JP6706037B2 - Method of manufacturing toner particles - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing toner particles for developing an electrostatic image.

静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。)の製造方法として、製造時の環境負荷低減、粒径が小さく粒度分布がシャープなトナーが得られやすい、形状制御やカプセル化が容易などのメリットから湿式製造法が多く用いられている。
湿式製造法は液状媒体中でトナー粒子を製造する方法である。トナー粒子を構成する材料や所望するトナー粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法等の製造方法が実施されている。
As a method of manufacturing an electrostatic charge image developing toner (hereinafter may be simply referred to as “toner”), a method of reducing the environmental load at the time of manufacturing, easily obtaining a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution, shape control, Wet manufacturing methods are often used because they are easy to encapsulate.
The wet manufacturing method is a method of manufacturing toner particles in a liquid medium. Manufacturing methods such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dissolution suspension method, and a dispersion polymerization method are carried out depending on the material constituting the toner particles and the desired toner particle shape.

湿式製造法においてはトナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液の貯蔵容器、反応容器などの容器内にスケールの付着が起こりやすい。スケールの付着は収率ロスや次バッチなどへの意図せぬ混入を招く。また、スケールの除去作業が発生して稼働率の低下を招く。さらに、容器中に温度調節器を備える場合には、温度調節器にスケールが付着すると伝熱性能を低下させ、昇降温速度や温度制御が安定しなくなり、安定した熱特性のトナー粒子を得ることが困難になる。 In the wet manufacturing method, scale is likely to adhere to a container such as a storage container for a treatment liquid containing a toner resin and a liquid medium and a reaction container. Adhesion of scale causes yield loss and unintentional mixing into the next batch. In addition, the work of removing the scale occurs, leading to a decrease in the operating rate. Furthermore, when a temperature controller is provided in the container, heat transfer performance deteriorates if scale adheres to the temperature controller, the temperature rising/falling speed and temperature control become unstable, and toner particles with stable thermal characteristics can be obtained. Becomes difficult.

そのため、湿式製造法において容器内壁へのスケール付着を抑制する技術、または付着したスケールを洗浄するための様々な方法が提案されている。
例えば、スケール付着を抑制する技術として、重合性単量体よりも蒸気圧が一定以上高い物質の存在下で重合反応を行う技術が開示されている(特許文献1参照)。また、容器内壁にスケール防止剤として難水溶性無機化合物を含む液体を塗布させて重合工程を行い、容器内容物を排出した後にpH=9以上の水溶液を接触させる技術が開示されている(特許文献2参照)。
Therefore, in the wet manufacturing method, various techniques for suppressing scale adhesion to the inner wall of the container or various methods for cleaning the adhered scale have been proposed.
For example, as a technique for suppressing scale adhesion, a technique for performing a polymerization reaction in the presence of a substance having a vapor pressure higher than a certain level by the polymerizable monomer is disclosed (see Patent Document 1). Also disclosed is a technique in which a liquid containing a poorly water-soluble inorganic compound as a scale inhibitor is applied to the inner wall of a container to perform a polymerization step, and the contents of the container are discharged and then an aqueous solution having a pH of 9 or more is contacted (Patent Reference 2).

また、付着したスケールを洗浄する技術としては、製造装置から処理液を排出した後に、製造装置の内壁面付着物を高圧水で除去する技術が開示されている(特許文献3参照)。さらに、容器から処理液を排出した後に、処理液の温度よりも一定以上低い温度の洗浄液を速やかに散布する技術が開示されている(特許文献4参照)。 Further, as a technique for cleaning the adhered scale, a technique has been disclosed in which the treatment liquid is discharged from the manufacturing apparatus and then the deposits on the inner wall surface of the manufacturing apparatus are removed with high-pressure water (see Patent Document 3). Further, there is disclosed a technique of promptly spraying a cleaning liquid having a temperature lower than a certain temperature than the temperature of the processing liquid after discharging the processing liquid from the container (see Patent Document 4).

特開2013−160796号公報JP, 2013-160796, A 特開2012−93658号公報JP 2012-93658 A 特開2005−171062号公報JP, 2005-171062, A 特開2006−113613号公報JP, 2006-113613, A

上記の先行技術を用いることによりスケール付着は改善されてきており、特許文献1や特許文献2に開示の技術により特に重合反応を行う容器のスケール付着が従来よりも抑制可能となってきている。また、特許文献3や特許文献4に開示の技術により、抑制しきれなかったスケール付着についても洗浄性が向上してきている。一方で、特定のケースにおいては効果が十分に発揮されない場合もあることが分かってきた。トナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液を高温のまま容器内から排出する場合である。 Scale adhesion has been improved by using the above-mentioned prior art, and the technology disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has made it possible to suppress the scale adhesion particularly in a container in which a polymerization reaction occurs, as compared with the conventional case. Further, the technologies disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 have improved the cleaning property even for scale adhesion that cannot be suppressed. On the other hand, it has been found that the effects may not be fully exerted in certain cases. This is a case where the treatment liquid containing the toner resin and the liquid medium is discharged from the container at a high temperature.

湿式製造方法では反応容器や貯蔵容器中からトナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液を容器の外に排出する工程を含むことが多い。このとき、処理液が高温である場合には一般的には容器中で処理液を冷却してから容器の外に排出を行う。一方で、近年は処理液を高温のまま排出したいケースが増えており様々な技術が開示されている。例えば、環境負荷を低減するために容器内で加熱した処理液を高温のまま排出して、熱交換器により該処理液を冷却しつつ、次バッチの加熱前のスラリーを温める熱源として利用する技術などが開示されている。また、結晶性樹脂を含むトナーの製造方法において、結晶性を制御する手段として容器中から処理液を高温のまま排出して、容器の外に備えた熱交換器により急冷する技術などが開示されている。この様に処理液を高温のまま容器から排出するケースでは、先行技術を用いてもスケール付着の抑制や洗浄効果が十分に発揮されないことが分かってきた。 The wet manufacturing method often includes the step of discharging the processing liquid containing the toner resin and the liquid medium from the reaction container or the storage container to the outside of the container. At this time, when the temperature of the treatment liquid is high, the treatment liquid is generally cooled in the container and then discharged outside the container. On the other hand, in recent years, there are an increasing number of cases in which it is desired to discharge the treatment liquid at a high temperature, and various techniques have been disclosed. For example, a technique of discharging a treatment liquid heated in a container in order to reduce environmental load at a high temperature and cooling the treatment liquid by a heat exchanger while using the slurry as a heat source for heating the slurry before heating in the next batch. Etc. are disclosed. Further, in a method of producing a toner containing a crystalline resin, a technique of discharging the treatment liquid from the container at a high temperature and rapidly cooling it by a heat exchanger provided outside the container is disclosed as a means for controlling the crystallinity. ing. It has been found that in the case where the treatment liquid is discharged from the container at a high temperature as described above, the scale adhesion is not suppressed and the cleaning effect is not sufficiently exhibited even by using the prior art.

本発明の目的は、トナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液を高温のまま容器の外へ排出する工程を含むトナーの製造方法において、容器内へのスケール付着を軽減することにある。これにより、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保し、次バッチ以降に付着物の意図せぬ混入を防ぐことができ、長期に亘って安定した品質のトナー粒子を得るためのトナー粒子製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to reduce scale adhesion in a container in a toner manufacturing method including a step of discharging a treatment liquid containing a toner resin and a liquid medium to the outside of a container at a high temperature. As a result, toner particles can be obtained in a high yield, a high process operation rate can be secured, and unintended contamination of adhering substances can be prevented in subsequent batches, and toner particles of stable quality for a long period of time can be obtained. It is to provide a method for producing toner particles for obtaining the toner.

上記課題を解決するため、本発明のトナー粒子の製造方法は、
容器の中に収容されたトナー用の結着樹脂を含むトナー粒子および液状媒体を含有する処理液を該容器の外へ排出する排出工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該トナー用の結着樹脂は、スチレンを含む重合性単量体の重合反応により生成した高分子であり、
該容器は、該処理液の温度調節に用いられる温度調節器を具備し、
該排出工程において、
該液状媒体の主成分である水の標準沸点をBp℃としたとき、
該温度調節器を(Bp−40)℃以下に冷却した後に該処理液の排出を開始し、
該容器の外への排出が開始されるときの該処理液の温度(Bp−40)℃以上Bp℃未満であり
該容器の外へ該処理液を排出することによって該処理液の液面を低下させながら該容器の内壁に該処理液の乾燥固化を抑制するように洗浄液を散布し、該洗浄液として水を含む洗浄液を用いることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the method for producing toner particles of the present invention is
Housed in the container, a manufacturing method of the toner particles comprising a discharge step of discharging the processing liquid containing toner particles and a liquid medium containing the binder resin for toner to the outside of the container,
The binder resin for the toner is a polymer produced by a polymerization reaction of a polymerizable monomer containing styrene,
The container is equipped with a temperature controller used to control the temperature of the processing liquid,
In the discharging step,
When the standard boiling point of water which is the main component of the liquid medium is Bp° C.,
After cooling the temperature controller to (Bp-40)° C. or lower, discharge of the treatment liquid is started,
Temperature of the treatment liquid when the discharge to the outside of the container is started is less than (Bp-40) ℃ higher Bp ° C.,
While the liquid level of the treatment liquid is lowered by discharging the treatment liquid to the outside of the container, a cleaning liquid is sprayed on the inner wall of the container so as to suppress the drying and solidification of the treatment liquid, and water is used as the cleaning liquid. It is characterized in that a cleaning liquid containing it is used.

本発明によれば、トナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液を高温のまま容器の外へ排出する工程を含むトナーの製造方法において、容器内へのスケール付着を軽減することができる。これにより、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保し、次バッチ以降に付着物の意図せぬ混入を防ぐことができ、長期に亘って安定した品質のトナー粒子を得るためのトナー粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in a toner manufacturing method including a step of discharging a treatment liquid containing a toner resin and a liquid medium at a high temperature to the outside of a container, it is possible to reduce scale adhesion in the container. As a result, toner particles can be obtained in a high yield, a high process operation rate can be secured, and unintended contamination of adhering substances can be prevented in subsequent batches, and toner particles of stable quality for a long period of time can be obtained. It is possible to provide a method for producing toner particles for obtaining the above.

本発明に用いることができる容器の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the container which can be used for this invention.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に係るトナー粒子の製造方法は、容器の中に収容されたトナー用樹脂および液状媒体を含有する処理液を該容器の外へ排出する排出工程を含むトナー粒子の製造方法である。この様な製造方法は主に湿式製造法で用いられ、具体的には懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法などを挙げることができる。これら製造過程において、トナー用樹脂及び液状媒体を含有する処理液を容器の中に収容して貯蔵することや、容器の中で反応させてトナー粒子を製造することが一般的である。容器の中で必要期間貯蔵、若しくは反応させた後には、処理液は該容器の外へ排出されて使用される。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
The method for producing toner particles according to the present invention is a method for producing toner particles, which includes a discharging step of discharging a treatment liquid containing a resin for toner and a liquid medium contained in a container to the outside of the container. Such a manufacturing method is mainly used in a wet manufacturing method, and specific examples thereof include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dissolution suspension method, and a dispersion polymerization method. In these manufacturing processes, it is general that the treatment liquid containing the toner resin and the liquid medium is housed in a container and stored, or reacted in the container to manufacture toner particles. After being stored or reacted in the container for a required period, the treatment liquid is discharged to the outside of the container for use.

