JP4863428B2 - Fine metal particles array sheet - Google Patents

Fine metal particles array sheet Download PDF

Info

Publication number
JP4863428B2
JP4863428B2 JP2004303625A JP2004303625A JP4863428B2 JP 4863428 B2 JP4863428 B2 JP 4863428B2 JP 2004303625 A JP2004303625 A JP 2004303625A JP 2004303625 A JP2004303625 A JP 2004303625A JP 4863428 B2 JP4863428 B2 JP 4863428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal fine
metal
phase separation
substrate
polymer component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004303625A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006088310A (en
Inventor
茂 渡辺
Original Assignee
独立行政法人科学技術振興機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2004246402 priority Critical
Priority to JP2004246402 priority
Application filed by 独立行政法人科学技術振興機構 filed Critical 独立行政法人科学技術振興機構
Priority to JP2004303625A priority patent/JP4863428B2/en
Publication of JP2006088310A publication Critical patent/JP2006088310A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4863428B2 publication Critical patent/JP4863428B2/en
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

この発明は、金属微粒子をナノレベルで二次元的に配置させた高分子シート及びこのシートを用いた金属ドットの二次元超格子を有する金属微粒子配列基板に関する。 This invention relates to metal fine particle arrangement substrate having a two-dimensional superlattice of metal dots using a polymer sheet and this sheet metal fine particles are two-dimensionally arranged at the nano level. この金属ドットは、量子ドットとして単一電子トランジスタや単一電子メモリ−のような単一電子トンネル果を利用した量子素子に用いることができる。 The metal dot, single electron transistors or single-electron memory as a quantum dot - can be used in the quantum device using a single electron tunneling fruit like.

両親媒性ブロック共重合体を成膜すると、疎水性又は親水性部分を中心としたドメインを形成し、径が3〜15nmの円筒状の親水性ドメインが疎水性基質中に10〜50nmの間隔で多数存在する形態をとることが知られている(特許文献1)。 When depositing the amphiphilic block copolymer, hydrophobic or hydrophilic moiety forms a domain with a focus on, diameter interval 10~50nm in a cylindrical hydrophilic domains hydrophobic substrate 3~15nm in it it is known to take the form of large number (Patent Document 1). このような微小な親水性領域を微小な間隔で有する膜は従来得られておらず、その活用が大いに期待されている。 Film having such fine hydrophilic region at small intervals has not been obtained conventionally, their utilization has been greatly expected.
このような活用例の一つとして基板上に整列した極微小な金属ドットが考えられる。 Such utilization example very small metal dots aligned on a substrate as one can be considered. このような金属ドットは、単一電子トンネル効果を利用した素子へ応用できる。 Such metal dots can be applied to the device using a single electron tunneling.
今まで微細加工法として実用的に最も進んだ電子線リソグラフィを採用しても20 nm以下という加工精度を達成することは困難であり、走査型トンネル顕微鏡を用いた単原子操作では生産性に乏しく実用的ではなかった。 Achieving practically most advanced machining accuracy of 20 nm or less be employed an electron beam lithography as microfabrication methods until now is difficult, in a single atomic operation using a scanning tunneling microscope poor productivity practical and did not. また、液滴エピタキシー法では、ドットの大きさや密度は制御できても配置までは制御できない。 Further, in the droplet epitaxy, it can not be controlled until the arrangement be able to size and density control of the dot.
現在、半導体素子の加工寸法は100 nm以下になりつつあり、近い将来数nmになると予想されている。 Currently, feature size of semiconductor devices are becoming less 100 nm, and is expected to be in the near future several nm. このようなサイズの半導体素子では、従来の原理による素子動作が困難であり、単一電子トンネル効果を利用した単一電子トランジスタや単一電子メモリのような新たな動作原理に基づく素子の開発が注目されている(非特許文献1、特許文献2)。 The semiconductor device having such a size, it is difficult to device operation according to the conventional principles, the development of devices based on a new operating principle, such as a single-electron transistor and single-electron memory using a single electron tunneling It has attracted attention (non-Patent Document 1, Patent Document 2). このような素子を室温で動作させるには、10 nm以下の極微小な金属ドットからなる量子ドットを絶縁体上に配置する必要があり、電子線リソグラフィ−、走査型トンネル顕微鏡による原子操作、液滴エピタキシーなどがの微細加工技術が研究されている。 To operate such a device at room temperature, there is a quantum dot consisting of very small metal dots 10 nm needs to be disposed on the insulator, electron-beam lithography -, atomic operation by scanning tunneling microscope, the liquid microfabrication technology, such as droplet epitaxy have been studied.

特開2004-124088 Patent 2004-124088 特開2003-51498 JP 2003-51498

本発明は、従来製造が困難であった10nm以下の金属ドットを配列させたシリコンウエハなど基板及びこのような基板を生産性よく形成させる手段を提供する。 The present invention, conventionally manufactured to provide a means for forming good productivity a substrate and such a substrate such as a silicon wafer is arranged which was 10nm or less of the metal dots difficult.
配向が制御された金属ナノ粒子は、ナノ粒子単独では見られない新たな電子・光物性を有するため高い関心が寄せられており、単一電子を利用するナノ電子デバイスをはじめ局在プラズモン光の増強電場を利用したナノ光デバイスへの応用が期待される。 Metal nanoparticles orientation is controlled, has been attracted great interest because it has a new electronic-optical properties not found solely nanoparticles, the initial localized plasmon light nanoelectronic devices utilizing a single electronic application to using enhanced electric field nano optical device is expected. 現在、金属ナノ粒子の二次元配向制御は、その分散溶液を平滑な基板上に滴下後乾燥させるなど自己組織化法によることが多い。 Currently, two-dimensional orientation control of metallic nanoparticles is often due to self-organization method such as drying after dropping the dispersion solution on a smooth substrate. しかし、これでは複雑なパタ−ン形成には限界がある。 However, this complex pattern is - the emissions formed is limited.
そこで、本発明は、金属ナノ粒子の新たな配向制御法の開発を目的として、両親媒性ブロック共重合体が形成するナノ規則構造に着目し、これをテンプレ−トとして金属ナノ粒子を組織化する手段を提供する。 The present invention has the purpose of developing a new orientation control method of the metal nanoparticles, focusing on nano ordered structure amphiphilic block copolymer is formed which template - organizing metal nanoparticles as bets It provides a means to.

