結合して六角形を構成すると共に、窒素原子と結合している１つの炭素原子に、ＯＨ基又はＯが結合している構造。
（Ｐｙｒｉｄｏｎｅ：結合エネルギーのピーク値＝４００．５±０．２ｅＶ）
尚、Ｐｙｒｒｏｌｅ型とＰｙｒｉｄｏｎｅ型とは、同じ結合エネルギーのピーク値（４００．５±０．２ｅＶ）を有するので、これらは区別はできない（Ｅ．Ｒａｙｍｕｎｄｏ−Ｐｉｎｅｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，４０，ｐ．５９７〜６０８（２００２）参照）。したがって、本明細書においては、Ｐｙｒｒｏｌｅ型窒素原子（Ｎ_５）はＰｙｒｉｄｏｎｅ型窒素原子（Ｎ_６＊）を含むものとして記載している。

（含窒素炭素材料のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル）
図６及び図７は、本実施例で得られた含窒素炭素材料のＸＰＳ測定によるＮ１ｓスペクトル（図６（ａ）〜（ｃ），図７（ｄ）〜（ｆ））である。横軸は結合エネルギーであり、縦方向は強度を表している。尚、図６及び図７のＮ１ｓスペクトル中において、ピリジン型の結合エネルギーのピーク位置（３９８．５±０．２ｅＶ）をＰ１で表示し、ピロール型（Ｐｙｒｒｏｌｅ）の結合エネルギーのピーク位置（４００．５±０．２ｅＶ）をＰ２で表示し、グラフェン窒素置換型（Ｑｕａｔｅｒａｒｙ Ｎ）の結合エネルギーのピーク位置（４０１．２±０．２ｅＶ）をＱＮと表示している。

図６（ａ）は、前述した図２（ａ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）１００％、圧力７．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。
図６（ａ）に示すＮ１ｓスペクトルから、含窒素炭素材料がグラフェンの六角網面構造において窒素原子が導入された構造として、ピリジン型（Ｐ１）、ピロール型（ピリドン型を含む）（Ｐ２）及びグラフェン窒素置換型（ＱＮ）の構造を有することが分かる。
尚、以下に示す図６（ｂ）〜図７（ｆ）においても、同様に、ピリジン型（Ｐ１）、ピロール型（ピリドン型を含む）（Ｐ２）及びグラフェン窒素置換型（ＱＮ）の構造を有することが分かる。

図６（ｂ）は、前述した図２（ｂ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）１００％、圧力７．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。
図６（ｃ）は、前述した図２（ｃ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）１００％、圧力５．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。

図７（ｄ）は、前述した図３（ｄ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力７．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。
図７（ｅ）は、前述した図３（ｅ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力３．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。
図７（ｆ）は、前述した図３（ｆ−１）においてＳＥＭ画像を示した含窒素炭素材料（製造条件：窒素（Ｎ_２）２０％／アルゴン（Ａｒ）８０％、圧力３．５ＭＰａ）のＮ１ｓスペクトルである。

（酸素還元活性）
次に、本実施例で製造した含窒素炭素材料の酸素還元活性を測定し、燃料電池用触媒としての触媒能を評価する。含窒素炭素材料の酸素還元活性は、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ：Ｒｏｔａｔｅ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）装置（回転リングディスク電極装置ＲＲＤＥ−３：ビー・エー・エス株式会社製）により測定する。
予め調製した含窒素炭素材料を含む下記スラリーの４μｌを回転リングディスク電極に塗布し、１００℃×２４時間乾燥し、含窒素炭素材料塗布電極を得る。

（含窒素炭素材料スラリー）
含窒素炭素材料 １ｍｇ〜４ｍｇ
ナフィオン（登録商標＊）５重量％分散液 ４μｌ〜２０μｌ
エタノール又は１−プロパノール ０．２ｍｌ
（＊）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）：テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフオニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体）

次に、調製した含窒素炭素材料塗布電極を０．５Ｍ硫酸水溶液中に浸漬し、窒素ガスを２０℃×３０分バブリングして、含窒素炭素材料塗布電極をサイクリックボルタンメトリーにてクリーニングする。続いて、アルゴンをバブリングしたまま、含窒素炭素材料塗布電極を、回転速度が最大２４００ｒｐｍの範囲で回転し、バックグラウンドとしてブランク測定を行う。そして、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で、含窒素炭素材料塗布電極を回転速度が最大２４００ｒｐｍの範囲で回転し、掃引電位１Ｖ〜−０．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度０．０１ｍＶ／ｓ〜０．０５ｍＶ／ｓでリニアースイープボルタンメトリーを測定する。

