JP6704577B2 - Method for producing carbon nanotube-dopant composition composite and carbon nanotube-dopant composition composite - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法およびカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite and a carbon nanotube-dopant composition composite.
近年、熱電変換素子、電界効果トランジスタ、センサー、集積回路、整流素子、太陽電池、触媒、エレクトロルミネッセンス等の分野に利用可能であり、且つ、希少原料または毒性原料に頼らない材料として、導電性高分子を含む有機半導体またはカーボンナノチューブ等が注目されている。例えば、有機系またはカーボン系の熱電変換材料は、軽量であることおよび炭素−炭素結合に由来する構造のしなやかさから、持ち運びが可能でフレキシブルな熱電モジュールの候補となる素子材料と考えられている。 In recent years, it can be used in the fields of thermoelectric conversion elements, field effect transistors, sensors, integrated circuits, rectifying elements, solar cells, catalysts, electroluminescence, etc., and has high conductivity as a material that does not rely on rare or toxic raw materials. Attention has been paid to organic semiconductors containing molecules, carbon nanotubes, and the like. For example, an organic or carbon-based thermoelectric conversion material is considered to be a device material that is a candidate for a portable and flexible thermoelectric module because of its light weight and the flexibility of the structure derived from the carbon-carbon bond. .
例えば、特許文献１には、導電性高分子と熱励起アシスト剤とを含有する熱電変換材料が開示されている。また、特許文献２には、カーボンナノチューブおよび共役高分子を含有する熱電変換材料が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material containing a conductive polymer and a thermal excitation assisting agent. Further, Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material containing carbon nanotubes and a conjugated polymer.
さらに、非特許文献１には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を利用した導電性フィルムが記載されている。非特許文献２には、ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはメソ−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（ＴＣＰＰ）と、カーボンナノチューブとを利用した複合材料が記載されている。 Furthermore, Non-Patent Document 1 describes a conductive film using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Non-Patent Document 2 describes a composite material using a composite of PEDOT and poly(styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS) or meso-tetra(4-carboxyphenyl)porphine (TCPP), and a carbon nanotube. ing.
上述のような従来技術（特に非特許文献１および２に記載の技術）は、そのゼーベック係数が正の値であることからもわかるようにｐ型導電性を示す材料である。通常、上記分野では、ｐ型導電性を示す材料（ｐ型材料）およびｎ型導電性を示す材料（ｎ型材料）の両方を備えた双極型素子を用いることが好ましい。例えば、熱電変換素子は、温度差によって物質内に生じる電位差を利用することによって発電を行う熱電発電に用いられる素子である。熱電変換素子においては、ｐ型材料またはｎ型材料のいずれか一方のみを備えた熱電変換素子では、高温側の端子から熱が逃げるため、発電効率が良くない。図１はｎ型材料とｐ型材料とを用いた双極型熱電変換素子を示す模式図である。双極型熱電変換素子であれば、ｎ型材料とｐ型材料とを直列につなぐことにより、効率的に発電することができる。 As described above, the conventional techniques (especially the techniques described in Non-Patent Documents 1 and 2) are materials exhibiting p-type conductivity, as can be seen from the fact that the Seebeck coefficient is a positive value. Generally, in the above field, it is preferable to use a bipolar element including both a material having p-type conductivity (p-type material) and a material having n-type conductivity (n-type material). For example, a thermoelectric conversion element is an element used for thermoelectric power generation that generates power by utilizing a potential difference generated in a substance due to a temperature difference. In the thermoelectric conversion element, in the thermoelectric conversion element including only one of the p-type material and the n-type material, heat escapes from the terminal on the high temperature side, so that the power generation efficiency is not good. FIG. 1 is a schematic diagram showing a bipolar thermoelectric conversion element using an n-type material and a p-type material. With a bipolar thermoelectric conversion element, it is possible to efficiently generate power by connecting an n-type material and a p-type material in series.
このような双極型素子を作製するためには、従来技術に開示されているようなｐ型材料だけではなく、当該ｐ型材料と組み合わせる対象となるｎ型材料が必要である。しかしながら、上記ｐ型材料に匹敵する出力を示すｎ型材料は知られていない。なお、ｎ型導電性ポリマーは不安定であることが知られており（D.M. de Leeuw et al., Synthetic Metals87, 51-59, 1997）、このことから、安定したｎ型材料を得ることは困難であるということが当該分野の技術常識であった。 In order to manufacture such a bipolar element, not only the p-type material disclosed in the prior art but also an n-type material to be combined with the p-type material is necessary. However, an n-type material showing an output comparable to that of the p-type material is not known. It is known that n-type conductive polymers are unstable (DM de Leeuw et al., Synthetic Metals87, 51-59, 1997), which makes it difficult to obtain stable n-type materials. That is the common general technical knowledge in the field.
また、上述のような熱電変換素子を、蒸着またはアニーリングを経る製造プロセスにて各種の機器に搭載する場合、１００℃を超える温度に対する耐熱性が要求される。さらに、熱電変換素子を医療機器に利用する場合は、殺菌のために高温に曝される。また、熱電変換素子を自動車のエンジンルームに搭載することも想定されるが、この場合も同様に高温に曝される。しかしながら、１００℃を超えるような高温下において優れた耐熱性を示すｎ型材料はこれまで知られていなかった。 Further, when the thermoelectric conversion element as described above is mounted on various devices in a manufacturing process that undergoes vapor deposition or annealing, heat resistance to temperatures above 100° C. is required. Further, when the thermoelectric conversion element is used in medical equipment, it is exposed to high temperature for sterilization. It is also conceivable to mount the thermoelectric conversion element in the engine room of an automobile, but in this case as well, it is similarly exposed to high temperatures. However, an n-type material that exhibits excellent heat resistance at a high temperature exceeding 100° C. has not been known so far.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性を備え、且つ、高出力のｎ型カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an n-type carbon nanotube-dopant composition composite having excellent heat resistance and high output.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、まずカーボンナノチューブが集積したフィルムを成型し、その後、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含んでいるドーパント組成物をフィルムに対して接触させることによって、安定したドーピングが可能であることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors first formed a film in which carbon nanotubes were integrated, and then formed an anion, a cation, and a dopant composition containing a scavenger that traps the cation. The present inventors have uniquely found that stable doping is possible by bringing an object into contact with the film, and completed the present invention.
すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを成型する成型工程と、上記フィルムに対して、上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を、溶媒中にて接触させる接触工程と、を含み、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含んでいることを特徴としている。 That is, the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention includes a molding step of molding a film in which carbon nanotubes are integrated, and a dopant for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotube with respect to the film. And a step of contacting the composition in a solvent, wherein the dopant composition includes an anion, a cation, and a scavenger that captures the cation.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記アニオンは、ＯＨ−、ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、ｉ−ＰｒＯ−、ｔ−ＢｕＯ−、ＳＨ−、ＣＨ３Ｓ−、Ｃ２Ｈ５Ｓ−、ＣＮ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＨ４ −およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the anion is OH − , CH 3 O − , CH 3 CH 2 O − , i-PrO − , t-BuO − , SH − , CH. It may be at least one selected from the group consisting of 3 S − , C 2 H 5 S − , CN − , I − , Br − , Cl − , BH 4 − and CH 3 COO − .