まず、両親媒性ブロック共重合体を自己集合させてミクロ相分離膜を形成させた(特許文献1)。 First, the amphiphilic block copolymer to form a microphase-separated membrane by self-assembly (Patent Document 1). このミクロ相分離膜は、表面上に3〜15nmの略円形の親水性の領域を10〜50nmの間隔で多数有する。 The micro phase separation membrane, having a large number of substantially circular hydrophilic regions of 3~15nm on the surface at intervals of 10 to 50 nm. 一方、径が1〜5nmの金属微粒子を有機配位子で覆い外側に浸水性基が露出したコアシェル型球状ミセルの溶液を用意し、これに上記ミクロ相分離膜を浸漬すると、表面ナノ相分離構造により、溶液中でミクロ相分離膜の親水性領域に金属超微粒子ミセルが配列した高分子シートを得ることができた。 On the other hand, when the diameter is prepared a solution of the core-shell spherical micelles flooded group is exposed to the outside is covered with an organic ligand metal particles of 1 to 5 nm, which in immersing the micro phase separation membrane, the surface nanophase separation the structure, the metal ultrafine particles micelles in the hydrophilic region of the micro phase separation membrane in the solution could be obtained a polymer sheet having an array. さらに、このシートをシリコンウエハなどの基板上に移動させ有機物を分解除去することによりナノメ−トルサイズのドットが形成された基板を得ることができた。 Moreover, nanometer by decomposing and removing organic matter to move the sheet on a substrate such as a silicon wafer - could be obtained a substrate Torusaizu the dots are formed. 即ち、微小金属微粒子ドットを微小間隔で基板上に配向制御させることに成功した。 That is, the fine metal particles dots succeeded in alignment control on the substrate in small distance.

即ち、本発明は、表面に、径が3〜15nmの略円形の疎水性又は親水性の領域を10〜50nmの間隔で多数有するミクロ相分離膜上の該略円形領域に、金属微粒子含有球状ミセルをそれぞれ1個配置させてなる金属微粒子配列シートであって、該金属微粒子含有球状ミセルが、径が1〜5nmの金属微粒子を有機配位子で覆ったコアシェル型球状ミセルであり、前記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が親水性の場合には親水性基、前記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が疎水性の場合には疎水性基が外側に露出した球状ミセルである、金属微粒子配列シートである。 That is, the present invention is, on the surface, diameter and substantially circular hydrophobic or hydrophilic regions of 3~15nm to the symbolic circular area on the micro phase separation membrane having a large number at intervals of 10 to 50 nm, the metal fine particles containing spherical a metal fine particle arrangement sheet comprising micelles respectively by one place, and the metal fine particle-containing spherical micelles is a core-shell spherical micelles diameter covering the fine metal particles 1~5nm organic ligand, said micro the hydrophilic group in the case substantially circular area is hydrophilic on phase separation membrane, substantially circular area on the micro phase separation membrane when the hydrophobic is a spherical micelles where the hydrophobic group is exposed to the outside is a fine metal particles array sheet.

また本発明は、基板上に両親媒性ブロック共重合体を含む溶液をキャストしてミクロ相分離膜を形成する段階、金属微粒子含有球状ミセルを分散させた分散液に前記ミクロ相分離膜を浸漬する段階、及び該ミクロ相分離膜をこの分散液から取り出して乾燥させる段階から成り、前記両親媒性ブロック共重合体が、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合して形成された、前記親水性ポリマー成分(A)及び前記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である両親媒性ブロック共重合体であり、前記金属微粒子含有球状ミセルが、径が1〜5nmの金属微粒子を有機配位子で覆ったコアシェル型球状ミセルである金属微粒子配列シートの製法で The present invention includes the steps of casting a solution containing an amphiphilic block copolymer on a substrate to form a micro phase separation membrane, immersing the micro phase separation membrane to the dispersion obtained by dispersing metal fine particles containing spherical micelles stages, and it comprises the step of drying removed the micro phase separation membrane from the dispersion, the amphiphilic block copolymer, together non hydrophilic polymer component (a) and the hydrophobic polymer component (B) polymer compatibility is formed by covalently binding the hydrophilic polymer component (a) and the amphiphilic molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.3 or less of the hydrophobic polymer component (B) a block copolymer, wherein the fine metal particles-containing spherical micelles, diameter of a metal fine particle arrangement sheet production method is a core-shell type spherical micelles covered with organic ligands fine metal particles 1~5nm る。 That.
更に、本発明は、上記金属微粒子配列シートの製法に、更に前記金属微粒子配列シートを基板に積層する段階、及び前記ミクロ相分離膜及び前記有機配位子を除去する段階を含む金属微粒子配列基板の製法である。 Furthermore, the present invention is the production method of the metal fine particle arrangement sheet, further steps laminating the metal fine particle arrangement sheet substrate, and the metal fine particle arrangement substrate comprising the step of removing the micro phase separation film and said organic ligand which is a process.

本発明の金属微粒子配列シート及び金属微粒子配列基板は、材質や形状を選ばず任意の基板上の広範な領域に金属ドットが形成されたものであり、金属微粒子の大きさは1〜5nmであることから、その自由電子の静電エネルギーは、室温での電子の熱励起レベルよりも高く、このような金属超微粒子をシリコンウエハのような基板上にナノメ−トルスケ−ルの間隔で堆積させた金属ドットは、室温で動作する量子素子へ応用することができる。 Metal particulates array sheet and a metal fine particle arrangement board of the present invention are those metal dots are formed in any of a wide area on the substrate without selecting the material and shape, the size of the fine metal particles is 1~5nm since the electrostatic energy of the free electrons is higher than the electron thermal excitation level at room temperature, such metal ultrafine particles nanometers on a substrate such as a silicon wafer - deposited at intervals Le - Torusuke metal dots, can be applied to quantum devices operating at room temperature.

本発明で用いるミクロ相分離膜は、表面に、径が3〜15nmの略円形の疎水性又は親水性の領域を10〜50nmの間隔で多数有する。 Microphase separation membrane used in the present invention, the surface size having a large number at intervals of 10~50nm a substantially circular hydrophobic or hydrophilic regions of 3 to 15 nm. この相分離膜は表面上にのみこの領域を有していてもよいし、又はその領域は略円筒形のドメインが膜中に存在してその断面が膜表面に現れたものであってもよい。 This phase separation membrane may only have the region on the surface, or a region whose cross domain substantially cylindrical is present in the film may be those appearing on the film surface . 本発明において、ミクロ相分離膜はこのような形態を有するものであれば、その化学組成に特に限定はない。 In the present invention, the micro phase separation membrane as long as it has such a form is not particularly limited in its chemical composition.
本発明においては、特に両親媒性ブロック共重合体から成る膜であって、自己集合的にこのような略円筒形のドメインが膜中に形成された膜を用いることができる。 In the present invention, in particular a film made of amphiphilic block copolymers, using a membrane that self collectively domains of such substantially cylindrical is formed in the film. この両親媒性ブロック共重合体は、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記親水性ポリマー成分(A)及び前記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下の両親媒性ブロック共重合体であることが好ましい。 The amphiphilic block copolymer is a block copolymer of incompatible polymers to each other and linked by covalent attachment of the hydrophilic polymer component (A) and the hydrophobic polymer component (B), the hydrophilic polymer it is preferred component (a) and molecular weight distribution of the hydrophobic polymer component (B) (Mw / Mn) of 1.3 or less of the amphiphilic block copolymer.
この親水性成分と疎水性成分との量的関係から、親水性成分と疎水性成分のいずれかが島状領域(略円筒形のドメイン)を構成し、他方が海状領域を構成する構造をとるものと考えられる。 From the quantitative relationship between the hydrophilic and hydrophobic components, a structure in which one of the hydrophilic component and a hydrophobic component constitutes the island regions (generally cylindrical domain), and the other constitutes a sea-like region It is believed to take.
形成される膜の厚さは、通常50nm〜1μm程度である。 The thickness of the film formed is usually about 50 nm to 1 [mu] m.

