JP6702221B2 - Addition-curable liquid silicone rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関し、特に、透明性及び鏡面光沢度が高い硬化物となる該組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an addition-curable liquid silicone rubber composition, and more particularly to the composition, which is a cured product having high transparency and specular gloss.
ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面の耐候性や光導波の向上等のため、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂（特許文献１〜４）が注目され、中でもシリカを全く含まず、高透明で、低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成形も比較的容易な付加硬化型液状シリコーンゴム硬化物が採用されるようになった。また、食品や飲料用容器にも、保温性が良く、硬度及び透明性が高いシリコーンゴム硬化物が使用されている。しかし、上記硬化物を使用した容器等は光沢感が十分ではなく、光沢感を向上させる要求がある。 Silicone-based resins (Patent Documents 1 to 4) having high hardness and high transparency have attracted attention because of weather resistance of LED lights and various liquid crystal monitor screens and improvement of optical waveguide, and among others, silica resin does not contain silica at all and is highly transparent. Addition-curable liquid silicone rubber cured products have come to be adopted, which do not impair elasticity even at low temperatures and are relatively easy to mold by thermosetting. Further, a silicone rubber cured product having good heat retention and high hardness and transparency is also used for food and beverage containers. However, containers and the like using the above-mentioned cured products do not have a sufficient glossy feeling, and there is a demand for improving the glossy feeling.
従って、本発明の目的は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、特に、透明性及び鏡面光沢度が高く、硬さ及び可撓性に優れた硬化物となる該組成物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide an addition-curable liquid silicone rubber composition, particularly a composition which is a cured product having high transparency and specular gloss, and excellent hardness and flexibility. .
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物中において、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量を２，０００ｐｐｍ以下にすることにより、本発明の組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the addition-curable liquid silicone rubber composition has a low molecular cyclic siloxane content of 2,000 ppm or less with a polymerization degree of 10 or less, whereby the composition of the present invention can be obtained. Has found that the above object can be achieved, and completed the present invention.
すなわち、本発明は次の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供するものである。 That is, the present invention provides the following addition-curable liquid silicone rubber composition and its cured product.
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、該組成物における重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）平均重合度が２，０００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン；１００質量部
（Ｂ）平均重合度が２，０００より大きく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有し、アルケニル基量が０．０４ｍｍｏｌ／ｇを超える２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン；１０〜１００質量部
（Ｃ）下記式（１）で示されるシリコーンレジン；１０〜１５０質量部
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式（１）中、Ｒ1は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも２個のＲ1がアルケニル基であり、０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．７であり、ただし、０．８≦ａ＋ｄ≦１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である）
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたり、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜５．０となる量
（Ｅ）白金系触媒；白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ
［２］
［１］に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
[1]
An addition-curable liquid silicone rubber composition containing the following components (A) to (E), wherein the content of the low-molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the composition is 2,000 ppm or less. Rubber composition.
(A) Organopolysiloxane liquid having an average degree of polymerization of 2,000 or less and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule at 25° C.; 100 parts by mass (B) greater than 2,000, at least two silicon atoms and bonded alkenyl groups contained, the amount a alkenyl group-like raw rubber at 25 ° C. of greater than 0.04 mmol / g organopolysiloxane in the molecule; 10-100 silicone resin represented by parts by weight (C) the following formula (1); 10 to 150 parts by weight (R 1 3 SiO 1/2) a (R 1 2 SiO 2/2) b (R 1 SiO 3/2) c (SiO 4/2 ) d
(1)
(In the formula (1), R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. At least two R 1 s in one molecule are alkenyl groups, and 0<a≦0.7, 0≦b≦0.2, 0≦c≦0.2, 0<d≦0.7 , Where 0.8≦a+d≦1 and a+b+c+d=1.
(D) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule; alkenyl groups bonded to silicon atoms in components (A), (B) and (C) An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom of the component (D) is 1.0 to 5.0 (E) Platinum-based catalyst; the mass of the component (A) in terms of mass of platinum group metal On the other hand, 0.5 to 1,000 ppm
[2]
A cured product of the addition-curable liquid silicone rubber composition according to [1].