ここで本発明におけるトナー用樹脂とは、結着樹脂や離型剤などトナー粒子を構成する重量平均分子量(Mw)300以上の高分子有機化合物を指す。したがって、製造過程において前記高分子有機化合物が溶解若しくは融解している場合もトナー用樹脂として扱う。一方で、重合反応前の重合性単量体は高分子ではないため、トナー用樹脂ではないとして扱う。
また、液状媒体とは、重合性単量体、トナー用樹脂を溶解するための液体媒体、トナー粒子を溶解するための液体媒体、トナー用樹脂を分散させるための分散媒体、トナー粒子を分散させるための分散媒体、などを指す。
Here, the toner resin in the present invention refers to a high molecular weight organic compound having a weight average molecular weight (Mw) of 300 or more, which constitutes toner particles, such as a binder resin and a release agent. Therefore, even when the high molecular weight organic compound is dissolved or melted in the manufacturing process, it is treated as a toner resin. On the other hand, since the polymerizable monomer before the polymerization reaction is not a polymer, it is treated as not a resin for toner.
The liquid medium is a polymerizable monomer, a liquid medium for dissolving the toner resin, a liquid medium for dissolving the toner particles, a dispersion medium for dispersing the toner resin, and the toner particles. Dispersion medium, etc.

また、本発明においては該液状媒体の主成分である水の標準沸点をBp℃としたとき、該容器の外への排出が開始されるときの該処理液の温度が(Bp−40)℃以上Bp℃未満である排出工程を含む。ここで該液状媒体の主成分とは、液状媒体として複数種の物質を含む場合、液状媒体全体の重量のうち50重量%以上を占める物質である。前述のとおり、先行技術を用いてもスケール付着の抑制効果が十分に発揮されないケースもあることが分かってきた。 Further, in the present invention, when the standard boiling point of water , which is the main component of the liquid medium , is Bp° C., the temperature of the treatment liquid at the time when the discharge to the outside of the container is started is (Bp-40)° C. Including a discharge step of Bp° C. or higher. Here, the main component of the liquid medium is a substance that occupies 50% by weight or more of the total weight of the liquid medium when the liquid medium contains a plurality of types of substances. As described above, it has been found that there are cases in which the effect of suppressing scale adhesion is not sufficiently exerted even when the prior art is used.

本発明者はこの課題を解決するにあたり、どの様な場合にこの現象が発生するのか、その機構と対策について検討を行った。その結果、少なくともトナー用樹脂または液状媒体を含有する処理液を高温のまま容器内の中から排出する場合には先行技術を用いてもスケール付着の抑制効果が十分に発揮されないことを見出した。特に、処理液排出時の処理液の温度が液状媒体の主成分である水の標準沸点に近いほどこの現象が著しく発生することが分かった。 In order to solve this problem, the present inventor examined the mechanism under which this phenomenon occurs, and its countermeasures. As a result, it has been found that the effect of suppressing scale adhesion is not sufficiently exhibited even when the prior art is used when the treatment liquid containing at least the resin for toner or the liquid medium is discharged from the container at a high temperature. In particular, it has been found that this phenomenon occurs remarkably as the temperature of the treatment liquid at the time of discharging the treatment liquid becomes closer to the standard boiling point of water which is the main component of the liquid medium.

容器の中から処理液を排出する際には容器内壁や容器内の部材などに処理液や泡などが濡れ残ることは避けられない。このとき、処理液の温度が低い場合には処理液や泡が濡れ残ってもスケール付着となりにくい。一方で、処理液の温度が高い場合には濡れ残った処理液や泡から液状媒体が蒸発して、処理液に含まれるトナー用樹脂が乾燥固化してスケール付着となることを見出した。特に、処理液中の液状媒体の主成分である水の標準沸点をBp℃としたとき、処理液の温度が(Bp−40)℃以上である場合にこの課題が顕著となり、処理液の温度がBp℃に近いほど課題が著しくなることが分かった。 When the processing liquid is discharged from the container, it is inevitable that the processing liquid, bubbles and the like remain wet on the inner wall of the container and the members inside the container. At this time, when the temperature of the treatment liquid is low, even if the treatment liquid and bubbles remain wet, scale hardly adheres. On the other hand, it has been found that when the temperature of the treatment liquid is high, the liquid medium evaporates from the treatment liquid and bubbles that remain unwetted, and the toner resin contained in the treatment liquid is dried and solidified to form scale adhesion. In particular, when the standard boiling point of water , which is the main component of the liquid medium in the treatment liquid , is Bp° C., this problem becomes remarkable when the temperature of the treatment liquid is (Bp-40)° C. or higher, and the temperature of the treatment liquid is increased. It was found that the problem becomes more significant as is closer to Bp°C.

このことから、対策としては処理液排出時の濡れ残りを抑制すること、そして処理液に含まれる液状媒体の蒸発を防ぐ技術が重要であると考えた。
濡れ残りを抑制するための技術としては、接触角が大きい物質で容器内壁や部材の表面コートを行って濡れにくくする、処理液の液面低下速度を遅くしてウェット膜厚を下げる、などの技術が一般的に知られている。本発明者はこれら技術に着目してまず検討を行った。その結果、一定の効果は見られるものの濡れ残りを十分に抑制することは困難であった。また、生産設備のコーティングはコスト的にも見合わず、液面低下速度を遅くすることも高い生産性を得るという観点から好ましくない。
From this, it was considered that as a countermeasure, it is important to suppress the wetting residue when discharging the processing liquid and to prevent the evaporation of the liquid medium contained in the processing liquid.
As a technique for suppressing the residual wetting, a material having a large contact angle is used to coat the inner wall of the container or the surface of the member to make it difficult to wet, or the liquid surface lowering speed of the processing liquid is slowed to reduce the wet film thickness. The technology is generally known. The present inventor first conducted an examination focusing on these techniques. As a result, although a certain effect was observed, it was difficult to sufficiently suppress the residual wetting. Further, the coating of the production equipment is not cost-friendly, and it is not preferable to reduce the liquid level lowering rate from the viewpoint of obtaining high productivity.

発明者はさらに検討を行った結果、容器の外へ処理液を排出することによって処理液の液面を低下させながら該容器の内壁に該処理液の乾燥固化を抑制するように洗浄液を散布することで課題を解決し得ることを見出した。これは、排出にともなう液面の低下により濡れ残り面が露出すると同時に洗浄液を接触させることで、液状媒体が蒸発して粘度が上昇する前に洗浄が可能となり、濡れ残りが抑制可能となったことによると考えられる。さらに、洗浄液が接触できなかった部分についても洗浄液の散布によって容器内の湿度が上昇し、その結果、液状媒体の蒸発速度を遅くすることにより達成可能となったともの推測している。 As a result of further study by the inventor, the cleaning liquid is sprayed on the inner wall of the container while suppressing the liquid level of the processing liquid by discharging the processing liquid to the outside of the container while suppressing the drying and solidification of the processing liquid. It was found that this could solve the problem. This is because by exposing the unwetted surface due to the decrease in the liquid level due to discharge and contacting the cleaning liquid with the liquid, it is possible to perform cleaning before the liquid medium evaporates and the viscosity rises, and it is possible to suppress the unwetted residue. It is thought that it depends. Further, it is speculated that the spraying of the cleaning liquid also raises the humidity in the container at the portion where the cleaning liquid cannot come into contact, and as a result, it can be achieved by slowing the evaporation rate of the liquid medium.

本発明に用いることができる容器の一例を図1に示し、本発明の特徴である容器の外へ処理液を排出しながら該容器の内壁に該処理液の乾燥固化を抑制するように洗浄液を散布する方法について具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 An example of a container that can be used in the present invention is shown in FIG. 1, and a cleaning liquid is discharged onto the inner wall of the container while suppressing the drying and solidification of the processing liquid while discharging the processing liquid to the outside of the container, which is a feature of the present invention. The method of spraying will be specifically described. However, the present invention is not limited to this.

図1における容器1はトナー粒子の製造用の処理液を貯蔵または反応させるための容器であり、意図せず外部に漏らさない容器であれば材質などは特に限定されるものでは無いが、金属製、または樹脂製の容器が用いられる。必要に応じて処理液との接触面にはガラスやPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などでライニングしても良い。本発明において、容器1の中に収容された処理液2は少なくともトナー用樹脂および液状媒体を含有する。容器内から処理液を排出する場合、本発明に用いることができる排出手段は、排出に伴い液面3が低下する手段であれば任意に選ぶことができる。 The container 1 in FIG. 1 is a container for storing or reacting a treatment liquid for producing toner particles, and the material etc. is not particularly limited as long as it is a container that does not unintentionally leak to the outside, but is made of metal. Alternatively, a resin container is used. If necessary, the contact surface with the treatment liquid may be lined with glass or PTFE (polytetrafluoroethylene). In the present invention, the processing liquid 2 contained in the container 1 contains at least a resin for toner and a liquid medium. When the processing liquid is discharged from the container, the discharging means that can be used in the present invention can be arbitrarily selected as long as the liquid level 3 is lowered with discharging.

図1には一例として容器1の下部に排出弁4を設置し、排出弁4を開けると処理液の自重で排出される例を図示したが、その他、ポンプで汲み上げるなどの手段を用いても良い。一方で、排出に伴い液面が低下しない手段、例えばオーバーフローさせる手段などにおいては本発明が解決しようとする課題は発生しない。排出に要する時間が長いほど乾燥固化によるスケール付着が起きやすく、処理液量や排出手段、処理液の温度にもよるが、排出に3分以上を要するとスケール付着は顕著となる。 FIG. 1 shows an example in which a discharge valve 4 is installed in the lower part of the container 1 and the processing liquid is discharged by its own weight when the discharge valve 4 is opened, but other means such as pumping up may be used. good. On the other hand, the problem that the present invention intends to solve does not occur in the means in which the liquid surface does not decrease with the discharge, for example, in the means for causing the overflow. The longer the time required for discharging, the more easily scale adhesion due to drying and solidification occurs, and depending on the amount of the processing liquid, the discharging means, and the temperature of the processing liquid, the scale adhesion becomes remarkable when 3 minutes or more is required for discharging.

