JP6701197B2 - 銅含有導電性ストリップを備えたガラス基材 - Google Patents

Description

本発明は、銅ベースの導電性ストリップをスクリーン印刷により被着させたガラス基材の分野に関する。これらの基材には特に、自動車分野における用途、より詳しく言えば加熱グレージングのための用途がある。

ガラス上へスクリーン印刷するための現行の方法では、導電性のワイヤを銀ベースのエナメルから作製している。このエナメルは、少なくとも１種の樹脂、ガラスフリット、マイクロメートルサイズの銀の結晶、粉体及び／又はフレーク、そして少なくとも１種の溶媒を含有する。それは、一般にスクリーンを用いて基材上にスクリーン印刷するのを可能にする特定の粘度を有するペーストの形をしている。被着されると、エナメルは続いておよそ１５０℃で乾燥され、そしてその後５５０℃と７００℃の間の温度で２〜１０分間空気中で焼成される。このように、エナメルは固体の形態で焼成される。導電性ワイヤに電力を供給するのを可能にするため、接点端子を溶接してもよい。この方法は、通常、ガラスを成形する方法に統合される。こうして従来どおりに作製される銀ベースの導電性ワイヤは、３μｍと３０μｍの間の厚さを有する。

加熱用ネットワークを有するグレージングでは、曲げ及び／又は強化作業の前に、一連の細い抵抗ストリップ（「トラック」とも呼ばれる）をガラス板の表面にスクリーン印刷して、導電性組成物の焼成をこれらの成形操作の間に行うようにする。導電性組成物は、有機結合剤中の金属銀とフリット（すなわち融点の低いガラス）のペースト状懸濁液から作られる。これらの抵抗ストリップは、グレージングの端部に近接して位置する、より幅の広い集電ストリップに通じている。ブスバーとも呼ばれるこれらの集電ストリップは、一般に、抵抗ストリップの組成物と同一の組成物から作製され、同時に且つ同じやり方で被着される。その後、電流リードがこれらの集電ストリップに溶接される。製造業者は、相対的に大きな幅を有しそしてまた十分な厚さを有することを要しひいては相対的に多量の銀を必要とするこれらの集電体が、特定の温度を超えないことを要求する。銀は、極めて希少で投機対象となる金属である。今日、そのキロ当たりの価格は４５０ユーロ付近にあるが、例えば２０１２年には、最高で８５０ユーロまで上昇したことが知られている。導電性ペーストの価格は、この成分が本質的な構成成分であることから、銀の価格に直接結びつけられる。実際のところ、銀をベースとするエナメルペーストは、６０重量％と８８重量％の間の銀を含む。

従って、銀の量を制限することが求められており、本発明の目的は、それほど高価でないが導電性が良好な別の金属で銀を完全に又は部分的に置き換えることである。銀はまた、高温での処理に耐えるという特性を有する。グレージングの成形の間に、ペーストは、積層ガラスの場合は５５０℃〜６３０℃の温度で焼成され、強化ガラスの場合は６１０℃〜７００℃の温度で焼成される。更に、導電性ワイヤは、少なくとも１０年間、すなわち車両の最小耐用年数の間、腐食と一般に−４０℃から１０５℃に及ぶことがある大きな温度の変動とにさらされながら、加熱を行うことができなくてはならない。従って、銀をこれらの同じ条件に耐える金属で置き換えることが必要である。

銅は、銀に匹敵する優れた導電性を有する安価な金属（キロ当たりの価格は１０ユーロ未満）であるが、周囲空気にさらされる場合には、長期にわたっては全く保証されない。更に、銅は、温度が３００℃を超える場合、又は酸性もしくは塩基性環境に置かれた場合には、事実上耐腐食特性がない。銅ペーストはエレクトロニクス分野で、例えば印刷回路又はセラミックコンデンサ用に、極めて普通に使用されてはいるが、それらは不活性雰囲気中、あるいは更には還元性雰囲気中で、およそ２０分間系統的に焼成される。自動車又は建設分野では、使用するガラスパネルが大型で特別な成形作業を必要とする場合、とりわけ費用の理由から、制御した雰囲気を有する炉を使用することを想定することができない。

