JP6696451B2 - Optical film manufacturing method - Google Patents

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本発明は、液晶表示装置等に使用される光学フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an optical film used in a liquid crystal display device or the like.

液晶表示装置の画像表示領域には、種々の光学フィルム(例えば偏光板の偏光素子を保護するための透明保護フィルム)が配置されている。   Various optical films (for example, a transparent protective film for protecting a polarizing element of a polarizing plate) are arranged in the image display area of the liquid crystal display device.

このような光学フィルムとしては、例えばセルロースエステルフィルムのような透明性に優れた樹脂フィルムが用いられている。こういった光学フィルムは、例えば溶液流延(製膜)法により、長尺状の樹脂フィルムとして製造されることが多い。   As such an optical film, a resin film having excellent transparency such as a cellulose ester film is used. Such an optical film is often manufactured as a long resin film by, for example, a solution casting (film forming) method.

溶液流延法とは、具体的には、原料樹脂である透明性樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液(ドープ)を、走行する支持体上に流延し、剥離可能な程度まで乾燥させて得られたウェブ(ドープ膜もしくは流延膜とも言う)を支持体から剥離し、剥離したウェブを搬送ローラで搬送しながら、乾燥や延伸等を施すことによって、長尺状の樹脂フィルムとする方法である。   Specifically, the solution casting method is obtained by casting a resin solution (dope) in which a transparent resin, which is a raw material resin, is dissolved in a solvent onto a running support and drying it to a peelable degree. By peeling the formed web (also referred to as a dope film or cast film) from the support and performing drying or stretching while conveying the peeled web with a conveying roller, a long resin film is formed. is there.

このように溶液流延法で光学フィルムを製造する場合、回転する支持体に連続的にドープを流延して剥離し製膜するが、工場を長期稼働させていると徐々に支持体上に剥離残り等の汚れが蓄積する。この場合、従来は停機してから手作業でベルト清掃を実施しなければならかったため生産効率が悪いという課題があった。また、近年ではフィルムの広幅化の需要が高まり支持体自体も広幅になる傾向があり、より一層清掃面積が広がり人手による清掃では負荷が大きくなってきている。   In this way, when producing an optical film by the solution casting method, the dope is continuously cast on a rotating support to peel off and form a film, but when the factory is operating for a long time, it gradually becomes on the support. Dirt such as peeling residue accumulates. In this case, conventionally, there was a problem that the production efficiency was poor because it was necessary to manually clean the belt after stopping. Further, in recent years, there is a tendency that the width of the film is increased and the support itself is also widened, and the cleaning area is further expanded, and the load is increased in the manual cleaning.

このような支持体上の汚れの問題に対し、従来から支持体の清掃方法についてはいくつかの手段が検討されてきた。   With respect to such a problem of stains on the support, some means have conventionally been considered as a method for cleaning the support.

例えば、拭き作業の際使用する清掃用の布を選定することで、拭き取り時の傷の発生や汚れ除去率を上げる検討がなされている(特許文献1)。   For example, by selecting a cleaning cloth to be used at the time of wiping work, studies have been made to increase the occurrence of scratches during wiping and the stain removal rate (Patent Document 1).

また、汚れの主成分がCa塩と特定しそれが発生しにくいCa濃度の低い材料を選定する方法(特許文献2)や、Ca塩・Mg塩が析出しにくいプロセス条件(特許文献3)も検討されている。   In addition, a method of identifying a main component of dirt as Ca salt and selecting a material having a low Ca concentration that does not easily generate it (Patent Document 2), and a process condition (Patent Document 3) in which Ca salt / Mg salt hardly precipitates Is being considered.

あるいは、剥離後の支持体にドライアイスの洗浄ガスを吹き付ける方法(特許文献4)や、酸素ラジカルを供給することで支持体の表面に付着した有機物を分解・除去する方法(特許文献5)も提案されている。さらには、ドープに清掃剤と称したアクリル系化合物を添加することで剥離性を向上させ汚れ発生を抑制する方法(特許文献6)やゲル膜の剥離安定条件を規定する方法(特許文献7)もこれまでに報告されている。   Alternatively, a method of spraying a dry ice cleaning gas onto the support after peeling (Patent Document 4), or a method of decomposing / removing organic substances adhering to the surface of the support by supplying oxygen radicals (Patent Document 5) Proposed. Further, a method of improving peelability by adding an acrylic compound called a cleaning agent to the dope to suppress the generation of stains (Patent Document 6) and a method of defining the peeling stability condition of the gel film (Patent Document 7). Has also been reported so far.

特開2011−245367号公報JP, 2011-24567, A 特開2006−199029号公報JP, 2006-199029, A 特開2006−95971号公報JP, 2006-95971, A 特開2007−269013号公報JP, 2007-269013, A 特開2008−265313号公報JP, 2008-265313, A 特開2009−34946号公報JP, 2009-34946, A 特開2004−98513号公報JP, 2004-98513, A 特開2004−291448号公報JP, 2004-291448, A

しかしながら、特許文献1記載の方法では、確かに清掃作業自体の効率は上がるが、稼働させていた装置を停めるため、そのための時間のロスは相変わらず発生している。特許文献2または3の方法によれば、Ca塩やMg塩の析出は抑制され連続生産時間は伸びたが、蓄積量が増えれば結局は停機してからの清掃が必要となり、そのための時間ロスは発生してしまう。特許文献4または5の方法では、いずれもオンライン中での清掃作業が可能となるが、新規設備などによる改造コストがかかるという問題がある。特許文献6記載の方法における清掃剤はセルロースエステルとの相溶性は良くても、添加剤によっては問題が生じるおそれがあり、ドープ処方に制限をもたらす。特許文献7記載の技術によれば剥離安定条件をとることで汚れは抑制できるが、完全な抑制はできないため、汚れが蓄積した場合は停機の後に清掃作業がやはり必要となる。   However, according to the method described in Patent Document 1, although the efficiency of the cleaning operation itself is certainly improved, the device that had been operating is stopped, so that a time loss for that purpose still occurs. According to the method of Patent Document 2 or 3, the precipitation of Ca salt or Mg salt is suppressed and the continuous production time is extended, but if the accumulated amount increases, eventually it is necessary to perform cleaning after the stoppage, which results in time loss. Will occur. Both of the methods of Patent Documents 4 and 5 enable online cleaning work, but there is a problem in that remodeling costs due to new equipment are required. Although the cleaning agent in the method described in Patent Document 6 has good compatibility with the cellulose ester, it may cause a problem depending on the additive, which causes a restriction on the dope formulation. According to the technique described in Patent Document 7, dirt can be suppressed by taking the peeling stability condition, but complete suppression cannot be achieved. Therefore, when dirt is accumulated, cleaning work is also required after the stop.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、溶液流延法にて支持体の汚れを効率よく除去し、優れた生産性をもって高品質な薄膜フィルムを得る製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a manufacturing method for efficiently removing stains on a support by a solution casting method to obtain a high-quality thin film with excellent productivity. To aim.

本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を有する光学フィルムの製造方法によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by a method for producing an optical film having the following constitution, and further completed the present invention by further studying based on such findings.

本発明の一態様に係る光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムを製造する方法であって、少なくとも、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成する流延工程と、前記支持体からウェブを剥離する剥離工程と、剥離したウェブを乾燥させてフィルムを得る乾燥工程と、前記フィルムを巻き取る巻取工程を有し、少なくとも前記剥離工程中において前記支持体の表面を清掃する清掃工程とを有し、前記清掃工程において、製品製造時と同じドープを流延して支持体上にウェブを形成し、前記支持体からウェブを剥離する際の下記式で表されるウェブの残留溶媒率Zを、Z=30〜70%の範囲に調整すること、かつ、前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、製品生産時の剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力より大きいことを特徴とする、光学フィルムの製造方法。   The method for producing an optical film according to an aspect of the present invention is a method for producing an optical film by a solution casting film forming method, and at least a cast dope, which is a raw material solution of the optical film, is cast on a support, A casting process of forming a web (cast film) on a support, a peeling process of peeling the web from the support, a drying process of drying the peeled web to obtain a film, and a winding process of winding the film. And a cleaning step of cleaning the surface of the support at least during the peeling step, and in the cleaning step, the same dope as in the production of the product is cast to form a web on the support. Then, the residual solvent ratio Z of the web represented by the following formula when peeling the web from the support is adjusted to a range of Z = 30 to 70%, and the web is removed from the support in the cleaning step. Peel off Peel force which is required for the, being greater than the peeling force necessary upon the release of the web from the support in the release step during product production, method for producing an optical film.

残留溶媒率Z(%)={(W−V)/V}×100
(式中、Wは溶媒を含有しているウェブの質量、VはWを120℃で2時間乾燥した場合の質量をさす)
このような構成により、製造装置などの工場の機器を止めることなく、効率よく支持体上の汚れを除去することができ、ひいては、フィルムの生産効率を上げることができる。
Residual solvent ratio Z (%) = {(W-V) / V} × 100
(In the formula, W represents the mass of the web containing the solvent, and V represents the mass when W is dried at 120 ° C. for 2 hours)
With such a configuration, it is possible to efficiently remove the stain on the support without stopping the equipment of the factory such as the manufacturing apparatus, and it is possible to improve the production efficiency of the film.

さらに、前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力の1.15〜5.00倍であることが好ましい。それにより、上述の効果をより確実に得ることができる。   Further, the peeling force required to peel the web from the support in the cleaning step is 1.15 to 5.00 times the peeling force required to peel the web from the support in the peeling step. Is preferred. Thereby, the above-mentioned effect can be obtained more reliably.

また、上記光学フィルムの製造方法において、前記清掃工程においてフィルムが1000m以上巻き取られることが好ましい。それにより、より確実に支持体上の汚れを除去することができる。   Further, in the above-mentioned method for producing an optical film, it is preferable that the film is wound up by 1000 m or more in the cleaning step. This makes it possible to remove the stains on the support more reliably.

本発明によれば、製造装置などの工場の機器を止めることなく、効率よく支持体上の汚れを除去することができ、ひいては、高い生産効率で光学フィルムを製造することができる。   According to the present invention, stains on a support can be efficiently removed without stopping the factory equipment such as a manufacturing apparatus, and thus an optical film can be manufactured with high production efficiency.

図1は無端ベルト支持体を使用した溶液流延法による光学フィルムの製造装置の基本的な構成を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an optical film manufacturing apparatus by a solution casting method using an endless belt support.

溶液流延法では、支持体からのウェブ剥離において、剥離時のウェブ残留溶媒率(%)によって剥離荷重が変化することが知られており、低い残留溶媒(Z=0〜40%の残留溶媒率;Zについては後述の通り)と高い残留溶媒(Z=65〜120%の残留溶媒率)の間に剥離荷重が高くなる山(剥離のピーク)があることが報告されている(特許文献8)。   In the solution casting method, it is known that the peeling load changes depending on the web residual solvent ratio (%) at the time of peeling the web from the support, and the low residual solvent (Z = 0 to 40% residual solvent). It is reported that there is a peak (peeling peak) where the peeling load becomes high between the ratio; Z is as described later) and the high residual solvent (Z = 65 to 120% residual solvent ratio) (Patent Document). 8).