（電圧−電流密度曲線（ボルタモグラム））
図８は、本実施例で得られた含窒素炭素材料の回転電極法により得られた電圧−電流密度曲線（ボルタモグラム）である。横軸は電圧であり、縦軸は電流密度である。図８に示す電圧−電流密度曲線（ボルタモグラム）から、本実施例で得られた含窒素炭素材料が酸素還元活性を示し、燃料電池用触媒としての触媒能を有することが予想される。

以上、本実施の形態で説明した含窒素炭素材料は、窒素が導入された含窒素カーボンアロイの構造を有する。さらに、回転電極法による測定において酸素還元活性を示し、燃料電池用触媒として活性を有することが期待されている。

１１ａ…窒素ガスシリンダ、１１ｂ…希ガスシリンダ、１２…反応容器、１２ａ…温調器、１２ｂ…温調器用電源、１３ａ…ガス流量調節器、１３ｂ…ガス圧力調節器、１３ｃ…ガス導入ノズル、１４ａ…可動電極リード、１４ｂ…電極位置制御機、１５…電極、１５ａ…電極リード、１５ｂ…電界形成電極、１５ｃ…誘電体、１５ｄ…圧粉体、１５ｅ…グラファイト電極、１６…サファイア製窓、１７…整合器、１８…外部電源、１９…分光プローブ、２０…分光器、２１…パーソナルコンピュータ（ＰＣ）

Claims (13)

1. 含窒素炭素材料の製造方法であって、
   内部に少なくとも片方が炭素材料で構成された炭素材料電極からなる一対の電極を備える反応容器中に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成工程と、
   前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面近傍に含窒素炭素材料を生成させる含窒素炭素材料生成工程と、を有し、
   前記含窒素炭素材料生成工程において、前記炭素材料電極の位置を制御する
   ことを特徴とする含窒素炭素材料の製造方法。
2. 前記超臨界流体形成工程において、前記反応容器中に希ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載の含窒素炭素材料の製造方法。
3. 前記含窒素炭素材料生成工程において、前記電極の側面近傍に配置されているガス導入ノズルを介して前記反応容器内に窒素ガスまたは窒素ガスと希ガスの混合ガスを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の含窒素炭素材料の製造方法。
4. 前記含窒素炭素材料生成工程において、高圧側電極である固定電極の表面に接着した誘電体を有する誘電体バリア放電電極によりバリア放電を生起させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造方法。
5. 前記含窒素炭素材料生成工程において、前記含窒素炭素材料の生成反応中に生成する反応物のスペクトル情報に基づき、前記電極間の放電パワー、当該電極の電極間距離、前記反応容器の温度を総合的に制御し、当該生成反応の反応状態を制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造方法。
6. 含窒素炭素材料の製造装置であって、
   内部に少なくとも片方が炭素材料で構成された炭素材料電極からなる一対の電極を備える反応容器中に窒素の超臨界流体を形成する超臨界流体形成手段と、
   前記超臨界流体が形成された状態において、前記電極に電圧を印加して当該電極間に放電プラズマを生起させ、当該電極の表面近傍に含窒素炭素材料を生成させる含窒素炭素材料生成手段と、
   前記炭素材料電極の位置を制御する電極位置制御手段と、
   を備えることを特徴とする含窒素炭素材料の製造装置。
7. 前記窒素の前記超臨界流体を形成する際に、前記反応容器中に希ガスを導入する希ガス導入手段を有することを特徴とする請求項６に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
8. 前記含窒素炭素材料を生成する際に、前記電極の側面近傍に配置され、前記反応容器内に窒素ガスまたは窒素ガスと希ガスの混合ガスを導入するガス導入ノズルを有することを特徴とする請求項６又は７に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
9. 前記電極は、当該電極の高圧側電極である固定電極の表面に誘電体を接着した誘電体バリア放電電極を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
10. 前記含窒素炭素材料の生成反応中に生成する反応物のスペクトル情報に基づき、前記電極間の放電パワー、当該電極の電極間距離、前記反応容器の温度を総合的に制御し、当該生成反応の反応状態を制御する反応状態制御手段を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
11. 前記電極の前記炭素材料電極が、有機金属化合物を含むグラファイトから構成されることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
12. 前記有機金属化合物が、鉄−シクロペンタジエニル錯体であることを特徴とする請求項１１に記載の含窒素炭素材料の製造装置。
13. 前記電極は、高圧側電極である固定電極の表面に接着した誘電体を有する誘電体バリア放電電極と、グランド側電極であるグラファイト電極の周囲にフェロセンを含む有機金属化合物の圧粉体を結着した導電性電極と、から構成されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の含窒素炭素材料の製造装置。