本発明は、高温と腐食に耐える、銅をベースとした導電性ワイヤ又は集電体を含むグレージングを提案し、そしてまたそのようなグレージングを製造するための方法を提案するものである。

本発明によるグレージングは、抵抗ストリップと集電体ストリップとからなる電気ネットワークを面のうちの１つに備えた少なくとも１枚のガラス板を含み、このグレージングにおいては、１つの面のうちの少なくとも一部分が銀ペーストを含む導電性組成物から得られた少なくとも１つのストリップを含み、該ストリップは銅ペーストを含む導電性組成物から得られた別のストリップと接触していて、銅ペーストを含む導電性組成物から得られた該別のストリップは保護エナメル層により完全に覆われている。

銅ペーストをベースとする導電性組成物を含むストリップは、酸化と腐食に対する保護を提供するエナメル層で覆われる。エナメルは、ガラスフリット、任意選択的に無機顔料、そして樹脂をベースとすることが多いメジウムと、存在する無機粒子を懸濁可能にし液体状態で処理可能にする溶媒を含むペーストである。自動車分野でしばしば用いられる無機顔料は、クロム−銅又は銅スピネル、銅−マンガンスピネル、又は更には鉄−マンガンスピネルをベースとする黒色顔料である。メジウムはエナメルの焼成中に消滅し、ガラスフリットが基材への取り付けとエナメルの良好な機械的強度とを確保するのを可能にする。銅ペーストをベースとする導電性組成物を覆うのに用いられるエナメルは、ガラスフリットに富むエナメルであって、任意選択的に無色であり、それは５０重量％を超えるガラスフリットと０〜３０％の顔料を含有する。有利には、この保護エナメル中の顔料の含有量は１５重量％以下である。銅をベースとする導電性組成物から得られるストリップは、エナメル層による完全な保護の利益を享受しなければならない。このストリップの上方及び側方部分が保護されなくてはならない。

一方は銅ペーストをベースとする組成物から得られ、他方は銀ペーストをベースとする組成物から得られる、２つの導電性ストリップ間の接触は、銅ペーストをベースとするストリップの末端でなされる。実際のところ、銅ストリップがエナメル層により完全に覆われていれば、それは電気的にアクセス不能になる。少なくとも１つの接触は、銅ストリップをエナメル層中に完全に封入する前に銅ストリップと銀ストリップ間でなされることが必要である。

有利には、保護エナメル層は銅ストリップの全体と銀ストリップの一部を覆う。

本発明によるグレージングの一実施形態によれば、異なる材料で製作された２つのストリップ間の良好な接触を確保するために、銀ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップは、銅ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップによって部分的に覆われる。従って、銅ストリップを覆う保護エナメル層も銀ストリップを部分的に覆う。こうして、銅と銀との接触ゾーンは保護エナメル層によって覆われる。この実施形態は、銅をその表面の全体にわたり保護すること、そして銀と銅との相互マイグレーションによる視覚上の欠陥を被ることがある２つのストリップ間の界面を隠すことを可能にする。

もう一つの実施形態によれば、銀ストリップが銅ストリップを部分的に覆ってもよい。

本発明によるグレージングの実施形態によれば、銀ストリップ及び／又は銅ストリップはガラス板上に被着させたエナメル層上に位置してもよい。こうして、ストリップは完全に隠され、そしてもはや目に見えない。都合のよいことに、ガラス板上に被着させたこのエナメル層の存在は、導電性ペーストから得られたストリップの良好な接着を可能にする。ガラス板上に直接被着されるこのエナメル層の組成は、保護エナメル層の組成と同一でもよく、あるいはそれと異なってもよい。

銅ペーストを含む導電性組成物は、７０重量％と９０重量％の間の銅粉末を含む。この組成物のガラスフリット含有量は１５重量％未満が有利である。銅ストリップは上述のようにガラス板と直接接触せずにエナメル層上に被着されるとは言うものの、銅ペーストを含む導電性組成物がガラスフリットを含まないことを想定することができる。