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化することによって、透明性及び鏡面光沢性が高く、硬さ及び可撓性に優れた製品、特に容器を製造することができる。 By curing the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention, a product having high transparency and high specular gloss and excellent in hardness and flexibility, particularly a container, can be produced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（Ａ）成分
（Ａ）成分は室温（２５℃）で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンの平均重合度は２，０００以下であり、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１５０〜１，５００である。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは分子鎖の末端にのみアルケニル基を有するものである。また、該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されているものとして公知であり、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９で測定した２５℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。
Component (A) The component (A) is an alkenyl group-containing organopolysiloxane that is liquid at room temperature (25° C.), and the average degree of polymerization of the organopolysiloxane is 2,000 or less, preferably 100 to 2,000, It is more preferably 150 to 1,500. The alkenyl group-containing organopolysiloxane contains at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and preferably has an alkenyl group only at the terminal of the molecular chain. Also, A alkenyl group amount of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is preferably not more than 0.06 mmol / g, more preferably 0.04~0.01mmol / g. The alkenyl group-containing organopolysiloxane is generally known as being used as a base polymer of addition-curable liquid silicone rubber, and has a viscosity at 25° C. of 1 to 200 Pa measured according to JIS K7117-1:1999. .S, preferably having a viscosity of 5 to 100 Pa.s.
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは通常、下記平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサンであり、分岐のない直鎖状でもよく、一部に分岐鎖を含んでいてもよいが、分岐のない直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ１ ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２ （４）
The alkenyl group-containing organopolysiloxane of the component (A) is usually an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (4), which may be a straight chain having no branch or may partially include a branched chain. However, linear organopolysiloxanes without branching are preferred.
R 1 x SiO (4-x)/2 (4)
式（４）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が好ましいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。該アルケニル基としてはビニル基が好ましい。ｘは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。 In formula (4), R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group. , An alkenyl group such as a cyclohexenyl group; and an aryl group such as a phenyl group. R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group, but it is necessary that it contains two or more alkenyl groups in the molecule. A vinyl group is preferred as the alkenyl group. x is a number in the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.05.
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkenyl group-containing organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane capped with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, a dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer capped with dimethylvinylsiloxy groups at both ends, and dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane capped with trimethylsiloxy groups at both ends. Examples thereof include copolymers, dimethylpolysiloxanes capped with trivinylsiloxy groups at both ends, and dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymers capped with trivinylsiloxy groups at both ends. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００〜０ｐｐｍがより好ましい。（Ａ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると、組成物の配合割合によっては該組成物の硬化物の鏡面光沢度が低下するおそれがある。
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２０〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
The content of the low molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the component (A) is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 2,000 to 0 ppm. When the content of the low molecular weight cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the component (A) exceeds 10,000 ppm, the specular gloss of the cured product of the composition may decrease depending on the composition ratio of the composition.
The component (A) is preferably contained in the composition of the present invention in an amount of 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 20 to 70% by mass.
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は室温（２５℃）で生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、上記平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサンである。該（Ｂ）成分及び上記（Ａ）成分はともにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであるが、重量平均分子量（平均重合度）において大きく異なる。（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの平均重合度は２，０００より大きく、好ましくは２，５００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。該オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであり、該アルケニル基はビニル基が好ましく、これは分子鎖末端にあってもよく、側鎖にあってもよい。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇよりも多いものである。該アルケニル基量がこの量以下の場合、ゴム硬度のバラツキや、ゴムを加熱硬化する速度（すなわち硬化性）のバラツキが大きくなるため、好ましくない。
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、ミラブル型シリコーンゴムのベースポリマーとして公知のものである。
Component (B) Component (B) is a raw rubber-like alkenyl group-containing organopolysiloxane at room temperature (25° C.), which is the organopolysiloxane represented by the above average composition formula (4). The component (B) and the component (A) are both alkenyl group-containing organopolysiloxanes, but differ greatly in weight average molecular weight (average degree of polymerization). The average degree of polymerization of the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the component (B) is greater than 2,000, preferably 2,500 to 15,000, and more preferably 3,000 to 10,000. The organopolysiloxane is one containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and the alkenyl groups are preferably vinyl groups, which may be present at the end of the molecular chain or side chains. May be there. A alkenyl group amount of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is one greater than 0.04 mmol / g. If the amount of the alkenyl group is less than this amount, the variation in rubber hardness and the variation in the rate of heating and curing the rubber (that is, the curability) become large, which is not preferable.
The alkenyl group-containing organopolysiloxane is generally known as a base polymer for millable silicone rubber.
（Ｂ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、３，０００〜０ｐｐｍがより好ましい。（Ｂ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると組成物の配合割合から、該組成物の硬化物の鏡面光沢度が低下するおそれがある。 The content of the low molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the component (B) is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 3,000 to 0 ppm. When the content of the low molecular weight cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the component (B) exceeds 10,000 ppm, the specular gloss of a cured product of the composition may decrease due to the blending ratio of the composition.
