JP6690422B2

JP6690422B2 - Ｅｓｒ検出器

Info

Publication number: JP6690422B2
Application number: JP2016116479A
Authority: JP
Inventors: 柴田　貴行; 貴行柴田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-06-10
Also published as: JP2017219518A

Description

本発明は、ＥＳＲ（Electron Spin Resonance；電子スピン共鳴）装置で用いるＥＳＲ検出器に関する。

従来、不対電子を検出する分光法の一種として、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）装置が利用されており、遷移金属イオンもしくは有機化合物中のフリーラジカルの検出に用いられている。この電子スピン共鳴は、磁場の影響下に置かれた試料に含まれる不対電子が、特定の周波数のマイクロ波を共鳴吸収し、高いエネルギー準位へと遷移する現象である。

従来のＥＳＲ装置の大きさは比較的大きなものであり、据え置き型のものは数百ｋｇあり、可搬性や機器への搭載性が限られていた。その重量の大半を占めているのは電磁石であり、これを永久磁石化したものが開発されており、数十ｋｇまで小型化したものが市販されてきている。

一方、試料を入れる空洞共振器の大きさはマイクロ波の波長程度の寸法になるため、小型化の制約になっている。これに対して、ソレノイド共振器、ループギャップ共振器、スパイラルインダクタ共振器など様々な形状の小型の共振器が提案されている。その中でもスパイラルインダクタを用いた自励発振回路を用いるものはシリコン集積回路のプロセスで作成することにより、数百ミクロン角程度のサイズのものが提案されている。

しかしながら、上記したスパイラルインダクタを用いる方式では、インダクタのＱが低いためＥＳＲ感度が低く、また、試料を直接チップ上に載せなくてはならない。このため、常にベアチップ状態で使用しなければならず、チップを試料から保護する構造が必要となり、使用形態として制約を受ける。

また、他の小型化を図る構成では、上記制約を解消できても、能動素子まで集積化することができない場合には、これに付随して使用するパッケージされた受動部品を使う場合に、リード線に使用される磁性体がＥＳＲ信号計測の障害になるという課題がある。

特許２７３６４７２号公報

Anders, Jens; Angerhofer, Alexander; Boer, Giovanni, "K-band single-chip electron spin resonance detector", Journal Of Magnetic Resonance, 2012, vol.217,p.19-26

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的は、小型化を図りながら能動素子の配置位置を離して磁場スイープによる変動や温度による変動を少なくすることができるようにしたＥＳＲ検出器を提供することにある。

請求項１に記載のＥＳＲ検出器は、試料配置部を有するプリント基板と、前記プリント基板上に設けられ、共振コンデンサと共振コイルとを備えたＬＣ共振回路と、前記共振コイルと磁気結合するように前記プリント基板に設けられた結合コイルと、前記結合コイルに接続され前記ＬＣ共振回路の共振周波数に対応した１／４波長線路と、前記ＬＣ共振回路の誘導性領域を使った能動回路部とを備えている。

上記構成において、ＬＣ共振回路を共振コンデンサと共振コイルの並列共振回路で構成すると、共振周波数は並列共振周波数ｆ１となる。磁気結合部分を介することで並列共振周波数ｆ１よりも大きい周波数の直列共振周波数ｆ２が存在する。

結合コイルに１／４波長線路が接続されていない状態では、全体のインピーダンスは、並列共振周波数ｆ１以下の周波数領域および直列共振周波数ｆ２以上の周波数領域で誘導性となり、並列共振周波数ｆ１と直列共振周波数ｆ２との間の周波数領域で容量性となる。つまり、１／４波長線路が接続されていない構成では、誘導性の周波数領域が並列共振周波数ｆ１以下と直列共振周波数ｆ２以上とに分かれており、共振回路に用いるインダクタンスとして不適当である
これに対して、請求項１のＥＳＲ検出器の構成では、結合コイルに１／４波長線路を接続する構成を採用しているので、並列共振回路は直列共振回路に等価的に変換され、これによって、誘導性を示す周波数領域が周波数ｆ１とｆ２の間となり、容量性を示す周波数領域が周波数ｆ１以下とｆ２以上とに分かれる状態となる。共振回路においては、周波数ｆ１とｆ２の間を用いて安定した発振動作を行わせることができるようになる。