容器1から処理液2を排出する際に液面3は低下するが、処理液2が容器内壁5や撹拌翼6などの容器内部材に濡れ残ることは避けられない。これまで一般的には、処理液を十分に冷却してから排出することが多かったため、処理液などの濡れ残りがすぐに乾燥固化してスケール付着を形成することは無かった。したがって、排出が終了してから次バッチの処理液を受け入れる、若しくは排出が終了してから容器内の洗浄作業を行っても本発明の課題は発生していなかった。 Although the liquid surface 3 is lowered when the processing liquid 2 is discharged from the container 1, it is inevitable that the processing liquid 2 remains wet on the container inner wall 5, the stirring blades 6, and other members inside the container. In the past, since the treatment liquid was often sufficiently cooled and then discharged, the wet residue of the treatment liquid or the like was not immediately dried and solidified to form scale deposits. Therefore, the subject of the present invention did not occur even if the processing liquid of the next batch was received after the discharge was completed or the inside of the container was washed after the discharge was completed.

一方で、前述のとおり近年は処理液を高温のまま排出したいケースが増えている。この様な場合には処理液などの濡れ残りが存在すると、濡れ残った処理液から液状媒体が蒸発し、トナー用樹脂が乾燥固化してスケール付着を形成しやすい。特に処理液の温度が液状媒体の主成分の(標準沸点―40)℃以上である場合にこの課題が顕著となり、標準沸点に近づくほど課題が大きくなることが分かった。 On the other hand, as described above, in recent years, there are increasing cases in which it is desired to discharge the treatment liquid at a high temperature. In such a case, if there is a wet residue of the treatment liquid or the like, the liquid medium evaporates from the wet treatment liquid and the toner resin is dried and solidified to easily form scale adhesion. In particular, it was found that this problem becomes remarkable when the temperature of the treatment liquid is (normal boiling point-40)°C or higher of the main component of the liquid medium, and the problem becomes larger as the temperature approaches the normal boiling point.

処理液の粘度が高い場合や、泡を含む場合、液面低下速度が速い場合は濡れ残りの厚みは一層増してスケール付着の課題は深刻となる。本発明では、例えば容器内に洗浄液散布ノズル7を設置するなどの手段により容器内への洗浄液散布を可能とし、処理液を排出しながら洗浄液を散布するため、液面が低下して濡れ残り面が露出すると同時に洗浄液を接触させることができる。濡れ残り面が露出すると同時に洗浄液を接触させることで、濡れ残りから液状媒体の蒸発が進んで粘度の上昇が起きる前に洗浄することが可能となるため、濡れ残りを抑制することができる。さらに、洗浄液が接触できなかった部分があった場合でも、洗浄液を散布することにより液状媒体の蒸発速度が遅くなり、乾燥固化を抑制することができる。 When the viscosity of the treatment liquid is high, when it contains bubbles, or when the liquid surface lowering speed is high, the thickness of the remaining unwetted layer is further increased and the problem of scale adhesion becomes serious. In the present invention, the cleaning liquid can be sprayed into the container by means of, for example, installing the cleaning liquid spray nozzle 7 in the container, and the cleaning liquid is sprayed while discharging the processing liquid. The cleaning liquid can be contacted at the same time as the exposure. When the unwetted surface is exposed and the cleaning liquid is brought into contact with the unwetted surface at the same time, it is possible to perform the cleaning before the liquid medium evaporates from the unwetted residue and the viscosity increases, so that the unwetted residue can be suppressed. Further, even if there is a portion where the cleaning liquid cannot come into contact, by spraying the cleaning liquid, the evaporation rate of the liquid medium becomes slower and the drying and solidification can be suppressed.

排出時の処理液排出速度は必要に応じて任意に制御しても良く、例えば容器内の加減圧、排出弁4の開度、排出ライン8に設置したポンプ回転数などの調整により排出速度を遅く、若しくは速くすることができる。排出速度が遅い場合には液面の低下速度が遅くなるため、処理液の濡れ残りを少なくすることができる。逆に排出速度を速くした場合は濡れ残りが増えるが、本発明の構成を採ることで濡れ残りの乾燥固化は抑制できる。 The discharge speed of the processing liquid at the time of discharging may be arbitrarily controlled as necessary. For example, the discharge speed can be controlled by adjusting the pressure in the container, the opening degree of the discharge valve 4, the rotation speed of the pump installed in the discharge line 8. Can be slow or fast. When the discharging speed is slow, the lowering speed of the liquid surface becomes slower, so that the wet residue of the treatment liquid can be reduced. On the contrary, when the discharge speed is increased, the wet residue increases, but by adopting the configuration of the present invention, the dry solidification of the wet residue can be suppressed.

洗浄液の散布手段、供給速度、供給圧力は容器内壁や容器内部材にまんべんなく洗浄液を接触させることができる手段であれば特に選ばない。例えば人手によりホースで散布しても良いし、洗浄液の供給元に接続した洗浄液散布ノズル7を容器に設置してバルブの開閉のみにて散布することもできる。洗浄液散布ノズルを設置する場合には、死角が無い様に複数本配置することが好ましい。洗浄液の供給速度と圧力は容器の大きさや散布ノズルの形状などにもよるが、洗浄液が容器内と容器内部材にまんべんなく接触可能であれば良い。 The means for spraying the cleaning liquid, the supply speed, and the supply pressure are not particularly limited as long as they can uniformly contact the inner wall of the container or the inner member of the container with the cleaning liquid. For example, it may be sprayed manually with a hose, or the cleaning liquid spray nozzle 7 connected to the supply source of the cleaning liquid may be installed in the container and sprayed only by opening and closing the valve. When the cleaning liquid spraying nozzle is installed, it is preferable to arrange a plurality of cleaning liquid spraying nozzles so that there is no blind spot. The supply speed and pressure of the cleaning liquid depend on the size of the container, the shape of the spray nozzle, and the like, but it is sufficient that the cleaning liquid can evenly contact the inside of the container and the members inside the container.

例えば洗浄液の供給圧力は一般的な上水道と同じ圧力の0.1MPa以上を挙げることができ、供給速度は洗浄対象物の面積1平米当たり2L/分以上を挙げることができる。処理液の固形分や粘度が高い場合、泡などにより濡れ残りが厚い場合は洗浄液の供給速度と圧力は大きいほど好ましいが、従来技術の様な特別な高圧を用いる必要は無い。 For example, the supply pressure of the cleaning liquid can be 0.1 MPa or more, which is the same pressure as that of general water supply, and the supply rate can be 2 L/min or more per 1 square meter of the area of the cleaning object. When the solid content or viscosity of the treatment liquid is high, or when the wet residue is thick due to bubbles or the like, the cleaning liquid supply rate and pressure are preferably as high as possible, but it is not necessary to use a special high pressure as in the prior art.

なお、洗浄液の供給速度は処理液の排出速度よりも遅い必要がある。洗浄液の供給速度が処理液の排出速度を上回ると、容器内の液量が増えて液溢れなどが起きる原因となる。単位時間あたりの供給速度を速くしたい場合には、処理液の乾燥固化が起きない範囲で洗浄液を間欠散布するなどの手段を用いることもできる。また、供給速度を早くする必要がない場合でも、洗浄液の間欠散布は洗浄液量をできるだけ節減するという観点からは好ましい。 The supply rate of the cleaning solution needs to be slower than the discharge rate of the processing solution. When the supply speed of the cleaning liquid exceeds the discharge speed of the processing liquid, the amount of liquid in the container increases, which causes liquid overflow. When it is desired to increase the supply rate per unit time, it is possible to use a means such as intermittently spraying the cleaning liquid within a range where the treatment liquid does not dry and solidify. Even when it is not necessary to increase the supply rate, intermittent spraying of the cleaning liquid is preferable from the viewpoint of reducing the amount of the cleaning liquid as much as possible.

散布する洗浄液の種類は特に限定されないが、処理液を構成する液状媒体と同じ物、若しくは次工程で混合する液状媒体を用いることが好ましい。例えば、液状媒体の主成分を単体で用いても良く、主成分と副成分を混合した物、さらには界面活性剤などを添加して洗浄性を向上させた物を用いても良い。 The type of the cleaning liquid to be sprayed is not particularly limited, but it is preferable to use the same liquid medium as the treatment liquid or a liquid medium mixed in the next step. For example, the main component of the liquid medium may be used as a single substance, a mixture of the main component and a subcomponent, or a substance having improved cleaning properties by adding a surfactant or the like may be used.

洗浄液の温度は処理液の性状や結晶性樹脂の結晶性制御など必要に応じて任意に選ぶことができるが、本発明の効果の観点からは洗浄液は加温された物が好ましい。洗浄液の温度が高いと濡れ残った処理液を洗浄する効果が向上し、さらに処理液の温度を下げたくないという要望にも合致する。洗浄効果向上の観点からは洗浄液の温度は30℃以上が好ましく、濡れ残りの乾燥抑制の観点からBp℃以下が好ましい。さらに処理液温低下防止の観点から特に好ましいのは処理液の温度と同じ温度に加温した洗浄液を用いることである。ただし、前述のとおり処理液の性状や結晶性樹脂の結晶性制御など、洗浄液を加温しない方が得られるトナー粒子の性能の観点からは好ましい場合もあるため、任意に選ぶことができる。 The temperature of the cleaning liquid can be arbitrarily selected depending on the properties of the treatment liquid or the crystallinity control of the crystalline resin, but from the viewpoint of the effect of the present invention, the heated cleaning liquid is preferable. When the temperature of the cleaning liquid is high, the effect of cleaning the wet treatment liquid is improved, and it also meets the demand that the temperature of the treatment liquid should not be lowered. From the viewpoint of improving the cleaning effect, the temperature of the cleaning liquid is preferably 30° C. or higher, and is preferably Bp° C. or lower from the viewpoint of suppressing the drying of wet residue. Further, it is particularly preferable to use a cleaning liquid heated to the same temperature as that of the processing liquid from the viewpoint of preventing the processing liquid temperature from decreasing. However, as described above, it may be preferable from the viewpoint of the performance of the toner particles that the cleaning liquid is not heated, such as the property of the treatment liquid and the crystallinity of the crystalline resin, and thus it can be arbitrarily selected.

容器内部材6としては、例えば撹拌翼や均一混合を目的としたバッフル、温度調節用の温度計や加熱冷却源を挙げることができる。本発明において撹拌翼は任意の撹拌翼を用いることができ、例えばパドル翼、プロペラ翼、フルゾーン翼、アンカー翼、タービン翼、マックスブレンド翼などを挙げることができる。 Examples of the in-container member 6 include a stirring blade, a baffle for the purpose of uniform mixing, a thermometer for temperature control, and a heating/cooling source. In the present invention, any stirring blade can be used as the stirring blade, and examples thereof include a paddle blade, a propeller blade, a full zone blade, an anchor blade, a turbine blade, and a Maxblend blade.

