JP2017058533A - Method for manufacturing toner particle - Google Patents

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辻野 武
Takeshi Tsujino
武 辻野
健太郎 山脇
Kentaro Yamawaki
健太郎 山脇
順也 浅岡
Junya Asaoka
順也 浅岡
洸紀 井上
Koki Inoue
洸紀 井上
優 笹野
Masaru Sasano
優 笹野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing toner, capable of suppressing the occurrence of a scale deposit to an inner wall surface or the like in a polymerization vessel when manufacturing toner particles by a wet process.SOLUTION: The method for manufacturing toner by a suspension polymerization method or a dissolution suspension method includes adding an inorganic compound having poor water solubility in the polymerization step or the solvent removal step. A volume median size A of the inorganic compound having poor water solubility satisfies the formula (1); the mass B of a particle having a diameter equal to the volume median size of the inorganic compound having poor water solubility satisfies the formula (2); the polymerization step and the solvent removal step are performed in a vessel having an agitation blade; the peripheral velocity C of the agitation blade satisfies the formula (3); and the kinetic energy D of the inorganic compound particle having poor water solubility satisfies the formula (4). The formula(1) 10.0≤A(μm)≤40.0, the formula(2) 1.64×10≤B(kg)≤1.05×10, the formula(3) 1.0≤C(m/s)≤4.0 and the formula(4) 8.22×10≤D(kg m/s)≤8.41×10.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、トナー粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing toner particles.

近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んにおこなわれている。   In recent years, as a method for producing toner particles, proposals for wet toners such as a suspension polymerization method using a polymerizable monomer, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method in which a binder resin is granulated in a solvent, etc. Is actively done.

懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常、撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール付着物となる。スケール付着物は、重合工程終了後も重合容器内に残留する。この付着物を放置した場合、その量は重合工程バッチ数を重ねる度に増大し、重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。   In the production of toner by suspension polymerization, the polymerization process is usually carried out using a polymerization vessel having a stirring means and a heating / cooling means. During the polymerization, the polymer composition is formed on the inner wall of the container, the surface of the stirring means, the surface of the baffle plate, etc. When an object adheres, it polymerizes in situ and becomes a scale adhering substance. The scale deposit remains in the polymerization vessel even after the polymerization process is completed. When this deposit is left as it is, the amount thereof increases every time the number of polymerization process batches is repeated, which deteriorates the heat transfer performance of the polymerization vessel and adversely affects the stability of the polymerization reaction.

さらには、重合温度の昇温時および、重合終了後の冷却時に要する時間が、スケール付着物の成長とともに増大していき、著しく生産性を低下させる。容器容量に対するジャケット面積比は、スケールが増加するに伴い減少するため、スケールが大きくなるほど、伝熱性能の低下の影響も増大する。   Furthermore, the time required for raising the polymerization temperature and for cooling after completion of the polymerization increases with the growth of the scale deposits, and the productivity is remarkably lowered. Since the jacket area ratio with respect to the container capacity decreases as the scale increases, the influence of the decrease in heat transfer performance increases as the scale increases.

そのため、1)重合反応の安定性低下、2)昇温時や冷却時に要する時間の増加等の問題は、スケールが大きくなるに伴い悪化するため、スケールアップを行う上での重要な課題である。また、このスケール付着物が剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の粗大粒子として観察される。トナー中における不定形の粗大粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
上記スケール付着物が十分な大きさに成長してから剥離/脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。
Therefore, problems such as 1) a decrease in the stability of the polymerization reaction, and 2) an increase in the time required for heating and cooling are aggravated as the scale becomes larger. . Further, when the scale deposits are peeled off and fall off and mixed into the toner, which is a product, they are observed as irregular coarse particles. When the proportion of irregularly shaped coarse particles in the toner increases, the toner characteristics such as triboelectric chargeability and the development characteristics when the image is evaluated are adversely affected, resulting in fluctuations in image density, white streaks and fogging. This is not preferable because it causes a deterioration in properties.
If the scale deposit grows to a sufficient size and then peels / drops off, it may cause clogging or sticking in the piping part or valve connected to the polymerization vessel. For this reason, the frequent removal operation | work of a deposit | attachment is needed and the fall of the operation rate of a manufacturing apparatus is caused.

溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤、離形剤およびその他の添加剤等のトナー粒子組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散・溶解させトナー粒子組成物を得る。次いで、トナー粒子組成物を分散剤の存在する水系媒体中で造粒し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
溶解懸濁法において、溶剤除去工程は、前述の懸濁重合法の重合工程と同様、容器内壁にトナー粒子組成物のスケール付着が成長していくために、容器の熱伝導性を悪化させ、著しく生産性を低下させる。
In the dissolution suspension method, a toner particle composition such as a binder resin, a colorant, a release agent and other additives is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low-boiling organic solvent to obtain a toner particle composition. Next, the toner particle composition is granulated in an aqueous medium in the presence of a dispersing agent to form droplets, and then the volatile solvent is removed.
In the dissolution suspension method, the solvent removal step, like the polymerization step of the suspension polymerization method described above, grows the scale adhesion of the toner particle composition on the inner wall of the container, thereby deteriorating the thermal conductivity of the container, Significantly lowers productivity.

このようなスケール付着を抑制する方法として、例えば特許文献1には、分散安定剤を含む水系分散安定媒中で重合を行ない、単量体組成物の重合転化率が0.2〜0.7においてさらに分散安定剤を分散安定媒中に追添加する方法が提案されている。
特許文献2には、容器内の気相部および気液界面へのスケール付着を抑制する方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。
As a method for suppressing such scale adhesion, for example, in Patent Document 1, polymerization is performed in an aqueous dispersion stabilizing medium containing a dispersion stabilizer, and the polymerization conversion rate of the monomer composition is 0.2 to 0.7. Has further proposed a method of additionally adding a dispersion stabilizer to the dispersion stabilizing medium.
Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion medium containing water or a dispersion stabilizer on the inner wall of a gas phase portion in a polymerization vessel as a method for suppressing adhesion of scales to the gas phase portion and the gas-liquid interface in the vessel. A method of spraying is proposed.

特許文献3には、分散安定剤を含有した水系分散媒体の容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の容器への投入を同時に行うことでスケール付着を抑制する方法が開示されている。
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法がいくつか提案されている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を、重合容器内に散布しまたは重合容器に満たし、加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である(特許文献4)。
In Patent Document 3, an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer prepared separately is mixed with dispersion of an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer on the inner wall of the container and a dispersion of the polymerizable monomer composition. A method is disclosed in which scale adhesion is suppressed by simultaneously charging the prepared liquid into a container.
On the other hand, several methods for efficiently removing the generated scale deposits have been proposed. For example, a method in which a removing agent such as an organic solvent or an alkaline aqueous solution is sprayed into or filled in a polymerization vessel and heating and stirring are used together is simple and general (Patent Document 4).

特開平11−084722号公報JP-A-11-084722 特開平5−287564号公報JP-A-5-287564 特開2003−287928号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-287928 特開2012−93555号公報JP 2012-93555 A

特許文献1〜3の方法は、従来に比べ、重合工程の開始前、もしくは、重合初期に分散安定剤を追加することにより、重合性単量体の分散液滴との反発を高めることに付着抑制の主眼が置かれている。しかし、この方法では、付着抑制効果が不十分であり、満足するスケール抑制効果は得られない。本出願人の検討では、上記した方法では十分なスケール抑制効果が得られず、特に、連続生産した場合、付着抑制効果は、数バッチしか持続しない。
特許文献4の方法は、スケール付着物をいかによく液中に溶解または膨潤させるかが主眼点であり、加熱するなどしても付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する。
The methods of Patent Documents 1 to 3 are attached to increase the repulsion with the dispersed droplets of the polymerizable monomer by adding a dispersion stabilizer before the start of the polymerization process or at the initial stage of the polymerization as compared with the conventional method. The main focus is on suppression. However, with this method, the adhesion suppression effect is insufficient, and a satisfactory scale suppression effect cannot be obtained. According to the applicant's study, the above-described method does not provide a sufficient scale suppression effect. In particular, when continuously produced, the adhesion suppression effect lasts only a few batches.
In the method of Patent Document 4, the main point is how to dissolve or swell the scale deposit in the liquid, and it takes a certain amount of time to remove all the deposit even if it is heated.

本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、重合工程又は溶剤除去工程において、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for producing toner particles that solves the above-described problems.
That is, the present invention provides a method for producing toner particles capable of suppressing the generation of scale deposits on the inner wall of the container and easily removing the generated scale deposits in the polymerization step or the solvent removal step. With the goal.

本発明者らは重合工程時における重合体スケール、または溶剤除去工程におけるトナー組成物スケールの発生抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
着色剤を含有し、以下のi)またはii)の工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合工程または該溶剤除去工程において難水溶性の無機化合物を添加するものであり、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aが下記式(1)を満たし、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bが下記式(2)を満たし、
該重合工程と該溶剤除去工程は、撹拌翼を具備した容器内で行うものであり、
該撹拌翼の周速:Cが下記式(3)を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dが下記式(4)を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法:
式(1) 10.0≦A(μm)≦40.0
式(2) 1.64×10−12≦B(kg)≦1.05×10−10
式(3) 1.0≦C(m/s)≦4.0
式(4) 8.22×10−13≦D(kg・m/s)≦8.41×10−10
i)重合性単量体、着色剤を含有するトナー粒子組成物を水系媒体中で分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程、
ii)結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、および該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去してトナー粒子を得る溶剤除去工程。
As a result of intensive studies on the suppression of the generation of the polymer scale in the polymerization step or the toner composition scale in the solvent removal step and the removal thereof, the inventors have found the following method.
In a method for producing toner particles containing a colorant and having the following steps i) or ii):
Adding a poorly water-soluble inorganic compound in the polymerization step or the solvent removal step;
The volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound: A satisfies the following formula (1),
The mass of particles having a diameter equal to the volume median diameter of the sparingly water-soluble inorganic compound: B satisfies the following formula (2):
The polymerization step and the solvent removal step are performed in a container equipped with a stirring blade,
The peripheral speed of the stirring blade: C satisfies the following formula (3),
Kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound particles: D satisfies the following formula (4):
Formula (1) 10.0 ≦ A (μm) ≦ 40.0
Formula (2) 1.64 × 10 −12 ≦ B (kg) ≦ 1.05 × 10 −10
Formula (3) 1.0 <= C (m / s) <= 4.0
Formula (4) 8.22 × 10 −13 ≦ D (kg · m 2 / s 2 ) ≦ 8.41 × 10 −10
i) A granulating step of dispersing a toner particle composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer composition A polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer present in the particles to obtain toner particles;
ii) a granulating step of dispersing a mixed solution in which a toner particle composition containing a binder resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium to form particles of the mixed solution, and the mixing A solvent removal step of obtaining toner particles by removing an organic solvent present in the particles of the solution;

前記の如く、懸濁重合法によるトナー製造時の重合工程、および溶解懸濁法によるトナー製造時の溶剤除去工程において、容器内に重合体スケールまたはトナー組成物スケールが発生し得る。
本発明によれば、かかるスケールの発生を抑制し、かつスケールが発生した場合にも容易に除去できることにより、スケール付着物に起因する不定形の粗大粒子の製品トナーへの混入を抑制することができる。また、堆積した重合体付着物による熱伝導の阻害による温調の変化が、抑制されるため、安定した品質のトナー粒子が得られる。
さらには、堆積した重合体付着物による熱伝導率の低下に伴う、容器内の温度の昇温や冷却効率の低下が抑えられるため、生産性が向上する。また、重合体付着物の脱落による配管の閉塞などが起こらないため、重合体付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になり生産性が向上する。
As described above, a polymer scale or a toner composition scale can be generated in the container in the polymerization step at the time of toner production by the suspension polymerization method and the solvent removal step at the time of toner production by the dissolution suspension method.
According to the present invention, it is possible to suppress the generation of such scale and to easily remove even when the scale is generated, thereby suppressing the mixing of irregularly shaped coarse particles due to the scale deposits into the product toner. it can. In addition, since the change in temperature control due to the heat conduction hindrance by the deposited polymer deposit is suppressed, stable quality toner particles can be obtained.
Furthermore, since the temperature rise in the container and the decrease in cooling efficiency due to the decrease in thermal conductivity due to the deposited polymer deposit are suppressed, productivity is improved. In addition, since the piping is not clogged due to the drop of the polymer deposit, frequent removal of the polymer deposit is essentially unnecessary, and the productivity is improved.