分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnより算出した値をいう。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) refers to a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polyethylene were measured by gel permeation chromatography.
上記ブロック共重合体の分子量は、好ましくは5000〜100000、より好ましくは10000〜50000である。 The molecular weight of the block copolymer is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.

上記親水性ポリマー成分(A)としては、例えばポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(アクリルアミド)、オリゴ(エチレンオキシド)やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ(メタクリレート)又はポリ(アクリレート)等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polymer component (A), such as poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (vinyl alcohol), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (acrylamide), oligo (ethylene oxide) poly (methacrylate) or poly (acrylate) and the like having or crown ether or cryptand or a sugar chain in a side chain.
また、上記疎水性ポリマー成分(B)としては、例えば、メソゲン側鎖、長鎖アルキル側鎖又は疎水性側鎖を有する、ポリ(メタクリレート)、ポリ(アクリレート)、ポリ(スチレン)、ビニルポリマー等が挙げられる。 Further, as the hydrophobic polymer component (B), for example, the mesogenic side chain, having a long chain alkyl side chains or hydrophobic side chains, poly (methacrylate), poly (acrylate), poly (styrene), vinyl polymers such as and the like. メソゲン側鎖とは液晶性分子などの配向性の強い分子鎖をいう。 The mesogenic side chain refers to the orientation of the strong molecular chain, such as a liquid crystal molecules.

このブロック共重合体は下記一般式(1)で表されるものが好ましい。 The block copolymer is preferably one represented by the following general formula (1).
一般式(1):CH 3 (OCH 2 CH 2 ) m O COC(CH 3 ) 2 (CH 2 C(CH 3 )COOR ) n -X Formula (1): CH 3 (OCH 2 CH 2) m O COC (CH 3) 2 (CH 2 C (CH 3) COOR) n -X
(式中、m及びnは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数であり、Rは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基であり、Xは水素原子又はハロゲン原子を表す。) (Wherein, m and n can be the same or different and each are an integer of 5 to 500, R is a substituent represented by the following general formula (2) or (3), X represents a hydrogen atom or a halogen atom.)
一般式(2):-CH 2 (CH 2 ) CH 2 OBN=NBR 1 Formula (2): - CH 2 ( CH 2) a CH 2 OBN = NBR 1
(式中、aは0〜20の整数であり、R は水素又は炭素数1〜22のアルキル基、Bはp−フェニレン基を表す。) (Wherein, a is an integer of 0 to 20, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, B represents a p- phenylene group.)
一般式(3):-CH 2 (CH 2 ) CH 2 OB-CH=CH-BR 2 Formula (3): - CH 2 ( CH 2) b CH 2 OB-CH = CH-BR 2
(式中、bは0〜20の整数であり、R は水素又は炭素数1〜22のアルキル基、Bはp−フェニレン基を表す。) (Wherein, b is an integer from 0 to 20, R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, B represents a p- phenylene group.)

本発明で用いる金属微粒子含有球状ミセルは、金属微粒子を有機配位子で覆ったコアシェル型球状ミセルである。 Metal fine particles containing spherical micelles used in the present invention is a core-shell type spherical micelles covered with organic ligands metal fine particles.
この金属としては、金、銀、白金、ロジウム等が挙げられる。 As the metal, gold, silver, platinum, rhodium, and the like. この金属微粒子の径は金属イオンと有機配位子の混合比及び還元剤の還元力や添加速度によって定まるが、通常1〜5nmである。 Diameter of the metal fine particles is determined by the reducing power and the rate of addition of the mixing ratio and the reducing agent of metal ions and organic ligands, is usually 1 to 5 nm.

有機配位子は、上記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が親水性の場合には親水性基、上記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が疎水性の場合には疎水性基がミセルの外側に露出するように設計される。 Organic ligands, hydrophilic group when substantially circular area is hydrophilic on the micro phase separation membrane, substantially circular area on the micro phase separation membrane is hydrophobic groups in the case of hydrophobic It is designed so as to be exposed to the outside of the micelle.
有機配位子としては、片末端にチオール基(−SH)、ジスルフィド基(−S−S−)又はチオエーテル基(−S−)等を有するものが好ましい。 As the organic ligand, thiol group at one end (-SH), is preferably one having a disulfide group (-S-S-) or thioether group (-S-), or the like. また、他末端はミクロ相分離膜上の親水部あるいは疎水部に選択的に結合可能な官能基修飾されていればどのような官能基でも可能であるが、合成上の簡便性から親水性基としては、エチレンオキシド基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、疎水性基としては、アルキル基、アリール基、コレステリル基等が挙げられる。 Further, another end is susceptible be any functional groups if they are capable of selectively binding functionality modified hydrophilic portion or the hydrophobic part of the micro phase separation membrane, a hydrophilic group from the convenience of synthesis the ethylene oxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group. Examples of the hydrophobic group, an alkyl group, an aryl group, and cholesteryl group.
この配位子として、特に親水性基を露出させる場合には、(R 3 O(R 4 O) R 5 S) 2 (式中、R は水素原子又はアルキル基、R は炭素数が2又は3のアルキレン基、cは1〜10の整数、R は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)で表される化合物が好ましい。 As the ligand, in the case of particularly exposed hydrophilic group, (R 3 O (R 4 O) c R 5 S) 2 ( wherein, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 is the number of carbon atoms There alkylene group having 2 or 3, c is an integer of from 1 to 10, R 5 is preferably a compound represented by the representative.) an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
この配位子は、Sが金属に結合することにより、径が通常170〜200nm程度のコアシェル型球状ミセルを形成し、更に複数の金属微粒子と配位子とが結合して径が通常180〜220nm程度の金属微粒子含有球状ミセルを形成する。 This ligand, by S is bonded to the metal, the diameter to form a core-shell spherical micelles usually about 170~200Nm, diameter further bonded and a plurality of metal fine particles and the ligand is usually 180 to forming a 220nm about fine metal particles containing spherical micelles. この金属微粒子含有球状ミセルにおいては、金属微粒子が配位子に内包される場合と、金属微粒子が配位子の外側を取り巻く場合とがあり、複数の金属微粒子が内包される場合にはその金属部分の径は約30〜60nm程度である。 In the metal fine particles containing spherical micelles, and if the fine metal particles are contained in ligand has a case where the metal particles surrounding the outside of the ligand, when a plurality of the fine metal particles are contained in the metal diameter of the portion is about 30 to 60 nm.