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkenyl group-containing organopolysiloxane include a copolymer of vinyl methyl siloxane/dimethyl siloxane blocked with dimethyl vinyl siloxy groups at both ends, a dimethyl siloxane/methyl vinyl siloxane copolymer with blocked dimethyl vinyl siloxy groups at both ends, and a trimethyl siloxy group at both ends. Examples thereof include a blocked dimethyl siloxane/methyl vinyl siloxane copolymer, a both ends trivinyl siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, a both ends trivinyl siloxy group blocked dimethyl siloxane/methyl vinyl siloxane copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）から選択される構成単位からなるシリコーンレジンであり、該シリコーンレジンは下記式（５）で示されるものである。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（５）
Component (C) The component (C) includes R 1 3 SiO 1/2 unit (M unit), R 1 2 SiO 2/2 unit (D unit), R 1 SiO 3/2 unit (T unit) and SiO 4. It is a silicone resin composed of constitutional units selected from /2 units (Q units), and the silicone resin is represented by the following formula (5).
(R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 1 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
(5)
式（５）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基である。具体例としては、前記式（４）のＲ１で示されたものと同様の基を例示することができ、１分子中の少なくとも２個、好ましくは２〜１０個のＲ１がアルケニル基である。また、（Ｃ）成分は他の成分との相溶性の観点から、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、Ｒ１の８０ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。各成分の相溶性が悪化すると、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の透明性が低下するおそれがある。
ａは、０＜ａ≦０．７、好ましくは０．３＜ａ＜０．７であり、ｂは、０≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１であり、ｃは、０≦ｃ≦０．２、好ましくは０≦ｃ≦０．１であり、ｄは、０＜ｄ≦０．７、好ましくは０．３＜ｄ＜０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である。
In formula (5), R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include the same groups as those represented by R 1 in the above formula (4), and at least two, preferably 2 to 10 R 1 s in one molecule are alkenyl groups. is there. Further, the component (C) is preferably a vinyl group as the alkenyl group from the viewpoint of compatibility with other components, and 80 mol% or more of R 1 is preferably a methyl group. If the compatibility of each component deteriorates, the transparency of the cured product of the addition-curable liquid silicone rubber composition may decrease.
a is 0<a≦0.7, preferably 0.3<a<0.7, b is 0≦b≦0.2, preferably 0≦b≦0.1, and c is , 0≦c≦0.2, preferably 0≦c≦0.1, d is 0<d≦0.7, preferably 0.3<d<0.7, and a+b+c+d=1. Is the number.
上記（Ｃ）成分のシリコーンレジン（式（５））において、上記４種の構成単位のうち、Ｍ単位及びＱ単位は必須である。付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを向上させるためには、全構成単位に占めるこの２種の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以上（０．８≦ａ＋ｄ≦１．０）であることが必要であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上（０．９≦ａ＋ｄ≦１．０）、より好ましくは１００ｍｏｌ％（ａ＋ｄ＝１．０）である。なお、Ｄ単位及びＴ単位は含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
Ｍ単位とＱ単位とのｍｏｌ比（ａ／ｄ）が０．５より小さいと、（Ｃ）成分と他の成分との相溶性が悪化し、１．５よりも大きいと、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さが低下してしまうおそれがある。したがって、Ｍ単位とＱ単位とのｍｏｌ比（ａ／ｄ）は０．５〜１．５の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．７〜１．２の範囲である。
In the silicone resin (formula (5)) as the component (C), the M unit and the Q unit are essential among the four types of constitutional units. In order to improve the hardness of the cured product of the addition-curable liquid silicone rubber composition, the proportion of these two structural units in all the structural units is 80 mol% or more (0.8≦a+d≦1.0). It is necessary to be present, preferably 90 mol% or more (0.9≦a+d≦1.0), and more preferably 100 mol% (a+d=1.0). The D unit and the T unit may or may not be included.
When the molar ratio (a/d) of M unit to Q unit is less than 0.5, the compatibility between the component (C) and other components deteriorates, and when it is more than 1.5, the addition-curable liquid is formed. The hardness of the cured product of the silicone rubber composition may decrease. Therefore, the mol ratio (a/d) of the M unit and the Q unit needs to be in the range of 0.5 to 1.5, and preferably in the range of 0.7 to 1.2.