銅ペーストを含む導電性組成物はまた、熱処理中にやはり消滅する、１０％と２０％の間のメジウムも含む。

銀ペーストを含む導電性組成物は、７０重量％と９０重量％の間の銀粉末を含む。この組成物のガラスフリット含有量は１５重量％未満が有利である。

種々の層の厚さは、使用するエナメル又はペーストの乾燥及び焼成後に、完成した製品で測定される。銅ストリップの厚さは５μｍと５０μｍの間、好ましくは５μｍと３０μｍの間である。

銅ペーストを含むストリップを覆う保護エナメル層は、焼成後に測定して、５μｍと４０μｍの間、好ましくは１０μｍと３０μｍの間の厚さを有する。

本発明によるグレージングの面のうちの少なくとも一方のものの一部は、銅ペーストをベースとする導電性組成物から得られそして保護エナメル層で覆われた集電体ストリップ及び／又は抵抗ストリップを含む。

好ましくは、銅の抵抗ストリップはガラス板の上に直接被着され、そして顔料を含まない保護エナメル層で覆われる。

本発明によるグレージングは、強化ガラスであってもあるいは積層ガラスであってもよい。強化ガラスの場合には、電気ネットワークを含むガラス板の面はガラス板の内側面である。少なくとも２枚のガラス板を含む積層ガラスの場合には、電気ネットワークを含む面は、面１が車両の外側面であるとして、好ましくは面２、３、又は４である。

本発明はまた、上述のとおりのグレージングを製造するための方法にも関する。この方法は、
・ストリップを形成するためガラス板の面のうちの少なくとも一方のものの少なくとも一部分に銀ペーストの層を被着させる工程、
・別のストリップを形成するため銅ペーストの層を被着させる工程、
その際、これらの被着の工程は２つの層の間に少なくとも１つの接触ゾーンが存在するように行い、その後、
・銅ペーストの層の全体を覆って保護エナメル層を被着させる工程、及び、
・被着させた層の全てを空気中において５５０℃と７００℃の間の温度で２〜１０分間焼成する工程、
を含む。

銀ペーストの層を被着させる工程と銅ペーストの層を被着させる工程は、任意の順序で実施することができる。好ましくは、種々の層を被着させる工程はスクリーン印刷により行われる。スクリーン印刷は、印刷しようとするパターンをその上に複製した布帛からなるスクリーン印刷用のスクリーンと、ペースト状の組成物を印刷しようとするパターンに対応する開口部によってスクリーンの網目を通過させて支持体上にペースト状組成物を被着させるのに十分な剪断力を加えるのを可能にするドクターブレードとを使用する周知の被着技術である。スクリーン印刷用のスクリーンは、ペースト組成物に含まれる粒子の大きさに適合するメッシュ寸法を有する必要がある。スクリーンを形成するフィラメントは、鋼製でよく、あるいはポリマー材料製の、例えばポリエステル製のフィラメントでよい。センチメートル当たりのフィラメントの数は、一般に３４から２００まで色々であり、それらの直径は２７μｍと１００μｍの間で色々である。

被着させようとするペーストのレオロジー的な及び粒径の制限に従って、種々の層のデジタル印刷法による被着工程を想定することも可能である。例えば、正確な被着を行いそしてスクリーン印刷による印刷の解像度と同様の解像度を得るのを可能にするエナメルジェット技術が挙げられる。

スプレー技術によって層を被着させることも、とりわけ銅ペーストをベースとする層及び／又は保護エナメル層を被着させることも、可能である。銅ストリップは、保護エナメル層中に完全に封入される。本発明の利点のうちの一つは、とりわけ、スクリーン印刷またはデジタル印刷よりも正確さの乏しい技術で銅層の被着を行うことができることである。

