JP6705484B2 - Steel - Google Patents
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Description
本発明は、液体アンモニア環境下で使用されるプラントやタンクなどといった大型構造物の構造用部材に適用して好適な耐アンモニア応力腐食割れ性に優れた鋼材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a steel material having excellent resistance to ammonia stress corrosion cracking, which is suitable for application to structural members of large structures such as plants and tanks used in a liquid ammonia environment.
アンモニアは、主に硝酸などの基礎化学品や、肥料の原料用途として、広く製造、流通している化合物である。一方で、アンモニアは取扱いが難しく、特に、液体アンモニアを取り扱う炭素鋼製の配管や貯槽、タンク車、ラインパイプにおいて、アンモニアによる応力腐食割れ（以下、アンモニアＳＣＣ（Stress Corrosion Cracking）ともいう）が発生することが知られている。 Ammonia is a compound that is widely manufactured and distributed mainly for basic chemicals such as nitric acid and as a raw material for fertilizers. On the other hand, ammonia is difficult to handle, and stress corrosion cracking (hereinafter also referred to as ammonia SCC (Stress Corrosion Cracking)) due to ammonia occurs especially in carbon steel pipes, storage tanks, tank trucks, and line pipes that handle liquid ammonia. Is known to do.
このため、従来から、液体アンモニア環境下で使用される構造物については、応力腐食割れに対する感受性の低い鋼材の適用、および、アンモニアＳＣＣを抑制するエンジニアリング措置が講ぜられてきた。
例えば、アンモニアＳＣＣの発生については、経験的に、材料の強度と相関があることが知られており、炭素鋼の使用にあたっては、その強度に上限を設けること、および、溶接部に対して応力除去焼鈍を施すことにより、アンモニアＳＣＣの抑制が図られている。
また、液体アンモニア環境では、液体アンモニアと共存する水が応力腐食割れの発生を抑制する作用を示すことから、エンジニアリング措置として、液体アンモニアの品質に支障がないレベルで水を添加するという予防措置がとられる場合もある。
Therefore, conventionally, for a structure used in a liquid ammonia environment, application of a steel material having low susceptibility to stress corrosion cracking and engineering measures for suppressing ammonia SCC have been taken.
For example, it is empirically known that the occurrence of ammonia SCC correlates with the strength of the material. When using carbon steel, an upper limit should be set for the strength, and stress should be applied to the weld. Ammonia SCC is suppressed by performing removal annealing.
In addition, in a liquid ammonia environment, water that coexists with liquid ammonia has the effect of suppressing the occurrence of stress corrosion cracking, so as an engineering measure, precautionary measures should be taken to add water at a level that does not affect the quality of liquid ammonia. It may be taken.
ところで、近年、液体アンモニアの用途拡大を背景に、世界的にその需要が増加しており、設備の大型化、および、流通・製造でのコスト低減が志向されている。これに伴い、上記のようなアンモニアＳＣＣの抑制対策や予防措置を行うことが困難となっている。
例えば、応力除去焼鈍は工数の面から大きな負担となるため、特に大型設備において、その適用は現実的とは言えない。また、液体アンモニアへの水の添加は、液体アンモニア中の水分濃度を適切に管理する必要があるが、設備の大型化に伴って、その濃度管理は困難となる。さらに、近年需要が高まっている高純度の液体アンモニアについては、そもそも水の添加による予防措置を講ずることはできない。
そのため、液体アンモニアを取り扱うプラントやタンクなどの構造用部材に適用して好適な耐アンモニアＳＣＣ性に優れた鋼材の開発が望まれている。
By the way, in recent years, the demand for liquid ammonia has increased worldwide against the backdrop of expanding applications, and there is an intention to increase the size of equipment and reduce costs in distribution and manufacturing. Along with this, it has become difficult to take the above-described ammonia SCC suppression measures and preventive measures.
For example, since stress relief annealing is a heavy burden in terms of man-hours, it cannot be said that its application is practical, especially in large equipment. Further, addition of water to liquid ammonia requires appropriate control of the water concentration in the liquid ammonia, but with the increase in size of equipment, it becomes difficult to control the concentration. Furthermore, for high-purity liquid ammonia, which has been in high demand in recent years, it is impossible to take preventive measures by adding water.
Therefore, development of a steel material having excellent ammonia SCC resistance suitable for application to structural members such as plants and tanks that handle liquid ammonia is desired.
液体アンモニア環境で使用される鋼材に関する技術として、例えば、特許文献１には、
「重量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１５〜０．４０％、Ｍｎ：０．８０〜２．００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌｓｏｌ：０．０１５〜０．０５０％を含有し、さらにＣｕ：０．３５％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．２５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下及びＴｉ：０．０５％以下のいずれかを１種類以上含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるスラブを熱間圧延後、オーステナイト化温度に加熱し空冷以下の冷却速度で冷却した後、さらに２相域温度（ＡＣ１〜ＡＣ３）に加熱焼入れし、続いて焼戻し処理を施すことを特徴とする耐アンモニア割れ性に優れた高張力鋼の製造法。」
が開示されている。
As a technique relating to a steel material used in a liquid ammonia environment, for example, in Patent Document 1,
"% by weight, C: 0.15% or less, Si: 0.15 to 0.40%, Mn: 0.80 to 2.00%, P: 0.020% or less, S: 0.005% or less , Al sol : 0.015 to 0.050%, Cu: 0.35% or less, Ni: 1.00% or less, Cr: 0.50% or less, Mo: 0.25% or less, V : Austenitizing temperature after hot rolling a slab containing one or more of 0.05% or less, Nb: 0.05% or less, and Ti: 0.05% or less, and the balance Fe and unavoidable impurities. After being heated to room temperature and cooled at a cooling rate equal to or lower than air cooling, it is further heated and quenched to a two-phase region temperature (A C1 to A C3 ), followed by tempering treatment. Steel manufacturing method."
Is disclosed.
また、特許文献２には、
「重量％でＣ：０．０６〜０．１４％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．８０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ａｌ：０．０１０〜０．１０％、Ｎ：０．００５０％以下、残部鉄及び不可避的不純物よりなり、且つ、ＰＣＭ＝Ｃ＋Ｓｉ／３０＋Ｍｎ／２０＋Ｃｕ／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｃｒ／２０＋Ｍｏ／１５＋Ｖ／１０＋５Ｂ（％）とするとき、ＰＣＭ≦０．２４％である鋼片を所定の板厚に圧延した後、焼入れ処理加熱の前に１１００〜１３００℃の温度に加熱し、Ｃ≦０．０５％である厚さ０．５ｍｍ以上の脱炭層を鋼板表面部に形成し、次いで、焼入れ焼戻し処理を施すことを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ性及び耐アンモニア応力腐食割れ性のすぐれた調質６０ｋｇｆ／ｍｍ２級高張力鋼板の製造方法。」
が開示されている。
Further, in Patent Document 2,
"C: 0.06 to 0.14% by weight, Si: 0.50% or less, Mn: 0.30 to 1.80%, P: 0.025% or less, S: 0.020% or less, V: 0.01 to 0.10%, Al: 0.010 to 0.10%, N: 0.0050% or less, balance iron and unavoidable impurities, and P CM =C+Si/30+Mn/20+Cu/ When 20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B (%), a steel slab having P CM ≦0.24% is rolled to a predetermined plate thickness and then heated to a temperature of 1100 to 1300° C. before heating for quenching treatment. Sulfide stress corrosion cracking resistance and ammonia resistance, characterized by heating to form a decarburized layer having a thickness of 0.5 mm or more with C≦0.05% on the surface of a steel sheet, and then subjecting it to quenching and tempering treatment. A method for producing 60 kgf/mm 2 class high-strength steel sheet with excellent heat corrosion cracking properties."
Is disclosed.
さらに、特許文献３には、
「アンモニアタンク用鋼板の製造方法において、前記鋼板素材の表面から０．３ｍｍ以内のＣ含有量が母材Ｃ量の５０％以下になるように表面脱炭する工程と、前記表面脱炭鋼板を焼入れ温度に加熱した後前記脱炭表面の冷却速度を８００〜５００℃の温度範囲で１５０℃／ｓｅｃ以下になるように冷却する工程と、を有して成ることを特徴とする耐アンモニア割れ特性のすぐれた調質鋼板の製造方法。」
が開示されている。
Further, in Patent Document 3,
[In the method for producing a steel sheet for ammonia tanks, a step of decarburizing the surface so that the C content within 0.3 mm from the surface of the steel sheet material is 50% or less of the C amount of the base metal; And a step of cooling the decarburized surface to a cooling rate of 150° C./sec or less in a temperature range of 800 to 500° C. after heating to a quenching temperature. An excellent method for manufacturing heat-treated steel sheets."
Is disclosed.