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記カチオンは、金属イオンであり、上記捕捉剤は、有機配位子であってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the cation may be a metal ion, and the scavenger may be an organic ligand.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記有機配位子は、クラウンエーテルであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the organic ligand may be crown ether.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記クラウンエーテルは、アリーレン基を有していてもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the crown ether may have an arylene group.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記成型工程において、カーボンナノチューブを分散させた溶媒を濾過することによって、フィルムを成型してもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, in the molding step, the film may be molded by filtering the solvent in which the carbon nanotubes are dispersed.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記成型工程において、カーボンナノチューブを分散させる溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまたはシクロヘキサノンであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, in the molding step, the solvent for dispersing the carbon nanotubes is o-dichlorobenzene, bromobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene or cyclohexanone. It may be.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記接触工程において、上記フィルムを、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液に浸漬させることによって、上記カーボンナノチューブと上記ドーパント組成物とを接触させてもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, in the contacting step, the film is dipped in a solution in which the dopant composition is dissolved in a solvent to give the carbon nanotube and the dopant. The composition may be contacted.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記接触工程において、上記ドーパント組成物を溶解させる溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, in the contacting step, the solvent for dissolving the dopant composition is methanol, ethanol, 2-propanol, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, dimethyl. It may be sulfoxide or N-methylpyrrolidone.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記カーボンナノチューブの外径は０．７〜２００ｎｍであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the outer diameter of the carbon nanotube may be 0.7 to 200 nm.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記ドーパント組成物は、ｎ型ドーパントであってもよい。 In the method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the dopant composition may be an n-type dopant.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体は、本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法によって製造されたことを特徴としている。 The carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体は、カーボンナノチューブが集積したフィルムと、上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物とを含有したカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体であって、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有していることを特徴としている。 The carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention is a carbon nanotube-dopant composition composite containing a film in which carbon nanotubes are integrated and a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes. The dopant composition is characterized by containing an anion, a cation, and a scavenger that captures the cation.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、上記アニオンは、ＯＨ−、ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、ｉ−ＰｒＯ−、ｔ−ＢｕＯ−、ＳＨ−、ＣＨ３Ｓ−、Ｃ２Ｈ５Ｓ−、ＣＮ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＨ４ −およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the anion includes OH − , CH 3 O − , CH 3 CH 2 O − , i-PrO − , t-BuO − , SH − , CH 3 S −. , C 2 H 5 S − , CN − , I − , Br − , Cl − , BH 4 − and CH 3 COO −, may be at least one selected from the group consisting of:
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、上記カチオンは、金属イオンであり、上記捕捉剤は、有機配位子であってもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the cation may be a metal ion, and the scavenger may be an organic ligand.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、上記有機配位子は、クラウンエーテルであってもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the organic ligand may be crown ether.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、上記クラウンエーテルは、アリーレン基を有していてもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the crown ether may have an arylene group.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、上記カーボンナノチューブの外径は０．７〜２００ｎｍであってもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the outer diameter of the carbon nanotube may be 0.7 to 200 nm.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、１２０℃以上にて２００時間以上、ゼーベック係数が負の値に保たれてもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the Seebeck coefficient may be kept at a negative value at 120° C. or higher for 200 hours or longer.
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体では、出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ２以上であってもよい。 In the carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention, the power factor may be 100 μW/mK 2 or more at 310K.
本発明は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを成型する成型工程の後に、上記フィルムに対して、特定のドーパント組成物を接触させる接触工程を有しているため、優れた耐熱性を備え、且つ、高出力のｎ型カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体を提供することができるという効果を奏する。 The present invention, after a molding step of molding a film in which carbon nanotubes are integrated, has a contact step of bringing a specific dopant composition into contact with the film, and thus has excellent heat resistance, and, It is possible to provide a high-power n-type carbon nanotube-dopant composition composite.
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified in the present specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more and B or less”.
〔１．カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の性能に関する指標〕
本発明の実施の形態の説明に当たり、まず、カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の性能に関する指標について説明する。当該指標としては出力因子（パワーファクター）が挙げられる。出力因子は、以下の式（１）によって求められる。
[1. Carbon nanotube-dopant composition composite index]
In describing the embodiments of the present invention, first, an index regarding the performance of the carbon nanotube-dopant composition composite will be described. An output factor (power factor) is mentioned as the said index. The output factor is calculated by the following equation (1).
Ｐ＝Ｓ２σ （１）
式（１）中で、Ｐは出力因子、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率を示す。本発明においては、例えば、出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ２以上であることが好ましく、２００μＷ／ｍＫ２以上であることがより好ましく、４００μＷ／ｍＫ２以上であることが特に好ましい。出力因子が３１０Ｋにて１００μＷ／ｍＫ２以上であれば、従来型のｐ型材料と同等またはそれを上回る値であるため、好ましい。
P=S 2 σ (1)
In the equation (1), P is the output factor, S is the Seebeck coefficient, and σ is the electrical conductivity. In the present invention, for example, the output factor is preferably 100 .mu.W / mK 2 or more at 310K, more preferably 200μW / mK 2 or more, and particularly preferably 400 W / mK 2 or more. An output factor of 100 μW/mK 2 or more at 310 K is preferable because it is a value equal to or higher than that of a conventional p-type material.
ゼーベック係数とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点の間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典 第３版」より）。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等を用いて測定することができる。ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、熱起電力が大きいことを表す。 The Seebeck coefficient is a ratio of an open circuit voltage to a temperature difference between a high temperature junction and a low temperature junction of a circuit exhibiting the Seebeck effect (from "Maglow Hill Technical Term Dictionary 3rd Edition"). The Seebeck coefficient can be measured using, for example, the Seebeck effect measuring device (manufactured by MMR Technologies) used in Examples described later. The larger the absolute value of the Seebeck coefficient, the larger the thermoelectromotive force.
また、ゼーベック係数は、カーボンナノチューブ等の電子材料の極性を判別するための指標となり得る。具体的には、例えば、ゼーベック係数が正の値を示す電子材料は、ｐ型導電性を有しているといえる。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示す電子材料は、ｎ型導電性を有しているといえる。 The Seebeck coefficient can also be an index for determining the polarity of electronic materials such as carbon nanotubes. Specifically, for example, it can be said that an electronic material having a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity. On the other hand, an electronic material having a negative Seebeck coefficient can be said to have n-type conductivity.
電気伝導率は、例えば、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いた４探針法により測定することができる。 The electrical conductivity can be measured by, for example, a 4-probe method using a resistivity meter (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
さらに、カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の性能に関する指標としては、耐熱性が挙げられる。本明細書において、耐熱性とは、高温下にて一定時間以上、ゼーベック係数が負の値に保たれることを意味する。本発明においては、１２０℃以上にて２００時間以上、ゼーベック係数が負の値に保たれることが好ましい。この場合、殺菌処理または自動車のエンジンルーム等の高温下においても、ｎ型材料としての特性を保つことができるため、好ましい。 Furthermore, heat resistance is mentioned as an index regarding the performance of the carbon nanotube-dopant composition composite. In the present specification, heat resistance means that the Seebeck coefficient is maintained at a negative value at high temperature for a certain time or longer. In the present invention, the Seebeck coefficient is preferably maintained at a negative value at 120° C. or higher for 200 hours or longer. In this case, the characteristics of the n-type material can be maintained even under high temperature such as sterilization treatment or automobile engine room, which is preferable.
〔２．カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法〕
本発明に係るカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法（以下では、「本発明の製造方法」ともいう）は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを成型する成型工程と、上記フィルムに対して、上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を、溶媒中にて接触させる接触工程と、を含み、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含んでいる。
[2. Method for producing carbon nanotube-dopant composition composite]
The method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention (hereinafter, also referred to as “the production method of the present invention”) comprises a forming step of forming a film in which carbon nanotubes are integrated, and the above film, A dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes, including a contact step of contacting in a solvent, the dopant composition, an anion, a cation, and a scavenger that captures the cation. Contains.
＜カーボンナノチューブ＞
上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。本明細書においては、単層カーボンナノチューブをＳＷＮＴ（single-wall carbon nanotube）、多層カーボンナノチューブをＭＷＮＴ（multi-wall carbon nanotube）と称する場合もある。
<Carbon nanotube>
The carbon nanotube may be a single-wall carbon nanotube or a multi-wall carbon nanotube. In the present specification, the single-walled carbon nanotube may be referred to as SWNT (single-wall carbon nanotube) and the multi-walled carbon nanotube may be referred to as MWNT (multi-wall carbon nanotube).
