JP2023172173A - Low-mold-contamination silicone rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金型低汚染性シリコーンゴム組成物に関する。 The present invention relates to a silicone rubber composition with low mold staining properties.
ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面の耐候性や光導波路の向上等のため、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂が注目され、中でもシリカを全く含まず、高透明で、低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成形も比較的容易な付加硬化性シリコーンゴム硬化物が採用されるようになった（特許文献１～４）。 Silicone resins with high hardness and high transparency are attracting attention in order to improve the weather resistance and optical waveguides of LED lights and various LCD monitor screens.In particular, silicone resins that contain no silica, are highly transparent, and do not lose their elasticity even at low temperatures. Addition-curing silicone rubber cured products, which are relatively easy to mold by thermosetting, have come to be used (Patent Documents 1 to 4).
一般的に、ＬＥＤライト等の集光レンズとして使用されるシリコーンゴムは高硬度が求められている。このようなシリコーンゴムの成形方法は、まず、金型を用いた一次加硫を行い、次いで物性を安定させたり、硬化物中の揮発成分を除去したりする目的で、高温の乾燥機（オーブン）を用いて二次加硫を行っている。しかし、補強性シリカを含まない高硬度シリコーンゴムの場合、一次加硫の連続成形後、金型から硬化物を取り出すと金型汚れが発生し、その汚れによって、硬化物の平均表面粗さが大きくなる問題があった。硬化物の平均表面粗さがある基準数値を超えると光の拡散又は光の漏れが発生し、輝度が低下するという不具合があった。 Generally, silicone rubber used as condensing lenses for LED lights and the like is required to have high hardness. In this method of molding silicone rubber, first, primary vulcanization is performed using a mold, and then a high-temperature dryer (oven) is used to stabilize the physical properties and remove volatile components from the cured product. ) is used for secondary vulcanization. However, in the case of high-hardness silicone rubber that does not contain reinforcing silica, mold stains occur when the cured product is taken out of the mold after continuous molding during primary vulcanization, and this stain reduces the average surface roughness of the cured product. There was a growing problem. When the average surface roughness of the cured product exceeds a certain standard value, light diffusion or light leakage occurs, resulting in a reduction in brightness.
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、一次加硫の連続成形後でも、金型汚れが抑制される付加硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。また、多数個を連続成型した後でも、硬化物の平均表面粗さが低減された状態を維持し、透明性の高い硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention was made to improve the above-mentioned situation, and an object of the present invention is to provide an addition-curable silicone rubber composition that suppresses mold staining even after continuous molding of primary vulcanization. Another object of the present invention is to provide a silicone rubber composition that maintains a reduced average surface roughness of the cured product even after continuous molding of a large number of silicone rubber compositions and provides a highly transparent cured product.
上記課題を解決するため、本発明は、
付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）Ｒ１
３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ４／２単位を有し、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ１
３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０－４～５×１０－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものである金型低汚染性シリコーンゴム組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention
An addition-curable silicone rubber composition comprising:
( A) R 1 3 SiO 1/2 unit (in the formula, R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and SiO 4/2 unit; The molar ratio [M/Q] of R 1 3 SiO 1/2 units (M units) to (Q units) is 0.5 to 1.5, and the alkenyl group content is 1 x 10 -4 to 5 x 10 Organopolysiloxane resin with a three-dimensional network structure of -3 mol/g: 100 parts by mass (B) A linear organopolysiloxane resin that is liquid at 23°C and has two or more alkenyl groups in one molecule that bond to silicon atoms. Siloxane: 50 to 250 parts by mass,
(C) Linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1)
: An amount (D) per molecule in which the ratio (H/Vi) of the number of moles of all hydrosilyl groups (H) to the number of moles of all alkenyl groups (Vi) in the composition is 1.0 to 1.5. Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrosilyl groups and 1 to 3 phenyl groups in one molecule: 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A),
(E) Addition reaction catalyst: Provides a silicone rubber composition with low mold staining properties, which contains a catalyst amount.
このようなシリコーンゴム組成物であれば、多数個成型した後の硬化物であっても、平均表面粗さが０．１５μｍ以下を維持できる。従って、連続成型しても輝度低下が少なく、透明性の高い硬化物を与えることができる。 With such a silicone rubber composition, the average surface roughness can be maintained at 0.15 μm or less even in the case of a cured product after molding a large number of pieces. Therefore, even when continuously molded, there is little reduction in brightness and a highly transparent cured product can be provided.
