JP6687518B2 - Analytical sample collection method and its use - Google Patents
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Description
本発明は、分析用サンプルの回収方法、分析方法、品質管理方法、製造方法および装置に関する。 The present invention relates to a method for collecting an analytical sample, an analytical method, a quality control method, a manufacturing method and an apparatus.
現在、あらゆる分野において、物品の表面に膜を形成する技術が利用されている。このような膜は例えば、着色、ツヤ出し、錆び防止、汚れ防止、曇り防止、絶縁、導電性付与等、様々な目的で形成されている。例えば電子デバイス、光学デバイス、バイオデバイス、磁気デバイス等の分野においては特定の機能を有する膜を形成することが行われている。また、これに伴い、物品の性能、品質等を評価するために、膜に含まれる成分の分析が重要となっている。 At present, techniques for forming a film on the surface of an article are used in all fields. Such a film is formed for various purposes such as coloring, glossing, rust prevention, stain prevention, fogging prevention, insulation and conductivity imparting. For example, in the fields of electronic devices, optical devices, biodevices, magnetic devices, etc., a film having a specific function is formed. Along with this, in order to evaluate the performance, quality, etc. of the article, it is important to analyze the components contained in the film.
例えば、有機エレクトロニクスデバイスの多くにおいて有機物を含む薄膜（有機薄膜）が使われている。このような有機エレクトロニクスデバイスの性能、品質等を評価するためには、当該デバイス上に形成された有機薄膜の成分を分析することが必要となる。例えば、有機薄膜の材料となる有機化合物は、デバイス特性に影響を及ぼさない、不純物の少ない高純度品が望まれている。そのため、当該有機化合物に対する各種の精製方法および分析方法が開発されている。また、材料となる有機化合物と同様に、有機薄膜中の不純物もまたデバイス特性に影響を及ぼすと考えられる。有機薄膜には、材料由来の汚染の他に、成膜工程由来の汚染（例えば装置や操作に由来する汚染）等によって、多種の不純物が混入するおそれがある。高品質な有機薄膜を作製するには、これら不純物の微量域での評価が必要とされる。 For example, a thin film containing an organic substance (organic thin film) is used in many organic electronic devices. In order to evaluate the performance, quality, etc. of such an organic electronic device, it is necessary to analyze the components of the organic thin film formed on the device. For example, as an organic compound used as a material for an organic thin film, a high-purity product containing few impurities that does not affect device characteristics is desired. Therefore, various purification methods and analysis methods for the organic compound have been developed. In addition, it is considered that the impurities in the organic thin film also affect the device characteristics, like the organic compound as the material. In addition to the material-derived contamination, the organic thin film may be contaminated with various impurities due to the film-forming step-derived contamination (for example, the contamination due to the apparatus or operation). In order to produce a high quality organic thin film, it is necessary to evaluate these impurities in a trace amount range.
有機薄膜に含まれる成分を分析する方法として、例えば（１）基板上の有機薄膜にイオンまたはＸ線等を照射し、当該有機薄膜中の不純物を直接測定する方法（ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＴＸＲＦ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＳＩＭＳ、ＧＤ−ＯＥＳ等）、（２）有機薄膜が形成された基板を有機溶媒に浸漬し、有機薄膜を有機溶媒に溶解した後、溶解液を処理して測定する方法（ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣ、ＬＣ、ＧＣ等）、（３）基板上の有機薄膜を高温にて処理した後に、測定する方法（ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＣ等）、が挙げられる。例えば、（１）の方法は、非特許文献１〜４に記載されている。 As a method of analyzing the components contained in the organic thin film, for example, (1) a method of irradiating an organic thin film on a substrate with ions or X-rays and directly measuring impurities in the organic thin film (XPS, XRD, TXRF, TOF) -SIMS, SIMS, GD-OES, etc.), (2) a method in which a substrate on which an organic thin film is formed is immersed in an organic solvent, the organic thin film is dissolved in the organic solvent, and then the solution is treated to measure (ICP- MS, IC, LC, GC, etc.), and (3) a method (ICP-MS, GC, etc.) of measuring after treating the organic thin film on the substrate at a high temperature. For example, the method (1) is described in Non-Patent Documents 1 to 4.
ところで、基板表面の有機薄膜を剥離する方法として、特許文献１には、水蒸気を含むラジカル原料ガスに電界を印加して水酸基ラジカルを含むガスを生成し、この水酸基ラジカルを含むガスを加熱された基板表面に供給することで、基板表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄する剥離洗浄方法が記載されている。また、特許文献２には、レジスト等の有機膜の剥離前処理として、有機膜に薬液の蒸気ガスを曝露させる剥離方法が記載されている。 By the way, as a method of peeling the organic thin film on the substrate surface, in Patent Document 1, an electric field is applied to a radical raw material gas containing water vapor to generate a gas containing a hydroxyl group radical, and the gas containing the hydroxyl group radical is heated. A peeling cleaning method for peeling and cleaning the organic thin film and contaminants on the surface of the substrate by supplying it to the surface of the substrate is described. Further, Patent Document 2 describes a peeling method of exposing a vapor gas of a chemical solution to an organic film as a pretreatment for peeling an organic film such as a resist.
しかしながら、上述のような従来技術は、有機薄膜等の有機膜に含まれる成分を高感度に定量するための分析用サンプルを得ることができないという問題点を有している。 However, the conventional techniques as described above have a problem that it is not possible to obtain an analysis sample for quantifying components contained in an organic film such as an organic thin film with high sensitivity.
例えば、前記（１）の方法は、照射したイオンまたはＸ線が基板に到達した場合、基板由来の不純物によって測定の感度が低下する。また、（１）の方法は、有機薄膜表面のみの半定量分析法であり、有機薄膜全体を分析することができない。 For example, in the above method (1), when irradiated ions or X-rays reach the substrate, impurities derived from the substrate reduce the sensitivity of measurement. Further, the method (1) is a semi-quantitative analysis method only for the surface of the organic thin film, and cannot analyze the entire organic thin film.
前記（２）の方法は、有機薄膜を基板ごと有機溶媒に浸漬するため、基板および有機溶媒由来の汚染により高感度での評価が困難である。また、高温処理した場合には、器具や環境からの汚染、目的成分の揮発等により、高感度および高回収率での評価が困難である。さらには、煩雑な操作による操作中の汚染も生じ得る。 In the method (2), since the organic thin film is immersed in the organic solvent together with the substrate, it is difficult to evaluate with high sensitivity due to contamination derived from the substrate and the organic solvent. Further, when treated at a high temperature, it is difficult to evaluate with high sensitivity and high recovery rate due to contamination from equipment and environment, volatilization of target components, and the like. Furthermore, contamination during operation may occur due to complicated operations.
前記（３）の方法も同様に、基板由来の汚染、高温処理中の器具や環境からの汚染、目的成分の揮発等により、高感度および高回収率での評価が困難である。従って、前記（１）〜（３）の方法は、それぞれ問題を有している。 Similarly, the method (3) is difficult to evaluate with high sensitivity and high recovery rate due to contamination from the substrate, contamination from equipment and environment during high-temperature processing, volatilization of target components, and the like. Therefore, each of the methods (1) to (3) has problems.
一方、特許文献１に記載の剥離洗浄方法の技術分野は、レジスト薄膜を対象とした剥離洗浄方法であり、有機薄膜は基板から剥離されると同時に分解および除去されてしまう。また、特許文献２に記載の剥離方法は、レジスト等の有機膜の変形、又は変質化を起こさせた後に剥離処理するものである。つまり、特許文献２に記載の剥離方法も特許文献１に記載の剥離洗浄方法と同様に、有機膜を除去することを目的とするものである。従って、特許文献１および２に記載の技術によって高感度の分析用サンプルを回収することはできない。 On the other hand, the technical field of the peeling cleaning method described in Patent Document 1 is a peeling cleaning method for a resist thin film, and the organic thin film is decomposed and removed at the same time as being peeled from the substrate. Further, the peeling method described in Patent Document 2 is a method in which a peeling treatment is performed after the organic film such as a resist is deformed or altered. That is, the peeling method described in Patent Document 2 is also intended to remove the organic film, similarly to the peeling cleaning method described in Patent Document 1. Therefore, it is not possible to collect highly sensitive analysis samples by the techniques described in Patent Documents 1 and 2.
本発明は、前記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、有機薄膜等の有機膜に含まれる成分を高感度に定量するための分析用サンプルを得ることができる、分析用サンプルの回収方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above conventional problems, and an object thereof is to obtain an analytical sample for quantifying components contained in an organic film such as an organic thin film with high sensitivity. It is to provide a method for collecting an analytical sample.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、蒸気を用いて有機膜を基材から選択的に剥離または溶解することにより、有機膜の成分を、高感度の分析方法に使用できる分析用サンプルとして高回収率にて回収できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention selectively remove or dissolve the organic film from the base material by using vapor, thereby making the components of the organic film into a highly sensitive analysis method. It was found that the sample for analysis that can be used can be recovered at a high recovery rate.