上記カーボンナノチューブのサイズは特に限定されず、例えば、外径が０．７〜２００ｎｍであってもよいが、１．０〜２０ｎｍであることがより好ましく、１．３〜１０ｎｍであることがさらに好ましく、１．４〜１０ｎｍであることが特に好ましく、１．５〜１０ｎｍであることが最も好ましい。外径が１．０〜２０ｎｍであれば、より耐久性に優れるため好ましい。その理由としては、曲率の小さな大直径のカーボンナノチューブが負電荷の非局在化に有利であることが考えられる。 The size of the carbon nanotubes is not particularly limited, and for example, the outer diameter may be 0.7 to 200 nm, more preferably 1.0 to 20 nm, and further preferably 1.3 to 10 nm. It is particularly preferably 1.4 to 10 nm, and most preferably 1.5 to 10 nm. An outer diameter of 1.0 to 20 nm is more preferable because it is more durable. The reason may be that large-diameter carbon nanotubes with a small curvature are advantageous for delocalizing negative charges.
＜フィルム＞
本明細書において、フィルムとは、シートまたは膜とも言い換えられる。フィルムとは、カーボンナノチューブを１μｍ〜１０００μｍの厚みの膜に成型することが意図される。フィルムの密度は特に限定されないが、０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
<Film>
In the present specification, the film is also referred to as a sheet or a film. A film is intended to form carbon nanotubes into a film having a thickness of 1 μm to 1000 μm. The density of the film is not particularly limited, may be 0.05 to 1.0 g / cm 3, may be 0.1 to 0.5 g / cm 3.
本発明の製造方法では、上記フィルムはカーボンナノチューブを集積させたものである。つまり、上記フィルムにおいては、カーボンナノチューブ同士が互いに絡み合うように不織布状の構造を形成している。そのため、上記フィルムは軽量であり、且つ、柔軟性を有している。 In the manufacturing method of the present invention, the above film is an accumulation of carbon nanotubes. That is, in the film, a non-woven structure is formed so that the carbon nanotubes are entangled with each other. Therefore, the film is lightweight and has flexibility.
＜成型工程＞
本発明の製造方法は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを成型する成型工程を含む。当該成型工程により、ドーピング前に、カーボンナノチューブをフィルム状に成型することができる。
<Molding process>
The manufacturing method of the present invention includes a molding step of molding a film in which carbon nanotubes are integrated. By the molding step, the carbon nanotubes can be molded into a film shape before doping.
フィルムを成型する方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブを分散させた溶媒を濾過することによってフィルムを成型する方法が挙げられる。また、濾過には、メンブレンフィルターを用いる方法が挙げられる。具体的には、カーボンナノチューブの分散液を、０．１〜２μｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた膜を、５０〜１５０℃にて、１〜２４時間、減圧乾燥させることにより、フィルムを成型することができる。 The method for molding the film is not particularly limited, and examples thereof include a method for molding the film by filtering the solvent in which the carbon nanotubes are dispersed. Moreover, the method of using a membrane filter is mentioned for filtration. Specifically, the dispersion liquid of carbon nanotubes is subjected to suction filtration using a membrane filter having pores of 0.1 to 2 μm, and the obtained membrane is dried under reduced pressure at 50 to 150° C. for 1 to 24 hours. By doing so, the film can be molded.
カーボンナノチューブを分散させる溶媒としては、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレンまたはシクロヘキサノンである。これらの溶媒であれば、カーボンナノチューブを効率的に分散させることができる。 The solvent in which the carbon nanotubes are dispersed may be water or an organic solvent. The solvent is preferably an organic solvent, more preferably o-dichlorobenzene, bromobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene or cyclohexanone. With these solvents, the carbon nanotubes can be efficiently dispersed.
カーボンナノチューブの分散液を作る方法も特に限定されないが、均質化装置を用いてもよい。均質化装置を用いてカーボンナノチューブを溶媒中に分散させることによって均質な分散液を作ることができ、その結果、均質なフィルムを成型することができる。また、フィルムが均質になれば、後述のドーパント組成物を均一に接触させることができる。 The method for preparing the carbon nanotube dispersion is not particularly limited, but a homogenizer may be used. By using a homogenizer to disperse the carbon nanotubes in a solvent, a homogeneous dispersion can be made, and as a result, a homogeneous film can be molded. Also, if the film becomes homogeneous, the later-described dopant composition can be brought into uniform contact.
上記均質化装置としては、カーボンナノチューブを溶媒中で均質に分散させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧湿式微粒化装置等の公知の手段を用いることができる。なお、本明細書中において、単に「ホモジナイザー」と表記した場合は、「撹拌ホモジナイザー」が意図される。 The homogenizing device is not particularly limited as long as it is a device that can uniformly disperse carbon nanotubes in a solvent, for example, using a known means such as a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high pressure wet atomization device. You can In addition, in this specification, when only expressing with "a homogenizer", a "stirring homogenizer" is intended.
均質化装置の運転条件としては、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることができる条件であれば特に限定されないが、均質化装置として、例えば、ホモジナイザーを用いる場合は、カーボンナノチューブを加えた溶媒を、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間懸濁することによって、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させることができる。 The operating conditions of the homogenizer are not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed in the solvent, but as the homogenizer, for example, in the case of using a homogenizer, a solvent containing carbon nanotubes, The carbon nanotubes can be dispersed in the solvent by suspending the homogenizer at a stirring speed (rotation speed) of 20000 rpm for 10 minutes at room temperature (23° C.).
＜ドーパント組成物＞
本明細書において、ドーパント組成物とは、ドーパントを含有する組成物を意図している。また、本明細書において、ドーパントとは、ドープされる対象となる材料のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。そして、本発明の製造方法において、ドープされる対象となる材料とは、上述のカーボンナノチューブである。
<Dopant composition>
As used herein, a dopant composition is intended to include a composition containing a dopant. In this specification, the term “dopant” means a substance that changes the Seebeck coefficient of a material to be doped. In the manufacturing method of the present invention, the material to be doped is the above-mentioned carbon nanotube.
本明細書において、「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、または、ゼーベック係数を正の値から負の値に変化させることを意図する。よって、「カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパント（またはドーパント組成物）」とは、かかるドーパント（またはドーパント組成物）を用いてドープされたカーボンナノチューブにおけるゼーベック係数の値を、ドーピング前と比較して減少させ得るドーパント（またはドーパント組成物）、または、かかるドーパント（またはドーパント組成物）を用いてドープされたカーボンナノチューブにおけるゼーベック係数を正の値から負の値に変化させ得るドーパント（またはドーパント組成物）が意図される。 In the present specification, “changing the Seebeck coefficient” means decreasing the value of the Seebeck coefficient or changing the Seebeck coefficient from a positive value to a negative value. Therefore, “dopant (or dopant composition) that changes the Seebeck coefficient of carbon nanotubes” means the value of the Seebeck coefficient in carbon nanotubes doped with such a dopant (or dopant composition) compared to that before doping. Or a dopant (or a dopant composition) that can change the Seebeck coefficient in a carbon nanotube doped with such a dopant (or a dopant composition) from a positive value to a negative value. Thing) is intended.
本明細書では、カーボンナノチューブにおけるゼーベック係数を正の値から負の値に変化させ得るドーパントを特にｎ型ドーパントと称する場合がある。ドーパントがｎ型ドーパントであれば、本発明の製造方法によって得られたナノ材料−ドーパント組成物複合体をｎ型導電性とすることができる。カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体がｎ型導電性を有していれば、双極型素子において、当該カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体をｎ型材料として使用することができるため、好ましい。 In the present specification, a dopant capable of changing the Seebeck coefficient in the carbon nanotube from a positive value to a negative value may be particularly referred to as an n-type dopant. If the dopant is an n-type dopant, the nanomaterial-dopant composition composite obtained by the production method of the present invention can be made to have n-type conductivity. It is preferable that the carbon nanotube-dopant composition composite has n-type conductivity because the carbon nanotube-dopant composition composite can be used as an n-type material in a bipolar device.