本発明によれば、一次加硫後で切断時伸び率が２００％以上であり、一次加硫の連続成形後であっても金型汚れが抑制された付加硬化性シリコーンゴム組成物が得られる。それゆえ、多数個を連続して成型した後の硬化物であっても、平均表面粗さが０．１５μｍ以下を維持できる。従って、連続成型しても輝度低下が少なく、透明性の高い硬化物を与えることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an addition-curable silicone rubber composition that has an elongation at break of 200% or more after primary vulcanization and suppresses mold staining even after continuous molding of primary vulcanization. . Therefore, even in the case of a cured product obtained by continuously molding a large number of pieces, the average surface roughness can be maintained at 0.15 μm or less. Therefore, even when continuously molded, there is little reduction in brightness and a highly transparent cured product can be provided.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のアルケニル基含有シリコーンレジンとアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとヒドロシリル基含有率が高いオルガノハイドロジェンシロキサン、フェニル基を含有する特定のオルガノハイドロジェンシロキサンを適当な比率で使用し、一次加硫後の硬化物の切断時伸びを２００％以上とすることができ、一次加硫の連続成形後、金型汚れが抑制され、金型からの取り出した硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下である透明性の高い硬化物を与えるシリコーンゴム組成物が得られる事を見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have discovered a specific alkenyl group-containing silicone resin, an alkenyl group-containing linear organopolysiloxane, an organohydrogensiloxane with a high hydrosilyl group content, and a phenyl group-containing silicone resin. By using a specific organohydrogensiloxane containing in an appropriate ratio, it is possible to increase the elongation at break of the cured product after primary vulcanization to 200% or more, and prevent mold stains after continuous molding of primary vulcanization. The present inventors have discovered that it is possible to obtain a silicone rubber composition that provides a cured product with high transparency and an average surface roughness of 0.15 μm or less in the cured product taken out from the mold.
上記知見は、種々の材料検討から、一次加硫後の硬化物の切断時伸びが２００％以上であると、金型からの取り出しが容易であり、硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下であると光の拡散や漏れが防止できて、輝度変化の少ない透明性の高い硬化物であると判明したことにより、得られたものである。 The above findings are based on various material studies, and when the elongation at cutting of the cured product after primary vulcanization is 200% or more, it is easy to take out from the mold, and the average surface roughness of the cured product is 0.15 μm. This was obtained because it has been found that if it is below, diffusion and leakage of light can be prevented, and the cured product is highly transparent with little change in brightness.
即ち、本発明は、
付加硬化性シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）Ｒ１
３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ４／２単位を有し、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ１
３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０－４～５×１０－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものである金型低汚染性シリコーンゴム組成物である。
That is, the present invention
An addition-curable silicone rubber composition comprising:
( A) R 1 3 SiO 1/2 unit (in the formula, R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and SiO 4/2 unit; The molar ratio [M/Q] of R 1 3 SiO 1/2 units (M units) to (Q units) is 0.5 to 1.5, and the alkenyl group content is 1 x 10 -4 to 5 x 10 Organopolysiloxane resin with a three-dimensional network structure of -3 mol/g: 100 parts by mass (B) A linear organopolysiloxane resin that is liquid at 23°C and has two or more alkenyl groups in one molecule that bond to silicon atoms. Siloxane: 50 to 250 parts by mass,
(C) Linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1)
: An amount (D) per molecule in which the ratio (H/Vi) of the number of moles of all hydrosilyl groups (H) to the number of moles of all alkenyl groups (Vi) in the composition is 1.0 to 1.5. Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrosilyl groups and 1 to 3 phenyl groups in one molecule: 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A),
(E) Addition reaction catalyst: A mold-resistant silicone rubber composition containing a catalyst amount.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail, but the present invention is not limited thereto.
＜付加硬化性シリコーンゴム組成物（金型低汚染性シリコーンゴム組成物）＞
本発明の金型低汚染性シリコーンゴム組成物は、付加硬化性シリコーンゴム組成物である。本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことを特徴とする。上記付加硬化性シリコーンゴム組成物は、液状であることが好ましい。
<Addition-curable silicone rubber composition (mold-resistant silicone rubber composition)>
The mold-resistant silicone rubber composition of the present invention is an addition-curable silicone rubber composition. The addition-curable silicone rubber composition of the present invention is characterized by containing the following components (A) to (E). The addition-curable silicone rubber composition is preferably liquid.
（Ａ）アルケニル基含有シリコーンレジン（三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン）
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン（三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン、樹脂質共重合体）は、Ｒ１
３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を主成分として含有する三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジンである。上記（Ａ）成分としては、２５℃で固体であることが好ましい。
(A) Alkenyl group-containing silicone resin (organopolysiloxane resin with three-dimensional network structure)
The alkenyl group-containing organopolysiloxane resin (three-dimensional network structure organopolysiloxane resin, resinous copolymer) of component (A) contains R 1 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units as main components. It is an organopolysiloxane resin with a three-dimensional network structure. The component (A) is preferably solid at 25°C.
Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、炭素数１～８が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。 R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, Examples include alkenyl groups such as cyclohexenyl group and octenyl group.
上記（Ａ）成分のアルケニル基含有三次元網状構造オルガノポリシロキサンレジン（樹脂質共重合体）は、上記Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位やＲ１ＳｉＯ３／２単位（Ｒ１は上記の通り）を含んでもよい。 The alkenyl group-containing three-dimensional network organopolysiloxane resin (resinous copolymer) of component (A) may be composed of the R 1 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit, Further, if necessary, R 1 2 SiO 2/2 units or R 1 SiO 3/2 units (R 1 is as described above) may be included.
ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］は０．５～１．５であり、好ましくは、０．５～１．３である。このモル比が０．５より小さいとゴムのタック力が大きくなり、１．５より大きいと相溶性が低下し、配合が困難になってしまう。 The molar ratio [M/Q] of R 1 3 SiO 1/2 units (M units ) to SiO 4/2 units (Q units) is 0.5 to 1.5, preferably 0.5 to 1. It is 3. If this molar ratio is smaller than 0.5, the tack force of the rubber will increase, and if it is larger than 1.5, the compatibility will decrease and compounding will become difficult.