本発明においては、上記のミクロ相分離膜上の該略円形領域に、金属微粒子含有球状ミセルを配置させた金属微粒子配列シートを作成する。 In the present invention, in the symbolic circular area on the micro phase separation membrane, creating a metal fine particle arrangement sheet is arranged fine metal particles containing spherical micelles. 以下その製法の例を示す。 The following shows an example of the process.
まず、ミクロ相分離膜を作成する。 First, a microphase-separated membrane. その作成法はミクロ相分離膜の化学組成にもよるが特に限定はない。 Its preparation method will depend also on the chemical composition of the micro phase separation membrane is not particularly limited.
本発明の両親媒性ブロック共重合体を用いる場合には、自己集合的に親水性ドメインと疎水性ドメインが分離するので、溶液中で自己集合させたり又は加温することにより、自己集合による配置を促進することが好ましい。 In the case of using the amphiphilic block copolymer of the present invention, since the self-assembly to hydrophilic domains and hydrophobic domains separated by or warming or to self-assemble in solution, the arrangement according to the self-assembly it is preferable to promote.
一例として、基板に両親媒性ブロック共重合体を含む溶液を滴下して成膜したり、又は型にこの溶液を注入してすることにより成膜することができる。 As an example, it can be formed or deposited by dropping a solution containing an amphiphilic block copolymer to the substrate, or mold by by pouring the solution. この基板として平滑性の高いものが好ましく、例えば、雲母板、シリコンウエハなどを用いることができる。 High is preferable smoothness as the substrate, for example, it can be used mica, a silicon wafer.
一般式(1)のブロック共重合体を両親媒性ブロック共重合体として用いる場合には、厚さが50nm〜1μm程度で面積が数m 程度の膜又はフィルムを得ることができる。 Formula block copolymer (1) is used as the amphiphilic block copolymer may be thick to obtain a film or films of a few m 2 area of about 50 nm to 1 [mu] m. この様子を図1に示す。 This is shown in Figure 1.

一方、金属微粒子含有球状ミセルについてもその製法に特に制限はない。 Meanwhile, there is no particular limitation on the production process also fine metal particles containing spherical micelles. 通常、金属を含む塩の溶液に有機配位子を添加することにより、金属に有機配位子が配位して、コアシェル型の微粒子を形成する。 Usually, by adding an organic ligand to the solution of a salt containing a metal, metal organic ligand is coordinated to form a core-shell particles.
この金属微粒子含有球状ミセルを分散させた分散液を用意する。 The metal fine particle-containing spherical micelles preparing a dispersion prepared by dispersing. 溶媒としては、エタノール、エーテルなどを用いることが好ましい。 As the solvent, ethanol, be used as the ether preferable. 分散液中の金属微粒子含有球状ミセルの濃度は0.5〜2.5wt%程度であり、分散液の温度は通常−80℃〜室温程度、好ましくは20〜25℃程度に保つことが好ましい。 The concentration of the metal fine particle-containing spherical micelles in the dispersion is about 0.5-2.5%, the temperature of the dispersion is usually -80 ° C. ~ about room temperature, preferably to keep the order of 20-25 ° C..
この分散液に上記ミクロ相分離膜を浸漬し、ミクロ相分離膜をこの分散液から取り出す。 The micro phase separation membrane was immersed in this dispersion, take out the micro phase separation membrane from the dispersion. この様子を図2に示す。 This is shown in Figure 2.

また、この分散液を用いてスピンコート法で上記ミクロ相分離膜上に金属微粒子含有球状ミセルを堆積させてもよい。 Further, the dispersion may be deposited metal fine particles containing spherical micelles on the micro phase separation membrane by spin coating using. 例えば、金属微粒子含有球状ミセルの濃度を0.05〜0.5wt%程度に調整した分散液を、ミクロ相分離膜上に滴下し、約500〜2000rpm程度で約5〜30秒間回転させる。 For example, the dispersion adjusted to a concentration of the metal fine particle-containing spherical micelles of about 0.05 to 0.5%, was dropped on a micro phase separation membrane is rotated at about 500~2000rpm about 5-30 seconds.

その結果、ミクロ相分離膜上の島領域(疎水性領域又は親水性領域)に、球状ミセルが結合する。 As a result, the island region on the micro phase separation membrane (hydrophobic region or the hydrophilic region), spherical micelles are attached. この結合は、ファンデアワールス力、双極子−双極子相互作用、静電引力などの非共有結合によるものである。 This binding, van der Waals forces, dipole - dipole interactions is by non-covalent bonds, such as electrostatic attraction. この結合力は弱いものであるため、例えば分散液の濃度をあまり高くすると、球状ミセルが島領域に選択的に結合しなくなる場合があるので、所望の占有率(島領域にミセルが結合する割合)を得ることができるように球状ミセルの濃度を適宜調整することが好ましい。 Since this bonding force is weak, for example, the concentration of the dispersion is too high, because it may spherical micelles can not selectively bind to the island regions, the percentage of bound micelles in the desired occupancy (island region ) it is preferable to appropriately adjust the concentration of the spherical micelles so can be obtained. その他の条件(浸漬時間、温度、回転数等)に関しても同様の配慮が好ましい。 Other conditions (immersion time, temperature, rotational speed, etc.) Similar considerations with regard preferred.
その後、必要に応じてこの膜を乾燥してもよい。 Thereafter, the membrane may be dried as necessary. 乾燥は室温、減圧下で行うことが好ましい。 Drying is preferably carried out at room temperature, under reduced pressure.

次に、金属ドットの二次元超格子を有する金属微粒子配列基板の作成法を記す。 Then, mark the preparation method of the metal fine particle arrangement substrate having a two-dimensional superlattice of metal dots. 上記のようにして得られたミクロ相分離膜を取り出して基板に積層する。 Laminated on a substrate taken out micro phase separation membrane obtained as described above. この基板として、オゾン(O )によって酸化されにくいものが好ましく、例えば、シリコンウエハ、ガラス、金属などの基板を用いることができる。 As the substrate is preferably one that is not easily oxidized by ozone (O 3), for example, can be used a silicon wafer, glass, a substrate such as a metal. 上記の方法において適当な基板を用いているのであればこの操作を省略してもよい。 This operation may be omitted if you are using a suitable substrate in the above methods.
次に、ミクロ相分離膜及び前記有機配位子を除去する。 Then, to remove the micro phase separation film and the organic ligand. この除去手段として、紫外線照射、加熱、プラズマエッチングなどの方法が挙げられる。 As the removing means, ultraviolet irradiation, heating, and a method such as plasma etching.
紫外線を用いる場合には、170〜260nm程度の波長の紫外線を照射して有機物を分解し除去することができる。 When ultraviolet rays are used, it is possible to remove decomposing organic substances by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 170~260Nm. 光源として、エキシマランプ、低圧水銀灯などを用いることができる。 As a light source, an excimer lamp, or the like can be used a low pressure mercury lamp.
加熱する場合には、350〜400℃で行うことが好ましい。 When the heating is preferably performed at 350 to 400 ° C..
この操作の結果、基板上に径が1〜5nmの金属微粒子が10〜50nmの間隔で多数配列した金属微粒子配列基板を得ることができる。 This operation result, the diameter on the substrate can be obtained metal fine particle arrangement substrate metal fine particles are arrayed at intervals of 10~50nm of 1 to 5 nm.