上記ドーパント組成物は、ドーパントとしてアニオンを含有している。アニオンは、ナノ材料のキャリアを正孔から電子へと変化させる。従って、上記ドーパント組成物は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させる。アニオンの例としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ−）、アルコキシイオン（ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、ｉ−ＰｒＯ−、ｔ−ＢｕＯ−等）、チオイオン（ＳＨ−）、アルキルチオイオン（ＣＨ３Ｓ−、Ｃ２Ｈ５Ｓ−等）、シアヌルイオン（ＣＮ−）、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＨ４ −、カルボキシイオン（ＣＨ３ＣＯＯ−等）、ＮＯ３ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＴｆＯ−およびＴｏｓ−等が挙げられる。なかでも、アニオンは、ＯＨ−、ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ３Ｏ−、ｉ−ＰｒＯ−、ｔ−ＢｕＯ−、ＳＨ−、ＣＨ３Ｓ−、Ｃ２Ｈ５Ｓ−、ＣＮ−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＨ４ −、およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ＯＨ−およびＣＨ３Ｏ−のうち少なくとも一方であることがより好ましい。上記アニオンによれば、効率よくカーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させることができる。 The dopant composition contains an anion as a dopant. Anions change the carriers of the nanomaterial from holes to electrons. Therefore, the dopant composition changes the Seebeck coefficient of the nanomaterial. Examples of the anion include a hydroxy ion (OH − ), an alkoxy ion (CH 3 O − , CH 3 CH 2 O − , i-PrO − , t-BuO −, etc.), a thioion (SH − ), an alkylthio ion (CH 3 ). 3 S -, C 2 H 5 S - , etc.), Shianuruion (CN -), I -, Br -, Cl -, BH 4 -, carboxymethyl ion (CH 3 COO -, etc.), NO 3 -, BF 4 - , ClO 4 − , TfO −, and Tos − . Among them, the anion is OH − , CH 3 O − , CH 3 CH 3 O − , i-PrO − , t-BuO − , SH − , CH 3 S − , C 2 H 5 S − , CN − , I. -, Br -, Cl -, BH 4 -, and CH 3 COO - is preferably at least one selected from the group consisting of, OH - and CH 3 O - and more preferably at least one of .. The anion can efficiently change the Seebeck coefficient of the carbon nanotube.
アニオンがドーパントとして作用する理由の一つとしては、アニオンが非共有電子対を有していることが考えられる。アニオンは、その非共有電子対に基づいて、ドーピングの対象となるカーボンナノチューブと相互作用するか、または化学反応を誘起すると推測される。また、ドーピングの効率においては、ドーパントのルイス塩基性、分子間力および解離性が重要であると考えられる。本明細書において、「ルイス塩基性」とは、電子対を供与する性質を意図している。ルイス塩基性の強いドーパントは、ゼーベック係数の変化に対して、より大きな影響を与えると考えられる。また、ドーパントの分子間力も、カーボンナノチューブ等に対するドーパントの吸着性に関連していると考えられる。ドーパントの分子間力としては、水素結合、ＣＨ−π相互作用、π−π相互作用等が挙げられる。ドーパントの解離性については後述する。 One of the reasons why the anion acts as a dopant is that the anion has an unshared electron pair. It is speculated that the anion interacts with the carbon nanotube to be doped or induces a chemical reaction based on the unshared electron pair. Further, it is considered that the Lewis basicity, intermolecular force and dissociation property of the dopant are important for the doping efficiency. As used herein, the term “Lewis basic” means the property of donating an electron pair. It is considered that the dopant having a strong Lewis basicity has a greater effect on the change in Seebeck coefficient. In addition, the intermolecular force of the dopant is also considered to be related to the adsorptivity of the dopant to carbon nanotubes and the like. Examples of the intermolecular force of the dopant include hydrogen bond, CH-π interaction, and π-π interaction. The dissociation property of the dopant will be described later.
以上のことから、上記アニオンのなかでも、弱い水素結合を与えるアニオンが好ましい。弱い水素結合を与えるアニオンとしては、例えば、ＯＨ−、ＣＨ３Ｏ−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−、ｉ−ＰｒＯ−、ｔ−ＢｕＯ−が挙げられる。また、アニオンは、π−π相互作用を与えるアニオンであることが好ましい。π−π相互作用を与えるアニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−が挙げられる。 From the above, among the above anions, the anion that gives a weak hydrogen bond is preferable. Examples of the anion giving a weak hydrogen bond include OH − , CH 3 O − , CH 3 CH 2 O − , i-PrO − , t-BuO − . Further, the anion is preferably an anion that gives a π-π interaction. Examples of anions that give a π-π interaction include CH 3 COO − .
本発明の製造方法では、ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。そのため、捕捉剤がカチオンを捕捉することによって、アニオンを解離させることができる。そして、溶媒中にて、当該アニオンをドーパントとして、カーボンナノチューブに効率的にドープすることができる。なお、ドーパント組成物は、アニオンおよびカチオンを含有する化合物を含有していてもよい。 In the production method of the present invention, the dopant composition contains an anion, a cation, and a scavenger that captures the cation. Therefore, the anion can be dissociated by the capturing agent capturing the cation. Then, the carbon nanotubes can be efficiently doped with the anion as a dopant in a solvent. The dopant composition may contain a compound containing an anion and a cation.
また、上記ドーパント組成物が、カチオンを含んでいるため、安定的なドーピングを行うことができる。この理由の一つとしては、以下の理由が考えられる。アニオンがドープされたカーボンナノチューブは、負に帯電しているが、不安定である。これはアニオンが注入された付近の炭素原子が共役していない状態に近づくためであると考えられる。この負に帯電したカーボンナノチューブに対してカチオンが作用することにより、静電的に安定化することができる。 Moreover, since the above-mentioned dopant composition contains a cation, stable doping can be performed. One of the reasons for this is as follows. Carbon nanotubes doped with anions are negatively charged but unstable. It is considered that this is because the carbon atoms in the vicinity of the injected anion approach the unconjugated state. The cation acts on the negatively charged carbon nanotubes to electrostatically stabilize them.
さらに、上記ドーパント組成物が捕捉剤を含んでいるため、より安定的なドーピングを行うことができる。その理由としては、以下の理由が考えられる。カチオンが酸化されると正の電荷が失われ、電荷分離状態となるため、好ましくない。本発明の製造方法では、カチオンが捕捉剤に捕捉されるため、電荷分離状態を防ぐことができ、より安定的なドーピングを行うことができる。 Further, since the dopant composition contains a scavenger, more stable doping can be performed. The reason is considered as follows. When the cation is oxidized, the positive charge is lost and the charge is separated, which is not preferable. In the production method of the present invention, since the cations are captured by the capture agent, the charge separation state can be prevented and more stable doping can be performed.
また、負に帯電したカーボンナノチューブは、負の電荷が非局在化した状態となっており、軟らかい塩基（soft base）となっていると考えられる。軟らかい塩基に対しては、軟らかい酸（soft acid）を作用させることで安定化することができる。しかしながら、カチオンは通常、硬い酸（hard acid）である場合が多い。カチオンを捕捉剤によって捕捉することにより（すなわち、カチオンと捕捉剤との錯体を形成させることにより）、正の電荷が非局在化した軟らかい酸とすることができる。なお、軟らかい酸および塩基、ならびに硬い酸および塩基の定義は、ＨＳＡＢ理論に基づく(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963)。 Further, the negatively charged carbon nanotubes are in a state where the negative charges are delocalized, and are considered to be a soft base. A soft base can be stabilized by reacting it with a soft acid. However, the cations are often often hard acids. By trapping a cation with a scavenger (that is, by forming a complex between the cation and a scavenger), a soft acid having a delocalized positive charge can be obtained. The soft acid and base, and the hard acid and base are defined based on the HSAB theory (R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963).