しかしながら、特許文献１〜３に開示される製造方法に従い製造される鋼材は、表面組織を制御することにより、耐ＳＣＣ性を担保しようとするものであるが、実施工において加熱加工を受けた場合、製造当初に得られた表面組織が変質する可能性があるため、必ずしも十分な耐アンモニアＳＣＣ性が得られるとは言えない。
また、上記の製造方法ではいずれも、熱間圧延工程以降に、焼き戻し等の熱処理を行うことが不可欠であり、製造コスト、及び、リードタイムを含めた製造工程における負荷は極めて大きくなる。さらに、熱処理設備のサイズ制約によって、大型構造物を構成する部材を供給する上では、不利となる。
However, the steel materials manufactured according to the manufacturing methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 are intended to ensure SCC resistance by controlling the surface structure, but when subjected to heat processing in the actual work. However, since the surface texture obtained at the beginning of manufacture may be altered, it cannot be said that sufficient ammonia SCC resistance is necessarily obtained.
Further, in any of the above manufacturing methods, it is indispensable to perform heat treatment such as tempering after the hot rolling process, and the manufacturing cost and the load on the manufacturing process including the lead time become extremely large. Further, due to the size restriction of the heat treatment equipment, it is disadvantageous in supplying the members constituting the large structure.
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、液体アンモニア環境下で使用されるプラントやタンク、パイプなどといった大型構造物の構造用部材に適用して好適であり、また、熱間圧延後の熱処理工程を不要とすることを可能として、製造性の面でも有利な耐アンモニアＳＣＣ性に優れた鋼材を提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above-mentioned current situation, and is suitable for application to structural members for large structures such as plants, tanks, and pipes used in a liquid ammonia environment, and heat An object of the present invention is to provide a steel material which can eliminate the heat treatment step after hot rolling and has excellent ammonia SCC resistance which is advantageous in terms of manufacturability.
さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、種々検討を重ねた。
まず、発明者らは、液体アンモニア環境下におけるアンモニアＳＣＣの発生メカニズムを詳細に検討したところ、以下の知見を得た。
すなわち、液体アンモニア環境では、以下の腐食反応が生じる。
アノード：２Ｆｅ → ２Ｆｅ２＋ ＋ ４ｅ−
カソード：Ｏ２ ＋ ２ＮＨ４ ＋ ＋ ４ｅ− → ２ＯＨ− ＋ ２ＮＨ３
ただし、鋼材表面には、上記の腐食反応に伴い、不活性な酸化被膜が形成されるため、通常であれば、上記の腐食反応の反応量はトータルとしては多くなく、本質的には厳しい腐食環境ではない。
しかしながら、鋼材の残留応力や外部から加えられる応力によって、鋼材表面に新生面が生じると、酸化被膜が存在しない新生面をアノードサイトとした選択的な鉄溶解反応が進行し、亀裂が発生する。
亀裂は応力集中部となるため、亀裂先端での被膜破壊と、腐食反応とが加速度的に進行していき、最終的に鋼材を破断に至らしめる。
Now, the inventors have made various studies in order to solve the above problems.
First, the inventors have made a detailed study on the mechanism of generation of ammonia SCC in a liquid ammonia environment, and have obtained the following findings.
That is, the following corrosion reaction occurs in a liquid ammonia environment.
Anode: 2Fe → 2Fe 2+ + 4e −
Cathode: O 2 + 2NH 4 + + 4e − → 2OH − + 2NH 3
However, since an inactive oxide film is formed on the surface of the steel material along with the above-mentioned corrosion reaction, the reaction amount of the above-mentioned corrosion reaction is not usually large in total, and it is essentially severe corrosion. Not the environment.
However, when a new surface is formed on the surface of the steel material due to residual stress of the steel material or stress applied from the outside, a selective iron dissolution reaction proceeds with the new surface where no oxide film is present as an anode site, and cracks occur.
Since the crack becomes a stress concentration portion, the film destruction at the crack tip and the corrosion reaction proceed at an accelerated rate, and finally the steel material is broken.
そこで、発明者らは、上記の知見に基づき、液体アンモニア環境において、優れた耐アンモニアＳＣＣ性を示す鋼材の開発に向けて鋭意研究を重ねた。
その結果、耐アンモニアＳＣＣ性を向上させるためには、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｏおよびＷを適正量添加するとともに、Ｎ含有量を、Ａｌ含有量に応じて適正に制御することが有効であることを知見した。
また、耐アンモニアＳＣＣ性は、特に、ＭｏおよびＷの鋼材中での存在形態に大きく影響を受けており、鋼材中に固溶状態で存在するＭｏおよびＷ（以下、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗともいう）の量を一定以上の割合とすることで、耐アンモニアＳＣＣ性を大幅に向上できることを知見した。
さらに、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗを一定以上の割合とするには、熱間圧延前のスラブの加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが重要であり、これにより、熱間圧延後に、焼き戻しなどの熱処理を施さなくとも、優れた耐アンモニアＳＣＣ性を示す鋼材が得られるとの知見を得た。
加えて、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗを一定以上の割合としたうえで、鋼材表層部での硬度を抑制し、かつ、鋼材表層部での深さ方向（板厚方向）における硬度差（硬度のバラつき）を低減することにより、さらに優れた耐アンモニアＳＣＣ性を示す鋼材が得られるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
Therefore, based on the above findings, the inventors have earnestly studied for the development of a steel material having excellent ammonia SCC resistance in a liquid ammonia environment.
As a result, in order to improve the ammonia SCC resistance, it is effective to appropriately add Si, Al, Mo and W and to appropriately control the N content according to the Al content. I found out.
Further, the ammonia SCC resistance is greatly affected by the existence forms of Mo and W in the steel material in particular, and Mo and W existing in the solid solution state in the steel material (hereinafter referred to as solid solution Mo and solid solution W). It was found that the ammonia SCC resistance can be significantly improved by controlling the amount of (also referred to as) to be a certain ratio or more.
Further, in order to make the solute Mo and the solute W a certain ratio or more, it is important to appropriately control the heating time and holding temperature of the slab before hot rolling, and the cooling rate after hot rolling. Therefore, it was found that a steel material having excellent ammonia SCC resistance can be obtained without performing heat treatment such as tempering after hot rolling.
In addition, the solid solution Mo and the solid solution W are set to a certain ratio or more, the hardness in the steel surface layer is suppressed, and the difference in hardness (hardness in the thickness direction) in the steel surface layer is determined. It has been found that a steel material exhibiting even more excellent ammonia SCC resistance can be obtained by reducing the variation of the above.
The present invention has been completed after further studies based on the above findings.
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：０．５０％以下、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜３．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｎ：０．０００５〜０．０１００％および
Ａｌ：０．０１０〜０．３００％
を含有し、さらに
Ｍｏ：０．０１０〜１．００％および
Ｗ：０．０１０〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
上記成分組成におけるＮ含有量に対するＡｌ含有量の比が１．８以上７５．０以下であり、
鋼材中の固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量が次式(１)の関係を満足することを特徴とする鋼材。
(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕) ≧ ０．２０ ---(１)
ここで、〔％固溶Ｍｏ〕および〔％固溶Ｗ〕はそれぞれ、鋼材中の固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量（質量％）である。また、〔％Ｍｏ〕および〔％Ｗ〕はそれぞれ、上記成分組成におけるＭｏ含有量およびＷ含有量（質量％）である。
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. In mass %,
C: 0.50% or less,
Si: 0.010 to 1.00%,
Mn: 0.10 to 3.00%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0100% or less,
N: 0.0005 to 0.0100% and Al: 0.010 to 0.300%
In addition, Mo:0.010-1.00% and W:0.010-1.00%
Containing one or two selected from the following, with the balance being a component composition consisting of Fe and inevitable impurities,
The ratio of the Al content to the N content in the above component composition is 1.8 or more and 75.0 or less,
A steel material characterized in that the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W in the steel material satisfy the relationship of the following expression (1).
([% solid solution Mo] + [% solid solution W]) / ([% Mo] + [% W]) ≧ 0.20 ---(1)
Here, [% solid solution Mo] and [% solid solution W] are the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W (mass %) in the steel material, respectively. [%Mo] and [%W] are the Mo content and the W content (mass %) in the above component composition, respectively.
２． 前記鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値が２６０以下であり、かつ、該最大値に対する、前記鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比が、０．６０以上である、前記１に記載の鋼材。
ここで、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値および最小値はそれぞれ、鋼材の圧延方向断面の鋼材表面から深さ：０．３ｍｍの位置において、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠して、試験力：０．１ｋｇｆ（０．９８０７Ｎ）、ピッチ：１ｍｍの条件で、鋼材の圧延方向に１０点測定したビッカース硬さにおける最大値および最小値である。
2. The maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is 260 or less, and the ratio of the minimum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to the maximum value is 0.60. The steel material described in 1 above.
Here, the maximum value and the minimum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material are in accordance with JIS Z 2244 (2009) at a position where the depth is 0.3 mm from the steel material surface of the rolling direction cross section of the steel material, respectively. Then, it is the maximum value and the minimum value in the Vickers hardness measured at 10 points in the rolling direction of the steel material under the conditions of test force: 0.1 kgf (0.9807N) and pitch: 1 mm.