銅及び／又は銀ペーストの層を被着する工程は、被着を行うガラス板の部分に印刷パターンを形成するように実施することができる。

被着した層を焼成する工程は空気中で行われる。本発明による方法は、特別な炉の使用を必要とするであろう制御された雰囲気下で熱処理を行う必要を回避することを可能にする。エナメル層で保護された銅は、焼成工程の間に酸化を被らず、又は極めてわずかしか被らない。

本発明による方法は、銅及び／又は銀層を被着させる前に、板の面上にエナメル層を被着させる工程を含むことができる。この場合、このエナメル層は、ガラス板への付着を可能にするための１種以上のガラスフリットと導電性のスタックを隠すための隠蔽顔料とを含む。

本発明による方法は、銀の抵抗に匹敵する抵抗を有する銅層を得るのを可能にする。老化試験の間に、エナメル層で保護された銅ストリップは損傷を受けない。

本発明によるグレージングは、銀をその電気伝導特性のためガラスに適用する分野の全てに適用することができる。銀のうちの一部を銅で置き換えることができる。例えば、車両グレージングの除氷ネットワークが挙げられ、銅ストリップを保護エナメル層で覆うことを条件に、ブスバーを銅で都合よく製作することができる。加熱されるフロントガラス、レインセンサー又はアンテナの給電ブスバーを銅で製作した被着物で置き換えることを想定することもできる。

本発明によるグレージングは様々な分野に適用することができる。例えば、輻射暖房装置、誘導ホブ、食品加温装置又は太陽電池集電体を挙げることができる。

このように、本発明によるグレージングは、その面の一部が銅ペーストをベースとする導電性組成物から得られて保護エナメル層により覆われた集電体ストリップ又は抵抗ストリップを含むようなものである。好ましくは、銅の抵抗ストリップはガラス板の上に直接被着され、そして顔料を含まない保護エナメル層で覆われる。実際のところ、これらの抵抗ストリップは導電性ストリップよりも一般に薄く、そしてそれらを無色のエナメル層でカバーするのが美観上有利であろう。

本発明はまた、上述のとおりのグレージングを含んだ加熱フロントガラス、レインセンサー、アンテナ、輻射加熱装置、誘導ホブ、食品加温装置、又は太陽電池集電体にも関する。

本発明を説明するとともに本発明によるグレージングの横断面を示す図である。 本発明を説明するとともに本発明によるグレージングの横断面を示す図である。 本発明を説明するとともに本発明によるグレージングの横断面を示す図である。 本発明を説明するとともに本発明によるグレージングの横断面を示す図である。

図１では、ガラス板（１）が銀ストリップ（４）と銅ストリップ（２）とにより覆われている。これらの２つのストリップはガラス板の上に直接被着されている。銀ストリップを最初に被着させ、次に銅ストリップを、銀ストリップを部分的に覆うように被着させる。銅ストリップ（２）の全体が保護エナメル層（３）によって覆われる。この層（３）はまた、銀ストリップと銅ストリップ間の接触ゾーン（７）のエナメルの重なりゾーン（６）を作るように銀ストリップ（４）の一部分を越えて延在する。この構成は、エナメル層（３）に覆われない銀ストリップの部分を残すのを可能にする。これは、接点端子を溶接するためのゾーンを形成するゾーン（５）である。通常、これらの端子は単一の銀層に溶接される。２つのスクリーン印刷した層（銅ストリップと保護エナメル）のスタックをよそに、この溶接ゾーンは、通例の電気ネットワークに見られるもの、すなわち銀ペーストをベースとする導電性組成物から得られるストリップを含むだけのものと同様のままである。

図２では、ガラス板（１）がやはり銀ストリップ（４）と銅ストリップ（２）で覆われていて、銅ストリップ（２）が最初に被着されたものである。次に銀ストリップ（４）が被着されて、銅ストリップを部分的に覆っている。銅ストリップの銀ストリップにより覆われていない部分は、その後保護エナメル層によって保護される。

