JP6692093B2 - Method for manufacturing stretchable conductive film - Google Patents
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Description
本発明は伸縮性導電膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a stretchable conductive film.
最近の医療では予防医学という概念が強く民間にも定着しつつある。その背景には人口の高齢化に伴った健康志向が挙げられる。老後も自立して健やかに過ごすことは多くの人々が望むものである。そこで注目されているのがウェアラブルデバイスである。しかしながら、身に着けるという観点から、ウェアラブルデバイスには多くの課題がある。例えば、身体は可動域が大きいことから、より柔軟性・伸縮性がある材料を使うことが必要不可欠であり、あらゆるデバイスに用いられる電極（導電膜）に伸縮性を付与するという課題がある。 In recent medical care, the concept of preventive medicine is strong and is becoming established in the private sector. Behind this is the health consciousness associated with the aging of the population. Many people want to stay independent and healthy after retirement. Wearable devices are attracting attention. However, wearable devices have many problems from the viewpoint of wearing them. For example, since the body has a large range of motion, it is indispensable to use a material that is more flexible and stretchable, and there is a problem of imparting stretchability to electrodes (conductive films) used in all devices.
柔軟性、可撓性を備える導電材料には、柔軟性を有する高分子材料にカーボンブラックやカーボンナノチューブを含有させたものや、導電性プラスチックのような基材そのものが導電性を有するものからなるもの等がある。
しかしながら、従来の導電性材料とくに電子デバイスに用いられる電極、導電膜は、伸張させたときの導電性が十分ではない。そこで、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい導電膜として、小径の繊維状炭素材料に加えて、所定の大きさの薄片状炭素材料を配合した導電性組成物（特許文献１）、比較的大径の繊維状炭素材料にカーボンブラックを配合した導電性組成物（特許文献２）が提案されている。
The flexible and flexible conductive material includes a flexible polymer material containing carbon black or carbon nanotubes, or a conductive base material such as a conductive plastic. There are things.
However, conventional conductive materials, particularly electrodes and conductive films used for electronic devices, do not have sufficient conductivity when expanded. Therefore, as a conductive film whose electric resistance does not easily increase even when stretched, a conductive composition (Patent Document 1) in which, in addition to a small-diameter fibrous carbon material, a flaky carbon material of a predetermined size is mixed, is relatively large. A conductive composition in which carbon black is mixed with a fibrous carbon material having a diameter (Patent Document 2) has been proposed.
ところで伸縮性を有する導電材料では、伸縮させたときの導電性の変動が問題であり、ウェアラブルデバイスに用いる導電材料では伸縮率が200〜300％といった大きな伸長率の条件下においても導電性を確保することができる導電材料が求められる。
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法は、伸張率が100％を超えるようなきわめて大きな伸長度の場合であっても導電性が大きく変動しない伸縮性導電膜を提供することを目的とする。
By the way, with conductive materials that have elasticity, there is a problem of fluctuations in conductivity when expanded and contracted, and with conductive materials used for wearable devices, conductivity is ensured even under conditions where the expansion rate is as large as 200 to 300%. A conductive material that can be used is required.
An object of the method for producing a stretchable conductive film according to the present invention is to provide a stretchable conductive film whose conductivity does not fluctuate significantly even in the case of an extremely high degree of extension such that the extension rate exceeds 100%. ..
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法は、伸縮性を有するベースフィルムの表面にカーボンナノチューブからなる導電膜が形成された伸縮性導電膜の製造方法であって、転写板にカーボンナノチューブの分散剤を塗布する工程と、前記分散剤を塗布した後、前記転写板にカーボンナノチューブの分散液を塗布する工程と、前記転写板からカーボンナノチューブの薄膜をベースフィルムに転写する転写工程と、を備えることを特徴とする。転写板にカーボンナノチューブの分散液を塗布した後、酸処理と水洗浄を行うことにより、より確実に転写板からカーボンナノチューブの薄膜を転写することができる。
また、前記転写板にカーボンナノチューブの分散剤を塗布する工程と、前記転写板にカーボンナノチューブの分散液を塗布する工程においては、前記転写板を室温以上に加温することにより、転写板上に形成された被膜から効果的に水分を除去し、効率的な処理が可能になる。
The method for producing a stretchable conductive film according to the present invention is a method for producing a stretchable conductive film in which a conductive film made of carbon nanotubes is formed on the surface of a stretchable base film, wherein carbon nanotubes are dispersed on a transfer plate. A step of applying an agent, a step of applying a dispersion of carbon nanotubes to the transfer plate after applying the dispersant, and a transfer step of transferring a thin film of carbon nanotubes from the transfer plate to a base film. It is characterized by By applying the dispersion liquid of carbon nanotubes to the transfer plate and then performing acid treatment and washing with water, it is possible to more reliably transfer the thin film of carbon nanotubes from the transfer plate.