３．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜３．００％、
Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
Ｃｒ：０．０１〜３．００％、
Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１または２に記載の鋼材。
3. The component composition is further mass%,
Cu: 0.01 to 3.00%,
Ni: 0.01 to 3.00%,
Cr: 0.01 to 3.00%,
Sb: 0.01 to 0.50% and Sn: 0.01 to 0.50%,
The steel material according to 1 or 2 above, which contains one or more selected from the above.
４．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の鋼材。
4. The component composition is further mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.001 to 0.200%
The steel material according to any one of 1 to 3 above, which contains one or more selected from the above.
５．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１００％および
Ｖ：０．００５〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の鋼材。
5. The component composition is further mass%,
Ti: 0.005 to 0.100%,
Zr: 0.005 to 0.100%,
Nb: 0.005 to 0.100% and V: 0.005 to 0.100%
The steel material according to any one of 1 to 4 above, which contains one or more selected from the above.
６．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の鋼材。
6. The component composition is further mass%,
Co: 0.01 to 0.50%
6. The steel material according to any one of 1 to 5 above, which comprises:
７．前記成分組成が、さらに質量％で、
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の鋼材。
7. The component composition is further mass%,
B: 0.0001 to 0.0300%
7. The steel material according to any one of 1 to 6 above, which comprises:
本発明によれば、液体アンモニア環境下で使用されるプラントやタンク、パイプなどといった大型構造物の構造用部材に適用して好適な耐アンモニアＳＣＣ性に優れた鋼材を得ることができる。
また、本発明の鋼材は、熱間圧延後に、焼き戻しなどの熱処理を施さなくとも製造することができるので、製造性の面でも有利である。さらに、本発明の鋼材を、例えば、液体アンモニアの貯蔵タンクに適用する場合には、アンモニアＳＣＣの予防のために一般的に実施されている、溶接部への残留応力除去のための焼鈍処理を施さなくとも、従来に比べてより長期間にわたる使用が可能となるので、産業上極めて有利である。加えて、本発明の鋼材を、液体アンモニアの輸送パイプに適用する場合には、従来と比較して薄肉でありながら、やはりアンモニアＳＣＣの予防のために一般的に実施されている、溶接部への残留応力除去のための焼鈍処理を施さなくとも、長期間にわたる使用が可能であり、さらにはコスト面でも有利となるので、産業上極めて有用である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can apply to the structural member of large structures, such as a plant used in a liquid ammonia environment, a tank, and a pipe, and can obtain the suitable steel material excellent in ammonia SCC resistance.
Further, since the steel material of the present invention can be manufactured without performing heat treatment such as tempering after hot rolling, it is also advantageous in terms of manufacturability. Furthermore, when the steel product of the present invention is applied to a storage tank for liquid ammonia, for example, an annealing treatment for removing residual stress on a welded portion, which is generally performed for prevention of ammonia SCC, is performed. Even if it is not applied, it can be used for a longer period of time as compared with the conventional method, which is extremely advantageous in industry. In addition, when the steel material of the present invention is applied to a liquid ammonia transportation pipe, it has a thinner wall as compared with the conventional one, but is also commonly used for the prevention of ammonia SCC. Since it can be used for a long period of time without being subjected to the annealing treatment for removing the residual stress and is advantageous in terms of cost, it is extremely industrially useful.
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明の鋼材の成分組成について説明する。なお、成分組成における単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り、単に「％」で示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the component composition of the steel material of the present invention will be described. In addition, all units in the component composition are “mass %”, but hereinafter, unless otherwise specified, simply expressed as “%”.
Ｃ：０．５０％以下
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素である。一方、Ｃ含有量が０．５０％を超えると、加工性および溶接性が大幅に劣化する。このため、Ｃ含有量は０．５０％以下とする。好ましくは０．４０％以下、より好ましくは０．３０％以下である。
C: 0.50% or less C is an element necessary for ensuring the strength of steel. On the other hand, if the C content exceeds 0.50%, the workability and weldability deteriorate significantly. Therefore, the C content is 0.50% or less. It is preferably 0.40% or less, more preferably 0.30% or less.
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％
Ｓｉは、耐アンモニアＳＣＣ性向上の観点から重要な元素である。すなわち、Ｓｉは、液体アンモニア環境での鋼材の腐食に伴って溶出し、鋼材表面に不活性なＳｉＯ２被膜を形成する。これにより、亀裂先端での選択的なアノード溶解反応の進行が抑制され、鋼材のアンモニアＳＣＣ感受性が低減される。このような効果は、Ｓｉ含有量を０．０１０％以上とすることで発現する。ただし、亀裂が深くなると、亀裂先端での酸素濃度が低下して、ＳｉＯ２被膜が十分に形成されない。そのため、後述するように、Ｓｉに加え、Ａｌ、ＭｏおよびＷを適正量添加するとともに、Ｎ含有量を、Ａｌ含有量に応じて適正に制御することで、安定的に耐アンモニアＳＣＣ性の向上を図る必要がある。一方、Ｓｉ含有量が１．００％を超えると、靭性や溶接性が劣化する。
このため、Ｓｉ含有量は０．０１０〜１．００％の範囲とする。好ましくは０．０２〜０．８０％、より好ましくは０．０３〜０．７０％の範囲である。
Si: 0.010 to 1.00%
Si is an important element from the viewpoint of improving ammonia SCC resistance. That is, Si is eluted along with the corrosion of the steel material in the liquid ammonia environment and forms an inactive SiO 2 film on the surface of the steel material. This suppresses the progress of the selective anodic dissolution reaction at the crack tip and reduces the ammonia SCC sensitivity of the steel material. Such an effect appears when the Si content is 0.010% or more. However, if the crack becomes deep, the oxygen concentration at the crack tip decreases, and the SiO 2 film is not sufficiently formed. Therefore, as will be described later, by appropriately adding Al, Mo and W in addition to Si and appropriately controlling the N content according to the Al content, the ammonia SCC resistance can be stably improved. Need to plan. On the other hand, if the Si content exceeds 1.00%, the toughness and weldability deteriorate.
Therefore, the Si content is set to the range of 0.010 to 1.00%. The range is preferably 0.02 to 0.80%, more preferably 0.03 to 0.70%.
Ｍｎ：０．１０〜３．００％
Ｍｎは、強度および靭性を改善する元素である。ここで、Ｍｎ含有量が０．１０％未満では、その効果が十分でない。一方、Ｍｎ含有量が３．００％を超えると、溶接性が劣化する。
このため、Ｍｎ含有量は０．１０〜３．００％の範囲とする。好ましくは０．２０〜２．００％の範囲である。
Mn: 0.10 to 3.00%
Mn is an element that improves strength and toughness. Here, if the Mn content is less than 0.10%, the effect is not sufficient. On the other hand, if the Mn content exceeds 3.00%, the weldability deteriorates.
Therefore, the Mn content is set to the range of 0.10 to 3.00%. It is preferably in the range of 0.20 to 2.00%.
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、靭性及び溶接性を劣化させるため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。好ましくは０．０２５％以下である。
P: 0.030% or less Since P deteriorates toughness and weldability, the P content is 0.030% or less. It is preferably 0.025% or less.
Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、鋼の靭性および溶接性を劣化させる有害元素であるので、極力低減することが望ましい。特に、Ｓ含有量が０．０１００％を超えると、母材靭性および溶接部靭性の劣化が大きくなる。
そのため、Ｓ含有量は０．０１００％以下とする。好ましくは０．００８０％以下、さらに好ましくは０．００６０％以下である。
S: 0.0100% or less Since S is a harmful element that deteriorates the toughness and weldability of steel, it is desirable to reduce it as much as possible. In particular, when the S content exceeds 0.0100%, the base material toughness and weld zone toughness are significantly deteriorated.
Therefore, the S content is 0.0100% or less. It is preferably 0.0080% or less, more preferably 0.0060% or less.
Ｎ：０．０００５〜０．０１００％
Ｎは、耐アンモニアＳＣＣ性の向上、特に、後述のＡｌによる耐アンモニアＳＣＣ性の向上効果を安定的に得るために、重要な働きをする。すなわち、鋼中Ｎは、亀裂先端でのアノード溶解に伴ってＨ＋を消費し、ＮＨ４ ＋を形成する。ＮＨ４ ＋はカソード反応のリアクタントであり、本来、アノード反応のみが選択的に起こり続ける亀裂先端部にあって、カソード反応を与える。亀裂先端部においてカソード反応が生じることで、亀裂部での水酸化物イオン濃度が上昇して、Ａｌによる耐アンモニアＳＣＣ性の向上効果が安定的に得られるようになる。このような効果を得るには、Ｎ含有量を０．０００５％以上とする必要がある。
一方、Ｎ含有量が０．０１００％を超えると、アンモニアＳＣＣの起点となる粗大なＡｌＮなどの窒化物が形成されてアンモニアＳＣＣ感受性が増加し、かえって、耐アンモニアＳＣＣ性が低下する。
このため、Ｎ含有量は０．０００５〜０．０１００％の範囲とする。好ましくは０．００１０％以上である。また、好ましくは０．００８０％以下である。
N: 0.0005-0.0100%
N plays an important role in improving the ammonia SCC resistance, in particular, in order to stably obtain the effect of improving the ammonia SCC resistance by Al described later. That is, N in the steel consumes H + as the anode melts at the crack tip and forms NH 4 + . NH 4 + is a reactant of the cathode reaction, and originally, at the crack tip where only the anode reaction continues to occur selectively, it gives the cathode reaction. When the cathode reaction occurs at the crack tip, the hydroxide ion concentration at the crack increases, and the effect of improving the ammonia SCC resistance by Al can be stably obtained. In order to obtain such effects, the N content needs to be 0.0005% or more.
