JP4296236B2 - Thermoelectric material, thermoelectric element and method for producing thermoelectric material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷却等のいわゆる熱電変換（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用される熱電材料及び熱電素子並びにその製造方法に関し、有機高分子と無機熱電材料とをハイブリッド化して有機高分子の成形性と無機熱電材料の熱電特性とを併せ持つように工夫したものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料を用いた熱電発電や電子冷却等の熱電変換は、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置の作製を可能とするものであり、例えば、各種化石燃料等の燃焼によらず直接的に直流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適している。
【０００３】
ところで、熱電変換材料において特性を評価するにあたり、以下の式で表される物理的内部因子ＴＰＦや熱電性能指数ＺＴが使用される。
【０００４】
【数１】
【数２】
ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導率である。熱電変換材料では、このＺＴが大きいこと、すなわちゼーベック係数Ｓが高く、電気伝導度σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００７】
例えば、熱電変換材料を熱電発電などに用いる場合、熱電変換材料としては、ＺＴ＝０．０２以上の高い熱電性能指数を有し、使用環境下で長期間安定に作動することが望まれる。また、車載用や排熱利用向けの熱電発電装置を量産するには、特に高温で十分な耐熱性・強度を有し、特性劣化が生じない材料と、これを安価に効率良く生産出来る製造方法が望まれる。
【０００８】
従来、このような熱電変換材料としてはＰｂＴｅ、あるいはＭＳｉ２（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料などが用いられている。
【０００９】
また、ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物を用いた例、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とする材料に電気導電型を決定するための不純物を添加した熱電材料が報告されている（L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics(1959)pp.126)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Solid State Physics(1960)pp.1668)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi,American Institute of Physics (1995)pp.226-229）。
【００１０】
また、無機熱電材料としては、テルル化ビスマスなどのＢｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系など、種々の材料が提案、研究されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような無機熱電材料は、熱電特性の面では実用できるような高い材料が発見されているが、加工が容易でないという欠点がある。
【００１２】
例えば、特開平８−３２１２４号公報には、熱電変換素子を製造するためにインゴットを作製し、インゴットを切断して直方体の熱電変換素子を製造する方法が開示されているが、加工が容易ではなく、材料ロスが大きく、切断時の割れやチッピングにより歩留まりが低下すると考えられる。
【００１３】
一方、加工性が良好な有機熱電材料として、ポリアニリンが研究されている。
【００１４】
また、有機熱電材料であるポリアニリンと酸化バナジウムとからなる熱電材料が提案されており（E.Lazaro, M,Bhamidipati, M.Aldissi and B.Dixon, AD Rep, pp1-35(1998)）、同じく有機熱電材料であるポリアニリンとＮａＦｅＰ系ウィスカー、ＮａＦｅＰ系ナノワイヤーからなる熱電材料が提案されている。（J.Wang et al. 20th International Conference on Thermoelectrics, pp352-355(2001)）。
【００１５】
しかしながら、何れも熱電特性の面で無機熱電材料に及ばないという問題がある。
【００１６】
また、有機熱電材料に、銀、金、プラチナなどの金属粉を分散させた熱電材料が提案されている（米国特許５，９７３，０５０）。
【００１７】
しかし、ここにおいて示されているのは、ゼーベック係数がｐ型の熱電材料のみである。
【００１８】
一般的に有機熱電材料を用いた場合にはｐ型の熱電材料となるが、例えば、ペルチェ素子などを構成する場合、同様な材質でｎ型の熱電材料が必要となるので、Ｎ型の熱電特性を示す熱電材料も提供することが重要となる。
【００１９】
本発明は上記のような事情に鑑み、加工性と優れた熱電特性とを併せ持ち、用いる無機熱電材料の特性に応じてｎ型の熱電特性も得ることができる新規な熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、所定の方法で有機熱電材料に無機熱電材料をハイブリッド化することにより、加工性の面では有機熱電材料のように優れ、熱電特性の面では無機熱電材料のように優れ且つｎ型の熱電特性を示すものも得ることができるという新規な熱電材料が実現できることを知見し、本発明を完成させた。
【００２１】
かかる本発明の第１の態様は、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料と、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料とが分散状態で一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記無機熱電材料が数百μｍオーダー以下の粒径を有すると共に、前記有機熱電材料が有機溶媒に溶解された溶液中に前記無機熱電材料が分散された分散液から前記有機溶媒を除去することにより形成されたものであることを特徴とする熱電材料にある。
【００２３】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、薄膜状に形成されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、複数の薄膜が積層された多層膜のうちの少なくとも一層に形成されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２５】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記無機熱電材料が微粒子状態で前記有機熱電材料に相互に囲まれて分散されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２６】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記有機熱電材料の前記無機熱電材料に対するモル比が、１／９９以上であることを特徴とする熱電材料にある。
【００２７】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記有機熱電材料の前記無機熱電材料に対するモル比が、１／９９〜９１／９であることを特徴とする熱電材料にある。
【００２８】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、熱処理されることにより一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２９】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記熱処理が５０℃〜５００℃で行われたことを特徴とする熱電材料にある。
【００３０】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様において、熱電性能指数ＺＴが０．０２以上であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３１】
本発明の第１１の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらに、可塑剤が含有されており、かつ前記無機熱電材料が微粒子状態で相互に密着した状態で一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、第１〜４及び１１の何れかの態様において、前記有機熱電材料１モルに対して前記無機熱電材料が１０〜７０モルであることを特徴とする熱電材料にある。
【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１１又は１２の態様において、前記可塑剤が、イオン性液体であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３４】