容器が温度調節器を具備する場合には、温度調節器の冷却を開始してから排出を行うことが好ましい。温度調節器としては、例えば図1に例示した温度調節用ジャケット9や温度調節用コイルなどを挙げることができる。温度調節器は処理液の加熱冷却源として用いられるが、温度調節器の温度が高いまま処理液を排出すると、温度調節器近辺での液状媒体の蒸発速度が速く、スケールの付着が著しくなる。(Bp−40)℃以下に温度調節器を冷却してから排出を行うことにより、温度調節器近辺の乾燥固化を抑制することができて特に好ましい。更に好ましいのは温度調節器の温度がトナー用樹脂のガラス転移温度(Tg)以下になってから排出を開始することである。 When the container is equipped with a temperature controller, it is preferable to start cooling the temperature controller before discharging. Examples of the temperature controller include the temperature adjustment jacket 9 and the temperature adjustment coil illustrated in FIG. The temperature controller is used as a heating/cooling source of the processing liquid. If the processing liquid is discharged while the temperature of the temperature controller is high, the evaporation rate of the liquid medium in the vicinity of the temperature controller is high and the scale adheres significantly. It is particularly preferable to cool the temperature controller to (Bp-40)° C. or lower and then discharge the temperature controller, because drying and solidification in the vicinity of the temperature controller can be suppressed. More preferably, the discharge is started after the temperature of the temperature controller falls below the glass transition temperature (Tg) of the toner resin.

ガラス転移温度以下にすることで、濡れ残りを抑制しきれなかった場合でもスケール付着の融着は防ぐことはできる。容器で行う処理が重合反応である場合は、特に温度調節器への付着を防ぐことが重要である。温度調節器にスケールが付着すると伝熱が妨げられるため、バッチを重ねるにつれて昇降温の速度に遅延が生じたり、所望の温度を保つことができずに温度制御が安定しなくなる。重合反応においては、温度が重合速度に影響を与えるため処理温度の制御が重要である。異なるバッチ間で重合速度が不均一であると、生成するトナーの分子量が異なり安定した定着性のトナー粒子を得ることができなくなる。 By setting the temperature to the glass transition temperature or lower, it is possible to prevent the scale adhesion and fusion even if the residual wetting cannot be suppressed. When the treatment performed in the vessel is a polymerization reaction, it is important to prevent the adhesion to the temperature controller. Since the heat transfer is hindered when the scale adheres to the temperature controller, the temperature increase/decrease rate is delayed as the batch is piled up, or the desired temperature cannot be maintained and the temperature control becomes unstable. In the polymerization reaction, it is important to control the treatment temperature because the temperature affects the polymerization rate. If the polymerization rate is not uniform between different batches, the toner particles produced will have different molecular weights, making it impossible to obtain stable fixing toner particles.

また、処理液排出開始時の温度をT1℃、該処理液の排出終了時の温度をT2℃とするとき、T1−T2≦10.0℃となるように、洗浄液の温度と温度調節器の温度を制御しながら排出を行うことが好ましい。容器に具備した温度調節器の冷却を開始してから排出を開始する場合には処理液の温度低下も起こり得るが、排出を開始した後も冷却を継続する必要は無い。例えば、トナー用樹脂のガラス転移温度近辺で保持することにより、処理液の濡れ残りの融着を抑制しつつ、処理液の温度が急激に低下することを抑制することもできる。また、洗浄液の温度を高温にすることでも処理液の温度低下を抑制することができる。処理液を高温のまま排出するためには、上記手段を採ることにより処理液の温度の低下を抑えることができる。 When the temperature at the start of discharging the processing liquid is T1° C. and the temperature at the end of discharging the processing liquid is T2° C., the temperature of the cleaning liquid and the temperature controller of the temperature controller are adjusted so that T1−T2≦10.0° C. It is preferable to perform the discharge while controlling the temperature. When the discharge is started after the cooling of the temperature controller provided in the container is started, the temperature of the treatment liquid may decrease, but it is not necessary to continue the cooling even after the discharge is started. For example, by holding the resin for toner near the glass transition temperature, it is possible to suppress the fusion of the wet residue of the treatment liquid and also to prevent the temperature of the treatment liquid from rapidly decreasing. Further, the temperature of the processing liquid can be prevented from lowering by raising the temperature of the cleaning liquid. In order to discharge the treatment liquid at a high temperature, it is possible to suppress the temperature drop of the treatment liquid by adopting the above means.

さらに、容器が撹拌装置を備えている場合には、処理液を撹拌しながら排出を開始することが好ましい。処理液が泡を含む場合やチキソトロピー性を有する場合であっても、撹拌しながら排出することでウェット膜厚の増加を抑制することができる。ただし、処理液を容器底部に設けた排出弁から自重で排出する場合には、撹拌による遠心力と重量との関係で排出速度が遅くなることもあるので、必要に応じて撹拌速度の調整を行う。 Furthermore, when the container is equipped with a stirring device, it is preferable to start discharging while stirring the processing liquid. Even when the treatment liquid contains bubbles or has thixotropy, it is possible to suppress an increase in the wet film thickness by discharging the treatment liquid while stirring. However, when the processing liquid is discharged by its own weight from the discharge valve provided at the bottom of the container, the discharging speed may slow down due to the relationship between the centrifugal force due to stirring and the weight, so adjust the stirring speed if necessary. To do.

ここで代表例として、懸濁重合法によりトナー粒子分散液を得る例を用いて本発明を実施するための詳細な形態について説明する。
まず溶解工程として、溶解用容器の中に重合性単量体、離型剤などのトナー用樹脂、着色剤、荷電制御剤、架橋剤、その他、液状媒体や添加剤を加え、任意の撹拌機や分散機などによって均一に溶解または分散した重合性単量体組成物を調製する。この際、トナー用樹脂の溶解促進や均一混合のために重合性単量体組成物を加温しても良い。加温の手段としては公知の方法を選ぶことができ、例えば温度調節用ジャケットや、温度調節用コイルや、電磁誘導加熱を溶解用容器に装着するなどの方法が挙げられる。
Here, as a representative example, a detailed mode for carrying out the present invention will be described using an example of obtaining a toner particle dispersion liquid by a suspension polymerization method.
First, as a dissolution step, a polymerizable monomer, a toner resin such as a release agent, a colorant, a charge control agent, a cross-linking agent, a liquid medium and additives are added to a dissolution container, and an arbitrary stirrer is added. Or a disperser to prepare a polymerizable monomer composition that is uniformly dissolved or dispersed. At this time, the polymerizable monomer composition may be heated in order to accelerate the dissolution of the toner resin and to uniformly mix the toner resin. As a heating means, a known method can be selected, and examples thereof include a temperature adjusting jacket, a temperature adjusting coil, and a method of attaching electromagnetic induction heating to a melting container.

溶解工程で加温する温度は、固液比や離型剤の融点に応じた温度を選ぶことができるが、50℃以上130℃以下で行うことが好ましい。調製した重合性単量体組成物は容器から排出して次の造粒工程に送る。この際、処理液である重合性単量体組成物を加温している場合は、その温度が下がるとトナー用樹脂の析出などにより溶解、分散状態が均一で無くなることがあるため、処理液の温度は下げずに排出することが好ましい。排出時の処理液の温度が、液状媒体の主成分の標準沸点―40℃以上である場合には本発明の構成を採ることで、即ち排出しながら溶解用容器の中に洗浄液を散布すると乾燥固化によるスケール付着を抑制することができる。 The temperature for heating in the dissolution step can be selected according to the solid-liquid ratio and the melting point of the release agent, but is preferably 50° C. or higher and 130° C. or lower. The prepared polymerizable monomer composition is discharged from the container and sent to the next granulation step. At this time, if the polymerizable monomer composition that is the treatment liquid is heated, the temperature of the treatment liquid may become inhomogeneous due to precipitation of the resin for the toner, etc. It is preferable to discharge without lowering the temperature. When the temperature of the treatment liquid at the time of discharge is equal to or higher than the normal boiling point of the main component of the liquid medium −40° C., the constitution of the present invention is adopted, that is, when the cleaning liquid is sprayed into the dissolution container while being discharged, it is dried. Scale adhesion due to solidification can be suppressed.

この際に用いる洗浄液としては、液状媒体の主成分が重合性単量体である場合にはそれを用いることが好ましい。または、次の造粒工程で混合することになる水を用いることも好ましい。必要に応じてトナー用樹脂を溶解し得る溶媒や、界面活性剤を混合した洗浄液を用いることもできる。また、溶解工程における洗浄液の温度は、濡れ残ったトナー用樹脂の析出が起きない様に加温されていることが好ましい。 The cleaning liquid used at this time is preferably used when the main component of the liquid medium is a polymerizable monomer. Alternatively, it is also preferable to use water that will be mixed in the next granulation step. If necessary, a solvent capable of dissolving the toner resin or a cleaning liquid mixed with a surfactant can be used. Further, it is preferable that the temperature of the cleaning liquid in the dissolving step is heated so that precipitation of the residual toner resin does not occur.

造粒工程に送られた上記重合性単量体組成物は、予め造粒用容器内で調製しておいた分散剤を含有する水相に混合して、高せん断力を有する任意の撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに造粒する。懸濁重合法においては、通常重合性単量体組成物100重量%に対して水100〜3000重量%を分散媒として使用するのが好ましい。即ち、本代表例で挙げた造粒工程では水が液状媒体の主成分となる。 The above-mentioned polymerizable monomer composition sent to the granulation step is mixed with an aqueous phase containing a dispersant prepared in advance in a granulation container, and an arbitrary agitator having a high shearing force. And a disperser to form droplets of the polymerizable monomer composition into desired toner particle sizes. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 100 to 3000% by weight of water as a dispersion medium with respect to 100% by weight of the polymerizable monomer composition. That is, water is the main component of the liquid medium in the granulation step described in this representative example.

造粒工程ではトナー用樹脂の析出を防ぐため加温した状態で行うことが好ましく、その温度は固液比や離型剤の融点により40℃以上100℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて造粒用容器内は加圧した状態で造粒工程を行うこともできる。造粒を終えた処理液は容器から排出して次の重合工程に送る。本代表例における液状媒体の主成分は水であるので、水の標準沸点100℃−40℃、即ち60℃以上の温度で処理液を排出する場合には乾燥固化によるスケール付着が発生しやすいので本発明の構成を採ることが好ましい。洗浄液としては液状媒体の主成分である水を用いることが好ましく、その温度はトナー用樹脂の析出が起きない温度に加温することが好ましい。 The granulation step is preferably performed in a heated state to prevent precipitation of the toner resin, and the temperature is preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower depending on the solid-liquid ratio and the melting point of the release agent. If necessary, the granulation step can be performed while the inside of the granulation container is pressurized. The treated liquid after granulation is discharged from the container and sent to the next polymerization step. Since the main component of the liquid medium in this representative example is water, when the treatment liquid is discharged at a standard boiling point of water of 100° C. to 40° C., that is, 60° C. or higher, scale adhesion due to drying and solidification easily occurs. It is preferable to adopt the configuration of the present invention. Water, which is the main component of the liquid medium, is preferably used as the cleaning liquid, and the temperature is preferably warmed to a temperature at which precipitation of the toner resin does not occur.