On the other hand, when the N content exceeds 0.0100%, coarse nitrides such as AlN, which are the starting points of ammonia SCC, are formed and the sensitivity of ammonia SCC increases, and the resistance to ammonia SCC deteriorates.
Therefore, the N content is set to the range of 0.0005 to 0.0100%. It is preferably 0.0010% or more. Further, it is preferably 0.0080% or less.
Ａｌ：０．０１０〜０．３００％
Ａｌは、耐アンモニアＳＣＣ性の向上の観点から重要な元素である。すなわち、Ａｌは鋼材表面からＡｌ３＋イオンとして容易に遊離する性質を持つ。遊離したＡｌ３＋イオンはアンモニア中に存在する水酸化物イオン（ＯＨ−）と速やかに反応し、Ａｌ（ＯＨ）３を形成する。亀裂が深くなると、亀裂部では、Ａｌ（ＯＨ）３が形成して、Ａｌ（ＯＨ）３が堆積する。これにより、亀裂部が保護されて、亀裂部での選択的アノード溶解反応の進行が抑制され、その結果、耐アンモニアＳＣＣ性が向上する。このような効果を得る観点から、Ａｌ含有量は０．０１０％以上とする。
ただし、この効果は、亀裂が浅い場合には、十分に発現しないおそれがある。すなわち、応力腐食割れの初期段階における亀裂部の化学環境は、液体アンモニアのバルク環境と類似している。液体アンモニアのバルク環境では、液体アンモニア中の水酸化物イオン（ＯＨ−）の濃度は高くないため、Ａｌ（ＯＨ）３は十分には形成されない。亀裂が進展し、亀裂が深くなると、亀裂先端部の化学環境では、Ｆｅ２＋イオンが豊富に存在するようになり、その電気的な不均衡を解消するべく水酸化物イオンがバルク溶液から泳動し、亀裂部が、高濃度の水酸化物イオン環境となる。また、亀裂部での水酸化物イオン濃度は、前述したＮの働きにより、さらに高まる。その結果、亀裂が進展して亀裂が深くなると、特に亀裂先端部においてＡｌ（ＯＨ）３の形成が促進され、耐アンモニアＳＣＣ性が向上する。このように、耐アンモニアＳＣＣ性を安定的に向上させるには、ＡｌとＮの複合添加による作用と、前述したＳｉによる作用とを組み合わせることが必要である。
一方で、Ａｌが過剰に含有されると、溶接金属部の靭性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は０．３００％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１５〜０．２５０％の範囲、より好ましくは０．０２０〜０．２００％の範囲である。
Al: 0.010 to 0.300%
Al is an important element from the viewpoint of improving ammonia SCC resistance. That is, Al has a property of being easily released as Al 3+ ions from the surface of the steel material. The liberated Al 3+ ion rapidly reacts with the hydroxide ion (OH − ) existing in ammonia to form Al(OH) 3 . When the crack becomes deep, Al(OH) 3 is formed and Al(OH) 3 is deposited at the crack portion. This protects the cracks and suppresses the progress of the selective anodic dissolution reaction at the cracks, and as a result, the ammonia SCC resistance is improved. From the viewpoint of obtaining such effects, the Al content is 0.010% or more.
However, this effect may not be sufficiently exhibited when the crack is shallow. That is, the chemical environment of the crack at the initial stage of stress corrosion cracking is similar to the bulk environment of liquid ammonia. In the bulk environment of liquid ammonia, Al(OH) 3 is not sufficiently formed because the concentration of hydroxide ion (OH − ) in liquid ammonia is not high. As the crack grows and becomes deeper, Fe 2+ ions become abundant in the chemical environment at the crack tip, and hydroxide ions migrate from the bulk solution to eliminate the electrical imbalance. The cracked portion becomes a high-concentration hydroxide ion environment. Further, the hydroxide ion concentration at the crack portion is further increased by the function of N described above. As a result, when the crack progresses and becomes deep, the formation of Al(OH) 3 is promoted particularly at the crack tip, and the ammonia SCC resistance is improved. As described above, in order to stably improve the ammonia SCC resistance, it is necessary to combine the action of the composite addition of Al and N and the action of Si described above.
On the other hand, if Al is excessively contained, the toughness of the weld metal part is reduced. Therefore, the Al content is set to 0.300% or less. The Al content is preferably in the range of 0.015 to 0.250%, more preferably 0.020 to 0.200%.
Ｍｏ：０．０１０〜１．００％およびＷ：０．０１０〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種
ＭｏおよびＷは、耐アンモニアＳＣＣ性向上のために重要な元素であり、このうちの１種または２種を含有させる必要がある。すなわち、ＭｏおよびＷは、液体アンモニア環境中において鋼材表面から少しずつ溶出し、ＭｏＯ４ ２＝イオンおよびＷＯ４ ２＝イオンとなることで、液体アンモニア中に存在するＮＨ４ ＋と速やかに結びつきアンモニウム化合物を形成する。この反応の結果、カソード反応のリアクタントである鋼材表面上のＮＨ４ ＋イオンが消費され、鋼材表面上でのカソード反応量が低下する。その結果、対反応となる応力腐食割れの亀裂先端でのアノード反応が抑制され、亀裂進展速度が低下する。このような効果を得るため、ＭｏおよびＷ含有量は０．０１０％以上とする必要がある。一方、ＭｏおよびＷを過剰に含有させると、溶接性や靱性が劣化し、コストの観点からも不利になる。このため、ＭｏおよびＷ含有量は１．００％以下とする。好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．７０％以下である。
One or two selected from Mo:0.010 to 1.00% and W:0.010 to 1.00% Mo and W are important elements for improving ammonia SCC resistance, It is necessary to contain one or two of these. That is, Mo and W are gradually eluted from the surface of the steel material in the liquid ammonia environment to become MoO 4 2= ions and WO 4 2= ions, and thus promptly bind to NH 4 + existing in the liquid ammonia and ammonium. Form a compound. As a result of this reaction, NH 4 + ions on the surface of the steel material, which is a reactant of the cathode reaction, are consumed, and the amount of cathode reaction on the surface of the steel material decreases. As a result, the anodic reaction at the crack tip of stress corrosion cracking, which is a counter reaction, is suppressed, and the crack growth rate decreases. In order to obtain such effects, the Mo and W contents need to be 0.010% or more. On the other hand, if Mo and W are excessively contained, weldability and toughness deteriorate, which is also disadvantageous from the viewpoint of cost. Therefore, the Mo and W contents are 1.00% or less. It is preferably 0.80% or less, more preferably 0.70% or less.
Ｎ含有量に対するＡｌ含有量の比（〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕）：１．８以上７５．０以下
上述したように、ＡｌおよびＮは、耐アンモニアＳＣＣ性に密接に関連しており、耐アンモニアＳＣＣ性の向上には、Ｎ含有量（質量％）に対するＡｌ含有量（質量％）の比（以下、〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕ともいう）を適正に制御することが必要である。Ａｌ含有量がＮ含有量に対して多すぎる場合、具体的には、〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕が７５．０を超える場合、ＡｌＮの形成速度が大幅に増加し、ＡｌＮの粗大化を招く。また、Ａｌ含有量に対して、亀裂部でのＮＨ４ ＋の形成、ひいてはＮＨ４ ＋をリアクタントとするカソード反応が不十分となって、耐アンモニアＳＣＣ性の向上効果が十分には得られない。そのため、〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕は７５．０以下とする。好ましくは６０．０以下である。より好ましくは５０．０以下である。
一方、〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕が１．８未満になると、鋼材中のＡｌの多くがＡｌＮとして存在することとなって、鋼材表面からのＡｌ３＋イオンの遊離量が減少する。その結果、Ａｌ（ＯＨ）３が十分に生成されず、耐アンモニアＳＣＣ性の向上効果が十分には得られない。そのため、〔％Ａｌ〕/〔％Ｎ〕は１．８以上とする。好ましくは２．２以上である。より好ましくは２．５以上である。
Ratio of Al content to N content ([%Al]/[%N]): 1.8 or more and 75.0 or less As described above, Al and N are closely related to ammonia SCC resistance. In order to improve the ammonia SCC resistance, it is necessary to appropriately control the ratio of the Al content (mass %) to the N content (mass %) (hereinafter, also referred to as [%Al]/[%N]). Is. When the Al content is too large relative to the N content, specifically, when [%Al]/[%N] exceeds 75.0, the formation rate of AlN is significantly increased and the AlN is coarsened. Invite. Further, with respect to the Al content, the formation of NH 4 + at the cracked portion and the cathode reaction using NH 4 + as a reactant becomes insufficient, and the effect of improving the ammonia SCC resistance cannot be sufficiently obtained. .. Therefore, [%Al]/[%N] is set to 75.0 or less. It is preferably 60.0 or less. It is more preferably 50.0 or less.