本発明の第１４の態様は、第１１〜１３の何れかの態様において、前記可塑剤が、前記有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル含有されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００３５】
本発明の第１５の態様は、第１〜４、１１〜１４の何れかの態様において、前記無機熱電材料が、粒径５０μｍ以下であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３６】
本発明の第１６の態様は、第１〜４、１１〜１５の何れかの態様において、前記無機熱電材料が、チタネート系又はシラン系の表面処理剤で処理されていることを特徴とする熱電材料ある。
【００３７】
本発明の第１７の態様は、第１〜１６の何れかの態様の熱電材料を用いたことを特徴とする熱電素子にある。
【００３８】
本発明の第１８の態様は、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料の少なくとも一部が溶解した有機熱電材料溶液内に、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料を分散した分散溶液を塗布することにより一層又は二層以上の多層の薄膜状の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００３９】
本発明の第１９の態様は、第１８の態様において、前記無機熱電材料が、５０μｍ以下の粒径を有することを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４０】
本発明の第２０の態様は、第１８又は１９の態様において、前記有機熱電材料１モルに対して前記無機熱電材料が１０〜７０モルであることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４１】
本発明の第２１の態様は、第１８〜２０の何れかの態様において、さらに、可塑剤が含有されていることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４２】
本発明の第２２の態様は、第２１の態様において、前記可塑剤がイオン性液体であることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４３】
本発明の第２３の態様は、第２１又は２２の態様において、前記可塑剤が、前記有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル含有されていることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４４】
本発明の第２４の態様は、第１８〜２３の何れかの態様において、前記塗布がキャスティング、スピンコート、及びディッピングから選択される方法によることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４５】
かかる本発明では、無機熱電材料の微粒子を有機熱電材料に相互に囲まれた状態で分散されてハイブリッド化されるためか、無機熱電材料の微粒子がバインダ的に配される有機高分子を介して電気的に導通した状態で一体化され、加工性は有機高分子材料に近く、熱電特性は無機熱電材料のように優れた熱電材料となり、Ｎ型の熱電特性を示す熱電材料をも得ることができる。
【００４６】
本発明で有機熱電材料は、導電性を有する有機高分子であるが、無機材料の微粒子を電気的に導通した状態で一体化できるものである。このように一体化したハイブリッド材料は、有機熱電材料と無機熱電材料とを微粒子状態で混合し、必要に応じて熱をかけた状態でプレス成形することにより、又は、有機熱電材料を有機溶媒に溶解した溶液に無機熱電材料の微粒子を均一に分散させ、塗布後、溶媒を除去することにより製造できる。好ましくは、後者の方法で製造するのが望ましいので、有機熱電材料としては、有機溶媒に溶解するものが好ましい。なお、有機熱電材料の代わりに導電性を有さない有機高分子で、有機溶媒に溶解するものであれば使用できる。なお、導電性を有さない有機高分子を用いた場合には、無機熱電材料の微粒子間に存在する膜厚が薄いところで部分的にｎｍオーダー以下である必要がある。
【００４７】
有機熱電材料としては、例えば、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体などを挙げることができ、特に、ポリアニリンやポリピロールが、熱電特性に優れ、且つ溶媒に溶解するという点で好ましい。なお、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアセンについては、溶媒に極めて溶解し難いので、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はそのエステルなど導入した誘導体を用いるのが好ましい。なお、これらの有機熱電材料は、必要に応じて、リン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのドーパントをドーピングしたものである。
【００４８】
有機熱電材料を溶解する有機溶媒としては、有機高分子を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ポリアニリンやポリピロールを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｍ−クレゾール、トルエン、キシレンなどを用いることができ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアセンの誘導体を用いる場合には、さらに、クロルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
【００４９】
このような有機熱電材料を有機溶媒に溶解した溶液に無機熱電材料の微粒子を分散させた分散溶液は、有機高分子に無機熱電材料の微粒子が相互に囲まれるためか、安定した状態で分散される。このような安定した分散状態を得るためには、有機高分子の包囲力と、無機熱電材料の有機高分子溶液への相溶性及び比重等が影響し、安定した分散状態が得られるものを選択するのが好ましい。
【００５０】
このような相溶性のある材料を選択した場合には、無機熱電材料は、数百μｍオーダー程度の粒径を有していればよいが、相溶性があまり良好でない場合には、１００μｍないしｎｍオーダーの粒径とするのが好ましい。
【００５１】
また、無機熱電材料の微粒子の分散を補助するための添加剤、例えば、界面活性剤等を添加して分散溶液とすることもできる。
【００５２】
このような分散溶液を用いると、薄膜状態のハイブリッド熱電材料が容易に製造できる。すなわち、有機高分子溶液内に無機熱電材料を分散した分散溶液を塗布することにより、容易に薄膜状の熱電材料を製造できる。
【００５３】
一方、本発明で用いることができる無機熱電材料としては特に限定されず、従来から公知の又は今後発見される無機熱電材料を用いることができ、例えば、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系などを挙げることができる。
【００５４】
ここで、有機熱電材料の特性を顕著に発揮させるためには、有機熱電材料の無機熱電材料に対するモル比は、例えば、１／９９以上となるようにする。１／９９未満では、有機高分子を用いた効果が顕著には発揮できないと考えられるからである。特に、有機熱電材料の無機熱電材料に対するモル比が、１／９９〜９１／９の範囲となるように用いることができる。これにより、無機熱電材料の微粒子同士が電気的に導通できるためであり、また、有機熱電材料配合による高加工性という利点を得ることができる。
【００５５】
一方、有機熱電材料の特性は顕著には発揮させないで、無機熱電材料の加工性のみを向上させる場合には、有機熱電材料１モルに対して、無機熱電材料を１０〜７０モル用いるのが好ましい。このような配合により調製した分散溶液は、塗布することにより容易に薄膜状の熱電変換材料を製造することができる。
【００５６】
また、この場合、可塑剤を用いて有機熱電材料の溶解性を向上させるのが好ましい。可塑剤は特に限定されないが、導電性も付加することができるので、イオン性液体を用いるのが好ましい。
【００５７】
ここで、イオン性液体とは、室温で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に、融点が７０℃以下、好ましくは３０℃以下のものをいう。このようなイオン性液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有する。
【００５８】
イオン性液体は、例えば、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機カチオンを陽イオンとするものである。陰イオンとしては、ＡｌＣｌ４ -、Ａｌ２Ｃｌ７ -、ＮＯ３ -、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＣＦ３ＣＯＯ-、ＣＦ３ＳＯ３ -、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ-などを挙げることができる。また、さらに具体的な例としては、下記式に表される有機カチオンと、下記式で表される対アニオンとの組み合わせからなるものを挙げることができる。
【００５９】
【化１】
【化２】