重合工程では重合用容器内で処理液を加温して重合反応を進行させる。重合温度は40℃以上、一般的には50〜95℃の温度に設定して重合を行う。トナー粒子の低温定着性を向上させるため、重合用容器内を加圧して水の標準沸点以上に加温することで、分子量の低い高分子を得ることもできる。重合開始剤を添加する場合、重合性単量体組成物を調製した後であれば任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良い。 In the polymerization step, the treatment liquid is heated in the polymerization container to advance the polymerization reaction. The polymerization temperature is set to 40° C. or higher, generally 50 to 95° C. to carry out the polymerization. In order to improve the low-temperature fixability of the toner particles, it is possible to obtain a polymer having a low molecular weight by pressurizing the inside of the polymerization container to heat it to a temperature higher than the normal boiling point of water. When the polymerization initiator is added, it can be carried out at any time and for a required time after the polymerizable monomer composition is prepared. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution.

重合工程では処理液の温度がトナー粒子の定着性能に大きな影響を与えるため、一般的には容器内の温度分布が均一になる様に攪拌操作を行う。また、重合工程では特に温度調節器へのスケール付着に注意する必要がある。温度調節器へのスケール付着が成長して来ると、容器内への伝熱が妨げられるために処理液の温度調節が困難となる。したがって、定着性能の安定したトナー粒子を長期に亘って得ることが困難となる。狙いの重合率まで重合反応を進めた処理液は重合用容器から排出して次の工程に送る。 In the polymerization step, the temperature of the treatment liquid has a great influence on the fixing performance of the toner particles, and therefore the stirring operation is generally performed so that the temperature distribution in the container becomes uniform. In addition, it is necessary to pay particular attention to scale adhesion to the temperature controller in the polymerization process. As the scale adheres to the temperature controller, heat transfer to the container is hindered, which makes it difficult to control the temperature of the processing liquid. Therefore, it becomes difficult to obtain toner particles having stable fixing performance for a long period of time. The treatment liquid in which the polymerization reaction has proceeded to the desired polymerization rate is discharged from the polymerization container and sent to the next step.

重合反応を終えた処理液に含有されるのは、トナー粒子と分散剤、分散媒体である水であり、液状媒体の主成分は水である。次の工程で未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去する場合は蒸留操作を行う。蒸留操作は水の標準沸点近辺の高温で行うため、重合容器から排出する処理液の温度は下げないことが好ましい。また、高温の処理液が持つ熱を再利用する目的や、生成した高分子や結晶性材料の結晶性を制御する目的で処理液を高温のまま排出することも好ましい。 The treatment liquid that has completed the polymerization reaction contains toner particles, a dispersant, and water as a dispersion medium, and the main component of the liquid medium is water. When removing unreacted polymerizable monomers and byproducts from the system in the next step, a distillation operation is performed. Since the distillation operation is performed at a high temperature near the normal boiling point of water, it is preferable not to lower the temperature of the treatment liquid discharged from the polymerization vessel. In addition, it is also preferable to discharge the treatment liquid at a high temperature for the purpose of reusing the heat of the treatment liquid at high temperature and for controlling the crystallinity of the generated polymer or crystalline material.

これらの目的で、処理液を高温のまま排出する場合であっても、水の標準沸点100℃−40℃、即ち60℃以上の温度で処理液を排出する場合には乾燥固化によるスケール付着が発生しやすいので本発明の構成を採ることが好ましい。洗浄液としては液状媒体の主成分である水を用いることが好ましい。また、重合工程では温度調節器へのスケール付着を抑制することが重要であるから、温度調節器の冷却を開始してから排出を開始することが好ましい。さらに、温度調節器の温度がトナー粒子のガラス転移温度以下まで冷却されてから排出することが融着抑制の観点で特に好ましい。 For these purposes, even when the treatment liquid is discharged at a high temperature, when the treatment liquid is discharged at a standard boiling point of water of 100° C. to 40° C., that is, 60° C. or higher, the scale adheres due to drying and solidification. Since it is likely to occur, it is preferable to adopt the configuration of the present invention. It is preferable to use water, which is the main component of the liquid medium, as the cleaning liquid. Further, since it is important to suppress scale adhesion to the temperature controller in the polymerization step, it is preferable to start cooling the temperature controller before starting discharging. Further, it is particularly preferable from the viewpoint of suppressing fusion that the temperature of the temperature controller is cooled to the glass transition temperature of the toner particles or lower before discharging.

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好適に用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
例えば、スチレン、2,4−ジメチルスチレンなどのスチレン誘導体類や、n−ブチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体類が好適に用いられる。その他、メチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類や、酢酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これらの中でも本発明は、スチレンを単独で、あるいはスチレンとそれ以外の重合性単量体を二種以上組み合わせて使用するトナー粒子の製造方法において、スケール付着や粗大粒子の抑制に、より好適に使用することができる。
A vinyl-based polymerizable monomer capable of radical polymerization is preferably used as the polymerizable monomer used for the toner particles in the suspension polymerization method. As the vinyl-based polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
For example, styrene derivatives such as styrene and 2,4-dimethylstyrene, and acrylic polymerizable monomers such as n-butyl acrylate are preferably used. Other examples include methacrylic polymerizable monomers such as methyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, and the like. Among these, the present invention is more suitable for suppressing scale adhesion and coarse particles in the method for producing toner particles using styrene alone or a combination of two or more kinds of styrene and other polymerizable monomers. Can be used.

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができる。例えば、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.べーシックグリーン6などの染料;カーボンブラック、ミネラルファストイエロー、カドミウムレッド、ブリリアントカーミン3B、フタロシアニンブルーなどの顔料が挙げられる。 As the colorant used for the toner particles in the suspension polymerization method, a known colorant can be used. For example, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; pigments such as carbon black, mineral fast yellow, cadmium red, brilliant carmine 3B and phthalocyanine blue.

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどが挙げられる。OHPに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。 As the release agent used for the toner particles in the suspension polymerization method, a wax in a solid state at room temperature is preferable in terms of toner blocking resistance, multi-sheet durability, low temperature fixing property, and offset resistance. Examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, ester wax and the like. In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, linear ester wax is particularly preferably used.

懸濁重合法のトナーに用いられる荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。負帯電性を持たせる荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物を挙げることができ、正帯電性を持たせる荷電制御剤としては、ニグロシン及びアミン化合物を挙げることができる。 The charge control agent used in the toner of the suspension polymerization method can be externally added to the toner particles, but is added to the inside of the toner particles by being dispersed in the polymerizable monomer composition or the like. It is also possible. Examples of the charge control agent having negative chargeability include organometallic compounds and chelate compounds, and examples of the charge control agent having positive chargeability include nigrosine and amine compounds.

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合開始剤として、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素水、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルパーオキシラウレートなどが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
As a polymerization initiator used for toner particles in the suspension polymerization method, for example, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide solution, 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, t-butylperoxide. Examples include oxylaurate.
Examples of the cross-linking agent include polyfunctional compounds such as divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, and ethylene glycol di(meth)acrylate.

また、懸濁重合法において重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。難水溶性無機化合物の中でもリン酸金属塩が好適に用いられる。その中でも、リン酸カルシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩が好ましい。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸三ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。 In addition, as a dispersion stabilizer for dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium in the suspension polymerization method, generally, a water-soluble polymer that exhibits repulsive force due to steric hindrance and an electrostatic repulsion It is roughly classified into a hardly water-soluble inorganic compound whose dispersion is stabilized by force. Since the fine particles of the poorly water-soluble inorganic compound are dissolved by an acid or an alkali, they can be easily dissolved and removed by washing with an acid or an alkali after the polymerization, and thus are preferably used. Among the poorly water-soluble inorganic compounds, metal phosphates are preferably used. Among them, alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate are preferable. For example, in the case of tricalcium phosphate, a dispersion stabilizer suitable for the suspension polymerization method can be obtained by adding and mixing an aqueous solution of trisodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under sufficient stirring.

懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行するため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在する。その結果トナー粒子はコア/シェル構造を持ったカプセル構造を有し、多量の離型剤をコア部に含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。 In the case of a polymerization method using an aqueous dispersion medium such as suspension polymerization, addition of a polar resin to the polymerizable monomer composition can promote the inclusion of the release agent. When the polar resin is present in the polymerizable monomer composition in the aqueous medium, the polar resin migrates to the vicinity of the interface between the aqueous medium and the polymerizable monomer composition due to the difference in hydrophilicity. Polar resin is unevenly distributed. As a result, the toner particles have a capsule structure having a core/shell structure, and even when a large amount of the release agent is contained in the core portion, the encapsulation property of the release agent becomes good.

また、シェル部に用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてコア部のバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。 In addition, by selecting a polar resin with a high melting temperature for the shell part, even if the binder resin of the core part is designed to be melted at a lower temperature for the purpose of low-temperature fixing, adverse effects such as blocking during storage may occur. Can be suppressed. As such a polar resin, a saturated or unsaturated polyester resin is particularly preferable because the fluidity of the polar resin itself can be expected when the shell is formed unevenly on the surface of the toner particles.

こうして得られたトナー粒子分散液は、固液分離・洗浄する工程へと送られる。その際、トナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理することもできる。その後、一般的な固液分離法により固液分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。得られたトナーケーキは、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離する。このとき分離された所定外粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用しても良い。 The toner particle dispersion liquid thus obtained is sent to a solid-liquid separation/washing step. At that time, the toner particle dispersion liquid may be treated with an acid or an alkali for the purpose of removing the dispersion stabilizer adhering to the surfaces of the toner particles. After that, solid-liquid separation is performed by a general solid-liquid separation method. To completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer dissolved therein, water is added again to wash the toner particles. This process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain a toner cake. The obtained toner cake is dried by a known drying means, and if necessary, classified to separate a group of particles having a particle size outside the predetermined range. The non-predetermined particle group separated at this time may be reused in order to improve the final yield.

本発明により得られるトナーは、上述した重合法により得られる重合トナー粒子のみ、又はトナーへの各種特性付与を目的として、ほかの外添剤をトナー粒子に外添しても良い。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。 In the toner obtained by the present invention, only the polymerized toner particles obtained by the above-mentioned polymerization method or other external additives may be externally added to the toner particles for the purpose of imparting various characteristics to the toner. The external additive preferably has a particle diameter of 1/10 or less of the volume average particle diameter of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include metal oxides such as aluminum oxide, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, inorganic metal salts such as calcium sulfate, fatty acid metal salts such as zinc stearate, carbon black and silica. Is used.

本発明により製造されるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電する方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードやファーブラシなどを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送する方法がある。 The toner produced by the present invention can be used as any one-component and two-component developer for any developer. For example, in the case of a magnetic toner containing a magnetic material in toner particles as a one-component developer, there is a method of using a magnet built in a developing sleeve to convey and charge the magnetic toner. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade, a fur brush, or the like is used, and the developing sleeve is forcibly triboelectrically charged so that the toner adheres to the sleeve for conveyance.

一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。キャリアとしては、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。一般的には、上記無機酸化物を焼成・造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。また、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーの混合物を水系媒体中で懸濁重合して重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。 On the other hand, when used as a two-component developer, a carrier is used as a developer together with the toner of the present invention. The carrier is composed mainly of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium elements in a single or composite ferrite state. Generally, a method is used in which carrier core particles are generated in advance by firing and granulating the above-mentioned inorganic oxide, and then coating with a resin. In order to reduce the load on the toner of the carrier, a method of kneading the inorganic oxide and the resin, pulverizing and classifying the resin to obtain a low-density dispersed carrier, and a method of suspending the mixture of the inorganic oxide and the monomer in an aqueous medium are used. It is also possible to use a method of obtaining a polymerization carrier by suspension polymerization.