On the other hand, if [%Al]/[%N] is less than 1.8, most of Al in the steel material exists as AlN, and the amount of Al 3+ ions released from the steel surface decreases. As a result, Al(OH) 3 is not sufficiently generated, and the effect of improving the ammonia SCC resistance cannot be sufficiently obtained. Therefore, [%Al]/[%N] is set to 1.8 or more. It is preferably 2.2 or more. It is more preferably 2.5 or more.
以上、基本成分について説明したが、必要に応じて、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ｃｕ：０．０１〜３．００％、Ｎｉ：０．０１〜３．００％、Ｃｒ：０．０１〜３．００％、Ｓｂ：０．０１〜０．５０％およびＳｎ：０．０１〜０．５０％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳｂおよびＳｎは、耐アンモニアＳＣＣ性を一層向上させる元素であり、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。これらの元素はいずれも、鋼材の耐酸性を高める元素であり、亀裂先端での選択的なアノード溶解の結果、過剰にpHが低下した場合に、加速度的に進行する腐食反応を抑制する働きを有する。このような効果は、これらの元素を０．０１％以上含有させることで発現する。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣｕ：０．０１〜３．００％、Ｎｉ：０．０１〜３．００％、Ｃｒ：０．０１〜３．００％、Ｓｂ：０．０１〜０．５０％およびＳｎ：０．０１〜０．５０％の範囲とする。
Although the basic components have been described above, the following elements can be appropriately contained, if necessary.
Cu: 0.01 to 3.00%, Ni: 0.01 to 3.00%, Cr: 0.01 to 3.00%, Sb: 0.01 to 0.50% and Sn: 0.01 to. One or more selected from 0.50% Cu, Ni, Cr, Sb and Sn are elements that further improve the ammonia SCC resistance, and one or more of these are contained. be able to. Each of these elements is an element that increases the acid resistance of the steel, and acts to suppress the corrosion reaction that accelerates when the pH drops excessively as a result of selective anodic dissolution at the crack tip. Have. Such effects are exhibited when the content of these elements is 0.01% or more. However, if any element is contained in a large amount, the weldability and toughness are deteriorated, which is also disadvantageous from the viewpoint of cost.
Therefore, when these elements are contained, their contents are Cu: 0.01 to 3.00%, Ni: 0.01 to 3.00%, Cr: 0.01 to 3.00%, Sb:0. 0.01 to 0.50% and Sn: 0.01 to 0.50%.
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．００１〜０．２００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭはいずれも、溶接部の靱性を確保する目的で、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、溶接部の靱性劣化やコストの増加を招く。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はＣａ：０．０００１〜０．０１００％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％およびＲＥＭ：０．００１〜０．２００％の範囲とする。
One or more selected from Ca: 0.0001 to 0.0100%, Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.001 to 0.200%. Ca, Mg and REM are all Also, for the purpose of ensuring the toughness of the welded portion, one or more of these may be contained. However, if any element is contained in a large amount, the toughness of the welded portion is deteriorated and the cost is increased.
Therefore, when these elements are contained, the contents are Ca: 0.0001 to 0.0100%, Mg: 0.0001 to 0.0200%, and REM: 0.001 to 0.200%. ..
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、Ｎｂ：０．００５〜０．１００％およびＶ：０．００５〜０．１００％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＶは、所望とする強度を確保するために、このうちの１種または２種以上を含有させることができる。しかし、いずれの元素も多量に含有させると、靱性や溶接性を劣化させる。
従って、これらの元素を含有させる場合、その含有量はいずれも０．００５〜０．１００％の範囲とする。好ましくは０．００５〜０．０５０％の範囲である。
One selected from Ti: 0.005 to 0.100%, Zr: 0.005 to 0.100%, Nb: 0.005 to 0.100%, and V: 0.005 to 0.100% Alternatively, two or more kinds of Ti, Zr, Nb and V may be contained alone or in combination of two or more of them in order to secure desired strength. However, if any element is contained in a large amount, toughness and weldability are deteriorated.
Therefore, when these elements are contained, the content is set to 0.005 to 0.100%. It is preferably in the range of 0.005 to 0.050%.
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
Ｃｏは、鋼材の強度を高める元素であり、必要に応じて含有させることができる。このような効果を得るためには、Ｃｏを０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｃｏ含有量が０．５０％を超えると、靱性や溶接性が劣化する。
従って、Ｃｏを含有させる場合、その含有量は０．０１〜０．５０％の範囲とする。好ましくは０．０１〜０．３０％の範囲である。
Co: 0.01 to 0.50%
Co is an element that enhances the strength of the steel material, and can be contained if necessary. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.01% or more of Co. However, if the Co content exceeds 0.50%, the toughness and weldability deteriorate.
Therefore, when Co is contained, its content is set to the range of 0.01 to 0.50%. Preferably it is 0.01 to 0.30% of range.
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
Ｂは、鋼材の焼入性を向上させる元素であり、鋼材の強度を確保する目的で必要に応じて含有させることができる。このような効果を得るためには、Ｂを０．０００１％以上含有させることが好ましい。しかし、Ｂ含有量が０．０３００％を超えると、靱性の大幅な劣化を招く。
従って、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０００１〜０．０３００％の範囲とする。
B: 0.0001 to 0.0300%
B is an element that improves the hardenability of the steel material, and can be contained if necessary for the purpose of ensuring the strength of the steel material. In order to obtain such an effect, it is preferable to contain B in an amount of 0.0001% or more. However, if the B content exceeds 0.0300%, the toughness is significantly deteriorated.
Therefore, when B is contained, its content is in the range of 0.0001 to 0.0300%.
上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。 Components other than the above are Fe and inevitable impurities.
そして、本発明の鋼材では、上述したとおり、ＭｏおよびＷの鋼材中での存在形態を制御して、鋼材中に固溶状態で存在するＭｏおよびＷ（以下、固溶Ｗおよび固溶Ｍｏともいう）の量を一定以上の割合とすることが極めて重要である。 Then, in the steel material of the present invention, as described above, the existence forms of Mo and W in the steel material are controlled so that Mo and W existing in a solid solution state in the steel material (hereinafter, referred to as solid solution W and solid solution Mo) It is extremely important that the amount of (i) is a certain ratio or more.
(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕) ≧ ０．２０ ---(１)
上述したように、ＭｏおよびＷは、液体アンモニア環境中において鋼材表面から少しずつ溶出し、ＭｏＯ４ ２−イオンおよびＷＯ４ ２−イオンとなることで、液体アンモニア中に存在するＮＨ４ ＋と速やかに結びつきアンモニウム化合物を形成する。これにより、カソード反応のリアクタントである鋼材表面上のＮＨ４ ＋イオンが消費されるため、鋼材表面上でのカソード反応量が低下する。その結果、対反応となる応力腐食割れの亀裂先端でのアノード反応が抑制され、亀裂進展速度が低下する。
ここで、ＭｏＯ４ ２−イオンおよびＷＯ４ ２−イオンは、固溶Ｗおよび固溶Ｍｏから生じる。一方、鋼材中に固溶状態で存在しない非固溶状態のＭｏおよびＷ、具体的には、ＭｏおよびＷの析出物は、応力腐食割れの発生起点となるため、かような非固溶状態のＭｏおよびＷは、鋼材の耐アンモニアＳＣＣ性を劣化させる。
この点、発明者らが検討を重ねた結果、所望とする耐アンモニアＳＣＣ性を得るには、成分組成にＭｏおよびＷを一定量含有させ、その上で、成分組成におけるＭｏおよびＷの合計含有量に対する固溶Moおよび固溶Ｗの合計量の比（以下、(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)ともいう）を０．２０以上、すなわち、上掲式(１)を満足させることが重要であることを見出した。好ましくは０．４０以上である。
なお、上掲式(1)における〔％固溶Ｍｏ〕および〔％固溶Ｗ〕はそれぞれ、鋼材中の固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量（質量％）である。また、〔％Ｍｏ〕および〔％Ｗ〕はそれぞれ、上記成分組成におけるＭｏ含有量およびＷ含有量（質量％）である。
また、(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)は、成分組成が同じであっても、製造条件によって大きく変化する。そのため、(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)を適正な範囲に制御するためには、後述するように、製造条件、特に熱間圧延前のスラブの加熱時間および保持温度、ならびに、熱間圧延後の冷却速度を適切に制御することが重要である。
([% solid solution Mo] + [% solid solution W]) / ([% Mo] + [% W]) ≧ 0.20 ---(1)
As described above, Mo and W are gradually eluted from the surface of the steel material in the liquid ammonia environment to become MoO 4 2− ions and WO 4 2− ions, so that NH 4 + existing in the liquid ammonia can be rapidly dissolved. To form an ammonium compound. As a result, NH 4 + ions on the surface of the steel material, which is a reactant of the cathode reaction, are consumed, so that the amount of cathode reaction on the surface of the steel material decreases. As a result, the anodic reaction at the crack tip of stress corrosion cracking, which is a counter reaction, is suppressed, and the crack growth rate decreases.