上記の（Ｃ）成分のシリコーンレジンの具体例としては、ビニルジメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・トリメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサン・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、トリメチルシロキシ基・ビニルメチルシロキサンとＱ単位との共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silicone resin as the component (C) include copolymers of vinyldimethylsiloxy groups and Q units, copolymers of vinyldimethylsiloxy groups/trimethylsiloxy groups and Q units, vinyldimethylsiloxy groups. Copolymer of dimethylsiloxane and Q unit, Copolymer of vinyldimethylsiloxy group/phenylsilsesquioxane and Q unit, Copolymer of vinyldimethylsiloxy group/dimethylsiloxane/phenylsilsesquioxane and Q unit And a copolymer of trimethylsiloxy group/vinylmethylsiloxane and Q unit. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化後の硬さと可撓性を両立させるため、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は１０〜１００質量部、（Ｃ）成分は１０〜１５０質量部の範囲である。また、組成物の粘度の観点からも、この範囲が好適である。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が、この範囲外の組成物では可撓性のない脆い硬化物となったり、軟らかく表面粘着性のある硬化物となる場合がある。（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は３０〜８０質量部、（Ｃ）成分は２０〜１２０質量部の範囲が好ましい。 In order to achieve both hardness and flexibility after heat curing of the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention, 10 to 100 parts by mass of the component (B) and 100 parts by mass of the component (A) are used. The components are in the range of 10 to 150 parts by mass. This range is also suitable from the viewpoint of the viscosity of the composition. If the component (B) and/or the component (C) is out of this range, the composition may be a rigid and brittle cured product or a soft and surface-adhesive cured product. The component (B) is preferably 30 to 80 parts by mass and the component (C) is preferably 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（６）で示されるものが挙げられる。
Ｒ２ ｍＨｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２ （６）
Component (D) Component (D) is an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and examples thereof include those represented by the following average composition formula (6). ..
R 2 m H n SiO (4 -m-n) / 2 (6)
式（６）中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。式（６）中、ｍは０．７〜２．１、ｎは０．１８〜１．０、かつｍ＋ｎは０．８〜３．０、好ましくは、ｍは０．８〜２．０、ｎは０．２〜１．０、かつｍ＋ｎは１．０〜２．５を満足する正数である。 In formula (6), R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and hexyl. Group, an alkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group. In the formula (6), m is 0.7 to 2.1, n is 0.18 to 1.0, and m+n is 0.8 to 3.0, preferably m is 0.8 to 2.0. n is a positive number that satisfies 0.2 to 1.0, and m+n satisfies 1.0 to 2.5.
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて、分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が２〜３００個、特に４〜２００個程度であり、室温で液状のものが好適に用いられる。ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端にあってもよく、側鎖にあってもよく、その両方にあってもよい。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane as the component (D) may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. As the organohydrogenpolysiloxane, one having a number of silicon atoms (or a degree of polymerization) in one molecule (or a polymerization degree) of 2 to 300, particularly about 4 to 200, and a liquid at room temperature is preferably used. The hydrogen atom bonded to the silicon atom may be at the terminal of the molecular chain, at the side chain, or at both.
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both terminals, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer at both terminals, and dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl at both terminals. Polysiloxane, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer at both ends, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane at both ends Diphenyl siloxane/dimethyl siloxane copolymer, cyclic methyl hydrogen polysiloxane, cyclic methyl hydrogen siloxane/dimethyl siloxane copolymer, cyclic methyl hydrogen siloxane/diphenyl siloxane/dimethyl siloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1 /2 units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units and (C 6 H 5 )SiO 3/2 units Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化後の硬さと可撓性を両立させるため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりのケイ素原子に結合した水素原子の数は１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０の範囲となるように（Ｄ）成分の量を調整する必要がある。この範囲未満の組成物では柔らかく表面粘着性のある硬化物となり、この範囲を超える組成物では、成形時に金型密着又は固着が生じるおそれがある。 An alkenyl group 1 bonded to a silicon atom in the component (A), the component (B) and the component (C) in order to achieve both hardness and flexibility after heat curing of the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention. It is necessary to adjust the amount of component (D) so that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per piece is in the range of 1.0 to 5.0, preferably 1.5 to 3.0. If the composition is less than this range, the cured product is soft and has surface tackiness, and if the composition exceeds this range, the mold may adhere or be fixed during molding.