上記Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位及び上記Ｒ１ＳｉＯ３／２単位は、これらの合計量として、共重合体全体に対して５０質量％以下（０～５０質量％）、好ましくは４０質量％以下（０～４０質量％）、より好ましくは３０質量％以下（０～３０質量％）の範囲で含んでよい。中でも、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体が好ましい。 The total amount of the R 1 2 SiO 2/2 units and the R 1 SiO 3/2 units is 50% by mass or less (0 to 50% by mass), preferably 40% by mass, based on the entire copolymer. It may be contained in a range of 0 to 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less (0 to 30% by mass). Among these, copolymers of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 2 =CH)(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units, and SiO 4/2 units are preferred.
更に上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンは、アルケニル基の量が、１×１０－４～５×１０－３モル／ｇであり、好ましくは２×１０－４～３×１０－３モル／ｇ、より好ましくは３×１０－４～２×１０－３モル／ｇのビニル基を含有する。アルケニル基含有量が５×１０－３モル／ｇより多いとゴムが固くて脆くなり、１×１０－４モル／ｇより少ないとゴムが柔らかくなり、弱くなる。 Further, the alkenyl group-containing organopolysiloxane resin of component (A) has an alkenyl group content of 1×10 −4 to 5×10 −3 mol/g, preferably 2×10 −4 to 3×10 -3 mol/g, more preferably 3×10 −4 to 2×10 −3 mol/g of vinyl groups. When the alkenyl group content is more than 5×10 −3 mol/g, the rubber becomes hard and brittle, and when it is less than 1×10 −4 mol/g, the rubber becomes soft and weak.
なお、上記樹脂質共重合体は、通常適当な（即ち、加水分解縮合してＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位やＳｉＯ４／２単位を生成する）１官能性及び４官能性のクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で共加水分解縮合することによって製造することができる。 The above resinous copolymer is usually made of a suitable monofunctional or tetrafunctional chlorosilane or alkoxy (that is, hydrolyzed and condensed to produce R 1 3 SiO 1/2 units or SiO 4/2 units). Silanes can be made by cohydrolytic condensation using methods well known in the art.
（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサンである。
(B) Linear organopolysiloxane (alkenyl group-containing organopolysiloxane)
Component (B) of the present invention is a linear organopolysiloxane that is liquid at 23° C. and has two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule.
上記（Ｂ）成分の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９記載の回転粘度計で測定した２３℃で１～１００Ｐａ・ｓの範囲であるのが好ましい。より好ましくは、５～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。 The viscosity of the above component (B) is preferably in the range of 1 to 100 Pa·s at 23°C as measured with a rotational viscometer as described in JIS K7117-1:1999. More preferably, it is 5 to 100 Pa·s, and still more preferably 10 to 100 Pa·s.
上記アルケニル基の数としては、２個以上であり、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個である。 The number of the alkenyl groups is 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20.
上記アルケニル基としては、炭素数２～１０が好ましく、２～８がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。 The alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and the like, with a vinyl group being preferred.
上記アルケニル基以外の基としては、炭素数１～１０の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価炭化水素基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。 Groups other than the above alkenyl groups are preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group Examples include aralkyl groups such as. Among these, methyl group and phenyl group are preferred.
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であり、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）の繰り返し単位からなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好適である。 The alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (B) above is linear, the main chain is composed of repeating units of diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 ), and both ends of the molecular chain are triorganosiloxy groups. A linear diorganopolysiloxane capped with (R 1 3 SiO 1/2 ) is preferred.
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは１．０×１０－５～２．０×１０－４モル／ｇのアルケニル基を含有する。特に１．３×１０－５～１．３×１０－４モル／ｇのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が十分であれば架橋密度が十分に高く、実用的なゴム強度が低下することがなく、過剰でなければ架橋密度が高くなり過ぎず、ゴム硬化物の切断時伸びが低下することがない。なお、このアルケニル基の量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定されたものである。 The organopolysiloxane of component (B) preferably contains 1.0×10 −5 to 2.0×10 −4 mol/g of alkenyl groups. In particular, it is preferable to contain 1.3×10 −5 to 1.3×10 −4 mol/g of alkenyl groups. If the alkenyl group content is sufficient, the crosslinking density will be high enough and practical rubber strength will not decrease, and if it is not excessive, the crosslinking density will not become too high and the elongation at break of the cured rubber product will decrease. Never. Note that the amount of this alkenyl group was measured by 1 H-NMR spectrum.
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度（又は、分子中のケイ素原子数）は、１００～１，５００、特に１５０～１，０００であることが好ましい。この平均重合度（又は平均分子量）は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。 The average degree of polymerization (or number of silicon atoms in the molecule) of the organopolysiloxane as component (B) is preferably from 100 to 1,500, particularly from 150 to 1,000. This average degree of polymerization (or average molecular weight) refers to the average degree of polymerization measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using polystyrene as a standard substance.