すなわち、本発明に係る分析用サンプルの回収方法は、前記課題を解決するために、基材上の有機膜に含まれる成分を分析するための分析用サンプルの回収方法であって、前記有機膜と、蒸気とを接触させる蒸気接触工程を含むことを特徴としている。 That is, a method for collecting an analysis sample according to the present invention is a method for collecting an analysis sample for analyzing a component contained in an organic film on a base material in order to solve the above-mentioned problems. And a steam contact step of contacting with steam.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法では、前記有機膜は、有機エレクトロニクス分野において使用される物品に備えられたものであってもよい。 In the method of collecting a sample for analysis according to the present invention, the organic film may be provided in an article used in the field of organic electronics.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法では、前記蒸気は、水、酸、アルカリもしくは有機溶媒、またはこれらの混合物が気化したものであってもよい。 In the method for collecting an analytical sample according to the present invention, the vapor may be water, an acid, an alkali or an organic solvent, or a mixture of these vaporized.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法では、前記蒸気接触工程において、前記蒸気を前記有機膜の一部の領域にのみ接触させてもよい。 In the method for recovering an analytical sample according to the present invention, in the vapor contacting step, the vapor may be contacted only with a partial region of the organic film.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法では、前記有機膜の厚み方向の一部の領域のみを回収してもよい。 In the method for collecting an analytical sample according to the present invention, only a partial region in the thickness direction of the organic film may be collected.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法では、前記蒸気接触工程は、密閉容器内において行われてもよい。 In the method for collecting an analytical sample according to the present invention, the vapor contacting step may be performed in a closed container.
本発明に係る分析方法は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法によって回収された、膜に含まれる成分を検出する検出工程を含むことを特徴としている。 The analysis method according to the present invention is characterized by including a detection step of detecting a component contained in the film, which is collected by the method for collecting an analysis sample according to the present invention.
本発明に係る品質管理方法は、有機膜を備える物品の品質管理方法であって、本発明に係る分析方法によって検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程を含むことを特徴としている。 The quality control method according to the present invention is a quality control method for an article including an organic film, wherein the amount of components contained in the organic film detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. It is characterized by including a determination step of determining whether or not the value is equal to or more than a preset reference amount.
本発明に係る製造方法は、有機膜を備える物品の製造方法であって、本発明に係る品質管理方法によって、前記物品の品質を管理する品質管理工程を含むことを特徴としている。 The manufacturing method according to the present invention is a method for manufacturing an article including an organic film, and is characterized by including a quality control step of controlling the quality of the article by the quality control method according to the present invention.
本発明に係る品質管理方法は、有機膜を備える物品を製造する製造装置の品質管理方法であって、本発明に係る分析方法によって検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程を含むことを特徴としている。 The quality control method according to the present invention is a quality control method for a manufacturing apparatus for manufacturing an article including an organic film, wherein the amount of components contained in the organic film detected by the analysis method according to the present invention is preset. It is characterized by including a determination step of determining whether or not it is equal to or less than a predetermined reference amount or is equal to or more than a preset reference amount.
本発明に係る装置は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法を実施するための装置であって、蒸気を発生させる蒸気発生部を備えていることを特徴としている。 An apparatus according to the present invention is an apparatus for carrying out the method for collecting an analytical sample according to the present invention, and is characterized by including a steam generation unit for generating steam.
本発明に係る装置は、密閉容器を備えており、前記蒸気発生部が前記密閉容器に収容されていてもよい。 The apparatus according to the present invention may include a closed container, and the steam generating unit may be housed in the closed container.
本発明に係る装置では、前記密閉容器が分析容器を兼ねていてもよい。 In the apparatus according to the present invention, the closed container may also serve as the analysis container.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法は、基材上の有機膜に含まれる成分を分析するための分析用サンプルの回収方法であって、前記有機膜と、蒸気とを接触させる蒸気接触工程を含む構成である。 A method for collecting an analysis sample according to the present invention is a method for collecting an analysis sample for analyzing components contained in an organic film on a substrate, which is a vapor contact step of bringing the organic film and vapor into contact with each other. It is a configuration including.
それゆえ、本発明に係る分析用サンプルの回収方法は、有機膜に含まれる成分を高感度に定量するための分析用サンプルを得ることができるという効果を奏する。 Therefore, the method for collecting an analytical sample according to the present invention has an effect that an analytical sample for quantifying components contained in an organic film with high sensitivity can be obtained.
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Hereinafter, one example of the embodiment of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified in the present specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more and B or less”.
〔１．分析用サンプルの回収方法〕
本発明に係る分析用サンプルの回収方法（以下では、「本発明の回収方法」ともいう）は、基材上の有機膜に含まれる成分を分析するための分析用サンプルの回収方法であって、前記有機膜と、蒸気とを接触させる蒸気接触工程を含む。[1. Method of collecting sample for analysis)
A method for collecting an analytical sample according to the present invention (hereinafter, also referred to as “collection method of the present invention”) is a method for collecting an analytical sample for analyzing components contained in an organic film on a substrate. A steam contact step of contacting the organic film with steam.
＜分析用サンプル＞
まず、本発明の回収方法において、回収の対象となる分析用サンプルについて説明する。<Sample for analysis>
First, the analysis sample to be recovered in the recovery method of the present invention will be described.
本明細書において、分析用サンプルは、有機物の分析方法において分析の対象となるものである。具体的には、分析用サンプルは、基材上に形成された有機膜に由来する成分を含んでいる。分析用サンプルは、前記有機膜に含まれている成分を検出するための分析方法に使用される。 In the present specification, the analysis sample is an analysis target in the method for analyzing organic substances. Specifically, the analysis sample contains components derived from the organic film formed on the base material. The analytical sample is used in an analytical method for detecting the components contained in the organic film.
前記有機膜は、有機物を含む膜である。本明細書においては、特に、当該有機物を含む薄膜を有機薄膜と称する。前記有機膜は、有機物からなる膜であってもよく、有機物と無機物とからなる膜であってもよい。 The organic film is a film containing an organic material. In the present specification, a thin film containing the organic matter is particularly referred to as an organic thin film. The organic film may be a film made of an organic material or a film made of an organic material and an inorganic material.
前記有機物は、単一の有機物であってもよく、異なる２種類以上の有機物の混合物であってもよい。また、前記無機物は、単一の無機物であってもよく、異なる２種類以上の無機物の混合物であってもよい。前記有機膜は、１層の膜であってもよく、２層以上の膜からなる多層膜であってもよい。 The organic material may be a single organic material or a mixture of two or more different organic materials. Further, the inorganic substance may be a single inorganic substance or a mixture of two or more different inorganic substances. The organic film may be a single-layer film or a multi-layer film composed of two or more layers.
また、前記有機物からなる膜は、異なる有機物からなる膜が２層以上形成されている多層膜であってもよい。つまり、例えば、前記有機物からなる膜は、単一の有機物Ａからなる膜上に、有機物Ａとは異なる単一の有機物Ｂからなる膜が形成された多層膜であってもよい。 Further, the film made of the organic material may be a multilayer film in which two or more layers made of different organic materials are formed. That is, for example, the film made of the organic material may be a multilayer film in which a film made of a single organic material B different from the organic material A is formed on a film made of the single organic material A.
さらに、前記有機物からなる膜は、異なる２種類以上の有機物の混合物からなる膜が２層以上形成されている多層膜であってもよい。また、有機物からなる膜は、単一の有機物からなる膜と、異なる２種類以上の有機物の混合物からなる膜とが重ねられた多層膜であってもよい。 Further, the film made of the organic material may be a multi-layer film in which two or more films made of a mixture of two or more different kinds of organic materials are formed. Further, the film made of an organic substance may be a multilayer film in which a film made of a single organic substance and a film made of a mixture of two or more different kinds of organic substances are stacked.
また、前記有機物と無機物とからなる膜は、有機物と無機物との混合物からなる膜であってもよい。さらに、前記有機物と無機物とからなる膜は、有機物からなる膜と無機物からなる膜とが重ねられた多層膜であってもよい。もちろん、前記有機物と無機物とからなる膜は、有機物と無機物との混合物からなる膜が２層以上重ねられた多層膜であってもよい。また、有機物からなる膜、無機物からなる膜、有機物と無機物との混合物からなる膜のうち少なくとも異なる２つ以上の膜が重ねられた多層膜であってもよい。 The film made of the organic substance and the inorganic substance may be a film made of a mixture of the organic substance and the inorganic substance. Further, the film made of the organic substance and the inorganic substance may be a multilayer film in which a film made of the organic substance and a film made of the inorganic substance are stacked. Of course, the film made of the organic substance and the inorganic substance may be a multilayer film in which two or more layers made of a mixture of the organic substance and the inorganic substance are stacked. Further, it may be a multi-layered film in which at least two different films of an organic film, an inorganic film, and a film of a mixture of organic and inorganic substances are stacked.
前記有機膜としては、特に限定されるものではなく、あらゆる分野において、着色、ツヤ出し、錆び防止、汚れ防止、曇り防止、絶縁、導電性付与等の様々な目的で基材上に形成された有機膜が包含される。その例としては、電子デバイス、光学デバイス、バイオデバイス、磁気デバイス等の分野で使用される材料から形成される有機膜が挙げられる。また、より具体的には、例えば、有機エレクトロニクス分野（有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ等）で使用される材料（有機成分）から形成される有機膜が挙げられる。換言すれば、前記有機膜は、有機エレクトロニクス分野において使用される物品に備えられたものであってもよい。 The organic film is not particularly limited and is formed on a substrate for various purposes such as coloring, glossing, rust prevention, stain prevention, fogging prevention, insulation and conductivity imparting in all fields. Organic films are included. Examples thereof include organic films formed from materials used in the fields of electronic devices, optical devices, biodevices, magnetic devices, and the like. Further, more specifically, for example, an organic film formed from a material (organic component) used in the field of organic electronics (organic EL, organic solar cell, organic transistor, etc.) can be mentioned. In other words, the organic film may be provided in an article used in the field of organic electronics.