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来、支持体上において剥離残りを助長させると考えられていた前記剥離のピーク(剥離力が高くなる残留溶媒率領域)は、確かに長時間そのピークにおいて剥離を続ければ汚れを蓄積させてしまうが、短時間であれば逆にその剥離力を利用して支持体表面に付着した汚れを除去できることを見出した。さらに、この剥離力を利用する方法では、製品作製条件から少し剥離残留溶媒率を変更してやるだけで所謂「ベルトクリーニング状態」に持っていくことができるため、非常に短い時間ウェブを流すだけで清掃を完了し、その後、引き続き通常の生産条件へ速やかに復帰させることが可能であることが分かった。これら知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成さした。   As a result of intensive studies by the present inventors, the peak of the peeling (residual solvent ratio region where the peeling force is high), which was conventionally considered to promote peeling residue on the support, is certainly long time. It has been found that, if the peeling is continued at the peak, stains are accumulated, but if the peeling force is short, the peeling force can be used to remove the stains adhering to the surface of the support. Furthermore, in the method that uses this peeling force, the product can be brought to the so-called “belt cleaning state” by simply changing the peeling residual solvent ratio from the product manufacturing conditions, so cleaning can be performed by flowing the web for a very short time. It was found that it is possible to quickly return to normal production conditions after completing the above. Based on these findings, further research was conducted to complete the present invention.

すなわち、本発明の一態様に係る光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムを製造する方法において、少なくとも、支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成する流延工程と、前記支持体からウェブを剥離する剥離工程と、剥離したウェブを乾燥させてフィルムを得る乾燥工程と、前記フィルムを巻き取る巻取工程と、前記支持体の表面を清掃する清掃工程とを有し、前記清掃工程において、製品製造時と同じドープを流延して支持体上にウェブを形成し、前記支持体からウェブを剥離する際の下記式で表されるウェブの残留溶媒率Zを、Z=30〜70%の範囲に調整すること、かつ、前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力より大きいことを特徴とする。
残留溶媒率Z(%)={(W−V)/V}×100
(式中、Wは溶媒を含有しているウェブの質量、VはWを120℃で2時間乾燥した場合の質量をさす)
That is, the method for producing an optical film according to an aspect of the present invention is a method for producing an optical film by a solution casting film forming method, in which at least a dope, which is a raw material solution for an optical film, is cast on a support, A casting process of forming a web (cast film) on a support, a peeling process of peeling the web from the support, a drying process of drying the peeled web to obtain a film, and a winding process of winding the film. It has a taking step and a cleaning step of cleaning the surface of the support, and in the cleaning step, the same dope as in the production of the product is cast to form a web on the support, and the web is formed from the support. It is necessary to adjust the residual solvent ratio Z of the web represented by the following formula at the time of peeling to the range of Z = 30 to 70%, and to peel the web from the support in the cleaning step. The peeling force is larger than the peeling force required for peeling the web from the support in the peeling step.
Residual solvent ratio Z (%) = {(W-V) / V} × 100
(In the formula, W represents the mass of the web containing the solvent, and V represents the mass when W is dried at 120 ° C. for 2 hours)

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

〔光学フィルムの製造方法〕
図1は、本実施形態で用いる光学フィルムの製造装置の概略の構成を示す説明図である。本実施形態の光学フィルムの製造方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延し、その後、フィルムとして剥離する溶液流延法を用いるものである。
[Method for producing optical film]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an optical film manufacturing apparatus used in this embodiment. The method for producing an optical film of the present embodiment uses a solution casting method in which a dope containing a polymer and a solvent is cast from a casting die on a running support and then peeled as a film.

本実施形態の製造方法は、上述したような流延工程、剥離工程、乾燥工程、巻取工程、及び清掃工程を少なくとも含む。以下、本実施形態の製造方法の各工程について、より詳細に説明する。   The manufacturing method of the present embodiment includes at least the casting process, the peeling process, the drying process, the winding process, and the cleaning process as described above. Hereinafter, each step of the manufacturing method of the present embodiment will be described in more detail.

図1に示すように、まず、流延工程では、溶解釜1で、例えばセルロースエステル等の樹脂を、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液(ドープ)を調製する。なお、良溶媒および貧溶媒については後述する。   As shown in FIG. 1, first, in a casting step, a resin such as cellulose ester is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent in a dissolution pot 1 and a plasticizer, an ultraviolet absorber, etc. are added to this. The agent is added to prepare a resin solution (dope). The good solvent and the poor solvent will be described later.

ついで、溶解釜1で調整されたドープを、加圧型定量ギヤポンプ2を通して、導管によって流延ダイ3に送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体6上の流延位置に、流延ダイ3からドープを流延し、これにより支持体6上に流延膜としてのウェブ9を形成する。このとき、流延ダイ3に対して、走行する支持体6の移動方向の上流側には減圧室(減圧チャンバ)4が配置されており、減圧室4によって流延ダイ3の上流側(特に流延ダイ3から支持体6までの流延リボンの上流側)の空間を減圧しながら、流延ダイ3から支持体6上にドープを流延する。   Then, the dope adjusted in the melting tank 1 is sent to the casting die 3 by a conduit through the pressurization type constant quantity gear pump 2 and is cast on a support body 6 made of a rotary drive stainless steel endless belt for endless transfer. At a position, the dope is cast from the casting die 3 to form a web 9 as a casting film on the support 6. At this time, a decompression chamber (decompression chamber) 4 is arranged upstream of the casting die 3 in the moving direction of the traveling support 6, and the decompression chamber 4 allows the decompression chamber 4 to be located upstream (especially The dope is cast from the casting die 3 onto the support 6 while depressurizing the space on the upstream side of the casting ribbon from the casting die 3 to the support 6.

流延ダイ3によるドープの流延には、流延されたウェブをブレードで膜厚調節するドクターブレード法、流延されたウェブを逆回転するロールで膜厚調節するリバースロールコーターによる方法、加圧ダイを用いる方法等がある。その中でも、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい等の理由から加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いることができる。   The casting of the dope by the casting die 3 includes a doctor blade method of adjusting the film thickness of the cast web with a blade, a method of using a reverse roll coater to adjust the film thickness of the cast web with a counter-rotating roll, There is a method using a pressure die. Among them, the method using a pressure die is preferable because the slit shape of the die can be adjusted and the film thickness can be easily made uniform. The pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them can be preferably used.

支持体6は、前後一対のドラム5・5および中間の複数のロール(不図示)により保持されている。ドラム5・5の一方または両方に、支持体6に張力を付与する駆動装置(不図示)が設けられており、これによって支持体6は張力が掛けられて張った状態で使用される。   The support 6 is held by a pair of front and rear drums 5 and 5 and a plurality of intermediate rolls (not shown). One or both of the drums 5 and 5 are provided with a drive device (not shown) for applying a tension to the support body 6, whereby the support body 6 is used in a tensioned and tensioned state.

支持体6の幅は1000〜4000mm、巻き取り後のフィルムの幅は1000〜2500mmであることが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。   The width of the support 6 is preferably 1000 to 4000 mm, and the width of the film after winding is preferably 1000 to 2500 mm. Accordingly, a wide optical film for a liquid crystal display device can be manufactured by the metal support method.

支持体6としてエンドレスベルトを用いる場合の製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では0℃〜溶媒の沸点未満の温度であるが、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度であることが好ましく、さらには5℃〜溶媒沸点−5℃の範囲がより好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、生産条件時の支持体6の移動速度は80m/分〜200m/分であることが好ましい。   The belt temperature during film formation when an endless belt is used as the support 6 is a temperature of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent in a general temperature range, but a temperature lower than the boiling point of the solvent having the lowest boiling point in the mixed solvent. And more preferably in the range of 5 ° C to the solvent boiling point-5 ° C. At this time, it is necessary to control the ambient atmospheric humidity to be higher than the dew point. The moving speed of the support 6 under the production conditions is preferably 80 m / min to 200 m / min.

このようにして支持体6上に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度(フィルム強度)が増加する。   In the dope cast on the support 6 in this manner, the strength of the gel film (film strength) also increases due to the acceleration of the drying until the stripping.

支持体6上では、支持体6から剥離ロール8によって剥離可能な膜強度となるまでウェブ9を乾燥固化させる。   On the support 6, the web 9 is dried and solidified until the film strength is such that it can be peeled from the support 6 by the peeling roll 8.

次に、剥離工程においては、前記ウェブ9を前記支持体6から剥離する。ウェブ9を支持体6より剥離する時のウェブ9の全残留溶媒量は、支持体からの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるフィルムの物理特性等を考慮して適宜設定することができる。例えば、セルロースエステル系フィルムの場合、70質量%〜170質量%が好ましい。又、全残留溶媒量に対する良溶媒量の比率は、ベルト支持体からのウェブの剥離性、剥離時の残留溶媒量、剥離後の搬送性、搬送・乾燥後に出来上がるセルロースエステル系フィルムの物理特性等を考慮し10%〜70%が好ましい。好ましくは5%〜60%であり、更に好ましくは5%〜30%である。   Next, in the peeling step, the web 9 is peeled from the support 6. The total residual solvent amount of the web 9 when the web 9 is peeled off from the support 6 is the releasability from the support, the amount of residual solvent at the time of peeling, the transportability after peeling, the physical properties of the film formed after transporting and drying, Can be appropriately set in consideration of the above. For example, in the case of a cellulose ester film, 70% by mass to 170% by mass is preferable. Further, the ratio of the good solvent amount to the total residual solvent amount, the peelability of the web from the belt support, the residual solvent amount at the time of peeling, the transportability after peeling, the physical properties of the cellulose ester film produced after transport and drying, etc. Considering the above, 10% to 70% is preferable. It is preferably 5% to 60%, more preferably 5% to 30%.

なお、本実施形態において、残留溶媒率Zは下記式で表される。
残留溶媒率Z(%)={(W−V)/V}×100
(式中、Wは溶媒を含有しているウェブの質量、VはWを120℃で2時間乾燥した場合の質量をさす)
In addition, in this embodiment, the residual solvent ratio Z is represented by the following formula.
Residual solvent ratio Z (%) = {(W-V) / V} × 100
(In the formula, W represents the mass of the web containing the solvent, and V represents the mass when W is dried at 120 ° C. for 2 hours)

支持体6からウェブ9を剥離するときのウェブ温度は、0〜30℃であることが好ましい。また、ウェブ9は、支持体6からの剥離直後に、支持体6との密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶媒蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は5〜30℃がさらに好ましい。   The web temperature when peeling the web 9 from the support 6 is preferably 0 to 30 ° C. Immediately after the web 9 is peeled from the support 6, the temperature of the web 9 is rapidly lowered by evaporation of the solvent from the contact surface side with the support 6, and volatile components such as water vapor and solvent vapor in the atmosphere easily condense. Therefore, the web temperature at the time of peeling is more preferably 5 to 30 ° C.

支持体6上に流延されたドープにより形成されたウェブ9を、支持体6上で加熱し、支持体6から剥離ロール8によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。   The web 9 formed by the dope cast on the support 6 is heated on the support 6 to evaporate the solvent from the support 6 by the peeling roll 8 until the web can be peeled.

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、支持体6の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。   To evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the support 6 by a liquid, a method of transferring heat from the front and back sides by radiant heat, and the like, which may be used alone or in combination. Good.

支持体6とウェブ9とを剥離ロール8によって剥離する際の剥離張力は、JIS Z 0237のような剥離力測定で得られる剥離力よりも大きいが、これは高速製膜時に、剥離張力をJIS測定法で得られた剥離力と同等にすると、剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。なお、工程で同じ剥離張力で製膜していても、JIS測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率(CNT)のバラツキが大きく低減することも確かめられている。   The peeling tension at the time of peeling the support 6 and the web 9 by the peeling roll 8 is larger than the peeling force obtained by the peeling force measurement such as JIS Z 0237, but this is because the peeling tension is set to JIS in high speed film formation. If the peeling force obtained by the measuring method is made equal, the peeling position may be brought to the downstream side, so the temperature is set higher for stabilization. It is also confirmed that even if the film is formed with the same peeling tension in the process, the variation in the crossed Nicol transmittance (CNT) of the film is significantly reduced when the peeling force according to the JIS measurement method is reduced.

