JP6698072B2

JP6698072B2 - 相変化材料から作製されるケーブル

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Publication number: JP6698072B2
Application number: JP2017509595A
Authority: JP
Inventors: ピエールロランロイ; ルーランジャック; アンドレジャック
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2014-05-01
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: US20170045301A1; KR20160148554A; JP2018500396A; US10435606B2; CN106233395B; EP3138105A1; CN106233395A; WO2015168096A1

Description

本出願は、２０１４年５月１日付けで出願された米国仮特許出願第６１／９８７，１７６号明細書の優先権を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張し、その全体が参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明は、例えば、自動車、建築、包装、衣類、及び靴類などの、様々な用途における熱管理のための相変化材料（ＰＣＭ）の分野に関する。特に、本発明は、相変化材料を含むケーブル、その作製方法、及び自動車などの用途におけるその使用に関する。

相変化材料（ＰＣＭ）は、それぞれ、融解及び結晶化の間、大量の潜熱を吸収及び放出することができる潜熱蓄熱材料である。材料が固相から液相、又は液相から固相まで変わるときに、熱エネルギー転移が発生する。こうした相変化の間、ＰＣＭ材料の温度は、ＰＣＭ材料を囲む空間がそうであるように、ほとんど一定のままであり、ＰＣＭを通る熱の流動が、ＰＣＭ自体内に「封じ込め」られる。その他の周知のＰＣＭの中で、パラフィンが、その低い費用及び低い毒性のため、ＰＣＭとして多くの場合に使用される。

ＰＣＭは、様々な材料から作製されたマトリックスに導入、又は、被覆物に塗布されることができる。例えば、米国特許第４００３４２６号明細書、米国特許第４５２８３２８号明細書、米国特許第５０５３４４６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２４８９２号明細書（国際公開第２００６／０６２６１０号パンフレット）、国際公開第９８／０４６４４号パンフレット、及び国際公開第２００４／０４４３４５号パンフレットを参照されたい。

熱管理用途においてＰＣＭを都合よく使用するために、ＰＣＭは、ＰＣＭの融点を超える温度においてでさえ、相変化材料を吸収し保持するマトリックスポリマーにある程度組み込まれ、従って、壁に容易に取り付けられる厚板、パネル、又はその他の形状物に、得られたＰＣＭ複合材料を製造することを可能にする。しかしながら、ほとんどのマトリックスポリマーは、限定されたＰＣＭ吸収能力、及び存続期間の間の滲出によるＰＣＭのかなりの損失などの、複数の欠点を負う。前述の問題に対する部分的な解決策は、国際公開第２００６／０６２６１０号パンフレット、国際公開第２０１１／１４３２７８号パンフレット、及び国際公開第２０１１／０１４６３６号パンフレットに提案されている。

しかしながら、高い蓄熱容量、最適熱交換のための高い表面接触をもたらし、永続的な空気暴露の下で−２０℃〜１３０℃の温度に、更に化学薬品に、特に潤滑油及び／又はエチレングリコールに耐性であることができ、時間が経っても効率的なままであることができ、且つ、高い熱伝導性をもたらすことができる、ＰＣＭ含有材料の必要性が、依然として存在する。

この目的は、本明細書において記載されるケーブルによって達成され、この場合に、ケーブルは、コアと、コアを囲むＰＣＭ層と、を含むことができ、ＰＣＭ層は、ＰＣＭ組成物からなり、
ａ）ＰＣＭ組成物は、ＰＣＭと、エチレンコポリマーと、を含み、且つ、
ｂ）コアは、天然又は合成重合性材料又は金属から作製される、ヤーン、ストランド、又はワイヤーからなる。

好ましくは、ＰＣＭ組成物におけるエチレンコポリマーの量は、ＰＣＭ組成物の総重量に基づいて、３０重量パーセント以下であることができる。

好ましい実施形態においては、エチレンコポリマーは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）である。

好ましくは、本発明のケーブルにおけるヤーン、ストランド、又はワイヤーは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）から作製される。

別の実施形態においては、本発明のケーブルは、保護ポリマーの１つ以上の層（複数可）を更に含む。好ましくは、本発明のケーブルは、保護ポリマーの１つの層を含む。好ましくは、保護ポリマーは、イオノマー及びポリアミドのブレンド物から作製される。更により好ましくは、本発明のケーブルは、保護ポリマーの２つの層を含む。好ましくは、保護ポリマーの第１の層は、イオノマー及びポリアミドのブレンド物から作製され、且つ、第２の層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーから作製される。

