JP6691139B2 - Method for producing conjugated diene-based anionic polymer - Google Patents

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Description

本発明は、極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polymer, which comprises a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound.

共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体(共役ジエン系重合体)は、ビニル化度(共役ジエン化合物に由来する全構造単位中における1,2−結合単位および3,4−結合単位の含有割合)によってガラス転移温度等の性質が変化する。ビニル化度の高い共役ジエン系重合体は室温付近における制振性能に優れるため、制振材等の用途で有用である。
共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造(シス−トランス比率やビニル化度)を調整するため、重合反応を極性化合物の存在下に行うことが知られている。
例えば有機活性金属化合物を開始剤とし、炭化水素溶媒中、特定の極性化合物の存在下に共役ジエンのアニオン重合を行うことでビニル化度の高い共役ジエン系重合体が得られることが知られている(特許文献1〜3、非特許文献1参照)。
従来、当該極性化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の直鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリン等の第三級アミン等が用いられている。
A polymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound (conjugated diene-based polymer) has a vinylation degree (of 1,2-bond units and 3,4-bond units in all structural units derived from a conjugated diene compound). Properties such as glass transition temperature change depending on the content ratio. Conjugated diene-based polymers having a high degree of vinylation are excellent in vibration damping performance at around room temperature and are therefore useful in applications such as vibration damping materials.
It is known to carry out the polymerization reaction in the presence of a polar compound in order to adjust the microstructure (cis-trans ratio or degree of vinylation) of the structural unit derived from the conjugated diene compound.
For example, it is known that a conjugated diene-based polymer having a high degree of vinylation can be obtained by anionic polymerization of a conjugated diene in the presence of a specific polar compound in a hydrocarbon solvent using an organic active metal compound as an initiator. (See Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).
Conventionally, as the polar compound, linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether and ethylene glycol diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. A tertiary amine such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), or N-methylmorpholine is used.

特開2001−240636号公報JP, 2001-240636, A 特開平2−300218号公報JP-A-2-300218 特開平7−324107号公報JP-A-7-324107

Journal of Applied Polymer Science, 1999年, 3巻, p.1533-1547Journal of Applied Polymer Science, 1999, Volume 3, p.1533-1547

特許文献1,2においては、極性化合物として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類やTMEDA等のアミン類を用いることが開示されている。
しかしながら、極性化合物として例えばテトラヒドロフランを用いた場合、テトラヒドロフランが一部の開始剤や成長ポリマー鎖の末端アニオンと反応し、これらのアニオンが失活し、結果として低分子量体不純物の生成量が増加してしまうという問題を生ずる。
また、テトラヒドロフラン等は水に任意に溶解するため、後処理工程における水洗に用いた水とともに環境中に放出され、環境負荷となる問題がある。
一方、TMEDA等のアミン類を用いた場合、少量の添加で効果を発揮するという利点があるものの、溶媒除去後の重合体中にアミン類が微量ではあるが残存し臭気が問題となる。
Patent Documents 1 and 2 disclose that ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran and amines such as TMEDA are used as polar compounds.
However, when using, for example, tetrahydrofuran as the polar compound, the tetrahydrofuran reacts with some initiators and terminal anions of the growing polymer chain, deactivating these anions, resulting in an increase in the amount of low molecular weight impurities produced. It causes the problem of being lost.
Further, since tetrahydrofuran and the like are arbitrarily dissolved in water, there is a problem that they are released into the environment together with the water used for washing in the post-treatment step, which causes an environmental load.
On the other hand, when amines such as TMEDA are used, there is an advantage that the effect is exhibited even if added in a small amount, but the amines remain in the polymer after removal of the solvent, though a trace amount, and odor becomes a problem.

特許文献3には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物のブロック共重合において、アニオン系開始剤効率を改良する極性化合物として2,5−置換テトラヒドロフラン類を用いることが提案されており、例えば、スチレン/ブタジエンのブロック共重合において、2,5−ジメチルテトラヒドロフランを用いることが記載されている。
しかしながら、2,5−ジメチルテトラヒドロフランは、重合において一般的に溶媒として用いられるシクロヘキサンと沸点が近く(2,5−ジメチルテトラヒドロフラン:約90℃、シクロヘキサン:81℃)、溶媒からの回収分離が容易でない。
Patent Document 3 proposes to use 2,5-substituted tetrahydrofurans as a polar compound for improving the efficiency of an anionic initiator in block copolymerization of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. The use of 2,5-dimethyltetrahydrofuran in styrene / butadiene block copolymerization is described.
However, 2,5-dimethyltetrahydrofuran has a boiling point close to that of cyclohexane, which is generally used as a solvent in polymerization (2,5-dimethyltetrahydrofuran: about 90 ° C., cyclohexane: 81 ° C.), and recovery separation from the solvent is not easy. .

すなわち本発明の課題は、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物を容易に回収可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene-based polymer in which generation of low molecular weight impurities is suppressed and a polar compound can be easily recovered in a post-treatment step.

本発明者らは鋭意検討した結果、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法において、極性化合物として特定の置換基を有するテトラヒドロピランを存在させることにより、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物の回収が容易になることを見出した。   As a result of intensive investigations by the present inventors, in a method for producing a polymer including a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization, by adding tetrahydropyran having a specific substituent as a polar compound, a low molecular weight impurity It has been found that the formation of the compound is suppressed and the polar compound is easily recovered in the post-treatment step.

本発明は、下記[1]〜[6]に関する。
[1]極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が下記一般式(1)で表される化合物(以下、極性化合物(1)と称する)であることを特徴とする重合体の製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [6].
[1] A method for producing a polymer, comprising a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, a polar compound (1)), the manufacturing method of the polymer characterized by the above-mentioned.

Figure 0006691139
Figure 0006691139

(式中、R〜R10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜2のアルキル基を表す。ただし、R〜R10の全てが同時に水素原子となることはない。)
[2]前記極性化合物が4−メチルテトラヒドロピランである、[1]の製造方法。
[3]前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、[1]または[2]の製造方法。
[4]前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、[1]から[3]のいずれかの製造方法。
[5]前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび/またはイソプレンである、[1]から[4]のいずれかの製造方法。
[6]前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、[3]または[4]に記載の製造方法。
(In the formula, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. However, not all of R 1 to R 10 simultaneously become hydrogen atoms.)
[2] The method for producing [1], wherein the polar compound is 4-methyltetrahydropyran.
[3] The polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, [1] or [2]. Manufacturing method.
[4] [1] to [3], wherein the polymer is a block copolymer containing a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. ] Any one of the manufacturing methods of.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene.
[6] The production method according to [3] or [4], wherein the aromatic vinyl compound is styrene.

本発明の製造方法により、共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる。   According to the production method of the present invention, the production of low molecular weight impurities is suppressed in the production of a conjugated diene polymer, and the polar compound can be easily recovered in the post-treatment step.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が極性化合物(1)であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a polymer, which comprises a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is the polar compound (1).

本発明の製造方法により得られる重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体でもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体でもよい。後者の場合、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体であってもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。   The polymer obtained by the production method of the present invention may be a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer containing a structural unit derived from the conjugated diene compound. In the latter case, it may be a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a polymer block and an aromatic group composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound. It may be a block copolymer containing a polymer block composed of a structural unit derived from a vinyl compound.

目的の重合体が共役ジエン化合物の単独重合体である場合、極性化合物(1)の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として共役ジエン化合物を重合させることにより得られる。
また、目的の重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体である場合、極性化合物(1)の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合させることにより得られる。この際、共役ジエン化合物および他の単量体を同時に重合させることでランダム重合体が得られ、共役ジエン化合物および他の単量体を順次重合させることでブロック共重合体が得られる。
When the target polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, it is obtained by polymerizing the conjugated diene compound in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, using an organic alkyl metal compound or the like as an initiator. To be
When the target polymer is a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, using an organic alkyl metal compound as an initiator, It is obtained by polymerizing another monomer such as a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. At this time, a random polymer is obtained by simultaneously polymerizing the conjugated diene compound and the other monomer, and a block copolymer is obtained by sequentially polymerizing the conjugated diene compound and the other monomer.

(共役ジエン化合物)
上記共役ジエン化合物としては一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているブタジエンおよび/またはイソプレンを重合させる方法として好適である。
上記共役ジエン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(Conjugated diene compound)
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and for example, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene. , 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. . Above all, the method of the present invention is suitable as a method for polymerizing butadiene and / or isoprene which is widely used industrially.
The conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.

(芳香族ビニル化合物)
上記芳香族ビニル化合物としては特に制限はなく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
上記芳香族ビニル化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(Aromatic vinyl compound)
The aromatic vinyl compound is not particularly limited and includes, for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecyl. Examples thereof include styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene. Above all, the method of the present invention is suitable as a method for producing a copolymer with styrene which is widely used industrially.
The aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.

(極性化合物)
本発明の製造方法において用いる極性化合物(1)は以下の一般式(1)で表される。
(Polar compound)
The polar compound (1) used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (1).

Figure 0006691139
Figure 0006691139

(式中、R〜R10は前記定義の通りである。)(In the formula, R 1 to R 10 are as defined above.)

極性化合物として炭素数1〜2のアルキル基を有する水溶性の低いテトラヒドロピラン誘導体を用いることにより、後処理工程において極性化合物が水と共に環境中に放出されることを抑制することができる。
またテトラヒドロピラン骨格を有する極性化合物(1)を用いることにより、テトラヒドロフラン等を用いた場合と比べ、開始剤や成長ポリマー鎖のアニオンが極性化合物のプロトンを引き抜いて生じる開環・分解が起きにくく、ひいてはこれらのアニオンの失活を抑制することができる。
極性化合物(1)としては、一般式(1)で表される化合物のうち、R〜R10のうち1〜2個が炭素数1〜2のアルキル基であり、残りが全て水素原子であるものが好ましく、2−メチルテトラヒドロピラン、3−メチルテトラヒドロピラン、4−メチルテトラヒドロピラン、2−エチルテトラヒドロピラン、3−エチルテトラヒドロピランまたは4−エチルテトラヒドロピランがより好ましく、2−メチルテトラヒドロピラン、3−メチルテトラヒドロピランまたは4−メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。中でもアニオンへの構造的な配位のしやすさの観点から、4−メチルテトラヒドロピランであることが最も好ましい。
By using a low water-soluble tetrahydropyran derivative having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms as the polar compound, it is possible to prevent the polar compound from being released into the environment together with water in the post-treatment step.
Further, by using the polar compound (1) having a tetrahydropyran skeleton, ring-opening / decomposition that occurs when the anion of the initiator or the growing polymer chain abstracts the proton of the polar compound is less likely to occur as compared with the case of using tetrahydrofuran or the like, As a result, deactivation of these anions can be suppressed.
As the polar compound (1), among the compounds represented by the general formula (1), 1 to 2 of R 1 to R 10 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and the rest are all hydrogen atoms. Some are preferable, 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran or 4-ethyltetrahydropyran are more preferable, 2-methyltetrahydropyran, More preferred is 3-methyltetrahydropyran or 4-methyltetrahydropyran. Among them, 4-methyltetrahydropyran is most preferable from the viewpoint of ease of structural coordination with the anion.

本発明の製造方法においては、発明の趣旨を損なわないかぎり、重合体のビニル化度を調整するため、極性化合物(1)以外の他の極性化合物を併用してもよい。
上記他の極性化合物は、有機アルカリ金属化合物を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル;ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル;トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、TMEDA、N−メチルモルホリン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン等が挙げられる。
In the production method of the present invention, a polar compound other than the polar compound (1) may be used in combination in order to adjust the degree of vinylation of the polymer, as long as the gist of the invention is not impaired.
The other polar compound is not particularly limited as long as it is used in the usual anionic polymerization using an organic alkali metal compound. For example, linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; tetrahydrofuran, 2- Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane; diphenylether. , Aromatic ethers such as anisole; Trimethylamine, Trier Triethanolamine, tetramethylethylenediamine, TMEDA, N-methylmorpholine, pyridine, tertiary amines such as quinuclidine, and the like.

極性化合物の使用量は、後述の開始剤1モルに対して、好ましくは0.1〜1000モルの範囲である。   The amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the below-mentioned initiator.

(開始剤)
本発明の製造方法においては、アルキル基の炭素原子数が1〜10の有機活性金属化合物を開始剤として用いるのが好ましい。前記有機活性金属化合物としては、例えば有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ金属土類化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましい。
(Initiator)
In the production method of the present invention, it is preferable to use an organic active metal compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as an initiator. Examples of the organic active metal compound include organic alkali metal compounds and organic alkali metal earth compounds. Of these, organic alkali metal compounds are preferable.

有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等の有機モノリチウム;ジリチオメタン、1,4−ジリチオメタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機モノリチウムが好ましく、s−ブチルリチウムがより好ましい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium such as methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, and t-butyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiomethane, 1,4-dilithio. Examples include organic polyvalent lithium compounds such as 2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among them, organic monolithium is preferable, and s-butyllithium is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

開始剤の使用量は、求められる分子量により決定される。通常、重合に用いられる全モノマー100gに対し、0.1〜100ミリモルの範囲で用いられる。   The amount of the initiator used is determined by the required molecular weight. Usually, it is used in the range of 0.1 to 100 mmol based on 100 g of all the monomers used for the polymerization.

(溶媒)
本発明の製造方法は、重合の制御を容易にするため、通常、溶媒中で行われる。
上記溶媒としては重合を阻害しないものであれば特に限定されない。中でも、重合触媒に対し不活性かつ炭素数が6〜12である脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素;ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が好ましく、中でも低毒性で、連鎖移動反応が起こりにくいという観点から、シクロヘキサンが好ましい。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(solvent)
The production method of the present invention is usually carried out in a solvent in order to facilitate the control of polymerization.
The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization. Of these, aliphatic saturated hydrocarbons, alicyclic saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons which are inert to the polymerization catalyst and have 6 to 12 carbon atoms are preferable.
For example, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; benzene, ethylbenzene, toluene, etc. Of these, aromatic hydrocarbons and the like are preferable, and among them, cyclohexane is preferable from the viewpoints of low toxicity and difficulty in chain transfer reaction. These may be used alone or in combination of two or more.

上記溶媒の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体の濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。   The amount of the above-mentioned solvent used is not particularly limited, but it is preferably an amount such that the concentration of the monomer used for the polymerization is 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.

(その他の条件)
本発明の製造方法において、重合体を製造する際の重合温度は、通常、−80〜150℃の範囲であり、中でも0〜100℃が好ましく、反応を円滑に進行させる観点からは30〜90℃がより好ましい。
重合反応時間は、反応の実施の形態や進行の程度によっても異なりうるが、通常、0.5〜50時間である。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに十分な範囲であれば特に制限されない。また、重合は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
さらに、重合系内には水、酸素、炭酸ガス等の、触媒および成長ポリマー鎖を不活性化させるような不純物が混入しないよう留意する必要がある。
重合プロセスはバッチ式および連続式のいずれも採用可能であるが、連続式が好ましい。
(Other conditions)
In the production method of the present invention, the polymerization temperature at the time of producing the polymer is usually in the range of -80 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and 30 to 90 from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction. C is more preferred.
The polymerization reaction time may vary depending on the embodiment of the reaction and the degree of progress, but it is usually 0.5 to 50 hours.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Further, it is desirable to carry out the polymerization in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
Further, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. which deactivate the catalyst and the growing polymer chain are not mixed in the polymerization system.
The polymerization process may be either batch type or continuous type, but the continuous type is preferable.

(後処理)
重合反応は、必要により開始剤に対して当モル以上の水またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。
得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。
(Post-processing)
If necessary, the polymerization reaction can be stopped by adding equimolar or more water or an alcohol such as methanol or isopropanol to the initiator.
The copolymer can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction solution into a poor solvent such as methanol to precipitate the copolymer, or by washing the polymerization reaction solution with water, separating and drying.

本発明の製造方法により製造される重合体は、官能基が導入された変性共重合体であってもよい。前記官能基としては特に限定されず、例えばアミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基および酸無水物基等が挙げられる。前記官能基は一種のみ導入されていてもよく、複数種が導入されていてもよい。
前記変性共重合体は、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る変性剤を添加する方法により製造できる。
前記変性剤としては、例えば四塩化スズ、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、その他特開2011−132298号公報に記載の変性剤等が挙げられる。
また前記変性共重合体は、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して得ることもできる。
前記変性共重合体において、官能基が導入される位置について特に制限はない。
上記変性剤は、開始剤1モルに対して0.01〜100モル、好ましくは0.01〜10モルの範囲で使用することが好ましい。
The polymer produced by the production method of the present invention may be a modified copolymer having a functional group introduced therein. The functional group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a mercapto group, an isocyanate group and an acid anhydride group. Only one kind of the functional group may be introduced, or a plurality of kinds may be introduced.
The modified copolymer can be produced, for example, by a method of adding a modifier capable of reacting with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
Examples of the modifier include tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, and 2,4. -Tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, alkylene oxide, and other modifiers described in JP2011-132298A.
The modified copolymer can also be obtained by grafting maleic anhydride or the like on the polymer after isolation.
In the modified copolymer, the position where the functional group is introduced is not particularly limited.
It is preferable to use the modifier in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.01 to 10 mol, per mol of the initiator.

本発明の製造方法により任意の重量平均分子量の共役ジエン化合物の単独重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量2,000〜80,000の重合体の製造に好適に用いることができる。   By the production method of the present invention, a homopolymer of a conjugated diene compound having an arbitrary weight average molecular weight can be produced. Among them, the production method of the present invention can be suitably used for producing a polymer having a polymerization average molecular weight of 2,000 to 80,000.

本発明の製造方法により得られる共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体としては、例えば、ブタジエン/イソプレン共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、α−メチルスチレン/ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン/イソプレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/イソプレン共重合体、ブタジエン/メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン/メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
中でも、本発明の製造方法はスチレン/ブタジエン共重合体またはスチレン/イソプレン共重合体の製造に好適に用いることができる。
Examples of the block copolymer containing a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound obtained by the production method of the present invention include, for example, butadiene / isoprene copolymer, styrene / butadiene copolymer, and styrene / isoprene copolymer. Polymer, α-methylstyrene / butadiene copolymer, α-methylstyrene / isoprene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / isoprene copolymer, butadiene / methyl methacrylate copolymer, isoprene / methacrylic acid Examples thereof include methyl copolymers.
Among them, the production method of the present invention can be suitably used for producing a styrene / butadiene copolymer or a styrene / isoprene copolymer.

本発明の製造方法により任意の重量平均分子量のブロック共重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量2,000〜1,000,000のブロック共重合体の製造に好適に用いることができ、重合平均分子量50,000〜500,000のブロック共重合体の製造により好適に用いることができる。   A block copolymer having an arbitrary weight average molecular weight can be produced by the production method of the present invention. Among them, the production method of the present invention can be suitably used for production of a block copolymer having a polymerization average molecular weight of 2,000 to 1,000,000, and a block copolymer having a polymerization average molecular weight of 50,000 to 500,000. It can be preferably used in production.

本発明の製造方法は、ビニル化度の高い重合体の製造に好適に用いられる。特に、重合体中の共役ジエン化合物に由来する全構造単位のうち、1,2−結合単位および3,4−結合単位がモノマー換算で40モル%以上含まれる(ビニル化度が40モル%以上である)重合体の製造に特に好適に用いられる。
ビニル化度が40モル%より高い重合体は、室温付近で十分な制振性能を得られる点で有用である。
The production method of the present invention is suitably used for producing a polymer having a high degree of vinylation. Particularly, of all structural units derived from the conjugated diene compound in the polymer, 1,2-bond units and 3,4-bond units are contained in an amount of 40 mol% or more in terms of monomers (degree of vinylation is 40 mol% or more) Is particularly preferably used for producing a polymer.
A polymer having a degree of vinylation higher than 40 mol% is useful in that sufficient vibration damping performance can be obtained near room temperature.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

(重合体の分子量の測定方法)
重合体の分子量は、高速GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・分離カラム :東ソー株式会社製「HLC−8320GPC」
・検出器 :東ソー株式会社製「UV−8320」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.35mL/分
・サンプル濃度 :5mg/10mL
・カラム温度 :40℃
なお、高速GPCにおいて目的の重合体由来のピークよりも低分子量側の領域に1つ以上のピークが検出された場合、それらのピークをアニオンの失活による低分子量体由来のものとして扱った。
(Method of measuring molecular weight of polymer)
The molecular weight of the polymer was determined by high-speed GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight. The measuring device and conditions are as follows.
Separation column: "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation
・ Detector: "UV-8320" manufactured by Tosoh Corporation
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Eluent flow rate: 0.35 mL / min ・ Sample concentration: 5 mg / 10 mL
・ Column temperature: 40 ℃
In addition, in high-speed GPC, when one or more peaks were detected in a region on the lower molecular weight side than the peak derived from the target polymer, those peaks were treated as those derived from the low molecular weight product due to deactivation of anions.

(ビニル化度の測定方法)
1mLのCDClに重合体50mgを溶解させ、400MHzのH−NMRを用いて積算回数1024回で測定して得られたチャートにおいて、A={5.67〜6.00ppmの範囲にある1,2−結合由来のスペクトルの積分値}、B={4.96〜5.20ppmの範囲にある1,4−結合由来のスペクトルの積分値}、C={4.40〜4.80ppmの範囲にある3,4−結合由来のスペクトルの積分値}とし、以下の式に基づきビニル化度を算出した。
ビニル化度={(A+C/2)/(A+B+C/2)}(モル%)
(Measuring method of degree of vinylation)
In a chart obtained by dissolving 50 mg of the polymer in 1 mL of CDCl 3 and measuring the number of integration times by 1024 times using 1 H-NMR at 400 MHz, A = {5.67 to 6.00 ppm. , The integral value of the spectrum derived from 2-bond}, B = {the integral value of the spectrum derived from 1,4-bond in the range of 4.96 to 5.20 ppm}, C = {4.40 to 4.80 ppm The integral value of the spectrum derived from 3,4-bond within the range}, and the degree of vinylation was calculated based on the following formula.
Vinylation degree = {(A + C / 2) / (A + B + C / 2)} (mol%)

[実施例1]
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン2,560g、重合開始剤として10.5質量%のs−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液5.1g(s−ブチルリチウム0.53g)を加えた後に40℃に昇温した。その後、イソプレンを101.1g、4−メチルテトラヒドロピランを19.5g添加し、120分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを151.7g添加し、120分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は56,900であり、分子量28,000以下の低分子量体が1.28%(面積百分率法による。以下同じ)生成していた。なお、ビニル化度は42.6モル%であった。
続いて、50℃に昇温し、スチレンを387.2g添加して30分間攪拌した後、メタノール0.5mLと溶媒としてシクロヘキサン5mLを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は127,700であり、分子量64,000以下の低分子量体が2.34%生成していた。
[Example 1]
2,560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of a 10.5 mass% cyclohexane solution of s-butyllithium as a polymerization initiator (0.53 g of s-butyllithium) were added to the reactor dried and replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 40 ° C. Then, 101.1 g of isoprene and 19.5 g of 4-methyltetrahydropyran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added, and the mixture was stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 56,900, and 1.28% of low molecular weight substances having a molecular weight of 28,000 or less (by the area percentage method. The same applies hereinafter) were formed. The degree of vinylation was 42.6 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 127,700, and 2.34% of low molecular weight compounds having a molecular weight of 64,000 or less were formed.

[比較例1]
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン2,560g、重合開始剤として10.5質量%のs−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液5.1g(s−ブチルリチウム0.54g)を加えた後に40℃に昇温した。その後、イソプレンを101.1g、テトラヒドロフランを14.06g添加し、120分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを151.7g添加し、120分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は53,300であり、分子量25,000以下の低分子量体が2.15%生成していた。なお、ビニル化度は52.3モル%であった。
続いて、50℃に昇温し、スチレンを387.2g添加して30分間攪拌した後、メタノール0.5mLと溶媒としてシクロヘキサン5mLを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は126,000であり、分子量55,000以下の低分子量体が3.83%生成していた。
[Comparative Example 1]
2,560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of a 10.5 mass% cyclohexane solution of s-butyllithium in cyclohexane (0.54 g of s-butyllithium) were added to a reactor which was dried and replaced with nitrogen. Then, the temperature was raised to 40 ° C. Then, 101.1 g of isoprene and 14.06 g of tetrahydrofuran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added, and the mixture was stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 53,300, and 2.15% of low molecular weight compounds having a molecular weight of 25,000 or less were produced. The degree of vinylation was 52.3 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 126,000, and 3.83% of low molecular weight compounds having a molecular weight of 55,000 or less were produced.

極性化合物として4−メチルテトラヒドロピランを用いた実施例1では、極性化合物としてテトラヒドロフランを用いた比較例1と比較して、イソプレンの単独重合体、イソプレン−スチレンブロック重合体のいずれの重合においても低分子量体の生成が抑制された。このことから、極性化合物(1)はテトラヒドロフランと比較して末端アニオンの失活を引き起こし難い極性化合物であることがわかる。
なお、4−メチルテトラヒドロピランは沸点が105℃であり、溶媒のシクロヘキサンから蒸留分離により容易に回収可能である。
さらに、4−メチルテトラヒドロピランの水に対する溶解度は1.5質量%であるため、水に任意に溶解するテトラヒドロフランと比較して後処理工程の水洗に用いる水への溶解が少なく、環境負荷を低減することができる。
In Example 1 in which 4-methyltetrahydropyran was used as the polar compound, compared with Comparative Example 1 in which tetrahydrofuran was used as the polar compound, the homopolymer of isoprene and the isoprene-styrene block polymer were low in both polymerizations. Generation of molecular weight was suppressed. From this, it is understood that the polar compound (1) is a polar compound that is less likely to cause deactivation of the terminal anion as compared with tetrahydrofuran.
In addition, 4-methyltetrahydropyran has a boiling point of 105 ° C. and can be easily recovered from the solvent cyclohexane by distillation separation.
Further, since the solubility of 4-methyltetrahydropyran in water is 1.5% by mass, the solubility in water used for washing in the post-treatment step is less than that of tetrahydrofuran, which is arbitrarily dissolved in water, thus reducing the environmental load. can do.

本発明の製造方法は、これを採用することにより共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる点で有用である。   The production method of the present invention is useful in that the production of the low molecular weight impurities is suppressed in the production of the conjugated diene-based polymer by adopting this, and the polar compound can be easily recovered in the post-treatment step. .

Claims (6)

極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、
前記極性化合物が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。
Figure 0006691139
(式中、R〜R10はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜2のアルキル基を表す。ただし、R〜R10の全てが同時に水素原子となることはない。)
A method for producing a polymer, which comprises a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound,
The method for producing a polymer, wherein the polar compound is a compound represented by the following general formula (1).
Figure 0006691139
(In the formula, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. However, not all of R 1 to R 10 simultaneously become hydrogen atoms.)
前記極性化合物が4−メチルテトラヒドロピランである、請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the polar compound is 4-methyltetrahydropyran. 前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、請求項1または2に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. . 前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。   4. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is a block copolymer containing a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. The manufacturing method described. 前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび/またはイソプレンである、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項3または4に記載の製造方法。   The production method according to claim 3, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
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