有機膜の厚みは特に限定されないが、短時間で回収できるという観点からは、例えば、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。例えば、特に厚みが５００ｎｍ以下である場合に、有機薄膜と称する。同様に膜の大きさは特に限定されないが、短時間で回収できるという観点からは、例えば、１ｃｍ×１ｃｍ〜１０ｃｍ×１０ｃｍであることが好ましい。なお、５００ｎｍを超える厚み、または１０ｃｍ×１０ｃｍを超える面積を有する有機膜であっても、後述する蒸気接触工程における条件を適宜設定することによって（例えば長時間蒸気を接触させることによって）、分析用サンプルを回収することが可能である。 The thickness of the organic film is not particularly limited, but from the viewpoint of recovery in a short time, for example, it is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. For example, when the thickness is 500 nm or less, it is called an organic thin film. Similarly, the size of the film is not particularly limited, but it is preferably 1 cm × 1 cm to 10 cm × 10 cm from the viewpoint of recovery in a short time. Note that even for an organic film having a thickness of more than 500 nm or an area of more than 10 cm × 10 cm, it can be used for analysis by appropriately setting the conditions in the steam contact step described later (for example, by contacting with steam for a long time). It is possible to collect a sample.
また、有機膜の質量も特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｇ〜５００ｍｇであってもよく、０．００１ｍｇ〜０．１ｍｇであってもよく、０．１ｍｇ〜１０ｍｇであってもよく、１０ｍｇ〜５００ｍｇであってもよい。 The mass of the organic film is not particularly limited, but may be, for example, 0.001 mg to 500 mg, 0.001 mg to 0.1 mg, 0.1 mg to 10 mg, or 10 mg. May be up to 500 mg.
有機膜に含まれる有機物は、特に限定されない。例えば、有機エレクトロニクス分野で一般的に使用される有機物を挙げると、芳香族炭化水素、多環芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族炭化水素もしくはヘテロ多環芳香族炭化水素から誘導される化合物、環同士が共有結合を介して連結された化合物、フラーレンを骨格に含む化合物、ポルフィリンおよびフタロシアニンを骨格に含む化合物、これらの構造を含む金属錯体化合物、並びに、これらの構造を含むオリゴマーおよびポリマー等が挙げられる。 The organic substance contained in the organic film is not particularly limited. For example, organic substances commonly used in the field of organic electronics include aromatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons, heteroaromatic hydrocarbons, compounds derived from heteropolycyclic aromatic hydrocarbons, and ring-to-ring compounds. A compound having a skeleton containing fullerene, a compound containing porphyrin and phthalocyanine in the skeleton, a metal complex compound containing these structures, and an oligomer and a polymer containing these structures. .
前記有機物は芳香環を有する化合物が多いため、一般的には難分解性であるものの、本発明の回収方法を用いれば、基材から容易に回収することができる。 Since the above-mentioned organic substances are mostly compounds having an aromatic ring, they are generally hardly decomposed, but can be easily recovered from the substrate by using the recovery method of the present invention.
前記有機膜が形成されている基材の材質も、特に限定されるものではなく、無機物であってもよく、有機物であってもよく、有機物と無機物との混合物であってもよい。例えば、無機物としてはシリコン、ガラス等が挙げられ、有機物としては合成樹脂等が挙げられる。基材の材質は、例えば、有機エレクトロニクス分野で一般的に使用される材質であればよい。 The material of the base material on which the organic film is formed is not particularly limited, and may be an inorganic material, an organic material, or a mixture of an organic material and an inorganic material. For example, inorganic materials include silicon and glass, and organic materials include synthetic resin. The material of the base material may be, for example, a material generally used in the field of organic electronics.
また、基材の形状も特に限定されるものではなく、平面を含んでいてもよく、曲面を含んでいてもよい。基材は例えば、平面からなる立体であってもよく、曲面からなる球体であってもよく、平面と曲面とが混在する立体であってもよい。また、基材は、柔軟性を有しており、平面と曲面とが自由に変化し得る基材であってもよい。基材は、例えば、有機エレクトロニクス分野で一般的に使用される基板であってもよい。 The shape of the substrate is not particularly limited, and may include a flat surface or a curved surface. The base material may be, for example, a solid body having a flat surface, a spherical body having a curved surface, or a solid body having a mixture of a flat surface and a curved surface. Further, the base material may be a base material having flexibility and capable of freely changing a flat surface and a curved surface. The substrate may be, for example, a substrate commonly used in the organic electronics field.
また、成膜方法は、特に限定されるものではなく、液相成膜法であってもよく、気相成膜法であってもよい。液相成膜法の例としては、めっき、塗布、ゾルゲル、スピンコートが挙げられる。気相成膜法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、イオンプレーティング、プラズマ化学気相成長、熱化学気相成長、有機金属化学気相成長、光化学気相成長が挙げられる。また、成膜方法は、例えば、ダイコート法、インクジェット法、ディップコート法、ドロップキャスト法であってもよい。 The film forming method is not particularly limited and may be a liquid phase film forming method or a vapor phase film forming method. Examples of the liquid phase film forming method include plating, coating, sol-gel, and spin coating. Examples of vapor deposition methods include vacuum deposition, sputtering, laser ablation, ion plating, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, organometallic chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. The film forming method may be, for example, a die coating method, an inkjet method, a dip coating method, or a drop casting method.
分析対象となる成分は、有機膜の主成分である有機物であってもよく、無機物であってもよい。また、分析対象となる成分は、有機膜に含まれる微量の不純物であってもよい。分析対象となる成分は、意図的に添加した成分であってもよく、意図せずに製造工程等において混入した成分であってよい。分析対象となる成分は、本来、有機膜に含まれないことが好ましい成分であってもよい。分析対象となる成分は、有機膜中で存在している場合と同じ形態で回収されてもよく、分解物、劣化物、反応物等の形態で回収されてもよい。 The component to be analyzed may be an organic substance, which is the main component of the organic film, or an inorganic substance. Further, the component to be analyzed may be a trace amount of impurities contained in the organic film. The component to be analyzed may be a component intentionally added or a component unintentionally mixed in the manufacturing process or the like. The component to be analyzed may be a component that is preferably not contained in the organic film. The component to be analyzed may be recovered in the same form as when it is present in the organic film, or may be recovered in the form of a decomposed product, a deteriorated product, a reaction product, or the like.
本発明において、主成分となる有機物の他に分析対象となる成分としては、例えば、〔アルカリ金属元素〕Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ；〔アルカリ土類金属元素〕Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；〔ランタノイド元素〕Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ；〔アクチノイド元素〕Ｔｈ、Ｕ；〔遷移金属元素〕Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ；〔ホウ素族元素〕Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；〔炭素族元素〕Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ；〔ニクトゲン元素〕Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ；〔カルコゲン元素〕Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；〔ハロゲン元素〕Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；のうちの少なくとも一つを含んでいてもよい。前記成分は、有機形態であってもよく、イオン形態であってもよい。 In the present invention, as components to be analyzed in addition to the organic substance as the main component, for example, [alkali metal element] Li, Na, K, Rb, Cs; [alkaline earth metal element] Be, Mg, Ca, Sr, Ba; [lanthanoid element] La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; [actinoid element] Th, U; [transition metal element] Sc , Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt. , Au; [boron group element] B, Al, Ga, In, Tl; [carbon group element] Si, Ge, Sn, Pb; [nictogen element] P, As, Sb, Bi; [chalcogen element] S, Se , Te; [halogen element] F, Cl, r, I; it may include at least one of. The component may be in organic form or ionic form.
＜蒸気接触工程＞
本発明の回収方法は、蒸気接触工程を含むことを特徴としている。蒸気接触工程では、上述した有機膜と蒸気とを接触させる。有機膜に蒸気を接触させることにより、前記有機膜を構成する分子同士の結合および／または前記有機膜と前記基材の表面との結合を弱めることができる。これにより、基材から有機膜が剥離されるか、または、有機膜が溶解される。そのため、基材そのものを分解することなく、有機膜に由来する成分のみを選択的に分析用サンプルとして回収することができる。よって、基材に含まれる不純物の溶出を最小限に留めることができる。また、有機膜に含まれている成分を高回収率にて回収することができる。そして、回収した有機膜を、有機物を分析する各種高感度分析方法によって分析することにより、有機膜に含まれる成分を高感度で分析して評価することができる。<Steam contact process>
The recovery method of the present invention is characterized by including a vapor contact step. In the steam contact step, the above-mentioned organic film and steam are brought into contact with each other. By bringing vapor into contact with the organic film, it is possible to weaken the bond between molecules forming the organic film and / or the bond between the organic film and the surface of the substrate. As a result, the organic film is separated from the base material or the organic film is dissolved. Therefore, only the component derived from the organic film can be selectively recovered as an analysis sample without decomposing the substrate itself. Therefore, the elution of impurities contained in the base material can be minimized. Further, the components contained in the organic film can be recovered at a high recovery rate. Then, by analyzing the collected organic film by various high-sensitivity analysis methods for analyzing organic substances, the components contained in the organic film can be analyzed and evaluated with high sensitivity.
前記蒸気は、溶媒が気化されたものである。当該溶媒は、水、酸、アルカリ、または有機溶媒であってもよく、これらの混合物であってもよい。また、溶媒は、有機膜が溶解する溶媒であってもよく、有機膜が剥離するものの溶解しない溶媒であってもよい。また、有機膜に含まれる成分の性質を変化させずに回収するという観点からは、前記溶媒は、有機膜を分解しない溶媒であることが好ましい。さらに、基材に含まれる不純物の溶出を防ぐという観点から、前記溶媒としては、基材を溶解または分解しない溶媒が選択されることが好ましい。 The vapor is obtained by vaporizing the solvent. The solvent may be water, an acid, an alkali, an organic solvent, or a mixture thereof. Further, the solvent may be a solvent in which the organic film dissolves, or a solvent in which the organic film peels but does not dissolve. Further, from the viewpoint of recovering the components contained in the organic film without changing the properties thereof, the solvent is preferably a solvent that does not decompose the organic film. Furthermore, from the viewpoint of preventing the elution of impurities contained in the base material, it is preferable to select a solvent that does not dissolve or decompose the base material as the solvent.