In addition, in the step of applying the carbon nanotube dispersant to the transfer plate and the step of applying the carbon nanotube dispersion liquid to the transfer plate, the transfer plate is heated to room temperature or higher so that Efficient treatment is possible by effectively removing water from the formed film.
前記転写板にあらかじめ塗布する分散剤は、カーボンナノチューブの分散液を調製する際に用いる分散剤である。転写板に塗布する分散剤はカーボンナノチューブの分散液を塗布する工程で使用するカーボンナノチューブの分散液の調製に使用した分散剤と同一の分散剤であってもよいし、異なる分散剤であってもよい。同一の分散剤を使用すれば処理工程が容易になる。
前記分散剤としては、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀、及び酢酸パラジウムからなる群から選択される一つと、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸銅、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される一つとを含む分散剤が好適に使用される。
上記分散剤は、バーコート法あるいはプリント法によりカーボンナノチューブを基板へ塗布する操作に適するカーボンナノチューブの分散液（カーボンナノチューブインク）の調製に適している。バーコート法あるいはプリント法によりカーボンナノチューブを塗布する際にはカーボンナノチューブインクが水よりも大きな粘度を持つことが必要である。上記分散剤はこのようなカーボンナノチューブインクの粘度調製に適している。例えば、カーボンナノチューブの濃度を5wt.%にすると粘度は500 mPasを超え、水の500倍になる。
本発明においてカーボンナノチューブの分散液を塗布するとは、スプレー法、バーコート法、プリント法等によりベースフィルムにカーボンナノチューブの分散液を供給することを意味する。
The dispersant previously applied to the transfer plate is a dispersant used when preparing a dispersion liquid of carbon nanotubes. The dispersant applied to the transfer plate may be the same dispersant as the dispersant used to prepare the carbon nanotube dispersion used in the step of applying the carbon nanotube dispersion, or a different dispersant. Good. If the same dispersant is used, the treatment process becomes easy.
The dispersant is selected from the group consisting of zinc acetate, nickel acetate, copper acetate, silver acetate, and palladium acetate, and selected from the group consisting of aluminum nitrate, iron nitrate, copper nitrate, and zinc nitrate. A dispersant containing one of these is preferably used.
The dispersant is suitable for preparing a carbon nanotube dispersion liquid (carbon nanotube ink) suitable for an operation of applying carbon nanotubes to a substrate by a bar coating method or a printing method. When the carbon nanotubes are applied by the bar coating method or the printing method, the carbon nanotube ink needs to have a viscosity higher than that of water. The dispersant is suitable for adjusting the viscosity of such carbon nanotube ink. For example, when the concentration of carbon nanotubes is 5 wt.%, The viscosity exceeds 500 mPas, which is 500 times that of water.
In the present invention, applying the dispersion liquid of carbon nanotubes means supplying the dispersion liquid of carbon nanotubes to the base film by a spray method, a bar coating method, a printing method or the like.
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法により得られる伸縮性導電膜はカーボンナノチューブの配列として等方性と異方性の制御が可能であり、バーコート法あるいはプリント法を利用することにより、大面積でフレキシブル性を備える導電膜を容易に得ることができ、曲面全体にわたって高感度で変形計測することができるという利点がある。また、ベースフィルムを衣料として、衣料へ塗布することにより伸縮性導電膜（伸縮性電極）とすることができ、ウェアラブルデバイスに伸縮性導電膜を利用することが容易に可能になる。 The stretchable conductive film obtained by the method for producing a stretchable conductive film according to the present invention is capable of controlling isotropicity and anisotropy as an array of carbon nanotubes, and by utilizing a bar coating method or a printing method, There is an advantage that a conductive film having a large area and flexibility can be easily obtained, and deformation measurement can be performed with high sensitivity over the entire curved surface. In addition, the stretchable conductive film (stretchable electrode) can be formed by applying the base film as clothing to the clothing, and the stretchable conductive film can be easily used for the wearable device.