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は付加反応触媒であり、該付加反応触媒として、公知の白金系触媒が使用可能である。該白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸又は塩化白金酸と一価アルコールとの反応物；塩化白金酸とオレフィン類との錯体；白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度である。
Component (E) The component (E) is an addition reaction catalyst, and a known platinum-based catalyst can be used as the addition reaction catalyst. Examples of the platinum-based catalyst include platinum black, chloroplatinum chloride, chloroplatinic acid or a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol; a complex of chloroplatinic acid and an olefin; platinum bisacetoacetate and the like. Be done. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be blended can be a catalytic amount, and is usually about 0.5 to 1,000 ppm, preferably about 1 to 200 ppm with respect to the mass of the component (A) in terms of mass of the platinum group metal.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋補助剤、付加反応制御剤、無機充填材、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の任意成分を添加することができる。該架橋補助剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物；シランカップリング剤；チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒等が挙げられる。該付加反応制御剤としては、多官能アルケニル化合物（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）等）、アセチレンアルコール誘導体（１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等）等が挙げられる。該付加反応制御剤は、ポットライフを確保するために添加される。該無機充填材としては、トリメチルクロロシランやオクタメチルテトラシクロシロキサンで表面処理した処理シリカ等が挙げられる。該無機充填材は、硬化物の硬さや強度を向上させるために添加される。該任意成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention, optional components such as a cross-linking auxiliary agent, an addition reaction control agent, an inorganic filler, a dye, a pigment, a flame retardant, a release agent, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be added. As the crosslinking aid, an organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group-containing organopolysiloxanes of the components (A), (B) and (C); containing an alkoxysilyl group. Examples thereof include alkoxysilane compounds, silane coupling agents, titanium-based and zirconium-based condensation catalysts, and the like. Examples of the addition reaction control agent include polyfunctional alkenyl compounds (1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-triallyl-1,3. 5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione (triallyl isocyanurate), etc., acetylene alcohol derivative (1-ethynylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-) Etc.) and the like. The addition reaction control agent is added to ensure pot life. Examples of the inorganic filler include treated silica surface-treated with trimethylchlorosilane or octamethyltetracyclosiloxane. The inorganic filler is added to improve the hardness and strength of the cured product. The optional components may be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、平均重合度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値として算出することができる。 In the present specification, the average degree of polymerization and the weight average molecular weight (Mw) are polyethylene oxide, polyethylene glycol, obtained by gel permeation chromatography (GPC) using water, dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF) as solvents. Alternatively, it can be calculated as a polystyrene conversion measurement value.
本発明において、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は、アセトン抽出物のガスクロマトグラフィーによる測定方法等の公知の方法よって測定することができる。
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は、本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において２，０００ｐｐｍ以下である。本発明の組成物全体における重合度１０以下の低分子環状シロキサンの総含有量が、２，０００ｐｐｍを超えると、該組成物の硬化物の光沢感が低下する。
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物全体中で２，０００ｐｐｍ以下とするために、該組成物を構成する各成分、特に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量を、該組成物の調製前に減圧留去等によって低減させることができる。
In the present invention, the content of low molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less can be measured by a known method such as a method of measuring an acetone extract by gas chromatography.
The content of the low-molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less is 2,000 ppm or less in the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention. When the total content of the low molecular weight cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the entire composition of the present invention exceeds 2,000 ppm, the glossiness of the cured product of the composition decreases.
The content of the low molecular weight cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less is 2,000 ppm or less in the entire addition-curable liquid silicone rubber composition, so that each component constituting the composition, particularly (A) component and (B) The content of the low molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the component (4) can be reduced by distillation under reduced pressure or the like before the preparation of the composition.
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常の混合攪拌器、混練器等を用いて、上記成分を均一に混合することにより調製することができる。得られた組成物を硬化させることにより硬化物を作製することができる。この硬化は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の硬化条件で行えばよく、例えば常温でも十分に硬化することができるが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより達成することができる。 The addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above components using a kneader, a planetary mixer, or other ordinary mixing/stirring machine, kneader, or the like. A cured product can be prepared by curing the obtained composition. This curing may be carried out under the same curing conditions as those of the known addition reaction-curing type silicone rubber composition. For example, it can be sufficiently cured even at room temperature, but may be heated if necessary. It can be achieved by heating at ˜220° C., especially 120 to 200° C. for 3 seconds to 10 minutes, especially 5 seconds to 3 minutes.