本発明では、有機熱電材料と相溶性を有するイオン性液体を用いればよく、特に限定されない。また、かかるイオン性液体の使用量も限定されないが、有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル程度用いることができる。
【００６２】
このように本発明では、有機熱電材料溶液に無機熱電材料の微粒子を分散させた分散溶液を用い、従来、無機熱電材料ではできない薄膜状の形態を容易に実現できる。また、このような薄膜化により、同一の薄膜を積層した多層膜、あるいは、有機熱電材料とハイブリッド材料とを交互に積層した多層膜、有機熱電材料にドーピングを施した有機熱電材料膜又はハイブリッド膜、ドーピングを施さない有機熱電材料膜又はハイブリッド膜などを相互に組み合わせた多層膜など、種々の構成が実現できる。
【００６３】
このような薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング、スピンコート、ディッピングなどを挙げることができる。
【００６４】
また、このような方法により塗布した後には、乾燥することにより有機溶媒を除去すれば薄膜を得ることができるが、場合によっては、その後、熱処理を行ってもよい。かかる熱処理は、例えば、５０℃〜１２００℃、好ましくは５０℃〜５００℃で行う。
【００６５】
このような熱処理により、有機高分子が焼成あるいは消失し、場合によっては無機熱電材料の結晶構造が変化する可能性があり、これによって、熱電材料が緻密化され、熱電特性が向上される。
【００６６】
以上説明した本発明によると、従来の有機熱電材料では容易には実現できない、熱電性能指数ＺＴが０．０２以上である熱電材料を実現でき、加工性が良好であり、無機熱電材料では実現できない薄膜が実現できるので、新しい熱電材料として有望である。
【００６７】
また、本発明の熱電材料を用いることにより、良好な熱電特性を具備する熱電素子を容易に製造することができ、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷却等のいわゆる熱電変換（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用できる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００６９】
（実施例１）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．５０５ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．５８６ｇとをめのう乳鉢で良く混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２４．８３５ｇを加え、超音波処理（５０℃，４ｈ）後、遠心分離をかけて導電性ポリアニリン溶液を得た。この溶液にモル比でＰＡＮｉ／Ｂｉ２Ｔｅ３＝１／１になるようにテルル化ビスマス（めのう乳鉢で５分磨り潰したもの）を加えめのう乳鉢で良く混合し、シリコンウエハーの基板上にキャストした。このキャスト膜を真空乾燥（６０℃，一晩）した。この膜をＳＥＭで観察するとテルル化ビスマスが均一に分散したち密な膜であった。
【００７０】
（実施例２）
ＰＡＮｉ／Ｂｉ２Ｔｅ３＝１／３．２とした以外は、実施例１と同様にしてハイブリッド膜を形成した。この膜をＳＥＭで観察するとテルル化ビスマスが均一に分散したち密な膜であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例２の膜をさらに、次の条件で熱処理した。
【００７２】
試料をセットし、１０分窒素を流した後、窒素中（２００ｍＬ／ｍｉｎ）で室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で３０分間保持した。そのあと室温まで自然冷却した。このように熱処理した膜をＳＥＭで観察すると膜の形状には変化がなかった。
【００７３】
（試験例１）
実施例２及び３のハイブリッド膜を熱起電力測定装置にセットし、その熱電特性を測定した。その結果、何れもｎ型の熱電特性を示し、実施例３の熱処理後の膜は、導電率がほとんど変わらないが、ゼーベック係数が飛躍的に増加した。
【００７４】
また、図１に示す通り、その物理的内部因子ＴＰＦ（Ｓ２σ）は、熱処理前に比べはるかに高く、また、その熱電性能指数ＺＴはテルル化ビスマスがドープされていないにもかかわらず最大で０．２に達した。
【００７５】
（実施例４）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０３０ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０３５ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール０．６３ｇ、ＥＭＩＴＦＳＩ０．０１２ｇとを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。この溶液０．０３２ｇに、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．２６３ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００７６】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩ、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ：Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：０．０９：４１．６となる。
【００７７】
（実施例５）
実施例４の導電ポリアニリン溶液０．０１３ｇに、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．１４４ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００７８】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩ、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ：Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：０．０９：６２．５となる。
【００７９】
（比較例１）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０２５ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０２９ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２．４８ｇを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。溶媒を除去することにより得られたフィルムを試験サンプルとした。
【００８０】
（比較例２）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０５１ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０５９ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２．４８ｇ、ＥＭＩＴＦＳＩ０．０２ｇとを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。溶媒を除去することにより得られたフィルムを試験サンプルとした。
【００８１】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩのモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ＝１：０．０９となる。
【００８２】
（比較例３）
比較例１で得られたポリアニリン溶液０．１０３ｇに、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．０９８ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００８３】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：２０．４となる。
【００８４】
（比較例４）
比較例１で得られたポリアニリン溶液０．０５５ｇに、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．１０５ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００８５】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：４１．０となる。
【００８６】
（比較例５）
無機熱電材料として、Ｃｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のバルクを比較例５のサンプルとして用いた。
【００８７】
（比較例６）
無機熱電材料として、比較例５のＣｏ０ . ９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のバルクを粉砕後、ハンディプレスにてペレット状に成形したものを比較例６のサンプルとして用いた。
【００８８】
（試験例２）
実施例４及び５のサンプル、比較例１〜６のサンプルを熱電測定装置にセットし、そのゼーベック係数を測定した。その結果を図２に示す。
【００８９】