また、前記転写工程は、繰り返して行うことが可能であり、前記転写板に形成されたカーボンナノチューブの薄膜を、前記転写板からベースフィルムに転写する転写工程を、同一のベースフィルムに対して複数回繰り返し、カーボンナノチューブの薄膜が複数層に積層された導電膜を備える伸縮性導電膜を製造することができる。カーボンナノチューブの薄膜を複数層に積層することにより導電膜の導電性を向上させることができる利点がある。 In addition, the transfer step can be repeated, and a plurality of transfer steps for transferring the thin film of carbon nanotubes formed on the transfer plate from the transfer plate to the base film are performed on the same base film. The stretchable conductive film including the conductive film in which the thin films of carbon nanotubes are laminated in a plurality of layers can be manufactured repeatedly. There is an advantage that the conductivity of the conductive film can be improved by stacking a plurality of thin films of carbon nanotubes.
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法によれば、伸縮性導電膜を100％以上に伸縮させた場合でも、導電膜の導電性が大きく変動することがない伸縮性導電膜を容易に製造することができる。 According to the method for producing a stretchable conductive film according to the present invention, even if the stretchable conductive film is stretched to 100% or more, it is possible to easily produce a stretchable conductive film that does not significantly change the conductivity of the conductive film. can do.
（伸縮性導電膜の製造方法）
＜カーボンナノチューブの分散液の作成＞
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法においては、導電材料としてカーボンナノチューブ（CNT）を使用する。伸縮性導電膜の製造にあたっては、CNTを水に分散させた分散液を使用する。はじめに、CNTの分散液の作成方法について説明する。
図１はCNTの分散液を作成する工程を示す。
まず、プラスチック製の容器１０に、純水と、CNTと、分散剤として酢酸亜鉛及び硝酸アルミニウム（Zn/Al）とを入れ（図１（a））、超音波ホモジナイザー１２を用いてCNTを分散させる（図１（b））。
実験では、容量30mLのプラスチック容器を使用し、純水20ｍLに、CNT（SWCNT：名城ナノカーボン製、e-Dips、直径2.0nm）を5mg、Zn/Alを100mg添加した。超音波ホモジナイザーにはSONICS製VCX500を使用した。超音波は20kHz、振幅20%、１秒間隔で３分間超音波を作用させた。
(Method for manufacturing stretchable conductive film)
<Preparation of carbon nanotube dispersion>
In the method for producing a stretchable conductive film according to the present invention, carbon nanotubes (CNT) are used as the conductive material. In the production of the stretchable conductive film, a dispersion liquid in which CNT is dispersed in water is used. First, a method of preparing a CNT dispersion liquid will be described.
FIG. 1 shows a process of preparing a CNT dispersion liquid.
First, put pure water, CNTs, and zinc acetate and aluminum nitrate (Zn / Al) as dispersants in a plastic container 10 (Fig. 1 (a)), and disperse the CNTs using an
In the experiment, a plastic container having a capacity of 30 mL was used, and 5 mg of CNT (SWCNT: manufactured by Meijo Nano Carbon, e-Dips, diameter 2.0 nm) and 100 mg of Zn / Al were added to 20 mL of pure water. SONICS VCX500 was used for the ultrasonic homogenizer. The ultrasonic wave was 20 kHz,
超音波ホモジナイザー１２を用いてCNTを分散させるとCNTは水中で分散し、容器１０に収容されている液の外観色は黒色になる（図１(c)）。
次に、CNTを分散させた分散液を遠沈管１４に入れ替え（図１(d)）、遠心分離機で遠心分離する（10000rpm、10分）。
図１(e)は、CNTの分散液を遠心分離した後の状態を示す。遠心分離により、大きなCNT片が沈殿する。この遠沈管１４で沈殿したCNT片は、完全に分散しきれなかったCNTである。遠心分離した後の遠沈管１４内の上澄み液をスポイトで採取し、伸縮性導電膜の製造に使用するCNTの分散液とする。
When the CNT is dispersed using the
Next, the dispersion liquid in which the CNTs are dispersed is replaced in the centrifuge tube 14 (FIG. 1 (d)), and centrifuged by a centrifuge (10000 rpm, 10 minutes).
FIG. 1 (e) shows the state after centrifugation of the CNT dispersion. Large CNT pieces are precipitated by centrifugation. The CNT pieces precipitated in the
＜伸縮性導電膜の作成＞
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法では転写法を利用して伸縮性導電膜を製造する。すなわち、転写板上にカーボンナノチューブの薄膜を形成し、次いで、伸縮性を有するベースフィルムにカーボンナノチューブの薄膜を転写する方法を利用して伸縮性導電膜を作成する。
<Creation of stretchable conductive film>
In the method for manufacturing a stretchable conductive film according to the present invention, a stretchable conductive film is manufactured using a transfer method. That is, a stretchable conductive film is prepared by forming a thin film of carbon nanotubes on a transfer plate and then transferring the thin film of carbon nanotubes to a stretchable base film.