また、結合コイルに１／４波長線路を接続する構成を採用することで、試料配置部となる共振回路の共振コイル部分から共振周波数の波長の１／４波長分だけ距離を存した位置に能動回路部を設けることができるようになり、これによって磁界の影響を受けにくい状態で安定して発振動作を行わせることができるようになる。

第１実施形態を示す電気的構成図ＥＳＲ検出器の外観斜視図ＥＳＲ検出器の基板の外観斜視図ＥＳＲ検出器の基板の（ａ）上面図、（ｂ）下面図ＥＳＲ検出器のシミュレーションモデル比較例のＥＳＲ検出器のシミュレーションモデル（ａ）インピーダンスの絶対値の周波数特性、（ｂ）インピーダンスの位相の周波数特性比較例の（ａ）インピーダンスの絶対値の周波数特性、（ｂ）インピーダンスの位相の周波数特性周波数を規格化した場合のインピーダンスの位相の周波数特性比較例の周波数を規格化した場合のインピーダンスの位相の周波数特性第２実施形態を示すＥＳＲ検出器の外観斜視図第３実施形態を示すＥＳＲ検出器の外観斜視図第４実施形態を示す電気的構成図シミュレーションのモデルと算出例（その１）シミュレーションのモデルと算出例（その２）

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について、図１〜図１０を参照して説明する。ＥＳＲ検出器１は、電子スピン共鳴装置で磁場中に試料を配置して不対電子の検出をするためのものであり、図１に電気的構成を示している。

図１において、ＥＳＲ検出器１は、ＬＣ共振回路２を備えている。ＬＣ共振回路２は共振コンデンサ３および共振コイル４の並列回路から構成される。共振コイル４は、結合コイル５と磁気結合するように配置形成されている。結合コイル５の両端子は、１／４波長線路６の導体パターン６ａ、６ｂをそれぞれ介して能動回路部７の入力端子Ｐ１、Ｐ２に接続される。

能動回路部７は、ｎｐｎ型のトランジスタ８を主体としたコルピッツ型発振回路を構成している。トランジスタ８のコレクタは直流電源Ｖｃｃに接続され、エミッタはコンデンサ９を介してグランドに接続される。トランジスタ８のベースは入力端子Ｐ１に接続されるとともにコンデンサ１０を介してエミッタに接続される。コンデンサ９には抵抗１１が並列に接続される。

トランジスタ８のエミッタはコンデンサ１２を介して出力端子ＯＵＴに接続される。入力端子Ｐ２は無反射終端回路１３に接続される。無反射終端回路１３は、抵抗１３ａ、コンデンサ１３ｂ、抵抗１３ｃ、１３ｄから構成される。能動回路部７は、２個のコンデンサ９、１０およびＥＳＲ検出器１をコイルとしたコルピッツ型発振回路として構成される。

図２は、ＥＳＲ検出器１の具体的な構成を示している。ＥＳＲ検出器１はプリント基板２０に形成されている。プリント基板２０は、図３および図４にも示すように、端部に近い側の中央に試料配置用の円形の孔２０ａが設けられる。また、プリント基板２０には、両面に銅箔を用いた導体パターンが形成される。プリント基板２０の一端部側で、孔２０ａとの間の上下の各面に共振コンデンサ３を構成する矩形状の導体パターン３ａ、３ｂが対向する状態で配置形成される。導体パターン３ａの孔２０ａに近接する位置に、プリント基板２０の裏面側に貫通する貫通導体２１が設けられている。裏面側の貫通導体２１が露出する部分は、導体パターン３ｂが一部切り欠いた状態に設けられている。