Here, MoO 4 2− ions and WO 4 2− ions are generated from solid solution W and solid solution Mo. On the other hand, non-solid solution Mo and W that do not exist in the solid solution state in the steel material, specifically, the precipitates of Mo and W become the starting points of stress corrosion cracking. Mo and W deteriorate the ammonia SCC resistance of the steel.
In this regard, as a result of repeated studies by the inventors, in order to obtain the desired ammonia SCC resistance, a certain amount of Mo and W is contained in the component composition, and then the total content of Mo and W in the component composition is contained. The ratio of the total amount of solid solution Mo and solid solution W to the amount (hereinafter, also referred to as ([% solid solution Mo]+[% solid solution W])/([%Mo]+[%W])) is 0. It was found that it is important to satisfy 20 or more, that is, the above-mentioned formula (1). It is preferably 0.40 or more.
In the above formula (1), [% solid solution Mo] and [% solid solution W] are the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W (mass %) in the steel material, respectively. [%Mo] and [%W] are the Mo content and the W content (mass %) in the above component composition, respectively.
Further, ([% solid solution Mo]+[% solid solution W])/([% Mo]+[%W]) greatly varies depending on the manufacturing conditions even if the component composition is the same. Therefore, in order to control ([% solid solution Mo] + [% solid solution W]) / ([% Mo] + [% W]) in an appropriate range, as described later, manufacturing conditions, especially heat It is important to properly control the heating time and holding temperature of the slab before hot rolling and the cooling rate after hot rolling.
また、耐アンモニアＳＣＣ性をより一層向上させる観点からは、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値を２６０以下とし、かつ、該最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比を、０．６０以上とすることが有効である。 Further, from the viewpoint of further improving the ammonia SCC resistance, the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is set to 260 or less, and the Vickers hardness HV0 in the surface layer portion of the steel material with respect to the maximum value. It is effective to set the ratio of the minimum value of 0.1 to 0.60 or more.
鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値：２６０以下
転位や析出物に起因して生じる、鋼材の表層部の硬化相は、１）粗大なすべり面の形成を助長し、２）アノード溶解の優先部として作用するために、アンモニアＳＣＣを助長する。これは、鋼材の表層部に存在する微小な硬化相であっても同様である。
すなわち、鋼材の耐アンモニアＳＣＣ性をより高めるためには、局所的な硬化相による鋼材の表層部での硬度増加を抑制することが有効である。
このため、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値は、２６０以下とすることが好ましい。より好ましくは２５０以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、１２０とすることが好ましい。
Maximum value of Vickers hardness HV0.1 in the surface layer of steel: 260 or less The hardening phase in the surface layer of the steel, which is caused by dislocations and precipitates, 1) promotes the formation of a coarse slip surface, and 2). Promotes ammonia SCC to act as a priority part of anode dissolution. This is the same even for the minute hardening phase existing in the surface layer of the steel material.
That is, in order to further improve the ammonia resistance SCC of the steel material, it is effective to suppress the increase in hardness in the surface layer portion of the steel material due to the local hardening phase.
Therefore, the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is preferably 260 or less. It is more preferably 250 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 120.
鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比：０．６０以上
上述したように、耐アンモニアＳＣＣ性の向上の観点からは、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値を２６０以下として、局所的な硬化相による鋼材の表層部での硬度増加を抑制することが有効である。
しかし、鋼材の表層部の硬度差（硬度のバラつき）が大きいと、応力集中が生じ易く、応力集中が生じると、アンモニアＳＣＣの感受性が増加する。
このように、耐アンモニアＳＣＣ性の向上の観点からは、鋼材の表層部の硬度差を小さくすることが有効であり、よって、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比は、０．６０以上とすることが好ましい。より好ましくは０．６５以上である。さらに好ましくは０．７０以上である。なお、上限については特に限定されず、１．００であってもよい。
Ratio of the minimum value of Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to the maximum value of Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material: 0.60 or more As described above, from the viewpoint of improving the ammonia SCC resistance. From the above, it is effective to suppress the increase in hardness in the surface layer portion of the steel material due to the local hardening phase by setting the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to 260 or less.
However, if the hardness difference (hardness variation) of the surface layer portion of the steel material is large, stress concentration is likely to occur, and if stress concentration occurs, the sensitivity of ammonia SCC increases.
As described above, from the viewpoint of improving the ammonia SCC resistance, it is effective to reduce the hardness difference in the surface layer portion of the steel material. Therefore, the steel material with respect to the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is The minimum value ratio of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer is preferably 0.60 or more. It is more preferably 0.65 or more. More preferably, it is 0.70 or more. The upper limit is not particularly limited and may be 1.00.
なお、上記のように、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値を２６０以下とし、かつ、該最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比を、０．６０以上とする方法は特に限定するものではないが、後述する製造条件を適正に制御する、特に、熱間圧延時に高圧水によるデスケーリング処理を行い、かつ、熱間圧延後の冷却速度を適正に制御するとよい。 In addition, as described above, the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is set to 260 or less, and the ratio of the minimum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to the maximum value is , 0.60 or more is not particularly limited, but the production conditions described below are appropriately controlled, in particular, descaling with high-pressure water is performed during hot rolling, and cooling after hot rolling is performed. It is good to control the speed properly.
また、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１は、以下のようにして測定する。
すなわち、鋼材の幅をＷ（ｍｍ）としたとき、鋼材の幅方向（鋼材の圧延方向に直角かつ厚さ方向に直角の方向）中心位置において鋼材を、圧延方向と平行、かつ、鋼材表面と垂直に切断する。
ついで、切断した鋼材の断面（圧延方向断面（Ｌ断面））の鋼材表面から深さ：０．３ｍｍの位置において、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠して、試験力：０．１ｋｇｆ（０．９８０７Ｎ）、ピッチ：１ｍｍの条件で、鋼材の圧延方向にビッカース硬さを１０点測定する。
そして、測定したビッカース硬さの最小値を、測定したビッカース硬さの最大値で除することにより、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比を求める。
Further, the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is measured as follows.
That is, when the width of the steel material is W (mm), the steel material is parallel to the rolling direction at the center position of the steel material in the width direction (the direction perpendicular to the rolling direction of the steel material and the direction perpendicular to the thickness direction) and to the steel surface. Cut vertically.
Then, at a position of a depth of 0.3 mm from the steel material surface of the cross section (rolling direction cross section (L cross section)) of the cut steel material, a test force: 0.1 kgf (0. 0) according to JIS Z 2244 (2009). 9807), pitch: 1 mm, Vickers hardness is measured at 10 points in the rolling direction of the steel material.
Then, by dividing the minimum value of the measured Vickers hardness by the maximum value of the measured Vickers hardness, the Vickers hardness in the surface layer portion of the steel material with respect to the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material. The ratio of the minimum value of HV0.1 is calculated.
加えて、鋼材の表面粗さを制御することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１の規定に準拠して測定される算術平均粗さ：Ｒａを０．０２〜１００μmとすることが好適である。 In addition, it is preferable to control the surface roughness of the steel material. Specifically, it is preferable to set the arithmetic mean roughness: Ra measured according to JIS B 0601-2001 to 0.02 to 100 μm.
さらに、鋼材の好適な板厚は３〜６０ｍｍ程度である。なお、鋼材には、鋼板および形鋼が含まれる。 Furthermore, a suitable plate thickness of the steel material is about 3 to 60 mm. The steel materials include steel plates and shaped steels.
次に、本発明の鋼材の好適製造方法について、説明する。
上記した成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。また、溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
Next, a preferred method for manufacturing the steel material of the present invention will be described.
Molten steel having the above-described composition is melted in a known furnace such as a converter or an electric furnace, and made into a steel material such as a slab or billet by a known method such as a continuous casting method or an ingot making method. It should be noted that vacuum degassing refining or the like may be performed at the time of melting. Further, the method of adjusting the composition of the molten steel may be in accordance with a known steel smelting method.
ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する。この際、鋼素材を１０００℃以上の温度に加熱して２０ｍｉｎ以上保持したのち、熱間圧延を行うことが極めて重要である。
すなわち、最終製品となる鋼材において、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗを十分量確保するためには、鋼素材中に存在するＭｏ介在物およびＷ介在物を、この加熱過程において固溶させることが極めて重要である。このようなＭｏおよびＷの固溶化の観点から、加熱温度を１０００℃以上（好ましくは１０３０℃以上、より好ましくは１０７０℃以上）とし、かつ、保持時間を２０ｍｉｎ以上（好ましくは１２０ｍｉｎ以上）とすることが重要である。
ただし、加熱温度が１３５０℃を超えると、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。そのため、加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１３００℃以下である。
また、保持時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性などの観点から、１０００ｍｉｎとすることが好ましい。
Then, the above steel material is hot-rolled into a desired size and shape. At this time, it is extremely important to carry out hot rolling after heating the steel material to a temperature of 1000° C. or more and holding it for 20 minutes or more.