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
[Measurement condition]
Developing solvent: toluene Flow rate: 1 mL/min
Detector: Differential refractive index detector (RI)
Column: KF-805L x 2 (manufactured by Shodex)
Column temperature: 25℃
Sample injection amount: 30 μL (toluene solution with a concentration of 0.2% by mass)
上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、５０～２５０質量部の範囲であり、好ましくは１００～１８０質量部である。この配合量が上記範囲よりも少なくなると、脆い硬化物となる恐れがあり、逆に上記範囲を超えると、軟らかい硬化物となるためレンズ用途等には適さなくなるおそれがある。 The blending amount of the component (B) is in the range of 50 to 250 parts by mass, preferably 100 to 180 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If this amount is less than the above range, the cured product may be brittle, while if it exceeds the above range, the cured product may be soft and unsuitable for lens applications.
（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のヒドロシリル基が、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
(C) Linear organohydrogenpolysiloxane Component (C) is a linear organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (hydrosilyl group) bonded to a silicon atom, and the hydrosilyl group in the molecule is It crosslinks with silicon-bonded alkenyl groups such as component A) and component (B) through a hydrosilylation addition reaction, and acts as a curing agent for curing the composition.
この（Ｃ）成分として、下記一般式（１）で示されるものを用いる。
ここで、Ｒ２で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、全てのＲ２の９０モル％以上、特には全てのＲ２基がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ３はＲ２で示されるものに加え、水素原子が挙げられる。 Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, Examples include hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc., but it is preferable that 90 mol% or more of all R 2 groups, particularly all R 2 groups, be methyl groups. In addition to R 2 , examples of R 3 include a hydrogen atom.
さらに、上記一般式（１）中のｚは８以上の整数であり、好ましくは１０～２００、より好ましくは１２～１００である。ｚが８未満の場合、二次加硫後でも硬さが目標（例えば６５以上）よりも低くなってしまう恐れがある。ｙは０～１５０の整数、好ましくは０～１００の整数である。また、０．４０≦ｚ／（ｙ＋ｚ）≦１．０である。すなわち、ｙ単位とｚ単位の合計に対するｚ単位のモル比（比）はｚ／（ｙ＋ｚ）が４０モル％（０．４）以上であり、４５モル％（０．４５）以上が好ましい。ｚ／（ｙ＋ｚ）が４０モル％未満の場合、一次加硫後の切断時伸びが低く、金型からの取り出し性が悪くなってしまう。また、一分子中のケイ素原子結合水素基（ヒドロシリル基）の数が１０個以上であり、１２個以上が好ましい。 Furthermore, z in the above general formula (1) is an integer of 8 or more, preferably 10 to 200, more preferably 12 to 100. If z is less than 8, the hardness may be lower than the target (for example, 65 or more) even after secondary vulcanization. y is an integer from 0 to 150, preferably from 0 to 100. Further, 0.40≦z/(y+z)≦1.0. That is, the molar ratio (ratio) of z units to the total of y units and z units is z/(y+z) of 40 mol% (0.4) or more, preferably 45 mol% (0.45) or more. If z/(y+z) is less than 40 mol%, the elongation at cutting after primary vulcanization will be low and the ease of ejection from the mold will deteriorate. Further, the number of silicon-bonded hydrogen groups (hydrosilyl groups) in one molecule is 10 or more, preferably 12 or more.
この上記（Ｃ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the linear organohydrogenpolysiloxane of component (C) include methylhydrogenpolysiloxane with both terminals endblocked with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymer with both ends endblocked with trimethylsiloxy groups, Examples include dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copolymers with dimethylhydrogensiloxy groups endblocked at both ends. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する水素原子（ヒドロシリル基）を２個以上有し、かつ、１分子中に１～３個のフェニル基を有するものである。上記（Ｃ）成分はフェニル基を有さないため、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本質的に異なるものである。
(D) Organohydrogenpolysiloxane having a phenyl group The organohydrogenpolysiloxane (D) component has two or more hydrogen atoms (hydrosilyl group) bonded to a silicon atom in one molecule, and It has 1 to 3 phenyl groups in it. Since component (C) does not have a phenyl group, the organohydrogenpolysiloxanes of component (C) and component (D) are essentially different.
上記（Ｄ）成分は、分子中のヒドロシリル基が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、好ましくは３～５個のケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）を有し、かつ１分子中に１～３個、好ましくは１～２個のフェニル基を有するものである。 The above component (D) acts as a curing agent for curing the composition by crosslinking the hydrosilyl group in the molecule with the silicon-bonded alkenyl group of the above components (A) and (B) through a hydrosilyl addition reaction. It is something to do. This organohydrogenpolysiloxane of component (D) has 2 or more, preferably 3 or more, and preferably 3 to 5 silicon-bonded hydrogen atoms (hydrosilyl groups) in one molecule, and It has 1 to 3, preferably 1 to 2 phenyl groups in the molecule.
ここで、フェニル基以外の置換基としては、炭素数１～１０、好ましくは１～８の脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。更に、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数は好ましくは３～９個、より好ましくは３～８個、更に好ましくは４～８個で、２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端に位置するものが良い。 Here, examples of substituents other than the phenyl group include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, and cyclohexyl. Among them, methyl group is preferred. Furthermore, those having no aliphatic unsaturated group are preferred. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure. In this case, the number of silicon atoms in one molecule is preferably 3 to 9, more preferably 3 to 8, and still more preferably 4 to 8, and one that is liquid at 25° C. is preferably used. Note that the hydrogen atom bonded to the silicon atom is preferably located at the end of the molecular chain.