図３は、グレージングの面にエナメル層（８）を被着させたグレージングの横断面を示している。銅ストリップ（２）と銀ストリップ（４）は、エナメル層（８）の上に直接、図１で説明したのと同じ構成で被着される。銅ストリップの上に保護エナメル層（３）が被着され、こうしてそれは完全に封入されてグレージングにおいて目に見えない。溶接ゾーン（５）は容易にアクセス可能なままであり、そして銀ストリップ（４）のみからなる。

図４は、エナメル層（８）をグレージングの面に被着させ、銅ストリップと銀ストリップを図２で説明したのと同じ構成に従って被着させたグレージングの横断面を示している。

エナメル層（８）は、ガラスへの良好な付着を可能にするため必然的に少なくとも１種のガラスフリットを含む層である。
本発明の代表的な態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
抵抗ストリップと集電体ストリップとからなる電気ネットワークを面のうちの一方に備えた少なくとも１枚のガラス板を含むグレージングであって、一方の面のうちの少なくとも一部分は、銀ペーストを含む導電性組成物から得られた少なくとも１つのストリップを含み、該ストリップは、銅ペーストを含む導電性組成物から得られた別のストリップと接触しており、銅ペーストを含む導電性組成物から得られた該別のストリップは、保護エナメル層で完全に覆われていることを特徴とする、グレージング。
《態様２》
銅ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップの末端において銅ストリップと銀ストリップとの接触がなされていることを特徴とする、態様１記載のグレージング。
《態様３》
銅ストリップが銀ストリップを部分的に覆っていることを特徴とする、態様１又は２記載のグレージング。
《態様４》
銀ストリップが銅ストリップを部分的に覆っていることを特徴とする、態様１又は２記載のグレージング。
《態様５》
銅ストリップ及び／又は銀ストリップがガラス板の上に被着させたエナメル層の上に位置していることを特徴とする、態様１〜４の１つに記載のグレージング。
《態様６》
銅ベースの導電性組成物が７０重量％と９０重量％の間の銅粉末と１５重量％未満のガラスフリットを含むことを特徴とする、態様５記載のグレージング。
《態様７》
銅ペーストを含むストリップの、焼成後に測定した厚さが５μｍと５０μｍの間、好ましくは５μｍと３０μｍの間であることを特徴とする、態様１〜６の１つに記載のグレージング。
《態様８》
銅ストリップを覆う保護エナメル層の、焼成後に測定した厚さが５μｍと４０μｍの間、好ましくは１０μｍと３０μｍの間であることを特徴とする、態様１〜７の１つに記載のグレージング。
《態様９》
少なくとも１つの面のうちの一部分が、銅ペーストをベースとする導電性組成物から得られそして保護エナメル層で覆われた集電体ストリップ及び／又は抵抗ストリップを含むことを特徴とする、態様１〜８の１つに記載のグレージング。
《態様１０》
銅の抵抗ストリップがガラス板の上に直接被着され、そして顔料を含まない保護エナメル層で覆われていることを特徴とする、態様９記載のグレージング。
《態様１１》
態様１〜１０の１つに記載のグレージングを製造するための方法であって、
・ストリップを形成するためガラス板の面のうちの少なくとも一方のものに銀ペーストの層を被着させる工程、
・別のストリップを形成するため銅ペーストの層を被着させる工程、
その際、これらの被着の工程は２つの層の間に少なくとも１つの接触ゾーンが存在するように行い、その後、
・銅ペーストの層の全体を覆って保護エナメル層を被着させる工程、及び、
・被着させた層の全てを空気中において５５０℃と７００℃の間の温度で２〜１０分間焼成する工程、
を含むことを特徴とする、グレージング製造方法。
《態様１２》
被着させる工程のうちの少なくとも一方をスクリーン印刷により行うことを特徴とする、態様１１記載の方法。
《態様１３》
被着させる工程のうちの少なくとも一方をデジタル印刷により行うことを特徴とする、態様１１記載の方法。
《態様１４》
銅ペースト及び／又は銀ペーストの層を被着させる工程を実施するガラス板の面上にエナメル層を被着させる事前の工程を含むことを特徴とする、態様１１〜１３の１つに記載の方法。
《態様１５》
態様１〜１０の１つに記載のグレージングを含む、加熱フロントガラス、レインセンサー、アンテナ、輻射加熱装置、誘導ホブ、食品加温装置、又は太陽電池集電体。