実施例の重合工程または溶剤除去工程で使用される容器の断面図である。It is sectional drawing of the container used at the superposition | polymerization process or solvent removal process of an Example.

本発明は、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
The present invention is suitably used for a method for producing toner particles by a suspension polymerization method using a polymerizable monomer or the like, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which a binder resin or the like is granulated in a solvent. Can do. As an example, the case where the present invention is used in a toner production method by a suspension polymerization method will be described below.
In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is added to an aqueous medium, and particles of the polymerizable monomer composition are formed in the aqueous medium to perform polymerization. Is a production method for obtaining toner particles by polymerizing a polymerizable monomer contained in particles of a polymerizable monomer composition.

<重合性単量体組成物の調製工程>
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
<Preparation process of polymerizable monomer composition>
A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is prepared. The colorant may be dispersed in the polymerizable monomer in advance with a medium stirring mill or the like and then mixed with another composition, or may be dispersed after mixing all the compositions.

<造粒工程>
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー(IKAジャパン(株)製)、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、T.K.フィルミックス(特殊機化工業(株)製)、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)の如き市販のものを用いることができる。
<Granulation process>
The polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing an inorganic dispersion stabilizer, granulated by dispersing, and the polymerizable monomer composition is formed by forming particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium. A body composition dispersion is obtained. The granulation step can be performed, for example, in a vertical stirring tank provided with a stirrer having a high shearing force. As a stirrer having a high shearing force, a high shear mixer (manufactured by IKA Japan), T.W. K. Homo mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) K. Commercially available products such as Filmix (made by Special Machine Industry Co., Ltd.) and Claremix (made by M Technique Co., Ltd.) can be used.

無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物;等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。   Examples of the inorganic dispersion stabilizer include, for example, carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate; barium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium; metal hydroxides of calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; These can be used alone or in combination of two or more. These exhibit functions as a dispersion stabilizer by being present as fine particles in an aqueous medium.

<重合工程>
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン(神鋼パンテック(株)製)、ツインスター(神鋼パンテック(株)製)、マックスブレンド(住友重機械工業(株)製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業(株)製)、Hi−Fミキサー(綜研化学(株)製)等が挙げられる。
<Polymerization process>
By polymerizing the polymerizable monomer in the dispersion of the polymerizable monomer composition obtained by the granulation step, a polymer fine particle dispersion is obtained. In the polymerization step in the present invention, a general polymerization vessel having a stirring means and adjustable in temperature can be used.
The polymerization temperature is 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The polymerization temperature may be constant throughout, but may be raised in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution. Any stirring means may be used as the stirring means used in the polymerization vessel as long as the dispersed polymerizable monomer composition is floated without stagnation and the temperature in the tank can be kept uniform. As a stirring means, a stirring blade is suitable. For example, a general stirring blade such as a paddle blade, an inclined paddle blade, a three-blade retracted blade, a propeller blade, a disk turbine blade, a helical ribbon blade, an anchor blade, a full zone (shinko pan). Tech Co., Ltd.), Twin Star (Shinko Pantech Co., Ltd.), Max Blend (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Super Mix (Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), Hi-F Mixer ( Sokenken Chemical Co., Ltd.).

重合容器の内径をY、撹拌翼の最大翼径をXとした時、重合容器の内径:Yと撹拌翼の最大翼径:Xとの比:X/Yは、0.30以上0.70以下が好ましい。0.30以上であれば、容器内部において、滞留部が生成し難い。0.70以下であれば、容器内部に邪魔板を設置することが容易である。   When the inner diameter of the polymerization vessel is Y and the maximum blade diameter of the stirring blade is X, the ratio between the inner diameter of the polymerization vessel: Y and the maximum blade diameter of the stirring blade: X: X / Y is 0.30 or more and 0.70 The following is preferred. If it is 0.30 or more, it is difficult to generate a retention part inside the container. If it is 0.70 or less, it is easy to install a baffle plate inside the container.

本発明者らは、鋭意検討の結果、造粒工程により得られた重合性単量体組成物の分散液の重合中に難水溶性の無機化合物を添加することにより、重合容器の壁面および撹拌翼への付着抑制に非常に効果があることを見出した。
すなわち、
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aが下記式(1)を満たし、
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bが下記式(2)を満たし、
該撹拌翼の周速:Cが下記式(3)を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dが下記式(4)を満たすことが重要である。
式(1) 10.0≦A(μm)≦40.0
式(2) 1.64×10−12≦B(kg)≦1.05×10−10
式(3) 1.0≦C(m/s)≦4.0
式(4) 8.22×10−13≦D(kg・m/s)≦8.41×10−10
As a result of intensive studies, the inventors have added a hardly water-soluble inorganic compound during the polymerization of the dispersion of the polymerizable monomer composition obtained by the granulation step, thereby stirring the wall surface of the polymerization vessel and stirring. It was found that it is very effective in suppressing adhesion to the wing.
That is,
Volume median diameter of poorly water-soluble inorganic compound: A satisfies the following formula (1),
The mass of particles having a diameter equal to the volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound: B satisfies the following formula (2),
The peripheral speed of the stirring blade: C satisfies the following formula (3),
It is important that the kinetic energy D of the poorly water-soluble inorganic compound particles satisfies the following formula (4).
Formula (1) 10.0 ≦ A (μm) ≦ 40.0
Formula (2) 1.64 × 10 −12 ≦ B (kg) ≦ 1.05 × 10 −10
Formula (3) 1.0 <= C (m / s) <= 4.0
Formula (4) 8.22 × 10 −13 ≦ D (kg · m 2 / s 2 ) ≦ 8.41 × 10 −10

該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bとは、該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aを直径とした場合の球相当形状の質量を意味する。すなわち、B=4/3×π×(A/2)×(単位体積当たりの質量)で表される。
該撹拌翼の周速:Cとは、該撹拌翼の最大径部分における周速を意味する。
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dは、該難水溶性の無機化合物体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bに該撹拌翼の周速:Cの二乗を乗じた値であり、D=B×C/2で表される。
The mass of particles having a diameter equal to the volume median diameter of the sparingly water-soluble inorganic compound: B means the mass of a spherical equivalent when the sparingly water-soluble inorganic compound has a volume median diameter: A. To do. That is, it is expressed by B = 4/3 × π × (A / 2) 3 × (mass per unit volume).
The peripheral speed of the stirring blade: C means the peripheral speed at the maximum diameter portion of the stirring blade.
Kinetic energy: D of the poorly water-soluble inorganic compound particles is a value obtained by multiplying the mass: B of particles having a diameter equal to the volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound by the circumferential speed of the stirring blade: the square of C. , and the expressed by D = B × C 2/2 .

該(1)〜(4)式の条件で重合を行う場合、撹拌時に難水溶性の無機化合物粒子に生じる運動エネルギーにより、重合中に容器内壁や撹拌翼表面に成長する付着が、除去されながら重合を行う。このため、重合終了後の容器内壁には、付着が成長せず、生産性の向上や品質の安定性が、飛躍的に向上する。   When the polymerization is carried out under the conditions of the formulas (1) to (4), the kinetic energy generated in the poorly water-soluble inorganic compound particles during stirring removes the adhesion that grows on the inner wall of the container and the stirring blade surface during the polymerization Polymerize. For this reason, adhesion does not grow on the inner wall of the container after the completion of polymerization, and the improvement in productivity and the stability of quality are dramatically improved.

本発明において、該撹拌翼の周速Cが、1.0m/s以上4.0m/s以下の条件で実施することが、好ましい。該撹拌翼の周速が1.0m/s未満では、付着を除去する速度より付着の生成速度が上回るため、付着を十分に抑制することができない。さらには、容器内部の重合性単量体組成物分散液に滞留部が生成するため、難水溶性の無機化合物粒子による付着除去の効果が著しく低下する。また、容器内部の滞留部では、該撹拌翼によるせん断力が不十分なため、重合性単量体組成物の粒子同士の合一により粗大粒子が発生し、風力分級時に生産性を大幅に低下させてしまう。   In this invention, it is preferable to implement on the conditions whose peripheral speed C of this stirring blade is 1.0 m / s or more and 4.0 m / s or less. If the peripheral speed of the stirring blade is less than 1.0 m / s, the generation rate of adhesion exceeds the speed at which the adhesion is removed, so that adhesion cannot be sufficiently suppressed. Furthermore, since a staying part is generated in the polymerizable monomer composition dispersion inside the container, the effect of removing the adhesion by the hardly water-soluble inorganic compound particles is remarkably reduced. In addition, since the shearing force by the stirring blade is insufficient in the staying portion inside the container, coarse particles are generated by coalescence of the particles of the polymerizable monomer composition, and the productivity is greatly reduced during wind classification. I will let you.

一方で、4.0m/sを超えた場合、容器内部の重合性単量体組成物分散液の気液界面部に生じるボルテックスが大きくなるため、それに伴い気液接触開面積も増大することから、重合性単量体組成物の分散液の蒸発が非常に激しくなる。次いで、蒸発した重合性単量体成分は、容器の気層部内壁で冷却され、再び液化し、容器内部に混入し、粗大粒子となり、風力分級時に生産性を大幅に低下させてしまう。また、重合性単量体組成物の分散液の蒸発時に多量の潜熱が、重合系内部から奪われるため、エネルギー効率も低下するため好ましくない。   On the other hand, when it exceeds 4.0 m / s, the vortex generated at the gas-liquid interface of the polymerizable monomer composition dispersion inside the container increases, and accordingly the gas-liquid contact open area also increases. The evaporation of the polymerizable monomer composition dispersion becomes very intense. Next, the evaporated polymerizable monomer component is cooled at the inner wall of the gas layer portion of the container, liquefied again, mixed into the container, and becomes coarse particles, which greatly reduces productivity during air classification. Also, since a large amount of latent heat is taken away from the inside of the polymerization system when the dispersion of the polymerizable monomer composition is evaporated, it is not preferable because energy efficiency is also lowered.

本発明において、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aは、10.0μm以上40.0μm以下であり、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bは、1.64×10−12kg以上1.05×10−10kg以下である。
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aが、10.0μm未満1.64×10−12の場合、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーが、付着を除去するには、不十分であり好ましくない。
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bが、1.64×10−12kg未満の場合も、同様に、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーが、付着を除去するには、不十分であり好ましくない。
In the present invention, the volume median diameter of the hardly water-soluble inorganic compound: A is 10.0 μm or more and 40.0 μm or less, and the mass of the particles having a diameter equal to the volume median diameter of the hardly water-soluble inorganic compound: B is 1.64 × 10 −12 kg or more and 1.05 × 10 −10 kg or less.
Volume median diameter of poorly water-soluble inorganic compound: When A is less than 10.0 μm 1.64 × 10 −12 , the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound particles is insufficient to remove adhesion. There is not preferable.
When the mass of the particles having a diameter equal to the volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound: B is less than 1.64 × 10 −12 kg, similarly, the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound particles is It is insufficient and undesirable for removing the adhesion.