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。 Hereinafter, Examples illustrate the present invention but are not intended to limit the present invention.
製造例1 Production Example 1
有機配位子を以下の方法で作成した。 An organic ligand was prepared by the following method. 合成反応を図4(Scheme 1)に示す。 The synthesis reaction is shown in FIG. 4 (Scheme 1).
トリエチレングリコールモノメチルエーテル(4g、0.024 mol)、塩化チオニル(5.71g、0.048 mol)、ピリジン (3.8g、0.048 mol) の混合溶液を80℃で6時間加熱撹拌した。 Triethylene glycol monomethyl ether (4g, 0.024 mol), thionyl chloride (5.71g, 0.048 mol), pyridine (3.8g, 0.048 mol) mixed solution was stirred for 6 hours under heating at 80 ° C. of. 反応終了後、この反応液を室温まで放冷し、減圧下50℃で濃縮を行った。 After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to room temperature, it was concentrated under reduced pressure at 50 ° C.. 得られた残渣に塩化メチレンを加え、塩化チオニルを除去した。 The resulting residue in methylene chloride was added to remove the thionyl chloride. 除去を行った後、残渣を3時間冷蔵庫で冷却し、これをジエチルエーテルで洗浄して化合物2を黄色液として得た(3.55g,収率81%)。 After removal, the residue was cooled in 3 hours refrigerator, which give compound 2 and washed with diethyl ether as a yellow liquid (3.55 g, 81% yield).
1 H-NMR(DMSO) : δ3.230(3H,s)、3.424(2H,m)、3.522(6H,m)、3.666(4H,m) 1 H-NMR (DMSO): δ3.230 (3H, s), 3.424 (2H, m), 3.522 (6H, m), 3.666 (4H, m)
化合物2(1.0 g, 5.5 mmol) とチオ酢酸カリウム(1.8 g ,16.5 mmol)をDMF 30 mlに溶解させ60 ℃で17時間加熱撹拌した。 Compound 2 (1.0 g, 5.5 mmol) and potassium thioacetate (1.8 g, 16.5 mmol) was heated and stirred 17 hours at dissolved 60 ° C. in DMF 30 ml. 室温まで放冷させ、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。 Allowed to cool to room temperature and extracted with diethyl ether. 抽出したジエチルエーテルを減圧下濃縮した。 The extracted diethyl ether and concentrated under reduced pressure. その後カラムクロマトグラフィー分離(シリカゲル、3%メタノール/塩化メチレン)で分離し化合物3を黄色液として得た(912mg,収率75%)。 Thereafter column chromatographic separation (silica gel, 3% methanol / methylene chloride) The separated Compound 3 was obtained as a yellow liquid in (912 mg, 75% yield).
1 H-NMR(DMSO) : δ2.320(3H,s)、3.001(2H,t,J=6.59)、3.229(3H,s)、3.309(2H,m)、3.490(8H,m) IR(cm -1 ):1692(CO) 1 H-NMR (DMSO): δ2.320 (3H, s), 3.001 (2H, t, J = 6.59), 3.229 (3H, s), 3.309 (2H, m), 3.490 (8H, m) IR ( cm -1): 1692 (CO)
化合物3(100 mg, 0.45 mmol)とNaOMe (72.87 mg, 1.349 mmol)をメタノール5 mlに溶解させ室温で48時間撹拌した。 Compound 3 (100 mg, 0.45 mmol) and NaOMe (72.87 mg, 1.349 mmol) was stirred at room temperature for 48 hours was dissolved in methanol 5 ml. 反応終了後、減圧下濃縮を行い、残渣をジエチルエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、3%メタノール/塩化メチレン)で分離し化合物4(化学式:(MeO(C 2 H 4 O) 2 C 2 H 4 S) 2 )を黄色液体として得た(115mg,収率72 %)。 After completion of the reaction, concentrated under reduced pressure, the residue was extracted with diethyl ether, column chromatography (silica gel, 3% methanol / methylene chloride) was separated by Compound 4 (formula: (MeO (C 2 H 4 O) 2 C 2 H and 4 S) 2) as a yellow liquid (115 mg, 72% yield).
1 H-NMR(DMSO) : δ 2.885(4H,t,J=6.34)、3.230(6H,s)、3.313(4H,m)、3.508(12H,m)、3.626(4H,t,J=6.34) 1 H-NMR (DMSO): δ 2.885 (4H, t, J = 6.34), 3.230 (6H, s), 3.313 (4H, m), 3.508 (12H, m), 3.626 (4H, t, J = 6.34 )

製造例2 Production Example 2
製造例1で得た有機配位子を用いて金属微粒子含有球状ミセルを下の方法で作成した。 Metal fine particles containing spherical micelles created under methods using organic ligand obtained in Production Example 1. その反応を図5(Scheme 2)に示す。 The reaction is shown in FIG. 5 (Scheme 2).
40mM HAuCl 4水溶液(66mg、0.1603mmol ) 4 mlを31 mM BrN(C 8 H 17 ) 4トルエン溶液(220 mg,0.4.023mmol)13mlに撹拌しながら加えた。 40 mM HAuCl 4 aqueous solution (66mg, 0.1603mmol) 4 ml of 31 mM BrN (C 8 H 17 ) 4 toluene solution (220 mg, 0.4.023mmol) was added with stirring 13 ml. AuCl が有機層に移動するまで撹拌し、有機層を分離した。 AuCl 4 - is stirred until moving to the organic layer, the organic layer was separated. Au:RSH=1:10の化合物 4を加え、室温で10分間撹拌した。 Au: RSH = 1: Compound 4 of 10, and the mixture was stirred for 10 minutes at room temperature. 撹拌後、新鮮な0. 4M NaBH 4水溶液を1秒で滴下した室温で12時間撹拌を行った後、析出物、トルエン層、水層の混合物を析出物と溶液に分けた。 After stirring, after 12 hours of stirring at room temperature was added dropwise freshly 0. 4M NaBH 4 aqueous solution at 1 second precipitate toluene layer, a mixture of aqueous layer was divided into precipitate and a solution. 析出物については、一晩乾燥した。 The precipitate was dried overnight. 乾燥後、残渣に塩化メチレンを加えて溶解物と不溶物に分けた。 After drying, were divided into the residue was added methylene chloride lysate and insolubles. 塩化メチレンに溶かした溶解物をn-ヘキサンを加えて再び沈殿させ、黒褐色の固体を得た。 Again precipitated by the addition of lysate dissolved in methylene chloride n- hexane to give a blackish brown solid. 溶液についてはトルエン層と水層に分離し、トルエン層の濃縮を行い、得られた残渣を一晩乾燥した。 The solution was separated into toluene layer and an aqueous layer, was concentrated toluene layer and the resulting residue was dried overnight. 乾燥後、残渣を塩化メチレンに溶解させ、n-ヘキサンを加えて再び沈殿させた。 After drying, the residue was dissolved in methylene chloride and precipitated again by addition of n- hexane.