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、メタノールが挙げられる。また、分析対象となる成分を水溶性のイオンとして評価できるという観点からは、溶媒は水であることが好ましい。 Examples of the organic solvent include acetonitrile, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, hexane, toluene and methanol. From the viewpoint that the component to be analyzed can be evaluated as a water-soluble ion, the solvent is preferably water.
酸としては、例えば、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、過酸化水素水、および、過塩素酸が挙げられる。酸は水溶液であってもよいし、２種類以上の酸の混合液であってもよい。溶液中の酸の濃度は高いほうが好ましく、例えば、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。 Examples of the acid include hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide solution, and perchloric acid. The acid may be an aqueous solution or a mixed solution of two or more kinds of acids. The concentration of the acid in the solution is preferably high, for example, 20% or more is preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is particularly preferable.
アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。アルカリは水溶液であってもよいし、２種類以上のアルカリの混合液であってもよい。溶液中のアルカリの濃度は高いほうが好ましく、例えば、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。 Examples of the alkali include ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. The alkali may be an aqueous solution or a mixed solution of two or more kinds of alkalis. The concentration of alkali in the solution is preferably high, for example, 20% or more is preferable, 50% or more is more preferable, and 60% or more is particularly preferable.
溶媒の量は、容器の大きさや有機膜の量に応じて適宜設定すればよい。本発明によれば、有機膜の材料の溶解度によらずに分析用サンプルを回収できる。よって、有機膜を液体の溶媒に浸漬および溶解させる方法と比べて、少量の溶媒で分析用サンプルを回収できるので、溶媒由来の汚染を低減することができる。 The amount of the solvent may be appropriately set depending on the size of the container and the amount of the organic film. According to the present invention, the sample for analysis can be collected regardless of the solubility of the material of the organic film. Therefore, as compared with the method of immersing and dissolving the organic film in a liquid solvent, the analysis sample can be collected with a small amount of solvent, so that the contamination derived from the solvent can be reduced.
蒸気接触工程では、前記溶媒が気化した蒸気を有機膜と接触させる。本発明の回収方法は、前記溶媒を気化させて蒸気を発生させる蒸気発生工程を含んでいてもよい。蒸気を発生させる方法は、溶媒が気化する方法であればよく、具体的には、加熱する方法、減圧する方法、超音波振動させる方法等が挙げられる。また、これらの方法を適宜組み合わせることもできる。 In the vapor contact step, the vapor vaporized by the solvent is brought into contact with the organic film. The recovery method of the present invention may include a vapor generation step of vaporizing the solvent to generate vapor. The method of generating the vapor may be any method as long as the solvent is vaporized, and specific examples thereof include a heating method, a depressurizing method, and an ultrasonic vibrating method. Further, these methods can be combined appropriately.
加熱する方法においては、溶媒を沸騰させてもよく、有機膜を剥離または溶解させるために充分な蒸気が発生するのであれば、沸騰させなくてもよい。従って、溶媒の沸点まで加熱してもよいし、沸点未満の温度まで加熱してもよい。好ましくは、蒸気は、飽和蒸気である。加熱温度は、溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、十分に蒸気を発生させるという観点からは、溶媒の沸点に近い温度であることが好ましく、溶媒の沸点であることがより好ましい。例えば、溶媒が水である場合、１気圧下での加熱温度は８０℃〜１００℃であることが好ましく、９０℃〜１００℃であることがより好ましく、１００℃であることが特に好ましい。本発明によれば、有機膜を高温で酸化分解する方法に比べて、低温にて処理することが可能である。また、加熱時間は、例えば溶媒が水である場合は、５分〜１２０分であることが好ましく、１０分〜３０分であることがより好ましい。例えば溶媒がアセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、メタノール等の低沸点溶媒である場合は、３分〜６０分であることが好ましく、５分〜２０分であることがより好ましい。例えば溶媒がトルエン、硝酸、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、過塩素酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等の中沸点溶媒である場合は、５分〜１２０分であることが好ましく、１０分〜３０分であることがより好ましい。例えば溶媒が硫酸、リン酸等の高沸点溶媒である場合は、１０分〜１２０分であることが好ましく、２０分〜６０分であることがより好ましい。当該加熱時間であれば、十分に蒸気を発生させるという観点から好ましい。 In the heating method, the solvent may be boiled, and may not be boiled as long as sufficient vapor is generated to peel or dissolve the organic film. Therefore, it may be heated to the boiling point of the solvent or may be heated to a temperature below the boiling point. Preferably the steam is saturated steam. The heating temperature can be appropriately determined depending on the type of solvent and the like, but from the viewpoint of sufficiently generating steam, the temperature is preferably close to the boiling point of the solvent, and more preferably the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, the heating temperature under 1 atm is preferably 80 ° C to 100 ° C, more preferably 90 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 100 ° C. According to the present invention, it is possible to process the organic film at a low temperature as compared with the method of oxidizing and decomposing the organic film at a high temperature. Further, the heating time is preferably 5 minutes to 120 minutes, and more preferably 10 minutes to 30 minutes when the solvent is water, for example. For example, when the solvent is a low boiling point solvent such as acetonitrile, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, hexane, methanol, etc., it is preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 20 minutes. For example, when the solvent is a medium boiling point solvent such as toluene, nitric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide solution, perchloric acid, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, and tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. It is preferably 5 minutes to 120 minutes, and more preferably 10 minutes to 30 minutes. For example, when the solvent is a high boiling point solvent such as sulfuric acid or phosphoric acid, it is preferably 10 minutes to 120 minutes, and more preferably 20 minutes to 60 minutes. The heating time is preferable from the viewpoint of sufficiently generating steam.
減圧する方法においては、蒸気が発生する圧力まで減圧すればよい。 In the method of reducing the pressure, the pressure may be reduced to the pressure at which steam is generated.
有機膜は、膜の形状を保ったまま基材から剥離されて回収されてもよいし、一部または全部が溶解された状態で回収されてもよい。例えば、蒸気が有機膜に浸透して有機膜と基材との界面に達し、有機膜と基材との結合を弱めることによって、有機膜が剥離されてもよい。また、有機膜の表面が徐々に溶解されてもよい。有機膜が複数の層から構成されている場合、一層ずつ剥離されて回収されてもよい。 The organic film may be recovered by peeling it from the base material while maintaining the shape of the film, or may be recovered in a state where a part or all of the organic film is dissolved. For example, vapor may penetrate into the organic film and reach the interface between the organic film and the base material to weaken the bond between the organic film and the base material, whereby the organic film may be peeled off. Further, the surface of the organic film may be gradually dissolved. When the organic film is composed of a plurality of layers, they may be separated and collected one by one.
溶解された有機膜は、溶媒と共に回収されてもよい。剥離された有機膜は、溶媒と共に回収されるか、若しくは、溶媒と分離して、具体的には、基板上に残留する膜状の有機物として回収されてもよい。従って、溶媒は、有機膜の回収液としての機能を兼ねていてもよい。本発明の回収方法は、有機膜に由来する成分を分析用サンプルとして回収する回収工程を含んでいるともいえる。 The dissolved organic film may be collected together with the solvent. The peeled organic film may be collected together with the solvent, or may be separated from the solvent and specifically, may be collected as a film-shaped organic substance remaining on the substrate. Therefore, the solvent may also have a function as a recovery liquid for the organic film. It can be said that the recovery method of the present invention includes a recovery step of recovering a component derived from the organic film as a sample for analysis.
さらに、溶媒の種類を変更することで、分析対象となる成分として含まれる揮発性の元素の回収や、当該成分の形態別（固体、液体、気体）での回収が可能である。また、分析対象となる成分として含まれる元素をイオンの形態にて回収することもできる。また、溶媒の種類を選択することにより、操作中のブランクを低減することができる。 Furthermore, by changing the type of the solvent, it is possible to recover the volatile element contained as the component to be analyzed and to recover the component according to the form (solid, liquid, gas). Further, the element contained as the component to be analyzed can be recovered in the form of ions. Also, by selecting the type of solvent, blanks during operation can be reduced.
蒸気を接触させる時間は、溶媒の種類や蒸気圧、有機膜の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。有機膜を十分に剥離または溶解させるという観点からは、例えば、蒸気を接触させる時間は、３０分〜６０分であることが好ましく、６０分〜１８０分であることがより好ましく、１８０分〜４８０分であることが特に好ましい。 The time in which the vapor is contacted may be appropriately set according to the type of solvent, vapor pressure, size of the organic film, and the like. From the viewpoint of sufficiently peeling or dissolving the organic film, for example, the time for contacting with steam is preferably 30 minutes to 60 minutes, more preferably 60 minutes to 180 minutes, and more preferably 180 minutes to 480. Minutes are particularly preferred.
本発明の回収方法においては、有機膜と蒸気とを接触させるとともに、有機膜および／または有機膜が形成されている基材を加熱または冷却してもよい。 In the recovery method of the present invention, the organic film and the vapor may be brought into contact with each other, and the organic film and / or the substrate on which the organic film is formed may be heated or cooled.