成形法は熱硬化樹脂についての公知の成形法を用いることができ、例えばプレス成形法ならば、２枚のライナーの間に本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、所定の金型、条件で加圧加硫させればよい。また、２液混合型の液状射出成形機では任意の金型を用いて所望の形状の硬化物を得て、例えば光学用途に適した成形品を製造することができる。さらに、他の樹脂との二色／多色成形も可能である。他にもコンプレッション成形、トランスファー成形等も可能である。また延伸成形法の例としては、２枚の連続樹脂フィルムの間に本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を供給しながらロールにより一定厚みに延伸し、加熱炉に連続的に供給して常圧熱気加硫させる。硬化後、冷却してからライナーを剥離すれば、シート状の透明な硬化物を得ることができる。 As a molding method, a known molding method for a thermosetting resin can be used. For example, in the case of a press molding method, the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention is poured between two liners to obtain a predetermined mold. The pressure vulcanization may be performed under the conditions. Further, in a two-liquid mixing type liquid injection molding machine, a cured product having a desired shape can be obtained by using an arbitrary mold, and for example, a molded product suitable for optical use can be manufactured. Furthermore, two-color/multi-color molding with other resins is also possible. In addition, compression molding, transfer molding, etc. are also possible. As an example of the stretch molding method, while feeding the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention between two continuous resin films, it is stretched to a certain thickness by a roll and continuously fed to a heating furnace. Atmospheric pressure hot air vulcanization. A sheet-like transparent cured product can be obtained by peeling the liner after cooling after curing.
本発明において、上記硬化方法により得られる本発明の硬化物は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７ 方法３に記載の方法で鏡面光沢度を測定することができる。本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物では、該方法３の入射角６０°で測定した鏡面光沢度が１２０％以上となる。鏡面光沢度が１２０％未満であると、硬化物の光沢感が低下する。 In the present invention, the specular gloss of the cured product of the present invention obtained by the above curing method can be measured by the method described in JIS Z 8741:1997 Method 3. In the cured product of the addition-curable liquid silicone rubber composition of the present invention, the specular glossiness measured by the method 3 at an incident angle of 60° is 120% or more. If the specular gloss is less than 120%, the gloss of the cured product will deteriorate.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜４について下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製した。なお、表１中、各成分の量は質量部を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
The components shown below for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were blended in the compositions shown in Table 1 to prepare addition-curable liquid silicone rubber compositions. In addition, in Table 1, the amount of each component shows a mass part.
（Ａ）室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）
粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：０ｐｐｍ
（Ａ−２）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）
粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：８，０００ｐｐｍ
（Ａ−３）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：１，０８０（重量平均分子量＝８０，０００）
粘度：１００Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：１０，０００ｐｐｍ
（Ａ−４）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：３３５（重量平均分子量＝２５，０００）
粘度：３Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：３００ｐｐｍ
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane that is liquid at room temperature
(A-1) Both-ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane Average degree of polymerization: 750 (weight average molecular weight=56,000)
Viscosity: 30 Pa·s
Number of alkenyl groups per molecule: 2 (alkenyl group content: 0.036 mmol/g)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: 0 ppm
(A-2) Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both ends Average polymerization degree: 750 (weight average molecular weight=56,000)
Viscosity: 30 Pa·s
Number of alkenyl groups per molecule: 2 (alkenyl group content: 0.036 mmol/g)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: 8,000 ppm
(A-3) Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane at both ends Average polymerization degree: 1,080 (weight average molecular weight=80,000)
Viscosity: 100 Pa·s
Number of alkenyl groups per molecule: 2 (alkenyl group content: 0.025 mmol/g)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: 10,000 ppm
(A-4) Dimethylvinylsiloxane having both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked average degree of polymerization: 335 (weight average molecular weight=25,000)
Viscosity: 3 Pa·s
Number of alkenyl groups per molecule: 2 (alkenyl group content: 0.080 mmol/g)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: 300 ppm
（Ｂ）室温で生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体
平均重合度：８，０００（重量平均分子量＝６００，０００）
１分子あたりのアルケニル基数：３９個（アルケニル基含有量：０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：２，０００ｐｐｍ
(B) Organopolysiloxane containing a raw rubber at room temperature and containing an alkenyl group
(B-1) Copolymer of both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked vinylmethylsiloxane/dimethylsiloxane Average degree of polymerization: 8,000 (weight average molecular weight=600,000)
Number of alkenyl groups per molecule: 39 (alkenyl group content: 0.065 mmol/g)