プリント基板２０の孔２０ａの周囲には、下面および上面のそれぞれに、一部で切断された１巻のコイルとしてループ状導体パターンが形成され、共振コイル４、結合コイル５として設けられている。下面側の共振コイル４の切断された部分の一端は共振コンデンサ３の導体パターン３ｂと導体パターンで連結されている。また、共振コイル４の切断された部分の他端は貫通導体２１を通じて上面側の導体パターン３ａと接続されている。これにより、導体パターン３ａ、３ｂからなる共振コンデンサ３と共振コイル４とによりＬＣ共振回路２が形成される。

プリント基板２０の上面の結合コイル５は、共振コンデンサ３の導体パターン３ａと反対側が切断されており、その両端部はそれぞれプリント基板２０ａの他端まで形成された導体パターン６ａ、６ｂに接続されている。導体パターン６ａ、６ｂは、一定間隔を存した状態で直線上に配置されている。導体パターン６ａ、６ｂは１／４波長線路６を形成するもので、長さはＬＣ共振回路２の共振周波数の波長に対して１／４波長となるように設定されている。プリント基板２０の下面側の導体パターン６ａ、６ｂが形成された部分に対応する領域を覆うように導体パターン２２が形成されている。

プリント基板２０の試料配置部である孔２０ａ部分にはガラス管３０などの試料配置器に封入された試料３１を配置することができる。試料３１は、例えば不対電子を検出する対象物が含まれた液体や粉体などのもので、ガラス管３０内に収容可能なものである。試料３１は、ガラス管３０に収容された状態で電子スピン共鳴装置の磁場中に配置される。このとき、プリント基板２０の１／４波長線路６の端部に接続された能動回路部７は、電子スピン共鳴装置の磁場の影響を受けない位置に配置することができる。

次に、上記構成の作用について図５から図１０も参照して説明する。
ＥＳＲ検出器１は、試料３１をガラス管３０に収容した状態で孔２０ａ部分に装着され、ＥＳＲ装置の磁場中に配置される。このとき、ＥＳＲ検出器１の能動回路部７部分は磁場の影響を受けない位置に配置することができる。これにより、試料３１が磁場の作用を受ける状態で内部に含まれる不対電子が電子スピン共鳴を起こすことで能動回路部７によりこれを検出して測定をすることができる。

次に、上記作用の電気的な特性について詳述する。図５、図６は上記構成による周波数特性をシミュレーションするためのＥＳＲ検出器１のモデルを示している。図５は本実施形態のＥＳＲ検出器１の電気的構成に相当し、図６は比較のために示すもので、ＥＳＲ検出器１の構成から１／４波長線路６を除去した電気的構成に相当している。

図５においては、ＬＣ共振回路２を構成する共振コンデンサ３は容量Ｃ１、共振コイル４のインダクタンスをＬ２とし、等価的に存在する抵抗成分をＲとする。抵抗成分Ｒは、プリント基板２０の導体パターンを形成する銅箔の抵抗成分によるものである。また、結合コイル５のインダクタンスをＬ１とし、共振コイル４と結合コイル５との磁気結合の結合係数をｋ（０＜ｋ＜１）としている。１／４波長線路６は、例えば１ＧＨｚのときの波長の１／４に相当する長さに設定している。

各素子の回路定数を次のように設定したときのインピーダンスの周波数特性およびインピーダンスの位相の周波数特性をシミュレーションした。
結合コイル５のインダクタンスＬ１＝５ｎＨ、
共振コイル４のインダクタンスＬ２＝５ｎＨ、
共振コンデンサ３の容量Ｃ１＝５ｐＦ、
抵抗成分の抵抗値Ｒ＝０．１Ω、
磁気結合部分の結合係数ｋ＝０．５。

図７は本実施形態の構成に対応した結果を示し、図７（ａ）に示すように、インピーダンスの周波数特性では、１ＧＨｚ付近に最低値となる第１共振周波数Ｆ１、それよりも高い周波数で最高値となる第２共振周波数Ｆ２が得られている。図７（ｂ）に示す位相特性では、第１共振周波数Ｆ１以下と第２共振周波数Ｆ２以上の周波数領域が容量性であり、第１共振周波数Ｆ１から第２共振周波数Ｆ２までの間の周波数領域が誘導性となる特性を示している。