以上のことから、本発明の製造方法では、カーボンナノチューブに対して、捕捉剤に捕捉されたカチオンを作用させることにより、フィルムを静電的に安定化させることができる。これにより、本発明の製造方法では、優れた耐熱性を備え、且つ、高出力のカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体を提供することができる。 From the above, in the production method of the present invention, the film can be electrostatically stabilized by causing the cations captured by the capture agent to act on the carbon nanotubes. Thus, the production method of the present invention can provide a carbon nanotube-dopant composition composite having excellent heat resistance and high output.
上記カチオンとしては、例えば、金属イオン等が挙げられる。金属イオンとしては、典型金属イオン、遷移金属イオン等が挙げられる。上記金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、スカンジウムイオン等であってもよい。 Examples of the cation include metal ions. Typical metal ions include typical metal ions and transition metal ions. The metal ion may be, for example, lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, francium ion, beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, radium ion, scandium ion, or the like. Good.
捕捉剤としては、カチオンを取り込む能力を有する物質を用いることができ、特に限定されないが、例えば、一般的なイオン吸着剤が使用できる。イオン吸着剤としては、カチオンが金属イオンである場合、有機配位子等が挙げられる。本明細書において、「有機配位子」とは、金属イオンと配位結合を形成する化合物を意図する。換言すれば、有機配位子は、金属イオンに対する配位ユニットを有する化合物である。有機配位子は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。有機配位子は、単座の有機配位子（すなわち、１つの配位ユニットを有する化合物）であってもよく、多座の有機配位子（すなわち、２つ以上の配位ユニットを有する化合物）であってもよい。より効率よく金属イオンを取り込むことができるという観点からは、有機配位子は、多座の有機配位子であることが好ましい。多座の有機配位子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテル、アザクラウンエーテル、エチレンジアミン四酢酸、カリックスアレーン、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、クリプタンドおよびそれらの誘導体、ならびにＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）エチレンジアミン（別名：H2salen）およびその誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−フェニレンジアミン）等が挙げられる。なかでも、水溶液中においてはエチレンジアミン四酢酸を用いることが好ましく、有機溶媒中においてはクラウンエーテル、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテルを用いることが好ましい。なお、クラウンエーテルは酸素上の非共有電子対を通じてカチオンを溶媒和できる。このとき、対イオンであるアニオンはかさ高いクラウンエーテルにより正電荷と遮蔽されているため不安定であり、反応性が高い。このことを利用して、アニオンによる還元反応、すなわち、カーボンナノチューブへの電子注入が行われると考えられる。 As the scavenger, a substance having an ability to take in a cation can be used, and it is not particularly limited, but for example, a general ion adsorbent can be used. Examples of the ion adsorbent include organic ligands and the like when the cation is a metal ion. As used herein, the term "organic ligand" means a compound that forms a coordinate bond with a metal ion. In other words, the organic ligand is a compound having a coordination unit for a metal ion. The organic ligand may contain, as a coordinating atom, at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom. The organic ligand may be a monodentate organic ligand (that is, a compound having one coordination unit), or a polydentate organic ligand (that is, a compound having two or more coordination units). ). The organic ligand is preferably a polydentate organic ligand from the viewpoint that metal ions can be taken in more efficiently. Examples of the polydentate organic ligand include cyclodextrin, crown ether, benzocrown ether, dibenzocrown ether, azacrown ether, ethylenediaminetetraacetic acid, calixarene, porphyrin, phthalocyanine, salen, cryptand and their derivatives, and N, Examples thereof include N′-bis(2-hydroxybenzylidene)ethylenediamine (alias: H 2 salen) and its derivatives (for example, N,N′-bis(salicylidene)-1,2-phenylenediamine). Among them, ethylenediaminetetraacetic acid is preferably used in the aqueous solution, and crown ether, benzocrown ether and dibenzocrown ether are preferably used in the organic solvent. Note that crown ether can solvate cations through unshared electron pairs on oxygen. At this time, the anion, which is a counter ion, is unstable because it is shielded from the positive charge by the bulky crown ether and has high reactivity. Utilizing this fact, it is considered that the reduction reaction by anions, that is, the electron injection into the carbon nanotubes is performed.
クラウンエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。 Examples of crown ethers include crown ethers represented by the following general formula (I).
式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。 In formula (I), n is an integer of 1 or more.
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが化合物中の金属イオンを取り込むことによって形成された錯体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。 The complex formed by the incorporation of the metal ion in the compound by the crown ether represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。Ｚは上述の金属イオンである。Ｘ−は上述のアニオンである。上記式（ＩＩ）から、クラウンエーテルの使用により、アニオンを解離できることがわかる。 In formula (II), n is an integer of 1 or more. Z is the metal ion described above. X − is the above-mentioned anion. From the above formula (II), it can be seen that the anion can be dissociated by using the crown ether.
クラウンエーテルの具体例としては、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。 Specific examples of the crown ether include crown ethers represented by the following formulas (a) to (c).
上記式（ａ）は、１２−クラウン−４−エーテルである。上記式（ｂ）は、１５−クラウン−５−エーテルである。上記式（ｃ）は、１８−クラウン−６−エーテルである。捕捉剤として使用するクラウンエーテルは、取り込む対象となる金属イオンのサイズに合わせて、選択すればよい。例えば金属イオンがカリウムイオンである場合は、１８−クラウン−６−エーテルが好ましく、金属イオンがナトリウムイオンである場合は、１５−クラウン−５−エーテルが好ましく、金属イオンがリチウムイオンである場合は、１２−クラウン−４−エーテルが好ましい。クラウンエーテルが化合物中の金属イオンを取り込むことによって形成された錯体の例としては、下記式（ｄ）〜（ｆ）で表される錯体が挙げられる。 The above formula (a) is 12-crown-4-ether. The above formula (b) is 15-crown-5-ether. The above formula (c) is 18-crown-6-ether. The crown ether used as a scavenger may be selected according to the size of the metal ion to be incorporated. For example, when the metal ion is a potassium ion, 18-crown-6-ether is preferable, when the metal ion is a sodium ion, 15-crown-5-ether is preferable, and when the metal ion is a lithium ion, , 12-crown-4-ether is preferred. Examples of the complex formed by the crown ether incorporating the metal ion in the compound include the complexes represented by the following formulas (d) to (f).
上記式（ｄ）は、１２−クラウン−４−エーテルが水酸化リチウム由来のリチウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。上記式（ｅ）は、１５−クラウン−５−エーテルが水酸化ナトリウム由来のナトリウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。上記式（ｆ）は、１８−クラウン−６−エーテルが水酸化カリウム由来のカリウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。 The above formula (d) is a complex formed by incorporating lithium ions derived from lithium hydroxide into 12-crown-4-ether. The above formula (e) is a complex formed by incorporating sodium ions derived from sodium hydroxide into 15-crown-5-ether. Formula (f) above is a complex formed by the incorporation of potassium ions derived from potassium hydroxide by 18-crown-6-ether.
また、上記クラウンエーテルは、アリーレン基を有していることが好ましい。すなわち、芳香環が２価の基として、クラウンエーテルの環の中に組み込まれていることが好ましい。このようなクラウンエーテルの例としては、ベンゾクラウンエーテル、ジベンゾクラウンエーテルが挙げられる。アリーレン基を有するクラウンエーテルを用いれば、より耐久性に優れたカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体を製造することができる。その理由としては、アリーレン基とカーボンナノチューブの間に生じる相互作用により、クラウンエーテル錯体がより強固にカーボンナノチューブ上に固定化されることが考えられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Further, the crown ether preferably has an arylene group. That is, it is preferable that the aromatic ring is incorporated in the ring of the crown ether as a divalent group. Examples of such crown ethers include benzocrown ether and dibenzocrown ether. If the crown ether having an arylene group is used, a carbon nanotube-dopant composition composite having more excellent durability can be manufactured. The reason may be that the crown ether complex is more strongly immobilized on the carbon nanotube due to the interaction between the arylene group and the carbon nanotube. Examples of the arylene group include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group and a naphthylene group.