上記（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。 The organohydrogenpolysiloxane of the above component (D) includes tris(dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane, methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends, and methylhydrogen blocked at both ends with trimethylsiloxy groups. Siloxane/methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane copolymer blocked at both ends with trimethylsiloxy groups, Methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer with dimethylhydrogensiloxy groups blocked at both ends, methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane/diphenylsiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends Diphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane/methylphenylsiloxane copolymer with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane copolymer with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends, dimethylhydrogensiloxane at both ends Gensiloxy group-blocked dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane copolymer, methylhydrogensiloxane/diphenylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane cyclic copolymer, dimethylsiloxane/methylhydrogen Siloxane/diphenylsiloxane cyclic copolymer, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane/methylphenylsiloxane cyclic copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit, (C 6 H 5 )SiO 3 Copolymer consisting of /2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit, and (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 unit, (CH 3 ) Copolymer consisting of 2 HSiO 1/2 units, SiO 4/2 units, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units and (CH 3 ) 2 HSiO 1 /2 unit, SiO 4/2 unit and (C 6 H 5 )SiO 3/2 unit, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit. Copolymer consisting of SiO 4/2 units and (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 units, (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/ Examples include copolymers consisting of 2 units and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units.
上記（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部である。 The blending amount of the component (D) is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
また、上記付加硬化性シリコーンゴム組成物中の上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分の配合量は、組成物中の全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５であり、特に１．１～１．５が好ましい。１．０よりも低いと架橋が不十分で硬化物のタックが強く、二次加硫後も硬さが低いゴムとなってしまう上に金型汚染防止効果に乏しい。一方、１．５よりも高いと一次加硫後の硬化物の硬さや切断時伸びが高くなり過ぎてしまい、硬化物は破損してしまう。 The amount of the component (C) and the component (D) in the addition-curable silicone rubber composition is determined by the number of moles of all hydrosilyl groups (H ) ratio (H/Vi) is 1.0 to 1.5, particularly preferably 1.1 to 1.5. If it is lower than 1.0, crosslinking will be insufficient and the cured product will have strong tackiness, resulting in a rubber with low hardness even after secondary vulcanization, and will have a poor mold contamination prevention effect. On the other hand, if it is higher than 1.5, the hardness and elongation at cutting of the cured product after primary vulcanization will become too high, and the cured product will be damaged.
（Ｅ）付加反応触媒
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、ヒドロシリル化付加反応用のものであれば特に限定されないが、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
(E) Addition reaction catalyst The addition reaction catalyst for component (E) is not particularly limited as long as it is for hydrosilylation addition reaction, but platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and monovalent Examples include reactants with alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
付加反応触媒である上記（Ｅ）成分の配合量は触媒量とすることができ、組成物の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として好ましくは０．１～１０ｐｐｍであり、特に０．５～１０ｐｐｍ程度が好ましい。上記（Ｅ）成分の配合量が０．１ｐｐｍより少ないと硬化が進行しにくくなり、１０ｐｐｍより多くとなると硬化物が着色してしまう恐れがある。 The amount of component (E), which is an addition reaction catalyst, can be a catalytic amount, and is preferably 0.1 to 10 ppm as a platinum group metal (in terms of mass) based on the total mass of the composition, particularly 0. The amount is preferably about .5 to 10 ppm. If the amount of component (E) is less than 0.1 ppm, curing will be difficult to proceed, and if it is more than 10 ppm, the cured product may be colored.
その他の成分
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる１種以上の反応性官能基を含有すると共に、分子中にヒドロシリル基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）等を配合することが任意に可能である。
Other components The addition-curable silicone rubber composition of the present invention may contain nitrogen-containing compounds, acetylene compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, and sulfur compounds as other components. hydrosilylation reaction control agents such as dimethyl silicone oil, internal mold release agents such as dimethyl silicone oil, adhesion imparting agents (particularly selected from alkenyl groups, epoxy groups, amino groups, (meth)acryloxy groups, mercapto groups, etc. in the molecule) It is possible to optionally include an organosilicon compound such as an alkoxysilane that contains one or more reactive functional groups and does not contain a hydrosilyl group in its molecule.
＜付加硬化性シリコーンゴム組成物の調製＞
上記（Ａ）～（Ｅ）成分や、更に必要に応じてその他の任意成分を添加して均一に混合することにより、付加硬化性シリコーンゴム組成物を調製することができるが、この混合においては一般のシリコーンゴム配合に使用される混合機を用いればよく、例えば、ニーダー、ゲートミキサー、品川ミキサー、加圧ミキサー、三本ロール、二本ロール等が挙げられる。
<Preparation of addition-curable silicone rubber composition>
An addition-curable silicone rubber composition can be prepared by adding the above components (A) to (E) and other optional components as necessary and mixing them uniformly. Any mixer commonly used for compounding silicone rubber may be used, such as a kneader, a gate mixer, a Shinagawa mixer, a pressure mixer, a three-roll mixer, a two-roll mixer, and the like.