また、実施例４及び５、比較例１〜６の加工性を、塗布法により薄膜が形成できるものを○、できないものを×として評価した。この結果を表１に示す。
【００９０】
この結果、図２に示すように、実施例４、５、即ち、有機熱電材料に対し、無機熱電材料とイオン性液体とを混入した試験サンプルは、何れもｎ型の熱電特性を示し、比較例１：有機熱電材料のみからなるサンプル、比較例２：有機熱電材料にイオン性液体のみを添加したサンプル、比較例３、４：有機熱電材料に無機熱電材料のみを添加したサンプルと比較すると、比較例５、６：無機熱電材料のみからなるサンプルに近いゼーベック係数を示すことが明らかになった。
【００９１】
また、実施例４、５は、有機熱電材料を含有しているため、比較例５、６のような無機熱電材料のみからなるサンプルと比較して加工性が優れていることがわかった。
【００９２】
このように、有機熱電材料に無機熱電材料とイオン性液体を加えることにより、大きいゼーベック係数と高い加工性を併せ持つ熱電材料を得ることができた。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、有機熱電材料と無機熱電材料とをハイブリッド化して有機熱電材料の加工性と無機熱電材料の熱電特性とを併せ持つと共に無機熱電材料の特性に応じてｎ型の熱電特性も得ることができる新規な熱電材料が実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２及び３の物理的内部因子ＴＰＦ及び熱電性能指数ＺＴを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４及び５、比較例１〜６のゼーベック係数を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric material and thermoelectric element used for so-called thermoelectric conversion (direct conversion of energy without moving parts) such as thermoelectric power generation by the Seebeck effect and electronic cooling by the Peltier effect, and an organic polymer, It is devised to hybridize an inorganic thermoelectric material to have both the moldability of organic polymer and the thermoelectric properties of the inorganic thermoelectric material.
[0002]
[Prior art]
Thermoelectric conversion using thermoelectric materials and thermoelectric conversion using thermoelectric materials has no moving parts that generate vibration, noise, wear, etc., has a simple structure, high reliability, long life, and easy maintenance. This makes it possible to produce a simplified energy direct conversion device having, for example, direct DC power regardless of combustion of various fossil fuels, etc., or temperature control without using a refrigerant. Suitable for doing.
[0003]
By the way, when evaluating the characteristics of the thermoelectric conversion material, a physical internal factor TPF or a thermoelectric figure of merit ZT represented by the following formula is used.
[0004]
[Expression 1]
[Expression 2]
Here, S: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity. In the thermoelectric conversion material, it is desired that the ZT is large, that is, the Seebeck coefficient S is high, the electric conductivity σ is high, and the thermal conductivity κ is low.
[0007]
For example, when the thermoelectric conversion material is used for thermoelectric power generation or the like, it is desired that the thermoelectric conversion material has a high thermoelectric performance index of ZT = 0.02 or more and operates stably for a long period of time in a use environment. In addition, for mass production of in-vehicle and exhaust heat-use thermoelectric generators, a material that has sufficient heat resistance and strength, especially at high temperatures, and does not cause characteristic deterioration, and a manufacturing method that can efficiently produce this at low cost Is desired.
[0008]
Conventionally, silicide-based materials such as silicide compounds such as PbTe or MSi 2 (M: Cr, Mn, Fe, Co) or mixtures thereof have been used as such thermoelectric conversion materials.
[0009]
Further, an example using an Sb compound such as TSb 3 (T: Co, Ir, Ru), for example, a thermoelectric material in which an impurity for determining an electric conductivity type is added to a material having CoSb 3 as a main component in a chemical composition (LDDudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics (1959) pp. 126) BNZobrinaand, LDDudkin, Soviet Physics Solid State Physics (1960) pp. 1668) K. Matsubara, T. Iyanaga, T. Tsubouchi, K. Kishimoto and T. Koyanagi, American Institute of Physics (1995) pp.226-229).
[0010]
In addition, examples of inorganic thermoelectric materials include Bi- (Te, Se) -based materials such as bismuth telluride, Si-Ge-based materials, Pb-Te-based materials, GeTe-AgSbTe-based materials, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5- based materials, and the like. Various materials have been proposed and studied.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The inorganic thermoelectric material as described above has been found to be a high material that can be put into practical use in terms of thermoelectric properties, but has a drawback that it is not easy to process.