より効率的にアニオンを解離させるという観点からは、金属イオンとクラウンエーテルとのモル比が１：１になるように、クラウンエーテルを加えることが好ましい。 From the viewpoint of more efficiently dissociating the anion, it is preferable to add the crown ether so that the molar ratio of the metal ion to the crown ether is 1:1.
上述のように、本発明の製造方法においては、ドーパントのルイス塩基性および分子間力に加えて、解離性が重要である。アニオンは、より多く解離することが好ましい。従って、アニオンおよびカチオンを含有する化合物の解離定数が重要である。例えば、当該化合物の解離定数ｐＫａが７以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。 As described above, in the production method of the present invention, dissociability is important in addition to the Lewis basicity and intermolecular force of the dopant. It is preferable that the anion dissociate more. Therefore, the dissociation constant of compounds containing anions and cations is important. For example, the dissociation constant pKa of the compound is preferably 7 or more, and more preferably 14 or more.
本発明のドーパント組成物には、必要に応じて、上述したアニオン、カチオン、捕捉剤以外の物質が含まれていてもよい。このような物質としては、ドーパントの働きを阻害しないものであれば特に限定されない。 The dopant composition of the present invention may contain substances other than the above-mentioned anions, cations, and scavengers, if necessary. Such a substance is not particularly limited as long as it does not inhibit the action of the dopant.
また、本発明のドーパント組成物には、複数の種類のドーパントが含有されていてもよい。 Further, the dopant composition of the present invention may contain a plurality of types of dopants.
＜接触工程＞
本発明の製造方法は、上記フィルムに対して、上記ドーパント組成物を、溶媒中にて接触させる接触工程を含む。本発明の製造方法によれば、既に成型されたフィルムと、ドーパント組成物とを接触させることができるため、簡便にドーピングを行うことができる。例えば、上記接触工程においては、上記フィルムを、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液に浸漬させることによって、上記カーボンナノチューブと上記ドーパント組成物とを接触させることができる。
<Contact process>
The production method of the present invention includes a contact step of bringing the above dopant composition into contact with the above film in a solvent. According to the production method of the present invention, the already molded film and the dopant composition can be brought into contact with each other, so that the doping can be easily performed. For example, in the contacting step, the carbon nanotube and the dopant composition can be contacted by immersing the film in a solution in which the dopant composition is dissolved in a solvent.
ドーパント組成物を溶解させる溶媒は、水であってもよく有機溶媒であってもよい。当該溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンである。これらの溶媒であれば、より効率的にドーピングすることができる。 The solvent in which the dopant composition is dissolved may be water or an organic solvent. The solvent is preferably an organic solvent, more preferably methanol, ethanol, 2-propanol, acetonitrile, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone. These solvents can be more efficiently doped.
ドーパント組成物を溶解させる濃度としては、任意の濃度であってよい。例えば、溶媒中のドーパント組成物の濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。 The concentration at which the dopant composition is dissolved may be any concentration. For example, the concentration of the dopant composition in the solvent may be 0.001 to 1 mol/L, or 0.01 to 0.1 mol/L.
〔３．カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体〕
本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体（以下、「本発明の複合体」ともいう。）は、本発明の製造方法によって製造されたことを特徴としている。換言すれば、本発明の複合体は、カーボンナノチューブが集積したフィルムと、上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物とを含有しており、上記ドーパント組成物はアニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。すなわち、本発明の複合体は、カーボンナノチューブが集積したフィルムに上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を含浸させた複合体であり、上記ドーパント組成物はアニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有しているとも言える。なお、上記〔１．カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の性能に関する指標〕および〔２．カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法〕の項で既に説明した事項については、説明を省略する。
[3. Carbon nanotube-dopant composition composite]
The carbon nanotube-dopant composition composite according to the present invention (hereinafter, also referred to as “composite of the present invention”) is characterized by being manufactured by the manufacturing method of the present invention. In other words, the composite of the present invention contains a film in which carbon nanotubes are integrated, and a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes, and the dopant composition has an anion and a cation. , And a capture agent that captures the cation. That is, the composite of the present invention is a composite in which a film in which carbon nanotubes are integrated is impregnated with a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes, and the dopant composition is an anion and a cation, It can also be said to contain a capture agent that captures the cation. In addition, the above [1. Index for Performance of Carbon Nanotube-Dopant Composition Composite] and [2. The description of the matters already described in the section [Method for producing carbon nanotube-dopant composition composite]] is omitted.
本発明の複合体は、その製造方法によって特定され得る。これは、出願時において当該物（本発明の複合体）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、またはおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在するためである。本発明の複合体は、既に成型されたフィルムと、ドーパント組成物とを接触させることによって得られたものである。本発明の複合体は、後述の比較例２のようにドーパント組成物とカーボンナノチューブとを接触させた後にフィルムとして成型した場合に比べて、高出力のカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体となり得る。その理由としては、フィルム中のドーパント組成物の分布等の様々な要因が関連しているのではないかと推測される。しかしながら、様々な条件下で本発明の複合体を製造し、それぞれの条件下で得られた複合体におけるドーパント組成物の分布等を測定することは現実的ではない回数の実験等を行うことを要するものであって、著しく過大な経済的支出を伴う。また、フィルム中のドーパント組成物の分布等を包括的に表現することも困難である。 The complex of the present invention can be specified by its manufacturing method. This is because there is a circumstance (impossible/unpractical circumstance) in which it is impossible or almost impractical to directly identify the product (complex of the present invention) by its structure or characteristics at the time of application. This is because The composite of the present invention is obtained by contacting an already molded film with a dopant composition. The composite of the present invention can be a carbon nanotube-dopant composition composite having a higher output than in the case where the dopant composition and the carbon nanotubes are brought into contact with each other and then molded as a film as in Comparative Example 2 described later. It is presumed that various factors such as the distribution of the dopant composition in the film are related to the reason. However, it is not realistic to produce the composite of the present invention under various conditions and measure the distribution of the dopant composition in the composite obtained under each condition. It is necessary and involves significantly excessive economic outlay. It is also difficult to comprehensively express the distribution of the dopant composition in the film.
本発明の複合体は、カーボンナノチューブが集積したフィルムを含んでいるため、軽量であり、且つ、柔軟性を示す。そのため、本発明の複合体は、ポータブルデバイス、ウェアラブルデバイス、フレキシブルデバイス等の小型機器の電源に利用することができる。 Since the composite of the present invention contains a film in which carbon nanotubes are integrated, it is lightweight and exhibits flexibility. Therefore, the composite of the present invention can be used as a power source for small devices such as portable devices, wearable devices, and flexible devices.
また、本発明の複合体は、上述のようなドーパント組成物により、安定的にドーピングされている。従って、優れた耐熱性を備え、且つ、高出力である。そのため、殺菌処理または自動車のエンジンルーム等の高温下においても、性能を発揮することができるため、好ましい。 Further, the composite of the present invention is stably doped with the above-mentioned dopant composition. Therefore, it has excellent heat resistance and high output. Therefore, the performance can be exhibited even under the high temperature such as the sterilization treatment or the engine room of an automobile, which is preferable.
本発明の複合体はｎ型導電性を示すことが好ましい。カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体がｎ型導電性を有していれば、双極型素子において、当該カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体をｎ型材料として使用することができる。 The composite of the present invention preferably exhibits n-type conductivity. If the carbon nanotube-dopant composition composite has n-type conductivity, the carbon nanotube-dopant composition composite can be used as an n-type material in a bipolar device.