工程での剥離張力値としては、通常、20〜400N/mであるが、従来よりも薄膜化して作製する光学フィルムでは、剥離の際にウェブ9の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。このため、剥離張力は、剥離できる最低張力〜300N/mであることが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜200N/mである。   The peeling tension value in the step is usually 20 to 400 N / m, but in the optical film made thinner than the conventional one, the residual solvent amount of the web 9 is large at the time of peeling, and it easily extends in the transport direction. Therefore, the film tends to shrink in the width direction, and when drying and shrinkage overlap, curls occur at the ends, and wrinkles easily occur. Therefore, the peeling tension is preferably from the lowest peelable tension to 300 N / m, more preferably from the lowest tension to 200 N / m.

なお、図1では、支持体としてベルト状の支持体を例示しているが、本実施形態の支持体はベルト状のものに限定されず、例えば、ドラム状の支持体を使用してもよい。   In addition, in FIG. 1, a belt-shaped support is illustrated as the support, but the support of the present embodiment is not limited to the belt-shaped support, and for example, a drum-shaped support may be used. .

支持体6上でウェブ9が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ9を剥離ロール8によって剥離し、ついで、必要に応じて、延伸工程のテンター10においてウェブ9を延伸してもよい。   After being dried and solidified on the support 6 until the web 9 has a peelable film strength, the web 9 is peeled off by a peeling roll 8 and, if necessary, the web 9 is stretched in a tenter 10 in a stretching step. May be.

延伸工程では、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ9の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。   In the stretching step, as a film for a liquid crystal display device, a tenter system in which both side edges of the web 9 are fixed with clips or the like is preferable in order to improve flatness and dimensional stability of the film.

延伸工程のテンター10に入る直前のウェブ9の残留溶媒量は5〜50質量%が好ましく、10〜35質量%であることがさらに好ましい。また、延伸工程のテンター10におけるウェブの延伸率が3〜100%であり、5〜80%であることが好ましく、さらに5〜60%であることが望ましい。   The amount of residual solvent in the web 9 immediately before entering the tenter 10 in the stretching step is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass. The stretching ratio of the web in the tenter 10 in the stretching step is 3 to 100%, preferably 5 to 80%, and more preferably 5 to 60%.

また、テンター10における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が70〜200℃であり、110〜190℃であることが好ましく、さらに115〜185℃であることが望ましい。   Further, the temperature of the warm air blown out from the warm air blowing slit port in the tenter 10 is 70 to 200 ° C, preferably 110 to 190 ° C, and more preferably 115 to 185 ° C.

延伸工程のテンター10の後には、乾燥装置11によって乾燥工程を実施する。乾燥装置11内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってウェブ9が蛇行させられ、その間にウェブ9が乾燥されるものである。また、乾燥装置11でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時およびフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、10〜400N/m幅であり、20〜300N/m幅が、より好ましい。   After the tenter 10 in the stretching process, the drying process is performed by the drying device 11. In the drying device 11, the web 9 is meandered by a plurality of transport rolls arranged in a zigzag shape when viewed from the side, and the web 9 is dried in the meantime. Further, the film transport tension in the drying device 11 is affected by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent in peeling and in the film transport step, the drying temperature, etc., but the film transport tension during drying is 10 to 400 N / m. The width is 20 to 300 N / m, and the width is more preferable.

なお、ウェブ9を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましい。例えば、乾燥装置11の温風入口から乾燥風12を吹き込み、乾燥装置11の出口から排気風を排出することでウェブ9を乾燥させ、光学フィルムFとすることができる。乾燥風12の温度は40〜160℃であることが好ましく、50〜160℃であることが、平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。   The means for drying the web 9 is not particularly limited, and generally hot air, infrared rays, heating rolls, microwaves or the like are used. It is preferable to dry with hot air from the viewpoint of simplicity. For example, the web 9 can be dried by blowing the drying air 12 through the warm air inlet of the drying device 11 and discharging the exhaust air through the outlet of the drying device 11 to form the optical film F. The temperature of the dry air 12 is preferably 40 to 160 ° C., and more preferably 50 to 160 ° C. in order to improve flatness and dimensional stability.

これら流延から搬送乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。   The steps from casting to conveyance and drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In this case, it goes without saying that the dry atmosphere is carried out in consideration of the explosion limit concentration of the solvent.

搬送乾燥工程を終えた光学フィルムFに対し、次の巻取工程に導入する前に、巻取工程での巻きずれやブロッキング(フィルム同士の貼り付き)を防止するために、光学フィルムFの端部に多数の凹凸を有するエンボス部を形成するのが好ましい。   Before the introduction to the next winding step, the end of the optical film F is prevented in order to prevent winding deviation or blocking (sticking of the films) in the winding step before the optical film F that has been subjected to the transport and drying step. It is preferable to form an embossed portion having many irregularities on the portion.

つぎに、エンボス部の形成加工が終了したフィルムを、巻き取り装置13によって巻き取り、光学フィルムFの元巻を得る。乾燥終了時点でのフィルムの残留溶媒量を、0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以下とすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。   Next, the film on which the embossed portion has been formed is wound by the winding device 13 to obtain the original roll of the optical film F. By setting the residual solvent amount of the film at the end of drying to 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained.

本実施形態の巻取工程におけるフィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取りコア(巻芯)へのフィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでもよい。光学フィルムFは、巻き取り後のフィルムの幅が、1000〜2500mmであることが好ましい。   The winding method of the film in the winding step of the present embodiment, a generally used winder may be used, the constant torque method, constant tension method, taper tension method, tension such as a program tension control method of constant internal stress There are ways to control, and you can use them properly. The film may be bonded to the take-up core (roll core) with either a double-sided adhesive tape or a single-sided adhesive tape. The width of the optical film F after winding is preferably 1000 to 2500 mm.

次に、本実施形態の大きな特徴部分である清掃工程について説明する。本実施形態の清掃工程は、支持体の表面を清掃する工程であり、少なくとも上述した剥離工程中において行う。具体的には、上述の剥離工程において、製品製造時と同じドープを流延して支持体上にウェブを形成し、前記支持体からウェブを剥離する際の上記式で表されるウェブの残留溶媒率Zを、Z=30〜70%の範囲に調整して剥離すること、並びに、この清掃工程における、前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力を、製品製造時の剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力より大きくすることを特徴とする。   Next, the cleaning process, which is a major feature of this embodiment, will be described. The cleaning step of this embodiment is a step of cleaning the surface of the support, and is performed at least during the above-described peeling step. Specifically, in the above peeling step, the same dope as in the production of the product is cast to form a web on a support, and the residual of the web represented by the above formula when the web is peeled from the support. The solvent ratio Z is adjusted in the range of Z = 30 to 70% for peeling, and the peeling force required when peeling the web from the support in this cleaning step is peeled off during product manufacturing. It is characterized in that it is made larger than the peeling force required for peeling the web from the support in the step.

すなわち、本実施形態の製造方法においては、製造モードから清掃モードへ切り替える際に、剥離工程における剥離時のウェブの残留溶媒率と剥離力を上記のように調整することにより、支持体上に残存する汚れを除去することができる。   That is, in the manufacturing method of the present embodiment, when the manufacturing mode is switched to the cleaning mode, the residual solvent ratio and the peeling force of the web at the time of peeling in the peeling step are adjusted as described above to remain on the support. It is possible to remove stains.

清掃工程における剥離時に、上記範囲に残留溶媒率を調整する手段としては、特に限定はされない。   Means for adjusting the residual solvent ratio within the above range at the time of peeling in the cleaning step is not particularly limited.

具体的には、例えば、ドープの流量によって調整する方法、ウェブの乾燥温度によって調整する方法、支持体の走行速度によって調整する方法などが挙げられる。   Specifically, for example, a method of adjusting by the flow rate of the dope, a method of adjusting by the drying temperature of the web, a method of adjusting by the traveling speed of the support and the like can be mentioned.

ドープの流量によって調整する方法では、幅手の膜厚偏差が大きくなり生産条件時への復旧に時間を要するおそれがあるため、支持体の走行速度によって調整する方法やウェブの乾燥温度によって調整する方法の方が好ましい。   In the method of adjusting by the flow rate of the dope, the film thickness deviation of the width becomes large and it may take time to restore to the production condition.Therefore, the method of adjusting by the traveling speed of the support or the drying temperature of the web The method is preferred.

また、ウェブの乾燥温度によって調整する方法では、温度を調節して溶媒の乾燥(揮発)量を調整することによって残留溶媒率を制御することができる。しかし、ウェブ温度を上げすぎると上述したように溶媒沸点以上となって発泡が生じる可能性があり、また乾燥温度のムラも大きくなるため、これらが問題とならない範囲で調整する必要がある。   In the method of adjusting the drying temperature of the web, the residual solvent ratio can be controlled by adjusting the temperature to adjust the amount of solvent drying (volatilization). However, if the web temperature is raised too high, the boiling point of the solvent may be exceeded and foaming may occur as described above, and the unevenness of the drying temperature also increases. Therefore, it is necessary to adjust within a range where these do not pose a problem.

支持体の走行速度によって調整する方法では、速度を変化させるとウェブの乾燥時間(支持体上滞留時間)と膜厚(支持体速度増により同流量ドープが引き伸ばされて薄くなる)が同時に変化するため、それを考慮したうえで実施する必要がある。前記に関しては、通常は膜厚寄与が大きいため、速度を上げることで膜厚を薄くし残留溶媒率を低い側へ移行させて調整を行う。   In the method of adjusting by the traveling speed of the support, when the speed is changed, the drying time (residence time on the support) of the web and the film thickness (the same flow rate dope is stretched to become thinner as the speed of the support increases) change simultaneously. Therefore, it is necessary to take this into consideration. Regarding the above, since the contribution of the film thickness is usually large, the film thickness is made thin by increasing the speed and the residual solvent ratio is shifted to a lower side for adjustment.

なお、本実施形態の清掃工程におけるウェブの上記残留溶媒率Zは、用いるドープの主成分によっても多少異なり、例えば、環状ポリオレフィン樹脂を主成分として用いる場合には、上記残留溶媒率Zが70%を超えてもよい場合がある。   The residual solvent ratio Z of the web in the cleaning step of the present embodiment is slightly different depending on the main component of the dope used. For example, when a cyclic polyolefin resin is used as the main component, the residual solvent ratio Z is 70%. May exceed.

好ましくは、前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、製品製造時の剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力の1.15〜5.00倍となるように調整することが好ましい。このように、製造時と清掃時における剥離力比が1.15倍程度であればクリーニング効果をより確実に得ることができる。ただし、前記剥離力比が大きくなりすぎると、汚れ蓄積のリスクが高まるため、5.00倍以下であることが望ましい。より好ましくは、上述の剥離力比が1.20〜2.50倍となるように調整する。   Preferably, the peeling force required when peeling the web from the support in the cleaning step is 1.15 of the peeling force required when peeling the web from the support in the peeling step during product manufacturing. It is preferable to adjust it so that it will be up to 5.00 times. In this way, if the peeling force ratio at the time of manufacturing and cleaning is about 1.15 times, the cleaning effect can be more reliably obtained. However, if the peel force ratio becomes too large, the risk of dirt accumulation increases, so it is preferably 5.00 times or less. More preferably, the peeling force ratio is adjusted to 1.20 to 2.50 times.