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。まず、本発明で用いた測定について、その方法を以下に述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. First, the measurement method used in the present invention will be described below.

(1)収率の評価/スケール付着物量の測定
収率の改善効果を評価するために、スケール付着の量を定量する。スケール付着は本来製品となるべき物であり、スケール付着が少ないほど収率は改善する。スケール付着物量を測定するために、容器内にテストピースを設置する。テストピースとして用いるのはアルミ板、縦100mm×横50mm×厚さ2mmである。
(1) Evaluation of Yield/Measurement of Amount of Scale Deposits In order to evaluate the yield improving effect, the amount of scale deposits is quantified. The scale adhesion is originally a product, and the smaller the scale adhesion, the better the yield. Place a test piece in the container to measure the amount of scale deposits. An aluminum plate having a length of 100 mm×a width of 50 mm×a thickness of 2 mm is used as the test piece.

図1の10に示す様に、容器内壁の対向する位置の液面上部と下部にこのテストピースを4枚設置し、トナー粒子1バッチ製造後に容器から取り外して水中に浸して軽く水洗浄したあとに乾燥させ、重さを測定する。トナー粒子製造前のテストピースの重さとの差をとり、テストピース4枚の重さ変化量の合計をスケール付着物量とする。評価は、後述する<溶解工程>で混合した重合性単量体組成物の総重量に対するスケール付着物量の割合を算出して求める。 As shown in 10 of FIG. 1, four test pieces were set on the upper and lower portions of the liquid surface at the opposite positions on the inner wall of the container, and after one batch of toner particles was manufactured, the test piece was removed from the container, immersed in water, and lightly washed with water. Let dry and weigh. The difference from the weight of the test piece before the production of the toner particles is taken, and the total amount of change in the weight of the four test pieces is taken as the amount of scale deposits. The evaluation is obtained by calculating the ratio of the amount of scale deposits to the total weight of the polymerizable monomer composition mixed in the <dissolving step> described later.

A:非常に良好なレベル(スケール付着物量が500ppm未満)
B:良好なレベル(スケール付着物量が500ppm以上3000ppm未満)
C:問題ないレベル(スケール付着物量が3000ppm以上6000ppm未満)
D:許容レベル(スケール付着物量が6000ppm以上10000ppm未満)
E:悪いレベル(スケール付着物量が10000ppm以上)
A: Very good level (scale deposit amount is less than 500 ppm)
B: Good level (scale deposit amount is 500 ppm or more and less than 3000 ppm)
C: No problem level (scale deposit amount is 3000 ppm or more and less than 6000 ppm)
D: Acceptable level (scale deposit amount is 6000 ppm or more and less than 10,000 ppm)
E: Poor level (scale deposit amount 10,000 ppm or more)

(2)トナー粒子熱特性の安定性評価
重合工程においては、温度調節器へのスケール付着が抑制されることで、トナー粒子の熱特性が長期に亘って安定する。トナー粒子熱特性の指標として、温度110℃、荷重10kgにおけるメルトインデックス値を用いる。メルトインデックス値は任意の温度、荷重におけるトナー粒子の溶融しやすさを現しており、任意の温度、荷重でトナーを定着する際の熱特性の指標として使うことができる。ここでトナー粒子のメルトインデックスの測定方法を以下に示す。
(2) Stability Evaluation of Thermal Properties of Toner Particles In the polymerization process, the thermal properties of the toner particles are stable for a long period of time by suppressing the scale adhesion to the temperature controller. A melt index value at a temperature of 110° C. and a load of 10 kg is used as an index of the toner particle thermal characteristics. The melt index value represents the easiness of melting of toner particles at an arbitrary temperature and load, and can be used as an index of thermal characteristics when fixing toner at an arbitrary temperature and load. Here, the method for measuring the melt index of the toner particles will be described below.

<メルトインデックスの測定>
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における10分間でのオリフィスからの吐出量を示す。本実施例においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に<JIS規格K−7210>に準拠している。
測定装置としてSemi−automatic 2−A Melt Index(Toyo Seiki Co.Ltd)を使用する。
空洞内径2.095mmのオリフィスを入れ、あらかじめ110℃に温調しておき、ここにトナー粒子サンプル3〜8gを秤量して投入する。このとき、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、5分以上温度を保つ。その後、ピストンと錘の合計が10kgとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、10分間の吐出量に換算しても良い。
<Measurement of melt index>
The melt index refers to the discharge amount from the orifice in 10 minutes at an arbitrary temperature and load. In this example, the values are measured under the following conditions. This basically complies with <JIS K-7210>.
A Semi-automatic 2-A Melt Index (Toyo Seiki Co. Ltd) is used as a measuring device.
An orifice having a cavity inner diameter of 2.095 mm is put in, the temperature is adjusted to 110° C. in advance, and 3 to 8 g of the toner particle sample is weighed and put therein. At this time, be careful not to let air bubbles enter, set the metal piston and keep the temperature for 5 minutes or more. Then, the measurement is performed while applying a constant load such that the total of the piston and the weight is 10 kg. The measurement may be performed at an arbitrary time and converted into a discharge amount for 10 minutes.

トナー粒子の熱特性の安定性評価は、トナー粒子を同一の重合容器を用いて連続10バッチ作製を行うことでスケール付着物を堆積させながらトナー粒子の作製を行う。これにより得られた10バッチ分トナー粒子のメルトインデックス値を測定して、その標準偏差で評価する。 To evaluate the stability of the thermal characteristics of the toner particles, toner particles are prepared while depositing scale deposits by preparing 10 batches of toner particles continuously using the same polymerization container. The melt index value of the toner particles for 10 batches thus obtained is measured, and the standard deviation is evaluated.

A:非常に良好なレベル(標準偏差が0.5未満)
B:良好なレベル(標準偏差が0.5以上1.0未満)
C:問題ないレベル(標準偏差が1.0以上2.0未満)
D:許容レベル(標準偏差が2.0以上4.0未満)
E:悪いレベル(標準偏差が4.0以上)
A: Very good level (standard deviation is less than 0.5)
B: Good level (standard deviation is 0.5 or more and less than 1.0)
C: No problem level (standard deviation is 1.0 or more and less than 2.0)
D: Acceptable level (standard deviation is 2.0 or more and less than 4.0)
E: Bad level (standard deviation is 4.0 or more)

(3)画像性能の評価/画像黒ポチ評価
スケール付着が形成されると、次バッチ以降への意図せぬ混入を招く。これにより、黒ポチが発生しやすくなる。トナー粒子100質量部に対し、BET法による比表面積が200m/gである疎水性シリカ3質量部を外添してトナーとした。このトナーを一成分系現像剤として、LBP5800(キヤノン(株)製)を用い、評価を行った。
最初に、得られたトナーをカートリッジに100g充填し、低温低湿環境下(温度15℃/相対湿度10%)での耐久試験(繰り返し使用試験)において、10000枚プリントアウトした後の定着ローラー及び画像を目視で確認し、以下に示すように評価した。
(3) Evaluation of Image Performance/Evaluation of Image Black Spots If scale deposits are formed, unintended mixing into the subsequent batch or later is caused. As a result, black spots are likely to occur. To 100 parts by mass of the toner particles, 3 parts by mass of hydrophobic silica having a specific surface area according to the BET method of 200 m 2 /g was externally added to obtain a toner. Using this toner as a one-component developer, LBP5800 (manufactured by Canon Inc.) was used for evaluation.
First, 100 g of the obtained toner was filled in a cartridge, and in a durability test (repeated use test) under a low temperature and low humidity environment (temperature 15° C./relative humidity 10%), a fixing roller and an image after printing 10,000 sheets Was visually confirmed and evaluated as shown below.

A:定着ローラーにトナー付着が見られず、黒ポチも見られない。
B:定着ローラーにトナー付着が見られるが、画像上には現れない。
C:画像上に1〜2点の黒ポチが見られる。
D:画像上に3点以上の黒ポチが見られる。
A: No toner adhesion is seen on the fixing roller, and no black spots are seen.
B: Toner adhesion is seen on the fixing roller, but it does not appear on the image.
C: One or two black spots are seen on the image.
D: Three or more black spots are seen on the image.

〔実施例1〕
<溶解工程>
溶解用容器内で下記材料を、60℃に加温して30分間溶解混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレンモノマー 70質量部
・n−ブチルアクリレート 30質量部
・飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)とテレフタル酸との重縮合物(重合モル比10:12)、Tg=68℃、Mw=10000、Mw/Mn=5.12) 8質量部
Tg:ガラス転移温度、 Mw:重量平均分子量、 Mn:数平均分子量。
・パラフィンワックスHNP−5(日本精蝋(株)製) 8質量部
・カーボンブラック(BET比表面積=80m/g、吸油量=120mL/100g)
8質量部
・サリチル酸系化合物E−88(オリエント化学工業(株)製) 1質量部
・亜鉛フタロシアニン 0.1質量部
30分間溶解混合して得られた溶解液に下記材料を混合した。
・重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 8質量部
[Example 1]
<Dissolution process>
The following materials were heated to 60° C. in a dissolution vessel and dissolved and mixed for 30 minutes to prepare a polymerizable monomer composition.
-Styrene monomer 70 parts by mass-n-butyl acrylate 30 parts by mass-Saturated polyester resin (polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A (2 mol addition product) and terephthalic acid (polymerization molar ratio 10:12), Tg = 68) C, Mw=10000, Mw/Mn=5.12) 8 parts by mass Tg: glass transition temperature, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight.
Paraffin wax HNP-5 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) 8 parts by mass Carbon black (BET specific surface area = 80 m 2 /g, oil absorption = 120 mL/100 g)
8 parts by mass Salicylic acid compound E-88 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass Zinc phthalocyanine 0.1 part by mass The following materials were mixed in a solution obtained by dissolving and mixing for 30 minutes.
-Polymerization initiator 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 8 parts by mass

溶解混合を行った重合性単量体組成物は降温せずに60℃のまま溶解用容器から排出して、造粒工程に移送した。本実施例における液状媒体の主成分はスチレンモノマー(標準沸点145℃)であり、排出時の処理液の温度は60℃である。造粒工程への移送が終了した後に、溶解用容器内へ80℃の温水を散布して濡れ残りの洗浄を行った。排出工程は20分要したが、排出が終了してからの温水散布でスケール付着を抑制することができた。これは処理液の温度が「液状媒体の主成分の沸点−40℃」未満であったためと考えられる。 The polymerizable monomer composition that had been dissolved and mixed was discharged from the dissolution vessel at 60° C. without lowering the temperature and transferred to the granulation step. The main component of the liquid medium in this example is styrene monomer (normal boiling point 145° C.), and the temperature of the treatment liquid at the time of discharge is 60° C. After the transfer to the granulation step was completed, warm water at 80° C. was sprayed into the dissolution container to wash the remaining wet. Although the discharging step took 20 minutes, scale adhesion could be suppressed by spraying warm water after the discharging was completed. It is considered that this is because the temperature of the treatment liquid was less than “boiling point of main component of liquid medium −40° C.”.