製造例3 Production Example 3
ミクロ相分離膜を以下の方法で作成した。 The micro phase separation membrane was prepared in the following manner. その様子を図1に示す。 This is shown in Figure 1.
(1)下式(化1)で表されるブロック共重合体を2.0‐5.0 wt%のトルエン溶液とした。 (1) and the block copolymer represented by the following formula (Formula 1) and 2.0-5.0 wt% toluene solution.
(本式は、一般式(1)においてm=114、n=48であり、Rは一般式(2)である。) (This equation, in the general formula (1) m = 114, n = a 48, R is the formula (2).)
(2)この溶液をシリンジフィルタ(Whatman 社製、網目0.45μm)を用いて濾過をした。 (2) The solution syringe filter (Whatman Co., opening 0.45 [mu] m) was filtered using.
(3)濾液200μlをできるだけ平面状に整えた2 cm×4 cmの雲母板上全体に滴下し、バーコーター(第一理化株式会社製、番手2、10、20)を用いて塗布した。 (3) The filtrate 200μl was possible dropped on the entire 2 cm × 4 cm of the mica plate trimmed in a plane, and a bar coater (first Rika Co., count 2,10,20) were coated with.
(4)その後、110℃で24時間熱処理を行い、シートを得た。 (4) Thereafter, the 24-hour heat treatment at 110 ° C., to obtain a sheet.
得られたシートを、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツルメンツ社製、SPA400)を用いて観察を行った。 The obtained sheet, atomic force microscope (AFM) (Seiko Instruments Inc., SPA400) was observed using. その結果を図6に示す。 The results are shown in FIG.

図6から、径が10nm椙度の略円形の凹部が六方最密状に配列しておリ、膜表面の高低差の観察からこれら凹状略円形が24〜26nm間隔で周期的に配列していることがわかる。 From Figure 6, the diameter is 10nm 椙度 substantially circular recess hexagonal close-packed shape sequence to our re of, from the observation of the difference in height between the film surface thereof a concave substantially circular and periodically arranged in 24~26nm intervals it can be seen that you are. 即ち、この略円形部は親水性のpEOmドメインであり、周辺部の疎水性PMA(AZ)nドメインから相分離し、基板に対してほぼ垂直方向に円筒状のシリンダーアレイ構造を形成させていることがわかる。 That is, the substantially circular unit is pEOm domain of hydrophilic phase separate from the hydrophobic PMA (AZ) n domain of the peripheral portion, thereby forming a cylindrical cylinder array structure in a substantially vertical direction with respect to the substrate it can be seen.

本実施例では、金属微粒子配列シートを以下の方法で作成した。 In this embodiment, the metal fine particle arrangement sheets were prepared in the following manner. その様子を図2に示す。 This is shown in Figure 2.
(1)製造例2で得た金属微粒子含有球状ミセルのエタノール溶液を0.1−2.0 wt%に調製した。 (1) was prepared ethanol solution of metal fine particles containing spherical micelles obtained in Preparation Example 2 to 0.1-2.0 wt%.
(2)製造例3で得たミクロ相分離膜を約1 cm×2 cmに切り取りとった。 (2) O'to cut a microphase-separated membrane obtained in Preparation Example 3 to about 1 cm × 2 cm.
(3)この相分離膜を室温(25 ℃)で(1)の溶液に30−90 秒間、垂直に浸漬した。 (3) 30-90 seconds in a solution of the phase separation membrane at room temperature (25 ° C.) (1), was immersed vertically.
(4) その後、垂直に引き上げ、減圧下で1時間乾燥した。 (4) Then, vertically pulled up and dried for 1 hour under vacuum.

得られたシートを、原子間力顕微鏡(SPA400)を用いて観察を行った。 The obtained sheet was observed using an atomic force microscope (SPA400). その結果を図7に示す。 The results are shown in Figure 7. 図7から、凹部であったミクロ相分離膜表面の略円形部分が、金ナノ粒子(平均粒径5nm程度)の堆積後4〜5nm程度隆起しており、 1個の金ナノ粒子が膜表面の略円形部分に堆積していることがわかる。 7, a substantially circular portion of a concave micro phase separation membrane surface, have been raised about the post-deposition 4~5nm gold nanoparticles (average particle size of about 5 nm), 1 single gold nanoparticles membrane surface substantially it can be seen that the deposited a circular portion of the. さらに、金ナノ粒子は膜の周期構造と同じ23〜24nm間隔で配列しており、表面を親水性基で修飾された金ナノ粒子が、同じ親水性のpEOmドメイン上に選択的に堆積していることがわかる。 Furthermore, gold nanoparticles are arranged at the same 23~24nm interval a periodic structure of the membrane, the gold nanoparticles to surface modification with a hydrophilic group, and selectively deposited on the same hydrophilic pEOm on Domain it can be seen that you are.


ミクロ相分離膜上に配列させた金超微粒子数の浸漬時間と金ナノ粒子の濃度依存性を図8に示す。 The concentration dependence of the immersion time of the ultrafine gold particles number was arranged on the micro phase separation membrane and the gold nanoparticles is shown in FIG. 図8中に示される占有率は、一定面積内(100×100nm )に存在するpEOmドメインに着目し、金ナノ粒子が堆積しているPEOmドメイン数を全PEOmドメイン数に対する割含で表わしたものである。 Occupancy shown in Figure 8 focuses on pEOm domains present in a certain area (100 × 100nm 2), the PEOm number of domains gold nanoparticles are deposited expressed in split free to total PEOm number of domains it is intended. 浸漬時間を10秒あるいは20秒と一定にしたとき、浸漬させる金ナノ粒子溶液の濃度が高くなるほど金ナノ粒子がより多く堆積し占有率が上昇することがわかった。 When the immersion time constant at 10 seconds or 20 seconds, as the gold nanoparticle concentration of the gold nanoparticle solution is immersed is high is more deposited occupancy rate is found to increase. また、金ナノ粒子溶液の濃度を一定にしたとき、浸漬時間を10sから20秒へと長くするに従い占有率が上昇することがわかった。 Further, when the concentration of the gold nanoparticle solution constant, occupancy according lengthening the immersion time from 10s to 20 seconds has been found to be elevated. しかし、2.0wt%以上の濃度の高い金ナノ粒子溶液に20秒以上の長い時間浸漬させると占有率は上がるものの、同時に金ナノ粒子の凝集が起こることがわかった。 However, although the dipping for 20 seconds or more long time to high gold nanoparticle solution having a concentration of more than 2.0 wt% is increased occupancy, it was found that the aggregation of gold nanoparticles simultaneous. 金ナノ粒子を配列させるには適切な浸漬時間と濃度があり、0.5wt%の金ナノ粒子溶液に20秒間浸漬させたとき、比較的良好な占有率(32%)が得られることがわかった。 There are suitable immersion time and concentration to align the gold nanoparticles, when immersed for 20 seconds in 0.5 wt% of the gold nanoparticle solution, it found that relatively good occupancy (32%) are obtained It was.

金属微粒子のみを配列させたシリコンウエハを以下の方法で作成した。 The silicon wafer was arranged only metal particles was prepared by the following method. その様子を図3に示す。 This is shown in Figure 3.
(1) 製造例3で得た金属微粒子配列シートをシリコンウエハ上に置いた。 (1) the metal fine particle arrangement sheets obtained in Production Example 3 was placed on a silicon wafer.
(2) 減圧下VUVランプを照射してオゾンを発生させ、基板上の有機物を分解消失させた。 (2) irradiating the reduced pressure VUV lamp to generate ozone and organic substances on the substrate to decompose disappear. この時の基板の温度は-80〜30℃であり、空気の流量、雰囲気の圧力はそれぞれ5〜250 ml / min 、0.9〜1.1×10 3 Paであった。 The temperature of the substrate at this time was -80~30 ° C., air flow rate, the pressure of the atmosphere were respectively 5~250 ml / min, 0.9~1.1 × 10 3 Pa.
その結果、基板(シリコンウエハ)上に金属微粒子が多数配列した金属微粒子配列基板を得ることができた(結果は特に示さない)。 As a result, the substrate could be obtained (silicon wafer) metal fine particle arrangement substrate metal fine particles are arrayed on the (results not specifically shown).