さらには、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aが、10.0μm未満の場合、造粒終了時に生成している重合性単量体組成物の2μm以下の微小粒子が、追加した難水溶性化合物の静電反発力により安定化し、重合終了時まで合一することなく存在する。このため、トナー粒子分散液中の微小粒子の割合が、増加してしまう。微小粒子が増加すると、現像スジ等電子写真特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。   Furthermore, when the volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound: A is less than 10.0 μm, it is difficult to add a fine particle of 2 μm or less of the polymerizable monomer composition generated at the end of granulation. It is stabilized by the electrostatic repulsive force of the water-soluble compound and exists without coalescence until the end of the polymerization. For this reason, the proportion of fine particles in the toner particle dispersion increases. An increase in fine particles is undesirable because it adversely affects electrophotographic characteristics such as development streaks.

前記Aが、40.0μmを超えた場合、1.05×10−10難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーよりも難水溶性の無機化合物に対する、重力が大きくなると推測され、撹拌中も容器底部に難水溶性の無機化合物が、堆積しやすく、付着物を十分に除去することができない。また、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bが、1.05×10−10kgを超えた場合も同様である。 When the A exceeds 40.0 μm, it is estimated that the gravity with respect to the poorly water-soluble inorganic compound becomes larger than the kinetic energy of the 1.05 × 10 −10 hardly water-soluble inorganic compound particles, and the vessel is stirred during stirring. A poorly water-soluble inorganic compound tends to accumulate on the bottom, and the deposits cannot be removed sufficiently. The same applies to the case where the mass B of the particles having a diameter equal to the volume median diameter of the slightly water-soluble inorganic compound exceeds 1.05 × 10 −10 kg.

本発明において、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dは、8.22×10−13kg・m/s以上8.41×10−10kg・m/s以下である。
難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dが、8.22×10−13kg・m/s未満の場合では、難水溶性の無機化合物粒子により、付着を十分に除去することができない。
難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dが、8.41×10−10kg・m/sを超える場合は、上記したように、式(2)の難水溶性の無機化合物粒子の質量Bが1.05×10−10kgを超えるか、式(3)の該撹拌翼Cが4.0m/sを超える。このため、上記した同様の理由により、好ましくない。
In the present invention, the kinetic energy: D of the poorly water-soluble inorganic compound particles is 8.22 × 10 −13 kg · m 2 / s 2 or more and 8.41 × 10 −10 kg · m 2 / s 2 or less. .
When the kinetic energy D of the poorly water-soluble inorganic compound particles: D is less than 8.22 × 10 −13 kg · m 2 / s 2 , the poorly water-soluble inorganic compound particles can sufficiently remove the adhesion. Can not.
Kinetic energy of poorly water-soluble inorganic compound particles: When D exceeds 8.41 × 10 −10 kg · m 2 / s 2 , as described above, poorly water-soluble inorganic compound particles of the formula (2) The mass B exceeds 1.05 × 10 −10 kg, or the stirring blade C of the formula (3) exceeds 4.0 m / s. For this reason, it is not preferable for the same reason as described above.

本発明において、該重合工程における該難水溶性の無機化合物を添加するタイミングは、該重合性単量体組成物の重合転化率が30%以下であることが好ましい。重合転化率が、30%以下であれば、容器内壁面に付着が強固に固着してしまってり、難水溶性の無機化合物による除去効果が不十分となることもない。重合転化率が30%以下状態で、容器内壁面に軽微に付着した状態のときに、難水溶性の無機化合物を添加することによって、付着除去に、十分な効果を上げることができる。   In the present invention, the timing of adding the poorly water-soluble inorganic compound in the polymerization step is preferably such that the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer composition is 30% or less. If the polymerization conversion rate is 30% or less, the adhesion firmly adheres to the inner wall surface of the container, and the removal effect by the hardly water-soluble inorganic compound does not become insufficient. When the polymerization conversion rate is 30% or less and is slightly attached to the inner wall surface of the container, by adding a hardly water-soluble inorganic compound, a sufficient effect can be obtained for adhesion removal.

重合中に添加する難水溶性の無機化合物としては、難水溶性リン酸金属塩、難水溶性金属水酸化物、および炭酸塩が好適に用いられる。難水溶性リン酸金属塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。難水溶性金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。   As the poorly water-soluble inorganic compound added during the polymerization, a poorly water-soluble metal phosphate, a poorly water-soluble metal hydroxide, and a carbonate are preferably used. Examples of the hardly water-soluble metal phosphate include aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, zinc phosphate and the like. Examples of the hardly water-soluble metal hydroxide include calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide. Examples of the carbonate include barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.

重合中に添加した難水溶性の無機化合物は、重合工程終了後、酸またはアルカリ処理により溶解除去してもよいし、市販されている湿式分級装置により分離除去することもできる。製品への混入を考慮した場合、後述する洗浄工程において、酸またはアルカリ処理により溶解除去することが好ましい。   The slightly water-soluble inorganic compound added during the polymerization may be dissolved and removed by acid or alkali treatment after the polymerization step, or may be separated and removed by a commercially available wet classifier. When mixing into the product is taken into consideration, it is preferable to dissolve and remove by acid or alkali treatment in the washing step described later.

<蒸留工程>
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
<Distillation process>
If necessary, in order to remove volatile impurities such as unreacted polymerizable monomers and by-products, a part of the aqueous medium may be distilled off after the polymerization. The distillation step can be performed under normal pressure or reduced pressure.

<洗浄工程、固液分離工程および乾燥工程>
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
<Washing step, solid-liquid separation step and drying step>
In order to remove the dispersion stabilizer adhering to the surface of the polymer particles, the polymer particle dispersion can be treated with an acid or an alkali. Thereafter, the polymer particles are separated from the liquid phase by a general solid-liquid separation method. However, in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein, water is added again to remove the polymer particles. Wash. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. The obtained toner particles are dried by a known drying means if necessary.

<分級工程>
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
次いで、本発明を溶解懸濁法によるトナーの製造方法に用いた場合の一例について説明する。溶解懸濁法は、造粒工程および溶剤除去工程を含むトナー粒子の製造方法である。造粒工程では、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する。溶剤除去工程では、該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去する。
<Classification process>
The toner particles obtained in this way have a sufficiently sharp particle size as compared with conventional pulverized toners, but if a sharper particle size is required, classification can be performed by an air classifier or the like. Particles deviating from the particle size distribution can be separated and removed.
Next, an example in which the present invention is used in a toner production method by a dissolution suspension method will be described. The dissolution suspension method is a toner particle production method including a granulation step and a solvent removal step. In the granulation step, a mixed solution in which a toner particle composition containing a binder resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium to form particles of the mixed solution. In the solvent removal step, the organic solvent present in the particles of the mixed solution is removed.

<トナー粒子組成物作成工程>
有機溶媒中に樹脂、着色剤などのトナー粒子組成物を溶解あるいは分散させたトナー粒子混合物を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
<Toner particle composition preparation process>
As a method for preparing a toner particle mixture in which a toner particle composition such as a resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, a resin, a colorant and the like are gradually added to the organic solvent while stirring. It may be dissolved or dispersed. However, when using a pigment as a colorant or adding a release agent or charge control agent that is difficult to dissolve in an organic solvent, the particles should be made smaller prior to addition to the organic solvent. It is preferable. For dispersion, a known disperser such as a bead mill or a disk mill can be used.

<造粒工程>
少なくとも界面活性剤もしくは、無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られたトナー粒子組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作成する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させる。そして結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー(IKAジャパン(株)製)、T.K.ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、T.K.フィルミックス(特殊機化工業(株)製)、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)の如き市販のものを用いることができる。
<Granulation process>
The toner particle composition obtained in the above-described step is dispersed in an aqueous medium containing at least a surfactant or an inorganic dispersion stabilizer to prepare a dispersion of the toner particle composition. When a modified resin having an isocyanate group is added to the end of the toner particle composition, an active hydrogen group-containing compound can be added to react with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound in an aqueous medium. A modified resin having various sites is reacted. A dispersion of the toner particle composition may be formed while producing the binder resin. The apparatus used in the granulation step can be performed in a vertical stirring tank provided with a stirrer having a high shearing force, for example, as in the suspension polymerization method described above. As a stirrer having a high shearing force, a high shear mixer (manufactured by IKA Japan), T.W. K. Homo mixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) K. Commercially available products such as Filmix (made by Special Machine Industry Co., Ltd.) and Claremix (made by M Technique Co., Ltd.) can be used.

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造に用いる無機分散安定剤としては、懸濁重合法と同様のものを挙げることができ、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is.
Examples of the inorganic dispersion stabilizer used for the production of toner particles by the dissolution suspension method include those similar to the suspension polymerization method, and can be used alone or in combination of two or more.

<脱溶工程>
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
<Demelting process>
In order to remove the organic solvent from the resulting dispersion of the toner particle composition, it is possible to employ a method in which the temperature of the entire system is gradually raised while stirring to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets. it can. Alternatively, the organic solvent may be removed by evaporation under reduced pressure while stirring the dispersion of the toner particle composition.

<熟成工程>
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜65℃、好ましくは35〜50℃である。
脱溶工程、熟成工程で用いる本発明に容器は、上記した重合工程と同様の形状の物を使用することができる。
<Aging process>
When a modified resin having an isocyanate group at the end is added, an aging step may be performed in order to advance the elongation / crosslinking reaction of the isocyanate. The aging time is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 65 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
A container having the same shape as the polymerization step described above can be used as the container in the present invention used in the desorption step and the aging step.

(洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程および分級工程)
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
溶解懸濁法によるトナーの製造において本発明を適用する場合は、溶剤除去工程を行う前に、もしくは、溶剤除去工程の開始後直ちに、難水溶性の無機化合物を添加することにより、重合容器の壁面および撹拌翼への付着抑制に非常に効果があることを見出した。
難水溶性の無機化合物の物性や撹拌条件については、前述した懸濁重合法における手段と同様である。
(Washing process, solid-liquid separation process, drying process and classification process)
About said process, what is necessary is just to perform operation similar to the method in the suspension polymerization method mentioned above.
When the present invention is applied in the production of toner by the dissolution suspension method, a slightly water-soluble inorganic compound is added before the solvent removal step or immediately after the start of the solvent removal step. It was found that it is very effective in suppressing adhesion to the wall and the stirring blade.
The physical properties and stirring conditions of the poorly water-soluble inorganic compound are the same as those in the suspension polymerization method described above.

<重合性単量体>
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することができる。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
<Polymerizable monomer>
As the polymerizable monomer suitably used in the toner of the present invention, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional or polyfunctional monomer can be used. Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following.

スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate , Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, -Acrylic monomers such as nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl Methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate Ethyl methacrylate, dibutyl phosphate Methacrylic polymerizable monomers such as til methacrylate; Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。   The following are mentioned as a polyfunctional polymerizable monomer. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-buty Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether.

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは2種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性および耐久性などの点から好ましい。   In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. . Among the above-described monomers, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or in combination, or in combination with other monomers from the viewpoint of toner development characteristics and durability.