<造粒工程>
イオン交換水332質量部にNaPO・12HOを5質量部投入し60℃に加温した後、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)を用いて毎秒58.3回転(3500rpm)にて撹拌した。これに1.0モル/リットル−CaCl水溶液27質量部を添加し、Ca(POを含む水系媒体を得た。
<Granulation process>
After warming to Na 3 PO 4 · 12H 2 O 5 parts by mass turned to 60 ° C. in deionized water 332 parts by weight, per 58.3 rotate with Clearmix (manufactured by M Technique (Ltd.)) (3500 rpm ) Stirred. To this, 27 parts by mass of 1.0 mol/liter-CaCl 2 aqueous solution was added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .

前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃、N雰囲気下において、クレアミックスにて4500rpmで15分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。造粒を行った処理液は降温せずに60℃のまま造粒用容器から排出して重合工程に移送した。本実施例における造粒工程では、332質量部混合されたイオン交換水(標準沸点100℃)が液状媒体の主成分であり、排出開始時の処理液の温度は60℃である。 The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium and stirred at a temperature of 60° C. under N 2 atmosphere with Clearmix at 4500 rpm for 15 minutes to granulate the polymerizable monomer composition. The treatment liquid after granulation was discharged from the granulation container at 60° C. without lowering the temperature and transferred to the polymerization step. In the granulation step in this example, 332 parts by mass of ion-exchanged water (normal boiling point 100° C.) is the main component of the liquid medium, and the temperature of the treatment liquid at the start of discharging is 60° C.

排出時には、反応工程への移送を開始すると同時に、洗浄液として60℃の温水を造粒用容器内に散布開始した。温水散布を行うためのノズルとして、造粒用容器内にはスパイラルジェットホロコーンスプレーB1/4BSJ−SS18013(スプレーイングシステムスジャパン(株)製)を4本設置した。洗浄用温水の供給圧力は0.3MPa、供給速度は10kg/分で行い、処理液の排出速度は400kg/分、排出工程には20.5分要した。処理液の排出を行いながら温水を散布することでスケール付着を抑制することができた。造粒工程における収率の評価結果を表1に示す。 At the time of discharge, at the same time as starting the transfer to the reaction step, spraying warm water at 60° C. into the granulation container as a cleaning liquid. As a nozzle for performing hot water spraying, four spiral jet holocon spray B1/4BSJ-SS18013 (manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.) were installed in the granulation container. The supply pressure of the hot water for cleaning was 0.3 MPa, the supply rate was 10 kg/min, the discharge rate of the treatment liquid was 400 kg/min, and the discharge step required 20.5 minutes. It was possible to suppress scale adhesion by spraying warm water while discharging the treatment liquid. Table 1 shows the evaluation results of the yield in the granulation step.

<重合工程>
造粒を行った処理液は、図1に図示した如く洗浄液の散布ノズルとしてスパイラルジェットホロコーンスプレーB1/4BSJ−SS18013(スプレーイングシステムスジャパン(株)製)を4本と温度調節用ジャケットを具備した重合用容器に移送した。造粒工程から全ての処理液を受け入れた後、フルゾーン撹拌翼((株)神鋼環境ソリューション製)で撹拌を行いながら65℃に昇温して10時間重合反応を行い、さらに85℃で1時間加温することで分子量分布の調整を行った。
<Polymerization process>
As for the treatment liquid after granulation, as shown in Fig. 1, four spiral jet holocon spray B1/4BSJ-SS18013 (manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.) and a temperature control jacket were used as spray nozzles for the cleaning liquid. It was transferred to the equipped polymerization container. After receiving all the treatment liquids from the granulation process, the temperature was raised to 65°C and the polymerization reaction was performed for 10 hours while stirring with a full-zone stirring blade (manufactured by Shinko Environmental Solutions Co., Ltd.), and further at 85°C for 1 hour The molecular weight distribution was adjusted by heating.

重合反応終了後は温度調節用ジャケットに冷媒を流して冷却を行い、温度調節用ジャケットの冷媒出口温度が55℃になった時点で処理液の排出を開始して蒸留工程に移送を開始した。この時、処理液の温度は80℃であった。本実施例における重合工程では、イオン交換水(標準沸点100℃)が液状媒体の主成分であり、排出開始時の処理液の温度は80℃である。 After the completion of the polymerization reaction, a cooling medium was allowed to flow through the cooling jacket for cooling, and when the temperature at the cooling outlet of the cooling jacket reached 55° C., discharge of the treatment liquid was started and transfer to the distillation step was started. At this time, the temperature of the treatment liquid was 80°C. In the polymerization step in this example, ion-exchanged water (normal boiling point 100°C) is the main component of the liquid medium, and the temperature of the treatment liquid at the start of discharge is 80°C.

排出時には、蒸留工程への移送を開始すると同時に、洗浄液として80℃の温水を重合用容器内に散布開始した。洗浄用温水の供給圧力は0.3MPa、供給速度は10kg/分で行い、容器内壁と容器内部材に洗浄液がまんべんなく接触していることを確認した。処理液の排出速度は400kg/分、排出工程には20.5分要した。排出開始時の処理液の温度をT1℃、排出終了時の処理液の温度をT2℃とするとき、T1−T2=3.0℃となる様に温水と温度調節器の温度を調整し、排出終了時の処理液の温度は77℃だった。処理液の排出を行いながら温水を散布することでスケール付着を抑制することができた。重合工程における収率の評価結果を表1に示す。 At the time of discharge, at the same time as starting the transfer to the distillation step, spraying warm water at 80° C. into the polymerization container as a cleaning liquid. The supply pressure of the hot water for cleaning was 0.3 MPa and the supply rate was 10 kg/min, and it was confirmed that the cleaning liquid was evenly in contact with the inner wall of the container and the inner member of the container. The discharge rate of the treatment liquid was 400 kg/min, and the discharge step required 20.5 minutes. When the temperature of the treatment liquid at the start of discharge is T1°C and the temperature of the treatment liquid at the end of discharge is T2°C, the temperatures of the hot water and the temperature controller are adjusted so that T1-T2=3.0°C. The temperature of the treatment liquid at the end of discharge was 77°C. It was possible to suppress scale adhesion by spraying warm water while discharging the treatment liquid. Table 1 shows the evaluation results of the yield in the polymerization step.

<蒸留工程>
重合工程より移送された処理液を蒸留用容器中で撹拌を行いながら飽和水蒸気(ピュアスチーム/スチーム圧力205kPa/温度120℃)を導入した。重合工程においてT1−T2=3.0℃になる様に温水と温度調節器の温度を調整したため、蒸留工程の昇温は20分で100℃に達し蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去してトナー粒子分散液を得た。トナー粒子分散液は蒸留用容器内で30℃まで冷却を行ってから排出して、洗浄・固液分離・乾燥工程に移送した。
<Distillation process>
Saturated steam (pure steam/steam pressure 205 kPa/temperature 120° C.) was introduced while stirring the treatment liquid transferred from the polymerization step in a distillation container. Since the temperature of the hot water and the temperature controller were adjusted so that T1-T2=3.0° C. in the polymerization step, the temperature rise in the distillation step reached 100° C. in 20 minutes, and the distillation fraction began to come out. By obtaining a predetermined amount of fraction, the residual monomer was distilled off to obtain a toner particle dispersion liquid. The toner particle dispersion was cooled to 30° C. in a distillation container, discharged, and transferred to a washing/solid-liquid separation/drying step.

本実施例における蒸留工程ではイオン交換水(標準沸点100℃)が液状媒体の主成分であり、排出開始時の処理液の温度は30℃である。次工程への移送が終了した後に、溶解用容器内へ常温の水を散布して濡れ残りの洗浄を行った。排出工程は20分要したが、排出が終了してからの常温水散布でスケール付着を抑制することができた。これは排出開始時の処理液の温度が「液状媒体の主成分の沸点−40℃」未満であったためと考えられる。 In the distillation step in this example, ion-exchanged water (normal boiling point 100°C) is the main component of the liquid medium, and the temperature of the treatment liquid at the start of discharge is 30°C. After the transfer to the next step was completed, water at room temperature was sprayed into the dissolution vessel to wash the remaining wet parts. Although the discharging step took 20 minutes, scale adhesion could be suppressed by spraying with normal temperature water after the discharging was completed. It is considered that this is because the temperature of the treatment liquid at the start of discharge was less than “boiling point of main component of liquid medium −40° C.”.

<洗浄・固液分離・乾燥工程>
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、トナー粒子を覆ったCa(POを溶解した後に加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーケーキの水への再分散と固液分離とを、Ca(POが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
<Washing/solid-liquid separation/drying process>
Hydrochloric acid was added to the obtained toner particle dispersion liquid and stirred to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 covering the toner particles, and then solid-liquid separation was performed with a pressure filter to obtain a toner cake. This was put into water, stirred, and made into a dispersion again, followed by solid-liquid separation with the above-mentioned filter. Redispersion of the toner cake in water and solid-liquid separation were repeated until Ca 3 (PO 4 ) 2 was sufficiently removed, and finally solid-liquid separation was performed to obtain a toner cake.

得られたトナーケーキは解砕しつつ気流乾燥機(セイシン企業製:フラッシュジェットドライヤー:配管径0.1016m)にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は吹き込み温度90℃、吹き込み風量10m/分、乾燥機出口温度40℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が40℃から外れない速度に調整した。 The obtained toner cake was crushed and dried by an airflow dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.: flash jet dryer: pipe diameter 0.1016 m) to obtain toner particles. The drying conditions were a blowing temperature of 90° C., a blowing air volume of 10 m 3 /min, a dryer outlet temperature of 40° C., and the toner cake supply rate was adjusted to a rate at which the outlet temperature did not deviate from 40° C. according to the water content of the toner cake.

<評価>
以上の工程を10バッチ繰り返し、得られたトナー粒子を前述したトナー粒子熱特性の安定性評価方法に従い評価を行った。結果を表1に示す。また、10バッチ目に得られたトナー粒子について前述した画像性能の評価方法に従い評価を行った。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The above steps were repeated for 10 batches, and the obtained toner particles were evaluated according to the above-described stability evaluation method of thermal characteristics of toner particles. The results are shown in Table 1. Further, the toner particles obtained in the 10th batch were evaluated according to the above-described image performance evaluation method. The results are shown in Table 1.