図２は、CNTの分散液を用いて伸縮性導電膜を作成する工程を示す。
図２(a)は、転写板にCNTの分散液を塗布する工程を示す。
ホットマグネットスタイラー２０に転写板としてスライドガラス２２をのせ、エアブラシを用いて前述した方法で調製したCNTの分散液を塗布する。本実施形態では、ホットマグネットスタイラー２０を140℃に加熱し、スライドガラス２２に塗布したCNTの分散液から水分が短時間で蒸発されるようにした。
図２(b)は酸処理工程を示す。酸処理工程は、CNTの薄膜２４に残留した分散剤（酢酸亜鉛及び硝酸アルミニウム）を除去するための処理である。実施形態では、濃度3molのHNO3の水溶液に、CNTの薄膜２４を形成したスライドガラス２２を５分間浸漬して行った。
FIG. 2 shows a step of forming a stretchable conductive film using a CNT dispersion liquid.
FIG. 2 (a) shows a process of applying the dispersion liquid of CNTs to the transfer plate.
A
FIG. 2 (b) shows an acid treatment process. The acid treatment step is a treatment for removing the dispersant (zinc acetate and aluminum nitrate) remaining on the CNT
酸処理後、酸処理液からスライドガラス２２を取り出し、純水にスライドガラス２２を浸漬し酸を洗い流す（水処理工程）（図２(c)）。
次に、水処理後のスライドガラス２２からCNTの薄膜２４をポリウレタンフィルム２６に転写する（転写工程）。CNTの薄膜２４が上向きになるようにスライドガラス２２を置き、スライドガラス２２の上方からベースフィルムとしてポリウレタンフィルム２６を被せる（図２（d））。図２(e)は、スライドガラス２２の上面に被せたポリウレタンフィルム２６を軽く押さえた後、ポリウレタンフィルム２６を引き剥がすことで、ポリウレタンフィルム２６にCNTの薄膜２４を転写する操作を示す。
図２(f)は、ポリウレタンフィルム２６の表面にCNTの薄膜２４が転写された伸縮性導電膜の写真である。
After the acid treatment, the
Next, the
FIG. 2F is a photograph of the stretchable conductive film in which the
＜CNTの薄膜を転写する方法＞
本発明に係る伸縮性導電膜の製造方法において図２に示す伸縮性導電膜の工程において特徴とする操作は、転写板のスライドガラス２２から伸縮性を有するベースフィルムであるポリウレタンフィルム２６にCNTの薄膜２４を転写する操作を利用して伸縮性導電膜を作成する処理を行う点である。
ベースフィルムの表面にCNTの薄膜が被着された伸縮性導電膜を形成する方法としては、ベースフィルムに直接CNTの分散液を塗布し、水分を蒸発させベースフィルム上にCNTの薄膜を形成する方法もある。ただし、この方法においても、酸処理によりCNTの薄膜に残留する分散剤を除去する必要がある。しかしながら、ベースフィルムにCNTの薄膜が被着した状態で酸処理すると、ベースフィルム（ポリウレタンフィルム）の機械的強度が損なわれ伸縮性が劣化するという問題が生じる。上述した転写法を利用する方法は、ベースフィルムが酸処理を受けることがなく、ベースフィルムの特性が劣化しないという利点がある。
<Method of transferring CNT thin film>
In the method of manufacturing a stretchable conductive film according to the present invention, the operation characterized in the step of the stretchable conductive film shown in FIG. 2 is performed from the
As a method of forming a stretchable conductive film in which a thin film of CNT is deposited on the surface of a base film, a dispersion liquid of CNT is directly applied to the base film and water is evaporated to form a thin film of CNT on the base film. There is also a method. However, also in this method, it is necessary to remove the dispersant remaining in the CNT thin film by acid treatment. However, if the base film is treated with an acid while the thin film of CNT is adhered, the mechanical strength of the base film (polyurethane film) is impaired and the elasticity is deteriorated. The method using the above-mentioned transfer method has an advantage that the base film is not subjected to an acid treatment and the characteristics of the base film are not deteriorated.