[0012]
For example, JP-A-8-32124 discloses a method for producing an ingot for producing a thermoelectric conversion element and cutting the ingot to produce a rectangular parallelepiped thermoelectric conversion element. The material loss is large, and it is considered that the yield decreases due to cracking and chipping during cutting.
[0013]
On the other hand, polyaniline has been studied as an organic thermoelectric material with good processability.
[0014]
A thermoelectric material composed of polyaniline, which is an organic thermoelectric material, and vanadium oxide has been proposed (E. Lazaro, M, Bhamidipati, M. Aldissi and B. Dixon, AD Rep, pp1-35 (1998)). Thermoelectric materials composed of polyaniline, which is an organic thermoelectric material, NaFeP-based whiskers, and NaFeP-based nanowires have been proposed. (J. Wang et al. 20th International Conference on Thermoelectrics, pp352-355 (2001)).
[0015]
However, there is a problem that none of them is comparable to inorganic thermoelectric materials in terms of thermoelectric characteristics.
[0016]
Further, a thermoelectric material in which metal powder such as silver, gold, or platinum is dispersed in an organic thermoelectric material has been proposed (US Pat. No. 5,973,050).
[0017]
However, what is shown here is only a thermoelectric material with a p-type Seebeck coefficient.
[0018]
In general, when an organic thermoelectric material is used, it becomes a p-type thermoelectric material. However, for example, when a Peltier element or the like is configured, an n-type thermoelectric material of the same material is required. It is important to provide thermoelectric materials that exhibit properties.
[0019]
In view of the above circumstances, the present invention has a novel thermoelectric material, a thermoelectric element, and a thermoelectric element that have both workability and excellent thermoelectric characteristics, and can also obtain n-type thermoelectric characteristics according to the characteristics of the inorganic thermoelectric material used. It is an object to provide a method for manufacturing a material.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research to solve the above problems, by hybridizing an inorganic thermoelectric material to an organic thermoelectric material by a predetermined method, it is excellent in terms of workability as an organic thermoelectric material, and in terms of thermoelectric properties. The present invention was completed by discovering that a novel thermoelectric material such as an inorganic thermoelectric material having excellent n-type thermoelectric properties can be obtained.
[0021]
The first aspect of the present invention includes at least selected from polyaniline or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, a polyphenylene vinylene derivative, a polyparaphenylene derivative, a polyacene derivative, and a copolymer of these materials. One type of organic thermoelectric material, Bi— (Te, Se), Si—Ge, Pb—Te, GeTe—AgSbTe, (Co, Ir, Ru) —Sb, (Ca, Sr, Bi) The thermoelectric material is characterized in that it is integrated in a dispersed state with at least one inorganic thermoelectric material selected from the Co 2 O 5 system.
[0022]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the inorganic thermoelectric material has a particle size of several hundreds of μm or less, and the inorganic thermoelectric material is in a solution in which the organic thermoelectric material is dissolved in an organic solvent. The thermoelectric material is formed by removing the organic solvent from a dispersion in which is dispersed.
[0023]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric material characterized in that, in the first or second aspect, the thin film is formed.
[0024]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the thermoelectric material according to any one of the first to third aspects, wherein the thermoelectric material is formed in at least one of a multilayer film in which a plurality of thin films are laminated.
[0025]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the thermoelectric material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the inorganic thermoelectric material is dispersed and surrounded by the organic thermoelectric material in a fine particle state. is there.
[0026]
A sixth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to any one of the first to fifth aspects, wherein a molar ratio of the organic thermoelectric material to the inorganic thermoelectric material is 1/99 or more.
[0027]
A seventh aspect of the present invention is the thermoelectric material according to the sixth aspect, wherein the molar ratio of the organic thermoelectric material to the inorganic thermoelectric material is 1/99 to 91/9.
[0028]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the thermoelectric material according to any one of the first to seventh aspects, wherein the thermoelectric material is integrated by heat treatment.
[0029]
A ninth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to the eighth aspect, wherein the heat treatment is performed at 50 ° C. to 500 ° C.
[0030]
A tenth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to any one of the first to ninth aspects, wherein the thermoelectric figure of merit ZT is 0.02 or more.
[0031]
According to an eleventh aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, a plasticizer is further contained, and the inorganic thermoelectric materials are integrated in a state of being in close contact with each other in a fine particle state. It exists in the thermoelectric material characterized by this.
[0032]
A twelfth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to any one of the first to fourth and eleventh aspects, wherein the inorganic thermoelectric material is 10 to 70 moles per mole of the organic thermoelectric material. is there.
[0033]
A thirteenth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to the eleventh or twelfth aspect, wherein the plasticizer is an ionic liquid.
[0034]
A fourteenth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to thirteenth aspects, the plasticizer is contained in an amount of 0.01 to 0.2 mol with respect to 1 mol of the organic thermoelectric material. There is a thermoelectric material to do.
[0035]
A fifteenth aspect of the present invention is the thermoelectric material according to any one of the first to fourth and eleventh to fourteenth aspects, wherein the inorganic thermoelectric material has a particle size of 50 μm or less.
[0036]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth and eleventh to fifteenth aspects, the inorganic thermoelectric material is treated with a titanate or silane surface treatment agent. There are materials.
[0037]
A seventeenth aspect of the present invention is a thermoelectric element using the thermoelectric material according to any one of the first to sixteenth aspects.