〔実施例2〕
重合工程において重合反応終了後に温度調節用ジャケットに冷媒を流して冷却を開始し、温度調節用ジャケットの冷媒出口温度が55℃になった時点で温度調節用ジャケットの温度を55℃に保持した。そのまま処理液の冷却を行い、処理液の温度が61℃になった時点で処理液の排出を開始して蒸留工程に移送した。
排出時には、蒸留工程への移送を開始すると同時に、洗浄液として61℃の温水を重合用容器内に散布開始した。
T1−T2=3.0℃となる様に、洗浄液の温度と温度調節器の温度とを調整し、排出終了時の処理液の温度を58℃とした。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 2]
In the polymerization step, after the completion of the polymerization reaction, a cooling medium was flown into the temperature control jacket to start cooling, and the temperature of the temperature control jacket was maintained at 55° C. when the temperature of the refrigerant outlet of the temperature control jacket reached 55° C. The treatment liquid was cooled as it was, and when the temperature of the treatment liquid reached 61° C., discharging of the treatment liquid was started and transferred to the distillation step.
At the time of discharging, at the same time as starting the transfer to the distillation step, spraying warm water at 61° C. into the polymerization container as a cleaning liquid.
The temperature of the cleaning liquid and the temperature of the temperature controller were adjusted so that T1−T2=3.0° C., and the temperature of the processing liquid at the end of discharge was set to 58° C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例3〕
重合工程において重合反応終了後に温度調節用ジャケットに熱媒を流して処理液を98℃に加温した。その後、温度調節用ジャケットに冷媒を流して冷却を行い、温度調節用ジャケットの冷媒出口温度が55℃になった時点で排出を開始して蒸留工程に移送した。この時、処理液の温度は95℃であった。
排出時には、蒸留工程への移送を開始すると同時に、洗浄液として95℃の温水を重合用容器内に散布開始した。
T1−T2=3.0℃となる様に、洗浄液の温度と温度調節器の温度とを調整し、排出終了時の処理液の温度を92℃とした。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 3]
In the polymerization step, after the completion of the polymerization reaction, a heating medium was flown through the temperature control jacket to heat the treatment liquid to 98°C. After that, a cooling medium was caused to flow through the temperature control jacket for cooling, and when the temperature of the refrigerant outlet temperature of the temperature control jacket reached 55° C., discharging was started and transferred to the distillation step. At this time, the temperature of the treatment liquid was 95°C.
At the time of discharge, at the same time as starting the transfer to the distillation step, spraying warm water at 95° C. into the polymerization container as a cleaning liquid.
The temperature of the cleaning liquid and the temperature of the temperature controller were adjusted so that T1−T2=3.0° C., and the temperature of the processing liquid at the end of discharge was set to 92° C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例4〕
重合工程の排出時に散布する洗浄液として、加温していない20℃の水を散布した。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 4]
Non-heated water at 20° C. was sprayed as a cleaning liquid to be sprayed at the discharge of the polymerization step. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例5〕
重合工程の排出時に散布する洗浄液として、95℃に加温した温水を散布した。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 5]
Hot water heated to 95° C. was sprayed as a cleaning liquid to be sprayed at the discharge of the polymerization step. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例6〕
重合工程の排出時に散布する洗浄液として、30℃に加温した温水を散布した。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 6]
Warm water heated to 30° C. was sprayed as a cleaning liquid sprayed at the time of discharge in the polymerization step. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例7〕
重合工程における排出前に温度調節用ジャケットの冷却を行わずに処理液の排出を行った。この時、温度調節用ジャケットの温度は95℃であり、処理液の温度は85℃だった。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 7]
Before the discharge in the polymerization step, the treatment liquid was discharged without cooling the temperature control jacket. At this time, the temperature of the temperature control jacket was 95°C and the temperature of the treatment liquid was 85°C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例8〕
重合工程における排出前に温度調節用ジャケットを65℃まで冷却してから処理液の排
出を行った。この時、処理液の温度は83℃だった。それ以外は実施例1と同様の方法で
トナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
実施例7〜8は、参考例として記載するものである。
[Example 8]
The temperature control jacket was cooled to 65° C. before discharge in the polymerization step, and then the treatment liquid was discharged. At this time, the temperature of the treatment liquid was 83°C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
Examples 7 to 8 are described as reference examples.

〔実施例9〕
重合工程における排出前に温度調節用ジャケットを30℃まで冷却してから処理液の排出を行った。この時、処理液の温度は75℃だった。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 9]
The temperature control jacket was cooled to 30° C. before discharge in the polymerization step, and then the treatment liquid was discharged. At this time, the temperature of the treatment liquid was 75°C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例10〕
重合工程における排出時にT1−T2=12.0℃となる様に、洗浄液の温度と温度調節用ジャケットの温度を制御しながら排出を行った。排出終了時の処理液の温度は68.0℃だった。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 10]
The discharge was carried out while controlling the temperature of the cleaning liquid and the temperature of the temperature control jacket so that T1-T2=12.0° C. during discharge in the polymerization step. The temperature of the treatment liquid at the end of discharge was 68.0°C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例11〕
重合工程における排出時にT1−T2=9.0℃となる様に、洗浄液の温度と温度調節用ジャケットの温度を制御しながら排出を行った。排出終了時の処理液の温度は71.0℃だった。それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Example 11]
The discharge was performed while controlling the temperature of the cleaning liquid and the temperature of the temperature control jacket so that T1-T2=9.0° C. during the discharge in the polymerization step. The temperature of the treatment liquid at the end of discharge was 71.0°C. Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例1〕
造粒工程における排出時、および重合工程における排出時に、洗浄液の散布を行わなかった。洗浄液の散布を行わなかったため、排出工程に要する時間は20分であった。
それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
The cleaning liquid was not sprayed at the time of discharging in the granulation step and at the time of discharging in the polymerization step. Since the cleaning liquid was not sprayed, the time required for the discharging step was 20 minutes.
Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔参考例1〕
重合工程における重合反応終了後、排出前に温度調節用ジャケットに冷媒を流し続けて温度調節用ジャケットを10℃に冷却した。そのまま処理液の冷却を行い、処理液の温度が55℃になった時点で処理液の排出を開始して蒸留工程への移送を開始した。
排出中には洗浄液の散布を行わず、排出工程には20分要した。
それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Reference Example 1]
After the completion of the polymerization reaction in the polymerization step, the refrigerant was continuously flown into the temperature control jacket before discharging to cool the temperature control jacket to 10°C. The treatment liquid was cooled as it was, and when the temperature of the treatment liquid reached 55° C., discharge of the treatment liquid was started and transfer to the distillation step was started.
The cleaning liquid was not sprayed during discharging, and the discharging process took 20 minutes.
Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔参考例2〕
造粒工程における排出時、および重合工程における排出前の温調用ジャケットの冷却を行わず、さらに排出時の洗浄液散布を行わなかった。洗浄液の散布を行わなかったため、排出工程に要する時間は20分であった。
造粒工程における排出が終了して5分後、および重合工程における排出が終了して5分後のそれぞれにおいて、洗浄液として80℃の温水を散布した。
本参考例において排出終了後に散布した温水の供給圧力、供給速度、供給量は、実施例1において排出時に散布した温水の供給圧力、供給速度、供給量と同じとした。
それ以外は実施例1と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表1に示す。
[Reference Example 2]
The temperature control jacket was not cooled during discharge in the granulation step and before discharge in the polymerization step, and the cleaning liquid was not sprayed during discharge. Since the cleaning liquid was not sprayed, the time required for the discharging step was 20 minutes.
Warm water at 80° C. was sprayed as a cleaning liquid 5 minutes after the discharge in the granulation step was completed and 5 minutes after the discharge in the polymerization step was completed.
In the present reference example, the supply pressure, supply rate, and supply amount of the hot water that was sprayed after the end of discharge were the same as the supply pressure, supply speed, and supply amount of the warm water that was sprayed at the time of discharge in Example 1.
Except for this, toner particles were produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

表1より明らかな様に、実施例1〜11は比較例1と比較して、スケール付着を抑制することができている。また、実施例1〜11により得られたトナー粒子は、安定した熱特性と画像性能を有している。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 11 were able to suppress scale adhesion as compared with Comparative Example 1. The toner particles obtained in Examples 1 to 11 have stable thermal characteristics and image performance.

Figure 0006706037
Figure 0006706037

1 容器 2 処理液 3 液面
4 排出弁 5 容器内壁 6 容器内部材
7 洗浄液散布ノズル 8 排出ライン 9 温度調節用ジャケット
10 テストピース

1 container 2 processing liquid 3 liquid level
4 Discharge valve 5 Inner wall of container 6 Inner member of container 7 Cleaning liquid spraying nozzle 8 Discharge line 9 Jacket for temperature control 10 Test piece

Claims (3)

容器の中に収容されたトナー用の結着樹脂を含むトナー粒子および液状媒体を含有する処理液を該容器の外へ排出する排出工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
該トナー用の結着樹脂は、スチレンを含む重合性単量体の重合反応により生成した高分子であり、
該容器は、該処理液の温度調節に用いられる温度調節器を具備し、
該排出工程において、
該液状媒体の主成分である水の標準沸点をBp℃としたとき、
該温度調節器を(Bp−40)℃以下に冷却した後に該処理液の排出を開始し、
該容器の外への排出が開始されるときの該処理液の温度(Bp−40)℃以上Bp℃未満であり
該容器の外へ該処理液を排出することによって該処理液の液面を低下させながら、該容器の内壁に該処理液の乾燥固化を抑制するように洗浄液を散布し、
該洗浄液として水を含む洗浄液を用いる
ことを特徴とするトナー粒子の製造方法。
Housed in the container, a manufacturing method of the toner particles comprising a discharge step of discharging the processing liquid containing toner particles and a liquid medium containing the binder resin for toner to the outside of the container,
The binder resin for the toner is a polymer produced by a polymerization reaction of a polymerizable monomer containing styrene,
The container is equipped with a temperature controller used to control the temperature of the processing liquid,
In the discharging step,
When the standard boiling point of water which is the main component of the liquid medium is Bp° C.,
After cooling the temperature controller to (Bp-40)° C. or lower, discharge of the treatment liquid is started,
Temperature of the treatment liquid when the discharge to the outside of the container is started is less than (Bp-40) ℃ higher Bp ° C.,
While lowering the liquid level of the treatment liquid by discharging the treatment liquid to the outside of the container, a cleaning liquid is sprayed on the inner wall of the container so as to suppress drying and solidification of the treatment liquid,
A method for producing toner particles, wherein a cleaning liquid containing water is used as the cleaning liquid.
散布される該洗浄液は30℃以上Bp℃以下に加温されたものである請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。 The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the sprayed cleaning liquid is heated to 30° C. or higher and Bp° C. or lower. 該処理液の排出開始時の温度をT1℃とし、該処理液の排出終了時の温度をT2℃とするとき、T1−T2≦10.0℃となるように、該洗浄液の温度と該温度調節器の温度を制御しながら排出を行う請求項またはに記載のトナー粒子の製造方法。 When the temperature at the start of discharging the treatment liquid is T1° C. and the temperature at the end of discharging the treatment liquid is T2° C., the temperature of the cleaning liquid and the temperature are such that T1−T2≦10.0° C. method for producing toner particles according to claim 1 or 2 to discharge while controlling the temperature of the control.
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