Content of low molecular weight cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: 2,000 ppm
（Ｃ）シリコーンレジン
（Ｃ−１） （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位：ＳｉＯ４／２単位 ＝ ４０ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：５４ｍｏｌ％
１分子あたりのアルケニル基数：４．３個
アルケニル基含有量：０．８６ｍｍｏｌ／ｇ
重量平均分子量：５，０００
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
(C) Silicone resin
(C-1) (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 2 = CH) ( CH 3) 2 SiO 1/2 units, copolymers of SiO 4/2 units (CH 3) 3 SiO 1 / 2 units: (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 SiO 1/2 unit: SiO 4/2 unit = 40 mol%: 6 mol%: 54 mol%
Number of alkenyl groups per molecule: 4.3 Alkenyl group content: 0.86 mmol/g
Weight average molecular weight: 5,000
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: Not detectable
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ−１）両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子あたりのＳｉＨ基数：２０個（ＳｉＨ基含有量０．００７３ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：４１（重量平均分子量＝２，８００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
（Ｄ−２）両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子あたりのＳｉＨ基数：４５個（ＳｉＨ基含有量０．０１１ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：６４（重量平均分子量＝４，２００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
（Ｄ−３） Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体レジン
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位：ＳｉＯ４／２単位 ＝ ６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％
１分子あたりのＳｉＨ基数：３０個（ＳｉＨ基含有量０．００９２ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：５０（重量平均分子量＝３，２００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
(D) Organohydrogenpolysiloxane
(D-1) Methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy groups: 20 SiH groups per molecule (SiH group content 0.0073 mol/g)
Average degree of polymerization: 41 (weight average molecular weight=2,800)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: Not detectable
(D-2) Methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy groups: 45 SiH groups per molecule (SiH group content 0.011 mol/g)
Average degree of polymerization: 64 (weight average molecular weight = 4,200)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: Not detectable
(D-3) H (CH 3) 2 SiO 1/2 units, copolymers Resin H (CH 3) a SiO 4/2 units 2 SiO 1/2 units: SiO 4/2 units = 60mol%: 40mol%
Number of SiH groups per molecule: 30 (SiH group content 0.0092 mol/g)
Average degree of polymerization: 50 (weight average molecular weight=3,200)
Content of low-molecular cyclic siloxane with a degree of polymerization of 10 or less: Not detectable
（Ｅ）付加反応触媒
（Ｅ−１）白金触媒：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルポリシロキサン溶液（信越化学工業社製）
Ｐｔ濃度：１ｗｔ％
(E) Addition reaction catalyst
(E-1) Platinum catalyst: 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum complex dimethylpolysiloxane solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Pt concentration: 1 wt%
（Ｆ）付加反応制御剤
（Ｆ−１）１−エチニルシクロヘキサノール（エチニルシクロヘキサノール、日信化学工業）
(F) Addition reaction control agent
(F-1) 1-ethynylcyclohexanol (ethynylcyclohexanol, Nissin Chemical Industry)
［評価］
各成分を均一に混合撹拌し、減圧脱泡して各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を得た。該組成物について、以下に示す方法で評価した。その結果を表１に示す。
[Evaluation]
Each component was uniformly mixed and stirred, and defoamed under reduced pressure to obtain each addition-curable liquid silicone rubber composition. The composition was evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 1.
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量
各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物について、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）をアセトン抽出によるガスクロマトグラフィーによって測定した。簡潔には、各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１ｇにアセトン１０ｍｌと内部標準物質であるｎ−テトラデカン０．２ｍｇとを加え、室温で１６時間抽出し、アセトン相を下記条件でガスクロマトグラフィーで測定した。
Content of low-molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less For each addition-curable liquid silicone rubber composition, the content (ppm) of a low-molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less was measured by gas chromatography using acetone extraction. Briefly, 10 ml of acetone and 0.2 mg of n-tetradecane as an internal standard substance were added to 1 g of each addition-curable liquid silicone rubber composition, and the mixture was extracted at room temperature for 16 hours, and the acetone phase was analyzed by gas chromatography under the following conditions. It was measured.
ガスクロマトグラフィー
ガスクロマトグラフィー分析装置：日立ハイテクサイエンス製Ｇ−３５００
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−ＳＭＳ
カラム温度：初期５０℃、昇温１０℃／分、最高温度２８０℃（１７分間）
インジェクション温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ
注入量：２μｌ
Gas Chromatography Gas Chromatography Analyzer: Hitachi High-Tech Science G-3500
Column: J&W DURABOND DB-SMS
Column temperature: initial 50°C, temperature rise 10°C/min, maximum temperature 280°C (17 minutes)
Injection temperature: 270°C
Carrier gas: He
Detector: FID
Injection volume: 2 μl
粘度
各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物について、せん断速度０．９ｓ−１での粘度（２３℃）をＪＩＳ Ｋ ７１１７−２：１９９９に記載の方法で測定した。
Viscosity For each addition-curable liquid silicone rubber composition, the viscosity (23° C.) at a shear rate of 0.9 s −1 was measured by the method described in JIS K 7117-2:1999.