しかしながら、転写法を利用して伸縮性導電膜を作成する方法においては、転写板（スライドガラス）からベースフィルム（ポリウレタンフィルム）にCNTの薄膜を転写する際にCNTの薄膜が剥落したりしないように、確実に転写させなければならない。
スライドガラスからポリウレタンフィルムにCNTの薄膜を転写する方法について実験したところ、スライドガラス表面のCNTの薄膜にポリウレタンフィルムを接触させ、軽く押さえて転写させる方法では、確実にCNTの薄膜を転写することができないことが分かった。
そこで、本発明では、CNTの薄膜の転写性を良くするため、CNTの分散に用いる酢酸亜鉛と硝酸アルミニウムをスライドガラスの表面にあらかじめ塗布し、その後にCNTの分散液を塗布する方法を採用した。
However, in the method of making the stretchable conductive film using the transfer method, the CNT thin film does not peel off when the CNT thin film is transferred from the transfer plate (slide glass) to the base film (polyurethane film). Therefore, it must be surely transferred.
We conducted an experiment on a method of transferring a thin film of CNT from a slide glass to a polyurethane film.The method of bringing the polyurethane film into contact with the thin film of CNT on the surface of the slide glass and pressing it lightly showed that the thin film of CNT could be reliably transferred. I knew I couldn't.
Therefore, in the present invention, in order to improve the transferability of the thin film of CNTs, zinc acetate and aluminum nitrate used for dispersion of CNTs are applied beforehand on the surface of the slide glass, and then a method of applying a dispersion of CNTs is adopted. ..
実験では、140℃に加熱したホットマグネットスタイラー２０にスライドガラス２２をのせ、あらかじめ1ｇ酢酸亜鉛と1ｇ硝酸アルミニウムを50ｇのエタノール中で溶解して作製したZn/Al分散剤溶液でカーボンナノチューブを分散させて作成したカーボンナノチューブインクをエアブラシでスプレーコートし、次いで、CNTの分散液をスプレーコートした後、水分を蒸発させ、前述した酸処理・水処理後、ポリウレタンフィルムにCNTの薄膜を転写した。
この方法によれば、スライドガラスからポリウレタンフィルムへのCNTの薄膜の転写性が良好となり、確実にCNTの薄膜を転写することが可能になる。なお、ポリウレタンフィルムにCNTの薄膜を転写する操作は、スライドガラスを水から取り出した後、CNTの薄膜が乾燥する前に処理する必要がある。CNTの薄膜が乾燥してしまうと、スライドガラスからCNTの薄膜が剥離しにくくなり、ポリウレタンフィルムに転写されなくなる。
In the experiment, the
According to this method, the transferability of the CNT thin film from the slide glass to the polyurethane film becomes good, and the CNT thin film can be reliably transferred. The operation of transferring the thin film of CNT to the polyurethane film needs to be performed after taking out the slide glass from water and before drying the thin film of CNT. When the CNT thin film is dried, it becomes difficult for the CNT thin film to peel from the slide glass, and the CNT thin film is not transferred to the polyurethane film.
図３は、スライドガラス（転写板）に、CNTの分散剤である酢酸亜鉛と硝酸アルミニウムの溶液を塗布することによりスライドガラスからCNTの薄膜が転写されるメカニズムを示す。
図３(a)はスライドガラス２２に酢酸亜鉛と硝酸アルミニウム（Zn/Al)を塗布し、さらにCNTを塗布した状態である。この操作により、スライドガラス２２の表面に、CNTとZn/Alとが混在する層が形成される。
図３(b)は上記処理後のスライドガラスを酸処理した状態である。酸処理によりZn/Alが除去され、Zn/Alが存在していた部位が空間になる。
図３(c)は、図３(b)の後、水処理した状態を示す。CNTの間に形成されていた空間に水分子が入り込む。
このようにCNTの薄膜２４の空間に水分子が入り込んだ状態で転写操作を行うと、スライドガラス２２から容易にCNTの薄膜２４が剥離し、ポイウレタンフィルムに確実にCNTの薄膜が転写される。
FIG. 3 shows a mechanism in which a thin film of CNT is transferred from a slide glass by applying a solution of zinc acetate and aluminum nitrate, which is a dispersant for CNT, to the slide glass (transfer plate).
FIG. 3A shows a state in which zinc acetate and aluminum nitrate (Zn / Al) are applied to the
FIG. 3 (b) shows a state in which the slide glass after the above treatment is acid-treated. Zn / Al is removed by the acid treatment, and the site where Zn / Al was present becomes a space.