また、蒸気を発生させるときの温度や時間等の条件を変更することで、例えば有機膜の剥離強度を変化させることができる。このため、有機膜に含まれる成分の、深さ方向（有機膜の厚み方向）での評価に適用することができる可能性を有している。よって、剥離強度を調節することにより、有機膜の厚み方向の一部の領域のみを回収してもよい。これにより、有機膜の厚み方向の任意の領域を選択的に回収することができる。よって、有機膜の厚み方向において段階的に分析することができる。従って、例えば、有機膜の表面に存在する成分の含有量、および、基材と有機膜との界面に近い領域に存在する成分の含有量を区別して分析することができる。 In addition, the peel strength of the organic film can be changed by changing the conditions such as the temperature and the time when the steam is generated. Therefore, there is a possibility that it can be applied to the evaluation of the components contained in the organic film in the depth direction (the thickness direction of the organic film). Therefore, you may collect | recover only a one part area | region of the thickness direction of an organic film by adjusting peeling strength. Thereby, it is possible to selectively collect an arbitrary region in the thickness direction of the organic film. Therefore, it is possible to perform the stepwise analysis in the thickness direction of the organic film. Therefore, for example, the content of the component existing on the surface of the organic film and the content of the component existing in the region near the interface between the base material and the organic film can be analyzed separately.
それゆえに、上述の有機膜の表面に存在する成分、および、基材と有機膜との界面に近い領域に存在する成分も、本発明による回収対象および／または分析対象となる成分（換言すれば、有機膜に含まれる成分）に包含される。なお、本明細書において、有機膜の表面に存在する成分とは、有機膜の内部であって有機膜の表面に近い領域に存在する成分および有機膜の表面に付着している成分を意味する。有機膜の内部であって有機膜の表面に近い領域とは、例えば、有機膜の表面から内部に向かって厚み方向へ１０ｎｍ以内の領域であってもよく、厚み方向へ１ｎｍ以内の領域であってもよく、厚み方向へ０．１ｎｍ以内の領域であってもよい。 Therefore, the component existing on the surface of the organic film and the component existing in the region near the interface between the substrate and the organic film are also the components to be collected and / or analyzed by the present invention (in other words, , Components contained in the organic film). In the present specification, the component existing on the surface of the organic film means a component existing inside the organic film in a region close to the surface of the organic film and a component adhering to the surface of the organic film. . The region inside the organic film and close to the surface of the organic film may be, for example, a region within 10 nm in the thickness direction from the surface of the organic film toward the inside, or a region within 1 nm in the thickness direction. Alternatively, it may be a region within 0.1 nm in the thickness direction.
蒸気を接触させる方向も特に限定されない。有機膜が形成された基材を容器内に配置し、当該容器内にて蒸気を発生させることにより、容器内を蒸気で満たし、有機膜と蒸気とを接触させてもよい。また、蒸気を含んだガスを吹き付けることにより、所望の方向から蒸気を接触させてもよい。 The direction in which the steam is contacted is not particularly limited. You may arrange | position the base material in which the organic film was formed in a container, and generate | occur | produce a vapor | steam in the said container, so that the inside of a container may be filled with a vapor | steam and an organic film and a vapor | steam may be contacted. Alternatively, the gas containing steam may be blown to contact the steam from a desired direction.
前記蒸気接触工程は、密閉容器内において行われることが好ましい。この場合、分析の対象となる成分が揮発性を有している場合においても回収のロスを少なくすることができる。密閉容器は、容器の外側の環境への分析対象成分の揮発を防ぐことができる容器であれば特に限定されない。開口部を有する容器を用い、基材上の有機膜が形成されている面によって開口部を塞ぐことによって密閉容器としてもよい。また、密閉容器内にて前記接触工程を行う場合、操作環境由来の汚染を防ぐこともできる。 The steam contact step is preferably performed in a closed container. In this case, the loss of recovery can be reduced even when the component to be analyzed has volatility. The closed container is not particularly limited as long as it is a container that can prevent volatilization of the component to be analyzed into the environment outside the container. A closed container may be formed by using a container having an opening and closing the opening with the surface of the base material on which the organic film is formed. Further, when the contacting step is performed in a closed container, it is possible to prevent contamination due to the operating environment.
容器内にて蒸気を発生させる方法の一例を以下に説明する。まず、回収対象となる有機膜の材質に対応した溶媒を容器に入れる。溶媒を入れる容器は、当該溶媒に対する耐性を備えた（溶媒によって溶解されない）材質で形成されていればよい。具体的には、フッ素樹脂、石英等で形成された容器であれば、回収された分析用サンプルを汚染することがなく、好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が挙げられる。 An example of a method of generating steam in the container will be described below. First, a solvent corresponding to the material of the organic film to be collected is put in a container. The container containing the solvent may be formed of a material having resistance to the solvent (not dissolved by the solvent). Specifically, a container formed of fluororesin, quartz or the like is preferable because it does not contaminate the collected analytical sample. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
次に、溶媒を入れた容器に、有機膜が形成された基材を配置する。当該基材は、有機膜が液体状の溶媒（気化する前の溶媒）と接触しない位置にセットされればよい。そして、容器を加熱することによって、または容器内において減圧もしくは超音波振動させることによって蒸気を発生させて、有機膜と蒸気とを接触させればよい。 Next, the base material on which the organic film is formed is placed in a container containing a solvent. The base material may be set at a position where the organic film does not come into contact with the liquid solvent (solvent before vaporization). Then, by heating the container, or by depressurizing or ultrasonically vibrating the inside of the container to generate steam, the organic film and the steam may be brought into contact with each other.
例えば、有機膜が形成された面が下を向くように基材を配置し、下側から蒸気を接触させてもよい。また、有機膜が形成された面が上を向くように基材を配置し、上側から蒸気を接触させてもよい。なお、ここで、「下」とは重力方向を意図し、「上」とは重力方向と逆の方向を意図する。また、有機膜が形成された面が重力方向と垂直な方向を向くように基材を配置し、蒸気を接触させてもよい。 For example, the base material may be arranged so that the surface on which the organic film is formed faces downward, and vapor may be contacted from below. Alternatively, the base material may be arranged so that the surface on which the organic film is formed faces upward, and vapor may be contacted from above. In addition, here, "lower" means the direction of gravity, and "upper" means the direction opposite to the direction of gravity. Alternatively, the base material may be arranged so that the surface on which the organic film is formed faces the direction perpendicular to the direction of gravity, and the vapor may be brought into contact with the base material.
有機膜が形成された面が下を向くように基材を設置し、下側から蒸気を接触させた場合、有機膜（または有機膜の溶解物）を自重によって重力方向へ落下させることによって回収することもできる。また、この場合、蒸気の発生源となる溶媒を下側に配置しておけば、溶媒中に、剥離された有機膜（または有機膜の溶解物）を落下させて回収することができる。 When the base material is installed so that the surface on which the organic film is formed faces downward, and when vapor is contacted from below, the organic film (or the dissolved material of the organic film) is dropped by gravity to collect it. You can also do it. Further, in this case, if the solvent that is a source of vapor is placed on the lower side, the peeled organic film (or the dissolved product of the organic film) can be dropped into the solvent and recovered.
また、有機膜における蒸気を接触させる面積を調整することにより、蒸気を前記有機膜の一部の領域にのみ接触させてもよい。これにより、有機膜の任意の領域を選択的に回収することができる。よって、有機膜の任意の領域に由来する成分を選択的に分析することができる。例えば、分析対象となる任意の領域以外の領域をマスキングした後に蒸気を接触させることによって、有機膜における蒸気を接触させる面積を調整してもよい。 Further, the vapor may be brought into contact with only a partial region of the organic film by adjusting the area of the organic film with which the vapor is brought into contact. As a result, it is possible to selectively collect any area of the organic film. Therefore, a component derived from any region of the organic film can be selectively analyzed. For example, the area of the organic film in contact with the vapor may be adjusted by bringing the vapor into contact after masking an area other than an arbitrary area to be analyzed.
本発明に係る分析用サンプルの回収方法によれば、蒸気を用いるため、蒸気の接触面積および接触強度を調節することにより、有機膜全体を回収することもできるし、有機膜の一部の領域を回収することもできる。本発明の回収方法によって回収された分析用サンプルは、有機膜全体を評価することができる分析方法に使用することができる。また、本発明の回収方法によれば、例えば基板ごと有機膜を高温にて酸化分解する方法に比べて、有機膜中の任意の領域を選択的に回収することが容易である。 According to the method for collecting a sample for analysis according to the present invention, since vapor is used, the entire organic film can be recovered by adjusting the contact area and contact strength of the vapor, or a partial region of the organic film. Can also be collected. The analytical sample recovered by the recovery method of the present invention can be used in an analytical method capable of evaluating the entire organic film. Further, according to the recovery method of the present invention, as compared with, for example, a method of oxidizing and decomposing the organic film together with the substrate at a high temperature, it is easier to selectively recover an arbitrary region in the organic film.
〔２．分析方法〕
本発明に係る分析方法は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法によって回収された、有機膜に含まれる成分を検出する検出工程を含む。[2. Analysis method)
The analysis method according to the present invention includes a detection step of detecting a component contained in the organic film, which is recovered by the method for recovering an analysis sample according to the present invention.
有機膜を剥離または溶解することによって回収された分析用サンプルには、分析の対象となる成分が含まれている。前記検出工程における成分を検出する方法は、回収された有機膜の形態（膜状または液体状）および分析対象とする成分の種類に応じて、適切な方法を選択すればよい。 The analysis sample recovered by peeling or dissolving the organic film contains a component to be analyzed. As a method of detecting the component in the detection step, an appropriate method may be selected depending on the form (film form or liquid form) of the recovered organic film and the type of the component to be analyzed.