このような剥離力の調整は、剥離時のドープにおける残留溶媒率Zを調整することで行うことができる。   Such peeling force can be adjusted by adjusting the residual solvent ratio Z in the dope at the time of peeling.

本実施形態の清掃工程は、適切なクリーニング効果が得られるような時間で行うことができるが、好ましくは、フィルムが1000m以上巻き取られる程度の時間をかけて行うことが望ましい。それにより、より確実に支持体上の汚れを清掃することができると考えられる。清掃工程時間の長さについて特に上限はないが、あまり長時間清掃工程を行うとクリーニング効果が低下するおそれがあるため、フィルムが50000m程度巻き取られるまでとすることが好ましい。長時間清掃工程を行うと、剥離力の高い状態が長期的に続くと逆に剥離残りが発生する傾向があるためである。   The cleaning step of the present embodiment can be performed for a time that provides an appropriate cleaning effect, but it is preferable that the cleaning step is performed for about 1000 m or more. Therefore, it is considered that the dirt on the support can be cleaned more reliably. There is no particular upper limit on the length of the cleaning step, but if the cleaning step is carried out for too long, the cleaning effect may decrease, so it is preferable that the film is wound up to about 50,000 m. This is because, if the cleaning process is performed for a long time, a peeling residue tends to occur when the state of high peeling force continues for a long time.

なお、本実施形態の清掃工程は、製品製造における上述のフィルムの巻取工程後に引き続き連続して行うことができる。そのため、従来の支持体清掃時のように、いったん機器を停止してクリーニングを行う必要がなく、非常に効率的に清掃を行うことができる。また、清掃工程を行い、清掃工程で剥離したウェブを乾燥させて巻き取った後は、引き続き、製品製造のための流延工程を行い、連続してまたフィルムの製造を行うことができる。   The cleaning process of the present embodiment can be continuously performed after the film winding process described above in product manufacturing. Therefore, unlike the conventional cleaning of the support, it is not necessary to stop the device once to perform the cleaning, and the cleaning can be performed very efficiently. In addition, after the cleaning step is performed, the web separated in the cleaning step is dried and wound up, and subsequently, the casting step for manufacturing the product is performed, and the film can be continuously manufactured again.

本実施形態の製造方法によって得られる光学フィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、5〜30μmの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が0.5質量%以下の状態のフィルムを言うものである。   The film thickness after drying of the optical film obtained by the production method of the present embodiment is preferably in the range of 5 to 30 μm as a finished film from the viewpoint of thinning the liquid crystal display device. Here, the film thickness after drying refers to a film in which the amount of residual solvent in the film is 0.5% by mass or less.

本実施形態の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、主材としてセルロースエステル等の樹脂を含む樹脂溶液(ドープ)に、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも1種以上の物質、及び溶媒が含くまれていることが好ましい。以下、これらの材料について説明する。   In the method for producing an optical film by the solution casting film forming method of the present embodiment, in a resin solution (dope) containing a resin such as a cellulose ester as a main material, a plasticizer, a retardation modifier, an ultraviolet absorber, fine particles, and It is preferable that at least one substance selected from low molecular weight substances and a solvent are contained. Hereinafter, these materials will be described.

本実施形態では、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステル、又は環状ポリオレフィンを用いるのが好ましい。   In the present embodiment, various resins can be used as the film material, but among them, cellulose ester or cyclic polyolefin is preferably used.

セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の方法に用いられるセルロースエステルには、その他の置換基が含まれていてもよい。   The cellulose ester is a cellulose ester in which a hydroxyl group derived from cellulose is substituted with an acyl group or the like. Examples thereof include cellulose acylate such as cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate butyrate, and cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain. Among them, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain are preferable. The cellulose ester used in the method of the present invention may contain other substituents.

セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が2.0以上、3.0以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内リタデーション(Ro)、及び厚み方向リタデーション(Rt)を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。   As an example of cellulose triacetate, the substitution degree of acetyl group is preferably 2.0 or more and 3.0 or less. By setting the substitution degree within this range, good moldability can be obtained, and desired in-plane retardation (Ro) and thickness direction retardation (Rt) can be obtained. If the degree of substitution of the acetyl group is lower than this range, it may be inferior in moist heat resistance as a retardation film, especially in dimensional stability under moist heat, and if the degree of substitution is too large, the necessary retardation properties will not be expressed. There are cases.

本実施形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。   The cellulose used as the raw material of the cellulose ester used in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in an arbitrary ratio, respectively.

セルロースエステルの数平均分子量は、20000〜300000の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに40000〜200000が好ましい。セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。   The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably in the range of 20,000 to 300,000 because the resulting film has high mechanical strength. Further, 40,000 to 200,000 is preferable. Various additives can be added to the cellulose ester.

本実施形態による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。   In the method for producing an optical film according to the present embodiment, it is preferable to use a dope composition containing a cellulose ester and an additive that reduces the thickness direction retardation (Rt).

セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション(Rt)を低減することが、IPSモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、このような厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。   Reducing the thickness direction retardation (Rt) of the cellulose ester film is important in the sense of widening the viewing angle of the liquid crystal display device operating in the IPS mode, but such an additive reducing the thickness direction retardation (Rt). The following may be mentioned as examples.

一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび/または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション(Rt)を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。   Generally, the retardation of the cellulose ester film appears as the sum of the retardation derived from the cellulose ester and the retardation derived from the additive. Therefore, as the additive for reducing the retardation of the cellulose ester, the additive that disturbs the orientation of the cellulose ester and is difficult to orient itself and / or has a small polarizability anisotropy has a retardation (Rt) in the thickness direction. It is a compound that effectively reduces. Therefore, as an additive for disturbing the orientation of the cellulose ester, an aliphatic compound is preferable to an aromatic compound.

ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式(1)または(2)で表わされるポリエステルが挙げられる。
一般式(1)B1−(G−A−)mG−B1
一般式(2)B2−(G−A−)nG−B2
上記式中、B1はモノカルボン酸成分を表わし、B2はモノアルコール成分を表わし、Gは2価のアルコール成分を表わし、Aは2塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。B1、B2、G、およびAは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。m、nは、繰り返し数を表わす。
Here, specific retardation reducing agents include, for example, polyesters represented by the following general formula (1) or (2).
General formula (1) B1- (GA-) mG-B1
General formula (2) B2- (GA-) nG-B2
In the above formula, B1 represents a monocarboxylic acid component, B2 represents a monoalcohol component, G represents a divalent alcohol component, and A represents a dibasic acid component, which means that they are synthesized. B1, B2, G, and A are all characterized by not containing an aromatic ring. m and n represent the number of repetitions.

B1で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。   The monocarboxylic acid component represented by B1 is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids and the like can be used.

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferable monocarboxylic acid include the followings, but the present invention is not limited thereto.

肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. When acetic acid is contained, compatibility with cellulose ester is increased, which is preferable, and it is also preferable to use acetic acid and another monocarboxylic acid as a mixture.

好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid. , Myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melissic acid, saturated fatty acids such as lacceric acid, undecic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.

B2で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。   The monoalcohol component represented by B2 is not particularly limited, and known alcohols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or an aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.

Gで表わされる2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。   Examples of the dihydric alcohol component represented by G include the following, but the present invention is not limited thereto. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,5-pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like can be mentioned, and among these, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and triethylene glycol are preferable, and 1,3-propylene glycol and 1,4-butylene glycol are more preferable. , 1,6-hexanediol and diethylene glycol are preferably used.

Aで表わされる2塩基酸(ジカルボン酸)成分としては、脂肪族2塩基酸、脂環式2塩基酸が好ましく、例えば脂肪族2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数4〜12を有するもの、これらから選ばれる少なくとも1つのものを使用する。つまり、2種以上の2塩基酸を組み合わせて使用してよい。   The dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid, and examples of the aliphatic dibasic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and the like. Particularly, as the aliphatic carboxylic acid, one having 4 to 12 carbon atoms, or at least one selected from these is used. To do. That is, two or more dibasic acids may be used in combination.

上記の一般式(1)または(2)における繰り返し数m、nは、1以上で170以下が好ましい。   The number of repetitions m and n in the above general formula (1) or (2) is preferably 1 or more and 170 or less.

ポリエステルの質量平均分子量は、20000以下が好ましく、10000以下であることがさらに好ましい。特に質量平均分子量が500〜10000のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。   The mass average molecular weight of the polyester is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less. In particular, a polyester having a mass average molecular weight of 500 to 10,000 has good compatibility with cellulose ester, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation.

ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記2塩基酸とグリコールの直接反応、上記の2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば2塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、質量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。   Polycondensation of polyester is carried out by a conventional method. For example, a hot melt condensation method by a direct reaction between the above dibasic acid and glycol, a polyesterification reaction or a transesterification reaction between the above dibasic acid or an alkyl ester thereof, for example, a methyl ester of the dibasic acid and glycol, or Although it can be easily prepared by any method of dehydrohalogenation reaction of acid chloride of these acids and glycol, it is preferable that polyester having a not so large mass average molecular weight is directly reacted. Polyester, which has a high distribution on the low molecular weight side, has a very good compatibility with cellulose ester, and after the film formation, it is possible to obtain a highly transparent cellulose ester film having low moisture permeability.

分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、1価の酸または1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの1価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、1価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような1価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても質量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは2塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。   The method for adjusting the molecular weight is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, depending on the polymerization conditions, it can be controlled by a method of blocking the molecular end with a monovalent acid or a monovalent alcohol, and the amount added of these monovalent ones. In this case, a monovalent acid is preferable because of the stability of the polymer. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. can be mentioned, but when they are stopped by removing such monovalent acid outside the reaction system during the polycondensation reaction, they are not distilled off outside the system. Those that are easy to remove are selected. You may mix and use these. In the case of a direct reaction, the mass average molecular weight can be adjusted by measuring the timing of stopping the reaction depending on the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid charged, or can be adjusted by controlling the reaction temperature.

上記一般式(1)または(2)で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、1〜40質量%含有することが好ましい。特に5〜15質量%含有することが好ましい。   The polyester represented by the general formula (1) or (2) is preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass based on the cellulose ester. It is particularly preferable to contain 5 to 15 mass%.

厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。   Examples of the additive that reduces the retardation (Rt) in the thickness direction further include the following.

本実施形態の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマー(エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー)、及び有機溶媒を含有する。   The dope used in the production of the optical film of the present embodiment is mainly a cellulose ester, a polymer as an additive for reducing retardation (Rt) (a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, an acrylic polymer). , And an organic solvent.

厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開2000−128911号公報または特開2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。   In order to synthesize a polymer as an additive for reducing the retardation (Rt) in the thickness direction, it is difficult to control the molecular weight by ordinary polymerization, and it is desirable to use a method that can make the molecular weight uniform as much as possible without increasing the molecular weight too much. . As such a polymerization method, a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than usual polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator And a method of using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method of using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further, JP-A-2000-128911 or 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as described in the publication, or a method of bulk polymerization using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination, and both are preferably used. However, the method described in the publication is particularly preferable.

有用な厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。   Examples of the monomer as a monomer unit constituting the polymer as an additive for reducing the useful thickness-direction retardation (Rt) are shown below, but are not limited thereto.

エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。   The ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer as an additive for reducing the retardation in the thickness direction (Rt) obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer is first a vinyl ester such as vinyl acetate or propionic acid. Vinyl, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, Examples thereof include vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and the like.

つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸−p−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−p−(2−ヒドロキシエチル)フェニル等;メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。   Next, as the acrylate ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate ( n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, phenethyl acrylate, acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl) ), Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2- Dorokishibuchiru) acrylate-p-hydroxymethylphenyl,-p-acrylic acid (2-hydroxyethyl) phenyl and the like; as methacrylic acid ester, the acrylic acid ester include those changed to methacrylic acid esters.

さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。   Furthermore, examples of unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, and itaconic acid.

上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。   The polymer composed of the above monomers may be a copolymer or a homopolymer, and is preferably a homopolymer of vinyl ester, a copolymer of vinyl ester, or a copolymer of vinyl ester and acrylic acid or methacrylic acid ester.

アクリル系ポリマーという(単にアクリル系ポリマーという)のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。   The term “acrylic polymer” (simply referred to as “acrylic polymer”) refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group.

芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。   Examples of the acrylate ester monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-). , Nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid 2-methoxy-ethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), or the acrylic acid ester may include those obtained by changing the methacrylic acid ester.

アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が30質量%以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が40質量%以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。   The acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferable that the acrylic acid methyl ester monomer unit has 30 mass% or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit has 40 mass% or more. Preferably. A homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is particularly preferable.

上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。   Polymers obtained by polymerizing the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers, acrylic polymers are both excellent in compatibility with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation or volatilization, and retainability as a protective film for polarizing plate. Good, low moisture permeability, and excellent dimensional stability.

水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中2〜20質量%含有することが好ましい。   In the case of an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having a hydroxyl group, it is a constituent unit of a copolymer, not a homopolymer. In this case, it is preferable that the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is contained in the acrylic polymer in an amount of 2 to 20% by mass.

本実施形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としての質量平均分子量500以上、3000以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。   In the method for producing an optical film of the present embodiment, the dope composition contains a cellulose ester and an acrylic polymer having a mass average molecular weight of 500 or more and 3000 or less as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt). Preferably.

また、本実施形態においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としての質量平均分子量5000以上、30000以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。   Further, in the present embodiment, it is preferable that the dope composition contains a cellulose ester and an acrylic polymer having a mass average molecular weight of 5,000 or more and 30,000 or less as an additive that reduces retardation (Rt) in the thickness direction.

厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーの質量平均分子量が500以上、3000以下、あるいはまたポリマーの質量平均分子量が5000以上、30000以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。   Compatibility with cellulose ester if the weight average molecular weight of the polymer as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt) is 500 or more and 3000 or less, or if the weight average molecular weight of the polymer is 5000 or more and 30000 or less. Is good, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation. Further, the formed cellulose ester film has excellent transparency and extremely low moisture permeability, and exhibits excellent performance as a protective film for a polarizing plate.

厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸−p−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−p−(2−ヒドロキシエチル)フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中2〜20質量%含有することが好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。   As an additive for reducing the retardation in the thickness direction (Rt), a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used. The monomer unit having a hydroxyl group is the same as the above-mentioned monomer, but acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable, and for example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3 -Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, or these acrylic acids Those substituted with methacrylic acid can be mentioned, and 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferable. The acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.

前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を2〜20質量%含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。   The polymer containing 2 to 20% by mass of the above-mentioned hydroxyl group-containing monomer unit is, of course, not only excellent in compatibility with cellulose ester, retention, and dimensional stability, but also low in moisture permeability, The adhesiveness to a polarizer as a protective film for a polarizing plate is particularly excellent, and it has the effect of improving the durability of the polarizing plate.

また、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス(2−ヒドロキシエチルブチレート)のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、2−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開2000−128911号公報または特開2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。   Further, it is preferable that at least one end of the main chain of the polymer has a hydroxyl group. The method of having a hydroxyl group at the terminal of the main chain is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the terminal of the main chain, but radical polymerization having a hydroxyl group such as azobis (2-hydroxyethylbutyrate). A method of using an initiator, a method of using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol, a method of using a polymerization terminator having a hydroxyl group, a method of having a hydroxyl group at the terminal by living ionic polymerization, A compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as described in JP 2000-128911 A or JP 2000-344823 A, or a bulk using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. It can be obtained by a polymerization method or the like, and the method described in the publication is particularly preferable. The polymer produced by the method related to the description in this publication is commercially available as Actflow Series manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd. and can be preferably used.

上記の末端に水酸基を有するポリマー及び/または側鎖に水酸基を有するポリマーは、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する利点を有する。   The above-mentioned polymer having a hydroxyl group at the terminal and / or a polymer having a hydroxyl group at the side chain has an advantage of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer with the cellulose ester.

有用な厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開2000−63560号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開2001−247717号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開2004−315613号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開2005−41911号公報記載の一般式(1)で表わされる化合物、特開2004−315605号公報記載のリン酸エステル化合物、特開2005−105139号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開2005−105140号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。   As a useful additive for reducing the retardation in the thickness direction (Rt), in addition to the above, for example, an ester compound of a diglycerin-based polyhydric alcohol and a fatty acid described in JP-A-2000-63560, JP-A-2001-247717. Ester or ether compound of sugar alcohol of hexose described in JP-A No. 2004-315613, tri-aliphatic phosphate ester compound described in JP-A 2004-315613, and compound represented by general formula (1) described in JP-A 2005-41911. , A phosphoric acid ester compound described in JP-A-2004-315605, a styrene oligomer described in JP-A-2005-105139, and a polymer of a styrene-based monomer described in JP-A-2005-105140.

本実施形態による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。   In the method for producing an optical film according to the present embodiment, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose derivative is referred to as a good solvent, and also exhibits a main effect on the dissolution, in which the organic solvent used in large amounts is mainly used. It is called an (organic) solvent or a main (organic) solvent.

良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、1,3−ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。   Examples of the good solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and formic acid. In addition to esters such as methyl, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, γ-butyrolactone, etc., methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane, nitroethane, methylene chloride. , 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.

ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にして、支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。   In addition to the above organic solvent, the dope preferably contains 1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. These are gels that, after casting the dope on the support, cause the solvent to start to evaporate and increase the proportion of alcohol, thereby gelling the web, making the web strong, and easily peeling it from the support. It also has the role of being used as a solubilizing solvent, or promoting the dissolution of the cellulose derivative of the non-chlorine organic solvent when the proportion of these is small.

炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and propylene glycol monomethyl ether. Of these, ethanol is preferable because it is excellent in stability of the dope, has a relatively low boiling point, has good drying property, and has no toxicity. These organic solvents alone have no solubility in the cellulose derivative and are called poor solvents.

このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶媒として最も好ましいのは、塩化メチレン:エチルアルコールの比が95:5〜80:20の混合溶媒である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール60:40〜95:5の混合溶媒も好ましく用いられる。   The most preferable solvent for dissolving the cellulose derivative, which is a preferable polymer compound satisfying such conditions, in a high concentration is a mixed solvent having a methylene chloride: ethyl alcohol ratio of 95: 5 to 80:20. Alternatively, a mixed solvent of methyl acetate: ethyl alcohol 60:40 to 95: 5 is also preferably used.

本実施形態においては、光学フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。   In the present embodiment, the optical film includes a plasticizer which imparts processability, flexibility and moisture resistance to the film, fine particles (matting agent) which imparts slipperiness to the film, an ultraviolet absorber which imparts an ultraviolet absorbing function, You may contain antioxidant etc. which prevent deterioration of a film.

溶液流延製膜法において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。   The plasticizer used in the solution casting film-forming method is not particularly limited, but it is a cellulose derivative or a reactive compound capable of hydrolytic polycondensation so that haze is generated in the film or bleeding out or volatilization from the film is prevented. It preferably has a functional group capable of interacting with a polycondensate of a metal compound by a hydrogen bond or the like.

このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。   Such functional groups include hydroxyl group, ether group, carbonyl group, ester group, carboxylic acid residue, amino group, imino group, amide group, imide group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, sulfonic acid residue, Examples thereof include a phosphonyl group and a phosphonic acid residue, but a carbonyl group, an ester group and a phosphonyl group are preferable.

このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。   Examples of such plasticizers include phosphoric acid ester plasticizers, phthalic acid ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, glycolate plasticizers. Agents, citric acid ester-based plasticizers, fatty acid ester-based plasticizers, carboxylic acid ester-based plasticizers, polyester-based plasticizers and the like can be preferably used, but polyhydric alcohol ester-based plasticizers and glycolate-based plasticizers are particularly preferable. And non-phosphoric acid ester plasticizers such as polyhydric carboxylic acid ester plasticizers.

多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。   The polyhydric alcohol ester is composed of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 2 or more and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.

本実施形態に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式(1)で表される。
一般式(1) R1−(OH)n
(ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
The polyhydric alcohol used in this embodiment is represented by the following general formula (1).
General formula (1) R1- (OH) n
(However, R1 is an n-valent organic group, and n is a positive integer of 2 or more.)

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of preferable polyhydric alcohols include the followings, but the present invention is not limited thereto.

好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。   Examples of preferred polyhydric alcohols include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, gas Lactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like can be mentioned. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane and xylitol are preferable.

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。   The monocarboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. It is preferable to use an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferable monocarboxylic acid include the followings, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがさらに好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a linear or side chain fatty acid having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The carbon number is more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10. It is preferable to contain acetic acid because the compatibility with the cellulose derivative is increased, and it is also preferable to use acetic acid and another monocarboxylic acid as a mixture.

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecyl acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lacceric acid, and undecylene. Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acids, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferable aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, toluic acid and other benzoic acid having an alkyl group introduced into the benzene ring, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxylic acid and the like having two or more benzene rings. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids or derivatives thereof, and benzoic acid is particularly preferable.

多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。   The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a lower molecular weight is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with the cellulose derivative.

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。   The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part thereof may be left as it is.

グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。   The glycolate plasticizer is not particularly limited, but a glycolate plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used. Preferred glycolate plasticizers include, for example, butylphthalylbutyl glycolate, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate and the like.

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。   Phosphate ester plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc.Phthalate ester plasticizers include diethyl phthalate and dimethoxy Although ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate and the like can be used, it is preferable that the phosphoric acid ester plasticizer is not substantially contained.

ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が1質量%未満、好ましくは0.1質量%であり、特に好ましいのは添加していないことである。   Here, the phrase "substantially free from" means that the content of the phosphoric acid ester plasticizer is less than 1% by mass, preferably 0.1% by mass, and particularly preferably no addition.

これらの可塑剤は、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。   These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.

可塑剤の使用量は、1〜20質量%が好ましい。6〜16質量%がさらに好ましく、特に好ましくは8〜13質量%である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して1質量%未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、20質量%を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。   The amount of the plasticizer used is preferably 1 to 20% by mass. It is more preferably 6 to 16% by mass, and particularly preferably 8 to 13% by mass. If the amount of the plasticizer used is less than 1% by mass relative to the cellulose derivative, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small, so it is not preferable. If it exceeds 20% by mass, the plasticizer bleeds out from the film, Is not preferable because the physical properties of are deteriorated.

本実施形態におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。   It is preferable to add fine particles such as a matting agent to the cellulose derivative in the present embodiment in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound and fine particles of an organic compound.

無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のAEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、R805、OX50、TT600などが挙げられる。   Examples of the fine particles of the inorganic compound include fine particles of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide and the like. Among these, fine particles of a compound containing a silicon atom are preferable, and silicon dioxide fine particles are particularly preferable. Examples of the silicon dioxide fine particles include AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd.

有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。   Examples of the fine particles of the organic compound include fine particles of acrylic resin, silicone resin, fluorine compound resin, urethane resin and the like.