<着色剤>
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
<Colorant>
Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments or dyes and inorganic pigments.
As an organic pigment or organic dye as a cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, or a basic dye lake compound can be used.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
Specific examples include the following. C. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 7, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment Blue 66.
Examples of the organic pigment or organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。 イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。   Specific examples include the following. C. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 169, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment Red 254. As the organic pigment or organic dye as the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー176、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー181、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー194。 黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系/マゼンタ系/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。   Specific examples include the following. C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 62, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 111, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 176, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 191, C.I. I. Pigment Yellow 194. As the black colorant, carbon black and those which are toned in black using the yellow / magenta / cyan colorant are used.

これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上、20質量部以下添加して用いられる。
These colorants can be used alone or mixed and further used in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
The colorant is preferably used by adding 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less to 100 parts by mass of the binder resin.

着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。   In selecting a colorant, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. In particular, since dyes and carbon black often have polymerization inhibiting properties, care must be taken when using them. Preferably, these should be subjected to surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. Examples of the surface treatment of the dye include a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to a raw material for toner such as a polymerizable monomer composition. . In addition to carbon black, the carbon black may be grafted with a substance that reacts with the surface functional groups of the carbon black, such as polyorganosiloxane.

<離型剤>
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、およびこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。OHPに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体100質量部に対して1〜40質量部含有されることが好ましく、4〜30質量部含有されることがより好ましい。
<Release agent>
As the release agent used in the present invention, a wax in a solid state at room temperature may be used in terms of toner blocking resistance, multi-sheet durability, low-temperature fixability, and offset resistance.
Examples of the wax include the following. Paramethylene waxes, polyolefin waxes, microcrystalline waxes, polymethylene waxes such as Fischer-Tropsch waxes, amide waxes, higher fatty acids, long chain alcohols, ester waxes and their graft compounds, and their block compounds. These are preferably removed from the low molecular weight component and have a sharp maximum endothermic peak in the endothermic curve obtained by a differential scanning calorimeter. In order to improve the translucency of the image fixed on the OHP, a linear ester wax is particularly preferably used. It is preferable that 1-40 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers, and, as for a linear ester wax, it is more preferable that 4-30 mass parts is contained.

本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が80℃より小さい第2の離型剤を併用することができる。第2の離型剤としては炭素数15〜100個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。   In the present invention, a second release agent having a melting point lower than 80 ° C. can be used in combination in order to increase the plasticity of the toner particles and improve the fixability in the low temperature region. As the second release agent, a linear alkyl alcohol having 15 to 100 carbon atoms, a linear fatty acid, a linear acid amide, a linear ester, or a montan derivative wax is preferably used. It is more preferable that impurities such as liquid fatty acid have been previously removed from these waxes.

<荷電制御剤>
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
<Charge control agent>
The toner produced according to the present invention may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used. For example, the following are examples of toners that are controlled to be negatively charged. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and monoazo dye metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol Kind. Furthermore, the following are mentioned. Urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, silicon compounds, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-acrylic-sulfonic acid copolymers, non-metallic carboxylic acids Compounds.

トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩;ホスホニウム塩の如きオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物)、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤の使用量は、重合性単量体100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
Examples of controlling the toner to be positively charged include the following. Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate; onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof, tri Phenylmethane dyes and their lake pigments (Laketungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, or ferrocyanide), higher fatty acid Metal salt. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, charge control agents such as quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers, and, as for the usage-amount of these charge control agents, 0.5-10 mass parts is more preferable.

<重合開始剤>
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
<Polymerization initiator>
Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include azo polymerization initiators. Examples of the azo polymerization initiator include the following. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile.

また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレート。   An organic peroxide initiator can also be used. The following are mentioned as an organic peroxide type | system | group initiator. Benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.

また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)の無機過酸化物、4価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩(2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩)、アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数1〜6のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6)、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド(炭素数1〜6)。開始剤は10時間半減期温度を参考に選択され単独または混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体100質量部に対し0.5〜20質量部が添加される。   A redox initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can also be used. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as persulfates (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and oxidizing metal salts such as tetravalent cerium salts. Reducing substances include reducing metal salts (divalent iron salts, monovalent copper salts, trivalent chromium salts), ammonia, lower amines (amines having 1 to 6 carbon atoms such as methylamine and ethylamine), hydroxyl Amino compounds such as amines, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, reducing sulfur compounds such as sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols (1-6 carbon atoms), ascorbic acid or salts thereof, And lower aldehyde (C1-6). The initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. Although the addition amount of this polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5-20 mass parts is added with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.

<架橋剤>
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート。
<Crosslinking agent>
Various cross-linking agents can also be used in the present invention. The following are mentioned as a crosslinking agent. Divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, hexanediol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

<結着樹脂>
本発明の懸濁重合法および溶解懸濁法で用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、または共重合体などが挙げられる。
<Binder resin>
The binder resin used in the suspension polymerization method and dissolution suspension method of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, styrenes such as styrene and chlorostyrene; ethylene , Propylene, butylene, isoprene, and other monoolefins; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, and other vinyl esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate , Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; Ketone, bi Hexyl ketone, vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone, and the like homopolymers or copolymers of such.

前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。   Examples of the polymer of styrene or a substituted product thereof include polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene. Examples of the styrene copolymer include a styrene-p-chlorostyrene copolymer, a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, a styrene-vinylnaphthalene copolymer, and a styrene-methyl acrylate copolymer. Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene An acrylonitrile-indene copolymer, Styrene - maleic acid copolymer, styrene - maleic acid ester copolymer, and the like.

特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Particularly representative binder resins include, for example, polystyrene resins, polyester resins, styrene-alkyl acrylate copolymers, styrene-alkyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene. -Maleic anhydride copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

<有機溶剤>
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましい。このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent used in the dissolution suspension method of the present invention is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal of the solvent later. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. When the resin to be dissolved or dispersed in an organic solvent is a resin having a polyester skeleton, it is better to use an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, or butyl acetate or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. Highly preferable. Of these, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, which have high solvent removability, are particularly preferable.

<有機溶媒中に添加する変性樹脂>
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂(以下「プレポリマー」と称することがある)としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
<Modified resin added to organic solvent>
The modified resin (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) used in the dissolution suspension method of the present invention is not particularly limited as long as it has at least a site capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound. And can be appropriately selected from known resins and the like. For example, a polyol resin, a polyacrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a derivative resin thereof, and the like can be given.

これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、1種単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin is particularly preferable in terms of high fluidity and transparency during melting.
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected from known substituents. For example, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, an acid A chloride group, and the like.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.

<活性水素基含有化合物>
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
<Active hydrogen group-containing compound>
The active hydrogen group-containing compound used in the dissolution suspension method of the present invention is an extender, a crosslinking agent, etc. when a modified resin capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an extension reaction, a crosslinking reaction, etc. in an aqueous medium. Works.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, when the polymer capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound is the above-mentioned isocyanate group-containing polyester prepolymer, it can be increased in molecular weight by an isocyanate group-containing polyester prepolymer and a reaction such as an extension reaction or a crosslinking reaction. Amines are preferred.

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基)、アミノ基(−NH)、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。 The active hydrogen group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), amino group (-NH 2), carboxyl group (-COOH) , A mercapto group (—SH), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferable.

<外添剤>
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物;窒化ケイ素の如き窒化物;炭化物炭化ケイ素の如き炭化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩;カーボンブラック、シリカ。
これら外添剤はトナー粒子100質量部に対し0.01〜10質量部が用いられ、好ましくは0.05〜5質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
<External additive>
In the production method of the present invention, an external additive can be used for the purpose of imparting various properties to the toner. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the weight average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner. Examples of the external additive include the following. Metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, tin oxide, zinc oxide; nitrides such as silicon nitride; carbides such as carbide silicon carbide; calcium sulfate, barium sulfate, Inorganic metal salts such as calcium carbonate; fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; carbon black, silica.
These external additives are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles. The external additives may be used singly or in combination of two or more, but those subjected to hydrophobic treatment are more preferable.

<磁性材料>
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
<Magnetic material>
The production method of the present invention can also be applied to a production method of a magnetic toner containing a magnetic material, and the magnetic material contained in the toner can also serve as a colorant. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; and these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, Alloys of metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof.

これらの磁性体は体積平均粒径(Dv)が0.5μm以下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものがよい。
磁性体の体積平均粒径(Dv)は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、1万倍ないしは4万倍の拡大倍率の写真で視野中の100個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
These magnetic materials have a volume average particle diameter (Dv) of 0.5 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm.
The volume average particle diameter (Dv) of the magnetic body is a circle of the same area as the projected area of 100 magnetic bodies in the field of view at a magnification of 10,000 to 40,000 times using a transmission electron microscope (TEM). The equivalent diameter is obtained, and the volume average particle diameter is calculated based on the equivalent diameter.

上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体100質量部に対して20〜200質量部、特に好ましくは重合性単量体100質量部に対して40〜150質量部がよい。
また、上記磁性体の800kA/m印加時の磁気特性が、飽和磁化(σs)50〜200Am/kg、残留磁化(σr)2〜20Am/kgのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計VSM P−1−10(東英工業(株)製)を用いて、25℃の室温にて外部磁場79.6kA/mで測定する。
The content of the magnetic substance in the toner is 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. .
In addition, it is preferable that the magnetic material has a saturation magnetization (σs) of 50 to 200 Am 2 / kg and a residual magnetization (σr) of 2 to 20 Am 2 / kg when 800 kA / m is applied. The magnetic properties of the magnetic material are measured using an oscillating magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) at a room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6 kA / m.

<疎水化剤>
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン。
<Hydrophobicizing agent>
In order to improve the dispersibility of these magnetic materials in the toner particles, it is also preferable to subject the surface of the magnetic material to a hydrophobic treatment. Coupling agents such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent are used for the hydrophobic treatment. Of these, silane coupling agents are preferably used. The following are mentioned as a silane coupling agent. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxy Silane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane.

本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分および二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
As described above, the toner produced according to the present invention can be used as either a one-component developer or a two-component developer.
In the case of a magnetic toner containing a magnetic material in the toner as a one-component developer, a method of transporting or charging the magnetic toner using a magnet built in the developing sleeve is used. When non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade and a fur brush are used to forcibly frictionally charge with a developing sleeve and the toner is deposited on the sleeve to be conveyed.

本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。   When the toner obtained by the production method of the present invention is used as a two-component developer, a carrier is used with the toner as a developer. Although it does not specifically limit as a carrier used for this invention, It is comprised by the single or composite ferrite state which mainly consists of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and a chromium atom.

飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、さらにキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減するために、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用可能である。   The carrier shape is also important from the viewpoint that saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range, and it is preferable to select, for example, spherical, flat, or indeterminate, and also to control the fine structure of the carrier surface state, for example, surface irregularity. In general, a method is used in which a carrier core particle is generated in advance by firing and granulating the above metal compound, and then a resin is coated. In order to reduce the load on the toner of the carrier, the metal compound and the resin are kneaded and then pulverized and classified to obtain a low-density dispersed carrier, or the kneaded product of the metal compound and the polymerizable monomer directly in the aqueous medium A method for obtaining a polymer carrier dispersed in a spherical shape by suspension polymerization therein can also be used.

キャリアの粒径の測定は、シンパテック(SYNPATEC)社製で乾式分散機(ロドス<RODOS>)を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置(へロス<HELOS>)を用いてキャリアの体積基準の50%平均粒径として測定する。
これらキャリアの平均粒径は10〜100μm、より好ましくは20〜50μmであることが望ましい。
The particle size of the carrier is measured based on the volume of the carrier using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Hellos <HELOS>) manufactured by SYNPATEC and equipped with a dry disperser (Rodos <RODOS>). Measured as 50% average particle size.
The average particle size of these carriers is 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm.