ミクロ相分離膜形成の様子を示す図である。 It is a diagram showing a state of micro-phase separation membrane formation. 微粒子配列シート作成の様子を示す図である。 It is a diagram showing a state of fine particle arrangement sheet preparation. 転写の様子を示す図である。 It is a diagram showing a state of transfer. 配位子の合成を示す図である。 It shows the synthesis of ligands. 金超微粒子の合成を示す図である。 It shows the synthesis of ultrafine gold particles. ミクロ相分離膜のAFM形状像を示す図である。 It shows an AFM shape image of the micro phase separation membrane. ミクロ相分離膜上に配列した金ナノ粒子のAFM形状像を示す図である。 It shows an AFM shape image of the gold nanoparticles arranged on the micro phase separation membrane. ミクロ相分離膜上に配列させた金超微粒子数の浸漬時間と金ナノ粒子の濃度依存性を示す図である。 Is a graph showing the concentration dependence of the immersion time of the ultrafine gold particles number was arranged on the micro phase separation membrane and the gold nanoparticles.

Claims (7)

  1. 表面に、径が3〜15nmの略円形の疎水性又は親水性の領域を10〜50nmの間隔で多数有するミクロ相分離膜上の該略円形領域に、金属微粒子含有球状ミセルをそれぞれ1個配置させてなる金属微粒子配列シートであって、該金属微粒子含有球状ミセルが、径が1〜5nmの金属微粒子を有機配位子で覆ったコアシェル型球状ミセルであり、前記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が親水性の場合には親水性基、前記ミクロ相分離膜上の略円形の領域が疎水性の場合には疎水性基が外側に露出した球状ミセルである、金属微粒子配列シート。 On the surface, the diameter within the symbolic circular area on the micro phase separation membrane having a large number at intervals of 10~50nm a substantially circular hydrophobic or hydrophilic regions of 3 to 15 nm, respectively one arrangement the metal fine particles containing spherical micelles a metal fine particle arrangement sheet made by, the metal fine particle-containing spherical micelles, diameter of core-shell type spherical micelles covered with organic ligands metal particles of 1 to 5 nm, substantially on the micro phase separation membrane If circular area is hydrophilic spherical micelles hydrophobic group is exposed to the outside when the hydrophilic groups, a substantially circular area on the micro phase separation membrane is hydrophobic, the metal fine particle arrangement sheet.
  2. 前記ミクロ相分離膜が、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体であって、前記親水性ポリマー成分(A)及び前記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下の両親媒性ブロック共重合体から成る請求項1に記載の金属微粒子配列シート。 The microphase separation membrane, a block copolymer of incompatible polymers to each other and linked by covalent attachment of the hydrophilic polymer component (A) and the hydrophobic polymer component (B), the hydrophilic polymer component (A ) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the metal fine particle arrangement sheet according to claim 1 consisting of 1.3 following the amphiphilic block copolymer of the hydrophobic polymer component (B).
  3. 前記ブロック共重合体が下記一般式(1)で表される請求項2に記載の金属微粒子配列シート。 Metal particles array sheet according to claim 2, wherein the block copolymer is represented by the following general formula (1).
    一般式(1):CH 3 (OCH 2 CH 2 ) m O COC(CH 3 ) 2 (CH 2 C(CH 3 )COOR ) n -X Formula (1): CH 3 (OCH 2 CH 2) m O COC (CH 3) 2 (CH 2 C (CH 3) COOR) n -X
    (式中、m及びnは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜500の整数であり、Rは、下記一般式(2)又は(3)で表される置換基であり、Xは水素原子又はハロゲン原子を表す。) (Wherein, m and n can be the same or different and each are an integer of 5 to 500, R is a substituent represented by the following general formula (2) or (3), X represents a hydrogen atom or a halogen atom.)
    一般式(2):-CH 2 (CH 2 ) CH 2 OBN=NBR 1 Formula (2): - CH 2 ( CH 2) a CH 2 OBN = NBR 1
    (式中、aは0〜20の整数であり、R は水素又は炭素数1〜22のアルキル基、Bはp−フェニレン基を表す。) (Wherein, a is an integer of 0 to 20, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, B represents a p- phenylene group.)
    一般式(3):-CH 2 (CH 2 ) CH 2 OB-CH=CH-BR 2 Formula (3): - CH 2 ( CH 2) b CH 2 OB-CH = CH-BR 2
    (式中、bは0〜20の整数であり、R は水素又は炭素数1〜22のアルキル基、Bはp−フェニレン基を表す。) (Wherein, b is an integer from 0 to 20, R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, B represents a p- phenylene group.)
  4. 前記金属微粒子含有球状ミセルが、径が1〜5nmの金属微粒子を、(R 3 O(R 4 O) R 5 S) 2 (式中、R は水素原子又はアルキル基、R は炭素数が2又は3のアルキレン基、cは1〜10の整数、R は炭素数が2〜4のアルキレン基を表す。)で表される化合物で覆ったコアシェル型球状ミセルである請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属微粒子配列シート。 The metal fine particle-containing spherical micelles, the fine metal particles diameter 1~5nm, (R 3 O (R 4 O) c R 5 S) 2 ( wherein, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 is carbon number alkylene group having 2 or 3, c is an integer of from 1 to 10, claim R 5 is core-shell type spherical micelles covered with the compound represented by the representative.) an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms 1 to 3 metal fine particle arrangement sheet according to any one of.
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属微粒子配列シートを基板に積層し、前記ミクロ相分離膜及び前記有機配位子を除去することにより得られる基板上に径が1〜5nmの金属微粒子が10〜50nmの間隔で多数配列した金属微粒子配列基板。 The metal fine particle arrangement sheet according to claim 1 is laminated on the substrate, the diameter on the substrate obtained by removing the micro phase separation film and the organic ligand is 1~5nm metal fine particle arrangement substrate metal fine particles are arrayed at intervals of 10 to 50 nm.
  6. 基板上に両親媒性ブロック共重合体を含む溶液をキャストしてミクロ相分離膜を形成する段階、金属微粒子含有球状ミセルを分散させた分散液に前記ミクロ相分離膜を浸漬する段階、及び該ミクロ相分離膜をこの分散液から取り出して乾燥させる段階から成り、前記両親媒性ブロック共重合体が、親水性ポリマー成分(A)及び疎水性ポリマー成分(B)の互いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合して形成された、前記親水性ポリマー成分(A)及び前記疎水性ポリマー成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.3以下である両親媒性ブロック共重合体であり、前記金属微粒子含有球状ミセルが、径が1〜5nmの金属微粒子を有機配位子で覆ったコアシェル型球状ミセルである、径が3〜15nmの略円形の疎水性又は親水 Step casting a solution containing an amphiphilic block copolymer on a substrate to form a micro phase separation membrane, the step of immersing the micro phase separation membrane to the dispersion obtained by dispersing metal fine particles containing spherical micelles, and the become a micro phase separation membrane from step drying is removed from the dispersion, the amphiphilic block copolymer, the mutually incompatible polymers of the hydrophilic polymer component (a) and the hydrophobic polymer component (B) covalent bound formed by, in the hydrophilic polymer component (a) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amphiphilic block copolymer is 1.3 or less of the hydrophobic polymer component (B) There, the metal particles containing spherical micelles, diameter of core-shell type spherical micelles covered with organic ligands metal fine particles of 1 to 5 nm, the diameter of substantially circular 3~15nm hydrophobic or hydrophilic の領域を10〜50nmの間隔で多数有するミクロ相分離膜上の該略円形領域に該金属微粒子含有球状ミセルがそれぞれ1個配置された金属微粒子配列シートの製法。 The symbolic circular region to the metal fine particle-containing spherical micelles one disposed metal particles array sheet manufacturing method each region on the micro phase separation membrane having a large number at intervals of 10 to 50 nm.
  7. 請求項6に記載の金属微粒子配列シートの製法に、更に前記金属微粒子配列シートを基板に積層する段階、及び前記ミクロ相分離膜及び前記有機配位子を除去する段階を含む金属微粒子配列基板の製法。 The metal fine particle arrangement sheet process according to claim 6, further steps laminating the metal fine particle arrangement sheet substrate, and the metal fine particle arranging substrate comprising the step of removing the micro phase separation film and said organic ligand process.
JP2004303625A 2004-08-26 2004-10-19 Fine metal particles array sheet Expired - Fee Related JP4863428B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004246402 2004-08-26
JP2004246402 2004-08-26
JP2004303625A JP4863428B2 (en) 2004-08-26 2004-10-19 Fine metal particles array sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004303625A JP4863428B2 (en) 2004-08-26 2004-10-19 Fine metal particles array sheet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006088310A JP2006088310A (en) 2006-04-06
JP4863428B2 true JP4863428B2 (en) 2012-01-25