好ましくは、保護ポリマーのそれぞれの層は、５０〜３００μｍの厚さを有することができる。より好ましくは、２つの層が存在する場合、厚さは、５０〜６００μｍである。

好ましくは、本発明のケーブルにおいては、ＰＣＭの量は、ケーブルの総重量に基づいて、少なくとも７０重量パーセントである。

本発明の好ましいケーブルは、３〜６ｍｍの直径を有する。

又、本発明のケーブルを作製するための方法が、本明細書において開示され、この方法は、
ａ）天然又は合成重合性材料又は金属から作製される、ヤーン、ストランド、又はワイヤーからなるコアをもたらす工程と、
ｂ）コアに対してＰＣＭ組成物を押し出し成形する工程と、
を含む。

場合により、方法は、１つ以上の保護ポリマーの１つ以上の層（複数可）が、ＰＣＭ組成物及びコアに対して押し出し成形される工程ｃ）を更に含む。好ましくは、保護ポリマーの２つの層は、ＰＣＭ組成物及びコアに対して押し出し成形される。より好ましくは、第１の層は、イオノマー及びポリアミドのブレンド物から作製され、且つ、第２の層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーから作製される。

又、熱管理における、特に自動車における本発明のケーブルの使用が、本明細書において開示される。

定義
本明細書において使用される場合、「ａ」という用語は、１のみならず、少なくとも１を意味し、かかる冠詞が参照する名詞が単数であることを必ずしも限定するものではない。

本明細書において使用される場合、「約」及び「大体」という用語は、議論されている量又は値が、示されている値であることができ、或いは、ほぼ同じであるが幾分異なる値であることができることを意味するものと意図される。この句は、類似の値が、本発明と均等の結果又は効果をもたらすことを知らせるものと意図される。

本明細書で使用される場合、「アクリレート」という用語は、アルキル基とのアクリル酸のエステルを意味する。１〜４の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリレートが、本発明において好ましい。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタアクリル酸及び／又はアクリル酸を包括的に意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、且つ、「ポリ（メタ）アクリレート」は、対応する種類のモノマー両方の重合又は混合物由来のポリマーを意味する。

本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、２つ以上のコモノマーの共重合から得られる共重合ユニットを含むポリマーを意味する。この関連においては、コポリマーは、例えば、「エチレンと、１８重量パーセントのアクリル酸と、を含むコポリマー」又は類似の記載などの、その組成のコモノマー、又は、その組成のコモノマーの量に関して、本明細書において記載されることができる。共重合ユニットとしてコモノマーを意味しないという点において、例えば、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法などの、コポリマーの従来の命名法を含まないという点において、プロダクト−バイ−プロセスの用語を使用しないという点において、又は別の理由において、こうした記載は、非公式であるとみなされる場合がある。しかしながら、本明細書において使用される場合、その組成のコモノマー、又は、その組成のコモノマーの量に関するコポリマーの記載は、コポリマーは、特定のコモノマーの共重合ユニット（特定される場合の特定された量において）を含むことを意味する。こうした限定された状況において明確に記載されない限り、コポリマーは、所定の量における所定のコモノマーを含む反応混合物の生成物でないという結果となる。「コポリマー」という用語は、２つの異なるモノマーの共重合ユニット（ジポリマー）から基本的になるポリマー、或いは、２つを超える異なるモノマーから基本的になるポリマー（３つの異なるコモノマーから基本的になるターポリマー、４つの異なるコモノマーから基本的になるテトラポリマー等）を意味することができる。

「酸コポリマー」という用語は、α−オレフィンの共重合ユニットと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、場合により、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどのその他の適切なコモノマー（複数可）と、を含むポリマーを意味する。

「イオノマー」という用語は、前述の通り、酸コポリマーを部分的に又は完全に中和することによって生成されるポリマーを意味する。

本発明のケーブルは、コアと、コアを囲むＰＣＭ層と、を含むことができる。ＰＣＭ層は、ＰＣＭ組成物からなることができる。

本発明のＰＣＭ組成物は、ＰＣＭと、エチレンコポリマーと、を含むことができる。

ＰＣＭは、１つ以上のアルキル炭化水素（パラフィンワックス）の中から、或いは、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、及び／又はそれらの２つ以上の組合せの中から選択される。

パラフィンワックスは、飽和炭化水素混合物であり、一般的には、化学式ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃を有するほとんど直鎖のｎ−アルカンの混合物からなる。−（ＣＨ₂）_n−鎖の結晶化は、大量の潜熱を放出する。融点及び融解熱はともに、鎖長の増加に伴い増加する。従って、相変化温度範囲が、ＰＣＭが適用される操作システムの温度と適合するように、石油精製の生成物であるパラフィンワックスを選択することができる。

脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸の塩は、動物脂肪、動物グリース、植物油、植物ワックス、及び／又はそれらの２つ以上の組合せ由来の原産物を有することができる。