二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として2質量%〜15質量%、好ましくは4質量%〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低く実用不可となり、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。   When the two-component developer is prepared, the mixing ratio of the carrier and the toner in the present invention is usually good when the toner concentration in the developer is 2% by mass to 15% by mass, preferably 4% by mass to 13% by mass. Results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density is low and impractical, and if it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering tend to increase, and image deterioration and developer consumption increase easily occur.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
本発明で用いた測定方法について以下に述べる。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these do not limit the present invention in any way.
The measurement method used in the present invention will be described below.

<重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター(株)製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター(株)製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
<Measuring method of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1)>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method provided with a 100 μm aperture tube is used. The attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used for setting measurement conditions and analyzing measurement data. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター(株)製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター(株)製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used. .
Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter ( The value obtained by using the product) is set. By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業(株)製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
The specific measurement method is as follows.
1) About 200 mL of the electrolytic solution is placed in a glass 250 mL round-bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
2) About 30 mL of the electrolytic solution is put into a glass 100 mL flat bottom beaker. As a dispersant, “Contaminone N” (a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a pH 7 precision measuring instrument comprising an organic builder, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 mL of a diluted solution obtained by diluting (made in ()) with ion-exchanged water about 3 times by mass.

3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス(株)製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
4)前記2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 liters of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 mL of Contaminone N is added to the water tank.
4) The beaker of 2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.

5)前記4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
6)サンプルスタンド内に設置した前記1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of 4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
6) Into the round bottom beaker of 1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of 5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.

7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。
尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。また、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated.
The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle diameter (D4). The “average diameter” on the “analysis / number statistical value (arithmetic average)” screen when the graph / number% is set in the dedicated software is the number average particle diameter (D1).

<難水溶性の無機物の体積メジアン径の測定方法>
本発明で用いられる難水溶無機化合物の体積メジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「LA−920」((株)堀場製作所製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、LA−920に付属の専用ソフトを用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
<Method for measuring volume median diameter of sparingly water-soluble inorganic substance>
The volume median diameter (D50) of the poorly water-soluble inorganic compound used in the present invention is measured according to JIS Z8825-2 (2001), and is specifically as follows.
As a measuring device, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.) is used. The dedicated software attached to LA-920 is used for setting measurement conditions and analyzing measurement data. As the measurement solvent, ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is used.

測定手順は、以下の通りである。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)イオン交換水の溶媒屈折率を1.333に設定。難水溶性の無機化合物の屈折率は、試料により設定を行う。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
(7)難水溶性金属化合物を少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%〜95%となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積メジアン径(D50)を算出する。
The measurement procedure is as follows.
(1) A batch type cell holder is attached to LA-920.
(2) A predetermined amount of ion-exchanged water is put into a batch type cell, and the batch type cell is set in a batch type cell holder.
(3) The inside of the batch cell is stirred using a dedicated stirrer chip.
(4) The solvent refractive index of ion-exchanged water is set to 1.333. The refractive index of the poorly water-soluble inorganic compound is set according to the sample.
(5) In the “display condition setting” screen, the particle diameter reference is set as the volume reference.
(6) After performing warm-up operation for 1 hour or more, optical axis adjustment, optical axis fine adjustment, and blank measurement are performed.
(7) A slightly water-soluble metal compound is added little by little, and the transmittance of the tungsten lamp is adjusted to 90% to 95%. Then, the particle size distribution is measured. The volume median diameter (D50) is calculated based on the obtained volume-based particle size distribution data.

<重合性単量体の重合転化率の測定>
トナー、または結着樹脂の製造において、重合性単量体の重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合転化率0%とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率100%とした。残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定する。
<Measurement of polymerization conversion rate of polymerizable monomer>
In the production of the toner or the binder resin, the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer was calculated by quantifying the residual styrene monomer. That is, the polymerization conversion rate is 0% when the total amount of the added styrene monomer is detected in the following measurement, and the polymerization conversion rate is 100% when the styrene monomer is no longer detected in the toner as the polymerization reaction proceeds. It was. The quantification of residual styrene monomer is measured by gas chromatography (GC) as follows.

トナーまたは結着樹脂約500mgを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約10gのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数42kHz、電気的出力125Wの卓上型超音波洗浄器(商品名「B2510J−MTH」、ブランソン社製)にて超音波を30分間照射する。その後、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー(株)製)を用いて濾過を行い、濾液2μLをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。   About 500 mg of toner or binder resin is precisely weighed and placed in a sample bottle. About 10 g of acetone precisely weighed was added to the lid, mixed well, and mixed well. A desktop ultrasonic cleaner (trade name “B2510J-MTH”, manufactured by Branson) with an oscillation frequency of 42 kHz and an electrical output of 125 W was used. Irradiate with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, filtration is performed using a solvent-resistant membrane filter “Maysho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm, and 2 μL of the filtrate is analyzed by gas chromatography. And the residual amount of a residual styrene monomer is computed with the analytical curve created beforehand using styrene.

測定装置および測定条件は、下記の通りである。
GC:HP社 6890GC
カラム:HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス:He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン:(1)50℃で10分ホールド、(2)10℃/分で200℃まで昇温、(3)200℃で5分ホールド
注入口:200℃、パルスドスプリットレスモード(20→40psi、until0.5分)
スプリット比:5.0:1.0
検出器:250℃(FID)
The measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
GC: HP 6890GC
Column: HP INNOWax (200 μm × 0.40 μm × 25 m)
Carrier gas: He (constant pressure mode: 20 psi)
Oven: (1) Hold at 50 ° C. for 10 minutes, (2) Temperature rise to 200 ° C. at 10 ° C./minute, (3) Hold at 200 ° C. for 5 minutes Inlet: 200 ° C., pulsed splitless mode (20 → 40 psi, until 0.5 min)
Split ratio: 5.0: 1.0
Detector: 250 ° C. (FID)

<スケール増加率の算出方法>
重合工程または、溶剤除去工程/熟成工程において、スケール付着物の成長に伴う、容器内の温度の昇温に要した時間の増加分を計算する。容器内部を清掃後、1バッチ目の重合工程または、溶剤除去工程/熟成工程時の昇温/降温に要した時間をt1、同じ容器でnバッチ目の重合工程または、溶剤除去工程/熟成工程時の昇温/降温に要した時間をtnとする。
スケール増加率は、下記式によって算出される。
スケール増加率(%)=(tn−t1)/t1×100
増加分が大きくなるほど、付着が悪化していることを表し、生産性低下および品質弊害の要因になるため好ましくない。特に増加分が30%を超えると、生産性に大きな影響を与えてくるため好ましくない。さらには、分子量の振れの大きな要因となるため好ましくない。
<Calculation method of scale increase rate>
In the polymerization step or the solvent removal step / ripening step, an increase in time required to raise the temperature in the container accompanying the growth of the scale deposit is calculated. After cleaning the inside of the container, the time required for temperature increase / decrease during the first batch polymerization process or solvent removal process / aging process is t1, and the nth batch polymerization process or solvent removal process / aging process in the same container The time required for the temperature increase / decrease in time is defined as tn.
The scale increase rate is calculated by the following formula.
Scale increase rate (%) = (tn−t1) / t1 × 100
The larger the increase, the worse the adhesion, which is not preferable because it causes a decrease in productivity and a bad quality. In particular, if the increase exceeds 30%, the productivity is greatly affected, which is not preferable. Furthermore, it is not preferable because it causes a large fluctuation in molecular weight.

<トナー母体生産性>
上記、コールター・カウンターによる重量平均粒径(D4)を測定した時の、12.0μm以上の粒子は、帯電性能が低いため、風力分級時にカットされる。すなわち、12.0μm以上の粒子の割合が大きいほど、生産性が低いことを意味する。
<Toner matrix productivity>
When the weight average particle diameter (D4) measured by the Coulter counter is measured, particles having a particle size of 12.0 μm or more are cut during wind classification because of low charging performance. That is, the larger the ratio of particles of 12.0 μm or more, the lower the productivity.

(難水溶性の無機化合物1の調製)
難水溶性の無機化合物として、市販のリン酸カルシウム粉末(太平化学産業製:βTCP100:比重3140kg/m)を風力式分級機(エルボージェット分級機:日鉄鉱業(株)製)により、分級を行い、難水溶性の無機化合物1を得た。次いで、難水溶性の無機化合物1の体積メジアン径:AをLA920により測定したところ、10.0μmであった。この時、リン酸カルシウムの屈折率は、1.62に設定し、測定を行った。
次いで、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物1粒子の質量:Bは、1.64×10−12kgであった。
(Preparation of sparingly water-soluble inorganic compound 1)
As a poorly water-soluble inorganic compound, commercially available calcium phosphate powder (produced by Taihei Chemical Industry: βTCP100: specific gravity 3140 kg / m 3 ) is classified by a wind classifier (elbow jet classifier: manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.). A slightly water-soluble inorganic compound 1 was obtained. Subsequently, when the volume median diameter: A of the poorly water-soluble inorganic compound 1 was measured by LA920, it was 10.0 μm. At this time, the refractive index of calcium phosphate was set to 1.62 and measured.
Next, from the volume median diameter and the specific gravity of calcium phosphate, the mass B of the slightly water-soluble inorganic compound particles: B was 1.64 × 10 −12 kg.

(難水溶性の無機化合物2の調製)
難水溶性の無機化合物1と分級条件以外は、同様の操作を行い、難水溶性の無機化合物2得た。次いで、難水溶性の無機化合物2の体積メジアン径:AをLA920により測定したところ、40.0μmであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物2粒子の質量:Bは、1.05×10−10kgであった。
(Preparation of sparingly water-soluble inorganic compound 2)
Except for the poorly water-soluble inorganic compound 1 and the classification conditions, the same operation was performed to obtain a poorly water-soluble inorganic compound 2. Subsequently, when the volume median diameter: A of the poorly water-soluble inorganic compound 2 was measured by LA920, it was 40.0 μm.
Further, from the volume median diameter and the specific gravity of calcium phosphate, the mass B of the poorly water-soluble inorganic compound 2 particles was 1.05 × 10 −10 kg.

(難水溶性の無機化合物3の調製)
難水溶性の無機化合物1を風力式粉砕機:ターボミル(ターボ工業製)により、乾式粉砕処理を行った。次いで、風力式分級機(エルボージェット分級機:日鉄鉱業(株)製)により、分級を行い、難水溶性の無機化合物3を得た。次いで、難水溶性の無機化合物3の体積メジアン径:AをLA920により測定したところ、1.0μmであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物3粒子の質量:Bは、1.6×10−15kgであった。
(Preparation of sparingly water-soluble inorganic compound 3)
The slightly water-soluble inorganic compound 1 was subjected to a dry pulverization treatment with a wind mill: turbo mill (manufactured by Turbo Kogyo). Subsequently, classification was performed by a wind classifier (Elbow Jet Classifier: manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) to obtain a slightly water-soluble inorganic compound 3. Subsequently, when the volume median diameter: A of the slightly water-soluble inorganic compound 3 was measured by LA920, it was 1.0 μm.
Further, from the volume median diameter and the specific gravity of calcium phosphate, the mass B of the poorly water-soluble inorganic compound 3 particles was 1.6 × 10 −15 kg.