本発明の複合体は、上記カーボンナノチューブおよび上記ドーパント組成物以外の物質が含まれていてもよく、上記以外の物質の種類は限定されない。 The complex of the present invention may contain substances other than the carbon nanotubes and the dopant composition, and the types of substances other than the above are not limited.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
５ｍｇのＳＷＮＴ（外径１．３ｎｍ、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＨＰグレード）と２０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンとを混合し、微量超音波ホモジナイザー（ＱＳＯＮＩＣＡ社製、Ｑ１２５、１２５Ｗ）を用いて５分間超音波を照射した。得られた分散液を吸引濾過し、８０℃にて減圧乾燥することにより、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレンフィルター ＪＧＷＰ０２５００）上に不織布状のＳＷＮＴフィルムを得た。
<Example 1>
5 mg of SWNT (outer diameter 1.3 nm, manufactured by KH Chemicals, HP grade) and 20 mL of o-dichlorobenzene were mixed, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes using a trace ultrasonic homogenizer (QSONICA, Q125, 125 W). Was irradiated. The obtained dispersion was suction-filtered and dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a non-woven SWNT film on a membrane filter (Omnipore membrane filter JGWP02500 manufactured by Millipore).
ＳＷＮＴフィルムを、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業社製、試薬特級）および０．１ｍｏｌ／Ｌの１８−クラウン−６−エーテル（アルドリッチ社製）を含むエタノール溶液に５時間浸漬した。 The SWNT film was immersed in an ethanol solution containing 0.1 mol/L KOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent) and 0.1 mol/L 18-crown-6-ether (manufactured by Aldrich) for 5 hours. ..
その後、ＳＷＮＴフィルムを溶液から引き上げ、窒素ブローにより乾燥させ、さらに室温にて１０時間減圧乾燥を行い、カーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体であるＳＷＮＴフィルムを得た。 Then, the SWNT film was pulled out from the solution, dried by nitrogen blow, and further dried under reduced pressure at room temperature for 10 hours to obtain a SWNT film which was a carbon nanotube-dopant composition composite.
＜実施例２＞
ＳＷＮＴとして名城ナノカーボン社製のｅＤＩＰＳ（外径２．０（±０．８）ｎｍ、品番：ＥＣ２．０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 2>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 1 except that eDIPS manufactured by Meijo Nano Carbon Co., Ltd. (outer diameter 2.0 (±0.8) nm, product number: EC2.0) was used as the SWNT.
＜実施例３＞
ＳＷＮＴとしてＯＣＳｉＡｌ社製のＴｕｂａｌｌ（外径１．８（±０．３）ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 3>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 1 except that as the SWNT, Tuball (outer diameter 1.8 (±0.3) nm) manufactured by OCSiAl was used.
＜実施例４＞
ＫＯＨの代わりにＮａＯＨを用い、１８−クラウン−６−エーテルの代わりに１５−クラウン−５−エーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 4>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 1 except that NaOH was used instead of KOH, and 15-crown-5-ether was used instead of 18-crown-6-ether.
＜実施例５＞
１８−クラウン−６−エーテルの代わりにベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル（すなわち、フェニレン基を有する１８−クラウン−６−エーテル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 5>
A SWNT film was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzo-18-crown-6-ether (that is, 18-crown-6-ether having a phenylene group) was used instead of 18-crown-6-ether. It was made.
＜実施例６＞
１５−クラウン−５−エーテルの代わりにベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル（すなわち、フェニレン基を有する１５−クラウン−５−エーテル）を用いたこと以外は、実施例４と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 6>
A SWNT film was prepared in the same manner as in Example 4 except that benzo-15-crown-5-ether (that is, 15-crown-5-ether having a phenylene group) was used instead of 15-crown-5-ether. It was made.
＜実施例７＞
実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 7>
A SWNT film was prepared in the same manner as in Example 1.
＜実施例８＞
ＳＷＮＴとして外径０．７ｎｍ以上〜１．３ｎｍ未満のSouthwest Nanotechnologies社製のカーボンナノチューブを使用したこと以外は、実施例１と同様にＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Example 8>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon nanotubes having an outer diameter of 0.7 nm or more and less than 1.3 nm and manufactured by Southwest Nanotechnologies were used as SWNTs.
＜比較例１＞
５ｍｇのＳＷＮＴ（外径１．３ｎｍ、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＨＰグレード）と０．１重量％のポリエチレンイミンとを２０ｍＬのメタノールに加え、高速ホモジナイザー（ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ２５デジタル）を用いて、１０分間、２００００ｒｐｍにて撹拌した。得られた分散液をさらに１０時間、１５００ｒｐｍにて撹拌した。
<Comparative Example 1>
5 mg of SWNT (outer diameter 1.3 nm, manufactured by KH Chemicals, HP grade) and 0.1% by weight of polyethyleneimine were added to 20 mL of methanol, and a high-speed homogenizer (Ultra Turrax (registered trademark) T25 digital) was used. And stirred at 20000 rpm for 10 minutes. The resulting dispersion was stirred for an additional 10 hours at 1500 rpm.
得られた分散液を吸引濾過し、８０℃にて減圧乾燥することにより、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレンフィルター ＪＧＷＰ０２５００）上に不織布状のＳＷＮＴフィルムを得た。 The obtained dispersion was suction-filtered and dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a non-woven SWNT film on a membrane filter (Omnipore membrane filter JGWP02500 manufactured by Millipore).
＜比較例２＞
５ｍｇのＳＷＮＴ（外径１．３ｎｍ、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ＨＰグレード）を、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業社製、試薬特級）および０．１ｍｏｌ／Ｌの１８−クラウン−６−エーテル（アルドリッチ社製）を溶解させた２０ｍＬのメタノールに加え、高速ホモジナイザー（ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ２５デジタル）を用いて、１０分間、２００００ｒｐｍにて撹拌した。得られた分散液をさらに１０時間、１５００ｒｐｍにて撹拌した。
<Comparative example 2>
5 mg of SWNT (outer diameter 1.3 nm, manufactured by KH Chemicals, HP grade) was added with 0.1 mol/L of KOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade of reagent) and 0.1 mol/L of 18-crown-6. -Adding to 20 mL of methanol which melt|dissolved ether (made by Aldrich), it stirred at 20000 rpm for 10 minutes using the high-speed homogenizer (Ultra Turrax (trademark) T25 digital). The resulting dispersion was stirred for an additional 10 hours at 1500 rpm.
得られた分散液を吸引濾過し、８０℃にて減圧乾燥することにより、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレンフィルター ＪＧＷＰ０２５００）上に不織布状のＳＷＮＴフィルムを得た。 The obtained dispersion was suction-filtered and dried under reduced pressure at 80° C. to obtain a non-woven SWNT film on a membrane filter (Omnipore membrane filter JGWP02500 manufactured by Millipore).
＜参考例１＞
ＳＷＮＴフィルムを、ＫＯＨおよび１８−クラウン−６−エーテルのエタノール溶液に浸漬する工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Reference example 1>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of immersing the SWNT film in an ethanol solution of KOH and 18-crown-6-ether was not performed.
＜参考例２＞
ＳＷＮＴフィルムを、ＫＯＨおよび１８−クラウン−６−エーテルのエタノール溶液に浸漬する工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Reference example 2>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 2 except that the step of immersing the SWNT film in the ethanol solution of KOH and 18-crown-6-ether was not performed.
＜参考例３＞
ＳＷＮＴフィルムを、ＫＯＨおよび１８−クラウン−６−エーテルのエタノール溶液に浸漬する工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にしてＳＷＮＴフィルムを作製した。
<Reference example 3>
A SWNT film was produced in the same manner as in Example 3 except that the step of immersing the SWNT film in the ethanol solution of KOH and 18-crown-6-ether was not performed.
＜ドーピングの有無による出力の比較＞
実施例１〜３および参考例１〜３にて得られたＳＷＮＴフィルムのゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＢ−２００）を用いて測定した。評価は、３１０Ｋ（ゼーベック効果測定装置の表示温度）にて行った。また、ＳＷＮＴフィルムの電気伝導率を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いた４探針法により測定した。さらに、得られたゼーベック係数および電気伝導率から、上述の式（１）を用いて出力因子を算出した。結果を表１に示す。
<Comparison of output with and without doping>
The Seebeck coefficient of the SWNT films obtained in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 was measured by using a Seebeck effect measuring device (SB-200 manufactured by MMR technologies). The evaluation was performed at 310 K (display temperature of Seebeck effect measuring device). Further, the electrical conductivity of the SWNT film was measured by a four-point probe method using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech, Loresta GP). Furthermore, the output factor was calculated from the obtained Seebeck coefficient and electrical conductivity using the above-mentioned formula (1). The results are shown in Table 1.