脂肪酸は、１２を超える炭素の尾部を有する、飽和及び不飽和両方の、「長」鎖脂肪酸であることができる。こうした脂肪酸の例としては、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、又はそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。多くの場合に利用できる脂肪酸は、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、及び／又はそれらの２つ以上の組合せであることができる。

脂肪酸エステルは、これらに限定されるものではないが、グリセリンのモノ、ジ、又はトリグリセリド、ペンタエリスリトールのエステル、多価アルコールのポリエステル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールのエステル、エチレングリコールのエステル又はジエステル、及び／又はそれらの２つ以上の組合せを含む、アルコール、ジオール、及び／又はポリオールとともに形成されることができる。好ましくは、脂肪酸エステルは、グリセリンのモノ、ジ、又はトリグリセリド、及び／又はそれらの組合せである。

本発明のＰＣＭ組成物のエチレンコポリマーは、エチレン、並びに、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、一酸化炭素、オクテン、ヘキセン、ブテン、４メチル−ペンテン−１、プロピレン、又はビニルアセテートなどのそれらの２つ以上の組合せ、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、一酸化炭素、及び／又はそれらの２つ以上の組合せであることができる少なくとも１つのコモノマー、に由来の繰り返し単位を含む、又はこれから生成される。

好ましくは、コモノマーは、ビニルアセテート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、及び／又はそれらの２つ以上の組合せである。最も好ましくは、少なくとも１つの極性コモノマーは、ビニルアセテートである。

エチレンコポリマーは、エチレンと、エチレンコポリマーの重量に基づいて、少なくとも約２８％、少なくとも約３５％、又は少なくとも約４０％のコモノマーからなるコポリマーであることができる。

エチレンコポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素コポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素コポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ’ｓ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ’ｓ）、及び／又はそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。

ＥＶＡとしては、エチレン及びビニルアセテートの共重合、或いは、エチレン、ビニルアセテート、及び更なるコモノマーの共重合から誘導されるコポリマーが挙げられる。ＥＶＡは、０．１〜６０ｇ／１０分、又は０．３〜３０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定されるメルトフローレートを有することができる。２つ以上の異なるＥＶＡの混合物が、使用されることができる。最も好ましくは、エチレンコポリマーは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）である。更に最も好ましくは、エチレンコポリマーは、少なくとも約４０％のビニルアセテートを含むエチレンビニルアセテートである。

ＰＣＭとエチレンコポリマーのブレンド物は、当業者に公知の任意の手段によって生成されることができる。例えば、ＰＣＭが、室温未満の融点（即ち、２０〜２５℃未満）を有する場合、ＰＣＭとエチレンコポリマーのブレンド物は、ＰＣＭの融点を僅かに超える温度で、しかし、エチレンコポリマーの融点未満の温度で、異なる成分（複数可）を一斉に浸漬させることによって生成可能である。

浸漬させることは、エチレンコポリマーによる溶融ＰＣＭの自然な吸収である。１〜１０時間又は約８時間などの充分な期間、タンブルブレンダー（ｔｕｍｂｌｅｂｌｅｎｄｅｒ）自体の回転速度の関数にて変動することができる特定の期間の間、成分は、タンブルブレンダーにおいてともに混合されることができる。

又、低融点のＰＣＭ及びエチレンコポリマーのブレンド物は、溶融ブレンド押し出し成形によって生成可能であり、これによって、成分は、エチレンコポリマー及びＰＣＭ両方の融点を超える温度でブレンドされ、このようにして得られた混合物は、その後、顆粒に、又は直接シートに、又は任意のその他の適切な形態に押し出し成形される。

例えば、ＰＣＭが、室温を超える融点（即ち、２０〜２５℃超）を有する場合、ＰＣＭ及びエチレンコポリマーのブレンド物は、ＰＣＭの顆粒とエチレンコポリマーの顆粒（室温で両方とも固体である）を乾式ブレンドすることによって生成可能である。

組成物は、ＰＣＭ組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１５、０．０１〜１０、又は０．０１〜５重量パーセントの、可塑剤、粘度安定化剤及び加水分解安定化剤を含む安定化剤、一次及び二次抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、色素又はその他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑油、ガラス繊維及びフレークなどの補強剤、合成（例えば、アラミド）繊維又はパルプ、気泡生成剤又は発泡剤、加工助剤、スリップ剤、二酸化ケイ素又はタルクなどの粘着防止剤、離型剤、粘着付与樹脂、又はそれらの２つ以上の組合せを含む添加剤を更に含むことができる。これらの添加剤は、ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙに記載されている。

添加剤は、乾式ブレンド、様々な成分の混合物の押し出し成形、従来のマスターバッチ技術等などの、任意の公知の方法によって組成物に組み込まれることができる。

ＰＣＭ組成物におけるエチレンコポリマーの量は、ＰＣＭ組成物の総重量に基づいて、好ましくは３０重量パーセント以下であり、より好ましくは１０重量パーセント以下である。