(難水溶性の無機化合物4の調製)
難水溶性の無機化合物1と分級条件以外は、同様の操作を行い、難水溶性の無機化合物4を得た。次いで、難水溶性の無機化合物4の体積メジアン径:AをLA920により測定したところ、50.0μmであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物4粒子の質量:Bは、2.0×10−10kgであった。
(Preparation of sparingly water-soluble inorganic compound 4)
Except for the poorly water-soluble inorganic compound 1 and the classification conditions, the same operation was performed to obtain a poorly water-soluble inorganic compound 4. Subsequently, when the volume median diameter: A of the slightly water-soluble inorganic compound 4 was measured by LA920, it was 50.0 μm.
Further, from the volume median diameter and the specific gravity of calcium phosphate, the mass B of the poorly water-soluble inorganic compound 4 particles was 2.0 × 10 −10 kg.

<実施例1>
(トナー粒子1の製造)
下記の手順によってトナー粒子1を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、5000kgになるように、下記の比率で材料を調整した。
<Example 1>
(Manufacture of toner particles 1)
Toner particles 1 were produced by the following procedure. The material was adjusted at the following ratio so that the total amount of the aqueous medium and the polymerizable monomer composition was 5000 kg.

(水系媒体の調製)
イオン交換水240質量部に、NaPO:5.3質量部、10%塩酸2.1質量部を添加し、ハイシェアミキサー(IKAジャパン(株)製)を用いて、2,000s−1(毎秒)にて撹拌しながら、ジャケット6に温水を流入させ、60℃に加温した。これにイオン交換水:30質量部にCaCl:3.1質量部を溶解させた水溶液を添加し、60分間撹拌と温調を継続し、リン酸カルシウム水系媒体を調製した。この時、生成したリン酸カルシウム水系媒体の重量平均粒径をLA920により、測定したところ、0.18μmであった。
(Preparation of aqueous medium)
To 240 parts by mass of ion-exchanged water, 5.3 parts by mass of Na 3 PO 4 : 2.1 parts by mass of 10% hydrochloric acid was added, and 2,000 s was used using a high shear mixer (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.). While stirring at 1 (per second), warm water was introduced into the jacket 6 and heated to 60 ° C. To this, an aqueous solution in which 3.1 parts by mass of CaCl 2 was dissolved in 30 parts by mass of ion-exchanged water was added, and stirring and temperature control were continued for 60 minutes to prepare a calcium phosphate aqueous medium. At this time, when the weight average particle diameter of the produced calcium phosphate aqueous medium was measured by LA920, it was 0.18 μm.

(重合性単量体組成物の調製)
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて100s-1で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン 60.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・ポリエステル樹脂 5.0質量部
(テレフタル酸:イソフタル酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=30:30:30:10(質量比)の重縮合物、酸価11mgKOH/g、Tg(ガラス転移温度)=74℃、Mw(重量平均分子量)=11,000、Mn(数平均分子量)=4,000)
・低分子量ポリスチレン樹脂 15.0質量部
(Mw=3,000、Mn=1,050、Tg=55℃)
(Preparation of polymerizable monomer composition)
The following materials were dissolved with a propeller type stirring device at 100 s −1 to prepare a solution.
Styrene 60.0 parts by mass n-butyl acrylate 25.0 parts by mass Polyester resin 5.0 parts by mass (terephthalic acid: isophthalic acid: propylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct): ethylene oxide modified bisphenol A ( 2 mol adduct) = 30: 30: 30: 10 (mass ratio) polycondensate, acid value 11 mgKOH / g, Tg (glass transition temperature) = 74 ° C., Mw (weight average molecular weight) = 11,000, Mn (Number average molecular weight) = 4,000)
・ Low molecular weight polystyrene resin 15.0 parts by mass (Mw = 3,000, Mn = 1,050, Tg = 55 ° C.)

次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・シアン着色剤(C.I.ピグメントブルー15:3) 7.0質量部
・負荷電制御剤(ボントロンE−88,オリエント化学製) 1.5質量部
・融点が77℃の炭化水素ワックス(HNP−51,日本精蝋(株)製)10.0質量部
上記混合液を温度60℃に加温した後にTK式ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)にて、4,000s-1にて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤としてパーブチルPV(10時間半減期温度54.6℃(日油(株)製))10.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Next, the following materials were added to the solution.
Cyan coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 7.0 parts by mass Negative charge control agent (Bontron E-88, manufactured by Orient Chemical) 1.5 parts by mass Hydrocarbon wax having a melting point of 77 ° C ( HNP-51, manufactured by Nippon Seiro at Co., Ltd.) 10.0 parts by mass the above mixture TK homomixer after heated to a temperature 60 ° C. the manufactured (Tokushu Kika Kogyo (Co.)), 4,000s - The mixture was stirred at 1 , dissolved and dispersed.
In this, 10.0 parts by mass of perbutyl PV (10-hour half-life temperature 54.6 ° C. (manufactured by NOF Corporation)) as a polymerization initiator was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

(造粒工程)
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃にてハイシェアミキサー(IKAジャパン(株)製)を用いて2,000s-1で30分間攪拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
(Granulation process)
The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, and stirred at 2,000 s -1 for 30 minutes using a high shear mixer (manufactured by IKA Japan) at a temperature of 60 ° C. A dispersion of the monomer composition was obtained.

(重合工程)
造粒工程終了後、重合性単量体組成物の分散液を、60℃で温調を継続している図1の容器1に移送した。
図1は、実施例の重合工程または溶剤除去工程において使用される容器の断面図である。
(Polymerization process)
After completion of the granulation process, the dispersion of the polymerizable monomer composition was transferred to the container 1 in FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a container used in the polymerization process or solvent removal process of the examples.

図1に示すように、容器1は、撹拌翼2、邪魔板3、撹拌モーター4、温度調節用のジャケット6、重合容器内温度計7、ジャケット温度計8、排出弁9、およびシャワーノズル10を備える。撹拌モーター4は、撹拌翼2を回転させる。ジャケット6の内部に温水などを流して容器1の温度を調節する。5は気液界面を示し、Xは撹拌翼2の最大径を示し、Yは容器1の内径を示す。   As shown in FIG. 1, the container 1 includes a stirring blade 2, a baffle plate 3, a stirring motor 4, a temperature adjusting jacket 6, a polymerization container thermometer 7, a jacket thermometer 8, a discharge valve 9, and a shower nozzle 10. Is provided. The stirring motor 4 rotates the stirring blade 2. Warm water or the like is allowed to flow inside the jacket 6 to adjust the temperature of the container 1. 5 indicates a gas-liquid interface, X indicates the maximum diameter of the stirring blade 2, and Y indicates the inner diameter of the container 1.

分散液受入後、撹拌翼の周速:Cを1.0m/sに設定し撹拌を開始し、さらに、難水溶性の無機化合物1を3.0部添加した。
また、難水溶性の無機化合物1の添加と同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。次いで、重合性単量体組成物の分散液を70℃に昇温させた後、70℃で5時間反応させた。続いて、ジャケット6の内部の温度を95℃に設定し、容器1の内部の温度を85℃まで昇温し、さらに80℃で5時間反応を行い、トナー粒子1を製造した。
After the dispersion was received, the peripheral speed of the stirring blade: C was set to 1.0 m / s, stirring was started, and 3.0 parts of a slightly water-soluble inorganic compound 1 was further added.
Further, simultaneously with the addition of the hardly water-soluble inorganic compound 1, the dispersion of the polymerizable monomer composition was sampled, and the conversion rate was measured. Next, the dispersion of the polymerizable monomer composition was heated to 70 ° C., and then reacted at 70 ° C. for 5 hours. Subsequently, the temperature inside the jacket 6 was set to 95 ° C., the temperature inside the container 1 was raised to 85 ° C., and the reaction was further performed at 80 ° C. for 5 hours to produce toner particles 1.

この時、70℃から85℃迄昇温するのに要した時間は、40分であった。また、該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dは、難水溶性の無機化合物粒子の質量:Bと撹拌翼の周速:Cからなる計算式(D=B×C/2)によると、8.22×10−13(kg・m/s)であった。
重合反応終了後、該トナー粒子1を含むスラリーを35℃まで冷却し、蒸留工程に移送した。蒸留、酸洗浄、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。重合終了時の重量平均粒径(D4)および12.0μm以上の粒子比率を表1に示す。
At this time, the time required to raise the temperature from 70 ° C. to 85 ° C. was 40 minutes. Moreover, flame-soluble inorganic compound particles kinetic energy: D is the mass of the hardly water-soluble inorganic compound particles: B and the peripheral speed of the stirring blade: formula consisting of C (D = B × C 2 /2) According to the above, it was 8.22 × 10 −13 (kg · m 2 / s 2 ).
After completion of the polymerization reaction, the slurry containing the toner particles 1 was cooled to 35 ° C. and transferred to a distillation step. Distillation, acid washing, filtration, washing, drying, followed by air classification gave a toner base. Table 1 shows the weight average particle size (D4) at the end of the polymerization and the particle ratio of 12.0 μm or more.

スラリー移送後、容器内壁をRO(Reverse Osmosis)水で洗浄し、スラリーを洗い流した。その後、容器1の内壁を目視観察したところ、容器1の内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内壁のグラスライニング部が、きれいに露出しており、難水溶性の無機化合物1を添加したことにより、付着が全く生成しなかったと思われる。
容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器1の内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、1バッチ目と10バッチ目の70℃から85℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果一覧を表1に示す。
After the slurry was transferred, the inner wall of the container was washed with RO (Reverse Osmosis) water to wash away the slurry. Thereafter, when the inner wall of the container 1 was visually observed, no scale deposits remained on the inner wall of the container 1, the glass lining portion of the inner wall of the container was clearly exposed, and the poorly water-soluble inorganic compound 1 was added. As a result, it seems that no adhesion was generated.
After repeating the above steps 10 batches using the container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, no scale deposit was observed on the inner wall of the container 1, and the scale deposit grew. It was confirmed that they did not. Moreover, the scale increase rate was calculated | required from the time spent for the temperature increase from 70 to 85 degreeC of 1st batch and 10th batch. Table 1 shows the result list.

<実施例2>
重合工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用した以外は実施例1と同様の方法によりトナー粒子2を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例1同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 2>
In the polymerization step, toner particles 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the poorly water-soluble inorganic compound 2 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 1.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated like Example 1, at all. Table 1 shows the result list.

<実施例3>
重合工程において、撹拌翼の周速:Cを4.0m/sに設定した以外は実施例1と同様の方法によりトナー粒子3を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例1同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 3>
In the polymerization step, toner particles 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the stirring blade: C was set to 4.0 m / s.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated like Example 1, at all. Table 1 shows the result list.

<実施例4>
重合工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用し、かつ、重合工程において、撹拌翼の周速:Cを4.0m/sに設定した以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子4を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例1同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 4>
In the polymerization step, instead of the poorly water-soluble inorganic compound 1, the poorly water-soluble inorganic compound 2 was used, and in the polymerization step, the peripheral speed of the stirring blade: C was set to 4.0 m / s. Then, toner particles 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated like Example 1, at all. Table 1 shows the result list.

<実施例5>
重合工程において、難水溶性の無機化合物1を撹拌開始60分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。上記した以外は実施例1と同様の方法によりトナー粒子5を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁に部分的にうっすらと付着が生成していた。結果一覧を表1に示す。
<Example 5>
In the polymerization step, the hardly water-soluble inorganic compound 1 was added to the dispersion of the polymerizable monomer composition 60 minutes after the start of stirring. At the same time, the dispersion of the polymerizable monomer composition was sampled and the conversion rate was measured. Except for the above, toner particles 5 were obtained in the same manner as in Example 1.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion slightly produced | generated to the container inner wall partially. Table 1 shows the result list.