例えば、検出工程において使用される方法としては、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法は、例えば直接分析法（ＸＰＳ、ＸＲＤ、ＴＸＲＦ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＳＩＭＳ、ＧＤ−ＯＥＳ等）に比べて測定感度が良好であるため、好ましい。 For example, as a method used in the detection step, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-AES), atomic absorption spectrometry (AAS), ion chromatography, capillary. Examples include electrophoresis, liquid chromatography, and gas chromatography. These methods are preferable because they have better measurement sensitivity than, for example, direct analysis methods (XPS, XRD, TXRF, TOF-SIMS, SIMS, GD-OES, etc.).
また、分析する有機膜に施す前処理方法も、当該有機膜の形態および分析対象とする成分の種類に応じて、適切な方法を選択すればよい。例えば、酸分解法、燃焼法、溶媒溶解法、溶媒抽出法等を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。 Further, as the pretreatment method applied to the organic film to be analyzed, an appropriate method may be selected depending on the form of the organic film and the type of the component to be analyzed. For example, an acid decomposition method, a combustion method, a solvent dissolution method, a solvent extraction method, or the like can be used, and these methods may be combined.
本発明に係る分析方法によれば、分析対象となる成分に応じて適切な方法を適用することができるので、有機物、金属、非金属、ハロゲン等、様々な成分を対象とすることができる。また、上述のように、基材の材質および成膜方法も特に制限されないため、多種の有機膜を対象試料とすることができる。 According to the analysis method of the present invention, an appropriate method can be applied according to the component to be analyzed, and thus various components such as organic substances, metals, nonmetals, halogens, etc. can be targeted. Further, as described above, since the material of the base material and the film forming method are not particularly limited, various kinds of organic films can be used as the target sample.
また、上述のように本発明に係る分析用サンプルの回収方法は、分析対象となる成分に応じて容器や条件を選択することによって、基材および溶媒に由来する汚染、操作中の汚染、並びに揮発によるロスを防止することができる。そのため、本発明に係る分析方法は、有機膜に含まれる成分を高感度にて定量することが可能となっている。また、本発明に係る分析方法においては、濃度既知の標準試料の調製が容易であるので、分析の確度が高い。よって、本発明は、特に高純度品が求められる電子デバイス、光学デバイス等の分野（より具体的には例えば有機エレクトロニクス分野）において好適に使用できる。 Further, as described above, the method for collecting the sample for analysis according to the present invention, by selecting the container and conditions according to the component to be analyzed, contamination derived from the base material and the solvent, contamination during operation, and It is possible to prevent loss due to volatilization. Therefore, the analysis method according to the present invention can quantify the components contained in the organic film with high sensitivity. Further, in the analysis method according to the present invention, since the standard sample of known concentration is easily prepared, the accuracy of analysis is high. Therefore, the present invention can be preferably used in the fields of electronic devices, optical devices, and the like (more specifically, for example, in the field of organic electronics) in which highly pure products are required.
〔３．品質管理方法〕
本発明に係る品質管理方法は、有機膜を備える物品の品質管理方法であって、本発明に係る分析方法によって検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程を含む。換言すれば、本発明に係る品質管理方法は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法によって回収された、有機膜に含まれる成分を検出する検出工程と、当該検出工程において検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程とを含む。当該判定工程は、検出された成分の量が基準量より多いか否か、または基準量未満であるか否かを判定する工程であるともいえる。[3. Quality control method)
The quality control method according to the present invention is a quality control method for an article including an organic film, wherein the amount of components contained in the organic film detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. Or a predetermined reference amount or more. In other words, the quality control method according to the present invention includes a detection step of detecting a component contained in the organic film recovered by the method for recovering the analytical sample according to the present invention, and the organic matter detected in the detection step. And a determination step of determining whether or not the amount of the component contained in the film is equal to or less than a preset reference amount, or is equal to or greater than a preset reference amount. It can be said that the determination step is a step of determining whether or not the amount of the detected component is larger than the reference amount or less than the reference amount.
有機膜を備える物品としては特に限定されず、着色、ツヤ出し、錆び防止、汚れ防止、曇り防止、絶縁、導電性付与等の様々な目的で有機膜が形成されている物品が包含される。その例としては、電子デバイス、光学デバイス、バイオデバイス、磁気デバイス等の分野で使用される部品、または当該部品を用いた製品が挙げられる。より具体的には、例えば、有機エレクトロニクス分野で使用される部品、または当該部品を用いた製品（有機ＥＬ、有機太陽電池、有機トランジスタ等）等が挙げられる。 The article provided with an organic film is not particularly limited, and includes articles having an organic film formed for various purposes such as coloring, glossing, rust prevention, stain prevention, fogging prevention, insulation and conductivity imparting. Examples thereof include parts used in the fields of electronic devices, optical devices, biodevices, magnetic devices, and the like, or products using the parts. More specifically, for example, parts used in the field of organic electronics, or products using such parts (organic EL, organic solar cells, organic transistors, etc.) and the like can be mentioned.
予め設定された成分の基準量は、求められる物品の品質に応じて適宜決定されればよい。 The reference amount of the preset component may be appropriately determined according to the required quality of the article.
本発明に係る品質管理方法によれば、本発明に係る分析方法によって、有機膜に含まれる成分を高回収率かつ高感度にて検出することができる。よって、分析結果に基づいて、物品の品質を判定し、当該物品の品質を一定に保つことができる。 According to the quality control method of the present invention, the components contained in the organic film can be detected with high recovery and high sensitivity by the analysis method of the present invention. Therefore, the quality of the article can be determined based on the analysis result, and the quality of the article can be kept constant.
また、本発明に係る品質管理方法は、有機膜を備える物品を製造する製造装置の品質管理方法であって、本発明に係る分析方法によって検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程を含むことを特徴とする品質管理方法であってもよい。また、当該製造装置の品質管理方法は、製造装置によって有機膜を備える物品を製造する工程を含んでいてもよい。 Further, the quality control method according to the present invention is a quality control method of a manufacturing apparatus for manufacturing an article including an organic film, and the amount of components contained in the organic film detected by the analysis method according to the present invention, The quality control method may include a determination step of determining whether or not it is equal to or less than a preset reference amount, or is equal to or greater than a preset reference amount. Moreover, the quality control method of the manufacturing apparatus may include a step of manufacturing an article including an organic film by the manufacturing apparatus.
上記構成によれば、製造装置によって製造された有機膜に含まれる成分を分析することにより、一定の品質の物品を製造する製造装置となるように、製造装置の品質を管理することができる。 According to the above configuration, by analyzing the components contained in the organic film produced by the production apparatus, the quality of the production apparatus can be controlled so that the production apparatus produces an article having a certain quality.
〔４．製造方法〕
本発明に係る製造方法は、有機膜を備える物品の製造方法であって、本発明に係る品質管理方法によって、前記物品の品質を管理する品質管理工程を含む。換言すれば、本発明に係る製造方法は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法によって回収された、有機膜に含まれる成分を検出する検出工程と、当該検出工程において検出された前記有機膜に含まれる成分の量が、予め設定された基準量以下であるか否か、または予め設定された基準量以上であるか否かを判定する判定工程と、当該判定工程における判定結果に基づいて前記物品の品質を管理する品質管理工程とを含む。また、本発明に係る製造方法は、有機膜を備える物品を製造する製造工程を含むともいえる。[4. Production method〕
The manufacturing method according to the present invention is a method for manufacturing an article including an organic film, and includes a quality control step of controlling the quality of the article by the quality control method according to the present invention. In other words, the production method according to the present invention includes a detection step of detecting a component contained in the organic film, which is collected by the method for collecting an analytical sample according to the present invention, and the organic film detected in the detection step. Whether the amount of the component contained in is less than or equal to a preset reference amount, or based on the determination result in the determination step and whether to be a preset reference amount or more A quality control step of controlling the quality of the article. Further, it can be said that the manufacturing method according to the present invention includes a manufacturing process for manufacturing an article including an organic film.
本発明に係る製造方法によれば、本発明に係る品質管理方法によって、物品の品質を正確に管理することができるため、一定の品質の物品を製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, the quality of the article can be accurately controlled by the quality control method of the present invention, so that the article of a certain quality can be produced.
〔５．装置〕
本発明に係る装置は、本発明に係る分析用サンプルの回収方法を実施するための装置であって、蒸気を発生させる蒸気発生部を備えている。それゆえ、蒸気発生部において発生した蒸気を、有機膜に接触させることにより、前記有機膜を構成する分子同士の結合および／または前記有機膜と基材の表面との結合を弱めることができる。そのため、基材そのものを分解することなく、有機膜に由来する成分のみを分析用サンプルとして回収することができる。従って、基材に由来する不純物の溶出を最小限に留めることができる。また、有機膜に含まれている成分を高回収率にて回収することができる。[5. apparatus〕
An apparatus according to the present invention is an apparatus for carrying out the method for collecting an analytical sample according to the present invention, and is provided with a steam generating unit that generates steam. Therefore, by bringing the vapor generated in the vapor generating unit into contact with the organic film, it is possible to weaken the bonds between the molecules forming the organic film and / or the bonds between the organic film and the surface of the base material. Therefore, only the components derived from the organic film can be recovered as an analysis sample without decomposing the base material itself. Therefore, the elution of impurities originating from the substrate can be minimized. Further, the components contained in the organic film can be recovered at a high recovery rate.