シリコーンゴムフィルム及びシートの製造
プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（厚さ２．２ｍｍ）の枠を重ねて、この枠内に上記の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却した後、ＰＥＴライナーを剥離し、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴムシートを得た。
Production of Silicone Rubber Film and Sheet A polyethylene terephthalate (PET) liner (thickness: 2.2 mm) frame was placed on a press plate, and the addition-curable liquid silicone rubber composition was poured into the frame. A PET liner and a press plate were further laminated on this and press-molded at 120° C. for 10 minutes. The two PET liners were taken out and cooled, and then the PET liner was peeled off to obtain a transparent silicone rubber sheet having a thickness of 2 mm.
硬さ
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３記載の方法で、シリコーンゴムシートの硬さをＴｙｐｅ−Ａ硬度計を用いて測定した。
Hardness The hardness of the silicone rubber sheet was measured by a method described in JIS K 6249:2003 using a Type-A hardness meter.
透明性
上記シリコーンゴムシートの全光線透過率（％）をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に記載の方法に準拠して、又は、上記の２ｍｍ厚シートのヘーズ（％）を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に記載の方法に準拠して測定した。
Transparency The total light transmittance (%) of the silicone rubber sheet is based on the method described in JIS K 7361-1:1997, or the haze (%) of the 2 mm thick sheet is JIS K 7136:2000. It was measured according to the method described in.
光沢性
上記シリコーンゴムシートの入射角６０°の鏡面光沢度（％）をＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７ 方法３に記載に準拠して測定した。
Glossiness The specular glossiness (%) of the silicone rubber sheet at an incident angle of 60° was measured according to the method described in JIS Z 8741:1997 Method 3.
可撓性
上記シリコーンゴムシートから縦６０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を手で長軸のほぼ中央で２つ折りにした。該試験片にクラック（割れ）が生じなければ合格とした。
Flexibility A test piece measuring 60 mm in length and 20 mm in width was cut out from the silicone rubber sheet, and the test piece was manually folded into two at about the center of the long axis. If there was no crack in the test piece, the test piece was accepted.
低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）；組成物全体における重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）を示す。
Low-molecular cyclic siloxane content (ppm): Indicates the low-molecular cyclic siloxane content (ppm) with a polymerization degree of 10 or less in the entire composition.
Claims (2)
（Ａ）平均重合度が２，０００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン；１００質量部
（Ｂ）平均重合度が２，０００より大きく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有し、アルケニル基量が０．０４ｍｍｏｌ／ｇを超える２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン；１０〜１００質量部
（Ｃ）下記式（１）で示されるシリコーンレジン；１０〜１５０質量部
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d
（１）
（式（１）中、Ｒ1は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも２個のＲ1がアルケニル基であり、０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．７であり、ただし、０．８≦ａ＋ｄ≦１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である）
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたり、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜５．０となる量
（Ｅ）白金系触媒；白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ
An addition-curable liquid silicone rubber composition containing the following components (A) to (E), wherein the content of the low-molecular cyclic siloxane having a degree of polymerization of 10 or less in the composition is 2,000 ppm or less. Rubber composition.
(A) Organopolysiloxane liquid having an average degree of polymerization of 2,000 or less and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in a molecule at 25° C.; 100 parts by mass (B) The average degree of polymerization is greater than 2,000, at least two silicon atoms and bonded alkenyl groups contained, the amount a alkenyl group-like raw rubber at 25 ° C. of greater than 0.04 mmol / g organopolysiloxane in the molecule; 10-100 silicone resin represented by parts by weight (C) the following formula (1); 10 to 150 parts by weight (R 1 3 SiO 1/2) a (R 1 2 SiO 2/2) b (R 1 SiO 3/2) c (SiO 4/2 ) d
(1)
(In the formula (1), R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. At least two R 1 s in one molecule are alkenyl groups, and 0<a≦0.7, 0≦b≦0.2, 0≦c≦0.2, 0<d≦0.7 , Where 0.8≦a+d≦1 and a+b+c+d=1.
(D) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms bonded to at least two silicon atoms in one molecule; alkenyl groups bonded to silicon atoms in components (A), (B) and (C) An amount in which the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom of the component (D) is 1.0 to 5.0 (E) Platinum-based catalyst; the mass of the component (A) in terms of mass of platinum group metal On the other hand, 0.5 to 1,000 ppm
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