<実施例6>
重合工程において、難水溶性の無機化合物1を撹拌開始90分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。上記した以外は実施例1と同様の方法によりトナー粒子6を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体にうっすらと付着が生成していた。結果一覧を表1に示す。
<Example 6>
In the polymerization step, the hardly water-soluble inorganic compound 1 was added to the dispersion of the polymerizable monomer composition 90 minutes after the start of stirring. At the same time, the dispersion of the polymerizable monomer composition was sampled and the conversion rate was measured. Except for the above, toner particles 6 were obtained in the same manner as in Example 1.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the adhesion | attachment slightly produced | generated to the whole inner wall of the container. Table 1 shows the result list.

<実施例7>
(トナー粒子7の製造)
水系媒体とトナー粒子組成物の総量が、5000kgになるように、下記の比率で材料を調整した。
<Example 7>
(Manufacture of toner particles 7)
The material was adjusted at the following ratio so that the total amount of the aqueous medium and the toner particle composition was 5000 kg.

(樹脂微粒子分散液の製造)
撹拌装置および温度計をセットした反応容器に、下記の材料を混合し、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
水 683部、
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製) 11部、
スチレン 83部、
メタクリル酸 83部、
アクリル酸ブチル 110部、
過硫酸アンモニウム 1部。
加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の樹脂微粒子分散液を得た。樹脂微粒子分散液をLA−920で測定した重量平均粒径は、105nmであった。樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は150,000であった。
(Production of resin fine particle dispersion)
The following materials were mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion.
683 parts of water,
Sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries) 11 parts,
83 parts of styrene,
83 parts of methacrylic acid,
110 parts of butyl acrylate,
1 part ammonium persulfate.
The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to be a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A fine particle dispersion was obtained. The weight average particle diameter of the resin fine particle dispersion measured by LA-920 was 105 nm. A part of the resin fine particle dispersion was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.

(低分子ポリエステルの製造)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記の材料を投入し、常圧下、230℃にて5時間反応させた。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 229質量部、
ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物 529質量部、
テレフタル酸 208質量部、
イソフタル酸 46質量部、および
ジブチルチンオキサイド 2質量部。
次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸44質量部を添加し、常圧下、180℃にて2時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。得られた低分子ポリエステルは、THF(テトラヒドロフラン)可溶分の重量平均分子量(Mw)が5,200、ガラス転移温度(Tg)が45℃、酸価が20mgKOH/g、水酸基価は50mgKOH/gであった。
(Manufacture of low molecular weight polyester)
The following materials were put into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. for 5 hours under normal pressure.
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct,
529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3 mol adduct,
208 parts by weight of terephthalic acid,
46 parts by mass of isophthalic acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide.
Next, the reaction solution was reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. Molecular polyester was synthesized. The obtained low molecular weight polyester has a THF (tetrahydrofuran) soluble content weight average molecular weight (Mw) of 5,200, a glass transition temperature (Tg) of 45 ° C., an acid value of 20 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g. Met.

(プレポリマーの製造)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物795部、イソフタル酸200部、テレフタル酸65部、およびジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧窒素気流下のもと、210℃で8時間縮合反応した。
次いで10〜15mmHgの減圧下で脱水しながら5時間反応を継続した後に80℃まで冷却し、酢酸エチル中1,500部中にてイソホロンジイソシアネート170部と2時間反応を行い、プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液中のプレポリマーの重量平均分子量は90,000であった。また、このプレポリマー溶液中のプレポリマー純分は50%だった。
(Prepolymer production)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 795 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of isophthalic acid, 65 parts of terephthalic acid, and 2 parts of dibutyltin oxide were added, and atmospheric nitrogen Under an air stream, the condensation reaction was performed at 210 ° C. for 8 hours.
Next, the reaction was continued for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 80 ° C., and reacted with 170 parts of isophorone diisocyanate in 1,500 parts of ethyl acetate for 2 hours to obtain a prepolymer solution. It was. The weight average molecular weight of the prepolymer in the obtained prepolymer solution was 90,000. Moreover, the prepolymer pure content in this prepolymer solution was 50%.

(顔料分散液の調製)
ビーカー内にプレポリマー溶液20部、低分子ポリエステル155部、酢酸エチル80部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス15部、カーボンブラック顔料20部、酢酸エチルを110部ビーズミルに入れ30分間分散した。
2つの液を混合し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmの回転数で5分攪拌した後、ビーズミルで10分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン1.2部添加し、TK式ホモミキサーを用いて12,000rpmの回転数で5分攪拌して、顔料分散液を得た。
樹脂微粒子分散液70部に顔料分散液405.1部を加え、撹拌を行いトナー粒子組成物を得た。
(Preparation of pigment dispersion)
In a beaker, 20 parts of a prepolymer solution, 155 parts of low molecular weight polyester, and 80 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Separately, 15 parts of carnauba wax as a release agent, 20 parts of carbon black pigment, and 110 parts of ethyl acetate were placed in a bead mill and dispersed for 30 minutes.
The two liquids were mixed and stirred for 5 minutes at a rotational speed of 12,000 rpm using a TK homomixer, and then dispersed in a bead mill for 10 minutes. 1.2 parts of isophorone diamine was added to the dispersion, and the mixture was stirred for 5 minutes at 12,000 rpm using a TK homomixer to obtain a pigment dispersion.
To 70 parts of the resin fine particle dispersion, 405.1 parts of the pigment dispersion was added and stirred to obtain a toner particle composition.

(造粒工程)
イオン交換水529.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部に該トナー組成物を入れ、TK式ホモミキサーで12,000rpmで30分攪拌を続けながら分散させて、トナー粒子分散スラリーを得た。
(Granulation process)
The toner composition is placed in 529.5 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and dispersed with a TK homomixer at 12,000 rpm for 30 minutes to obtain a toner particle dispersed slurry. It was.

(脱溶剤・熟成)
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散液を、40℃で温調を継続している図1の容器1に移送した。分散液受入後、撹拌翼の周速:Cを1.0m/sに設定し撹拌を開始し、さらに、難水溶性の無機化合物1を3.0部添加した後、5時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケットの内部の温度を70℃に設定し、容器1の内部の温度を55℃まで昇温させ、さらに55℃で5時間熟成を行い、トナー粒子7を製造した。
(Solvent removal / aging)
After completion of the granulation step, the toner particle composition dispersion was transferred to the container 1 of FIG. After receiving the dispersion, the stirring blade peripheral speed: C was set to 1.0 m / s and stirring was started. Further, 3.0 parts of the poorly water-soluble inorganic compound 1 was added, and then the solvent was removed for 5 hours. It was. Subsequently, the temperature inside the jacket was set to 70 ° C., the temperature inside the container 1 was raised to 55 ° C., and aging was further performed at 55 ° C. for 5 hours to produce toner particles 7.

この時、40℃から55℃迄昇温するのに要した時間は、30分であった。また、該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dは、難水溶性の無機化合物粒子の質量:Bと撹拌翼の周速:Cからなる計算式によると、8.2×10−20(kg・m/s)であった。
脱溶剤・熟成工程終了後、トナー粒子7を含むスラリーを次工程に移送した。濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。脱溶剤・熟成終了時の重量平均粒径(D4)および12.0μm以上の粒子比率を表1に示す。
At this time, the time required to raise the temperature from 40 ° C. to 55 ° C. was 30 minutes. The kinetic energy: D of the poorly water-soluble inorganic compound particles is 8.2 × 10 −20 according to the calculation formula consisting of the mass of the poorly water-soluble inorganic compound particles: B and the peripheral speed of the stirring blade: C. (Kg · m 2 / s 2 ).
After completion of the solvent removal / ripening process, the slurry containing the toner particles 7 was transferred to the next process. Filtration, washing, drying and then air classification gave a toner base. Table 1 shows the weight average particle size (D4) at the end of solvent removal / ripening and the particle ratio of 12.0 μm or more.

スラリー移送後、容器内壁をRO水で洗浄し、スラリーを洗い流した後、容器1の内壁を目視観察したところ、容器1の内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内壁のグラスライニング部が、きれいに露出していた。難水溶性の無機化合物1を添加したことにより、付着が全く生成しなかったと思われる。
容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器1の内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、1バッチ目と10バッチ目の40℃から55℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果一覧を表1に示す。
After the slurry is transferred, the inner wall of the container is washed with RO water, the slurry is washed away, and the inner wall of the container 1 is visually observed. As a result, no scale deposit remains on the inner wall of the container 1, and the glass lining portion of the inner wall of the container However, it was exposed cleanly. It seems that no adhesion was generated at all by adding the hardly water-soluble inorganic compound 1.
After repeating the above steps 10 batches using the container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, no scale deposit was observed on the inner wall of the container 1, and the scale deposit grew. It was confirmed that they did not. Moreover, the scale increase rate was calculated | required from the time spent for the temperature increase from 40 degreeC of 1st batch and 10th batch to 55 degreeC. Table 1 shows the result list.

<実施例8>
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用した以外は実施例7と同様の方法によりトナー粒子8を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例7同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 8>
In the solvent removal / ripening step, toner particles 8 were obtained in the same manner as in Example 7, except that the poorly water-soluble inorganic compound 2 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 1.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated at all like Example 7. FIG. Table 1 shows the result list.

<実施例9>
脱溶剤・熟成工程において、撹拌翼を4.0m/sで撹拌した以外は実施例7と同様の方法によりトナー粒子9を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例7同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 9>
In the solvent removal / ripening step, toner particles 9 were obtained in the same manner as in Example 7, except that the stirring blade was stirred at 4.0 m / s.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated at all like Example 7. FIG. Table 1 shows the result list.

<実施例10>
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用し、かつ、撹拌翼を4.0m/sで撹拌した以外は、実施例7と同様の方法によりトナー粒子10を得た。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、実施例7同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表1に示す。
<Example 10>
In the solvent removal / ripening step, the same procedure as in Example 7 was performed except that the hardly water-soluble inorganic compound 2 was used instead of the slightly water-soluble inorganic compound 1 and the stirring blade was stirred at 4.0 m / s. Thus, toner particles 10 were obtained.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion to the inner wall of the container was not produced | generated at all like Example 7. FIG. Table 1 shows the result list.

<比較例1>
重合工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物3を使用し、難水溶性の無機化合物3を撹拌開始90分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。さらに、重合工程において、撹拌翼の周速:Cを0.05m/sで撹拌した以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子11を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
<Comparative Example 1>
In the polymerization step, instead of the sparingly water-soluble inorganic compound 1, the sparingly water-soluble inorganic compound 3 is used, and after 90 minutes from the start of stirring, the sparingly water-soluble inorganic compound 3 is dispersed in the polymerizable monomer composition dispersion liquid. Added to. At the same time, the dispersion of the polymerizable monomer composition was sampled and the conversion rate was measured. Further, in the polymerization step, toner particles 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring blade peripheral speed: C was stirred at 0.05 m / s. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.

この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。結果一覧を表1に示す。   After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient. Table 1 shows the result list.

<比較例2>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用し以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子12を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。結果一覧を表1に示す。
<Comparative example 2>
In the polymerization step, toner particles 12 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 3. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient. Table 1 shows the result list.

<比較例3>
重合工程において、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子13を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<Comparative Example 3>
In the polymerization step, toner particles 13 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the stirring blade peripheral speed: C was stirred at 5.0 m / s. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. Since the weight average particle diameter of the poorly water-soluble inorganic compound was small, it is considered that the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient and adhesion could not be removed. Table 1 shows the result list.