FIG. 3 (c) shows a state after water treatment after FIG. 3 (b). Water molecules enter the space formed between the CNTs.
When the transfer operation is performed in the state where the water molecules have entered the space of the CNT
図３(d)は上述した転写方法を説明的に示したものである。
すなわち、スライドガラス２２に分散剤（Zn/Al）を塗布すること（転写板に分散剤を塗布する工程）により分散剤の層２８が形成され、さらにCNTの分散液を塗布すること（CNTの分散液を塗布する工程）によりCNTの層（薄膜）２4が形成され、次いで、酸処理・水処理を行うことにより、スライドガラス２２上に水の層３０とCNTの層２４が形成され、スライドガラス２２からCNTの薄膜２４が剥離しやすくなる。
FIG. 3D illustrates the transfer method described above.
That is, a
このように転写板からベースフィルムにCNTの薄膜を転写する方法を利用すれば、転写板からベースフィルムにCNTの薄膜を転写する操作を繰り返すことにより、ベースフィルム上にCNTの薄膜を複数層に積層して形成することができ、CNTの薄膜が複数層に積層された伸縮性導電膜を得ることができる。CNTの薄膜を転写する操作を繰り返す場合も、転写板（スライドガラス）にあらかじめ分散剤（Zn/Al）を塗布した後、CNTの分散液を塗布する操作を行うことで、ベースフィルムに確実にCNTの薄膜を転写することができる。 By using the method of transferring the thin film of CNT from the transfer plate to the base film in this way, by repeating the operation of transferring the thin film of CNT from the transfer plate to the base film, the thin film of CNT is formed into multiple layers on the base film. It can be formed by stacking, and a stretchable conductive film in which a plurality of CNT thin films are stacked can be obtained. Even when repeating the operation of transferring the CNT thin film, by applying the dispersant (Zn / Al) to the transfer plate (slide glass) in advance and then applying the CNT dispersion liquid, the base film can be reliably A thin film of CNT can be transferred.
（伸縮性導電膜の抵抗測定）
上述した方法により作成した伸縮性導電膜について、伸縮性導電膜をストレッチさせたときの電気抵抗を測定した。
伸縮性導電膜の抵抗値は四端子法抵抗測定装置を使用し、伸縮性導電膜のサンプルをストレッチさせ、ストレッチ量を変えながら繰り返し表面抵抗を測定する方法で行った。
図４に抵抗測定方法を示す。
伸縮性導電膜のサンプルのストレッチ量を規定するため、サンプルの裏面に10ｍｍ四方の検査領域を設定し、十字形の5点位置にストレッチ位置を示すマーキングを施した。ポリウレタンフィルムにCNTの薄膜からなる導電膜を形成した伸縮性導電膜は透明であり、サンプルの表面側からマーキング位置を視認してサンプルのストレッチ量を確認することができる。
(Measurement of resistance of stretchable conductive film)
With respect to the stretchable conductive film produced by the method described above, the electrical resistance when the stretchable conductive film was stretched was measured.
The resistance value of the stretchable conductive film was measured by a method of stretching the sample of the stretchable conductive film using a four-terminal method resistance measuring device and repeatedly measuring the surface resistance while changing the stretch amount.
FIG. 4 shows a resistance measuring method.
In order to define the stretch amount of the stretchable conductive film sample, an inspection area of 10 mm square was set on the back surface of the sample, and markings indicating the stretch position were made at five points of the cross shape. The stretchable conductive film obtained by forming a conductive film made of a thin film of CNT on a polyurethane film is transparent, and the stretching amount of the sample can be confirmed by visually observing the marking position from the surface side of the sample.
抵抗測定は、図４(b)に示す左端位置マーキングAの線上、中央位置のマーキングBの線上、右端位置のマーキングCの線上のそれぞれで、複数点位置で四端子法抵抗測定装置を用いて測定した。サンプルの抵抗の測定値には、これら複数点位置での測定値を平均したものを用いた。
サンプルのストレッチ量は、サンプルをストレッチしていない状態（１倍）から、検査領域を左右に5ｍｍ間隔ずつ伸ばし、ストレッチ量（Stretch ratio)1.5倍、2.0倍、2.5倍、3.0倍まで、段階的に設定した。図４(c)は、検査領域を左右10ｍｍから左右20ｍｍｍまでストレッチした状態（ストレッチ比2.0）である。
Resistance measurement is performed on the left end position marking A line, the center position marking B line, and the right end position marking C line shown in FIG. 4 (b), respectively, using a four-terminal resistance measuring device at multiple points. It was measured. As the measured value of the resistance of the sample, an average of the measured values at these plural point positions was used.