That is, in order to secure a sufficient amount of solid solution Mo and solid solution W in the steel product to be the final product, it is extremely necessary to form solid solution of Mo inclusions and W inclusions present in the steel material in this heating process. is important. From the viewpoint of such solid solution of Mo and W, the heating temperature is 1000° C. or higher (preferably 1030° C. or higher, more preferably 1070° C. or higher), and the holding time is 20 min or longer (preferably 120 min or longer). This is very important.
However, if the heating temperature exceeds 1350° C., it may cause surface marks or increase scale loss and fuel consumption rate. Therefore, the heating temperature is preferably 1350° C. or lower. More preferably, it is 1300° C. or lower.
The upper limit of the holding time is not particularly limited, but it is preferably 1000 min from the viewpoint of productivity and the like.
また、熱間圧延では、仕上圧延終了温度を適正化、具体的には６５０℃以上９００℃以下とすることが好ましい。仕上圧延終了温度が６５０℃未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延の実施に大きな負荷がかかる。一方、熱間仕上圧延終了温度が９００℃を超えると、所望の強度を得られない場合がある。 In hot rolling, it is preferable that the finish rolling end temperature be optimized, specifically, 650°C or higher and 900°C or lower. If the finish rolling finish temperature is lower than 650°C, the rolling load increases due to the increase in deformation resistance, and a large load is applied to the rolling. On the other hand, if the hot finish rolling end temperature exceeds 900°C, the desired strength may not be obtained.
さらに、熱間圧延時の仕上げ圧延が終了するまでに、例えば、熱間圧延の粗圧延時や、仕上げ圧延時に、鋼材との衝突圧力が０．１０ＭＰａ以上となるように、高圧水によるデスケーリング処理を行うことが好ましい。
すなわち、鋼材との衝突圧力が０．１０ＭＰａ未満となる場合には、デスケーリングが不十分な状態のまま熱間圧延後の冷却が行われることになり、スケールムラにより鋼材表面で局所的な冷却ムラが生じる。その結果、最終製品となる鋼材の表層部において、硬度差（硬度のバラつき）が生じることとなる。
よって、デスケーリング処理における、高圧水の鋼材との衝突圧力は０．１０ＭＰａ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２０ＭＰａ以上である。なお、上限については特に限定されるものではないが、２．０ＭＰａ程度である。
Furthermore, before the finish rolling during hot rolling is completed, for example, during rough rolling during hot rolling or during final rolling, descaling with high-pressure water is performed so that the collision pressure with the steel material is 0.10 MPa or more. Treatment is preferred.
That is, when the collision pressure with the steel material is less than 0.10 MPa, cooling is performed after hot rolling while the descaling is in an insufficient state, and local cooling occurs on the surface of the steel material due to scale unevenness. The unevenness occurs. As a result, a hardness difference (hardness variation) occurs in the surface layer portion of the steel product that is the final product.
Therefore, in the descaling process, the collision pressure of the high pressure water with the steel material is preferably 0.10 MPa or more. More preferably, it is 0.20 MPa or more. The upper limit is not particularly limited, but is about 2.0 MPa.
なお、デスケーリング処理における、高圧水の鋼材との衝突圧力は、以下の式（２）により算出する。
Ｈ＝（γ・Ｑ・Ｃｖ・Ｖ)／Ａ ・・・（２）
式（２）中、
Ｈ：衝突圧力（Ｐａ）、
γ:水の比重量（ｋｇ／ｍ３）、
Ｑ:流量（ｍ３／ｓ）、
Ｃｖ:大気中の流速減退係数、
Ｖ:デスケーリングノズルから出た直後の水流速（ｍ／ｓ）、
Ａ：スプレー面積（ｍ２）、
である。
The collision pressure of the high-pressure water with the steel material in the descaling process is calculated by the following equation (2).
H=(γ・Q・Cv・V)/A (2)
In formula (2),
H: collision pressure (Pa),
γ: specific weight of water (kg/m 3 ),
Q: Flow rate (m 3 /s),
Cv: Flow velocity decline coefficient in the atmosphere,
V: Water flow velocity (m/s) immediately after leaving the descaling nozzle,
A: Spray area (m 2 ),
Is.
さらに、熱間圧延後の鋼材の冷却は、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗを十分量確保して(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)を所定の範囲に制御できれば、冷却方式は限定されず、空冷や加速冷却のいずれの方法でもよい。例えば、加速冷却の場合、冷却速度を４〜１００℃/ｓ、冷却停止温度を６５０〜３００℃とすることで、固溶Ｍｏおよび固溶Ｗを十分量確保して(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)を所定の範囲に制御することができる。
すなわち、冷却速度：４℃/ｓ未満、または、冷却停止温度：６５０℃超では、Ｍｏ化合物およびＷ化合物の析出が十分に抑制されず、所望とする固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量が得られない。一方、冷却速度：１００℃/ｓ超、冷却停止温度：３００℃未満では、鋼材の靭性が低下したり、鋼材の形状に歪が発生する。また、鋼材の表層部の硬度には、冷却速度が大きく影響しており、特に、冷却速度：１００℃/ｓ超になると、鋼材の表層部が硬化して、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値を２６０以下とすることが困難になる。
Further, for cooling the steel material after hot rolling, secure a sufficient amount of solid solution Mo and solid solution W ((% solid solution Mo) + [% solid solution W]) / ([% Mo] + [% W ]) can be controlled within a predetermined range, the cooling method is not limited, and either air cooling or accelerated cooling may be used. For example, in the case of accelerated cooling, a sufficient amount of solid solution Mo and solid solution W are secured by setting the cooling rate to 4 to 100°C/s and the cooling stop temperature to 650 to 300°C ([% solid solution Mo]). +[% solid solution W])/([%Mo]+[%W]) can be controlled within a predetermined range.
That is, when the cooling rate is less than 4° C./s or the cooling stop temperature is more than 650° C., the precipitation of the Mo compound and the W compound is not sufficiently suppressed, and the desired solid solution Mo amount and solid solution W amount are obtained. I can't. On the other hand, if the cooling rate is higher than 100° C./s and the cooling stop temperature is lower than 300° C., the toughness of the steel material is lowered and the shape of the steel material is distorted. Further, the hardness of the surface layer of the steel material is greatly affected by the cooling rate. In particular, when the cooling rate exceeds 100° C./s, the surface layer portion of the steel material is hardened and the Vickers hardness of the surface layer portion of the steel material is increased. It becomes difficult to set the maximum value of HV0.1 to 260 or less.
なお、熱間圧延後、必要に応じて、再加熱処理、酸洗および冷間圧延を施し、所定板厚の冷延鋼板としてもよい。また、上記した以外の製造条件については特に限定されず、常法に従えばよい。 After hot rolling, if necessary, reheating treatment, pickling and cold rolling may be performed to obtain a cold rolled steel sheet having a predetermined sheet thickness. Further, the manufacturing conditions other than those described above are not particularly limited, and may be according to a conventional method.
実施例１
表１に示す成分組成（残部はFeおよび不可避的不純物）の溶鋼を、通常公知の手法により溶製および連続鋳造してスラブとした。このスラブを、表２に示す条件で加熱した後、仕上圧延終了温度：７９０℃の条件で熱間圧延して板厚：２０ｍｍの熱延鋼板とし、表２に示す条件で水冷により５５０℃の冷却停止温度まで加速冷却した。なお、熱間圧延の粗圧延と仕上げ圧延時に、表２に示す条件で高圧水によるデスケーリング処理を行った。
ついで、得られた鋼材について、上述した方法により、鋼材の表層部の硬度を測定し、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値と、当該最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比を算出した。これらを表２に併記する。
また、以下の方法により、固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量の測定、ならびに、耐アンモニアＳＣＣ性の評価を行った。
Example 1
Molten steel having the component composition shown in Table 1 (the balance being Fe and unavoidable impurities) was melted and continuously cast by a commonly known method to obtain a slab. After heating this slab under the conditions shown in Table 2, it is hot-rolled under the conditions of finish rolling end temperature: 790° C. to obtain a hot rolled steel sheet with a plate thickness: 20 mm, and under the conditions shown in Table 2, water cooling is performed at 550° C. Accelerated cooling to the cooling stop temperature. Descaling treatment with high-pressure water was performed under the conditions shown in Table 2 during rough rolling and finish rolling in hot rolling.
Then, for the obtained steel material, the hardness of the surface layer portion of the steel material was measured by the method described above, and the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material, and the Vickers in the surface layer portion of the steel material with respect to the maximum value. The ratio of the minimum value of hardness HV0.1 was calculated. These are also shown in Table 2.
Moreover, the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W were measured, and the ammonia SCC resistance was evaluated by the following methods.