[0038]
An eighteenth aspect of the present invention is at least one selected from polyaniline or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, a polyphenylene vinylene derivative, a polyparaphenylene derivative, a polyacene derivative, and a copolymer of these materials. In an organic thermoelectric material solution in which at least a part of the organic thermoelectric material is dissolved, Bi— (Te, Se), Si—Ge, Pb—Te, GeTe—AgSbTe, (Co, Ir, Ru) -Sb system, (Ca, Sr, Bi) more or two or more layers of thin-film thermoelectric material by applying dispersoid solution of an inorganic thermoelectric material is at least one selected from Co 2 O 5 system In the method for producing a thermoelectric material.
[0039]
A nineteenth aspect of the present invention is the method for producing a thermoelectric material according to the eighteenth aspect, wherein the inorganic thermoelectric material has a particle size of 50 μm or less.
[0040]
According to a twentieth aspect of the present invention, in the eighteenth or nineteenth aspect, the inorganic thermoelectric material is 10 to 70 moles per mole of the organic thermoelectric material.
[0041]
According to a twenty-first aspect of the present invention, in any one of the eighteenth to twentieth aspects, a plasticizer is further contained.
[0042]
A twenty-second aspect of the present invention is the method for producing a thermoelectric material according to the twenty-first aspect, wherein the plasticizer is an ionic liquid.
[0043]
According to a twenty-third aspect of the present invention, in the twenty-first or twenty-second aspect, the plasticizer is contained in an amount of 0.01 to 0.2 mol relative to 1 mol of the organic thermoelectric material. It is in the manufacturing method.
[0044]
According to a twenty-fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a thermoelectric material according to any one of the eighteenth to twenty-third aspects, wherein the coating is performed by a method selected from casting, spin coating, and dipping.
[0045]
In the present invention, the inorganic thermoelectric material fine particles are dispersed and hybridized while being surrounded by the organic thermoelectric material, or through the organic polymer in which the inorganic thermoelectric material fine particles are arranged like a binder. It is integrated in an electrically conductive state, its workability is close to that of an organic polymer material, its thermoelectric properties are excellent thermoelectric materials like inorganic thermoelectric materials, and it can also obtain thermoelectric materials exhibiting N-type thermoelectric properties. it can.
[0046]
In the present invention, the organic thermoelectric material is a conductive organic polymer, but can be integrated in a state where the fine particles of the inorganic material are electrically conducted. The hybrid material integrated in this way is obtained by mixing an organic thermoelectric material and an inorganic thermoelectric material in a fine particle state and press-molding in a state where heat is applied as necessary, or using an organic thermoelectric material in an organic solvent. It can be produced by uniformly dispersing fine particles of the inorganic thermoelectric material in the dissolved solution, and removing the solvent after coating. Preferably, the latter method is preferable, so that the organic thermoelectric material is preferably dissolved in an organic solvent. Instead of the organic thermoelectric material, any organic polymer that does not have conductivity and can be used as long as it dissolves in an organic solvent. In the case where an organic polymer that does not have conductivity is used, it is necessary that it is partially less than or equal to nm order where the film thickness existing between the fine particles of the inorganic thermoelectric material is thin.
[0047]
Examples of the organic thermoelectric material include polyaniline or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyacene derivatives, and copolymers of these materials. In particular, polyaniline and polypyrrole are preferable in that they have excellent thermoelectric properties and dissolve in a solvent. Note that polythiophene, polyphenylene vinylene, polyparaphenylene, and polyacene are extremely difficult to dissolve in a solvent, and therefore, it is preferable to use an introduced derivative such as an alkyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or an ester thereof. These organic thermoelectric materials are doped with a dopant such as phosphoric acid, naphthalene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and the like as necessary.
[0048]
The organic solvent that dissolves the organic thermoelectric material is not particularly limited as long as it dissolves the organic polymer. For example, when polyaniline or polypyrrole is used, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), m-cresol, toluene, xylene, etc. can be used. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene In the case of using a derivative of polyphenylene vinylene, polyparaphenylene, or polyacene, chlorobenzene, chloroform, tetrahydrofuran (THF), or the like can be further used.
[0049]
A dispersion solution in which fine particles of an inorganic thermoelectric material are dispersed in a solution in which such an organic thermoelectric material is dissolved in an organic solvent is dispersed in a stable state because the fine particles of the inorganic thermoelectric material are surrounded by the organic polymer. The In order to obtain such a stable dispersion state, the one that can obtain a stable dispersion state is selected by the influence of the surrounding force of the organic polymer and the compatibility and specific gravity of the inorganic thermoelectric material in the organic polymer solution. It is preferable to do this.
[0050]
When such a compatible material is selected, the inorganic thermoelectric material only needs to have a particle size on the order of several hundred μm, but if the compatibility is not so good, the inorganic thermoelectric material is 100 μm to nm. It is preferable that the particle size is of the order.
[0051]
Further, an additive for assisting the dispersion of the fine particles of the inorganic thermoelectric material, for example, a surfactant or the like may be added to obtain a dispersion solution.
[0052]
When such a dispersion solution is used, a thin-film hybrid thermoelectric material can be easily manufactured. That is, a thin-film thermoelectric material can be easily manufactured by applying a dispersion solution in which an inorganic thermoelectric material is dispersed in an organic polymer solution.
[0053]
On the other hand, the inorganic thermoelectric material that can be used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known or later discovered inorganic thermoelectric material can be used. For example, Bi- (Te, Se) -based, Si-- Examples include Ge, Pb—Te, GeTe—AgSbTe, (Co, Ir, Ru) —Sb, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5 and the like.