The stretch amount of the sample is stepwise from the state where the sample is not stretched (1 time) to the test area by extending it to the left and right by 5 mm intervals, and the stretch amount (Stretch ratio) is 1.5 times, 2.0 times, 2.5 times and 3.0 times. Set to. FIG. 4 (c) shows a state (stretch ratio 2.0) in which the inspection area is stretched from the left and right sides of 10 mm to the left and right sides of 20 mm.
（測定例１）
表１に、CNTの薄膜を単層で形成した、透明度80％の伸縮性導電膜のサンプルについて、ストレッチ比を変えたときの抵抗値の測定結果と、抵抗の変化率を示す。抵抗の変化率は、ストレッチ比が1.0のときの抵抗値Rと、ストレッチさせたときの抵抗値の変化量ΔRとの比である。
Table 1 shows the measurement results of the resistance value when the stretch ratio was changed and the rate of change of the resistance of the stretchable conductive film sample having a transparency of 80% in which the thin film of CNT was formed as a single layer. The resistance change rate is the ratio of the resistance value R when the stretch ratio is 1.0 and the change amount ΔR of the resistance value when stretched.
表１で１回目とあるのは、サンプルを伸縮操作する初回時の測定値である。各々の抵抗の測定値は、サンプルを引き伸ばしながら、ストレッチ比1.0、1.5、2.0、2.5、3.0として、それぞれで測定した結果である。なお、ストレッチ比1.0はサンプルを引き伸ばさない状態である。
表１で50回目、100回目とあるのは、サンプルをストレッチ比3.0まで引き伸ばし、元の長さに戻す伸縮操作をそれぞれ50回、100回行った後に抵抗を測定した結果である。
The first time in Table 1 is the measured value at the first time when the sample is expanded and contracted. The measured values of the respective resistances are the results of measuring the stretch ratios of 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 and 3.0 while stretching the sample. The stretch ratio of 1.0 means that the sample is not stretched.
In Table 1, the 50th time and the 100th time are the results of measuring the resistance after the sample was stretched to a stretch ratio of 3.0 and stretched and restored to the
図５は１回目、50回目、100回目について、ストレッチ比を変えたときの抵抗の測定結果をグラフに示したものである。
図６は1回目、50回目、100回目における抵抗の変化率を示すグラフである。図７は、50回目と100回目について、縦軸のスケールを拡大した抵抗の変化率のグラフである。
図６、７からサンプルを50回、100回と伸縮させる操作を行うと、ストレッチ比を変えたときの抵抗値の変化が抑えられることが分かる。
FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the resistance when the stretch ratio was changed for the first time, the 50th time, and the 100th time.
FIG. 6 is a graph showing the rate of change in resistance at the first, 50th, and 100th times. FIG. 7 is a graph of the rate of change of resistance with the scale of the vertical axis enlarged for the 50th and 100th times.
It can be seen from FIGS. 6 and 7 that the change in the resistance value when the stretch ratio is changed can be suppressed by performing the operation of expanding and contracting the sample 50 times and 100 times.
（測定例２）
表２に、CNTの薄膜をポリウレタンフィルムに２回転写して、CNTの薄膜を二層に積層し、伸縮性導電膜のサンプル（透明度73％）について、サンプルをストレッチしたときの抵抗値の側的結果と、抵抗の変化率を示す。それぞれ、サンプルを引き伸ばす初回操作のとき（１回目）、サンプルを50回伸縮させた後、100回伸縮させた後での結果を示す。
In Table 2, the CNT thin film was transferred twice to a polyurethane film, the CNT thin film was laminated in two layers, and for the stretchable conductive film sample (transparency 73%), the resistance value when the sample was stretched laterally The results and the rate of change of resistance are shown. At the time of the first operation of stretching the sample (first time), respectively, the results after stretching the sample 50 times and stretching 100 times are shown.
図８に抵抗値の測定結果、図９に抵抗の変化率、図１０に50回目、100回目での抵抗の変化率を示す。図９、図１０から、CNTの薄膜を二層とした伸縮性導電膜の場合は、50回、100回とストレッチした後の抵抗の変化率がストレッチ比2.0の場合で5％未満、ストレッチ比3.0の場合でも10％未満と、抵抗の変化率が効果的に抑制されている。
また、CNTの薄膜を二層としたことにより抵抗値そのものも単層のサンプルと比較して大きく低下している。本発明方法に係る伸縮性導電膜の製造方法によれば、CNTの薄膜を繰り返し積層して導電膜とすることが可能であり、CNTの薄膜の積層数を増やすことにより導電膜の抵抗値を低減させ、導電性を向上させることができる。
FIG. 8 shows the resistance value measurement results, FIG. 9 shows the resistance change rate, and FIG. 10 shows the resistance change rate at the 50th and 100th times. From FIG. 9 and FIG. 10, in the case of the stretchable conductive film having the CNT thin film as two layers, the resistance change rate after stretching 50 times and 100 times is less than 5% when the stretch ratio is 2.0, and the stretch ratio is less than 5%. Even with 3.0, the rate of change in resistance is effectively suppressed to less than 10%.
In addition, the resistance value itself is significantly lower than that of the single-layer sample because the CNT thin film has two layers. According to the method for producing a stretchable conductive film according to the method of the present invention, it is possible to repeatedly stack CNT thin films to form a conductive film, and by increasing the number of stacked CNT thin films, the resistance value of the conductive film can be reduced. It can be reduced and the conductivity can be improved.
上記実験結果は、転写法により伸縮性導電膜を形成する際に、Zn/Alをコートする方法がベースフィルムの表面にCNTの薄膜からなる導電膜を形成する方法として有効であること、上記方法によって得られた伸縮性導電膜は、ストレッチ比3.0（300％）という従来の伸縮性導電膜では見られないきわめて大きな変形（伸び）を与えた場合でも、抵抗の変化率を10％以下程度にまで抑えることを可能にするという優れた特性を備えるという特徴を有する。 The above experimental results show that when forming a stretchable conductive film by a transfer method, a method of coating Zn / Al is effective as a method of forming a conductive film composed of a thin film of CNT on the surface of the base film, The stretchable conductive film obtained by the method has a resistance change rate of about 10% or less even when subjected to a stretch ratio of 3.0 (300%), which is extremely large deformation (elongation) not seen in the conventional stretchable conductive film. It has a characteristic that it has an excellent property that it can be suppressed up to.
１２ 超音波ホモジナイザー
２０ ホットマグネットスタイラー
２２ スライドガラス
２４ CNTの薄膜
２６ ポリウレタンフィルム
２８ 分散剤の層
３０ 水の層
12
Claims (6)
転写板にカーボンナノチューブの分散剤を塗布する工程と、
前記分散剤を塗布した後、前記転写板にカーボンナノチューブの分散液を塗布する工程と、
前記転写板からカーボンナノチューブの薄膜をベースフィルムに転写する転写工程と、
を備えることを特徴とする伸縮性導電膜の製造方法。 A method for producing a stretchable conductive film in which a conductive film made of carbon nanotubes is formed on the surface of a stretchable base film,
A step of applying a carbon nanotube dispersant to the transfer plate,
After applying the dispersant, applying a dispersion of carbon nanotubes to the transfer plate,
A transfer step of transferring a thin film of carbon nanotubes from the transfer plate to a base film,
A method for producing a stretchable conductive film, comprising:
前記転写板から前記ベースフィルムにカーボンナノチューブの薄膜を転写することを特徴とする請求項１記載の伸縮性導電膜の製造方法。 After the step of applying the dispersion of carbon nanotubes to the transfer plate, the dispersant is eluted from the coating film formed on the transfer plate by acid treatment, and then washed with water,
The method for producing a stretchable conductive film according to claim 1, wherein a thin film of carbon nanotubes is transferred from the transfer plate to the base film.
酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸銀、及び酢酸パラジウムからなる群から選択される一つと、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸銅、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される一つとを含む分散剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の伸縮性導電膜の製造方法。 As the dispersant,
A dispersant containing one selected from the group consisting of zinc acetate, nickel acetate, copper acetate, silver acetate, and palladium acetate, and one selected from the group consisting of aluminum nitrate, iron nitrate, copper nitrate, and zinc nitrate. 4. The method for producing a stretchable conductive film according to claim 1, wherein the stretchable conductive film is used.
The transfer process of transferring the thin film of carbon nanotubes formed on the transfer plate to the base film from the transfer plate is repeated a plurality of times to manufacture a stretchable conductive film including a conductive film in which a plurality of thin films of carbon nanotubes are stacked. The method for producing a stretchable conductive film according to claim 1, wherein
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