・固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量の測定
上記のようにして得られた鋼材から、表面の黒皮と呼ばれる酸化被膜を除去したのち、鋼材の全厚が含まれるように試料を採取した。
ついで、採取した試験片に対し、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール系電解液を使用して定電流電解を施して析出物を抽出し、この析出物を孔径：０．１μｍのフィルターを用いて捕集した。得られた析出物を、酸により分解・溶液化した後、ＩＣＰ発光分光分析法により分析し、Ｍｏ析出物およびＷ析出物の量を測定した。その後、成分組成におけるＭｏおよびＷの含有量から、測定された析出物の量をそれぞれ減ずることにより、固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量を求めた。測定結果を表２に示す。
-Measurement of the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W After removing the oxide film called black skin on the surface of the steel material obtained as described above, a sample was taken so as to include the total thickness of the steel material.
Then, the collected test piece was subjected to constant current electrolysis using 10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol-based electrolytic solution to extract a precipitate, and the precipitate had a pore diameter of 0. It was collected using a 1 μm filter. The obtained precipitate was decomposed and made into a solution with an acid, and then analyzed by ICP emission spectroscopy to measure the amounts of Mo precipitate and W precipitate. Then, the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W were calculated by subtracting the amounts of the measured precipitates from the contents of Mo and W in the component composition. The measurement results are shown in Table 2.
・耐アンモニアＳＣＣ性の評価
上記のようにして得られた鋼材から、幅：２０ｍｍ×長さ：１２０ｍｍ×厚さ：３．０ｍｍの試験片を採取した。ついで、上記の試験片を、内半径：１５ｍｍで長さ方向にＵ字型に曲げたのち、カルバミン酸アンモニウム１２．５ｇと液体アンモニア１Ｌとを混合した溶液中に、２．０Ｖ（ＶＳ．Ｐｔ）のアノード電圧を付加しつつ、１６８時間浸漬した。浸漬後、試験片の断面を切り出し、断面に存在する亀裂の最大亀裂深さ（試験片表面から亀裂先端までの距離）を測定し、以下の基準で耐アンモニアＳＣＣ性を評価した。結果を表２に示す。
◎（合格、特に優れる）：最大亀裂深さが１００μｍ未満
○（合格）：最大亀裂深さが１００μｍ以上３００μｍ未満
×（不合格）：最大亀裂深さが３００μｍ以上または破断
-Evaluation of ammonia SCC resistance A test piece having a width of 20 mm, a length of 120 mm and a thickness of 3.0 mm was taken from the steel material obtained as described above. Then, the above test piece was bent into a U-shape in the longitudinal direction with an inner radius of 15 mm, and then 2.0 V (VS.Pt.VS.Pt) was added to a solution obtained by mixing 12.5 g of ammonium carbamate and 1 L of liquid ammonia. ) Was applied for 168 hours while applying the anode voltage. After the immersion, the cross section of the test piece was cut out, the maximum crack depth of the crack existing in the cross section (the distance from the surface of the test piece to the crack tip) was measured, and the ammonia SCC resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎ (Pass, especially excellent): Maximum crack depth is less than 100 μm ○ (Pass): Maximum crack depth is 100 μm or more and less than 300 μm × (Fail): Maximum crack depth is 300 μm or more or fracture
表２に示すように、発明例ではいずれも、熱間圧延後に、焼き戻しなどの熱処理を施さなくとも、優れた耐アンモニアＳＣＣ性が得られていた。特に、製造条件を適正に制御して、(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕)ともいう）を０．４０以上とし、さらに、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値を２６０以下、かつ、該最大値に対する、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比を０．６０以上とした発明例（鋼材Ｎｏ．１〜５、８、９、１１、１３〜２４、２６、２７、２９〜３７、３９〜４３）では、特に優れた耐アンモニアＳＣＣ性が得られていた。
一方、比較例ではいずれも、十分な耐アンモニアＳＣＣ性が得られなかった。
As shown in Table 2, in each of the invention examples, excellent ammonia SCC resistance was obtained without performing heat treatment such as tempering after hot rolling. In particular, the production conditions are appropriately controlled to make ([% solid solution Mo]+[% solid solution W])/([% Mo]+[%W])) 0.40 or more, and An invention example in which the maximum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is 260 or less, and the ratio of the minimum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to the maximum value is 0.60 or more. (Steel materials No. 1 to 5, 8, 9, 11, 13 to 24, 26, 27, 29 to 37, 39 to 43), particularly excellent ammonia SCC resistance was obtained.
On the other hand, in all of the comparative examples, sufficient ammonia SCC resistance was not obtained.
Claims (6)
Ｃ：０．５０％以下、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜３．００％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｎ：０．０００５〜０．０１００％および
Ａｌ：０．０１０〜０．３００％
を含有し、さらに
Ｍｏ：０．０１０〜１．００％および
Ｗ：０．０１０〜１．００％
のうちから選ばれる１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
上記成分組成におけるＮ含有量に対するＡｌ含有量の比が１．８以上７５．０以下であり、
鋼材中の固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量が次式（１）の関係を満足し、
鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値が２６０以下であり、かつ、該最大値に対する、上記鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最小値の比が、０．６０以上であることを特徴とする鋼材。
(〔％固溶Ｍｏ〕＋〔％固溶Ｗ〕) / (〔％Ｍｏ〕＋〔％Ｗ〕) ≧ ０．２０ ---（１）
ここで、〔％固溶Ｍｏ〕および〔％固溶Ｗ〕はそれぞれ、鋼材中の固溶Ｍｏ量および固溶Ｗ量（質量％）である。また、〔％Ｍｏ〕および〔％Ｗ〕はそれぞれ、上記成分組成におけるＭｏ含有量およびＷ含有量（質量％）である。
また、鋼材の表層部におけるビッカース硬さＨＶ０．１の最大値および最小値はそれぞれ、鋼材の圧延方向断面の鋼材表面から深さ：０．３ｍｍの位置において、ＪＩＳ Ｚ ２２４４（２００９）に準拠して、試験力：０．１ｋｇｆ（０．９８０７Ｎ）、ピッチ：１ｍｍの条件で、鋼材の圧延方向に１０点測定したビッカース硬さにおける最大値および最小値である。 In mass %,
C: 0.50% or less,
Si: 0.010 to 1.00%,
Mn: 0.10 to 3.00%,
P: 0.030% or less,
S: 0.0100% or less,
N: 0.0005 to 0.0100% and Al: 0.010 to 0.300%
In addition, Mo:0.010-1.00% and W:0.010-1.00%
Containing one or two selected from the following, with the balance being a component composition consisting of Fe and inevitable impurities,
The ratio of the Al content to the N content in the above component composition is 1.8 or more and 75.0 or less,
The amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W in the steel material satisfy the relationship of the following expression (1) ,
The maximum value of Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material is 260 or less, and the ratio of the minimum value of Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material to the maximum value is 0.60 or more. steel, characterized in that it.
([% solid solution Mo] + [% solid solution W]) / ([% Mo] + [% W]) ≥ 0.20 --- (1)
Here, [% solid solution Mo] and [% solid solution W] are the amount of solid solution Mo and the amount of solid solution W (mass %) in the steel material, respectively. [%Mo] and [%W] are the Mo content and the W content (mass %) in the above component composition, respectively.
In addition, the maximum value and the minimum value of the Vickers hardness HV0.1 in the surface layer portion of the steel material are in accordance with JIS Z 2244 (2009) at a position where the depth is 0.3 mm from the steel material surface of the cross section in the rolling direction of the steel material. The maximum and minimum values of the Vickers hardness measured at 10 points in the rolling direction of the steel material under the conditions of test force: 0.1 kgf (0.9807N) and pitch: 1 mm.
Ｃｕ：０．０１〜３．００％、
Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
Ｃｒ：０．０１〜３．００％、
Ｓｂ：０．０１〜０．５０％および
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の鋼材。 The component composition is further mass%,
Cu: 0.01 to 3.00%,
Ni: 0.01 to 3.00%,
Cr: 0.01 to 3.00%,
Sb: 0.01 to 0.50% and Sn: 0.01 to 0.50%,
The steel material according to claim 1, containing one or more selected from the above.
Ｃａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．０２００％および
ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材。 The component composition is further mass%,
Ca: 0.0001 to 0.0100%,
Mg: 0.0001 to 0.0200% and REM: 0.001 to 0.200%
The steel material according to claim 1 or 2 , containing one or more selected from the above.
Ｔｉ：０．００５〜０．１００％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、
Ｎｂ：０．００５〜０．１００％および
Ｖ：０．００５〜０．１００％
のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鋼材。 The component composition is further mass%,
Ti: 0.005 to 0.100%,
Zr: 0.005 to 0.100%,
Nb: 0.005 to 0.100% and V: 0.005 to 0.100%
One or steel according to any one of claims 1 to 3, characterized by containing two or more selected from among.
Ｃｏ：０．０１〜０．５０％
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鋼材。 The component composition is further mass%,
Co: 0.01 to 0.50%
Steel according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains.
Ｂ：０．０００１〜０．０３００％
を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の鋼材。 The component composition is further mass%,
B: 0.0001 to 0.0300%
Steel according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains.
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