[0054]
Here, in order to remarkably exhibit the characteristics of the organic thermoelectric material, the molar ratio of the organic thermoelectric material to the inorganic thermoelectric material is, for example, 1/99 or more. This is because if it is less than 1/99, it is considered that the effect using the organic polymer cannot be exhibited remarkably. In particular, it can be used so that the molar ratio of the organic thermoelectric material to the inorganic thermoelectric material is in the range of 1/99 to 91/9. This is because the fine particles of the inorganic thermoelectric material can be electrically connected to each other, and an advantage of high workability by blending the organic thermoelectric material can be obtained.
[0055]
On the other hand, when the organic thermoelectric material is not significantly exhibited and only the workability of the inorganic thermoelectric material is improved, it is preferable to use 10 to 70 mol of the inorganic thermoelectric material with respect to 1 mol of the organic thermoelectric material. . A thin film thermoelectric conversion material can be easily produced by applying the dispersion prepared by such blending.
[0056]
In this case, it is preferable to improve the solubility of the organic thermoelectric material using a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, but it is preferable to use an ionic liquid because conductivity can be added.
[0057]
Here, the ionic liquid is a molten salt that is liquid at room temperature, and is also referred to as a room temperature molten salt, and particularly refers to a melting point of 70 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower. Such an ionic liquid has characteristics such as no vapor pressure (nonvolatile), high heat resistance, nonflammability, and chemical stability.
[0058]
The ionic liquid is, for example, an organic cation such as a cyclic amidine ion such as an imidazolium ion, a pyridinium ion, an ammonium ion, a sulfonium ion, or a phosphonium ion as a cation. As anions, AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (CF 3 SO 2 ) 3 C - and the like. Furthermore, as a more specific example, what consists of a combination of the organic cation represented by a following formula and the counter anion represented by a following formula can be mentioned.
[0059]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
In the present invention, an ionic liquid having compatibility with the organic thermoelectric material may be used, and it is not particularly limited. Moreover, although the usage-amount of this ionic liquid is not limited, About 0.01-0.2 mol can be used with respect to 1 mol of organic thermoelectric materials.
[0062]
As described above, in the present invention, a thin film form that cannot be conventionally achieved with an inorganic thermoelectric material can be easily realized by using a dispersion solution in which fine particles of an inorganic thermoelectric material are dispersed in an organic thermoelectric material solution. Further, by such thinning, a multilayer film in which the same thin films are laminated, a multilayer film in which organic thermoelectric materials and hybrid materials are alternately laminated, an organic thermoelectric material film or a hybrid film in which an organic thermoelectric material is doped Various configurations such as a multilayer film in which organic thermoelectric material films or hybrid films without doping are combined with each other can be realized.
[0063]
A method for forming such a thin film is not particularly limited, and examples thereof include casting, spin coating, and dipping.
[0064]
Moreover, after apply | coating by such a method, if an organic solvent is removed by drying, a thin film can be obtained, but you may heat-process after that depending on the case. Such heat treatment is performed at, for example, 50 ° C. to 1200 ° C., preferably 50 ° C. to 500 ° C.
[0065]
By such heat treatment, the organic polymer may be baked or lost, and in some cases, the crystal structure of the inorganic thermoelectric material may be changed. This densifies the thermoelectric material and improves thermoelectric properties.
[0066]
According to the present invention described above, a thermoelectric material having a thermoelectric figure of merit ZT of 0.02 or more, which cannot be easily realized with a conventional organic thermoelectric material, can be realized, has good workability, and cannot be realized with an inorganic thermoelectric material. Since a thin film can be realized, it is promising as a new thermoelectric material.
[0067]
Also, by using the thermoelectric material of the present invention, a thermoelectric element having good thermoelectric characteristics can be easily manufactured, and so-called thermoelectric conversion (movable part) such as thermoelectric power generation by Seebeck effect and electronic cooling by Peltier effect Can be used for direct energy conversion).
[0068]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0069]
Example 1
Polyaniline (PANi) 0.505 g and camphorsulfonic acid (CSA) 0.586 g were mixed well in an agate mortar, transferred to a screw tube, m-cresol 24.835 g was added, and sonication (50 ° C., After 4 h), a conductive polyaniline solution was obtained by centrifugation. Add bismuth telluride (crushed in an agate mortar for 5 minutes) to this solution in a molar ratio of PANi / Bi 2 Te 3 = 1/1, mix well in an agate mortar, and cast onto a silicon wafer substrate did. This cast film was vacuum-dried (60 ° C., overnight). When this film was observed by SEM, bismuth telluride was uniformly dispersed, and the film was dense.
[0070]
(Example 2)
A hybrid film was formed in the same manner as in Example 1 except that PANi / Bi 2 Te 3 = 1 / 3.2. When this film was observed by SEM, bismuth telluride was uniformly dispersed, and the film was dense.
[0071]
(Example 3)
The film of Example 2 was further heat-treated under the following conditions.
[0072]
The sample was set, and after flowing nitrogen for 10 minutes, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 5 ° C./min in nitrogen (200 mL / min) and held at 500 ° C. for 30 minutes. After that, it was naturally cooled to room temperature. When the heat-treated film was observed with an SEM, the shape of the film was not changed.
[0073]
(Test Example 1)
The hybrid films of Examples 2 and 3 were set in a thermoelectromotive force measuring apparatus, and their thermoelectric characteristics were measured. As a result, all showed n-type thermoelectric properties, and the film after the heat treatment of Example 3 had almost no change in conductivity, but the Seebeck coefficient increased dramatically.
[0074]
Further, as shown in FIG. 1, the physical intrinsic factor TPF (S 2 σ) is much higher than that before the heat treatment, and the thermoelectric figure of merit ZT is maximum even though bismuth telluride is not doped. Reached 0.2.