本発明は、特に、コアを囲むＰＣＭ層と、場合によりＰＣＭ層及びコアを囲む１つ以上のポリマー層（複数可）と、を含むケーブルに関する。

ケーブルは、綿、ポリエステル、ポリアミド、又はポリフェニレンテレフタルアミド（アラミド）、及び／又はそれらの混合物又はブレンド物などの、天然又は合成重合性材料又は金属から作製される、ヤーン、ストランド、又はワイヤーに対して、ＰＣＭ組成物を押し出し成形することによって作製されることができる。好ましくは、ヤーン、ストランド、又はワイヤーは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）から作製される。いくつかの適切なポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）のヤーン、ストランド、又はワイヤーは、商標ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）で、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙｏｆＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から市販されている。

ヤーン、ストランド、又はワイヤーの使用は、ＰＣＭ組成物の押し出し成形方法の間、全体のケーブルを適切に引くことを可能にする。

典型的には、ＰＣＭ組成物は、ワイヤー被覆押し出し成形ラインに送達され、ヤーン、ストランド、又はワイヤーに対して、所望の厚さで、その融点を超える温度で押し出し成形される。

場合により、１つ以上のポリマー層（複数可）は、ヤーン、ストランド、又はワイヤーに対して、ＰＣＭ組成物を押し出し成形することによって得られたケーブルに対して押し出し成形されることができる。

ＰＣＭを含むケーブルを製造する場合、組成物の熱的性能は、組成物に含まれるＰＣＭの濃度に正比例することができることから、ケーブルにおけるＰＣＭの量は、できるだけ高いことが望ましい。本発明のケーブルにおけるＰＣＭの量は、ケーブルの総重量に基づいて、少なくとも７０重量パーセント、約７０〜約９５重量パーセント、又は約８０〜約９０重量パーセントである。

場合により、コア及びＰＣＭ組成物から作製されるＰＣＭ層を含むケーブルは、保護ポリマーの１つ以上の層（複数可）を更に含むことができる。

本発明の保護ポリマー（複数可）の層（複数可）は、耐熱性、耐薬品性、密閉性等などのいくつかの特性をケーブルに付与することを目的とする。保護ポリマーは、任意のポリマーからなるが、好ましくは、保護ポリマーは、イオノマー、ポリアミド、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、５０重量パーセントを超えるメチルアクリレート含有量を有するエチレンメチルアクリレートコポリマー、或いは、それらの混合物又はブレンド物である。

一実施形態においては、保護ポリマーの層は、イオノマー及びポリアミドのブレンド物から作製されることができる。

特に、層は、エチレン酸コポリマーのイオノマーとポリアミドのブレンド物から作製されることができる。

イオノマーは、後述するように酸コポリマーを部分的に又は完全に中和することによって生成されるポリマーであることができる。

適切なエチレン酸コポリマー及びイオノマーは、例えば、米国特許第７６４１９６５号明細書、Ｂｅｎｎｉｓｏｎらに記載されている。しかしながら、簡潔には、エチレン酸コポリマーは、２〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合ユニットと、約８〜約３０重量パーセント、好ましくは約１５〜約３０重量パーセント、より好ましくは約２０〜約３０重量パーセント、更により好ましくは約２０〜約２５重量パーセント、又は更により好ましくは約２１〜約２３重量パーセントの、３〜８の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合ユニットを含むことができる。重量パーセントは、エチレン酸コポリマーの総重量に基づく。好ましくは、α−オレフィンは、エチレンを含み、より好ましくは、α−オレフィンは、エチレンから基本的になる。又、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の組合せを含む。より好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸とメタクリル酸の組合せから基本的になる。

エチレン酸コポリマーは、２〜１０、又は好ましくは３〜８の炭素原子を有する不飽和カルボン酸又はその誘導体などの、その他のコモノマー（複数可）の共重合ユニットを更に含むことができる。適切な酸誘導体としては、酸無水物、アミド、及びエステルが挙げられる。エステルが、好ましい誘導体である。好ましくは、エステルは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルコモノマーであり、これらに限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

エチレン酸コポリマーは、任意の適切な重合方法によって合成されることができる。例えば、エチレン酸コポリマーは、米国特許第３４０４１３４号明細書、米国特許第５０２８６７４号明細書、米国特許第６５００８８８号明細書、及び米国特許第６５１８３６５号明細書に記載の通り重合されることができる。

好ましくは、エチレン酸コポリマーは、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって測定される、約６０ｇ／１０分以下、より好ましくは約４５ｇ／１０分以下、更により好ましくは約３０ｇ／１０分以下、又は更により好ましくは約２５ｇ／１０分以下、又は更により好ましくは約１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。