これに対して、図８に示す比較例の特性では、１／４波長線路を設けていない構成であるので、図７の特性とは誘導性と容量性との特性の関係が逆になっている。すなわち、図８（ａ）に示すように、インピーダンスの周波数特性では、１ＧＨｚ付近に最高値となる第１共振周波数Ｆ１、それよりも高い周波数で最低値となる第２共振周波数Ｆ２が得られている。図８（ｂ）に示す位相特性では、第１共振周波数Ｆ１以下と第２共振周波数Ｆ２以上の周波数領域が誘導性であり、第１共振周波数Ｆ１から第２共振周波数Ｆ２までの間の周波数領域が容量性となる特性を示している。

図９と図１０は、本実施形態と比較例の構成を採用した場合のインピーダンスの位相を実測した結果を示している。比較例の構成すなわち１／４波長線路６を含まない構成では、インピーダンスの位相特性は図１０のようになっている。位相が０度以上で誘導性、０度以下だと容量性である。図６の構成を能動回路部７に接続した場合には、図１０に示すように、図中破線で囲った部分が誘導性の場合に発振条件を満たすため、複数の発振条件が存在するため安定な発振動作をしない。

これに対して、図９に示しているように、本実施形態の構成すなわち図５の構成を能動回路部７に接続した場合には、１／４波長線路６が接続されていることで、ＬＣ並列共振回路がＬＣ直列共振回路に変換され、図９のように誘導性の部分が１か所になり、安定した発振動作を得ることができる。

このような本実施形態によれば、ＥＳＲ検出器１の構成として、ＬＣ並列共振器２を結合コイル５で誘導結合し、１／４波長線路６を接続することで、自励発振に適した共振器を構成することができた。これにより、安定した発振動作を行わせることができるようになる。

また、ＥＳＲ検出器１を構成するプリント基板２０に１／４波長線路６を接続することで、試料を配置する孔２０ａの部分に対して、能動回路部７を磁界を印加する部分から離間した位置に配置することができ、これによって能動回路部７に、磁性材料を含んだ回路素子を使用してもＥＳＲ信号に影響を及ぼさないようにすることができる。換言すれば、磁界の影響を受けない特殊な部品や高価な部品を用いることなく、汎用の部品を用いた能動回路部７を形成することが可能となる。

さらに、試料３１は、ガラス管３０のような絶縁性の管内に入れてＥＳＲ信号が観測できる構成であるので、回路チップ上に試料を直接配置するような構成を採用する必要がなくなり、測定時の試料の取り扱いが簡単で配置の作業も簡単に行える。

＜理論的な説明＞
なお、上記のようにＬＣ共振回路２の共振コイル４と結合コイル５とにより磁気結合状態とした上で、１／４波長線路６を接続した構成で所望の特性を得る構成について、図１４、図１５を参照して説明する。

図１４（ａ）は、ＥＳＲ検出器１のＬＣ共振回路２および結合コイル５の部分の構成を示している。前述のように共振コンデンサ３の容量をＣ１、結合コイルのインダクタンスをＬ１、共振コイルのインダクタンスをＬ２、インダクタンスＬ１、Ｌ２の結合係数をｋ（０＜ｋ＜１）とする。

ここで、一般に、図１４（ｃ）に示すようなインダクタンスＬ１、Ｌ２からなるトランスの相互インダクタンスＭの等価回路は、右側の図のようになる。インダクタンスＬ１およびＬ２は、一次側と二次側とに直列成分として漏れインダクタンスＬｅ１、Ｌｅ２として表され、相互インダクタンスＭを減じた値となる。また、並列成分として相互インダクタンスＭが接続された回路構成となる。

この回路構成を本実施形態の構成に当てはめると、図１４（ｂ）のように等価回路を書くことができる。そこで、図１４（ｂ）に示す回路構成について、回路定数を求めると、図１４（ｄ）に示すような式（１）〜（３）が得られる。相互インダクタンスＭはインダクタンスＬ１、Ｌ２および結合係数を用いて、式（１）のように書ける。漏れインダクタンスＬｅ１、Ｌｅ２は、インダクタンスＬ１、Ｌ２と相互インダクタンスＭから式（２）、（３）のように得られる。

これらの式（１）〜（３）を用いて、第１共振周波数Ｆ１および第２共振周波数Ｆ２を求めると、図１４（ｄ）の式（４）、（５）のように得ることができる。また、このモデルを用いて周波数を変化させたときのインピーダンスの値についてシミュレーションをしたところ、図１５に示すような結果が得られた。この場合、シミュレーションでは、インダクタンスＬ１、Ｌ２をそれぞれ４ｎＨ、５ｎＨとし、容量Ｃ１を６ｐＦ、結合係数ｋを０．６として計算している。

これにより、最高点となる第１共振周波数Ｆ１は、９１８．９ＭＨｚが得られ、第２共振周波数Ｆ２は１１４８．６ＭＨｚが得られた。なお、この構成では、１／４波長線路６を設けない構成でシミュレーションをしているので、図１５に示すように、インピーダンスの周波数特性は図８に示したものと類似している。これは、１／４波長線路６を設ける場合に、波長を一方の共振周波数に合わせると、他方の共振周波数に合わない結果となり、解析的に解くことが困難になることを避ける目的である。

しかし、実用的な点では、結合係数ｋの値を小さくとるとともに、共振周波数Ｆ１、Ｆの値の間隔を狭くするように設定することで、上記した点についてあまり問題とならないようにすることができる。

したがって、第１共振周波数Ｆ１に対応する波長で１／４波長線路６を接続して、誘導性から容量性に切り替わる点を容量性から誘導性に切り替わる点に変更する。第２共振周波数Ｆ２に関しては１／４波長からずれるため、正確に第２共振周波数Ｆ２で切り替わるわけではないが、その付近の周波数で切り替わるようにすることができる。
以上により、本実施形態の構成を採用することで上記した効果を得ることができるものである。

（第２実施形態）
図１１は第２実施形態を示すもので、以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。この実施形態では、ＥＳＲ検出器１に設けるＬＣ共振回路２として、共振コンデンサ３および共振コイル４に代えてループギャップ共振器４０を設ける構成としたところである。

ループギャップ共振器４０は、ループ部４０ａ、ギャップ部４０ｂ、ブリッジ部４０ｃから構成される。ループ部４０ａは、導体を円筒状に形成して一部にスリットを形成したもので、共振コイル４に相当する。ループ部４０ａの径は試料３１を収容するガラス管３０を挿通可能な程度に設定される。ブリッジ部４０ｃは、ループ部４０ａのスリットを形成した部分を覆うようにギャップ部４０ｂを存した状態で導体を円弧状に湾曲形成されたものである。ブリッジ部４０ａがループ部４０ａとギャップ部４０ｂを介して対向した状態で共振コンデンサ３に相当する構成が設けられる。

ＥＳＲ検出器１を設けているプリント基板２０Ａは、表面側に結合コイル５、１／４波長線路６が形成され、ＬＣ共振回路を構成するコンデンサ３の導体パターン３ａ、３ｂ、共振コイル４は設けていない。ループギャップ共振器４０は、プリント基板２０Ａの裏面側の孔２０ａの位置に配置され、これにより、結合コイル５とプリント基板２０を介して磁気結合状態に配置される。

このような第２実施形態の構成によれば、ループギャップ共振器４０を設けて結合コイル５と磁気結合状態に配置し、１／４波長線路６を接続した構成とすることで、自励発振回路である能動回路部７によるＥＳＲ信号検出が可能となる。したがって、第１実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

（第３実施形態）
図１２は第３実施形態を示すもので、以下、第２実施形態と異なる部分について説明する。この実施形態では、プリント基板２０Ａの裏面に配置するループギャップ共振器４０に代えて、オープンコイル５０を配置している。オープンコイル５０は、両端が開放された状態のコイルで、所定ターン数で巻回されたものである。