微粒子の1次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、0.05〜5.0μm程度が好ましい。さらに好ましくは、0.1〜1.0μmである。   The primary particle size of the fine particles is not particularly limited, but finally the average particle size in the film is preferably about 0.05 to 5.0 μm. More preferably, it is 0.1 to 1.0 μm.

微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、1次粒子であっても、1次粒子が凝集した2次粒子であってもよいが、通常観察される多くは2次粒子である。   The average particle size of the fine particles refers to the average value of the lengths of the particles in the long axis direction at the observation location of the film when the cellulose ester film is observed with an electron microscope or an optical microscope. The particles observed in the film may be primary particles or secondary particles obtained by aggregating the primary particles, but most of the particles usually observed are secondary particles.

測定方法の一例としては、1つのフィルムにつき、ランダムに10箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、0.05〜5μmの範囲にある100μm2 中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、10箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。   As an example of the measuring method, 10 vertical cross-section photographs are randomly taken for each film, and the number of particles in 100 μm 2 having a major axis length in the range of 0.05 to 5 μm is taken for each cross-sectional photograph. To count. The average value of the major axis lengths of the particles counted at this time is calculated, and the average value of 10 points is taken as the average particle diameter.

微粒子の場合は、1次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。   In the case of fine particles, the primary particle diameter, the particle diameter after being dispersed in a solvent, and the particle diameter added to the film often change. What is important is that the final particles in the film are complexed with cellulose ester and aggregated. The purpose is to control the particle size formed by.

ここで、微粒子の平均粒径が、5μmを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、0.05μm未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。   Here, if the average particle diameter of the fine particles exceeds 5 μm, deterioration of haze or the like may be observed, or it may cause a failure in the wound state as a foreign substance. When the average particle size of the fine particles is less than 0.05 μm, it becomes difficult to impart slipperiness to the film.

上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、0.04〜0.8質量%添加して使用される。好ましくは、0.05〜0.5質量%、さらに好ましくは0.05〜0.35質量%添加して使用される。微粒子の添加量が0.04質量%以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が0.5質量%を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。   The above fine particles are used by adding 0.04 to 0.8 mass% to cellulose ester. It is preferably used by adding 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.05 to 0.35% by mass. When the amount of the fine particles added is 0.04% by mass or less, the film surface roughness becomes too smooth and blocking occurs due to an increase in the friction coefficient. If the amount of the fine particles added exceeds 0.5% by mass, the coefficient of friction of the film surface will be too low and winding misalignment will occur at the time of winding, or the transparency of the film will be low and haze will be high, so for liquid crystal display devices. The above range is essential because it has no value as a film.

微粒子の分散は、微粒子と溶媒を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。溶液流延製膜法で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。   The fine particles are preferably dispersed by treating the composition obtained by mixing the fine particles and the solvent with a high-pressure dispersing device. The high-pressure dispersion device used in the solution casting film formation method is a device that creates special conditions such as high shear and high-pressure conditions by passing a composition obtained by mixing fine particles and a solvent through a thin tube at high speed.

高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径1〜2000μmの細管中で装置内部の最大圧力条件が980N/cm以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が1960N/cm以上である。またその際、最高到達速度が100m/sec以上に達するもの、伝熱速度が100kcal/hr以上に達するものが、好ましい。 It is preferable that the maximum pressure condition inside the apparatus is 980 N / cm 2 or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm by processing with a high-pressure dispersion apparatus. More preferably, the maximum pressure condition inside the device is 1960 N / cm 2 or more. At that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / sec or more and those having a heat transfer rate of 100 kcal / hr or more are preferable.

上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー(商品名マイクロフルイダイザー)あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。   Examples of the high-pressure disperser as described above include an ultra-high-pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or Nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton-gorin type high-pressure dispersers, for example, manufactured by Izumi Food Machinery. Homogenizer etc. are mentioned.

溶液流延製膜法において、微粒子は、低級アルコール類を25〜100質量%含有する溶媒中で分散した後、セルロースエステル(セルロース誘導体)を溶媒に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。   In the solution casting film formation method, the fine particles are dispersed in a solvent containing 25 to 100% by mass of a lower alcohol, and then mixed with a dope prepared by dissolving a cellulose ester (cellulose derivative) in the solvent to support the mixed solution. A cellulose ester film is obtained which is cast on a body, dried and formed into a film.

ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは25〜100質量%、さらに好ましくは50〜100質量%である。   Here, the content ratio of the lower alcohol is preferably 25 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.

また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。   In addition, examples of lower alcohols include preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like.

低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。   The solvent other than the lower alcohol is not particularly limited, but it is preferable to use the solvent used when forming the cellulose ester film.

微粒子は、溶媒中で1〜30質量%の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは、10〜20質量%である。   The fine particles are dispersed in the solvent at a concentration of 1 to 30% by mass. Dispersion at a concentration higher than this is not preferable because the viscosity rapidly increases. The concentration of fine particles in the dispersion liquid is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.

フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。   The ultraviolet absorbing function of the film is preferably imparted to various optical films such as a polarizing plate protective film, a retardation film and an optical compensation film from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal. For such an ultraviolet absorbing function, a material that absorbs ultraviolet rays may be included in the cellulose derivative, and a layer having an ultraviolet absorbing function may be provided on the film made of the cellulose derivative.

溶液流延製膜法において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。   Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the solution casting film formation method include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds, and the like. However, a benzotriazole-based compound that is less colored is preferable. Further, the ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574, and the polymer ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 are also preferably used.

紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。   As the ultraviolet absorber, those having excellent absorption ability for ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizer and liquid crystal, and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of liquid crystal display property are available. preferable.

有用な紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Specific examples of useful UV absorbers include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzo. Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy- 5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) ) Phenyl] propionate mixture and the like can be mentioned, but not limited thereto.

また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン(TINUVIN)928、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を、好ましく使用できる。   Further, as commercially available ultraviolet absorbers, TINUVIN 928, TINUVIN 109, TINUVIN 171, and TINUVIN 326 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be preferably used.

また、本実施形態において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Further, specific examples of the benzophenone-based compound that is the ultraviolet absorber that can be used in the present embodiment include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-5. -Sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.

これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル(セルロース誘導体)に対して、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、さらに0.1〜5質量%が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の使用量が多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。   The blending amount of these ultraviolet absorbers is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the cellulose ester (cellulose derivative). If the amount of the ultraviolet absorber used is too small, the ultraviolet absorbing effect may be insufficient, and if the amount of the ultraviolet absorber used is too large, the transparency of the film may deteriorate, which is not preferable. It is preferable that the ultraviolet absorber has high heat stability.

また、本実施形態の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平6−148430号公報及び特開2002−47357号公報に記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)を好ましく用いることができる。とりわけ特開平6−148430号公報に記載の一般式(1)、あるいは一般式(2)、あるいは特開2002−47357号公報に記載の一般式(3)(6)(7)で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。   Further, the ultraviolet absorber that can be used in the optical film of the present embodiment is preferably the high molecular ultraviolet absorber (or ultraviolet absorbing polymer) described in JP-A-6-148430 and JP-A-2002-47357. Can be used. Particularly, it is represented by the general formula (1) or the general formula (2) described in JP-A-6-148430, or the general formulas (3), (6) and (7) described in JP-A-2002-47357. A polymeric UV absorber is preferably used.

酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。   The antioxidant, which is generally referred to as a deterioration inhibitor, is preferably contained in the cellulose ester film as an optical film. That is, when a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film as an optical film may be deteriorated. The antioxidant has a role of delaying or preventing the film from being decomposed by, for example, halogen in the residual solvent in the film or phosphoric acid of the phosphoric acid-based plasticizer, so it is preferable to include it in the film. .

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。   As such an antioxidant, a hindered phenol-based compound is preferably used, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-p-cresol and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di). -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4 , 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like can be mentioned. . In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t). A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination.

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で1ppm〜1.0質量%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。   The addition amount of these compounds is preferably 1 ppm to 1.0% by mass and more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose derivative.

次に、環状ポリオレフィン系樹脂を主に含むドープについては、環状ポリオレフィン樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該環状ポリオレフィン系樹脂、場合によって、可塑剤や各種機能発現剤(例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、リターデーション調整剤、剥離促進剤、赤外吸収剤、マット剤など)を撹拌しながら溶解しドープを得ることができる。   Next, for the dope containing mainly the cyclic polyolefin resin, in an organic solvent mainly containing a good solvent for the cyclic polyolefin resin, the cyclic polyolefin resin in a dissolution pot, in some cases, a plasticizer or various function expressing agents ( For example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a retardation adjuster, a peeling accelerator, an infrared absorber, a matting agent, etc.) can be dissolved with stirring to obtain a dope.

本実施形態の環状ポリオレフィンフィルムを製造する場合、ドープを調製するのに有用な有機溶媒は、環状ポリオレフィン系樹脂及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。   When producing the cyclic polyolefin film of the present embodiment, the organic solvent useful for preparing the dope can be used without limitation as long as it can dissolve the cyclic polyolefin resin and other compounds at the same time.

例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、例えば主たる溶媒として、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、ジクロロメタン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。   For example, the chlorine-based organic solvent is dichloromethane, and the non-chlorine-based organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2 , 2,2-Trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 -Methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like can be mentioned. For example, dichloromethane, methyl acetate, ethyl acetate, acetone can be preferably used as a main solvent, and dichloromethane or ethyl acetate is particularly preferable.

ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の範囲の炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属製の無端支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系での環状ポリオレフィン及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明の環状ポリオレフィンフィルムの製膜においては、得られる環状ポリオレフィンフィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が0.5〜15.0質量%の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。   In addition to the above organic solvent, the dope preferably contains a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the range of 1 to 40% by mass. When the proportion of alcohol in the dope is high, the web is gelled, which facilitates peeling from the metal endless support, and when the proportion of alcohol is low, cyclic polyolefin and other polyolefins in a chlorine-free organic solvent system. It also has the role of promoting dissolution of the compound. In forming the cyclic polyolefin film of the present invention, a method of forming a film using a dope having an alcohol concentration in the range of 0.5 to 15.0 mass% from the viewpoint of enhancing the flatness of the obtained cyclic polyolefin film. Can be applied.

特に、ジクロロメタン、及び炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、環状ポリオレフィン及びその他の化合物を、計15〜45質量%の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。   In particular, a dope composition in which a cyclic polyolefin and other compounds are dissolved in a total amount of 15 to 45% by mass in a solvent containing dichloromethane and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Is preferred.

炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。   Examples of the linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol. Of these, methanol and ethanol are preferable because the dope is stable, the boiling point is relatively low, and the drying property is good.

本実施形態では、上記有機溶媒に微量のトルエンを含有させることが好ましく、前記ドープ中のトルエン含有量を、他の有機溶媒や添加剤を加え、0.001〜0.1質量%の範囲内に調整することが好ましい。トルエンを含有させることで、ドープ中の樹脂起因の異物の溶解性が増し、異物故障低減の効果が顕著になる。環状オレフィン系樹脂はトルエンに対して高い溶解性示し、樹脂合成の際に発生した合成不良成分を溶解する為、異物が大幅に減少するものと推察される。   In the present embodiment, it is preferable that a small amount of toluene is contained in the organic solvent, and the content of toluene in the dope is within the range of 0.001 to 0.1% by mass by adding other organic solvents and additives. It is preferable to adjust The inclusion of toluene increases the solubility of foreign matter due to the resin in the dope, and the effect of reducing foreign matter failure becomes remarkable. It is assumed that the cycloolefin resin has a high solubility in toluene and dissolves a poorly synthesized component generated during resin synthesis, so that the amount of foreign matter is significantly reduced.