いくつかの適切なエチレン酸コポリマー樹脂は、商標ＮＵＣＲＥＬ（登録商標）で、ＤｕＰｏｎｔから市販されている。

イオノマーを得るために、エチレン酸コポリマーの少なくとも一部のカルボン酸部位は、中和されてカルボキシレート基を形成する。エチレン酸コポリマーの総カルボン酸含有量に基づいて、好ましくは約５〜約９０％、より好ましくは約１０〜約５０％、更により好ましくは約２０〜約５０％、又は更により好ましくは約２０〜約３５％のカルボン酸基が中和される。又、エチレン酸コポリマーを中和するための適切な手順の例は、米国特許第３４０４１３４号明細書に記載されている。

イオノマーは、カルボキシレートアニオンに対する対イオンとしてカチオンを含む。適切なカチオンとしては、イオノマー組成物が、合成され、加工され、且つ、使用される条件下で安定である任意の正に荷電した種が挙げられる。好ましくは、カチオンは、一価、二価、三価、又は多価であることができる金属カチオンである。又、例えば、Ｎａ＋とＺｎ２＋の混合物、又はＮＨ４＋とＫ＋の混合物などの、異なる原子価を有することができる２つ以上のカチオンの組合せが、適切である。カチオンは、より好ましくは一価又は二価の金属イオンである。更により好ましくは、金属イオンは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、及びカリウム、並びにそれらの２つ以上の組合せのイオンからなる群から選択される。更により好ましくは、金属イオンは、ナトリウムのイオン、亜鉛のイオン、及びそれらの組合せからなる群から選択される。更により好ましくは、金属イオンは、ナトリウムイオンを含む、又は基本的にこれからなる。

好ましくは、イオノマーは、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８によって測定される、約１０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以下、又は更により好ましくは約３ｇ／１０分以下、約１．０ｇ／１０分以下、約０．５ｇ／１０分以下、約０．２ｇ／１０分以下、又は約０．１ｇ／１０分以下のＭＩを有する。又、好ましくは、イオノマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（手順Ａ）によって測定される、約４０，０００ｐｓｉ（２７６ＭＰａ）を超える、より好ましくは約５０，０００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）を超える、又は更により好ましくは約６０，０００ｐｓｉ（４１４ＭＰａ）を超える曲げ弾性率を有する。

いくつかの適切なイオノマー樹脂は、商標ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）樹脂でＤｕＰｏｎｔから市販されている。

適切なポリアミドは、１５０〜３３０℃の融点を有する、半芳香族、脂肪族ポリアミド、及びそれらのブレンド物から選択されることができる。

ポリアミドは、全脂肪族ポリアミドであることができる。全脂肪族ポリアミド樹脂は、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応性等価物などの、脂肪族及び脂環式モノマーから形成されることができる。適切なアミノカルボン酸としては、１１−アミノドデカン酸が挙げられる。本発明の文脈においては、又、「全脂肪族ポリアミド樹脂」という用語は、２つ以上のこうしたモノマー、及び２つ以上の全脂肪族ポリアミド樹脂のブレンド物から誘導されたコポリマーを意味する。直鎖型、分岐型、及び環式のモノマーが、使用されることができる。

全脂肪族ポリアミド樹脂に含まれるカルボン酸モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、例えば、アジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、ドデカンジオン酸（Ｃ１２）、及びテトラデカン二酸（Ｃ１４）などの脂肪族カルボン酸を挙げることができる。ジアミンは、４つ以上の炭素原子を有するジアミンから選択されることができ、これらに限定されるものではないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び／又はそれらの混合物が挙げられる。全脂肪族ポリアミド樹脂の適切な例としては、ＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ４，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１４、ＰＡ６，１３、ＰＡ６，１５、ＰＡ６，１６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０、ＰＡ９，１２、ＰＡ９，１３、ＰＡ９，１４、ＰＡ９，１５、ＰＡ６，１６、ＰＡ９，３６、ＰＡ１０，１０、ＰＡ１０，１２、ＰＡ１０，１３、ＰＡ１０，１４、ＰＡ１２，１０、ＰＡ１２，１２、ＰＡ１２，１３、１２，１４、並びに、これらのコポリマー及びブレンド物が挙げられる。

本明細書において記載される全脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１０，１０、並びに、これらのコポリマー及びブレンド物が挙げられる。

イオノマー及びポリアミドのブレンド物を含む保護ポリマーの層は、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有することができる。

別の実施形態においては、保護ポリマーの層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンアクリレートゴム、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーを含むことができる。

グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレン、及び、ポリプロピレンのグラフト化又は非グラフト化コポリマーは、酸、無水物、及び／又はエポキシド官能基を含む有機官能基を有するプロピレンポリマー及び／又はモノマーをグラフト及び／又は共重合することによって得られることができる。ポリプロピレンを改質するために使用される酸及び無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、及び、例えば、ジメチルマレイン酸無水物などの置換マレイン酸無水物、又はｃｉｔｒｏｔｏｎｉｃ無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、及びテトラヒドロフタル酸無水物、又はそれらの２つ以上の組合せなどの、モノ、ジ、又はポリカルボン酸であり、マレイン酸無水物が好ましい。

好ましい保護ポリマー層は、グラフト化ポリプロピレンと、プロピレンのグラフト化コポリマーと、を含む。いくつかの適切なグラフト化ポリプロピレン及びプロピレンのグラフト化コポリマーは、商標ＢＹＮＥＬ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから市販されている。

一般的には、フルオロポリマーＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレンコポリマー）は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。通常、ＦＥＰは、８７重量パーセント〜９４重量パーセントのテトラフルオロエチレン、及び、６重量パーセント〜１３重量パーセントのヘキサフルオロプロピレン、より好ましくは８８重量パーセント〜９０重量パーセントのテトラフルオロエチレン、及び、１０重量パーセント〜１２重量パーセントのヘキサフルオロプロピレンを含み、すべては、ＦＥＰの総重量に基づく。

一般的には、フルオロポリマーＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシコポリマー）は、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロメチルビニルエーテルなどの、ペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーである。通常、ＰＦＡは、９０重量パーセント〜９８又は９９重量パーセントのテトラフルオロエチレン、及び、１又は２重量パーセント〜１０重量パーセントのペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロメチルビニルエーテルを含む。より好ましくは、９２重量パーセント〜９７重量パーセントのテトラフルオロエチレン、及び、３重量パーセント〜８重量パーセントのペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロメチルビニルエーテル、すべては、ＦＥＰの総重量に基づく。

一般的には、フルオロポリマーＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー）は、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーである。通常、ＥＴＦＥは、ＥＴＦＥの総重量に基づいて、１５重量パーセント〜２５重量パーセントのエチレン、及び、７５重量パーセント〜８５重量パーセントのテトラフルオロエチレン、より好ましくは１５重量パーセント〜２０重量パーセントのエチレン、及び８０重量パーセント〜８５重量パーセントのテトラフルオロエチレンを含む。

ＡＥＭは、エチレンと、少なくとも４５重量パーセントの前述のアルキル（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーの硬化組成物である。

「硬化」という用語は、化学反応又は照射によって架橋されることができる材料を意味する。

ＡＥＭは、総重量に基づいて、少なくとも４５重量パーセント、好ましくは４５〜７０重量パーセント、より好ましくは５５〜６５重量パーセントのアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。

硬化組成物のアルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートから選択されることができ、好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。

エチレンアクリレートゴム又はＡＥＭは、商標ＶＡＭＡＣ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから市販されている。

硬化組成物は、任意の適切な手段、又は、例えば、化学添加剤又は照射などの硬化剤によって硬化されることができる。

本発明のケーブルは、熱管理が必要であるいくつかの用途に使用可能である。建物内部の温度管理が、最も関連した用途の１つである一方、又、本発明のＰＣＭ組成物は、自動車用途（例えば、潜熱バッテリー、電気バッテリーの熱管理、車両の天井及びシート用）、エアーダクトにおけるエアーフィルター、空調機、輸送用途、食品包装（食品を冷たく又は暖かく保つために）、医療包装（例えば、臓器又はワクチンの輸送）、衣類、衣服、及びスポーツ衣服用の織布又は不織布、靴類、木ラップ（ｔｒｅｅｗｒａｐｓ）、ハンドルグリップ（工具、運動具、及び車両における）、寝具類、カーペット、木質複合材料、水を含む熱い媒体用の電線及びプラスチックチューブで使用されることができる。

特に好ましい用途は、エンジンが作動中である間、エネルギーが本発明のケーブルに保存され、且つ、必要に応じて（例えば、冷たい環境又は冷たい季節における運転開始のための）、ケーブルが保存されたエネルギーを放出することができる車の潜熱バッテリーにある。このエネルギー放出は、潤滑油及び冷却流体の粘性を低下させることができ、最終的に、燃料消費量の低下及び二酸化炭素排出の減少をもたらす。

実施例１：ＰＡ６−イオノマー被覆においてカプセル化されたカプセル化ＰＣＭケーブル
第１工程においては、商標名ＲＵＢＩＴＨＥＲＭ（登録商標）ＲＴ７０（融点７０℃）でＲｕｂｉｔｈｅｒｍから市販されている９０重量パーセントのパラフィン顆粒と、１０重量パーセントのエチレンビニルアセテートＥＶＡ（４０重量パーセントのビニルアセテートコモノマーを有する）の顆粒との乾燥ブレンド物を、ワイヤー被覆押し出し成形ラインに送達し、７２℃の温度、１．５ｍｍの厚さで、２２０デシテックスＫＥＶＬＡＲ（登録商標）ヤーン（パラ−アラミドヤーン）に対して押し出し成形した。作製したケーブルは、約３ｍｍの直径であった。

第２工程においては、６０重量パーセントのＰＡ６と、４０重量パーセントのイオノマー（亜鉛で中和されたメタクリル酸コポリマー）との溶融ブレンド物を、別のワイヤー被覆ラインを使用して２５０℃の温度で、１００μｍの被覆を塗布するために、３ｍｍを超える直径ケーブルに対して押し出し成形した。その結果、最終のカプセル化ＰＣＭケーブルは、約３．２ｍｍの直径であった。

次いで、長さ１０ｃｍの試料を、前述のケーブルから切断し、インパルスシール装置（ＡｕｄｉｏｎＥｌｅｋｔｒｏ社の「Ｍｅｄｓｅａｌ４１０／６１０ＭＳＩ」）を使用して２５０℃の温度で２つの端部にて封止した。次いで、これらの試料を、以下に供した：
−２４時間、１３０℃の温度の空気
−２４時間、１３０℃の温度で５０％のエチレングリコール（ＶｏｌｋｓｗａｇｅｎＡＧ社によって卸されている製品「Ｇ１２ｐｌｕｓｐｌｕｓ」）と５０％の脱塩水の混合物、
−２４時間、１３０℃の温度で車用潤滑油（ＭｉｃｈａｎｇＯｉｌ社の製品「ＡＴＦ−ＳＰ４（Ｍ）」）。

２４時間の経時期間が終わると、その後、試料を慎重に点検し、以下の観察を行った：
−エチレングリコールにおける経時での試料の損傷
−熱気及び潤滑油における経時後のケーブル試料の損傷又は溶融が無かったこと
−熱気及び潤滑油における経時後の封止された端部の開口が無かったこと
−熱気及び潤滑油における経時後のケーブル試料からのＰＣＭの滲出又は損失が無かったこと。

これらの結果を表１に要約し、ＰＡ６−イオノマーブレンド物は、自動車の要件に従って、パラフィンＰＣＭに耐性であり、パラフィンＰＣＭに対する良好なバリアであり、１３０℃までの高温に耐性であり、且つ、潤滑油に対して耐性であるが、エチレングリコールに対して十分に耐性ではないことを示している。

実施例２：ＰＡ６−イオノマー及びポリプロピレンを含む２つの層被覆においてカプセル化されたカプセル化ＰＣＭケーブル
６０重量パーセントのＰＡ６と、４０重量パーセントのイオノマーの同一溶融ブレンド物からなる１つの１００μｍ厚さの層（コアＰＣＭ材料の方）、並びに、１６５℃の融点を有する、非グラフト化ポリプロピレンホモポリマーの第２の１００μｍ厚さの層（外側の方）を含む共押し出し成形された２つの層被覆で、ＰＡ６−イオノマーの１００μｍ厚さの単層被覆を置き換えたこと以外は、３．４ｍｍ直径のカプセル化ＰＣＭケーブルを、実施例１と同一の方法で作製した。

又、長さ１０ｃｍの試料を、前述のケーブルから切断し、インパルスシール装置（ＡｕｄｉｏｎＥｌｅｋｔｒｏ社の「Ｍｅｄｓｅａｌ４１０／６１０ＭＳＩ」）を使用して２５０℃の温度で２つの端部にて封止した。次いで、これらの試料を、以下に供した：
−２４時間、１３０℃の温度の空気
−２４時間、１３０℃の温度で５０％のエチレングリコール（ＶｏｌｋｓｗａｇｅｎＡＧ社によって卸されている製品「Ｇ１２ｐｌｕｓｐｌｕｓ」）と５０％の脱塩水の混合物、
−２４時間、１３０℃の温度で車用潤滑油（ＭｉｃｈａｎｇＯｉｌ社の製品「ＡＴＦ−ＳＰ４（Ｍ）」）。

２４時間の経時期間が終わると、その後、試料を慎重に点検し、以下の観察を行った：
−ケーブル試料のいずれかの損傷又は溶融が無かったこと（包埋媒体にかかわらず）
−封止された端部の開口が無かったこと（包埋媒体にかかわらず）
−ケーブル試料からのＰＣＭの滲出又は損失が無かったこと（包埋媒体にかかわらず）。

これらの結果を表２に要約し、ＰＡ６−イオノマーブレンド物の１つの層、及びポリプロピレンの１つの層を含むカプセル化した共押し出し成形された被覆は、自動車の要件に従って、パラフィンＰＣＭに対する良好なバリアであり、且つ、パラフィンＰＣＭに、１３０℃までの高温に、潤滑油に、並びに、エチレングリコールに耐性であることを示している。

本願は以下の発明に関するものである。
（１）コアと、前記コアを囲む相変化材料（ＰＣＭ）層と、を含むケーブルであって、前記ＰＣＭ層は、ＰＣＭ組成物からなり、
前記ＰＣＭ組成物は、ＰＣＭと、エチレンコポリマーと、を含み、且つ、前記コアは、ヤーン、ストランド、又はワイヤーからなり、それぞれは、天然若しくは合成の重合性材料又は金属から作製される、ケーブル。
（２）前記ＰＣＭ組成物におけるエチレンコポリマーの量は、前記ＰＣＭ組成物の総重量に基づいて、３０重量パーセント以下である、上記（１）に記載のケーブル。
（３）前記エチレンコポリマーは、エチレンビニルアセテートである、上記（１）又は（２）に記載のケーブル。
（４）前記ヤーン、前記ストランド、又は前記ワイヤーは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）から作製される、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のケーブル。
（５）保護ポリマーの１つ以上の層（複数可）を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のケーブル。
（６）前記第１の層は、イオノマーとポリアミドのブレンドから作製され、且つ、前記第２の層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンアクリレートゴム、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーから作製される、保護ポリマーの２つの層を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のケーブル。
（７）保護ポリマーの前記１つ以上の層は、５０〜６００μｍの厚さを有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のケーブル。
（８）ＰＣＭの量は、前記ケーブルの総重量に基づいて、少なくとも７０重量パーセントである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のケーブル。
（９）前記ケーブルは、３〜６ｍｍの直径を有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載のケーブル。
（１０）天然若しくは合成の重合性材料又は金属から作製される、ヤーン、ストランド、又はワイヤーからなるコアをもたらす工程と、
前記コアに対してＰＣＭ組成物を押し出し成形する工程と、
を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケーブルを作製する方法。
（１１）保護ポリマーの１つ以上の更なる層（複数可）を、前記ＰＣＭ組成物及び前記コアに対して押し出し成形する工程を更に含む、上記（１０）に記載の方法。
（１２）前記更なる層は、前記ＰＣＭ組成物及び前記コアに対して押し出し成形された２つの層を含み、前記第１の層は、イオノマーとポリアミドのブレンドから作製され、且つ、前記第２の層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンアクリレートゴム、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーから作製される、上記（１０）又は（１１）に記載の方法。
（１３）熱管理における、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケーブルの使用。
（１４）自動車産業における、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケーブルの使用。
（１５）電気及び熱バッテリーにおける、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のケーブルの使用。

Claims

コアと、前記コアを囲む相変化材料（ＰＣＭ）層と、を含むケーブルであって、
前記ＰＣＭ層は、ＰＣＭと、エチレンコポリマーを含むＰＣＭ組成物からなり、前記コアはヤーン、ストランド、又はワイヤーからなり、
前記ヤーン、ストランド、又はワイヤーのそれぞれは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ−アラミド）から作製され、
ＰＣＭの量は、前記ケーブルの総重量に基づいて、少なくとも７０重量パーセントであり、ＰＣＭはパラフィンワックスである、ケーブルであって、
更に保護ポリマーの２つの層を含み、
第１の層は、イオノマーとポリアミドのブレンドから作製され、且つ、
第２の層は、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンホモポリマー、グラフト化又は非グラフト化ポリプロピレンコポリマー、ペルフルオロエチレン−プロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、エチレンテトラフルオロエチレン、エチレンアクリレートゴム、及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されるポリマーから作製される、
ケーブル。
前記ＰＣＭ組成物におけるエチレンコポリマーの量は、前記ＰＣＭ組成物の総重量に基づいて、３０重量パーセント以下である、請求項１に記載のケーブル。
前記エチレンコポリマーは、エチレンビニルアセテートである、請求項１又は２に記載のケーブル。
前記２つの層は、５０〜６００μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケーブル。
前記ケーブルは、３〜６ｍｍの直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル。
コアをもたらす工程と、
前記コアに対してＰＣＭ組成物を押し出してＰＣＭ層を成形する工程と、
保護ポリマーの２つの追加層を、前記ＰＣＭ層に対して押し出し成形しケーブルを作製する工程と、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブルを作製する方法。
熱管理における、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブルの使用。
自動車産業における、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブルの使用。
電気及び熱バッテリーにおける、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブルの使用。