＜付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形＞
上記付加硬化性シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、特に限定されず常法を採用し得るが、成形法としては、コンプレッション成形や射出成形法が好適に採用される。また、成形の際に、硬化物表面の粗さを低減させ、透明性を高めるため、平坦度の高いライナーを用いて成形しても構わない。硬化条件としては、例えば、金型を用いて１００～１８０℃で５秒間～３０分間、好ましくは１１０～１８０℃で１０秒～２０分間、特に１２０～１６０℃で３０秒間～１０分間程度の一次加硫を行い、金型から硬化物を取り出した後、オーブン等により８０～２００℃、特に１００～２００℃にて１０分間～２４時間、特に３０分間～１０時間の二次加硫を行うことで所定の硬さの成形物が得られる。
<Molding of addition-curable silicone rubber composition>
The method for molding and curing the above-mentioned addition-curable silicone rubber composition is not particularly limited and may be any conventional method, but compression molding or injection molding is preferably used as the molding method. Further, during molding, a liner with high flatness may be used for molding in order to reduce the roughness of the surface of the cured product and increase transparency. The curing conditions include, for example, primary curing using a mold at 100 to 180°C for 5 seconds to 30 minutes, preferably at 110 to 180°C for 10 seconds to 20 minutes, particularly at 120 to 160°C for 30 seconds to 10 minutes. After performing vulcanization and taking out the cured product from the mold, perform secondary vulcanization in an oven or the like at 80 to 200°C, especially 100 to 200°C for 10 minutes to 24 hours, especially 30 minutes to 10 hours. A molded product with a predetermined hardness can be obtained.
＜シリコーンゴム硬化物＞
本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）によって得られるシリコーンゴム硬化物（エラストマー）が、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づく引張試験での切断時伸びが２００％以上となり、また、プレスキュア後、１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を実施して得られるシリコーンゴム２ｍｍ厚の硬化物がＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に記載のＤ６５光に対する全光線透過率が９０％以上、特に９２％以上となり、該ポストキュア後の２ｍｍ厚の成形体がＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に記載のＤ６５光を用いたヘーズ試験において、ヘーズ値が３％以下となる高硬度で高透明なシリコーンゴムを与えることができるものである。一次加硫後の硬化物の切断時伸びが２００％以上であると、金型からの取り出しが容易になる。
<Silicone rubber cured product>
In the addition-curable silicone rubber composition of the present invention, the silicone rubber cured product (elastomer) obtained by pre-curing (primary vulcanization) at 120°C for 10 minutes is A silicone rubber with an elongation of 200% or more and a 2 mm thick cured product obtained by post-curing (secondary vulcanization) at 150°C for 1 hour after pre-curing is described in JIS K 7361-1:1997. The total light transmittance for D65 light is 90% or more, especially 92% or more, and the post-cured 2 mm thick molded product has a haze value in a haze test using D65 light as described in JIS K 7136:2000. It is possible to provide a highly transparent silicone rubber with a high hardness of 3% or less. If the elongation at cutting of the cured product after primary vulcanization is 200% or more, it will be easy to take it out from the mold.
又、一次加硫の連続成形後、金型から取り出した硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下であると光の拡散や漏れが防止でき、輝度低下を抑制することができる。 Further, when the average surface roughness of the cured product taken out from the mold after continuous molding of primary vulcanization is 0.15 μm or less, light diffusion and leakage can be prevented, and a decrease in brightness can be suppressed.
このように、本発明の付加硬化性シリコーンゴム組成物は、金型からの取り出し性に優れ、光の拡散や漏れが防止できる輝度低下の少ない透明性の高いシリコーンゴムを与えるものであり、ＬＥＤ等の光学用途として好適に用いることができる。 As described above, the addition-curable silicone rubber composition of the present invention provides a highly transparent silicone rubber that has excellent removability from a mold, can prevent light diffusion and leakage, and has little reduction in brightness, and is suitable for use in LEDs. It can be suitably used for optical applications such as.