前記トルエンは、市販の精製トルエンを用いることができ、純度は99.0%以上のトルエンが好ましい。   As the toluene, commercially available purified toluene can be used, and the purity is preferably 99.0% or more.

環状ポリオレフィン系樹脂を含むドープに添加することができる可塑剤や各種機能発現剤(例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、リターデーション調整剤、剥離促進剤、赤外吸収剤、マット剤など)は、上述したセルロースエステル系ドープに添加するものと同等のものを使用できる。   Plasticizers and various function expressing agents that can be added to the dope containing the cyclic polyolefin resin (for example, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, retardation adjusters, peeling accelerators, infrared absorbers, mats) As the agent, etc., the same ones as those added to the above-mentioned cellulose ester dope can be used.

本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。   The optical film targeted by the present invention is a functional film used for various displays such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and particularly a liquid crystal display, and is a polarizing plate protective film, a retardation film, an antireflection film, It includes a brightness enhancement film and an optical compensation film for expanding the viewing angle.

本実施形態の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。   By using the protective film for a polarizing plate comprising the optical film of the present embodiment, it is possible to provide a polarizing plate that is thin and has excellent durability, dimensional stability, and optical isotropy.

また、本実施形態の光学フィルムを備えた偏光板を用いることにより、高画質の液晶表示装置などを実現することができる。   Further, by using the polarizing plate provided with the optical film of the present embodiment, it is possible to realize a liquid crystal display device with high image quality.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

(試験例1:TACフィルム)
[実施例1]
以下に示す方法により光学フィルムを製造した。
(ドープ組成)
セルローストリアセテート 100質量部
(Mn=148000、Mw=310000、Mw/Mn=2.1)
トリフェニルフォスフェート 8質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
チヌビン109(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5質量部
チヌビン171(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 0.5質量部
アエロジル972V(日本アエロジル株式会社製) 0.2質量部
上記材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら完全に溶解し、ろ過してドープを調整した。
(Test Example 1: TAC film)
[Example 1]
An optical film was manufactured by the method described below.
(Dope composition)
Cellulose triacetate 100 parts by mass (Mn = 148000, Mw = 310000, Mw / Mn = 2.1)
Triphenyl phosphate 8 parts by mass Ethylphthalylethyl glycolate 2 parts by mass Methylene chloride 440 parts by mass Ethanol 40 parts by mass Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts by mass Aerosil 972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.2 parts by mass The above materials were placed in a closed container, heated, completely dissolved with stirring, and filtered to adjust the dope.

(光学フィルムの製造)
図1に示す溶液流延成膜装置により、セルローストリアセテートフィルムを製造した。
(Manufacture of optical film)
A cellulose triacetate film was produced by the solution casting film forming apparatus shown in FIG.

上記濾過したドープを、温度25℃に保持した支持体上に均一に流延した。この実施例1では、支持体幅を1850mm、ドープの流延幅を1600mmとし、また、支持体の走行速度を80m/minとした。   The filtered dope was uniformly cast on a support maintained at a temperature of 25 ° C. In Example 1, the width of the support was 1850 mm, the casting width of the dope was 1600 mm, and the running speed of the support was 80 m / min.

支持体上で、残留溶媒量が100質量%になるまで溶媒を蒸発させ、ウェブ(フィルム)を支持体から剥離した。その後、ウェブをテンターを用いて幅方向に1.06倍延伸した。   On the support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount became 100% by mass, and the web (film) was peeled from the support. Then, the web was stretched 1.06 times in the width direction using a tenter.

ついで、乾燥装置で、100℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥が終了したフィルムを巻取り装置によって巻き取り、最終的に膜厚40μm、およびフィルム幅:1300mmのセルローストリアセテートフィルムを得た。   Then, it was dried by a drying device with a drying air of 100 ° C. The dried film was wound up by a winding device to finally obtain a cellulose triacetate film having a film thickness of 40 μm and a film width of 1300 mm.

その後、50時間連続してフィルム製造を行い、その状態のベルト周期故障数(汚れ)を基準として、その後、清掃工程を実施し、再びフィルム製造条件に復帰させて改めてベルト周期故障数(汚れ)を評価した。結果は表1に示す。   After that, the film is continuously manufactured for 50 hours, and the number of belt cycle failures (dirt) in that state is used as a reference, and then the cleaning process is performed, the film manufacturing condition is restored again, and the number of belt cycle failures (dirt) is restarted. Was evaluated. The results are shown in Table 1.

清掃工程は、剥離時のウェブの残留溶媒率Zを30%、フィルム製造時の剥離力に比べて1.15倍の剥離力で剥離を行いつつ、フィルムを5000m巻き取るまで実施した。なお、残留溶媒率Zは、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって調節した。   The cleaning step was performed until the film was wound up to 5000 m while peeling with a residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling of 30% and a peeling force of 1.15 times the peeling force at the time of film production. The residual solvent ratio Z was adjusted by adjusting the support temperature, the support transport speed, and the dope flow rate.

なお、具体的な評価は、生産条件で50時間連続生産し、その状態でのフィルム上のベルト周期故障数を基準とし、清掃工程を実施後、再びフィルム製造条件に復帰させた時のベルト周期故障数(汚れ)を評価した。基準は以下の通りである:
×:ベルト周期故障数が基準同等(0.9倍超)以上
△:ベルト周期故障数が基準の0.6〜0.9倍
○:ベルト周期故障数が基準の0.4〜0.6倍
◎:ベルト周期故障数が基準の0.4倍以下
In addition, the specific evaluation is the belt cycle when the film is continuously produced under the production conditions for 50 hours, the number of belt cycle failures on the film in that state is used as a reference, and the cleaning step is performed and then the film production conditions are restored. The number of failures (dirt) was evaluated. The criteria are as follows:
×: The number of belt cycle failures is equal to or greater than the standard (more than 0.9 times) Δ: The number of belt cycle failures is 0.6 to 0.9 times the standard ○: The number of belt cycle failures is 0.4 to 0.6 of the standard Double: The number of belt cycle failures is 0.4 times or less than the standard

[実施例2〜8および比較例1〜2]
清掃工程における剥離時のウェブの残留溶媒率Z、フィルム製造時の剥離力に対する清掃工程時の剥離力比を、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって、表1に示すように変更し、さらに清掃工程実施の長さ(フィルムの巻き取り長さ)も表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを製造し、フィルムのベルト周期故障数を評価した。
[Examples 2-8 and Comparative Examples 1-2]
The residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling in the cleaning step and the ratio of the peeling force at the time of the cleaning step to the peeling force at the time of film production are shown in Table 1 by adjusting the support temperature, the support transport speed and the dope flow rate. A cellulose triacetate film was produced in the same manner as in Example 1 except that the cleaning step was carried out as shown in Table 1, and the length of the cleaning step (film winding length) was also changed as shown in Table 1. The number of periodic failures was evaluated.

結果を表1に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 0006696451
Figure 0006696451

(試験例2:COPフィルム)
[実施例9]
特許4585947公報の記載を参照して、以下の環状ポリオレフィンフィルムを作製した。
(Test Example 2: COP film)
[Example 9]
The following cyclic polyolefin film was produced with reference to the description of Japanese Patent No. 485947.

〈環状ポリオレフィン重合体P−1の合成〉
精製トルエン100質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル100質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ni25mmol%(対モノマー質量)、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン0.225mol%(対モノマー質量)及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム0.25mol%(対モノマー質量)を反応釜に投入した。室温で撹拌しながら18時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体(P−1)を真空乾燥で65℃24時間乾燥した。
<Synthesis of Cyclic Polyolefin Polymer P-1>
100 parts by mass of purified toluene and 100 parts by mass of norbornene carboxylic acid methyl ester were charged into a reaction kettle. Then, ethylhexanoate-Ni 25 mmol% (relative to the monomer mass) dissolved in toluene, tri (pentafluorophenyl) boron 0.225 mol% (relative to the monomer mass) and triethylaluminum 0.25 mol% (relative to the monomer mass) dissolved in toluene. ) Was charged into the reaction kettle. The reaction was carried out for 18 hours while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was put into excess ethanol to generate a polymer precipitate. The polymer (P-1) obtained by purifying the precipitate was dried at 65 ° C. for 24 hours by vacuum drying.

〈ドープの作製〉
下記組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターで濾過してドープを調製した。
環状ポリオレフィン重合体P−1 150質量部
ジクロロメタン 380質量部
メタノール 70質量部
<Preparation of dope>
The following composition was put into a mixing tank, stirred to dissolve each component, and then filtered through a filter paper having an average pore diameter of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore diameter of 10 μm to prepare a dope.
Cyclic polyolefin polymer P-1 150 parts by mass Dichloromethane 380 parts by mass Methanol 70 parts by mass

次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン溶液(ドープ)を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液(M−1)を調製した。
微粒子(アエロジルR812:日本アエロジル社製、
一次平均粒子径:7nm、見掛け比重50g/L) 4質量部
ジクロロメタン 76質量部
メタノール 10質量部
環状ポリオレフィン溶液(ドープ) 10質量部
Next, the following composition containing the cyclic polyolefin solution (dope) produced by the above method was charged into a disperser to prepare a fine particle dispersion (M-1).
Fine particles (Aerosil R812: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.,
Primary average particle diameter: 7 nm, apparent specific gravity 50 g / L) 4 parts by mass Dichloromethane 76 parts by mass Methanol 10 parts by mass Cyclic polyolefin solution (dope) 10 parts by mass

上記環状ポリオレフィン溶液(ドープ)を100質量部、微粒子分散液(M−1)を0.75質量部を混合し、製膜用ドープを調製した。ドープを製膜ラインで流延し、ドープが自己支持性を持つまで金属支持体上で乾燥した後にウェブとしてはぎ取って、テンターに導入した。   100 parts by mass of the cyclic polyolefin solution (dope) and 0.75 parts by mass of the fine particle dispersion (M-1) were mixed to prepare a dope for film formation. The dope was cast on a film forming line, dried on a metal support until the dope was self-supporting, then stripped off as a web, and introduced into a tenter.

テンターへの導入時のウェブの残留溶媒は5〜15質量%であった。テンターで延伸率は0%、テンター内温度は140℃として幅方向にフィルムを延伸させずに搬送させた。テンター離脱直後から100N/mのテンションでロール搬送を行い、さらに140℃で乾燥してフィルムを、巻き取り長4000mで巻き取り、環状ポリオレフィンフィルムを作製した。この時のフィルムの乾燥厚さは40μmであった。   The residual solvent of the web when introduced into the tenter was 5 to 15% by mass. The stretching rate was 0% with a tenter, the temperature inside the tenter was 140 ° C., and the film was conveyed without stretching in the width direction. Immediately after leaving the tenter, the roll was conveyed with a tension of 100 N / m, further dried at 140 ° C., and the film was wound up at a winding length of 4000 m to produce a cyclic polyolefin film. The dry thickness of the film at this time was 40 μm.

その後、50時間連続してフィルム製造を行い、その状態のベルト周期故障数(汚れ)を基準として、その後、清掃工程を実施し、再びフィルム製造条件に復帰させて改めてベルト周期故障数(汚れ)を評価した。結果は表2に示す。   After that, the film is continuously manufactured for 50 hours, and the number of belt cycle failures (dirt) in that state is used as a reference, and then the cleaning process is performed, the film manufacturing condition is restored again, and the number of belt cycle failures (dirt) is restarted. Was evaluated. The results are shown in Table 2.