Family

ID=36229762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004303625A Expired - Fee Related JP4863428B2 (en) 2004-08-26 2004-10-19 Fine metal particles array sheet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4863428B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004060738B4 (en) * 2004-12-15 2008-07-03 Forschungszentrum Jülich GmbH Method for structured application of molecules on a strip conductor
JP5313664B2 (en) * 2006-04-19 2013-10-09 独立行政法人科学技術振興機構 Preparation of substrate minute metallic masses aligned on the surface
JP5041360B2 (en) * 2006-09-29 2012-10-03 国立大学法人 東京大学 Metal fine particle arrangement layer and manufacturing method thereof
US7999160B2 (en) * 2007-03-23 2011-08-16 International Business Machines Corporation Orienting, positioning, and forming nanoscale structures
JP5445991B2 (en) * 2007-08-09 2014-03-19 独立行政法人物質・材料研究機構 Nano flaky metal composite material, its manufacturing method and a surface enhanced Raman scattering active substrate
KR100961277B1 (en) 2008-07-28 2010-06-03 연세대학교 산학협력단 Polymer nanoparticle containing metal halogen nanoparticles and method for preparing the same
JP5151842B2 (en) * 2008-09-12 2013-02-27 宇部興産株式会社 Production method and a metal fine particle arrangement layer of the metal fine particle arrangement layer
JP5396063B2 (en) * 2008-10-27 2014-01-22 独立行政法人物質・材料研究機構 Functional metal composite substrate and a manufacturing method thereof
JP5875124B2 (en) * 2011-10-17 2016-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Bonding method and bonding structure of a semiconductor device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244653B2 (en) * 1997-08-22 2002-01-07 ダイセル化学工業株式会社 Metal-organic polymer composite structure and the porous body and manufacturing method thereof
JP3940546B2 (en) * 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 Pattern forming method and pattern forming material
US6890624B1 (en) * 2000-04-25 2005-05-10 Nanogram Corporation Self-assembled structures
DE10137342A1 (en) * 2001-07-31 2003-03-06 Infineon Technologies Ag Biosensor and method for detecting macromolecular biopolymers using at least one unit for immobilizing macromolecular biopolymers
JP3979470B2 (en) * 2002-09-11 2007-09-19 財団法人理工学振興会 Block copolymers, and method for producing a microphase-separated structure membrane

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006088310A (en) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mendes et al. Gold nanoparticle patterning of silicon wafers using chemical e-beam lithography
Tao et al. Langmuir− Blodgettry of nanocrystals and nanowires
Homberger et al. On the application potential of gold nanoparticles in nanoelectronics and biomedicine
Bang et al. Block copolymer nanolithography: translation of molecular level control to nanoscale patterns
Sertchook et al. Submicron silica/polystyrene composite particles prepared by a one-step sol− gel process
Yu et al. Hydrothermal-induced assembly of colloidal silver spheres into various nanoparticles on the basis of HTAB-modified silver mirror reaction
Pensa et al. The chemistry of the sulfur–gold interface: in search of a unified model
Liang et al. Gold nanoparticle-based core− shell and hollow spheres and ordered assemblies thereof
Shimizu et al. Size evolution of alkanethiol-protected gold nanoparticles by heat treatment in the solid state
Dass Mass spectrometric identification of Au68 (SR) 34 molecular gold nanoclusters with 34-electron shell closing
Park et al. Synthesis of monodisperse spherical nanocrystals
Zhou et al. A novel ultraviolet irradiation photoreduction technique for the preparation of single‐crystal Ag nanorods and Ag dendrites
Nie et al. “Supramolecular” assembly of gold nanorods end-terminated with polymer “pom-poms”: effect of pom-pom structure on the association modes
Huang et al. A general method for assembling single colloidal particle lines
Aizawa et al. Block copolymer-templated chemistry on Si, Ge, InP, and GaAs surfaces
Yee et al. Novel one-phase synthesis of thiol-functionalized gold, palladium, and iridium nanoparticles using superhydride
Mandal et al. Production of hollow polymeric microspheres by surface-confined living radical polymerization on silica templates
Fan et al. Thin metal nanostructures: synthesis, properties and applications
Burghard et al. Controlled adsorption of carbon nanotubes on chemically modified electrode arrays
Wang et al. Colloidal superparticles from nanoparticle assembly
Hu et al. Efficient synthesis of single gold nanoparticle hybrid amphiphilic triblock copolymers and their controlled self-assembly
Lu et al. One-step synthesis and assembly of copper sulfide nanoparticles to nanowires, nanotubes, and nanovesicles by a simple organic amine-assisted hydrothermal process
Pallandre et al. Binary nanopatterned surfaces prepared from silane monolayers
Khanal et al. Rings of nanorods
Sohn et al. Nanopatterns by Free-Standing Monolayer Films of Diblock Copolymer Micelles with in Situ Core− Corona Inversion

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100830

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111107

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118

Year of fee payment: 3

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees