WO2017110771A1 - Method for producing conjugated diene-based anionic polymer - Google Patents
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Abstract
A method for producing a polymer including a step for polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the method for producing a polymer is characterized in that the polar compound is a compound represented by general formula (1). (In the formula, R1 - R10 each independently represent a hydrogen atom or C1-2 alkyl group. However, R1 - R10 are not all simultaneously hydrogen atoms.)
Description
本発明は、極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a polymer including a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound.
共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体（共役ジエン系重合体）は、ビニル化度（共役ジエン化合物に由来する全構造単位中における１，２－結合単位および３，４－結合単位の含有割合）によってガラス転移温度等の性質が変化する。ビニル化度の高い共役ジエン系重合体は室温付近における制振性能に優れるため、制振材等の用途で有用である。
共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造（シス－トランス比率やビニル化度）を調整するため、重合反応を極性化合物の存在下に行うことが知られている。
例えば有機活性金属化合物を開始剤とし、炭化水素溶媒中、特定の極性化合物の存在下に共役ジエンのアニオン重合を行うことでビニル化度の高い共役ジエン系重合体が得られることが知られている（特許文献１～３、非特許文献１参照）。
従来、当該極性化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の直鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級アミン等が用いられている。 A polymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound (conjugated diene polymer) has a degree of vinylation (of 1,2-bond units and 3,4-bond units in all structural units derived from a conjugated diene compound). Properties such as glass transition temperature vary depending on the content ratio. A conjugated diene polymer having a high degree of vinylation is excellent in vibration damping performance near room temperature, and thus is useful in applications such as vibration damping materials.
In order to adjust the microstructure (cis-trans ratio and vinylation degree) of the structural unit derived from the conjugated diene compound, it is known to perform the polymerization reaction in the presence of a polar compound.
For example, it is known that a conjugated diene polymer having a high degree of vinylation can be obtained by performing anionic polymerization of a conjugated diene in a hydrocarbon solvent in the presence of a specific polar compound using an organic active metal compound as an initiator. (See Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).
Conventionally, the polar compounds include linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, and ethylene glycol diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Tertiary amines such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholine and the like are used.
共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造（シス－トランス比率やビニル化度）を調整するため、重合反応を極性化合物の存在下に行うことが知られている。
例えば有機活性金属化合物を開始剤とし、炭化水素溶媒中、特定の極性化合物の存在下に共役ジエンのアニオン重合を行うことでビニル化度の高い共役ジエン系重合体が得られることが知られている（特許文献１～３、非特許文献１参照）。
従来、当該極性化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の直鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級アミン等が用いられている。 A polymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound (conjugated diene polymer) has a degree of vinylation (of 1,2-bond units and 3,4-bond units in all structural units derived from a conjugated diene compound). Properties such as glass transition temperature vary depending on the content ratio. A conjugated diene polymer having a high degree of vinylation is excellent in vibration damping performance near room temperature, and thus is useful in applications such as vibration damping materials.
In order to adjust the microstructure (cis-trans ratio and vinylation degree) of the structural unit derived from the conjugated diene compound, it is known to perform the polymerization reaction in the presence of a polar compound.
For example, it is known that a conjugated diene polymer having a high degree of vinylation can be obtained by performing anionic polymerization of a conjugated diene in a hydrocarbon solvent in the presence of a specific polar compound using an organic active metal compound as an initiator. (See Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).
Conventionally, the polar compounds include linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, and ethylene glycol diethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Tertiary amines such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholine and the like are used.
特許文献１，２においては、極性化合物として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類やＴＭＥＤＡ等のアミン類を用いることが開示されている。
しかしながら、極性化合物として例えばテトラヒドロフランを用いた場合、テトラヒドロフランが一部の開始剤や成長ポリマー鎖の末端アニオンと反応し、これらのアニオンが失活し、結果として低分子量体不純物の生成量が増加してしまうという問題を生ずる。
また、テトラヒドロフラン等は水に任意に溶解するため、後処理工程における水洗に用いた水とともに環境中に放出され、環境負荷となる問題がある。
一方、ＴＭＥＤＡ等のアミン類を用いた場合、少量の添加で効果を発揮するという利点があるものの、溶媒除去後の重合体中にアミン類が微量ではあるが残存し臭気が問題となる。 Patent Documents 1 and 2 disclose that ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran and amines such as TMEDA are used as polar compounds.
However, when, for example, tetrahydrofuran is used as the polar compound, tetrahydrofuran reacts with some initiators and terminal anions of the growing polymer chain, and these anions are deactivated, resulting in an increase in the amount of low molecular weight impurities produced. Cause the problem of
Further, since tetrahydrofuran or the like is arbitrarily dissolved in water, there is a problem that it is released into the environment together with the water used for washing in the post-treatment process, resulting in an environmental burden.
On the other hand, when amines such as TMEDA are used, there is an advantage that the effect is exhibited by addition of a small amount, but a minute amount of amines remain in the polymer after removal of the solvent, and odor becomes a problem.
しかしながら、極性化合物として例えばテトラヒドロフランを用いた場合、テトラヒドロフランが一部の開始剤や成長ポリマー鎖の末端アニオンと反応し、これらのアニオンが失活し、結果として低分子量体不純物の生成量が増加してしまうという問題を生ずる。
また、テトラヒドロフラン等は水に任意に溶解するため、後処理工程における水洗に用いた水とともに環境中に放出され、環境負荷となる問題がある。
一方、ＴＭＥＤＡ等のアミン類を用いた場合、少量の添加で効果を発揮するという利点があるものの、溶媒除去後の重合体中にアミン類が微量ではあるが残存し臭気が問題となる。 Patent Documents 1 and 2 disclose that ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran and amines such as TMEDA are used as polar compounds.
However, when, for example, tetrahydrofuran is used as the polar compound, tetrahydrofuran reacts with some initiators and terminal anions of the growing polymer chain, and these anions are deactivated, resulting in an increase in the amount of low molecular weight impurities produced. Cause the problem of
Further, since tetrahydrofuran or the like is arbitrarily dissolved in water, there is a problem that it is released into the environment together with the water used for washing in the post-treatment process, resulting in an environmental burden.
On the other hand, when amines such as TMEDA are used, there is an advantage that the effect is exhibited by addition of a small amount, but a minute amount of amines remain in the polymer after removal of the solvent, and odor becomes a problem.
特許文献３には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物のブロック共重合において、アニオン系開始剤効率を改良する極性化合物として２，５－置換テトラヒドロフラン類を用いることが提案されており、例えば、スチレン／ブタジエンのブロック共重合において、２，５－ジメチルテトラヒドロフランを用いることが記載されている。
しかしながら、２，５－ジメチルテトラヒドロフランは、重合において一般的に溶媒として用いられるシクロヘキサンと沸点が近く（２，５－ジメチルテトラヒドロフラン：約９０℃、シクロヘキサン：８１℃）、溶媒からの回収分離が容易でない。 Patent Document 3 proposes the use of 2,5-substituted tetrahydrofurans as polar compounds that improve anionic initiator efficiency in block copolymerization of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene compounds. The use of 2,5-dimethyltetrahydrofuran in block copolymerization of styrene / butadiene is described.
However, 2,5-dimethyltetrahydrofuran has a boiling point close to that of cyclohexane generally used as a solvent in polymerization (2,5-dimethyltetrahydrofuran: about 90 ° C., cyclohexane: 81 ° C.), and is not easily recovered and separated from the solvent. .
しかしながら、２，５－ジメチルテトラヒドロフランは、重合において一般的に溶媒として用いられるシクロヘキサンと沸点が近く（２，５－ジメチルテトラヒドロフラン：約９０℃、シクロヘキサン：８１℃）、溶媒からの回収分離が容易でない。 Patent Document 3 proposes the use of 2,5-substituted tetrahydrofurans as polar compounds that improve anionic initiator efficiency in block copolymerization of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene compounds. The use of 2,5-dimethyltetrahydrofuran in block copolymerization of styrene / butadiene is described.
However, 2,5-dimethyltetrahydrofuran has a boiling point close to that of cyclohexane generally used as a solvent in polymerization (2,5-dimethyltetrahydrofuran: about 90 ° C., cyclohexane: 81 ° C.), and is not easily recovered and separated from the solvent. .
すなわち本発明の課題は、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物を容易に回収可能な共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene polymer in which the production of low molecular weight impurities is suppressed and a polar compound can be easily recovered in a post-treatment step.
本発明者らは鋭意検討した結果、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法において、極性化合物として特定の置換基を有するテトラヒドロピランを存在させることにより、低分子量体不純物の生成が抑制され、かつ後処理工程において極性化合物の回収が容易になることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in the method for producing a polymer including a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization, the presence of tetrahydropyran having a specific substituent as a polar compound causes low molecular weight impurities. It has been found that the production of polar compounds is suppressed, and the recovery of polar compounds is facilitated in the post-treatment process.
本発明は、下記［１］～［６］に関する。
［１］極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物（以下、極性化合物（１）と称する）であることを特徴とする重合体の製造方法。 The present invention relates to the following [1] to [6].
[1] A method for producing a polymer comprising a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is represented by the following general formula (1) (hereinafter, polar compound) (Referred to as (1)).
［１］極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物（以下、極性化合物（１）と称する）であることを特徴とする重合体の製造方法。 The present invention relates to the following [1] to [6].
[1] A method for producing a polymer comprising a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is represented by the following general formula (1) (hereinafter, polar compound) (Referred to as (1)).
（式中、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～２のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ１０の全てが同時に水素原子となることはない。）
［２］前記極性化合物が４－メチルテトラヒドロピランである、［１］の製造方法。
［３］前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、［１］から［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび／またはイソプレンである、［１］から［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、［３］または［４］に記載の製造方法。 (In the formula, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, provided that all of R 1 to R 10 do not simultaneously become hydrogen atoms.)
[2] The production method of [1], wherein the polar compound is 4-methyltetrahydropyran.
[3] The polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, or a copolymer including a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. [1] or [2] Manufacturing method.
[4] The block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. ] The manufacturing method in any one of.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene.
[6] The production method according to [3] or [4], wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
［２］前記極性化合物が４－メチルテトラヒドロピランである、［１］の製造方法。
［３］前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、［１］から［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび／またはイソプレンである、［１］から［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、［３］または［４］に記載の製造方法。 (In the formula, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, provided that all of R 1 to R 10 do not simultaneously become hydrogen atoms.)
[2] The production method of [1], wherein the polar compound is 4-methyltetrahydropyran.
[3] The polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, or a copolymer including a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. [1] or [2] Manufacturing method.
[4] The block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. ] The manufacturing method in any one of.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene.
[6] The production method according to [3] or [4], wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
本発明の製造方法により、共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる。
According to the production method of the present invention, the production of low molecular weight impurities is suppressed in the production of a conjugated diene polymer, and the polar compound can be easily recovered in a post-treatment process.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が極性化合物（１）であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a polymer comprising a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is a polar compound (1).
本発明は極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、前記極性化合物が極性化合物（１）であることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing a polymer comprising a step of polymerizing a conjugated diene compound by anionic polymerization in the presence of a polar compound, wherein the polar compound is a polar compound (1).
本発明の製造方法により得られる重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体でもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体でもよい。後者の場合、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体であってもよく、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。
The polymer obtained by the production method of the present invention may be a homopolymer of a conjugated diene compound or a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound. In the latter case, it may be a copolymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a polymer block and an aromatic composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound It may be a block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a vinyl compound.
目的の重合体が共役ジエン化合物の単独重合体である場合、極性化合物（１）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として共役ジエン化合物を重合させることにより得られる。
また、目的の重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体である場合、極性化合物（１）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合させることにより得られる。この際、共役ジエン化合物および他の単量体を同時に重合させることでランダム重合体が得られ、共役ジエン化合物および他の単量体を順次重合させることでブロック共重合体が得られる。 When the target polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, it is obtained by polymerizing the conjugated diene compound in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, using an organic alkyl metal compound or the like as an initiator. It is done.
Further, when the target polymer is a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, an organic alkyl metal compound or the like is preferably used in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, as an initiator. It can be obtained by polymerizing other monomers such as a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. At this time, a random polymer is obtained by simultaneously polymerizing the conjugated diene compound and other monomers, and a block copolymer is obtained by sequentially polymerizing the conjugated diene compound and other monomers.
また、目的の重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む共重合体である場合、極性化合物（１）の存在下、好ましくは炭化水素溶媒中、有機アルキル金属化合物等を開始剤として、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合させることにより得られる。この際、共役ジエン化合物および他の単量体を同時に重合させることでランダム重合体が得られ、共役ジエン化合物および他の単量体を順次重合させることでブロック共重合体が得られる。 When the target polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, it is obtained by polymerizing the conjugated diene compound in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, using an organic alkyl metal compound or the like as an initiator. It is done.
Further, when the target polymer is a copolymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound, an organic alkyl metal compound or the like is preferably used in the presence of the polar compound (1), preferably in a hydrocarbon solvent, as an initiator. It can be obtained by polymerizing other monomers such as a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. At this time, a random polymer is obtained by simultaneously polymerizing the conjugated diene compound and other monomers, and a block copolymer is obtained by sequentially polymerizing the conjugated diene compound and other monomers.
（共役ジエン化合物）
上記共役ジエン化合物としては一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているブタジエンおよび／またはイソプレンを重合させる方法として好適である。
上記共役ジエン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 (Conjugated diene compounds)
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc. . Among these, the method of the present invention is suitable as a method for polymerizing butadiene and / or isoprene, which are widely used industrially.
The said conjugated diene compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記共役ジエン化合物としては一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に制限はなく、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているブタジエンおよび／またはイソプレンを重合させる方法として好適である。
上記共役ジエン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 (Conjugated diene compounds)
The conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a diolefin having a pair of conjugated double bonds. For example, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc. . Among these, the method of the present invention is suitable as a method for polymerizing butadiene and / or isoprene, which are widely used industrially.
The said conjugated diene compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（芳香族ビニル化合物）
上記芳香族ビニル化合物としては特に制限はなく、例えばスチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
上記芳香族ビニル化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 (Aromatic vinyl compound)
The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecyl. Examples thereof include styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, and the like. Among them, the method of the present invention is suitable as a method for producing a copolymer with styrene which is widely used industrially.
The said aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記芳香族ビニル化合物としては特に制限はなく、例えばスチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、等が挙げられる。中でも本発明の方法は、工業的に広く利用されているスチレンとの共重合体の製造方法として好適である。
上記芳香族ビニル化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 (Aromatic vinyl compound)
The aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecyl. Examples thereof include styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, and the like. Among them, the method of the present invention is suitable as a method for producing a copolymer with styrene which is widely used industrially.
The said aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（極性化合物）
本発明の製造方法において用いる極性化合物（１）は以下の一般式（１）で表される。 (Polar compound)
The polar compound (1) used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (1).
本発明の製造方法において用いる極性化合物（１）は以下の一般式（１）で表される。 (Polar compound)
The polar compound (1) used in the production method of the present invention is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義の通りである。）
(Wherein R 1 to R 10 are as defined above.)
極性化合物として炭素数１～２のアルキル基を有する水溶性の低いテトラヒドロピラン誘導体を用いることにより、後処理工程において極性化合物が水と共に環境中に放出されることを抑制することができる。
またテトラヒドロピラン骨格を有する極性化合物（１）を用いることにより、テトラヒドロフラン等を用いた場合と比べ、開始剤や成長ポリマー鎖のアニオンが極性化合物のプロトンを引き抜いて生じる開環・分解が起きにくく、ひいてはこれらのアニオンの失活を抑制することができる。
極性化合物（１）としては、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１～Ｒ１０のうち１～２個が炭素数１～２のアルキル基であり、残りが全て水素原子であるものが好ましく、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、２－エチルテトラヒドロピラン、３－エチルテトラヒドロピランまたは４－エチルテトラヒドロピランがより好ましく、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピランまたは４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。中でもアニオンへの構造的な配位のしやすさの観点から、４－メチルテトラヒドロピランであることが最も好ましい。 By using a tetrahydropyran derivative with a low water solubility having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms as the polar compound, it is possible to suppress the release of the polar compound into the environment together with water in the post-treatment process.
In addition, by using the polar compound (1) having a tetrahydropyran skeleton, compared to the case of using tetrahydrofuran or the like, ring opening / decomposition that occurs when the anion of the initiator or the growth polymer chain pulls out the proton of the polar compound is less likely to occur, As a result, deactivation of these anions can be suppressed.
As the polar compound (1), in the compound represented by the general formula (1), 1 to 2 of R 1 to R 10 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and the rest are all hydrogen atoms. Some are preferred, 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran or 4-ethyltetrahydropyran are more preferred, 2-methyltetrahydropyran, More preferred is 3-methyltetrahydropyran or 4-methyltetrahydropyran. Among these, 4-methyltetrahydropyran is most preferable from the viewpoint of easy structural coordination to the anion.
またテトラヒドロピラン骨格を有する極性化合物（１）を用いることにより、テトラヒドロフラン等を用いた場合と比べ、開始剤や成長ポリマー鎖のアニオンが極性化合物のプロトンを引き抜いて生じる開環・分解が起きにくく、ひいてはこれらのアニオンの失活を抑制することができる。
極性化合物（１）としては、一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１～Ｒ１０のうち１～２個が炭素数１～２のアルキル基であり、残りが全て水素原子であるものが好ましく、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、２－エチルテトラヒドロピラン、３－エチルテトラヒドロピランまたは４－エチルテトラヒドロピランがより好ましく、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピランまたは４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。中でもアニオンへの構造的な配位のしやすさの観点から、４－メチルテトラヒドロピランであることが最も好ましい。 By using a tetrahydropyran derivative with a low water solubility having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms as the polar compound, it is possible to suppress the release of the polar compound into the environment together with water in the post-treatment process.
In addition, by using the polar compound (1) having a tetrahydropyran skeleton, compared to the case of using tetrahydrofuran or the like, ring opening / decomposition that occurs when the anion of the initiator or the growth polymer chain pulls out the proton of the polar compound is less likely to occur, As a result, deactivation of these anions can be suppressed.
As the polar compound (1), in the compound represented by the general formula (1), 1 to 2 of R 1 to R 10 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and the rest are all hydrogen atoms. Some are preferred, 2-methyltetrahydropyran, 3-methyltetrahydropyran, 4-methyltetrahydropyran, 2-ethyltetrahydropyran, 3-ethyltetrahydropyran or 4-ethyltetrahydropyran are more preferred, 2-methyltetrahydropyran, More preferred is 3-methyltetrahydropyran or 4-methyltetrahydropyran. Among these, 4-methyltetrahydropyran is most preferable from the viewpoint of easy structural coordination to the anion.
本発明の製造方法においては、発明の趣旨を損なわないかぎり、重合体のビニル化度を調整するため、極性化合物（１）以外の他の極性化合物を併用してもよい。
上記他の極性化合物は、有機アルカリ金属化合物を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン等が挙げられる。 In the production method of the present invention, a polar compound other than the polar compound (1) may be used in combination in order to adjust the degree of vinylation of the polymer unless the spirit of the invention is impaired.
The other polar compound is not particularly limited as long as it is used in normal anionic polymerization using an organic alkali metal compound. For example, linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; tetrahydrofuran, 2- Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane; diphenyl ether , Aromatic ethers such as anisole; trimethylamine, trie Triethanolamine, tetramethylethylenediamine, TMEDA, N-methylmorpholine, pyridine, tertiary amines such as quinuclidine, and the like.
上記他の極性化合物は、有機アルカリ金属化合物を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば特に限定されない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等の直鎖状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭＥＤＡ、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン等が挙げられる。 In the production method of the present invention, a polar compound other than the polar compound (1) may be used in combination in order to adjust the degree of vinylation of the polymer unless the spirit of the invention is impaired.
The other polar compound is not particularly limited as long as it is used in normal anionic polymerization using an organic alkali metal compound. For example, linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; tetrahydrofuran, 2- Cyclic ethers such as methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2-ethyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane; diphenyl ether , Aromatic ethers such as anisole; trimethylamine, trie Triethanolamine, tetramethylethylenediamine, TMEDA, N-methylmorpholine, pyridine, tertiary amines such as quinuclidine, and the like.
極性化合物の使用量は、後述の開始剤１モルに対して、好ましくは０．１～１０００モルの範囲である。
The amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.1 to 1000 mol with respect to 1 mol of the initiator described later.
（開始剤）
本発明の製造方法においては、アルキル基の炭素原子数が１～１０の有機活性金属化合物を開始剤として用いるのが好ましい。前記有機活性金属化合物としては、例えば有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ金属土類化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましい。 (Initiator)
In the production method of the present invention, an organic active metal compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably used as an initiator. Examples of the organic active metal compound include organic alkali metal compounds and organic alkali metal earth compounds. Of these, organic alkali metal compounds are preferred.
本発明の製造方法においては、アルキル基の炭素原子数が１～１０の有機活性金属化合物を開始剤として用いるのが好ましい。前記有機活性金属化合物としては、例えば有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ金属土類化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましい。 (Initiator)
In the production method of the present invention, an organic active metal compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably used as an initiator. Examples of the organic active metal compound include organic alkali metal compounds and organic alkali metal earth compounds. Of these, organic alkali metal compounds are preferred.
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等の有機モノリチウム；ジリチオメタン、１，４－ジリチオメタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機モノリチウムが好ましく、ｓ－ブチルリチウムがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithiums such as methyl lithium, ethyl lithium, pentyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiomethane, 1,4-dilithio Organic polyvalent lithium compounds such as -2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Of these, organic monolithium is preferable, and s-butyllithium is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
開始剤の使用量は、求められる分子量により決定される。通常、重合に用いられる全モノマー１００ｇに対し、０．１～１００ミリモルの範囲で用いられる。
The amount of initiator used is determined by the required molecular weight. Usually, it is used in the range of 0.1 to 100 mmol with respect to 100 g of all monomers used for polymerization.
（溶媒）
本発明の製造方法は、重合の制御を容易にするため、通常、溶媒中で行われる。
上記溶媒としては重合を阻害しないものであれば特に限定されない。中でも、重合触媒に対し不活性かつ炭素数が６～１２である脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が好ましく、中でも低毒性で、連鎖移動反応が起こりにくいという観点から、シクロヘキサンが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (solvent)
The production method of the present invention is usually carried out in a solvent in order to facilitate the control of polymerization.
The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization. Of these, aliphatic saturated hydrocarbons, alicyclic saturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons which are inert to the polymerization catalyst and have 6 to 12 carbon atoms are preferred.
For example, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; benzene, ethylbenzene, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons are preferred, and cyclohexane is particularly preferred from the viewpoint of low toxicity and difficulty in chain transfer reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法は、重合の制御を容易にするため、通常、溶媒中で行われる。
上記溶媒としては重合を阻害しないものであれば特に限定されない。中でも、重合触媒に対し不活性かつ炭素数が６～１２である脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が好ましく、中でも低毒性で、連鎖移動反応が起こりにくいという観点から、シクロヘキサンが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (solvent)
The production method of the present invention is usually carried out in a solvent in order to facilitate the control of polymerization.
The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization. Of these, aliphatic saturated hydrocarbons, alicyclic saturated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons which are inert to the polymerization catalyst and have 6 to 12 carbon atoms are preferred.
For example, aliphatic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; benzene, ethylbenzene, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons are preferred, and cyclohexane is particularly preferred from the viewpoint of low toxicity and difficulty in chain transfer reaction. These may be used alone or in combination of two or more.
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、重合に使用する単量体の濃度が１～５０質量％となる量が好ましく、１０～４０質量％となる量がより好ましい。
The amount of the solvent used is not particularly limited, but the amount of the monomer used for the polymerization is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
（その他の条件）
本発明の製造方法において、重合体を製造する際の重合温度は、通常、－８０～１５０℃の範囲であり、中でも０～１００℃が好ましく、反応を円滑に進行させる観点からは３０～９０℃がより好ましい。
重合反応時間は、反応の実施の形態や進行の程度によっても異なりうるが、通常、０．５～５０時間である。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに十分な範囲であれば特に制限されない。また、重合は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
さらに、重合系内には水、酸素、炭酸ガス等の、触媒および成長ポリマー鎖を不活性化させるような不純物が混入しないよう留意する必要がある。
重合プロセスはバッチ式および連続式のいずれも採用可能であるが、連続式が好ましい。 (Other conditions)
In the production method of the present invention, the polymerization temperature in producing the polymer is usually in the range of −80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and 30 to 90 from the viewpoint of allowing the reaction to proceed smoothly. ° C is more preferred.
The polymerization reaction time may vary depending on the embodiment of the reaction and the degree of progress, but is usually 0.5 to 50 hours.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range. The polymerization is desirably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
Furthermore, care must be taken not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and the growing polymer chain into the polymerization system.
The polymerization process can employ either a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred.
本発明の製造方法において、重合体を製造する際の重合温度は、通常、－８０～１５０℃の範囲であり、中でも０～１００℃が好ましく、反応を円滑に進行させる観点からは３０～９０℃がより好ましい。
重合反応時間は、反応の実施の形態や進行の程度によっても異なりうるが、通常、０．５～５０時間である。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに十分な範囲であれば特に制限されない。また、重合は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
さらに、重合系内には水、酸素、炭酸ガス等の、触媒および成長ポリマー鎖を不活性化させるような不純物が混入しないよう留意する必要がある。
重合プロセスはバッチ式および連続式のいずれも採用可能であるが、連続式が好ましい。 (Other conditions)
In the production method of the present invention, the polymerization temperature in producing the polymer is usually in the range of −80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and 30 to 90 from the viewpoint of allowing the reaction to proceed smoothly. ° C is more preferred.
The polymerization reaction time may vary depending on the embodiment of the reaction and the degree of progress, but is usually 0.5 to 50 hours.
The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range. The polymerization is desirably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
Furthermore, care must be taken not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and the growing polymer chain into the polymerization system.
The polymerization process can employ either a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred.
（後処理）
重合反応は、必要により開始剤に対して当モル以上の水またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。
得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。 (Post-processing)
If necessary, the polymerization reaction can be stopped by adding an equimolar amount of water or an alcohol such as methanol or isopropanol to the initiator.
The copolymer can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the copolymer, or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying.
重合反応は、必要により開始剤に対して当モル以上の水またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。
得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共重合体を単離できる。 (Post-processing)
If necessary, the polymerization reaction can be stopped by adding an equimolar amount of water or an alcohol such as methanol or isopropanol to the initiator.
The copolymer can be isolated by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the copolymer, or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying.
本発明の製造方法により製造される重合体は、官能基が導入された変性共重合体であってもよい。前記官能基としては特に限定されず、例えばアミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基および酸無水物基等が挙げられる。前記官能基は一種のみ導入されていてもよく、複数種が導入されていてもよい。
前記変性共重合体は、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る変性剤を添加する方法により製造できる。
前記変性剤としては、例えば四塩化スズ、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、その他特開２０１１－１３２２９８号公報に記載の変性剤等が挙げられる。
また前記変性共重合体は、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して得ることもできる。
前記変性共重合体において、官能基が導入される位置について特に制限はない。
上記変性剤は、開始剤１モルに対して０．０１～１００モル、好ましくは０．０１～１０モルの範囲で使用することが好ましい。 The polymer produced by the production method of the present invention may be a modified copolymer having a functional group introduced therein. The functional group is not particularly limited, and examples thereof include amino groups, alkoxy groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydride groups. One kind of the functional group may be introduced, or a plurality of kinds may be introduced.
The modified copolymer can be produced, for example, by a method of adding a modifier capable of reacting with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
Examples of the modifier include tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4 -Tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, alkylene oxide, and other modifiers described in JP2011-132298A.
The modified copolymer can also be obtained by grafting maleic anhydride or the like to the polymer after isolation.
In the modified copolymer, the position at which the functional group is introduced is not particularly limited.
The above modifier is preferably used in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.01 to 10 mol, relative to 1 mol of the initiator.
前記変性共重合体は、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る変性剤を添加する方法により製造できる。
前記変性剤としては、例えば四塩化スズ、テトラクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、その他特開２０１１－１３２２９８号公報に記載の変性剤等が挙げられる。
また前記変性共重合体は、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して得ることもできる。
前記変性共重合体において、官能基が導入される位置について特に制限はない。
上記変性剤は、開始剤１モルに対して０．０１～１００モル、好ましくは０．０１～１０モルの範囲で使用することが好ましい。 The polymer produced by the production method of the present invention may be a modified copolymer having a functional group introduced therein. The functional group is not particularly limited, and examples thereof include amino groups, alkoxy groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydride groups. One kind of the functional group may be introduced, or a plurality of kinds may be introduced.
The modified copolymer can be produced, for example, by a method of adding a modifier capable of reacting with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
Examples of the modifier include tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4 -Tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, alkylene oxide, and other modifiers described in JP2011-132298A.
The modified copolymer can also be obtained by grafting maleic anhydride or the like to the polymer after isolation.
In the modified copolymer, the position at which the functional group is introduced is not particularly limited.
The above modifier is preferably used in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.01 to 10 mol, relative to 1 mol of the initiator.
本発明の製造方法により任意の重量平均分子量の共役ジエン化合物の単独重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量２，０００～８０,０００の重合体の製造に好適に用いることができる。
A homopolymer of a conjugated diene compound having an arbitrary weight average molecular weight can be produced by the production method of the present invention. Among these, the production method of the present invention can be suitably used for production of a polymer having a polymerization average molecular weight of 2,000 to 80,000.
本発明の製造方法により得られる共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体としては、例えば、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、α－メチルスチレン／ブタジエン共重合体、α－メチルスチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体、ブタジエン／メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン／メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
中でも、本発明の製造方法はスチレン／ブタジエン共重合体またはスチレン／イソプレン共重合体の製造に好適に用いることができる。 Examples of the block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound obtained by the production method of the present invention include a butadiene / isoprene copolymer, a styrene / butadiene copolymer, and a styrene / isoprene copolymer. Polymer, α-methylstyrene / butadiene copolymer, α-methylstyrene / isoprene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / isoprene copolymer, butadiene / methyl methacrylate copolymer, isoprene / methacrylic acid A methyl copolymer etc. are mentioned.
Especially, the manufacturing method of this invention can be used suitably for manufacture of a styrene / butadiene copolymer or a styrene / isoprene copolymer.
中でも、本発明の製造方法はスチレン／ブタジエン共重合体またはスチレン／イソプレン共重合体の製造に好適に用いることができる。 Examples of the block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound obtained by the production method of the present invention include a butadiene / isoprene copolymer, a styrene / butadiene copolymer, and a styrene / isoprene copolymer. Polymer, α-methylstyrene / butadiene copolymer, α-methylstyrene / isoprene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / isoprene copolymer, butadiene / methyl methacrylate copolymer, isoprene / methacrylic acid A methyl copolymer etc. are mentioned.
Especially, the manufacturing method of this invention can be used suitably for manufacture of a styrene / butadiene copolymer or a styrene / isoprene copolymer.
本発明の製造方法により任意の重量平均分子量のブロック共重合体を製造することができる。中でも本発明の製造方法は重合平均分子量２，０００～１，０００,０００のブロック共重合体の製造に好適に用いることができ、重合平均分子量５０,０００～５００,０００のブロック共重合体の製造により好適に用いることができる。
A block copolymer having an arbitrary weight average molecular weight can be produced by the production method of the present invention. Among them, the production method of the present invention can be suitably used for the production of a block copolymer having a polymerization average molecular weight of 2,000 to 1,000,000, and the block copolymer having a polymerization average molecular weight of 50,000 to 500,000 It can be suitably used by production.
本発明の製造方法は、ビニル化度の高い重合体の製造に好適に用いられる。特に、重合体中の共役ジエン化合物に由来する全構造単位のうち、１，２－結合単位および３，４－結合単位がモノマー換算で４０モル％以上含まれる（ビニル化度が４０モル％以上である）重合体の製造に特に好適に用いられる。
ビニル化度が４０モル％より高い重合体は、室温付近で十分な制振性能を得られる点で有用である。 The production method of the present invention is suitably used for production of a polymer having a high degree of vinylation. In particular, among all structural units derived from the conjugated diene compound in the polymer, 1,2-bond units and 3,4-bond units are contained in an amount of 40 mol% or more in terms of monomer (the degree of vinylation is 40 mol% or more). It is particularly preferably used for the production of a polymer.
A polymer having a vinylation degree higher than 40 mol% is useful in that sufficient vibration damping performance can be obtained near room temperature.
ビニル化度が４０モル％より高い重合体は、室温付近で十分な制振性能を得られる点で有用である。 The production method of the present invention is suitably used for production of a polymer having a high degree of vinylation. In particular, among all structural units derived from the conjugated diene compound in the polymer, 1,2-bond units and 3,4-bond units are contained in an amount of 40 mol% or more in terms of monomer (the degree of vinylation is 40 mol% or more). It is particularly preferably used for the production of a polymer.
A polymer having a vinylation degree higher than 40 mol% is useful in that sufficient vibration damping performance can be obtained near room temperature.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（重合体の分子量の測定方法）
重合体の分子量は、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＵＶ－８３２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度 ：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
なお、高速ＧＰＣにおいて目的の重合体由来のピークよりも低分子量側の領域に１つ以上のピークが検出された場合、それらのピークをアニオンの失活による低分子量体由来のものとして扱った。 (Measurement method of molecular weight of polymer)
The molecular weight of the polymer was determined as a standard polystyrene equivalent molecular weight by high-speed GPC (gel permeation chromatography). The measuring apparatus and conditions are as follows.
Separation column: “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
・ Detector: “UV-8320” manufactured by Tosoh Corporation
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Eluent flow rate: 0.35 mL / min ・ Sample concentration: 5 mg / 10 mL
-Column temperature: 40 ° C
In addition, when one or more peaks were detected in a region on the low molecular weight side with respect to the peak derived from the target polymer in high-speed GPC, these peaks were treated as those derived from the low molecular weight product due to deactivation of the anion.
重合体の分子量は、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＵＶ－８３２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度 ：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
なお、高速ＧＰＣにおいて目的の重合体由来のピークよりも低分子量側の領域に１つ以上のピークが検出された場合、それらのピークをアニオンの失活による低分子量体由来のものとして扱った。 (Measurement method of molecular weight of polymer)
The molecular weight of the polymer was determined as a standard polystyrene equivalent molecular weight by high-speed GPC (gel permeation chromatography). The measuring apparatus and conditions are as follows.
Separation column: “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation
・ Detector: “UV-8320” manufactured by Tosoh Corporation
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Eluent flow rate: 0.35 mL / min ・ Sample concentration: 5 mg / 10 mL
-Column temperature: 40 ° C
In addition, when one or more peaks were detected in a region on the low molecular weight side with respect to the peak derived from the target polymer in high-speed GPC, these peaks were treated as those derived from the low molecular weight product due to deactivation of the anion.
（ビニル化度の測定方法）
１ｍＬのＣＤＣｌ３に重合体５０ｍｇを溶解させ、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数１０２４回で測定して得られたチャートにおいて、Ａ＝{５．６７～６.００ｐｐｍの範囲にある１，２－結合由来のスペクトルの積分値}、Ｂ＝{４．９６～５．２０ｐｐｍの範囲にある１，４－結合由来のスペクトルの積分値}、Ｃ＝{４．４０～４．８０ｐｐｍの範囲にある３，４－結合由来のスペクトルの積分値}とし、以下の式に基づきビニル化度を算出した。
ビニル化度＝｛（Ａ＋Ｃ/２）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ/２）｝（モル％） (Measurement method of vinylation degree)
In a chart obtained by dissolving 50 mg of polymer in 1 mL of CDCl 3 and measuring the number of integrations using 1024 times using 1 H-NMR of 400 MHz, A = {5.67 to 6.00 ppm 1 , 2-integral-derived spectrum integral value}, B = {1,4-bond-derived spectrum integral value in the range of 4.96 to 5.20 ppm}, C = {4.40 to 4.80 ppm The integral value of the spectrum derived from the 3,4-bond in the range} was calculated, and the degree of vinylation was calculated based on the following formula.
Degree of vinylation = {(A + C / 2) / (A + B + C / 2)} (mol%)
１ｍＬのＣＤＣｌ３に重合体５０ｍｇを溶解させ、４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数１０２４回で測定して得られたチャートにおいて、Ａ＝{５．６７～６.００ｐｐｍの範囲にある１，２－結合由来のスペクトルの積分値}、Ｂ＝{４．９６～５．２０ｐｐｍの範囲にある１，４－結合由来のスペクトルの積分値}、Ｃ＝{４．４０～４．８０ｐｐｍの範囲にある３，４－結合由来のスペクトルの積分値}とし、以下の式に基づきビニル化度を算出した。
ビニル化度＝｛（Ａ＋Ｃ/２）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ/２）｝（モル％） (Measurement method of vinylation degree)
In a chart obtained by dissolving 50 mg of polymer in 1 mL of CDCl 3 and measuring the number of integrations using 1024 times using 1 H-NMR of 400 MHz, A = {5.67 to 6.00 ppm 1 , 2-integral-derived spectrum integral value}, B = {1,4-bond-derived spectrum integral value in the range of 4.96 to 5.20 ppm}, C = {4.40 to 4.80 ppm The integral value of the spectrum derived from the 3,4-bond in the range} was calculated, and the degree of vinylation was calculated based on the following formula.
Degree of vinylation = {(A + C / 2) / (A + B + C / 2)} (mol%)
［実施例１］
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ－ブチルリチウム０．５３ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、４－メチルテトラヒドロピランを１９．５ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５６，９００であり、分子量２８，０００以下の低分子量体が１．２８％（面積百分率法による。以下同じ）生成していた。なお、ビニル化度は４２．６モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２７，７００であり、分子量６４，０００以下の低分子量体が２．３４％生成していた。 [Example 1]
2.560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of s-butyllithium solution of 10.5% by mass of s-butyllithium as a polymerization initiator (0.53 g of s-butyllithium) were added to a reactor that had been dried and replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, 101.1 g of isoprene and 19.5 g of 4-methyltetrahydropyran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added and stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 56,900, and a low molecular weight body having a molecular weight of 28,000 or less was 1.28% (according to the area percentage method; the same applies hereinafter). The degree of vinylation was 42.6 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate the polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 127,700, and 2.34% of low molecular weight products having a molecular weight of 64,000 or less were produced.
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ－ブチルリチウム０．５３ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、４－メチルテトラヒドロピランを１９．５ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５６，９００であり、分子量２８，０００以下の低分子量体が１．２８％（面積百分率法による。以下同じ）生成していた。なお、ビニル化度は４２．６モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２７，７００であり、分子量６４，０００以下の低分子量体が２．３４％生成していた。 [Example 1]
2.560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of s-butyllithium solution of 10.5% by mass of s-butyllithium as a polymerization initiator (0.53 g of s-butyllithium) were added to a reactor that had been dried and replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, 101.1 g of isoprene and 19.5 g of 4-methyltetrahydropyran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added and stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 56,900, and a low molecular weight body having a molecular weight of 28,000 or less was 1.28% (according to the area percentage method; the same applies hereinafter). The degree of vinylation was 42.6 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate the polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 127,700, and 2.34% of low molecular weight products having a molecular weight of 64,000 or less were produced.
［比較例１］
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ－ブチルリチウム０．５４ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、テトラヒドロフランを１４．０６ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５３，３００であり、分子量２５，０００以下の低分子量体が２．１５％生成していた。なお、ビニル化度は５２．３モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２６，０００であり、分子量５５，０００以下の低分子量体が３．８３％生成していた。 [Comparative Example 1]
2.560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of s-butyllithium solution of 10.5% by mass of s-butyllithium as a polymerization initiator (0.54 g of s-butyllithium) were added to a reactor that had been dried and replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, 101.1 g of isoprene and 14.06 g of tetrahydrofuran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added and stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 53,300, and 2.15% of low molecular weight products having a molecular weight of 25,000 or less were produced. The degree of vinylation was 52.3 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate the polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 126,000, and 3.83% of a low molecular weight product having a molecular weight of 55,000 or less was produced.
乾燥し、窒素で置換された反応器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５６０ｇ、重合開始剤として１０．５質量％のｓ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１ｇ（ｓ－ブチルリチウム０．５４ｇ）を加えた後に４０℃に昇温した。その後、イソプレンを１０１．１ｇ、テトラヒドロフランを１４．０６ｇ添加し、１２０分間攪拌した。続いてさらにイソプレンを１５１．７ｇ添加し、１２０分間攪拌した。
得られた重合体の重量平均分子量は５３，３００であり、分子量２５，０００以下の低分子量体が２．１５％生成していた。なお、ビニル化度は５２．３モル％であった。
続いて、５０℃に昇温し、スチレンを３８７．２ｇ添加して３０分間攪拌した後、メタノール０．５ｍＬと溶媒としてシクロヘキサン５ｍＬを加えて重合を停止した。
得られた重合体の重量平均分子量は１２６，０００であり、分子量５５，０００以下の低分子量体が３．８３％生成していた。 [Comparative Example 1]
2.560 g of cyclohexane as a solvent and 5.1 g of s-butyllithium solution of 10.5% by mass of s-butyllithium as a polymerization initiator (0.54 g of s-butyllithium) were added to a reactor that had been dried and replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, 101.1 g of isoprene and 14.06 g of tetrahydrofuran were added and stirred for 120 minutes. Subsequently, 151.7 g of isoprene was further added and stirred for 120 minutes.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 53,300, and 2.15% of low molecular weight products having a molecular weight of 25,000 or less were produced. The degree of vinylation was 52.3 mol%.
Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., 387.2 g of styrene was added and stirred for 30 minutes, and then 0.5 mL of methanol and 5 mL of cyclohexane as a solvent were added to terminate the polymerization.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 126,000, and 3.83% of a low molecular weight product having a molecular weight of 55,000 or less was produced.
極性化合物として４－メチルテトラヒドロピランを用いた実施例１では、極性化合物としてテトラヒドロフランを用いた比較例１と比較して、イソプレンの単独重合体、イソプレン－スチレンブロック重合体のいずれの重合においても低分子量体の生成が抑制された。このことから、極性化合物（１）はテトラヒドロフランと比較して末端アニオンの失活を引き起こし難い極性化合物であることがわかる。
なお、４－メチルテトラヒドロピランは沸点が１０５℃であり、溶媒のシクロヘキサンから蒸留分離により容易に回収可能である。
さらに、４－メチルテトラヒドロピランの水に対する溶解度は１．５質量％であるため、水に任意に溶解するテトラヒドロフランと比較して後処理工程の水洗に用いる水への溶解が少なく、環境負荷を低減することができる。 In Example 1 using 4-methyltetrahydropyran as the polar compound, compared with Comparative Example 1 using tetrahydrofuran as the polar compound, both the isoprene homopolymer and the isoprene-styrene block polymer were low in polymerization. Generation of molecular weight was suppressed. From this, it can be seen that the polar compound (1) is a polar compound that hardly causes deactivation of terminal anions as compared with tetrahydrofuran.
Incidentally, 4-methyltetrahydropyran has a boiling point of 105 ° C. and can be easily recovered from the solvent cyclohexane by distillation separation.
Furthermore, since the solubility of 4-methyltetrahydropyran in water is 1.5% by mass, it is less soluble in water used for water washing in the post-treatment process compared to tetrahydrofuran that is optionally dissolved in water, reducing the environmental burden. can do.
なお、４－メチルテトラヒドロピランは沸点が１０５℃であり、溶媒のシクロヘキサンから蒸留分離により容易に回収可能である。
さらに、４－メチルテトラヒドロピランの水に対する溶解度は１．５質量％であるため、水に任意に溶解するテトラヒドロフランと比較して後処理工程の水洗に用いる水への溶解が少なく、環境負荷を低減することができる。 In Example 1 using 4-methyltetrahydropyran as the polar compound, compared with Comparative Example 1 using tetrahydrofuran as the polar compound, both the isoprene homopolymer and the isoprene-styrene block polymer were low in polymerization. Generation of molecular weight was suppressed. From this, it can be seen that the polar compound (1) is a polar compound that hardly causes deactivation of terminal anions as compared with tetrahydrofuran.
Incidentally, 4-methyltetrahydropyran has a boiling point of 105 ° C. and can be easily recovered from the solvent cyclohexane by distillation separation.
Furthermore, since the solubility of 4-methyltetrahydropyran in water is 1.5% by mass, it is less soluble in water used for water washing in the post-treatment process compared to tetrahydrofuran that is optionally dissolved in water, reducing the environmental burden. can do.
本発明の製造方法は、これを採用することにより共役ジエン系重合体の製造において低分子量体不純物の生成が抑制され、また後処理工程において極性化合物を容易に回収可能となる点で有用である。
The production method of the present invention is useful in that, by adopting this, the production of low molecular weight impurities is suppressed in the production of conjugated diene polymers, and polar compounds can be easily recovered in the post-treatment process. .
Claims (6)
- 極性化合物の存在下、アニオン重合により共役ジエン化合物を重合する工程を含む重合体の製造方法であって、
前記極性化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。
The said polar compound is a compound represented by following General formula (1), The manufacturing method of the polymer characterized by the above-mentioned.
- 前記極性化合物が４－メチルテトラヒドロピランである、請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the polar compound is 4-methyltetrahydropyran.
- 前記重合体が共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である、請求項１または２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a homopolymer of a conjugated diene compound, or a copolymer including a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. .
- 前記重合体が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックを含むブロック共重合体である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。 The polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is a block copolymer including a polymer block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound and a polymer block composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. The manufacturing method as described.
- 前記共役ジエン化合物がブタジエンおよび／またはイソプレンである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the conjugated diene compound is butadiene and / or isoprene.
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項３または４に記載の製造方法。 The production method according to claim 3 or 4, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
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| TW (1) | TW201734069A (en) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020021912A1 (en) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing copolymer, method for producing hydrogenated copolymer, copolymer composition, polymer composition, and molded object |
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|---|---|---|---|---|
| JPH10218908A (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-18 | Enichem Spa | Anionic copolymerization of conjugated diene with vinylarene in the presence of tetrahydropyranylmethanol alkyl ether |
| JP2009215429A (en) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Ube Ind Ltd | Method for producing conjugated diene polymer |
| JP2010235751A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing conjugated diene-based polymer |
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-
2016
- 2016-12-20 JP JP2017558137A patent/JP6691139B2/en active Active
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