<比較例4>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用し、さらに、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子14を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーに対し、難水溶性の無機化合物の沈降速度が、大きかったと思われ、タンク底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<Comparative example 4>
Comparative Example 1 except that in the polymerization step, the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 5.0 m / s. Toner particles 14 were obtained by the same method as described above. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, the bottom of the container was slightly adhered, but the side trunk was completely covered by the adhesion. It was broken. Since the weight average particle size of the poorly water-soluble inorganic compound was large, the sedimentation rate of the poorly water-soluble inorganic compound seems to have been large relative to the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound. It seems that the inorganic compound was retained. Table 1 shows the result list.

<比較例5>
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物1に代わって、難水溶性の無機化合物3を使用し、撹拌翼の周速:Cを0.05m/sで撹拌した以外は、実施例7と同様の方法によりトナー粒子15を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表1に示す。
<Comparative Example 5>
Example except that in the solvent removal / ripening step, the poorly water-soluble inorganic compound 3 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 1, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 0.05 m / s In the same manner as in Example 7, toner particles 15 were obtained. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient. Further, the inside of the container near the staying portion was in a particularly bad state. Table 1 shows the result list.

<比較例6>
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用した以外は、比較例5と同様の方法によりトナー粒子16を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表1に示す。
<Comparative Example 6>
Toner particles 16 were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that, in the solvent removal / ripening step, the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used instead of the poorly water-soluble inorganic compound 3. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient. Further, the inside of the container near the staying portion was in a particularly bad state. Table 1 shows the result list.

<比較例7>
脱溶剤・熟成工程において、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例5と同様の方法によりトナー粒子17を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<Comparative Example 7>
Toner particles 17 were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the stirring blade peripheral speed: C was stirred at 5.0 m / s in the solvent removal / ripening step. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. Since the weight average particle diameter of the poorly water-soluble inorganic compound was small, it is considered that the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient and adhesion could not be removed. Table 1 shows the result list.

<比較例8>
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用し、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例5と同様の方法によりトナー粒子18を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーに対し、難水溶性の無機化合物の沈降速度が、大きかったと思われ、タンク底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例9>
重合工程において、撹拌翼の周速:Cを1.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子19を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例10>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用し、さらに、撹拌翼の周速:Cを1.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子20を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速に対し、難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物が、容器内部で均一に撹拌されずに、容器底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例11>
重合工程において、撹拌翼の周速:Cを4.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子21を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例12>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物4を使用し、さらに、撹拌翼の周速:Cを4.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子22を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速に対し、難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物が、容器内部で均一に撹拌されずに、容器底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例13>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物1を使用し、撹拌翼の周速:Cを0.05m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子23を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表1に示す。
<比較例14>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用し、撹拌翼の周速:Cを0.05m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子24を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、付着の生成速度が、難水溶性無機化合物による付着除去速度を上回ったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表1に示す。
<比較例15>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物1を使用し、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子25を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器側底部に付着が発生していた。撹拌翼の周速が、大きすぎため、難水溶性の無機化合物が、容器側胴部に偏在しながら撹拌されたものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<比較例16>
重合工程において、難水溶性の無機化合物3に代わって、難水溶性の無機化合物2を使用し、撹拌翼の周速:Cを5.0m/sで撹拌した以外は、比較例1と同様の方法によりトナー粒子25を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器1を用いてここまでの工程を10バッチ繰り返した後、容器1の内部を目視で確認したところ、容器側底部に付着が発生していた。撹拌翼の周速が、大きすぎため、難水溶性の無機化合物が、容器側胴部に偏在しながら撹拌されたものと思われる。結果一覧を表1に示す。
<Comparative Example 8>
Comparative Example, except that, in the solvent removal / ripening step, the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used instead of the poorly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 5.0 m / s In the same manner as in Example 5, toner particles 18 were obtained. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, the bottom of the container was slightly adhered, but the side trunk was completely covered by the adhesion. It was broken. Since the weight average particle size of the poorly water-soluble inorganic compound was large, the sedimentation rate of the poorly water-soluble inorganic compound seems to have been large relative to the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound. It seems that the inorganic compound was retained. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 9>
In the polymerization step, toner particles 19 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the stirring blade peripheral speed: C was stirred at 1.0 m / s. When the stirring state during polymerization was confirmed, the inside of the container was uniformly stirred. After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. Since the weight average particle diameter of the poorly water-soluble inorganic compound was small, it is considered that the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient and adhesion could not be removed. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 10>
Comparative Example 1 except that in the polymerization step, the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used instead of the poorly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 1.0 m / s. Toner particles 20 were obtained by the same method as above. When the stirring state during polymerization was confirmed, the inside of the container was uniformly stirred.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, the bottom of the container was slightly adhered, but the side trunk was completely covered by the adhesion. It was broken. Since the weight average particle size of the poorly water-soluble inorganic compound was larger than the peripheral speed of the stirring blade, the poorly water-soluble inorganic compound was not uniformly stirred inside the container, and the poorly water-soluble inorganic compound was formed at the bottom of the container. However, it seems that it stayed. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 11>
In the polymerization step, toner particles 21 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the stirring blade peripheral speed: C was stirred at 4.0 m / s. When the stirring state during polymerization was confirmed, the inside of the container was uniformly stirred. After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. Since the weight average particle diameter of the poorly water-soluble inorganic compound was small, it is considered that the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient and adhesion could not be removed. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 12>
Comparative Example 1 except that in the polymerization step, the poorly water-soluble inorganic compound 4 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 4.0 m / s. Toner particles 22 were obtained by the same method as described above. When the stirring state during polymerization was confirmed, the inside of the container was uniformly stirred.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was visually confirmed, the bottom of the container was slightly adhered, but the side trunk was completely covered by the adhesion. It was broken. Since the weight average particle size of the poorly water-soluble inorganic compound was larger than the peripheral speed of the stirring blade, the poorly water-soluble inorganic compound was not uniformly stirred inside the container, and the poorly water-soluble inorganic compound was formed at the bottom of the container. However, it seems that it stayed. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 13>
In the polymerization step, the same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the hardly water-soluble inorganic compound 1 was used in place of the slightly water-soluble inorganic compound 3 and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 0.05 m / s. Thus, toner particles 23 were obtained. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound was insufficient. Further, the inside of the container near the staying portion was in a particularly bad state. Table 1 shows the result list.
<Comparative example 14>
In the polymerization step, the same as Comparative Example 1 except that the slightly water-soluble inorganic compound 2 was used instead of the slightly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 0.05 m / s. Thus, toner particles 24 were obtained. When the stirring state during the polymerization was confirmed, it was observed that a stagnant portion was present at a part of the gas-liquid interface.
After repeating this process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, the whole inner wall of the container was completely covered with adhesion. This is probably because the peripheral speed of the stirring blade was too low, and the generation rate of adhesion exceeded the adhesion removal rate due to the poorly water-soluble inorganic compound. Further, the inside of the container near the staying portion was in a particularly bad state. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 15>
In the polymerization step, the same as Comparative Example 1 except that the slightly water-soluble inorganic compound 1 was used instead of the slightly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 5.0 m / s. Thus, toner particles 25 were obtained. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion had generate | occur | produced in the container side bottom part. Since the peripheral speed of the stirring blade is too large, it seems that the poorly water-soluble inorganic compound was stirred while being unevenly distributed in the container-side body. Table 1 shows the result list.
<Comparative Example 16>
In the polymerization step, the same as Comparative Example 1 except that the poorly water-soluble inorganic compound 2 was used in place of the poorly water-soluble inorganic compound 3, and the peripheral speed of the stirring blade: C was stirred at 5.0 m / s. Thus, toner particles 25 were obtained. As a result of confirming the stirring state during the polymerization, it seems that the peripheral speed is excessive, and a large vortex is generated at the gas-liquid interface, and the dispersion of the polymerizable monomer composition is vigorously vaporized. It was liquefied in the gas layer at the upper part of the tank and recirculated in a large amount inside the container.
After repeating the above process 10 batches using this container 1, when the inside of the container 1 was confirmed visually, adhesion had generate | occur | produced in the container side bottom part. Since the peripheral speed of the stirring blade is too large, it seems that the poorly water-soluble inorganic compound was stirred while being unevenly distributed in the container-side body. Table 1 shows the result list.

1:容器、2:撹拌翼、3:邪魔板、4:撹拌モーター、5:気液界面、6:温度調節用のジャケット、7:重合容器内温度計、8:ジャケット温度計、9:排出弁、10:シャワーノズル、X:撹拌翼の最大径、Y:容器内径 1: container, 2: stirring blade, 3: baffle plate, 4: stirring motor, 5: gas-liquid interface, 6: jacket for temperature adjustment, 7: thermometer in polymerization vessel, 8: jacket thermometer, 9: discharge Valve, 10: shower nozzle, X: maximum diameter of stirring blade, Y: inner diameter of container

Claims (2)

着色剤を含有し、以下のi)またはii)の工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合工程または該溶剤除去工程において難水溶性の無機化合物を添加するものであり、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径:Aが下記式(1)を満たし、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量:Bが下記式(2)を満たし、
該重合工程と該溶剤除去工程は、撹拌翼を具備した容器内で行うものであり、
該撹拌翼の周速:Cが下記式(3)を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー:Dが下記式(4)を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法:
式(1) 10.0≦A(μm)≦40.0
式(2) 1.64×10−12≦B(kg)≦1.05×10−10
式(3) 1.0≦C(m/s)≦4.0
式(4) 8.22×10−13≦D(kg・m/s)≦8.41×10−10
i)重合性単量体、着色剤を含有するトナー粒子組成物を水系媒体中で分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程、
ii)結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、および該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去してトナー粒子を得る溶剤除去工程。
In a method for producing toner particles containing a colorant and having the following steps i) or ii):
Adding a poorly water-soluble inorganic compound in the polymerization step or the solvent removal step,
The volume median diameter of the poorly water-soluble inorganic compound: A satisfies the following formula (1),
The mass of particles having a diameter equal to the volume median diameter of the sparingly water-soluble inorganic compound: B satisfies the following formula (2):
The polymerization step and the solvent removal step are performed in a container equipped with a stirring blade,
The peripheral speed of the stirring blade: C satisfies the following formula (3),
Kinetic energy of the poorly water-soluble inorganic compound particles: D satisfies the following formula (4):
Formula (1) 10.0 ≦ A (μm) ≦ 40.0
Formula (2) 1.64 × 10 −12 ≦ B (kg) ≦ 1.05 × 10 −10
Formula (3) 1.0 <= C (m / s) <= 4.0
Formula (4) 8.22 × 10 −13 ≦ D (kg · m 2 / s 2 ) ≦ 8.41 × 10 −10
i) A granulating step of dispersing a toner particle composition containing a polymerizable monomer and a colorant in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer composition A polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer present in the particles to obtain toner particles;
ii) a granulating step of dispersing a mixed solution in which a toner particle composition containing a binder resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium to form particles of the mixed solution, and the mixing A solvent removal step of obtaining toner particles by removing an organic solvent present in the particles of the solution;
前記重合工程において、前記難水溶性の無機化合物を、前記重合性単量体組成物の重合転化率が30%以下であるときに添加する請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。


The method for producing toner particles according to claim 1, wherein in the polymerization step, the hardly water-soluble inorganic compound is added when the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer composition is 30% or less.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113351087A (en) * 2020-08-24 2021-09-07 中海油能源发展股份有限公司 Experimental device and experimental method for simulating offshore polymerization process flow

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