オープンコイル５０の径は、ガラス管３０を挿通可能な程度に設定される。オープンコイル５０は、コイル部分が共振コイルに相当し、両端が開放された構成により空間的な距離で容量を設けていることと等価になり、ＬＣ共振回路を形成している。オープンコイル５０は、プリント基板２０Ａの裏面側の孔２０ａの位置に配置され、これにより、結合コイル５とプリント基板２０を介して磁気結合状態に配置される。
このような第３実施形態の構成によっても、第２実施形態と同様の作用効果を得ることができる。

（第４実施形態）
図１３は第４実施形態を示すもので、以下、第１実施形態と異なる部分について説明する。この実施形態では、能動回路部７でバイポーラトランジスタ８を設けて構成していたのに代えて、能動回路部７ａとして、増幅素子としてＮチャンネル型のＭＯＳＦＥＴ１４を設ける構成としている。ＭＯＳＦＥＴ１４はディプレッション型のものを使用している。また、この能動回路部７ａでは、無反射終端回路１３部分は、抵抗１３ａだけを設けた構成とすることができる。

上記構成によれば、第１実施形態と同様の作用効果を得ることができるとともに、ＭＯＳＦＥＴ１４をディプレッション型のものとしたことで、ゲートバイアスが０Ｖでも動作させることができるようになり、図示のような簡単な回路構成を採用することができるようになる。

（他の実施形態）
なお、本発明は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の実施形態に適用可能であり、例えば、以下のように変形または拡張することができる。

能動回路部７の増幅素子として、第４実施形態ではディプレッション型のＭＯＳＦＥＴ１４を設ける構成としたが、エンハンス型のＭＯＳＦＥＴを用いることもできる。また、ＩＧＢＴを用いることもできる。

能動回路部７の共振周波数は、ＥＳＲ装置の磁場の強さに応じて適宜変更設定することができる。また、これによって、ＥＳＲ検出器１に設ける１／４波長線路６の長さも変更設定することで対応できる。

図面中、１はＥＳＲ検出器、２はＬＣ共振回路、３は共振コンデンサ、４は共振コイル、５は結合コイル、６は１／４波長線路、６ａ、６ｂは導体パターン、７は能動回路部、８はｎｐｎ型トランジスタ、９、１０はコンデンサ、２０、２０Ａはプリント基板、２０ａは孔（試料配置部）、３０はガラス管、３１は試料、４０はループギャップ共振器（ＬＣ共振回路）、５０はオープンコイル（ＬＣ共振回路）である。

Claims

不対電子を検出する電子スピン共鳴装置で用いるＥＳＲ検出器であって、
試料配置部（２０ａ）を有するプリント基板（２０、２０Ａ）と、
前記プリント基板（２０）上に設けられ、共振コンデンサ（３）と共振コイル（４）とを備えたＬＣ共振回路（２、４０、５０）と、
前記共振コイルと磁気結合するように前記プリント基板に設けられた結合コイル（５）と、
前記結合コイルに接続され前記ＬＣ共振回路の共振周波数に対応した１／４波長線路（６）と、
前記ＬＣ共振回路の誘導性領域を使って動作する能動回路部（７）と、
を備えたＥＳＲ検出器。
請求項１に記載のＥＳＲ検出器において、
前記プリント基板（２０）は、前記試料配置部用の孔（２０ａ）が形成され、両面にパターンが形成可能であり、
前記共振コンデンサ（３）は、前記プリント基板の両方の面に対向するように設けられた電極（３ａ、３ｂ）で構成され、
前記共振コイル（４）は、前記プリント基板の一方の面に前記孔（２０ａ）を囲むように形成されたループパターンで形成され、両端部はそれぞれ前記共振コンデンサの２つの電極に接続され、
前記結合コイル（５）は、前記共振コイルと対向して前記プリント基板の反対の面に前記孔を囲むように形成されたループパターンで形成されているＥＳＲ検出器。
請求項１に記載のＥＳＲ検出器において、
前記ＬＣ共振回路は、前記共振コイルおよび前記コンデンサを兼ね備えたループギャップ共振器（４０）であるＥＳＲ検出器。
請求項１に記載のＥＳＲ検出器において、
前記ＬＣ共振回路、前記共振コイルおよび前記コンデンサを兼ね備え、両端が開放されたコイル（５０）であるＥＳＲ検出器。