[0075]
(Example 4)
Polyaniline (PANi) 0.030 g and camphorsulfonic acid (CSA) 0.035 g are mixed well in an agate mortar, transferred to a screw tube, m-cresol 0.63 g and EMITFSI 0.012 g are added, and ultrasonic waves are added. After the treatment (50 ° C., 3 h), a polyaniline solution was obtained. To this solution 0.032 g, Co 0. The 9 Pt 0.1 Sb 3 was added 0.263 g, was mixed. A sample was prepared by applying this to a ceramic plate.
[0076]
Note that in this case, PANi, EMITFSI, Co 0 9 Pt 0.1 Sb molar ratio of 3, PANi:. EMITFSI: Co 0 9 Pt 0.1 Sb 3 = 1:. 0.09: the 41.6 .
[0077]
(Example 5)
The conductive polyaniline solution 0.013g of Example 4, Co 0. The 9 Pt 0.1 Sb 3 was added 0.144 g, was mixed. A sample was prepared by applying this to a ceramic plate.
[0078]
Note that in this case, PANi, EMITFSI, Co 0 molar ratio of 9 Pt 0.1 Sb 3 is, PANi:. EMITFSI: Co 0 9 Pt 0.1 Sb 3 = 1:. 0.09: the 62.5 .
[0079]
(Comparative Example 1)
Polyaniline (PANi) 0.025 g and camphor sulfonic acid (CSA) 0.029 g are mixed well in an agate mortar, transferred to a screw tube, added with m-cresol 2.48 g, sonicated (50 ° C., After 3 h), a polyaniline solution was obtained. A film obtained by removing the solvent was used as a test sample.
[0080]
(Comparative Example 2)
Polyaniline (PANi) 0.051 g and camphorsulfonic acid (CSA) 0.059 g are mixed well in an agate mortar, transferred to a screw tube, m-cresol 2.48 g and EMITFSI 0.02 g are added, and ultrasonic waves are added. After the treatment (50 ° C., 3 h), a polyaniline solution was obtained. A film obtained by removing the solvent was used as a test sample.
[0081]
Here, the molar ratio of PANi and EMITFSI is PANi: EMITFSI = 1: 0.09.
[0082]
(Comparative Example 3)
Polyaniline solution 0.103g obtained in Comparative Example 1, Co 0. The 9 Pt 0.1 Sb 3 was added 0.098 g, was mixed. A sample was prepared by applying this to a ceramic plate.
[0083]
Note that in this case, PANi, Co 0 molar ratio of 9 Pt 0.1 Sb 3 is, PANi:. Co 0 9 Pt 0.1 Sb 3 = 1:. A 20.4.
[0084]
(Comparative Example 4)
Polyaniline solution 0.055g obtained in Comparative Example 1, Co 0. The 9 Pt 0.1 Sb 3 was added 0.105 g, was mixed. A sample was prepared by applying this to a ceramic plate.
[0085]
Note that in this case, PANi, Co 0 9 Pt 0.1 Sb molar ratio of 3, PANi:. Co 0 9 Pt 0.1 Sb 3 = 1:. A 41.0.
[0086]
(Comparative Example 5)
As the inorganic thermoelectric material was used as a sample of Co 0. 9 Pt 0.1 Sb 3 compare bulk Example 5.
[0087]
(Comparative Example 6)
As the inorganic thermoelectric material, using a bulk of Co 0. 9 Pt 0.1 Sb 3 of Comparative Example 5 after grinding, a material obtained by molding into pellets as the sample of Comparative Example 6 in handy press.
[0088]
(Test Example 2)
The samples of Examples 4 and 5 and the samples of Comparative Examples 1 to 6 were set in a thermoelectric measuring device, and the Seebeck coefficient was measured. The result is shown in FIG.
[0089]
In addition, the workability of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated as “◯” when the thin film can be formed by the coating method, and “X” when the thin film cannot be formed. The results are shown in Table 1.
[0090]
As a result, as shown in FIG. 2, the test samples in which the inorganic thermoelectric material and the ionic liquid were mixed with Examples 4 and 5, that is, the organic thermoelectric material showed n-type thermoelectric characteristics, and compared. Example 1: Sample consisting only of an organic thermoelectric material, Comparative Example 2: Sample in which only an ionic liquid is added to the organic thermoelectric material, Comparative Examples 3, 4: Compared with a sample in which only the inorganic thermoelectric material is added to the organic thermoelectric material, Comparative Examples 5 and 6: It became clear that the Seebeck coefficient close to that of a sample composed only of an inorganic thermoelectric material was exhibited.
[0091]
Moreover, since Examples 4 and 5 contained the organic thermoelectric material, it turned out that workability is excellent compared with the sample which consists only of inorganic thermoelectric materials like Comparative Examples 5 and 6.
[0092]
As described above, by adding an inorganic thermoelectric material and an ionic liquid to the organic thermoelectric material, a thermoelectric material having both a large Seebeck coefficient and high workability could be obtained.
[0093]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the organic thermoelectric material and the inorganic thermoelectric material are hybridized to have both the workability of the organic thermoelectric material and the thermoelectric properties of the inorganic thermoelectric material, and n-type depending on the properties of the inorganic thermoelectric material. It is possible to realize a novel thermoelectric material capable of obtaining the thermoelectric characteristics of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing physical intrinsic factors TPF and thermoelectric figure of merit ZT of Examples 2 and 3 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing Seebeck coefficients of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention.
Claims (6)
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