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。そして平均重合度の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質として測定したものである。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following examples, parts indicate parts by mass. Moreover, the average degree of polymerization indicates the number average degree of polymerization. The average degree of polymerization was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
[Measurement condition]
Developing solvent: toluene Flow rate: 1 mL/min
Detector: Differential refractive index detector (RI)
Column: KF-805L x 2 (manufactured by Shodex)
Column temperature: 25℃
Sample injection amount: 30 μL (toluene solution with a concentration of 0.2% by mass)
〔使用した材料〕
（Ａ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（シリコーンレジン）
・「Ａ－１」：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体、Ｍ単位／Ｑ単位（モル比）＝０．９０、１分子当たりのアルケニル基数：４．２個（数平均分子量＝３，０００）、アルケニル基含有量１．４×１０－３ｍｏｌ／ｇ
[Materials used]
(A) Organopolysiloxane resin with three-dimensional network structure (silicone resin)
・"A-1": Copolymer of (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit, (CH 2 =CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 unit, SiO 4/2 unit, M unit/Q unit (Mole ratio) = 0.90, number of alkenyl groups per molecule: 4.2 (number average molecular weight = 3,000), alkenyl group content 1.4 × 10 -3 mol/g
（Ｂ）液状直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）
・「Ｂ－１」：両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（数平均分子量＝５６，０００）、粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子当たりのアルケニル基数：２個
(B) Liquid linear organopolysiloxane (alkenyl group-containing organopolysiloxane)
・"B-1": Dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends Average degree of polymerization: 750 (number average molecular weight = 56,000), viscosity: 30 Pa・s
Number of alkenyl groups per molecule: 2
（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(C) Linear organohydrogenpolysiloxane
・「Ｃ－１」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：５０個（ＳｉＨ基含有量０．００７６ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｃ－２」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：７０個（ＳｉＨ基含有量０．０１０４ｍｏｌ／ｇ）
・「Ｃ－３」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子当たりのＳｉＨ基数：２０個（ＳｉＨ基含有量０．００７４ｍｏｌ／ｇ）
（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フェニル基含有オルガノポリシロキサン）
・「Ｄ－１」：下式トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン
１分子当たりのＳｉＨ基数：３個（ＳｉＨ基含有量０．００９１ｍｏｌ／ｇ）
１分子当たりのフェニル基の個数：１個
・“D-1”: Tris(dimethylhydrogensiloxy)phenylsilane of the following formula Number of SiH groups per molecule: 3 (SiH group content 0.0091 mol/g)
Number of phenyl groups per molecule: 1
・「Ｄ－２」：下式両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体
１分子当たりのＳｉＨ基数：６個（ＳｉＨ基含有量０．００６３ｍｏｌ／ｇ）
１分子当たりのフェニル基の個数：４個
Number of phenyl groups per molecule: 4
（Ｅ）付加反応触媒（ヒドロシリル化反応触媒）
・「Ｅ－１」：白金触媒 （Ｐｔ濃度：１質量％）
(E) Addition reaction catalyst (hydrosilylation reaction catalyst)
・“E-1”: Platinum catalyst (Pt concentration: 1% by mass)
（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤
・「Ｆ－１」：１－エチニルシクロヘキサノール
(F) Hydrosilylation reaction control agent・“F-1”: 1-ethynylcyclohexanol
［実施例１～２及び比較例１～４］
金型低汚染性シリコーンゴム組成物の各例について、（Ａ）三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン（シリコーンレジン）、（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン）、（Ｃ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）フェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フェニル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、（Ｅ）付加反応触媒（ヒドロシリル化反応触媒）、及び（Ｆ）ヒドロシリル化反応制御剤のそれぞれの配合量を表１に示した。各組成物は均一に混合撹拌、減圧脱泡した。
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4]
For each example of the silicone rubber composition with low mold staining properties, (A) three-dimensional network structure organopolysiloxane resin (silicone resin), (B) linear organopolysiloxane (alkenyl group-containing organopolysiloxane), ( C) linear organohydrogenpolysiloxane, (D) organohydrogenpolysiloxane having a phenyl group (organohydrogenpolysiloxane containing a phenyl group), (E) addition reaction catalyst (hydrosilylation reaction catalyst), and (F ) Table 1 shows the amount of each hydrosilylation reaction controlling agent. Each composition was uniformly mixed, stirred, and degassed under reduced pressure.
プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ２．２ｍｍの枠を重ね、この枠内に上記の金型低汚染性シリコーンゴム組成物を流し込み、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却後、ＰＥＴライナーを剥離して厚さ約２ｍｍのシリコーンゴム製透明シートを得た。１２０℃／１０分のプレスキュア（一次加硫）後に得られた２ｍｍ厚の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ及びＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づき、切断時伸びを測定した結果を表１に示した。また、プレスキュア後にオーブン内で１５０℃／１時間のポストキュア（二次加硫）を行った２ｍｍ厚の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に基づき、切断時伸びを測定した結果、さらに、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に記載のＤ６５光に対する全光線透過率を測定した結果、および、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に記載のＤ６５光を用いたヘーズ測定を行った結果を表１に示した。 A polyethylene terephthalate (PET) liner and a frame with a thickness of 2.2 mm were stacked on a press plate, and the above-mentioned mold-resistant silicone rubber composition was poured into the frame, and then a PET liner and a press plate were placed on top of this. The layers were laminated and press-molded at 120° C. for 10 minutes. After the two PET liners were taken out and cooled, the PET liners were peeled off to obtain a silicone rubber transparent sheet having a thickness of about 2 mm. The cured product with a thickness of 2 mm obtained after press curing (primary vulcanization) at 120°C for 10 minutes was cut based on the hardness in durometer type A according to JIS K 6253-3: 2012 and based on JIS K 6251: 2017. Table 1 shows the results of measuring the elongation. In addition, based on JIS K 6253-3:2012, the hardness in durometer type A and Based on the results of measuring the elongation at cutting based on JIS K 6251:2017, the results of measuring the total light transmittance for D65 light described in JIS K 7361-1:1997, and the results described in JIS K 7136:2000. Table 1 shows the results of haze measurement using D65 light.