Claims (17)

1. 抵抗ストリップと集電体ストリップとからなる電気ネットワークを面のうちの一方に備えた少なくとも１枚のガラス板を含むグレージングであって、一方の面のうちの少なくとも一部分は、銀ペーストを含む導電性組成物から得られた少なくとも１つのストリップを含み、該ストリップは、銅ペーストを含む導電性組成物から得られた別のストリップと接触しており、銅ペーストを含む導電性組成物から得られた該別のストリップは、保護エナメル層で完全に覆われていることを特徴とする、グレージング。
2. 前記保護エナメル層が、前記銀ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップの一部分のみを覆っており、当該一部分は、前記銀ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップと前記銅ペーストを含む導電性組成物から得られた別のストリップとの接触ゾーンに相当していることを特徴とする、請求項１記載のグレージング。
3. 銅ペーストを含む導電性組成物から得られたストリップの末端において銅ストリップと銀ストリップとの接触がなされていることを特徴とする、請求項１又は２記載のグレージング。
4. 銅ストリップが銀ストリップを部分的に覆っていることを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載のグレージング。
5. 銀ストリップが銅ストリップを部分的に覆っていることを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載のグレージング。
6. 銅ストリップ及び／又は銀ストリップがガラス板の上に被着させたエナメル層の上に位置していることを特徴とする、請求項１〜５の１つに記載のグレージング。
7. 銅ベースの導電性組成物が７０重量％と９０重量％の間の銅粉末と１５重量％未満のガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項６記載のグレージング。
8. 銅ペーストを含むストリップの、焼成後に測定した厚さが５μｍと５０μｍの間、好ましくは５μｍと３０μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載のグレージング。
9. 銅ストリップを覆う保護エナメル層の、焼成後に測定した厚さが５μｍと４０μｍの間、好ましくは１０μｍと３０μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜８の１つに記載のグレージング。
10. 少なくとも１つの面のうちの一部分が、銅ペーストをベースとする導電性組成物から得られそして保護エナメル層で覆われた集電体ストリップ及び／又は抵抗ストリップを含むことを特徴とする、請求項１〜９の１つに記載のグレージング。
11. 銅の抵抗ストリップがガラス板の上に直接被着され、そして顔料を含まない保護エナメル層で覆われていることを特徴とする、請求項１０記載のグレージング。
12. 請求項１〜１１の１つに記載のグレージングを製造するための方法であって、
    ・ストリップを形成するためガラス板の面のうちの少なくとも一方のものに銀ペーストの層を被着させる工程、
    ・別のストリップを形成するため銅ペーストの層を被着させる工程、
    その際、これらの被着の工程は２つの層の間に少なくとも１つの接触ゾーンが存在するように行い、その後、
    ・銅ペーストの層の全体を覆って保護エナメル層を被着させる工程、及び、
    ・被着させた層の全てを空気中において５５０℃と７００℃の間の温度で２〜１０分間焼成する工程、
    を含むことを特徴とする、グレージング製造方法。
13. 前記保護エナメル層を、前記銀ペーストの層の一部分のみを覆って被着させ、当該一部分は、前記銀ペーストの層と前記銅ペーストの層との接触ゾーンに相当していることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 被着させる工程のうちの少なくとも一方をスクリーン印刷により行うことを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
15. 被着させる工程のうちの少なくとも一方をデジタル印刷により行うことを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
16. 銅ペースト及び／又は銀ペーストの層を被着させる工程を実施するガラス板の面上にエナメル層を被着させる事前の工程を含むことを特徴とする、請求項１２〜１５の１つに記載の方法。
17. 請求項１〜１１の１つに記載のグレージングを含む、加熱フロントガラス、レインセンサー、アンテナ、輻射加熱装置、誘導ホブ、食品加温装置、又は太陽電池集電体。

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