清掃工程は、剥離時のウェブの残留溶媒率Zを30%、フィルム製造時の剥離力に比べて1.3倍の剥離力で剥離を行いつつ、フィルムを5000m巻き取るまで実施した。なお、残留溶媒率Zは、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって調節した。   The cleaning step was performed until the film was wound up to 5000 m while peeling with a residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling of 30% and a peeling force of 1.3 times the peeling force at the time of film production. The residual solvent ratio Z was adjusted by adjusting the support temperature, the support transport speed, and the dope flow rate.

[実施例10〜12および比較例3]
清掃工程における剥離時のウェブの残留溶媒率Z、フィルム製造時の剥離力に対する清掃工程時の剥離力比を、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって、表2に示すように変更し、さらに清掃工程実施の長さ(フィルムの巻き取り長さ)も表2に示すように変更した以外は、実施例8と同様にして環状ポリオレフィンフィルムを製造し、フィルムのベルト周期故障数を評価した。
[Examples 10 to 12 and Comparative Example 3]
Table 2 shows the residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling in the cleaning step, and the ratio of the peeling force at the time of the cleaning step to the peeling force at the time of film production, by adjusting the support temperature, the support transport speed and the dope flow rate. A cyclic polyolefin film was produced in the same manner as in Example 8 except that the cleaning step was changed as shown in Table 2 and the length of the cleaning step was changed as shown in Table 2. The number of periodic failures was evaluated.

結果を表2に示す。   The results are shown in Table 2.

Figure 0006696451
Figure 0006696451

(試験例3:CABフィルム)
[実施例13]
〈微粒子分散液1〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液1を調製した。
(Test Example 3: CAB film)
[Example 13]
<Particle dispersion liquid 1>
Fine particles (Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above components were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with manton-goline to prepare a fine particle dispersion liquid 1.

〈微粒子添加液1〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液1をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
微粒子分散液1 5質量部
<Particle addition liquid 1>
The fine particle dispersion liquid 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, dispersion was performed using an attritor so that the particle size of the secondary particles would be a predetermined size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive liquid 1.
Methylene chloride 99 parts by weight Fine particle dispersion 1 5 parts by weight

〈ドープの調製〉
次に、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクに総アシル基置換度2.4のセルロースアセテートブチレートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープを調製した。そして、以下のものを密閉されている溶解釜に投入し、撹拌しながら溶解してドープを調製した。
<Preparation of dope>
Next, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Then, a cellulose acetate butyrate having a total acyl group substitution degree of 2.4 was put into a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and completely dissolved with stirring, and this was mixed with Azumi filter paper No. A. The main dope was prepared by filtration using 244. Then, the following materials were placed in a closed melting pot and dissolved with stirring to prepare a dope.

《ドープの組成》
メチレンクロライド 365質量部
エタノール 50質量部
セルロースエステル系樹脂(セルロースアセテートブチレート、アセチル基置換度2.0、ブチリル基置換度0.4、総アシル基置換度2.4) 100質量部
含窒素複素環化合物A(例示化合物1、カルバゾール系化合物) 4質量部
糖エステルS 10質量部
重縮合エステル1−15 2質量部
微粒子添加液1 1質量部
なお、上記の糖エステルSとしては、BzSc(ベンジルサッカロース:糖残基がB−2で、置換基が化11に記載のa1〜a4の混合物、平均エステル置換度=5.5)を用いた。
<< Dope composition >>
Methylene chloride 365 parts by mass Ethanol 50 parts by mass Cellulose ester-based resin (cellulose acetate butyrate, acetyl group substitution degree 2.0, butyryl group substitution degree 0.4, total acyl group substitution degree 2.4) 100 parts by mass Nitrogen-containing complex Ring compound A (Exemplary compound 1, carbazole-based compound) 4 parts by mass Sugar ester S 10 parts by mass Polycondensation ester 1-15 2 parts by mass Fine particle addition liquid 1 1 part by mass In addition, as the sugar ester S, BzSc (benzyl) Sucrose: A sugar residue was B-2, the substituent was a mixture of a1 to a4 described in Chemical formula 11, average degree of ester substitution = 5.5).

〈フィルムの製膜〉
次に、ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したドープによって形成されるウェブ中の残留溶媒量が75質量%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。その後、剥離したウェブを、テンターを用いて幅方向に30%延伸した。延伸開始時の残留溶媒は15%であった。なお、テンターでの延伸温度は160℃であった。
<Film formation>
Next, the solvent was evaporated on the stainless belt support until the amount of residual solvent in the web formed by the cast dope became 75% by mass, and then the peeling tension was 130 N / m and the stainless belt support was used. The web was peeled off from the body. Then, the peeled web was stretched in the width direction by 30% using a tenter. The residual solvent at the start of stretching was 15%. The stretching temperature in the tenter was 160 ° C.

次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。延伸後の乾燥温度は100℃であり、乾燥時間は5分であった。以上のようにして、乾燥膜厚60μmのセルロースアセテートブチレートフィルムを得た。   Next, the drying was completed while being conveyed by a large number of rollers in the drying zone. The drying temperature after stretching was 100 ° C., and the drying time was 5 minutes. As described above, a cellulose acetate butyrate film having a dry film thickness of 60 μm was obtained.

その後、50時間連続してフィルム製造を行い、その状態のベルト周期故障数(汚れ)を基準として、その後、清掃工程を実施し、再びフィルム製造条件に復帰させて改めてベルト周期故障数(汚れ)を評価した。結果は表3に示す。   After that, the film is continuously manufactured for 50 hours, and the number of belt cycle failures (dirt) in that state is used as a reference, and then the cleaning process is performed, the film manufacturing condition is restored again, and the number of belt cycle failures (dirt) is restarted. Was evaluated. The results are shown in Table 3.

清掃工程は、剥離時のウェブの残留溶媒率Zを30%、フィルム製造時の剥離力に比べて2.5倍の剥離力で剥離を行いつつ、フィルムを5000m巻き取るまで実施した。なお、残留溶媒率Zは、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって調節した。   The cleaning step was performed until the film was wound up to 5000 m while peeling with a residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling of 30% and a peeling force 2.5 times the peeling force at the time of film production. The residual solvent ratio Z was adjusted by adjusting the support temperature, the support transport speed, and the dope flow rate.

[実施例14〜16および比較例4〜5]
清掃工程における剥離時のウェブの残留溶媒率Z、フィルム製造時の剥離力に対する清掃工程時の剥離力比を、支持体温度、支持体搬送速度およびドープの流量を調整することによって、表3に示すように変更し、さらに清掃工程実施の長さ(フィルムの巻き取り長さ)も表3に示すように変更した以外は、実施例12と同様にしてセルロースアセテートブチレートフィルムを製造し、フィルムのベルト周期故障数を評価した。
[Examples 14 to 16 and Comparative Examples 4 to 5]
The residual solvent ratio Z of the web at the time of peeling in the cleaning step, the ratio of the peeling force at the time of the cleaning step to the peeling force at the time of film production were adjusted by adjusting the support temperature, the support transport speed and the dope flow rate, and shown in Table 3. A cellulose acetate butyrate film was produced in the same manner as in Example 12, except that the cleaning process was performed as shown in Table 3 and the length of the cleaning process was changed as shown in Table 3. The number of belt cycle failures was evaluated.

結果を表3に示す。   The results are shown in Table 3.

Figure 0006696451
Figure 0006696451

[考察]
表1〜3からわかるように、本発明の製造方法によれば、いずれも、汚れによる故障数が少なく、優れたクリーニング効果を発揮していることがわかった。さらに、実施例2〜3等の結果から、製造時と清掃時の剥離力比は1.2〜2.5倍程度であることがよりクリーニング効果を発揮すること、並びに、実施例4や7の結果から、清掃工程は適当な期間において行うことが好ましいことがわかる。
[Discussion]
As can be seen from Tables 1 to 3, according to the production method of the present invention, it was found that the number of failures due to stains was small and the cleaning effect was excellent. Further, from the results of Examples 2 to 3 and the like, the peeling force ratio at the time of manufacturing and cleaning is about 1.2 to 2.5 times more exerting the cleaning effect, and Examples 4 and 7 From the result, it can be seen that it is preferable to perform the cleaning process in an appropriate period.

これに対し、清掃工程における残留溶媒率が本発明の範囲から逸脱している場合や、製造条件時の剥離力と清掃時の剥離力比が足りていない場合には、クリーニング効果が発揮されてないことが示された。   On the other hand, when the residual solvent ratio in the cleaning step deviates from the range of the present invention, or when the ratio of the peeling force under the manufacturing conditions and the peeling force during the cleaning is insufficient, the cleaning effect is exhibited. It was shown not to.

1:溶解釜
2:ポンプ
3:流延ダイ
4:減圧室
5:前後巻回ドラム
6:流延用ステンレス鋼製エンドレスベルト(支持体)
7:流延用回転駆動ステンレス鋼製ドラム(支持体)
8:剥離ロール
9:ウェブ
10:テンター
11:ロール搬送乾燥装置
12:温風(乾燥風)
13:巻取り機
F:フィルム
1: Melting pot 2: Pump 3: Casting die 4: Decompression chamber 5: Front-rear winding drum 6: Stainless steel endless belt for casting (support)
7: Casting rotary drive stainless steel drum (support)
8: peeling roll 9: web 10: tenter 11: roll conveying / drying device 12: warm air (dry air)
13: Winding machine F: Film

Claims (3)

溶液流延製膜法による光学フィルムを製造する方法において、少なくとも、
支持体上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延し、支持体上にウェブ(流延膜)を形成する流延工程と、
前記支持体からウェブを剥離する剥離工程と、
剥離したウェブを乾燥させてフィルムを得る乾燥工程と、
前記フィルムを巻き取る巻取工程を有し、
少なくとも前記剥離工程中において前記支持体の表面を清掃する清掃工程とを有し、
前記清掃工程において、製品製造時と同じドープを流延して支持体上にウェブを形成し、前記支持体からウェブを剥離する際の下記式で表されるウェブの残留溶媒率Zを、Z=30〜70%の範囲に調整すること、かつ、
前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、製品生産時の剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力より大きいことを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
残留溶媒率Z(%)={(W−V)/V}×100
(式中、Wは溶媒を含有しているウェブの質量、VはWを120℃で2時間乾燥した場合の質量をさす)
In the method for producing an optical film by the solution casting film forming method, at least,
A casting step of casting a dope, which is a raw material solution for an optical film, on a support to form a web (cast film) on the support;
A peeling step of peeling the web from the support,
A drying step of drying the peeled web to obtain a film,
Having a winding step of winding the film,
And a cleaning step of cleaning the surface of the support during at least the peeling step,
In the cleaning step, the same dope as in the production of the product is cast to form a web on a support, and when the web is peeled from the support, the residual solvent ratio Z of the web represented by the following formula is Z: = 30 to 70%, and
The peeling force required for peeling the web from the support in the cleaning step is larger than the peeling force required for peeling the web from the support in the peeling step during product production. , A method for producing an optical film.
Residual solvent ratio Z (%) = {(W-V) / V} × 100
(In the formula, W represents the mass of the web containing the solvent, and V represents the mass when W is dried at 120 ° C. for 2 hours)
前記清掃工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力が、剥離工程における前記支持体からウェブを剥離する際に必要となる剥離力の1.15〜5.00倍である、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法   The peeling force required to peel the web from the support in the cleaning step is 1.15 to 5.00 times the peeling force required to peel the web from the support in the peeling step. A method for producing an optical film according to claim 1. 前記清掃工程においてフィルムが1000m以上巻き取られることを特徴とする、請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法。   The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the film is wound up for 1000 m or more in the cleaning step.
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