＜蒸気発生部＞
本発明に係る装置は、蒸気を発生させる蒸気発生部を備えている。蒸気発生部の構成は、上述した溶媒から蒸気を発生させる構成であれば特に限定されない。例えば、蒸気発生部は、溶媒を収容する空間を有していてもよい。蒸気発生部はさらに当該空間に対して加熱、減圧または超音波振動等の処理を行うことによって溶媒から蒸気を発生させる構成を備えていてもよい。これにより、基材上の有機膜に対して蒸気を接触させることができる。例えば、加熱のための構成として、ヒーター、ホットプレート等を備えていてもよい。また、減圧のための構成として真空ポンプ、水式アスピレータ等を備えていてもよい。また、超音波振動のための構成として、超音波発生装置等を備えていてもよい。<Steam generator>
The apparatus according to the present invention includes a steam generating unit that generates steam. The structure of the steam generation unit is not particularly limited as long as it is a structure that generates steam from the solvent described above. For example, the steam generating part may have a space for containing the solvent. The vapor generating unit may further be configured to generate vapor from the solvent by performing processing such as heating, decompression or ultrasonic vibration on the space. Thereby, the vapor can be brought into contact with the organic film on the base material. For example, a heater, a hot plate, or the like may be provided as a configuration for heating. Further, a vacuum pump, a water aspirator, or the like may be provided as a structure for reducing pressure. Further, an ultrasonic wave generator or the like may be provided as a configuration for ultrasonic vibration.
前記蒸気発生部は、剥離された有機膜（または有機膜の溶解物）を回収する回収部を兼ねていてもよい。すなわち、前記蒸気発生部における溶媒を収容する空間が回収部を兼ねていてもよい。前記構成によれば、蒸気の発生源となる溶媒を、回収液として使用することができる。または、前記蒸気発生部と前記回収部とは、別々に設けられていてもよい。前記構成によれば、溶媒中の不純物による汚染をより低減することができる。 The vapor generating part may also serve as a recovery part for recovering the peeled organic film (or the dissolved substance of the organic film). That is, the space for accommodating the solvent in the vapor generating part may also serve as the recovery part. According to the above-mentioned composition, the solvent used as the generation source of vapor can be used as recovery liquid. Alternatively, the steam generating unit and the recovery unit may be provided separately. According to the said structure, the contamination by the impurity in a solvent can be reduced more.
本発明に係る装置は、密閉容器を備えていてもよく、前記蒸気発生部が前記密閉容器に収容されていてもよい。これにより、密閉容器内において、効率良く有機膜と蒸気とを接触させることができる。また、外部環境による有機膜の汚染を防ぐことができる。さらに有機膜に含まれている成分が揮発性を有している場合であっても回収のロスを少なくすることができる。 The apparatus according to the present invention may include a closed container, and the vapor generating unit may be housed in the closed container. Thereby, the organic film and the vapor can be efficiently contacted in the closed container. Further, it is possible to prevent the organic film from being contaminated by the external environment. Furthermore, even when the components contained in the organic film are volatile, the loss of recovery can be reduced.
密閉容器は、溶媒に対する耐性を備えた（溶媒によって溶解されない）材質で形成されていればよい。具体的には、フッ素樹脂、石英等で形成された容器であれば、回収された分析用サンプルを汚染することがなく、好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が挙げられる。 The closed container may be made of a material having resistance to a solvent (not dissolved by the solvent). Specifically, a container formed of fluororesin, quartz or the like is preferable because it does not contaminate the collected analytical sample. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
前記密閉容器は、分析容器を兼ねていてもよい。すなわち、前記密閉容器は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動法、液体クロマトグラフィー、またはガスクロマトグラフィーを実施するための装置にそのまま装てんされて使用されるサンプル容器であってもよく、酸分解法、燃焼法、溶媒溶解法、溶媒抽出法等によって前処理を行うための前処理容器であってもよい。つまり、本明細書における分析容器は、サンプル容器と前処理容器とを兼ねているものであってもよい。これにより、前記密閉容器内に回収された分析用サンプルを様々な分析方法によって分析することができる。 The closed container may also serve as an analysis container. That is, the closed container is an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES), an atomic absorption spectrometer (AAS), an ion chromatography, a capillary electrophoresis method, a liquid. It may be a sample container that is directly loaded into an apparatus for performing chromatography or gas chromatography, and used for pretreatment by an acid decomposition method, a combustion method, a solvent dissolution method, a solvent extraction method, or the like. It may be a pretreatment container. That is, the analysis container in the present specification may be both a sample container and a pretreatment container. Thereby, the analysis sample collected in the closed container can be analyzed by various analysis methods.
本発明に係る装置は、有機膜が形成された基材を配置する、基材配置部を備えていてもよい。基材配置部の構成は、基材を配置可能な構成であれば特に限定されない。基材配置部は、例えば基材を配置することが可能なステージとして構成されてもよい。基材配置部は基材を保持することが可能なアームやクリップのような固定部材を備えていてもよい。 The device according to the present invention may include a base material arrangement section for arranging a base material on which an organic film is formed. The structure of the base material arranging portion is not particularly limited as long as the base material can be arranged. The base material placement unit may be configured as a stage on which a base material can be placed, for example. The base material arranging portion may include a fixing member such as an arm or a clip capable of holding the base material.
基材配置部は、前記密閉容器内に設けられていてもよい。また、密閉容器が開口部を備えており、前記開口部が基材配置部を兼ねていてもよい。この場合、前記開口部に基材を配置して開口部を塞ぐことにより、容器が密閉されてもよい。 The base material arranging section may be provided in the closed container. Further, the closed container may be provided with an opening, and the opening may also serve as the base material arranging portion. In this case, the container may be sealed by disposing the base material in the opening and closing the opening.
蒸気発生部と、有機膜との位置関係は特に限定されない。例えば、膜が形成された面が下を向くように基材を配置し、下側から蒸気を接触させてもよい。また、膜が形成された面が上を向くように基材を配置し、上側から蒸気を接触させてもよい。また、膜が形成された面が重力方向と垂直な方向を向くように基材を配置し、蒸気を接触させてもよい。 The positional relationship between the vapor generating part and the organic film is not particularly limited. For example, the substrate may be arranged so that the surface on which the film is formed faces downward, and vapor may be contacted from the lower side. Alternatively, the base material may be arranged so that the surface on which the film is formed faces upward, and vapor may be contacted from the upper side. Further, the base material may be arranged so that the surface on which the film is formed faces the direction perpendicular to the direction of gravity, and vapor may be brought into contact with the base material.
膜が形成された面が下を向くように基材を配置し、その下側に回収部を兼ねる蒸気発生部を設けてもよい。ここで、下側から蒸気を接触させた場合、膜（または膜の溶解物）を自重によって重力方向へ落下させることによって、回収部に回収することもできる。 You may arrange | position a base material so that the surface in which the film was formed may face down, and you may provide the vapor | steam generation part which serves also as a collection | recovery part under that. Here, when the vapor is brought into contact with the lower side, the membrane (or the dissolved material of the membrane) can be recovered in the recovery section by dropping in the gravity direction by its own weight.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a new technical feature can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples without departing from the spirit of the present invention.
〔実施例１〕
有機膜材料としてトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）を用いて、ドロップキャスト法によって基板上に有機膜を形成した。基板としては、６０ｍｍ×６０ｍｍのＳｉウェハを用いた。有機膜の質量は１ｍｇであった。[Example 1]
Using tris (acetylacetonato) iridium (III) as the organic film material, an organic film was formed on the substrate by the drop casting method. A 60 mm × 60 mm Si wafer was used as the substrate. The mass of the organic film was 1 mg.
蒸気源として、５ｍＬの硝酸（６８％）をＰＴＦＥ製の容器に添加した。有機膜が形成された面を下にして、基板を前記容器の開口部上に配置した。ホットプレート（設定温度：１５０℃）を用いて容器を加熱し、発生した蒸気を３０分間、有機膜に接触させた。 As a vapor source, 5 mL of nitric acid (68%) was added to a PTFE container. The substrate was placed on the opening of the container with the surface on which the organic film was formed facing down. The container was heated using a hot plate (set temperature: 150 ° C.), and the generated vapor was brought into contact with the organic film for 30 minutes.
前記蒸気の接触により、有機膜は剥離され、前記容器内に回収された。回収された有機膜を酸分解し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製）によって、有機膜中のイリジウムの回収量および回収率を求めた。なお、前記実験を２回反復して行った。 The organic film was peeled off by the contact with the vapor and was collected in the container. The recovered organic film was acid-decomposed, and then the recovery amount and recovery rate of iridium in the organic film were determined by ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer). The above experiment was repeated twice.
表１に、イリジウムの理論量、回収量、回収率を示す。なお、イリジウムの理論量は、有機膜の質量（ｇ）×有機膜材料中のイリジウムの濃度（μｇ／ｇ）により算出した。表１から、本発明に係る分析用サンプルの回収方法によれば、有機膜の成分を高回収率にて回収できることがわかった。 Table 1 shows the theoretical amount, recovery amount, and recovery rate of iridium. The theoretical amount of iridium was calculated from the mass of organic film (g) × the concentration of iridium in the organic film material (μg / g). From Table 1, it was found that the components of the organic film can be recovered at a high recovery rate by the method for recovering the sample for analysis according to the present invention.
トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）に対して、既知濃度の各元素標準（ＳＰＥＸ社製）を５０ｎｇ添加した以外は、実施例１と同様にして有機膜を形成および回収した。
An organic film was formed and recovered in the same manner as in Example 1 except that 50 ng of each element standard (manufactured by SPEX) having a known concentration was added to tris (acetylacetonato) iridium (III).
回収された有機膜を酸分解し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製）によって、有機膜中の各元素の回収率を求めた。 The recovered organic film was acid-decomposed, and then the recovery rate of each element in the organic film was determined by ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
表２に、各元素の回収率を示す。当該回収率は、元素標準の添加量に対する、当該元素標準に対応する元素の回収量の割合を示している。どの元素も７９％以上の高回収率にて回収することができた。 Table 2 shows the recovery rate of each element. The recovery rate indicates the ratio of the recovery amount of the element corresponding to the element standard to the addition amount of the element standard. All elements could be recovered with a high recovery rate of 79% or more.
有機膜材料として４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルを用いて、スピンコート法によって基板上に有機膜を形成した。基板としては、６０ｍｍ×６０ｍｍのＳｉウェハを用いた。有機膜の厚みは４０ｎｍであった。
An organic film was formed on the substrate by spin coating using 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl as the organic film material. A 60 mm × 60 mm Si wafer was used as the substrate. The thickness of the organic film was 40 nm.
蒸気源として、５ｍＬの硝酸（６８％）をＰＴＦＥ製の容器に添加した。有機膜が形成された面を下にして、基板を前記容器の開口部上に配置した。ホットプレート（設定温度：１５０℃）を用いて容器を加熱し、発生した蒸気を４５分間、有機膜に接触させた。 As a vapor source, 5 mL of nitric acid (68%) was added to a PTFE container. The substrate was placed on the opening of the container with the surface on which the organic film was formed facing down. The container was heated using a hot plate (set temperature: 150 ° C.), and the generated vapor was brought into contact with the organic film for 45 minutes.
前記蒸気の接触により、有機膜の厚み方向の一部の領域が剥離され、前記容器内に回収された。それぞれ別の容器を用いて前記操作を２回繰り返し、有機膜の厚み方向の一部の領域を段階的に回収した。 Due to the contact with the vapor, a partial region in the thickness direction of the organic film was peeled off and collected in the container. The above operation was repeated twice using separate containers, and a partial region in the thickness direction of the organic film was collected in stages.
それぞれの容器に回収されたサンプルを酸分解し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製）によって、有機膜中のセシウムの回収量および回収率を求めた。 The sample collected in each container was acid-decomposed, and thereafter, the amount of cesium in the organic film and the recovery rate were determined by ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer).
表３に、セシウムの理論量、回収量、回収率を示す。なお、セシウムの理論量は、有機膜の質量（ｇ）×有機膜材料中のセシウムの濃度（ｎｇ／ｇ）により算出した。表３から、有機膜に含まれた微量の不純物を高回収率にて回収できることがわかった。また、有機膜に含まれた微量の不純物を段階的に回収できることがわかった。 Table 3 shows the theoretical amount, recovery amount, and recovery rate of cesium. The theoretical amount of cesium was calculated from the mass of organic film (g) × concentration of cesium in the organic film material (ng / g). From Table 3, it was found that the trace amount of impurities contained in the organic film can be recovered at a high recovery rate. It was also found that the trace amount of impurities contained in the organic film can be recovered in stages.
有機膜材料として４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルを用いて、真空蒸着法によって基板上に有機膜を形成した。基板としては、６０ｍｍ×６０ｍｍのＳｉウェハを用いた。有機膜の厚みは２００ｎｍであった。
Using 4,4′-bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl as the organic film material, an organic film was formed on the substrate by a vacuum deposition method. A 60 mm × 60 mm Si wafer was used as the substrate. The thickness of the organic film was 200 nm.
蒸気源として、５ｍＬの硝酸（６８％）をＰＦＡ製の容器に添加した。有機膜が形成された面を下にして、基板を前記容器の開口部上に設置した。ホットプレート（設定温度：１５０℃）を用いて容器を加熱し、発生した蒸気を４５分間、有機膜に接触させた。 As a vapor source, 5 mL of nitric acid (68%) was added to a PFA container. The substrate was placed on the opening of the container with the surface on which the organic film was formed facing down. The container was heated using a hot plate (set temperature: 150 ° C.), and the generated vapor was brought into contact with the organic film for 45 minutes.
前記蒸気の接触により、有機膜が剥離され、前記容器内に回収された。容器に回収されたサンプルを酸分解し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製）によって、有機膜中の不純物を定量した。 The organic film was peeled off by the contact with the vapor and was collected in the container. The sample collected in the container was acid-decomposed, and thereafter, impurities in the organic film were quantified by ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer).
表４に、不純物として検出された各元素の検出量を示す。なお、「＜１」は検出量が定量下限未満であることを表す。表４から、有機膜に含まれた微量の不純物を高感度に定量できることがわかった。 Table 4 shows the detected amount of each element detected as an impurity. In addition, "<1" represents that the detected amount is less than the lower limit of quantification. From Table 4, it was found that the trace amount of impurities contained in the organic film can be quantified with high sensitivity.
有機材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジンを用いて、スピンコート法によって基板上に有機膜を形成した。基板としては４インチφのＳｉウェハを用いた。なお、有機膜を形成する際に、既知量のリン酸トリフェニルを添加した。
Using N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine as the organic material, an organic film was formed on the substrate by spin coating. A 4-inch φ Si wafer was used as the substrate. A known amount of triphenyl phosphate was added when forming the organic film.
蒸気源として、１ｍＬの硝酸（６８％）と１ｍＬの水とをＰＦＡ製の容器に添加した。有機膜が形成された面を下にして、基板を前記容器の開口上部に配置した。ホットプレート（設定温度：１５０℃）を用いて容器を加熱し、発生した蒸気を６０分間、有機膜に接触させた。 As a vapor source, 1 mL of nitric acid (68%) and 1 mL of water were added to a PFA container. The substrate was placed above the opening of the container with the surface on which the organic film was formed facing down. The container was heated using a hot plate (set temperature: 150 ° C.), and the generated vapor was brought into contact with the organic film for 60 minutes.
前記蒸気の接触により、有機膜は剥離され、前記容器内に回収された。回収された有機膜を分解し、その後、ＩＣＰ−ＭＳ（パーキンエルマー社製）によって、有機膜中のリンの回収量および回収率を求めた。 The organic film was peeled off by the contact with the vapor and was collected in the container. The recovered organic film was decomposed, and thereafter, the recovery amount and recovery rate of phosphorus in the organic film were obtained by ICP-MS (manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
表５に、リンの添加量、回収量、回収率を示す。当該回収率は、リン酸トリフェニルの添加量から求めたリン添加量に対する、リンの回収量の割合を示している。表５から、有機膜に含まれた有機形態の不純物を高回収率にて回収できることがわかった。 Table 5 shows the added amount of phosphorus, the recovered amount, and the recovery rate. The recovery rate indicates the ratio of the recovery amount of phosphorus to the addition amount of phosphorus obtained from the addition amount of triphenyl phosphate. From Table 5, it was found that the organic form impurities contained in the organic film can be recovered at a high recovery rate.
有機材料としてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジンを用いて、スピンコート法によって基板上に有機膜を形成した。基板としては４インチφのＳｉウェハを用いた。
Using N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine as the organic material, an organic film was formed on the substrate by spin coating. A 4-inch φ Si wafer was used as the substrate.
蒸気源として水、硝酸（６８％）、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、メタノール、アンモニア水（２０％）、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（１５％）、水酸化カルシウム水溶液（５％）をそれぞれ別々のＰＴＦＥ製の容器に１ｍＬずつ添加した。有機膜が形成された面を下にして、基板を前記容器の開口上部に配置した。ホットプレート（設定温度：１５０℃）を用いて容器を加熱し、それぞれ発生した蒸気を３０分間、有機膜に接触させた。 Water as a vapor source, nitric acid (68%), acetonitrile, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, hexane, toluene, methanol, aqueous ammonia (20%), tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (15%), calcium hydroxide aqueous solution (5% 1) was added to each separate PTFE container. The substrate was placed above the opening of the container with the surface on which the organic film was formed facing down. The container was heated using a hot plate (set temperature: 150 ° C.), and the generated vapor was brought into contact with the organic film for 30 minutes.
表６に、剥離が目視で確認できた溶媒に丸印を記した。有機膜は、水、酸、アルカリ、有機溶媒を用いて剥離できることがわかった。 In Table 6, circles are marked for the solvents whose peeling could be visually confirmed. It was found that the organic film can be peeled off using water, acid, alkali, and organic solvent.
本発明は、有機エレクトロニクス等の種々の分野において、有機膜に含まれる成分の分析に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for analyzing components contained in an organic film in various fields such as organic electronics.
Claims (3)
蒸気を発生させる蒸気発生部と、前記蒸気との接触により基材から剥離された有機膜を回収する回収部と、を備えており、
前記蒸気は、水、酸、アルカリもしくは有機溶媒、またはこれらの混合物が気化したものであることを特徴とする装置。 A device for carrying out a method for collecting an analytical sample for analyzing components contained in an organic film on a substrate ,
A vapor generating unit that generates vapor, and a recovery unit that recovers the organic film peeled from the base material by contact with the vapor, are provided .
The said vapor | steam is the vapor | steam of water, an acid, an alkali, or an organic solvent, or these mixtures, The apparatus characterized by the above-mentioned.
前記蒸気発生部が前記密閉容器に収容されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。 Equipped with a closed container,
The apparatus according to claim 1 , wherein the steam generating unit is housed in the closed container.
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