ゼーベック係数から、実施例１〜３はｎ型導電性を示し、参考例１〜３はｐ型導電性を示すことがわかる。また、実施例１〜３は、参考例１〜３と同等の出力因子を示した。よって、本発明の製造方法により、ｐ型導電性材料に匹敵する出力因子を示すｎ型導電性材料を提供できることが確認できた。 It can be seen from the Seebeck coefficient that Examples 1 to 3 show n-type conductivity and Reference Examples 1 to 3 show p-type conductivity. Moreover, Examples 1-3 showed the output factor equivalent to Reference Examples 1-3. Therefore, it was confirmed that the manufacturing method of the present invention can provide an n-type conductive material having an output factor comparable to that of the p-type conductive material.
＜耐熱性の確認＞
実施例４および比較例１にて得られたＳＷＮＴフィルムのゼーベック係数を、空気中で室温にて測定した。結果を図２に示す。図２から、比較例１は徐々にゼーベック係数の絶対値が小さくなっていくのに対し、実施例４は変化がないことが確認できた。
<Confirmation of heat resistance>
The Seebeck coefficient of the SWNT films obtained in Example 4 and Comparative Example 1 was measured at room temperature in air. The results are shown in Figure 2. From FIG. 2, it was confirmed that in Comparative Example 1, the absolute value of the Seebeck coefficient gradually decreased, whereas in Example 4, there was no change.
また、実施例１、４〜６および比較例１にて得られたＳＷＮＴフィルムのゼーベック係数を、空気中で１２０℃、１３５℃または１５０℃にて測定した。ゼーベック係数は、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＢ−２００）を用いて測定した。結果を図３〜５に示す。 The Seebeck coefficient of the SWNT films obtained in Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 1 was measured in air at 120°C, 135°C or 150°C. The Seebeck coefficient was measured using a Seebeck effect measuring device (SB-200, manufactured by MMR technologies). The results are shown in FIGS.
１２０℃以上の高温に曝された場合、比較例１ではゼーベック係数が徐々に正の値へと変化したのに対し、実施例１ではゼーベック係数の変化は小さく、正の値となることはなかった。具体的には、実施例１では、１２０℃にて２００時間以上、１３５℃にて３０時間以上、１５０℃にて１０時間以上、ゼーベック係数が負の値に保たれた。このことから、本発明の製造方法により、優れた耐熱性を有するｎ型導電性材料を提供できることが確認できた。 When exposed to a high temperature of 120° C. or higher, the Seebeck coefficient gradually changed to a positive value in Comparative Example 1, whereas the Seebeck coefficient did not change to a positive value in Example 1 so much. It was Specifically, in Example 1, the Seebeck coefficient was maintained at a negative value at 120° C. for 200 hours or longer, 135° C. for 30 hours or longer, and 150° C. for 10 hours or longer. From this, it was confirmed that the manufacturing method of the present invention can provide an n-type conductive material having excellent heat resistance.
また、実施例１に比べて、フェニレン基を有するクラウンエーテルを用いた実施例５では、ゼーベック係数の絶対値が高く保たれたる時間が長くなっていた。同様に、実施例４に比べて、フェニレン基を有するクラウンエーテルを用いた実施例６では、ゼーベック係数が負の値に保たれたる時間が長くなっていた。このことから、アリーレン基を有するクラウンエーテルは、より耐熱性に優れることがわかった。 Further, as compared with Example 1, in Example 5 using the crown ether having a phenylene group, the time for which the absolute value of the Seebeck coefficient was kept high was long. Similarly, in Example 6 in which the crown ether having a phenylene group was used, the Seebeck coefficient was maintained at a negative value for a longer time than in Example 4. From this, it was found that the crown ether having an arylene group was more excellent in heat resistance.
さらに、実施例８にて得られたＳＷＮＴフィルムのゼーベック係数を、上述のゼーベック効果測定装置を用いて、空気中で１５０℃にて測定した。結果を図６に示す。 Further, the Seebeck coefficient of the SWNT film obtained in Example 8 was measured at 150° C. in air using the Seebeck effect measuring device described above. Results are shown in FIG.
実施例８にて得られたＳＷＮＴフィルムは、比較例１に比べて安定性に優れているが、２〜３時間後から、顕著な変化が確認でき、劣化が開始していると考えられる。一方、外径が１．３ｎｍであるＳＷＮＴを用いた実施例１は、図５に示すように、１０時間以上の安定性が確認され、大直径のカーボンナノチューブの優位性が認められる。 The SWNT film obtained in Example 8 is superior in stability as compared with Comparative Example 1, but after 2-3 hours, a remarkable change can be confirmed and it is considered that deterioration has started. On the other hand, in Example 1 using SWNTs having an outer diameter of 1.3 nm, as shown in FIG. 5, the stability was confirmed for 10 hours or more, and the superiority of large diameter carbon nanotubes was recognized.
＜製造方法による出力の比較＞
実施例７および比較例２にて得られたＳＷＮＴフィルムのゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳＢ−２００）を用いて測定した。評価は、３１０Ｋ（ゼーベック効果測定装置の表示温度）にて行った。また、ＳＷＮＴフィルムの電気伝導率を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ）を用いた４探針法により測定した。さらに、得られたゼーベック係数および電気伝導率から、上述の式（１）を用いて出力因子を算出した。結果を表２に示す。
<Comparison of output by manufacturing method>
The Seebeck coefficient of the SWNT films obtained in Example 7 and Comparative Example 2 was measured using a Seebeck effect measuring device (SB-200, manufactured by MMR technologies). The evaluation was performed at 310 K (display temperature of Seebeck effect measuring device). Further, the electrical conductivity of the SWNT film was measured by a four-point probe method using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytech, Loresta GP). Furthermore, the output factor was calculated from the obtained Seebeck coefficient and electrical conductivity using the above-mentioned formula (1). The results are shown in Table 2.
実施例７は、比較例２に比べて電気伝導率が高く、５倍もの出力因子を示した。この結果から、本発明の製造方法により、高出力のカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体を提供できることが確認できた。 The electric conductivity of Example 7 was higher than that of Comparative Example 2, and the output factor was five times as high. From these results, it was confirmed that a high-power carbon nanotube-dopant composition composite can be provided by the production method of the present invention.
本発明は、熱電発電システム、医療用電源、セキュリティ用電源、航空・宇宙用途等の種々広範な産業において利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a wide variety of industries such as thermoelectric power generation systems, medical power supplies, security power supplies, and aerospace applications.
Claims (13)
上記フィルムに対して、上記カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を、溶媒中にて接触させる接触工程と、を含み、
上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含み、
上記カチオンは、金属イオンであり、
上記捕捉剤は、クラウンエーテルであり、
上記クラウンエーテルは、アリーレン基を有することを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体の製造方法。 A molding process for molding a film in which carbon nanotubes are accumulated,
With respect to the film, a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes, including a contact step of contact in a solvent,
The dopant composition, see contains an anion, a cation, and a trapping agent for trapping the cation,
The cation is a metal ion,
The scavenger is crown ether,
The method for producing a carbon nanotube-dopant composition composite , wherein the crown ether has an arylene group .
上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含み、
上記カチオンは、金属イオンであり、
上記捕捉剤は、クラウンエーテルであり、
上記クラウンエーテルは、アリーレン基を有することを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント組成物複合体。 A carbon nanotube-dopant composition composite containing a film in which carbon nanotubes are integrated, and a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes,
The dopant composition, see contains an anion, a cation, and a trapping agent for trapping the cation,
The cation is a metal ion,
The scavenger is crown ether,
The carbon nanotube-dopant composition composite , wherein the crown ether has an arylene group .
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