・圧縮成形用金型から離型性評価方法：上記の金型低汚染性シリコーンゴム組成物をクロムメッキされた圧縮成形用金型を用いて１２０℃／１０分間プレス加硫して、寸法が１３ｃｍ×１７ｃｍ×厚さ２ｍｍの硬化シートを成形し、成形品と金型の剥離性を調べた。その結果を表１に示した。 ・Evaluation method for mold releasability from a compression mold: The above-mentioned mold-free silicone rubber composition was press-vulcanized at 120°C for 10 minutes using a chrome-plated compression mold, and the dimensions were A cured sheet measuring 13 cm x 17 cm x 2 mm thick was molded, and the peelability between the molded product and the mold was examined. The results are shown in Table 1.
・硬化物の平均表面粗さ＆輝度：射出成形機として、「ＡＲＢＵＲＧ ４２０Ｃ／Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ １０００－１５０」を用い、比較例３は切断時伸びが２００％以下であり、比較例４は圧縮成形用金型から離型性が不良であったため、以後の硬化物の平均表面粗さ及び輝度の評価を行わなかった。実施例１、２の金型低汚染性シリコーンゴム組成物及び比較例１、２の比較例用シリコーンゴム組成物を使用して、１５０℃／２０秒硬化で成形し、各ショット数における硬化物の平均表面粗さを、Ｏｌｙｍｐｕｓ社製レーザー顕微鏡で測定した結果を表１に示した。また、各ショット数における硬化物の輝度を、高感度分光放射輝度装置で測定した結果を表１に示した。 ・Average surface roughness & brightness of cured product: "ARBURG 420C/Allrounder 1000-150" was used as the injection molding machine, Comparative Example 3 had an elongation at cutting of 200% or less, and Comparative Example 4 had a compression molding metal. Since the releasability from the mold was poor, the average surface roughness and brightness of the cured product were not evaluated thereafter. Using the silicone rubber compositions with low mold staining properties of Examples 1 and 2 and the silicone rubber compositions for comparative examples of Comparative Examples 1 and 2, molding was performed at 150°C/curing for 20 seconds, and the cured products at each number of shots were The average surface roughness was measured using a laser microscope manufactured by Olympus, and the results are shown in Table 1. Further, Table 1 shows the results of measuring the brightness of the cured product for each number of shots using a high-sensitivity spectral radiance device.
本発明の金型低汚染性シリコーンゴム組成物は、１次加硫後に十分な切断時伸びを有し、金型からの取り出しが容易であると共に、金型を汚染することがないために硬化物の平均表面粗さが０．１５μｍ以下となっている。また、そのため連続成型しても輝度低下が少なく透明性の高い硬化物を与えることができる。 The mold-staining silicone rubber composition of the present invention has sufficient elongation at break after primary vulcanization, is easy to take out from the mold, and cures without contaminating the mold. The average surface roughness of the object is 0.15 μm or less. Furthermore, even when continuously molded, a cured product with high transparency can be obtained with little reduction in brightness.
一方で、比較例１、２で使用した（Ｄ）成分を含まない比較例用シリコーンゴム組成物は、切断時伸びこそ良好であったが、平均表面粗さが０．２０μｍと実施例より劣り、輝度も低下していた。 On the other hand, the comparative silicone rubber compositions used in Comparative Examples 1 and 2 that did not contain component (D) had good elongation at cutting, but had an average surface roughness of 0.20 μm, which was inferior to the examples. , the brightness was also decreasing.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. covered within the technical scope of.
Claims (1)
（Ａ）Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基である）とＳｉＯ４／２単位を有し、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に対するＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）のモル比［Ｍ／Ｑ］が０．５～１．５であり、アルケニル基含有量が１×１０－４～５×１０－３ｍｏｌ／ｇである三次元網状構造のオルガノポリシロキサンレジン：１００質量部
（Ｂ）ケイ素原子と結合するアルケニル基を１分子中に２個以上有する、２３℃で液状の直鎖状オルガノポリシロキサン：５０～２５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
：組成物中の、全アルケニル基のモル数（Ｖｉ）に対する全ヒドロシリル基のモル数（Ｈ）の比（Ｈ／Ｖｉ）が１．０～１．５に相当する量
（Ｄ）１分子中にヒドロシリル基を２個以上有し、１分子中に１～３個のフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～５質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：触媒量
を含有するものであることを特徴とする金型低汚染性シリコーンゴム組成物。 An addition-curable silicone rubber composition comprising:
( A) R 1 3 SiO 1/2 unit (in the formula, R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) and SiO 4/2 unit; The molar ratio [M/Q] of R 1 3 SiO 1/2 units (M units) to (Q units) is 0.5 to 1.5, and the alkenyl group content is 1 x 10 -4 to 5 x 10 Organopolysiloxane resin with a three-dimensional network structure of -3 mol/g: 100 parts by mass (B) A linear organopolysiloxane resin that is liquid at 23°C and has two or more alkenyl groups in one molecule that bond to silicon atoms. Siloxane: 50 to 250 parts by mass,
(C) Linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (1)
: An amount (D) per molecule in which the ratio (H/Vi) of the number of moles of all hydrosilyl groups (H) to the number of moles of all alkenyl groups (Vi) in the composition is 1.0 to 1.5. Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrosilyl groups and 1 to 3 phenyl groups in one molecule: 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A),
(E) Addition reaction catalyst: A silicone rubber composition with low mold staining properties, characterized by containing a catalytic amount.
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